WO2022144522A1 - Poudre à base de pekk à bas point de fusion, utilisation dans des procédés de construction par frittage, et objet correspondants - Google Patents

Poudre à base de pekk à bas point de fusion, utilisation dans des procédés de construction par frittage, et objet correspondants Download PDF

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WO2022144522A1
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temperature
less
construction
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Guillaume Le
Benoît BRULE
Ilias Iliopoulos
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Arkema France
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Definitions

  • the invention relates to the field of poly-aryl-ether-ketones, also called PAEKs, and the field of the three-dimensional construction of objects by sintering.
  • the invention relates to a powder based on at least one PEKK suitable for use in a method for constructing layer-to-layer objects by sintering caused by electromagnetic radiation.
  • Poly-aryl-ether-ketones are well-known high performance engineering polymers. They can be used for demanding applications in terms of temperature and/or mechanical or even chemical stress. They can also be used for applications requiring excellent fire resistance and low emission of smoke or toxic gases. Finally, they have good biocompatibility. These polymers are found in fields as varied as aeronautics and space, off-shore drilling, automotive, rail, marine, wind power, sports, construction, electronics and implants. medical.
  • the PAEK powder of a layer under construction is heated in a construction environment to a temperature Te, called “construction temperature” or “bath temperature”, of the order 10 to 20°C (typically 15°C) below its melting temperature. Part of the powder is then sintered by a laser: it melts then re-solidifies during cooling.
  • construction temperature or “bath temperature”
  • bath temperature the order 10 to 20°C (typically 15°C) below its melting temperature.
  • Part of the powder is then sintered by a laser: it melts then re-solidifies during cooling.
  • a large portion of the powder typically around 85% to 90%, is not sintered during construction of the three-dimensional object. It therefore appears fundamental, for economic reasons, to be able to recycle this powder, that is to say to reuse it in (a) subsequent construction(s).
  • PAEK powders for laser sintering the PEEK HP3 powder marketed by the company EOS.
  • This powder has a melting temperature of 372°C and is used at a build temperature of approximately 357°C.
  • the powder undergoes a very significant thermal degradation from the first construction, in particular a very significant increase in average molecular weight. It is then not possible to reuse it for a second construction of a three-dimensional object. Consequently, the manufacture of three-dimensional objects by sintering these powders remains far too expensive and cannot be envisaged on an industrial scale.
  • the document US2013/0217838 proposes a solution to be able to recycle a PAEK powder having a lower melting point than PEEK HP3. It more particularly describes the possibility of entirely recycling a PEKK powder at least twice, provided that the construction temperature is increased and the power of the laser beam is increased with successive constructions.
  • This document describes in fact that the PEKK powder used is not stable in temperature and that its melting temperature increases after its first use in a sintering process. To be able to counter this instability of the powder, the parameters of the sintering machine are modified. A build temperature of 300°C is used with fully recycled powder, instead of 285°C for virgin powder. The power of the laser beam is further increased with each new construction.
  • Document WO 2017/149233 describes a PEKK powder suitable for being used several times in sintering processes thanks to an isothermal thermal pretreatment at a constant temperature of between 260 and 290° C. for a period of between 5 minutes and 120 minutes.
  • the isothermal thermal pretreatment has the advantage of stabilizing the melting temperature of the powder and of being able to recycle it while keeping an identical construction temperature for the successive constructions by sintering. Nevertheless, this technique does not generally allow the powder to be recycled on a large number of constructions, in particular because of yellowing at the construction temperature of 285°C.
  • the object of the invention is to overcome at least some of the drawbacks of the prior art.
  • One objective of the invention is to provide a powder based on PAEK(s) suitable for use in a process for constructing objects layer by layer by sintering caused by electromagnetic radiation.
  • An object of the invention is, according to certain embodiments at least, that the objects made from the powders according to the invention can be used under high temperature conditions.
  • One objective of the invention is, according to certain embodiments at least, that the objects manufactured from the powders according to the invention be of good quality.
  • the objects must have good mechanical properties.
  • the objects must comply with a precise dimensioning, and in particular not present any deformation.
  • objects should look as smooth as possible.
  • Another object of the invention is, according to certain embodiments at least, that the objects made from the powders according to the invention have a uniform color.
  • Another objective of the invention is, according to certain embodiments, to provide a powder based on PAEK(s), capable of being recycled in successive construction processes.
  • Another objective of the invention is, according to certain embodiments, to provide an article having satisfactory and substantially constant mechanical properties, a substantially uniform color and a sufficiently smooth appearance, regardless of the number of recyclings of the recycled powder and regardless of the proportion of recycled powder in the powder used.
  • the invention relates to a powder based on at least one polyetherketoneketone homopolymer or copolymer essentially consisting of, or consisting of, an isophthalic repeating unit (I) having the chemical formula: [Chem 1] and, in the case of the copolymer, of a terephthalic repeating unit (T) having the chemical formula:
  • the isophthalic repeat unit representing at least 85%, or at least 90%, or at least 95%, or at least 98%, or at least 99%, or 100% by weight relative to the total weight of said at least polyetherketoneketone .
  • the inventors of the present invention have in fact demonstrated that the thermal characteristics of the powder according to the invention are particularly advantageous for use in a method for constructing objects layer by layer by sintering caused by electromagnetic radiation. Indeed, the kinetics of crystallization of these polymers at the construction temperature is sufficiently slow to allow the obtaining of objects which do not exhibit deformations and which possess good mechanical properties in all directions.
  • the homopolymer or the copolymers have a melting point strictly below 300°C.
  • the powder can be sintered at a lower construction temperature for which the evolution of the molecular mass and/or the yellowing are less pronounced. These powders are therefore suitable for recycling.
  • the powder may have a viscosity index of 0.65 dl/g to 1.15 dl/g, and preferably from 0.85 dl/g to 1.13 dl/g, as measured in solution at 25° C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to ISO 307: 2019.
  • the powder may have a particle diameter distribution, measured by laser diffraction according to the ISO 13320:2009 standard, such that: d50 ⁇ 100 ⁇ m; preferentially such that: 50 ⁇ m ⁇ d50 ⁇ 80 ⁇ m; and most preferably such that: d10>15pm, 50 ⁇ d50 ⁇ 80pm, and d90 ⁇ 240pm.
  • said at least one polyetherketoneketone is capable of being obtained by reacting 1,3-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene and/or 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene with chloride isophthaloyl and/or terephthaloyl chloride.
  • said powder may have undergone a heat treatment at a temperature of 5°C to 55°C below its melting temperature, preferably at a temperature of 10°C to 45°C below its melting temperature, and most preferably at a temperature of 20°C to 42°C below its melting temperature.
  • said powder may have an enthalpy of fusion AH strictly greater than 38 J/g, preferably greater than or equal to 41, more preferably greater than or equal to 43 J/g and extremely preferably greater than or equal to 44 J/g, as measured by standard NF EN ISO 11357-3:2018, in the first heating and using a temperature ramp of 20°C/min.
  • the invention also relates to the use of the powder in a process for constructing objects layer by layer by sintering caused by electromagnetic radiation.
  • the invention also relates to a process for constructing objects layer by layer by sintering caused by electromagnetic radiation, of a pulverulent composition comprising a powder according to the invention, implemented at a construction temperature of between 205° C. and 270°, preferably between 225°C and 265°C, and extremely preferably between 235°C and 255°C, limits included.
