FR3118439A1 - Poudre à base de PEKK à bas point de fusion, utilisation dans des procédés de construction par frittage, et objet correspondants - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne une poudre à base d’au moins un homopolymère ou d’un copolymère de polyéthercétonecétone essentiellement constitué, ou constitué, d’une unité de répétition isophtalique et, dans le cas du copolymère, d’une unité de répétition téréphtalique (T), l’unité de répétition isophtalique représentant au moins 85% en poids par rapport au poids total dudit au moins polyéthercétonecétone. Figure pour l’abrégé : figure 1

Description

Poudre à base de PEKK à bas point de fusion, utilisation dans des procédés de construction par frittage, et objet correspondants
L'invention concerne le domaine des poly-aryl-éther-cétones, également dénommés PAEKs, et le domaine de la construction tridimensionnelle d’objets par frittage.
Plus particulièrement, l'invention concerne une poudre à base d’au moins un PEKK adaptée pour une utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Art antérieur
Les poly-aryl-éther-cétones sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en températures et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux.
En général, dans les procédés traditionnels par frittage laser, la poudre de PAEK d’une couche en construction est chauffée dans un environnement de construction à une température Tc, dénommée « température de construction » ou « température de bain », de l’ordre de 10 à 20°C (typiquement 15°C) en dessous de sa température de fusion. Une partie de la poudre est alors frittée par un laser : elle fond puis se re-solidifie au cours d’un refroidissement. Pour une poudre semi-cristalline de PAEK, il est crucial que la cinétique de cristallisation lors du refroidissement soit adaptée de sorte à éviter, ou à tout le moins à minimiser, toute contraction ou déformation de l’objet en construction. En outre, une grande partie de la poudre, typiquement environ 85% à 90%, n’est pas frittée lors de la construction de l’objet tridimensionnel. Il apparait donc fondamental, pour des raisons économiques, d’être en mesure de recycler cette poudre, c’est-à-dire de la réutiliser dans une (des) construction(s) ultérieure(s).
Il existe actuellement sur le marché des poudres de PAEK pour le frittage laser la poudre PEEK HP3, commercialisée par la société EOS. Cette poudre a une température de fusion égale à 372°C et est utilisée à une température de construction d’environ 357°C. La poudre subit une dégradation thermique très importante dès la première construction, notamment une augmentation de masse moléculaire moyenne très importante. Il n’est alors pas possible de la réutiliser pour une deuxième construction d’un objet tridimensionnel. Par conséquent, la fabrication d’objets tridimensionnels par frittage de ces poudres reste beaucoup trop coûteuse et ne peut pas être envisagée à l’échelle industrielle.
Le document US2013/0217838 propose une solution pour pouvoir recycler une poudre de PAEK ayant un point de fusion plus faible que le PEEK HP3. Il décrit plus particulièrement la possibilité de recycler entièrement une poudre de PEKK au moins deux fois, à condition d’augmenter la température de construction et d’augmenter la puissance du faisceau laser au fur et à mesure des constructions successives. Ce document décrit en effet que la poudre de PEKK utilisée n’est pas stable en température et que sa température de fusion augmente après sa première utilisation dans un procédé de frittage. Pour pouvoir contrer cette instabilité de la poudre, les paramètres de la machine de frittage sont modifiés. Une température de construction de 300°C est utilisée avec une poudre entièrement recyclée, au lieu de 285°C pour la poudre vierge. La puissance du faisceau laser est de plus augmentée à chaque nouvelle construction. Le fait de devoir changer les paramètres de frittage à chaque nouvelle construction ralentit et rend plus difficile la production industrielle. De plus, le frittage de mélanges de poudre vierge et de poudre recyclée est particulièrement complexe car les paramètres de construction varient alors en fonction du pourcentage de poudre recyclée du mélange. Enfin, le fait de devoir augmenter la température de construction avec les recyclages entraine une évolution accélérée de la poudre de polymère, si bien que les propriétés mécaniques et la couleur des objets obtenus à partir d’une poudre vierge ou à partir d’une poudre recyclée peuvent être assez différents.
Le document WO 2017/149233 décrit une poudre de PEKK apte à être utilisée plusieurs fois dans des procédés de frittage grâce à un prétraitement thermique isotherme à une température constante comprise entre 260 et 290°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 120 minutes. Le prétraitement thermique isotherme a pour avantage de stabiliser la température de fusion de la poudre et de pouvoir la recycler en gardant une température de construction identique pour les constructions par frittage successives. Néanmoins, cette technique ne permet généralement pas de recycler la poudre sur un grand nombre de constructions à cause notamment d’un jaunissement à la température de construction de 285°C. Il est connu de WO 2020/188202 que l’ajout de phosphate monosodique de sodium à une poudre de PEKK permet de palier, au moins en partie, à ce problème, en stabilisant la couleur et la masse moléculaire moyenne de la poudre à 285°C.