  • the invention also relates to a process for constructing objects layer by layer by sintering caused by at least one electromagnetic radiation, of at least one powder composition comprising at least one powder according to the invention, implemented at a construction temperature such that the difference between the melting temperature of said powder and the construction temperature is greater than or equal to 25°C, in particular greater than or equal to 30°C.
  • the construction temperature may in particular be between 205° C. and 270° C., preferably between 225° C. and 265° C., and extremely preferably between 235° C. and 255° C., limits included.
  • the powder can be recycled with a refresh factor less than or equal to 70%, preferably less than or equal to 60%, and extremely preferably less than or equal to 50% by weight.
  • the refresh factor may in particular be less than or equal to 45%, or less than or equal to 40%, or less than or equal to 35%, or less than or equal to 30%, or less than or equal to 25%, or less than or equal at 20%, or even close to minimal refresh.
  • the invention relates to the article capable of being obtained by the above process.
  • FIG. 1 schematically represents a device making it possible to implement the construction method, at a construction temperature Te, of a three-dimensional object layer-by-layer by sintering, in which a composition according to the invention can advantageously be used.
  • FIG. 2 represents the DSC thermogram, in first heating and using a temperature ramp of 20°C/min, of a powder, treated at 240°C, of PEKK homopolymer consisting solely of isophthalic repeating units.
  • binder means a fractionated state of matter, generally in the form of small pieces (particles) of very small size, generally a hundred micrometers or less.
  • binder means a composition which is as a whole in the form of a powder.
  • thermograms to which reference is made in the present application, in particular that presented in Figure 2 can be obtained by differential scanning calorimetric analysis (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3: 2018, in first heating, from approximately 10 mg of powder to be tested, and using a temperature ramp of 20°C/min. The initial temperature is around 20°C and the final temperature around 350°C.
  • the thermograms can be implemented for example using a Q2000 differential scanning calorimeter, marketed by the company TA Instruments.
  • the term “enthalpy of fusion” is understood to denote the heat necessary to melt the composition. In the invention, it is measured during the first heating using a temperature ramp of 20° C./min.
  • melting temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially crystalline composition changes to the viscous liquid state. In the invention, it is measured during the first heating using a temperature ramp of 20° C./min. This is more particularly, unless otherwise indicated, the peak melting temperature, and where applicable, the temperature of the highest peak in temperature in the case where several endothermic peaks are present on the thermogram.
  • glass transition temperature means the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry. (DSC), according to standard NF ISO 11357-2:2013, in second heating, using a heating rate of 20°C/min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the rules for representing the results of a particle size distribution are given by the ISO 9276 standard - parts 1 to 6.
  • do means the value of the diameter of the powder particles so that the cumulative function of the particle diameters, weighted by volume, equal to 50%.
  • the “dso” value is measured by laser diffraction according to the ISO 13320: 2009 standard, for example on a Malvern Mastersizer 2000® diffractometer.
  • “dw” and “dgo” are respectively the corresponding diameters so that the cumulative function of the particle diameters, weighted by the volume, is equal to 10%, and respectively, to 90%.
  • viscosity index is understood to refer to the viscosity as measured in solution at 25°C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass, according to standard ISO 307:2019. The viscosity index is expressed in dl/g.
  • blend of polymers is understood to denote a composition of macroscopically homogeneous polymers. The term also encompasses such compositions composed of phases immiscible with one another and dispersed on a micrometric scale.
  • homopolymer is understood to denote a polymer comprising only one repeating unit.
  • copolymer is understood to denote a polymer comprising at least two different repeating units.
  • the term "essentially consisting of repeating unit(s)” means that the unit(s) represent(s) a molar proportion of at least 98.5% in the polymer.
  • the term “consisting of pattern(s)” means that the pattern(s) represent(s) a molar proportion of at least 99.9%, ideally of 100%, disregarding the chain ends. , in the polymer.
  • PEKK corresponds to the notation “poly-ether-ketone-ketone”.
  • viral powder means a powder capable of being used for the first time in a sintering process as described below.
  • recycled powder means a powder of the same initial composition as the virgin powder and which has been used in at least one construction according to the sintering process as described below, and has not been sintered.
  • the recycled powder can be used as it is or alternatively mixed with other recycled powders or a virgin powder.
  • a powder "recycled n times" for a given construction n, where n is an integer greater than or equal to 1, is a powder that can come from a previous construction (n-1) completed.
  • the powder "recycled n times" in a construction n can come from the recycling of: a powder initially only recycled (n-1 ) times or an initial mixture of a recycled powder (n - 1) times and virgin powder, used in a construction (n-1).
  • the powder recycled “n times” has undergone, at least in part, a heating corresponding to the successive constructions 0, ..., (n-1).
  • the recycled powder "n times” has undergone in its entirety at least the heating of the construction (n-1).
  • the mixture of virgin powder and recycled powder can be defined by a "refresh factor" corresponding to the mass proportion of virgin powder in the mixture of virgin powder and recycled powder.
  • tamped density dimensionless or “tamped density” (kg/m 3 ) means the density/density of a powdery material by compacting or tapping this material.
  • the tapped density is measured according to the ISO 1068-1975 (F) standard as follows:
  • the tapped density is the mass of powder introduced divided by Vf.
  • the unpacked density is the mass of powder introduced divided by V0.
  • the packed and unpacked densities are both expressed in kg/m 3 .
  • the PEKK of the powder according to the invention can, according to certain embodiments, be a homopolymer essentially consisting of, or consisting of, a single isophthalic repeating unit (I), having the chemical formula: [Chem 3]
  • the PEKK of the powder according to the invention can, according to certain embodiments, be a copolymer essentially consisting of, or consisting of, a isophthalic repeating unit (I) and a terephthalic repeating unit (T), having the chemical formula:
  • the molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units of the PEKK used in the powder according to the invention is less than or equal to 15%.
  • PEKK has particularly suitable crystallization kinetics for use in powder sintering. Indeed, the kinetics of crystallization at the construction temperature is slow enough to allow the obtaining of objects not presenting deformations and possessing good mechanical properties in all directions.
  • PEKK also has a melting temperature as measured according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, during the first heating and using a temperature ramp of 20°C/min, strictly below 300°C.
  • the melting point of the PEKK is less than or equal to 290°C, or less than or equal to 280°C, or less than or equal to 275°C.
  • the construction temperature used to sinter the powder according to the invention is lower than that used for the PAEK powders with a higher melting point of the prior art. This implies less evolution of the powder and therefore easier recycling. This also makes it possible to obtain objects by sintering without much yellowing and with homogeneous mechanical properties.
  • the powder according to the invention Although having a fairly low melting temperature, the powder according to the invention nevertheless has a high glass transition temperature, greater than or equal to 150°C. This is particularly advantageous for considering the use of objects obtained by powder sintering under restrictive temperature conditions.
  • T units The choice of the mass proportion of T units compared to the sum of the T and I units makes it possible to make adjustments if necessary on the temperature melting point and crystallization rate of the powder used in powder sintering.
  • increasing the proportion of terephthalic unit makes it possible to further reduce the melting point of the powder and to reduce the rate of crystallization.
  • the molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units of the PEKK may in particular be equal to 15%, or less than or equal to 12.5%, or less than or equal to 10%, or less than or equal to 7.5%, or less than or equal to 5%, or less than or equal to 4%, or less than or equal to 3%, or less than or equal to 2.5%.
  • the molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units of the PEKK may in particular be equal to 0% or greater than or equal to 2.5%, or greater than or equal to 3%, or greater than or equal to 4%, or greater than or equal to 5%, or greater than or equal to 7.5%, or greater than or equal to 10%, or greater than or equal to 12.5%.
  • the molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units is from 0% to 1%, or from 1% to 2%, or from 2% to 3%, or from 3 % to 4%, or from 4% to 5%, or from 5% to 6%, or from 6% to 7%, or from 7% to 8%, or from 8% to 9%, or from 9% to 10%, or from 10% to 11%, or from 11% to 12%, or from 12% to 13%, or from 13% to 14%, or from 14% to 15%.
  • PEKK can be obtained by reacting: 1,3 bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, 1,4 bis(4-phenoxybenzoyl)benzene, or their mixture with isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, or their mixture, in the presence of a catalyst. This route notably makes it possible to improve the thermal stability and the color stability of PEKK.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent is preferably a non-protic solvent, which can in particular be chosen from the list consisting of: methylene chloride, carbon disulphide, ortho-dichlorobenzene, meta-dichlorobenzene, para-dichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, ortho-difluorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, dichloromethane, nitrobenzene, or their mixture.
  • Ortho-dichlorobenzene is particularly preferred for the manufacture of poly-ether-ketone-ketone.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • the Lewis acid can in particular be chosen from the list consisting of: aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony pentachloride, antimony pentafluoride, indium trichloride, gallium trichloride, boron trichloride, boron trifluoride, zinc chloride, ferric chloride, stannic chloride, titanium tetrachloride and molybdenum pentachloride.
  • Aluminum trichloride, boron trichloride, aluminum tribromide, titanium tetrachloride, antimony pentachloride, ferric chloride, gallium trichloride and molybdenum pentachloride are preferred.
  • Aluminum trichloride is particularly preferred for the manufacture of poly-ether-ketone-ketone.
  • a Lewis base can also be added to the reaction medium, as described in document US4912181. This can make it possible to delay the appearance of a massive gel which generally complicates the implementation of certain stages of the manufacturing process.
  • a dispersing agent can also be added to the reaction medium, as described in document WO 2011/004164 A2. This can make it possible to obtain the polymer in the form of dispersed particles which are more easily handled.
  • the polymerization can be carried out at a temperature ranging, for example, from 20 to 120 ° C.
  • the PEKK manufacturing process advantageously comprises one or more polymer purification steps, such as the steps of:
  • the protic solvent used for the PEKK suspension can be, for example, an aqueous solution, methanol, or a mixture of an aqueous solution and methanol.
  • the PEKK polymer can then be recovered from the suspension by filtration. If necessary, the polymer can be washed, preferably with a protic solvent such as methanol, and filtered again, one or more times. The washing can be carried out for example by resuspending the polymer in the solvent.
  • the powder based on at least one poly-ether-ketone-ketone according to the invention generally comprises at least 50% by weight of a PEKK or of a mixture of PEKKs, relative to the total weight of powder.
  • the powder comprises at least 75%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 92.5%, or at least 95%, or at least 97 .5%, or at least 98%, or at least 98.5%, or at least 99%, or at least 99.5%, or 100% by weight of PEKK(s) relative to the total weight of powder.
  • the PEKK-based powder can comprise a single PEKK having a given chemical composition, for example only homopolymer.
  • the powder based on PEKKs can comprise at least two different types of PEKKs having different chemical compositions.
  • the PEKK powder can comprise two PEKKs with different T:I ratios.
  • the PEKK-based powder may for example comprise isophthalic homopolymer and a copolymer having a T:I molar ratio strictly greater than 0% and less than or equal to 15%.
  • the powder may comprise one or more other polymers, in particular thermoplastics, not being the PEKK used in the powder according to the invention.
  • This other polymer can be another PAEK having a melting point of less than or equal to 300° C., preferably a melting point of less than or equal to that of the PEKK of the powder.
  • This other polymer can also be a polymer not belonging to the family of PAEKs, such as for example a polyetherimide (PEI).
  • PEI polyetherimide
  • the powder has a viscosity index, measured in solution at 25° C. in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to standard ISO 307: 2019, from 0.65 dl/g to 1.15 dl/g, preferably from 0.85 dl/g to 1.13 dl/g.
  • the viscosity index measured in solution at 25° C. in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to standard ISO 307:201, may in particular be strictly greater than 0.9 dl/g or strictly greater than 1 dl/g.
  • the viscosity index can for example be from 1.05 dl/g to 1.15 dl/g.
  • the powder can have a packed density of 200 to 550 kg/m 3 , preferably 250 to 510 kg/m 3 , and extremely preferably 300 to 480 kg/m 3 .
  • the densification of the powder can be obtained by means of a thermomechanical treatment in a manner known per se, for example disclosed in US2017312938.
  • a fast mixer can in particular be used, with a stirring wheel having at least one blade whose blade tip speed can be between 30 and 70 m/s.
  • the duration of the thermomechanical treatment may in particular be from 30 to 120 minutes.
  • the mixing can be implemented with or without thermal regulation, the temperature generally not exceeding 100° C. in all cases during this stage.
  • the powder may also include one or more additives.
  • the additives generally represent less than 5% by weight relative to the total composition weight. Preferably, the additives represent less than 1% by weight of the total powder weight.
  • the powder includes a phosphate.
  • the phosphate can in particular be a phosphate salt, such as for example a salt of H2PO4′, HPO4 2 ′, PC 3 ′, or their mixture, preferably having as counter-ion a sodium ion, a potassium ion or a calcium ion.
  • Phosphate may be incorporated into the composition in a proportion greater than or equal to 10 ppm, or greater than or equal to 50 ppm, or even greater than or equal to 100 ppm.
  • the phosphate is incorporated into the composition in a proportion greater than or equal to 500 ppm, or greater than or equal to 750 ppm, or greater than or equal to 1000 ppm, or greater than or equal to 1500 ppm, or greater than or equal to 2000 ppm , or greater than or equal to 2500 ppm.
  • the powder does not include phosphate.
  • the powder can comprise a flow agent, for example a hydrophilic or hydrophobic silica.
  • the flow agent represents from 0.01 to 0.4% by weight relative to the total weight of powder.
  • the powder does not include a flow agent.
  • the powder can also include one or more fillers.
  • the fillers represent less than 50% by weight, and preferably less than 40% by weight relative to the total weight of composition.
  • Certain polymers other than the PEKK(s), and/or certain additives and/or certain reinforcing fillers can be incorporated into the PEKK(s), for example by extrusion in the molten state by compounding then grinding of granules , in order to form a powder based on PEKK(s) incorporating these other constituents.
  • Certain polymers other than the PEKK(s), and/or certain additives and/or certain reinforcing fillers can be dry blended (“dry blend”) with the powder based on PAEK(s).
  • the powder can be a dry mixture of a PEKK(s) powder incorporating a reinforcing filler and a PEKK(s) powder not comprising a reinforcing filler.
  • the powder can in particular be a dry mixture of a powder of PEKK(s) incorporating a reinforcing filler by compounding and a powder of PEKK(s) not comprising any reinforcing filler.