Enfin, il est connu de US2018/0200959, un procédé dans lequel la température de construction utilisée est beaucoup plus faible que la température de construction des procédés précités (procédés dits « traditionnels »): la température de construction y est très basse, puisqu’elle est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température 30% supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre ou alternativement, entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température de 60°C supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre. L’avantage par rapport au procédés traditionnels est de ralentir l’évolution de la masse moléculaire et de la couleur de la poudre et donc d’en permettre un meilleur recyclage. Néanmoins, ce procédé présente plusieurs désavantages liés à la très basse température de construction. Il nécessite l’utilisation d’un support car les objets en construction ne peuvent pas être autosupportés par le lit de poudre. En outre, l’énergie fournie par le rayonnement laser doit être plus importante que pour les procédés traditionnels. Cela nécessite l’utilisation de plusieurs rayonnements électromagnétiques, ce qui complexifie la mise en œuvre du procédé et/ou allonge la durée de frittage.
Ainsi, il apparaît des références précitées que plusieurs pistes ont déjà été considérées à l’heure actuelle pour limiter l’évolution en masse moléculaire et en couleur de poudre à base de PAEK(s) dans un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique : l’abaissement du point de fusion de la poudre, l’abaissement de la température de construction du procédé, ou encore l’ajout de stabilisant(s) à la composition de poudre.
Il existe donc un besoin de fournir de nouvelles poudres à base de PAEK(s) destinées à être utilisées dans un procédé de construction d’objets couche par couche de frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, pour lesquelles l’évolution en masse moléculaire et en couleur sont limités et qui permettent de recycler les poudres utilisées.
Objectif de l’invention
L’objectif de l’invention est de pallier à au moins certains des inconvénients de l’art antérieur.
Un objectif de l’invention est de fournir une poudre à base de PAEK(s) apte à être utilisée dans un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Un objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation au moins, que les objets fabriqués à partir des poudres selon l’invention puissent être utilisés dans des conditions de températures élevées.
Un objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation au moins, que les objets fabriqués à partir des poudres selon l’invention soient de bonne qualité. En particulier, les objets doivent posséder de bonnes propriétés mécaniques. De plus, les objets doivent respecter un dimensionnement précis, et notamment ne pas présenter de déformation. Enfin, les objets doivent présenter un aspect aussi lisse que possible.
Un autre objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation au moins, que les objets fabriqués à partir des poudres selon l’invention aient une couleur uniforme.
Un autre objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation, de fournir une poudre à base de PAEK(s), apte à être recyclée dans des procédés de construction successifs.
Un autre objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation, de fournir un article présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes et sensiblement constantes, une couleur sensiblement uniforme et un aspect suffisamment lisse, quel que soit le nombre de recyclages de la poudre recyclée et quelle que soit la proportion en poudre recyclée dans la poudre utilisée.
L’invention concerne une poudre à base d’au moins un homopolymère ou d’un copolymère de polyéthercétonecétone essentiellement constitué, ou constitué, d’une unité de répétition isophtalique (I) ayant pour formule chimique :
;
et, dans le cas du copolymère, d’une unité de répétition téréphtalique (T) ayant pour formule chimique :
;
l’unité de répétition isophtalique représentant au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 98%, ou au moins 99%, ou 100% en poids par rapport au poids total dudit au moins polyéthercétonecétone.
Les inventeurs de la présente invention ont en effet mis en évidence que les caractéristiques thermiques de la poudre selon l’invention sont particulièrement avantageuses pour une utilisation dans un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. En effet, la cinétique de cristallisation de ces polymères à la température de construction est suffisamment lente pour permettre l’obtention d’objets ne présentant pas de déformations et possédant de bonnes propriétés mécaniques selon toutes les directions.
En outre, l’homopolymère ou les copolymères ont une température de fusion strictement inférieure à 300°C. De ce fait, la poudre peut être frittée à une température plus faible de construction pour laquelle l’évolution de la masse moléculaire et/ou le jaunissement sont moins prononcés. Ces poudres sont par conséquent aptes à être recyclées.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir un indice de viscosité de 0.65 dl/g à 1.15 dl/g, et préférentiellement de 0.85 dl/g à 1.13 dl/g, tel que mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 : 2019.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir une répartition du diamètre des particules, mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, telle que : d50< 100 µm ; préférentiellement telle que : 50 µm < d50 < 80 µm ; et de manière extrêmement préférée telle que : d10>15µm, 50<d50<80µm, et d90<240µm.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polyéthercétonecétone est susceptible d’être obtenu par mise en réaction de 1,3-bis(4-phénoxybenzoyl)benzène et/ou 1,4-bis(4-phénoxybenzoyl)benzène avec du chlorure d’isophtaloyle et/ou du chlorure de téréphtaloyle.
Selon certains modes de réalisation, ladite poudre peut avoir subi un traitement thermique à une température de 5°C à 55°C en-dessous de sa température de fusion, préférentiellement à une température de 10°C à 45°C en-dessous de sa température de fusion, et de manière extrêmement préférée à une température de 20°C à 42°C en-dessous de sa température de fusion.
Selon certains modes de réalisation, ladite poudre peut avoir une enthalpie de fusion ΔH strictement supérieure à 38 J/g, préférentiellement supérieure ou égale à 41, plus préférentiellement supérieure ou égale à 43 J/g et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 44 J/g, telle que mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min.