  • the powder can be obtained by grinding according to techniques known to those skilled in the art.
  • the grinding of polymer flakes or extruded granules can be carried out at a temperature below -20°C, preferably at a temperature below -40°C, by cooling with liquid nitrogen, or liquid carbon dioxide, or dry ice, or liquid helium.
  • the grinding can be carried out at ambient temperature, that is to say at a temperature which can in particular be from 15° C. to 35° C. , for example 25°C.
  • the powder can have a distribution of particle sizes having a median diameter dso of the distribution such that: dso ⁇ 100 ⁇ m.
  • dso is such that: 4O ⁇ dso ⁇ 8O.
  • the particle size distribution is such that dw>15 ⁇ m, 40 ⁇ dso ⁇ 8Opm, and dgo ⁇ 24Opm. According to certain embodiments, dgo ⁇ 22Opm or else dgo ⁇ 2OOpm. These particle size distributions are particularly advantageous for powders intended for use in a sintering process.
  • the powder according to the invention may have undergone at least one heat treatment at a temperature of 205° C. to 270° C. during its manufacturing process.
  • the heat treatment makes it possible to obtain a powder of stable crystalline morphology, i.e. a powder which essentially does not undergo melting up to the construction temperature.
  • the powder may in particular have been heated to a temperature of 5°C to 55°C below its melting temperature, preferably to a temperature of 10°C to 45°C below its melting temperature, and most preferably at a temperature of 20°C to 42°C below its melting temperature.
  • the powder may in particular have been heat-treated at a temperature of 220° C. to 270° C., preferably at a temperature of 230° C. to 265° C., and extremely preferably at a temperature of 240° C. °C to 260°C.
  • the duration of such a heat treatment can be more or less long depending on the embodiments. It is generally less than or equal to 6 hours and preferably less than or equal to 4 hours. It is generally greater than or equal to 10 minutes, and most often greater than or equal to 30 minutes.
  • the powder according to the invention has an enthalpy of fusion AH strictly greater than 38 J/g, preferably greater than or equal to 41, more preferably greater than or equal to 43 J/g and extremely preferably greater than or equal to 44 J/g, as measured according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, during the first heating and using a temperature ramp of 20°C/min.
  • High melting enthalpies allow in particular the reduction of unsintered powder agglomerates within the powder bath and/or the improvement of the smooth surface appearance of sintered objects.
  • the powder according to the invention is suitable for use in a process for constructing a three-dimensional object layer-by-layer by sintering caused by electromagnetic radiation.
  • FIG. 1 An implementation device 1 making it possible to obtain a three-dimensional object 80 is shown schematically in Figure 1 .
  • the electromagnetic radiation may for example be infrared radiation, ultraviolet radiation, or preferably laser radiation.
  • the electromagnetic radiation may comprise a combination of infrared radiation 100 and laser radiation 200.
  • the device 1 comprises a sintering chamber 10 in which are arranged a supply tray 40 containing the PEKK(s)-based powder and a movable horizontal plate 30.
  • the horizontal plate 30 can also act as a support for the three-dimensional object 80 under construction. Nevertheless, objects made from the powder according to the invention generally do not need additional support and can generally be self-supported by the unsintered powder of previous layers.
  • powder is taken from the supply tray 40 and deposited on the horizontal plate 30, forming a thin layer 50 of powder constituent of the three-dimensional object 80 under construction.
  • the layer of powder 50 is heated using infrared radiation 100 to reach a substantially uniform temperature, equal to the predetermined minimum construction temperature Te.
  • Means for determining Te are known per se and may require the establishment of a DSC thermogram like the one presented in Figure 2.
  • the construction temperature can be 205° C. and 270° C., that is to say lower than that of the PAEK powders according to the prior art.
  • the build temperature may preferably be 225°C to 265°C. Such a low construction temperature is made possible by the fact that the powder according to the invention comprises a PEKK with a low melting point.
  • the difference between the melting temperature and the construction temperature can be strictly greater than 25° C., even using a so-called “traditional” construction method. According to certain embodiments, this difference may in particular be greater than or equal to 30°C.
  • the construction temperature may in particular be from 225°C to 230°C, or from 230°C to 235°C, or from 235°C to 240°C, or from 240°C to 245°C, or from 245°C C to 250°C, or from 250°C to 255°C, or from 255°C to 260°C, or from 260°C and 265°C.
  • the energy required to sinter the powder particles at different points of the powder layer 50 is then supplied by laser radiation 200 from the laser 20 moving in the (xy) plane, according to a geometry corresponding to that of the object.
  • the particles having melted re-solidify forming a sintered part 55 while the rest of the layer 50 remains in the form of unsintered powder 56.
  • a single passage of a single laser radiation 200 is generally sufficient to ensure the sintering of the powder . Nevertheless, in certain embodiments, it is also possible to envisage several passages at the same place and/or several electromagnetic radiations reaching the same place to ensure the sintering of the powder.
  • the horizontal plate 30 is lowered along the axis (z) by a distance corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer is deposited.
  • the laser 20 supplies the energy necessary to sinter the powder particles according to a geometry corresponding to this new slice of the object and so on. The procedure is repeated until object 80 has been produced.
  • the temperature in the sintering chamber 10 of the layers lower than the layer being built can be lower than the construction temperature. However, this temperature generally remains above, or even well above, the glass transition temperature of the powder. It is particularly advantageous for the temperature of the bottom of the enclosure to be maintained at a temperature Tb, called “tank bottom temperature", such that Tb is less than Te by less than 40° C., preferably less than 25° C. C and more preferably less than 10°C.
  • the object 80 is removed from the horizontal plate 30 and the unsintered powder 56 can be sieved before being returned, at least in part, to the supply bin 40 to serve as recycled powder.
  • the construction temperature used for the sintering process using a powder comprising recycled powder is advantageously the same as that of the process using only virgin powder.
  • the recycled powder can be used as it is or alternatively mixed with a virgin powder.
  • the unsintered powder is completely recycled, which means that the powder has a refresh factor of only 10% to 15% since only 10 to 15% by weight of powder is generally sintered to obtain an object.
  • the powder may have a refresh factor less than or equal to 70%, preferably less than or equal to 60%, and even more preferably less than or equal to 50%.
  • the powder may in particular advantageously have a refresh factor less than or equal to 45%, or less than or equal to 40%, or less than or equal to 35%, or less than or equal to 30%, or less than or equal to 25%, or less than or equal to 20%, or even close to minimal refresh.
  • the mixture of recycled powder and virgin powder can comprise at least 30%, preferentially at least 40%, and very preferentially at least 50% of recycled powder with respect to the total weight of the mixture.
  • the mixture may in particular comprise, so as advantageous, at least 55%, or at least 60%, or at least 65%, or at least 70%, or at least 75%, or at least 80% by weight of recycled powder, or even tend towards a powder comprising the less virgin powder possible.
  • the objects obtained by the sintering process have good mechanical properties, in particular a high elastic modulus in at least one direction.
  • the mechanical properties are advantageously homogeneous in all directions.
  • the objects obtained show no apparent deformations and have a smooth surface appearance. Their color is globally homogeneous.
  • a homopolymer of PEKK consisting of the isophthalic repeating unit was made as follows:
  • the PEKK thus formed was separated from the liquid effluents, then washed in the presence or not of acid according to the usual techniques of separation / washing well known to those skilled in the art in order to obtain a “purified wet PEKK”.
  • the purified wet PEKK was dried at 190°C under vacuum (30 mbar) for 48 hours. Polymer scales, or "flakes", were obtained. A viscosity index of 0.87 dl/g was measured in solution at 25°C in an aqueous solution of sulfuric acid at 96% by mass according to standard ISO 307: 2019.
  • the powder obtained was then subjected to a heat treatment of 240°C for 4 hours in order to obtain a heat-treated powder.
  • thermogram of the powder was implemented, in the first heating and with a temperature ramp of 20°C/min, and is presented in Figure 2. It made it possible to determine the minimum construction temperature at 250°C for a melting temperature equal to 281.1°C. The total enthalpy of the powder was measured at 47.8 J/g.
  • Type 1 BA specimens according to the ISO 527-2:2012 standard, are manufactured by laser sintering with the (virgin) powder of the example in an EOS P810® printer.
  • the specimens are constructed along the X, Y and Z axes, at a construction temperature of 250°C, and with a laser energy for sintering of 30 mJ/mm2. All the specimens show no warping, have a homogeneous color and a good surface appearance.
  • the unsintered powder recovered at the end of the process saw a temperature of 250° C. or less throughout the construction period of the specimen. This temperature being relatively low, in comparison with that used in traditional sintering processes according to the prior art, the molar mass and the color of the powder change relatively little during construction by sintering.
  • the sintered objects have homogeneous mechanical and color properties; ii) objects sintered from at least partly recycled powder are of similar quality to those obtained from completely virgin powder and ill) the powder can be recycled to a greater number of times without having a significant impact on the mechanical and color properties of the sintered object.
  • a PEKK powder was manufactured under conditions similar to those of Example 1, except that 1,4 bis(4-phenoxybenzoyl)benzene instead of 1,3 bis(4-phenoxybenzoyl)benzene and a mixture of isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride instead of isophthaloyl chloride were used.
  • the powder previously densified, was subjected to a heat treatment at 285°C for 4 hours, in order to obtain a heat-treated powder.
  • thermogram of the powder was implemented, in the first heating and with a temperature ramp of 20°C/min. It made it possible to determine the minimum construction temperature at 279°C for a melting temperature equal to 301°C. The total enthalpy of the powder was measured at 33.2 J/g.
  • the PEKK isophthalic homopolymer of example 1 therefore has a lower melting temperature and a higher total enthalpy than that of the PEKK having a T:1 ratio of 60:40 of the comparative example.
  • the difference between its construction temperature and its melting temperature is greater than that of PEKK having a T:l ratio of 60:40. This therefore makes it possible to consider the implementation of processes for the construction of objects layer by layer by sintering caused by at least one electromagnetic radiation, at construction temperatures lower than those which would normally have been expected according to traditional construction processes.

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Abstract

L'invention concerne une poudre à base d'au moins un homopolymère ou d'un copolymère de polyéthercétonecétone essentiellement constitué, ou constitué, d'une unité de répétition isophtalique et, dans le cas du copolymère, d'une unité de répétition téréphtalique (T), l'unité de répétition isophtalique représentant au moins 85% en poids par rapport au poids total dudit au moins polyéthercétonecétone.

Description

Description
Titre : Poudre à base de PEKK à bas point de fusion, utilisation dans des procédés de construction par frittage, et objet correspondants
Domaine technique
L'invention concerne le domaine des poly-aryl-éther-cétones, également dénommés PAEKs, et le domaine de la construction tridimensionnelle d’objets par frittage.
Plus particulièrement, l'invention concerne une poudre à base d’au moins un PEKK adaptée pour une utilisation dans un procédé de construction d’objets couche-à-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Art antérieur
Les poly-aryl-éther-cétones sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en températures et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux.
En général, dans les procédés traditionnels par frittage laser, la poudre de PAEK d’une couche en construction est chauffée dans un environnement de construction à une température Te, dénommée « température de construction » ou « température de bain », de l’ordre de 10 à 20°C (typiquement 15°C) en dessous de sa température de fusion. Une partie de la poudre est alors frittée par un laser : elle fond puis se re-solidifie au cours d’un refroidissement. Pour une poudre semi-cristalline de PAEK, il est crucial que la cinétique de cristallisation lors du refroidissement soit adaptée de sorte à éviter, ou à tout le moins à minimiser, toute contraction ou déformation de l’objet en construction. En outre, une grande partie de la poudre, typiquement environ 85% à 90%, n’est pas frittée lors de la construction de l’objet tridimensionnel. Il apparait donc fondamental, pour des raisons économiques, d’être en mesure de recycler cette poudre, c’est-à-dire de la réutiliser dans une (des) construction(s) ultérieure(s).
Il existe actuellement sur le marché des poudres de PAEK pour le frittage laser la poudre PEEK HP3, commercialisée par la société EOS. Cette poudre a une température de fusion égale à 372°C et est utilisée à une température de construction d’environ 357°C. La poudre subit une dégradation thermique très importante dès la première construction, notamment une augmentation de masse moléculaire moyenne très importante. Il n’est alors pas possible de la réutiliser pour une deuxième construction d’un objet tridimensionnel. Par conséquent, la fabrication d’objets tridimensionnels par frittage de ces poudres reste beaucoup trop coûteuse et ne peut pas être envisagée à l’échelle industrielle.
Le document US2013/0217838 propose une solution pour pouvoir recycler une poudre de PAEK ayant un point de fusion plus faible que le PEEK HP3. Il décrit plus particulièrement la possibilité de recycler entièrement une poudre de PEKK au moins deux fois, à condition d’augmenter la température de construction et d’augmenter la puissance du faisceau laser au fur et à mesure des constructions successives. Ce document décrit en effet que la poudre de PEKK utilisée n’est pas stable en température et que sa température de fusion augmente après sa première utilisation dans un procédé de frittage. Pour pouvoir contrer cette instabilité de la poudre, les paramètres de la machine de frittage sont modifiés. Une température de construction de 300°C est utilisée avec une poudre entièrement recyclée, au lieu de 285°C pour la poudre vierge. La puissance du faisceau laser est de plus augmentée à chaque nouvelle construction. Le fait de devoir changer les paramètres de frittage à chaque nouvelle construction ralentit et rend plus difficile la production industrielle. De plus, le frittage de mélanges de poudre vierge et de poudre recyclée est particulièrement complexe car les paramètres de construction varient alors en fonction du pourcentage de poudre recyclée du mélange. Enfin, le fait de devoir augmenter la température de construction avec les recyclages entraine une évolution accélérée de la poudre de polymère, si bien que les propriétés mécaniques et la couleur des objets obtenus à partir d’une poudre vierge ou à partir d’une poudre recyclée peuvent être assez différents.
Le document WO 2017/149233 décrit une poudre de PEKK apte à être utilisée plusieurs fois dans des procédés de frittage grâce à un prétraitement thermique isotherme à une température constante comprise entre 260 et 290°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 120 minutes. Le prétraitement thermique isotherme a pour avantage de stabiliser la température de fusion de la poudre et de pouvoir la recycler en gardant une température de construction identique pour les constructions par frittage successives. Néanmoins, cette technique ne permet généralement pas de recycler la poudre sur un grand nombre de constructions à cause notamment d’un jaunissement à la température de construction de 285°C. Il est connu de WO 2020/188202 que l’ajout de phosphate monosodique de sodium à une poudre de PEKK permet de palier, au moins en partie, à ce problème, en stabilisant la couleur et la masse moléculaire moyenne de la poudre à 285°C.