L’invention concerne également l’utilisation de la poudre dans un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
L’invention concerne aussi un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, d’une composition pulvérulente comprenant une poudre selon l’invention, mis en œuvre à une température de construction comprise entre 205°C et 270°, et préférentiellement entre 225°C et 265°C, bornes incluses.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut être recyclée avec un facteur de rafraîchissement inférieur ou égal à 70%, préférentiellement inférieur ou égal à 60%, et de manière extrêmement préférée inférieur ou égal à 50% en poids.
Finalement, l’invention concerne l’article susceptible d’être obtenu par le procédé ci-dessus.
Liste des Figures
L’invention sera mieux comprise au regard de la description détaillée qui suit de modes non limitatifs de l’invention et des Figures suivantes :
représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé de construction, à une température de construction Tc, d’un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage, dans lequel une composition selon l’invention peut avantageusement être utilisée.
représente le thermogramme DSC, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min, d’une poudre, traitée à 240°C, d’homopolymère de PEKK constitué uniquement d’unité de répétition isophtalique.
Description détaillée de l’invention
Définitions
On entend par « poudre » signifier un état fractionné de la matière, se présentant généralement sous forme de petits morceaux (particules) de très petite taille, en général de la centaine de micromètre ou moins. On entend par « pulvérulente » une composition qui est dans son ensemble sous la forme d’une poudre.
Les thermogrammes auxquels il est fait référence dans la présente demande, notamment celui présenté en , peuvent être obtenus par analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe, d’environ 10 mg de poudre à tester, et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min. La température initiale est d’environ 20°C et la température finale d’environ 350°C. Les thermogrammes peuvent être mis en œuvre par exemple à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel Q2000, commercialisé par la société TA Instruments.
On entend par le terme « enthalpie de fusion » désigner la chaleur nécessaire pour faire fondre la composition. Elle est dans l’invention mesurée en première chauffe en utilisant une rampe de température de 20°C/min.
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle une composition au moins partiellement cristalline passe à l’état liquide visqueux. Elle est dans l’invention mesurée en première chauffe en utilisant une rampe de température de 20°C/min. Il s’agit plus particulièrement, sauf indication contraire, de la température de fusion de pic, et le cas échéant, de la température du pic le plus élevé en température dans le cas où plusieurs pics endothermiques sont présents sur le thermogramme.
On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe, passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), selon la norme NF ISO 11357-2:2013, en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
Les règles de représentation de résultats d’une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276 – parties 1 à 6. On entend par « d50» signifier la valeur du diamètre des particules de poudre pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. La valeur de « d50» est mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, par exemple sur un diffractomètre Malvern Mastersizer 2000®. De même, «d10» et «d90» sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%.
On entend par le terme « indice de viscosité » désigner la viscosité telle que mesurée en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse, selon la norme ISO 307:2019. L’indice de viscosité est exprimé en dl/g.
On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique.
On entend par le terme « homopolymère » désigner un polymère ne comprenant qu’un seul motif de répétition.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère comprenant au moins deux motifs de répétition différents.
On entend par « essentiellement constituée de motif(s) de répétition » signifier que le/les motifs(s) représente(nt) une proportion molaire d’au moins 98,5% dans le polymère. En outre, on entend par « constitué de motif(s) » signifier que le/les motif(s) représente(nt) une proportion molaire d’au moins 99,9%, idéalement de 100% en faisant abstraction des fins de chaînes, dans le polymère.
L’acronyme «PEKK» correspond à la notation «poly-éther-cétone-cétone».
On entend par « poudre vierge » signifier une poudre apte à être utilisée pour la première fois dans un procédé de frittage tel que décrit ci-dessous.
On entend par « poudre recyclée » signifier une poudre de même composition initiale que la poudre vierge et qui a été utilisée dans au moins une construction selon le procédé de frittage tel que décrit ci-dessous, et n’a pas été frittée. La poudre recyclée peut être utilisée telle qu’elle ou alternativement en mélange avec d’autres poudres recyclées ou une poudre vierge. Une poudre « recyclée n fois » pour une construction donnée n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, est une poudre pouvant provenir d’une construction précédente (n-1) achevée. Pour tout n supérieur ou égal à 2, la poudre « recyclée n fois » dans une construction n peut provenir du recyclage de : une poudre initialement uniquement recyclée (n-1) fois ou d’un mélange initial d’une poudre recyclée (n-1) fois et de poudre vierge, utilisés dans une construction (n-1). Ainsi, la poudre recyclée « n fois » a subi, au moins en partie, un chauffage correspondant aux constructions 0, …, (n-1) successives. En outre, la poudre recyclée « n fois » a subi dans sa totalité au moins le chauffage de la construction (n-1).
Le mélange de poudre vierge et de poudre recyclée peut être défini par un « facteur de rafraîchissement » correspondant à la proportion massique de poudre vierge dans le mélange de poudre vierge et de poudre recyclée.
Les formes singulières « un », respectivement « le », signifient par défaut « au moins un », et respectivement « ledit au moins un », sauf mention contraire.
Dans l’ensemble des gammes énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.
Poly-éther-cétone-cétone à bas point de fusion
Le PEKK de la poudre selon l’invention peut, selon certains modes de réalisation, être un homopolymère essentiellement constitué de, ou constitué de, un seul motif de répétition isophtalique (I), ayant pour formule chimique :
.