Enfin, il est connu de US2018/0200959, un procédé dans lequel la température de construction utilisée est beaucoup plus faible que la température de construction des procédés précités (procédés dits « traditionnels »): la température de construction y est très basse, puisqu’elle est comprise entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température 30% supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre ou alternativement, entre la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre et une température de 60°C supérieure à la température de transition vitreuse du polymère constitutif de la poudre. L’avantage par rapport au procédés traditionnels est de ralentir révolution de la masse moléculaire et de la couleur de la poudre et donc d’en permettre un meilleur recyclage. Néanmoins, ce procédé présente plusieurs désavantages liés à la très basse température de construction. Il nécessite l’utilisation d’un support car les objets en construction ne peuvent pas être autosupportés par le lit de poudre. En outre, l’énergie fournie par le rayonnement laser doit être plus importante que pour les procédés traditionnels. Cela nécessite l’utilisation de plusieurs rayonnements électromagnétiques, ce qui complexifie la mise en œuvre du procédé et/ou allonge la durée de frittage.
Ainsi, il apparaît des références précitées que plusieurs pistes ont déjà été considérées à l’heure actuelle pour limiter l’évolution en masse moléculaire et en couleur de poudre à base de PAEK(s) dans un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique : l’abaissement du point de fusion de la poudre, l’abaissement de la température de construction du procédé, ou encore l’ajout de stabilisant(s) à la composition de poudre.
Il existe donc un besoin de fournir de nouvelles poudres à base de PAEK(s) destinées à être utilisées dans un procédé de construction d’objets couche par couche de frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, pour lesquelles l’évolution en masse moléculaire et en couleur sont limités et qui permettent de recycler les poudres utilisées.
Objectif de l’invention
L’objectif de l’invention est de pallier à au moins certains des inconvénients de l’art antérieur.
Un objectif de l’invention est de fournir une poudre à base de PAEK(s) apte à être utilisée dans un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Un objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation au moins, que les objets fabriqués à partir des poudres selon l’invention puissent être utilisés dans des conditions de températures élevées.
Un objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation au moins, que les objets fabriqués à partir des poudres selon l’invention soient de bonne qualité. En particulier, les objets doivent posséder de bonnes propriétés mécaniques. De plus, les objets doivent respecter un dimensionnement précis, et notamment ne pas présenter de déformation. Enfin, les objets doivent présenter un aspect aussi lisse que possible. Un autre objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation au moins, que les objets fabriqués à partir des poudres selon l’invention aient une couleur uniforme.
Un autre objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation, de fournir une poudre à base de PAEK(s), apte à être recyclée dans des procédés de construction successifs.
Un autre objectif de l’invention est, selon certains modes de réalisation, de fournir un article présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes et sensiblement constantes, une couleur sensiblement uniforme et un aspect suffisamment lisse, quel que soit le nombre de recyclages de la poudre recyclée et quelle que soit la proportion en poudre recyclée dans la poudre utilisée.
Résumé de l'invention
L’invention concerne une poudre à base d’au moins un homopolymère ou d’un copolymère de polyéthercétonecétone essentiellement constitué, ou constitué, d’une unité de répétition isophtalique (I) ayant pour formule chimique : [Chem 1]
Figure imgf000007_0001
et, dans le cas du copolymère, d’une unité de répétition téréphtalique (T) ayant pour formule chimique :
[Chem 2]
Figure imgf000007_0002
l’unité de répétition isophtalique représentant au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 98%, ou au moins 99%, ou 100% en poids par rapport au poids total dudit au moins polyéthercétonecétone.
Les inventeurs de la présente invention ont en effet mis en évidence que les caractéristiques thermiques de la poudre selon l’invention sont particulièrement avantageuses pour une utilisation dans un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. En effet, la cinétique de cristallisation de ces polymères à la température de construction est suffisamment lente pour permettre l’obtention d’objets ne présentant pas de déformations et possédant de bonnes propriétés mécaniques selon toutes les directions.
En outre, l’homopolymère ou les copolymères ont une température de fusion strictement inférieure à 300°C. De ce fait, la poudre peut être frittée à une température plus faible de construction pour laquelle l’évolution de la masse moléculaire et/ou le jaunissement sont moins prononcés. Ces poudres sont par conséquent aptes à être recyclées.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir un indice de viscosité de 0.65 dl/g à 1 .15 dl/g, et préférentiellement de 0.85 dl/g à 1 .13 dl/g, tel que mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 : 2019.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir une répartition du diamètre des particules, mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, telle que : d50< 100 pm ; préférentiellement telle que : 50 pm < d50 < 80 pm ; et de manière extrêmement préférée telle que : d10>15pm, 50<d50<80pm, et d90<240pm.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polyéthercétonecétone est susceptible d’être obtenu par mise en réaction de 1 ,3-bis(4- phénoxybenzoyl)benzène et/ou 1 ,4-bis(4-phénoxybenzoyl)benzène avec du chlorure d’isophtaloyle et/ou du chlorure de téréphtaloyle.
Selon certains modes de réalisation, ladite poudre peut avoir subi un traitement thermique à une température de 5°C à 55°C en-dessous de sa température de fusion, préférentiellement à une température de 10°C à 45°C en-dessous de sa température de fusion, et de manière extrêmement préférée à une température de 20°C à 42°C en-dessous de sa température de fusion.
Selon certains modes de réalisation, ladite poudre peut avoir une enthalpie de fusion AH strictement supérieure à 38 J/g, préférentiellement supérieure ou égale à 41 , plus préférentiellement supérieure ou égale à 43 J/g et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 44 J/g, telle que mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min.
L’invention concerne également l’utilisation de la poudre dans un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
L’invention concerne aussi un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, d’une composition pulvérulente comprenant une poudre selon l’invention, mis en œuvre à une température de construction comprise entre 205°C et 270°, préférentiellement entre 225°C et 265°C, et de manière extrêmement préférée entre 235°C et 255°C, bornes incluses.
L’invention concerne aussi un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique, d’au moins une composition pulvérulente comprenant au moins une poudre selon l'invention, mis en œuvre à une température de construction telle que la différence entre la température de fusion de ladite poudre et la température de construction soit supérieure ou égale à 25°C, notamment supérieure ou égale à 30°C. La température de construction peut notamment être comprise entre 205°C et 270°, préférentiellement entre 225°C et 265°C, et de manière extrêmement préférée entre 235°C et 255°C, bornes incluses.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut être recyclée avec un facteur de rafraîchissement inférieur ou égal à 70%, préférentiellement inférieur ou égal à 60%, et de manière extrêmement préférée inférieur ou égal à 50% en poids. Le facteur de rafraîchissement peut notamment être inférieur ou égal à 45%, ou inférieur ou égal à 40%, ou inférieur ou égal à 35%, ou inférieur ou égal à 30%, ou inférieur ou égal à 25%, ou inférieur ou égal à 20%, ou même proche d'un rafraîchissement minimal. Finalement, l’invention concerne l’article susceptible d’être obtenu par le procédé ci-dessus.