Le PEKK de la poudre selon l’invention peut, selon certains modes de réalisation, être un copolymère essentiellement constitué de, ou constitué de, un motif de répétition isophtalique (I) et un motif de répétition téréphtalique (T), ayant pour formule chimique :
.
La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I du PEKK utilisé dans la poudre selon l’invention est inférieure ou égale à 15%.
Dans cette gamme de proportions T : I, le PEKK a une cinétique de cristallisation particulièrement appropriée pour une utilisation en frittage de poudre. En effet, la cinétique de cristallisation à la température de construction est suffisamment lente pour permettre l’obtention d’objets ne présentant pas de déformations et possédant de bonnes propriétés mécaniques selon toutes les directions.
Dans cette gamme de proportions T : I, le PEKK a de plus une température de fusion telle que mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min, strictement inférieure à 300°C. Selon certains modes de réalisation avantageux, la température de fusion du PEKK est inférieure ou égale à 290°C, ou inférieure ou égale à 280°C, ou inférieure ou égale à 275°C.
De ce fait, la température de construction utilisée pour fritter la poudre selon l’invention est inférieure à celle utilisée pour les poudres de PAEKs à plus haut point de fusion de l’art antérieur. Ceci implique une évolution moindre de la poudre et par conséquent un recyclage facilité. Ceci permet également d’obtenir des objets par frittage sans beaucoup de jaunissement et avec des propriétés mécaniques homogènes.
Bien qu’ayant une température de fusion assez basse, la poudre selon l’invention a néanmoins une température de transition vitreuse élevée, supérieure ou égale à 150°C. Ceci est particulièrement avantageux pour envisager l’utilisation d’objets obtenus par frittage de poudre dans des conditions contraignantes de températures.
Le choix de la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I permet de faire des ajustements si nécessaires sur la température de fusion et la vitesse de cristallisation de la poudre utilisée en frittage de poudre. Dans la gamme de proportions T : I précitée, l’augmentation de la proportion en motif téréphtalique, permet de diminuer davantage la température de fusion de la poudre et de diminuer la vitesse de cristallisation.
Selon les modes de réalisation, la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I du PEKK peut notamment être égale à 15%, ou inférieure ou égale à 12,5%, ou inférieure ou égale à 10%, ou inférieure ou égale à 7,5%, ou inférieure ou égale à 5%, ou inférieure ou égale à 4%, ou inférieure ou égale à 3%, ou inférieure ou égale à 2,5%.
Selon les modes de réalisation, la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I du PEKK peut notamment être égale à 0% ou supérieure ou égale à 2,5%, ou supérieure ou égale à 3%, ou supérieure ou égale à 4%, ou supérieure ou égale à 5%, ou supérieure ou égale à 7,5%, ou supérieure ou égale à 10%, ou supérieure ou égale à 12,5%.
Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est de 0% à 1 %, ou de 1% à 2 %, ou de 2% à 3%, ou de 3% à 4%, ou de 4% à 5%, ou de 5% à 6%, ou de 6% à 7%, ou de 7% à 8%, ou de 8% à 9%, ou de 9% à 10%, ou de 10% à 11%, ou de 11% à 12%, ou de 12% à 13%, ou de 13% à 14%, ou de 14% à 15%.
Le PEKK peut être obtenu par la mise en réaction de : 1,3 bis(4-phenoxybenzoyl)benzène, 1,4 bis(4-phenoxybenzoyl)benzène, ou leur mélange avec du chlorure d’isophtaloyle, du chlorure de téréphtaloyle, ou leur mélange, en présence d’un catalyseur. Cette voie permet notamment d’améliorer la stabilité thermique et la stabilité de couleur du PEKK.
La réaction de polymérisation est de préférence mise en œuvre dans un solvant. Le solvant est de préférence un solvant non protique, qui peut notamment être choisi parmi la liste constituée de : le chlorure de méthylène, le disulfure de carbone, l'ortho-dichlorobenzène, le méta-dichlorobenzène, le para-dichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène, le 1,2,3-trichlorobenzène, l’ortho-difluorobenzène, le 1,2-dichloroéthane, le 1,1-dichloroéthane, le 1,1,2,2-tétrachloroéthane, le tétrachloroéthylène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, ou leur mélange. L'ortho-dichlorobenzène est particulièrement préféré pour la fabrication de poly-éther-cétone-cétone.
La réaction de polymérisation est de préférence mise en œuvre en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur.
L’acide de Lewis peut notamment être choisi parmi la liste constituée de : le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le trichlorure d'indium, le trichlorure de gallium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane et le pentachlorure de molybdène. Le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tribromure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium et le pentachlorure de molybdène sont préférés. Le trichlorure d'aluminium est particulièrement préféré pour la fabrication de poly-éther-cétone-cétone.
Selon certains modes de réalisation, une base de Lewis peut aussi être ajoutée au milieu réactionnel, ainsi que décrit dans le document US4912181. Ceci peut permettre de retarder l’apparition d’un gel massif qui complique généralement la mise en œuvre de certaines étapes du procédé de fabrication.
Selon certains modes de réalisation, un agent dispersant peut aussi être ajouté au milieu réactionnel, ainsi que décrit dans le document WO 2011/004164 A2. Ceci peut permettre d’obtenir le polymère sous forme de particules dispersées plus facilement manipulables.
La polymérisation peut être mise en œuvre à une température allant, par exemple, de 20 à 120 ° C.
Le procédé de fabrication de PEKK comprend avantageusement une ou plusieurs étapes de purification du polymère, telles que les étapes de :
- mélange des produits de la réaction de polymérisation contenant le PEKK avec un solvant protique de manière à fournir une suspension de PEKK;
- séparation du polymère de PEKK de la suspension, de préférence par filtration et lavage.
Le solvant protique utilisé pour la suspension de PEKK peut être, par exemple, une solution aqueuse, du méthanol, ou un mélange d’une solution aqueuse et de méthanol.
Le polymère de PEKK peut ensuite être récupéré de la suspension par filtration. Si nécessaire, le polymère peut être lavé, de préférence par un solvant protique tel que le méthanol, et filtré à nouveau, une ou plusieurs fois. Le lavage peut être effectué par exemple en remettant en suspension le polymère dans le solvant.
Poudre
La poudre à base d’au moins un poly-éther-cétone-cétone selon l’invention comprend généralement au moins 50% en poids d’un PEKK ou d’un mélange de PEKKs, par rapport au poids total de poudre.
Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92,5%, ou au moins 95%, ou au moins 97,5%, ou au moins 98%, ou au moins 98,5%, ou au moins 99%, ou au moins 99,5%, ou 100% en poids de PEKK(s) par rapport au poids total de poudre.
Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PEKK peut comprendre un unique PEKK ayant une composition chimique donnée, par exemple uniquement de l’homopolymère.
Alternativement, la poudre à base de PEKKs peut comprendre au moins deux types de PEKKs différents ayant des compositions chimiques différentes. Autrement dit, la poudre de PEKK peut comprendre deux PEKK avec des ratios T : I différents. La poudre à base de PEKK peut par exemple comprendre de l’homopolymère isophtalique et un copolymère ayant un ratio molaire T : I strictement supérieur à 0% et inférieur ou égal à 15%.
La poudre peut comprendre un ou plusieurs autres polymères, notamment thermoplastiques, n’étant pas le PEKK utilisé dans la poudre selon l’invention. Cet autre polymère peut être un autre PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 300°C, préférentiellement une température de fusion inférieure ou égale à celle du PEKK de la poudre. Cet autre polymère peut également être un polymère n’appartenant pas à la famille des PAEKs, comme par exemple un polyétherimide (PEI).
Selon certains modes de réalisation, la poudre a un indice de viscosité, mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 : 2019, de 0.65 dl/g à 1.15 dl/g, préférentiellement de 0.85 dl/g à 1.13 dl/g. Ces indices de viscosité sont particulièrement avantageux et permettent d’obtenir un bon compromis pour avoir à la fois de bonnes propriétés de coalescence lors du frittage (viscosité suffisamment faible) et de bonnes propriétés mécaniques de l’objet fritté (viscosité suffisamment élevée).
La poudre peut également comprendre un ou plusieurs additifs. Les additifs représentent généralement moins de 5% en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, les additifs représentent moins de 1% en poids du poids total de poudre. Parmi les additifs, on peut citer les agents d’écoulement, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les agents nucléants (polymériques ou inorganiques), les azurants optiques, les colorants, les pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV).
Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend un phosphate. Le phosphate peut notamment être un sel de phosphate, comme par exemple un sel de H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, ou leur mélange, ayant préférentiellement comme contre-ion un ion sodium, un ion potassium ou un ion calcium. Le phosphate peut être incorporé dans la composition dans une proportion supérieure ou égale à 10 ppm, ou supérieure ou égale à 50 ppm, ou encore supérieure ou égale à 100 ppm. Avantageusement, le phosphate est incorporé dans la composition dans une proportion supérieure ou égale à 500 ppm, ou supérieure ou égale à 750 ppm, ou supérieure ou égale à 1000 ppm, ou supérieure ou égale à 1500 ppm, ou supérieure ou égale à 2000 ppm, ou supérieure ou égale à 2500 ppm.
Selon d’autres modes de réalisation, la poudre ne comprend pas de phosphate.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut comprendre un agent d’écoulement, par exemple une silice hydrophile ou hydrophobe. Avantageusement, l’agent d’écoulement représente de 0.01 à 0.4 % en poids par rapport au poids total de poudre.
Selon d’autres modes de réalisation, la poudre ne comprend pas d’agent d’écoulement.
La poudre peut également comprendre une ou plusieurs charges. Les charges représentent moins de 50 % en poids, et de préférence moins de 40 % en poids par rapport au poids total de composition. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone…), broyées ou non.
Certains autres polymères que le(s) PEKK(s), et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes peuvent être incorporées au(x) PEKK(s) par exemple par extrusion à l’état fondu par compoundage puis broyage de granulés, afin de former une poudre à base de PEKK(s) incorporant ces autres constituants.
Certains autres polymères que le(s) PEKK(s), et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes peuvent être mélangées à sec («dry blend») avec la poudre à base de PAEK(s).
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut être un mélange à sec d’une poudre de PEKK(s) incorporant une charge renforçante et d’une poudre de PEKK(s) ne comprenant pas de charge renforçante. La poudre peut notamment être un mélange à sec d’une poudre de PEKK(s) incorporant une charge renforçante par compoundage et d’une poudre de PEKK(s) ne comprenant pas de charge renforçante.