Liste des Figures
L’invention sera mieux comprise au regard de la description détaillée qui suit de modes non limitatifs de l’invention et des Figures suivantes :
[Fig. 1] représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé de construction, à une température de construction Te, d’un objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage, dans lequel une composition selon l’invention peut avantageusement être utilisée.
[Fig. 2] représente le thermogramme DSC, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min, d’une poudre, traitée à 240°C, d’homopolymère de PEKK constitué uniquement d’unité de répétition isophtalique.
Description détaillée de l’invention
Définitions
On entend par « poudre » signifier un état fractionné de la matière, se présentant généralement sous forme de petits morceaux (particules) de très petite taille, en général de la centaine de micromètre ou moins. On entend par « pulvérulente » une composition qui est dans son ensemble sous la forme d’une poudre.
Les thermogrammes auxquels il est fait référence dans la présente demande, notamment celui présenté en Figure 2, peuvent être obtenus par analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe, d’environ 10 mg de poudre à tester, et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min. La température initiale est d’environ 20°C et la température finale d’environ 350°C. Les thermogrammes peuvent être mis en œuvre par exemple à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel Q2000, commercialisé par la société TA Instruments. On entend par le terme « enthalpie de fusion » désigner la chaleur nécessaire pour faire fondre la composition. Elle est dans l’invention mesurée en première chauffe en utilisant une rampe de température de 20°C/min.
On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle une composition au moins partiellement cristalline passe à l’état liquide visqueux. Elle est dans l’invention mesurée en première chauffe en utilisant une rampe de température de 20°C/min. Il s’agit plus particulièrement, sauf indication contraire, de la température de fusion de pic, et le cas échéant, de la température du pic le plus élevé en température dans le cas où plusieurs pics endothermiques sont présents sur le thermogramme.
On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe, passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), selon la norme NF ISO 11357- 2:2013, en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Les règles de représentation de résultats d’une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276 - parties 1 à 6. On entend par « dso » signifier la valeur du diamètre des particules de poudre pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. La valeur de « dso » est mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, par exemple sur un diffractomètre Malvern Mastersizer 2000®. De même, «dw» et «dgo» sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%.
On entend par le terme « indice de viscosité » désigner la viscosité telle que mesurée en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse, selon la norme ISO 307:2019. L’indice de viscosité est exprimé en dl/g.
On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique. On entend par le terme « homopolymère » désigner un polymère ne comprenant qu’un seul motif de répétition.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère comprenant au moins deux motifs de répétition différents.
On entend par « essentiellement constituée de motif(s) de répétition » signifier que le/les motifs(s) représente(nt) une proportion molaire d’au moins 98,5% dans le polymère. En outre, on entend par « constitué de motif(s) » signifier que le/les motif(s) représente(nt) une proportion molaire d’au moins 99,9%, idéalement de 100% en faisant abstraction des fins de chaînes, dans le polymère.
L’acronyme «PEKK» correspond à la notation «poly-éther-cétone-cétone».
On entend par « poudre vierge » signifier une poudre apte à être utilisée pour la première fois dans un procédé de frittage tel que décrit ci-dessous.
On entend par « poudre recyclée » signifier une poudre de même composition initiale que la poudre vierge et qui a été utilisée dans au moins une construction selon le procédé de frittage tel que décrit ci-dessous, et n’a pas été frittée. La poudre recyclée peut être utilisée telle qu’elle ou alternativement en mélange avec d’autres poudres recyclées ou une poudre vierge. Une poudre « recyclée n fois » pour une construction donnée n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , est une poudre pouvant provenir d’une construction précédente (n-1 ) achevée. Pour tout n supérieur ou égal à 2, la poudre « recyclée n fois » dans une construction n peut provenir du recyclage de : une poudre initialement uniquement recyclée (n-1 ) fois ou d’un mélange initial d’une poudre recyclée (n- 1 ) fois et de poudre vierge, utilisés dans une construction (n-1 ). Ainsi, la poudre recyclée « n fois » a subi, au moins en partie, un chauffage correspondant aux constructions 0, ..., (n-1 ) successives. En outre, la poudre recyclée « n fois » a subi dans sa totalité au moins le chauffage de la construction (n-1 ).
Le mélange de poudre vierge et de poudre recyclée peut être défini par un « facteur de rafraîchissement » correspondant à la proportion massique de poudre vierge dans le mélange de poudre vierge et de poudre recyclée.
On entend par « densité tassée » (adimensionnel) ou « masse volumique tassée » (kg/m3) signifier la densité /masse volumique d'un matériau pulvérulent suite au compactage ou au tapotement de ce matériau. La densité tassée est mesurée selon la norme ISO 1068-1975 (F) de la façon suivante :
-Introduire un volume de poudre dans une éprouvette de précision en verre de 250 ml graduée ;
-Niveler si nécessaire la surface libre de la poudre sans la tasser et noter le volume Vo ;
-Peser l’éprouvette avec la poudre avec une balance de précision à 0,1 g dont la tare a été précédemment effectuée ;
-Placer l’éprouvette sur le plateau de l’appareil de tassement de type STAV 2003; -Tasser avec 1250 chutes, noter le volume V1 ;
-Tasser avec 1250 chutes, noter le volume V2 ;
-Répéter l’opération de tassement jusqu’à obtenir deux volumes Vi équivalents. Noter Vf correspondant aux volumes Vi identiques.
La masse volumique tassée est la masse de poudre introduite divisée par Vf. La masse volumique non-tassée est la masse de poudre introduite divisée par V0. Les densités tassée et non tassée s’expriment toutes les deux en kg/m3.
Les formes singulières « un », respectivement « le », signifient par défaut « au moins un », et respectivement « ledit au moins un », sauf mention contraire. Dans l’ensemble des gammes énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.
Polv-éther-cétone-cétone à bas point de fusion
Le PEKK de la poudre selon l’invention peut, selon certains modes de réalisation, être un homopolymère essentiellement constitué de, ou constitué de, un seul motif de répétition isophtalique (I), ayant pour formule chimique : [Chem 3]
Figure imgf000013_0001
Le PEKK de la poudre selon l’invention peut, selon certains modes de réalisation, être un copolymère essentiellement constitué de, ou constitué de, un motif de répétition isophtalique (I) et un motif de répétition téréphtalique (T), ayant pour formule chimique :
[Chem 4]
Figure imgf000014_0001
La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I du PEKK utilisé dans la poudre selon l’invention est inférieure ou égale à 15%. Dans cette gamme de proportions T : I, le PEKK a une cinétique de cristallisation particulièrement appropriée pour une utilisation en frittage de poudre. En effet, la cinétique de cristallisation à la température de construction est suffisamment lente pour permettre l’obtention d’objets ne présentant pas de déformations et possédant de bonnes propriétés mécaniques selon toutes les directions.
Dans cette gamme de proportions T : I, le PEKK a de plus une température de fusion telle que mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min, strictement inférieure à 300°C. Selon certains modes de réalisation avantageux, la température de fusion du PEKK est inférieure ou égale à 290°C, ou inférieure ou égale à 280°C, ou inférieure ou égale à 275°C.