La poudre peut être obtenue par broyage selon des techniques connues par l’Homme du Métier.
Le broyage d’écailles de polymère ou de granulés extrudés peut être mis en œuvre à une température inférieure à -20°C, préférentiellement à une température inférieure à - 40°C, par refroidissement par azote liquide, ou dioxyde de carbone liquide, ou carboglace, ou hélium liquide. Selon d’autres modes de réalisation, notamment dans le cas d’écailles de polymères, le broyage peut être mis en œuvre à température ambiante, c’est-à-dire à une température pouvant notamment être de 15°C à 35°C, par exemple 25°C.
La poudre peut avoir une distribution de tailles de particules ayant un diamètre médian d50de la distribution tel que : d50<100 µm. Préférentiellement d50est tel que : 40<d50<80. Dans des modes davantage préférés, la distribution de tailles de particules est telle que d10>15µm, 40<d50<80µm, et d90<240µm. Selon certains modes de réalisation, d90<220µm ou encore d90<200µm. Ces distributions de tailles de particules sont particulièrement avantageuses pour des poudres destinées à être utilisées dans un procédé de frittage.
La poudre selon l’invention peut avoir subi au moins un traitement thermique à une température de 205°C à 270°C au cours de son procédé de fabrication. Le traitement thermique permet l’obtention d’une poudre de morphologie cristalline stable, c’est-à-dire une poudre qui ne subit essentiellement pas de fusion jusqu’à la température de construction. La poudre peut notamment avoir été chauffée à une température de 5°C à 55°C en-dessous de sa température de fusion, préférentiellement à une température de 10°C à 45°C en-dessous de sa température de fusion, et de manière extrêmement préférée à une température de 20°C à 42°C en-dessous de sa température de fusion.
Pour l’homopolymère de PEKK, la poudre peut notamment avoir été traitée thermiquement à une température de 220°C à 270°C, préférentiellement à une température de 230°C à 265°C, et de manière extrêmement préférée à une température de 240°C à 260°C.
La durée d’un tel traitement thermique peut être plus ou moins longue selon les modes de réalisation. Elle est généralement inférieure ou égale à 6 heures et préférentiellement inférieure ou égale à 4 heures. Elle est généralement supérieure ou égale à 10 minutes, et le plus souvent supérieure ou égale à 30 minutes.
Selon certains modes de réalisation, la poudre selon l’invention a une enthalpie de fusion ΔH strictement supérieure à 38 J/g, préférentiellement supérieure ou égale à 41, plus préférentiellement supérieure ou égale à 43 J/g et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 44 J/g, telle que mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min. Des enthalpies de fusion élevées permettent notamment la réduction d’agglomérats de poudre non frittée au sein du bain de poudre et/ou l’amélioration de l’aspect lisse de surface des objets frittés.
Procédé de frittage
La poudre selon l’invention, ou plus généralement une composition pulvérulente en dérivant, est apte à être utilisée dans un procédé de construction d’objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Un dispositif 1 de mise en œuvre permettant d’obtenir un objet tridimensionnel 80 est schématisé en .
Le rayonnement électromagnétique peut être par exemple un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet, ou de préférence un rayonnement laser. En particulier, dans un dispositif 1 tel que celui schématisé en , le rayonnement électromagnétique peut comprendre une combinaison de rayonnement infrarouge 100 et un rayonnement laser 200.
Le dispositif 1 comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d’alimentation 40 contenant la poudre à base de PEKK(s) et une plaque horizontale 30 mobile. La plaque horizontale 30 peut également jouer le rôle de support de l’objet tridimensionnel 80 en construction. Néanmoins, les objets fabriqués à partir de la poudre selon l’invention n’ont généralement pas besoin de support additionnel et peuvent généralement être autosupportés par la poudre non-frittée de couches précédentes.
Selon le procédé, de la poudre est prélevée du bac d’alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de poudre constitutive de l’objet tridimensionnel 80 en construction. La couche de poudre 50 est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme, égale à la température de construction minimum Tc prédéterminée. Des moyens de détermination de Tc sont connus en soi et peuvent nécessiter l’établissement d’un thermogramme DSC comme celui présenté en .
L’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre 50 est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l’objet. Les particules ayant fondues se re-solidifient formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 reste sous forme de poudre non frittée 56. Un seul passage d’un seul rayonnement laser 200 est généralement suffisant pour assurer le frittage de la poudre. Néanmoins, dans certains modes de réalisation, il peut également être envisagé plusieurs passages au même endroit et/ou plusieurs rayonnements électromagnétiques atteignant le même endroit pour assurer le frittage de la poudre.
Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l’axe (z) d’une distance correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l’énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet 80.
La température dans l’enceinte de frittage 10 des couches inférieures à la couche en cours de construction peut être inférieure à la température de construction. Cette température reste cependant généralement au-dessus, voire bien au-dessus, de la température de transition vitreuse de la poudre. Il est notamment avantageux que la température du fond de l’enceinte soit maintenue à une température Tb, dite « température de fond de bac », tel que Tb soit inférieure à Tc de moins de 40°C, de préférence de moins de 25°C et encore de préférence de moins de 10°C.
Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30 et la poudre non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, au moins en partie, dans le bac d’alimentation 40 pour servir de poudre recyclée.
La température de construction utilisée pour le procédé de frittage utilisant une poudre comprenant de la poudre recyclée est avantageusement la même que celle du procédé utilisant uniquement de la poudre vierge.
La poudre recyclée peut être utilisée telle qu’elle ou alternativement en mélange avec une poudre vierge.
Préférentiellement, le mélange comprend au moins 30%, préférentiellement au moins 40%, et très préférentiellement au moins 50% de poudre recyclée par rapport au poids total de poudre.
Préférentiellement, la poudre a un facteur de rafraîchissement inférieur ou égal à 70%, avantageusement inférieur ou égal à 60% et de manière très avantageuse inférieur ou égal à 50%.
Objet susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de frittage
Les objets obtenus par le procédé de frittage présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment un module élastique élevé selon au moins une direction. Les propriétés mécaniques sont avantageusement homogènes dans toutes les directions.
Les objets obtenus ne présentent pas de déformations apparentes et ont un aspect de surface lisse. Leur couleur est globalement homogène.
Exemples
Un homopolymère de PEKK constitué de l’unité de répétition isophtalique a été fabriqué comme suit:
De l'ortho-dichlorobenzène et du 1,3 bis(4-phenoxybenzoyl)benzène ont été placés dans un réacteur de 2 L sous agitation et sous un courant d'azote. Un mélange de chlorure d'isophtaloyle et de chlorure de benzoyle, a ensuite été ajouté dans le réacteur. Le réacteur a été refroidi à -5°C. Du trichlorure d’aluminium AlCl3a été ajouté tout en maintenant la température dans le réacteur en dessous de 5°C. Après une période d'homogénéisation d’environ 10 minutes, la température du réacteur a été augmentée de 5°C par minute jusqu'à atteindre une température de 90°C (il est considéré que la polymérisation commence au cours de l’augmentation de température). Le réacteur a été maintenu à 90°C pendant 30 minutes puis refroidi à 30°C. Une solution d’acide chlorhydrique concentrée (3,3% poids HCl) a ensuite été ajoutée lentement afin que la température au sein du réacteur ne dépasse pas 90°C. Le réacteur a été agité pendant 2 heures puis refroidi à 30°C.
Le PEKK ainsi formé a été séparé des effluents liquides, puis lavé en présence ou non d’acide selon des techniques usuelles de séparation/lavage bien connues de l’Homme du Métier afin d’obtenir un « PEKK humide purifié ». Le PEKK humide purifié a été séché à 190°C sous vide (30 mbar) pendant 48 heures. Des écailles de polymère, ou «flakes», ont été obtenues. Un indice de viscosité de 0,87 dl/g a été mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 : 2019.
Les écailles de polymère obtenues ont été micronisées dans un broyeur à jet d’air Alpine Hosokawa AFG 200 à une température de 23°C afin d’obtenir une poudre ayant comme répartition de taille de particules d10=22 microns, d50=52 microns et d90=101 microns, avec un rendement de 98%.
La poudre obtenue a ensuite été soumise à un traitement thermique de 240°C pendant 4 heures afin d’obtenir une poudre traitée thermiquement.
Un thermogramme de la poudre a été mis en œuvre, en première chauffe et avec une rampe de températures de 20°C/min, et est présenté en . Il a permis de déterminer la température minimum de construction à 250°C. L’enthalpie totale de la poudre a été mesurée à 47,8 J/g.
Des éprouvettes de type1BA, selon la norme ISO 527-2 :2012 sont fabriquées par frittage laser avec la poudre (vierge) de l’exemple dans une imprimante EOS P810®. Les éprouvettes sont construites selon les axes X, Y et Z, à une température de construction de 250°C, et avec une énergie laser pour le frittage de 30 mJ/mm2. L’ensemble des éprouvettes ne présente pas de gauchissement, a une couleur homogène et un bon aspect de surface.
La poudre non frittée récupérée à l’issue du procédé a vu une température de 250°C ou moins pendant toute la durée de construction de l’éprouvette. Cette température étant relativement basse, en comparaison à celle utilisée dans les procédés traditionnels de frittage selon l’art antérieur, la masse molaire et la couleur de la poudre évoluent relativement peu au cours d’une construction par frittage. Ceci a plusieurs avantages : i) les objets frittés ont des propriétés mécaniques et de couleur homogènes ; ii) les objets frittés à partir d’une poudre au moins en partie recyclée sont de qualité similaire à ceux obtenus à partir de poudre totalement vierge et iii) la poudre peut être recyclée un plus grand nombre de fois sans que cela n’ait d’impact significatif sur les propriétés mécaniques et de couleur de l’objet fritté.

Claims (10)

  1. Poudre à base d’au moins un homopolymère ou d’au moins un copolymère de polyéthercétonecétone essentiellement constitué, ou constitué, d’ une unité de répétition isophtalique (I) ayant pour formule chimique :
    ;
    et, dans le cas du copolymère, d’une unité de répétition téréphtalique (T) ayant pour formule chimique :
    ;
    l’unité de répétition isophtalique représentant au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 98%, ou au moins 99%, ou 100% en poids par rapport au poids total dudit au moins un polyéthercétonecétone.
  2. Poudre selon la revendication 1, ayant un indice de viscosité de 0.65 dl/g à 1.15 dl/g, et préférentiellement de 0.85 dl/g à 1.13 dl/g, tel que mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 : 2019.
  3. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, ayant une répartition du diamètre des particules, mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, telle que : d50< 100 µm ;
    préférentiellement telle que : 50 µm < d50 < 80 µm ; et
    de manière extrêmement préférée telle que : d10>15µm, 50<d50<80µm, et d90<240µm.
  4. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un polyéthercétonecétone est susceptible d’être obtenu par mise en réaction de 1,3-bis(4-phénoxybenzoyl)benzène et/ou 1,4-bis(4-phénoxybenzoyl)benzène avec du chlorure d’isophtaloyle et/ou du chlorure de téréphtaloyle.
  5. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, ayant subi un traitement thermique à une température de 5°C à 55°C en-dessous de sa température de fusion, préférentiellement à une température de 10°C à 45°C en-dessous de sa température de fusion, et de manière extrêmement préférée à une température de 20°C à 42°C en-dessous de sa température de fusion.
  6. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, étant caractérisée par une enthalpie de fusion ΔH strictement supérieure à 38 J/g, préférentiellement supérieure ou égale à 41, plus préférentiellement supérieure ou égale à 43 J/g et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 44 J/g, telle que mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min.
  7. Utilisation de la poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans au moins un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique.
  8. Procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique, d’au moins une composition pulvérulente comprenant au moins une poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, mis en œuvre à une température de construction comprise entre 205°C et 270°, et préférentiellement entre 225°C et 265°C, bornes incluses.
  9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ladite au moins une poudre peut être recyclée avec un facteur de rafraîchissement inférieur ou égal à 70%, préférentiellement inférieur ou égal à 60%, et de manière extrêmement préférée inférieur ou égal à 50% en poids.
  10. Article susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 8 et 9.
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CN202180088395.3A CN116685470A (zh) 2020-12-30 2021-12-23 具有低熔点的基于pekk的粉末、在烧结构造方法中的用途以及相应的物体
EP21854678.6A EP4271551A1 (fr) 2020-12-30 2021-12-23 Poudre à base de pekk à bas point de fusion, utilisation dans des procédés de construction par frittage, et objet correspondants
US18/270,141 US20240084073A1 (en) 2020-12-30 2021-12-23 Pekk-based powder with a low melting point, use in sintering construction processes and corresponding objects
JP2023540177A JP2024503328A (ja) 2020-12-30 2021-12-23 低融点のｐｅｋｋベース粉末、焼結構築方法における使用及び対応する物体
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912181A (en) 1987-10-20 1990-03-27 Raychem Corporation Preparation of poly(arylene ether ketones) by sequential oligomerization and polyerization in distinct reaction zones
WO2011004164A2 (fr) 2009-07-09 2011-01-13 Ketonex Limited Procédé de préparation de poly(éthercétone-cétones)
US20130217838A1 (en) 2011-12-05 2013-08-22 Scott F. Defelice Method for processing paek and articles manufactured from the same
FR3048430A1 (fr) * 2016-03-04 2017-09-08 Arkema France Poudre de poly-(aryl-ether-cetone) (paek) apte a etre utilisee plusieurs fois dans des procedes de frittage
US20180200959A1 (en) 2017-01-13 2018-07-19 Airbus Operations GmbH. Method and apparatus for manufacturing a three-dimensional object by additive layer manufacturing
FR3093666A1 (fr) * 2019-03-15 2020-09-18 Arkema France Procédé de fabrication par frittage d'une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) en partie recyclée

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3027834B1 (fr) 2014-11-03 2017-11-10 Arkema France Procede de densification de poudres de polyarylene-ether-cetone

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912181A (en) 1987-10-20 1990-03-27 Raychem Corporation Preparation of poly(arylene ether ketones) by sequential oligomerization and polyerization in distinct reaction zones
WO2011004164A2 (fr) 2009-07-09 2011-01-13 Ketonex Limited Procédé de préparation de poly(éthercétone-cétones)
US20130217838A1 (en) 2011-12-05 2013-08-22 Scott F. Defelice Method for processing paek and articles manufactured from the same
FR3048430A1 (fr) * 2016-03-04 2017-09-08 Arkema France Poudre de poly-(aryl-ether-cetone) (paek) apte a etre utilisee plusieurs fois dans des procedes de frittage
WO2017149233A1 (fr) 2016-03-04 2017-09-08 Arkema France Poudre de poly-(aryl-ether-cetone) (paek) apte a etre utilisee plusieurs fois dans des procedes de frittage
US20180200959A1 (en) 2017-01-13 2018-07-19 Airbus Operations GmbH. Method and apparatus for manufacturing a three-dimensional object by additive layer manufacturing
FR3093666A1 (fr) * 2019-03-15 2020-09-18 Arkema France Procédé de fabrication par frittage d'une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) en partie recyclée
WO2020188202A1 (fr) 2019-03-15 2020-09-24 Arkema France Procédé de fabrication par frittage d'une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) en partie recyclée

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