De ce fait, la température de construction utilisée pour fritter la poudre selon l’invention est inférieure à celle utilisée pour les poudres de PAEKs à plus haut point de fusion de l’art antérieur. Ceci implique une évolution moindre de la poudre et par conséquent un recyclage facilité. Ceci permet également d’obtenir des objets par frittage sans beaucoup de jaunissement et avec des propriétés mécaniques homogènes.
Bien qu’ayant une température de fusion assez basse, la poudre selon l’invention a néanmoins une température de transition vitreuse élevée, supérieure ou égale à 150°C. Ceci est particulièrement avantageux pour envisager l’utilisation d’objets obtenus par frittage de poudre dans des conditions contraignantes de températures.
Le choix de la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I permet de faire des ajustements si nécessaires sur la température de fusion et la vitesse de cristallisation de la poudre utilisée en frittage de poudre. Dans la gamme de proportions T : I précitée, l’augmentation de la proportion en motif téréphtalique, permet de diminuer davantage la température de fusion de la poudre et de diminuer la vitesse de cristallisation.
Selon les modes de réalisation, la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I du PEKK peut notamment être égale à 15%, ou inférieure ou égale à 12,5%, ou inférieure ou égale à 10%, ou inférieure ou égale à 7,5%, ou inférieure ou égale à 5%, ou inférieure ou égale à 4%, ou inférieure ou égale à 3%, ou inférieure ou égale à 2,5%.
Selon les modes de réalisation, la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I du PEKK peut notamment être égale à 0% ou supérieure ou égale à 2,5%, ou supérieure ou égale à 3%, ou supérieure ou égale à 4%, ou supérieure ou égale à 5%, ou supérieure ou égale à 7,5%, ou supérieure ou égale à 10%, ou supérieure ou égale à 12,5%.
Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est de 0% à 1 %, ou de 1 % à 2 %, ou de 2% à 3%, ou de 3% à 4%, ou de 4% à 5%, ou de 5% à 6%, ou de 6% à 7%, ou de 7% à 8%, ou de 8% à 9%, ou de 9% à 10%, ou de 10% à 11%, ou de 11 % à 12%, ou de 12% à 13%, ou de 13% à 14%, ou de 14% à 15%.
Le PEKK peut être obtenu par la mise en réaction de : 1 ,3 bis(4- phenoxybenzoyl)benzène, 1 ,4 bis(4-phenoxybenzoyl)benzène, ou leur mélange avec du chlorure d’isophtaloyle, du chlorure de téréphtaloyle, ou leur mélange, en présence d’un catalyseur. Cette voie permet notamment d’améliorer la stabilité thermique et la stabilité de couleur du PEKK.
La réaction de polymérisation est de préférence mise en œuvre dans un solvant. Le solvant est de préférence un solvant non protique, qui peut notamment être choisi parmi la liste constituée de : le chlorure de méthylène, le disulfure de carbone, l'ortho-dichlorobenzène, le méta-dichlorobenzène, le para- dichlorobenzène, le 1 ,2,4-trichlorobenzène, le 1 ,2,3-trichlorobenzène, l’ortho- difluorobenzène, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1 ,1-dichloroéthane, le 1 , 1 ,2,2- tétrachloroéthane, le tétrachloroéthylène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, ou leur mélange. L'ortho-dichlorobenzène est particulièrement préféré pour la fabrication de poly-éther-cétone-cétone.
La réaction de polymérisation est de préférence mise en œuvre en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur.
L’acide de Lewis peut notamment être choisi parmi la liste constituée de : le trichlorure d'aluminium, le tribromure d'aluminium, le pentachlorure d'antimoine, le pentafluorure d'antimoine, le trichlorure d'indium, le trichlorure de gallium, le trichlorure de bore, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane et le pentachlorure de molybdène. Le trichlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le tribromure d'aluminium, le tétrachlorure de titane, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure ferrique, le trichlorure de gallium et le pentachlorure de molybdène sont préférés. Le trichlorure d'aluminium est particulièrement préféré pour la fabrication de poly-éther-cétone-cétone.
Selon certains modes de réalisation, une base de Lewis peut aussi être ajoutée au milieu réactionnel, ainsi que décrit dans le document US4912181 . Ceci peut permettre de retarder l’apparition d’un gel massif qui complique généralement la mise en œuvre de certaines étapes du procédé de fabrication.
Selon certains modes de réalisation, un agent dispersant peut aussi être ajouté au milieu réactionnel, ainsi que décrit dans le document WO 2011/004164 A2. Ceci peut permettre d’obtenir le polymère sous forme de particules dispersées plus facilement manipulables.
La polymérisation peut être mise en œuvre à une température allant, par exemple, de 20 à 120 ° C.
Le procédé de fabrication de PEKK comprend avantageusement une ou plusieurs étapes de purification du polymère, telles que les étapes de :
- mélange des produits de la réaction de polymérisation contenant le PEKK avec un solvant protique de manière à fournir une suspension de PEKK;
- séparation du polymère de PEKK de la suspension, de préférence par filtration et lavage.
Le solvant protique utilisé pour la suspension de PEKK peut être, par exemple, une solution aqueuse, du méthanol, ou un mélange d’une solution aqueuse et de méthanol. Le polymère de PEKK peut ensuite être récupéré de la suspension par filtration. Si nécessaire, le polymère peut être lavé, de préférence par un solvant protique tel que le méthanol, et filtré à nouveau, une ou plusieurs fois. Le lavage peut être effectué par exemple en remettant en suspension le polymère dans le solvant.
Poudre
La poudre à base d’au moins un poly-éther-cétone-cétone selon l’invention comprend généralement au moins 50% en poids d’un PEKK ou d’un mélange de PEKKs, par rapport au poids total de poudre.
Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92,5%, ou au moins 95%, ou au moins 97,5%, ou au moins 98%, ou au moins 98,5%, ou au moins 99%, ou au moins 99,5%, ou 100% en poids de PEKK(s) par rapport au poids total de poudre.
Selon certains modes de réalisation, la poudre à base de PEKK peut comprendre un unique PEKK ayant une composition chimique donnée, par exemple uniquement de l’homopolymère.
Alternativement, la poudre à base de PEKKs peut comprendre au moins deux types de PEKKs différents ayant des compositions chimiques différentes.
Autrement dit, la poudre de PEKK peut comprendre deux PEKK avec des ratios T : I différents. La poudre à base de PEKK peut par exemple comprendre de l’homopolymère isophtalique et un copolymère ayant un ratio molaire T : I strictement supérieur à 0% et inférieur ou égal à 15%.
La poudre peut comprendre un ou plusieurs autres polymères, notamment thermoplastiques, n’étant pas le PEKK utilisé dans la poudre selon l’invention. Cet autre polymère peut être un autre PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 300°C, préférentiellement une température de fusion inférieure ou égale à celle du PEKK de la poudre. Cet autre polymère peut également être un polymère n’appartenant pas à la famille des PAEKs, comme par exemple un polyétherimide (PEI).
Selon certains modes de réalisation, la poudre a un indice de viscosité, mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 : 2019, de 0.65 dl/g à 1 .15 dl/g, préférentiellement de 0.85 dl/g à 1 .13 dl/g.
Ces indices de viscosité sont particulièrement avantageux et permettent d’obtenir un bon compromis pour avoir à la fois de bonnes propriétés de coalescence lors du frittage (viscosité suffisamment faible) et de bonnes propriétés mécaniques de l’objet fritté (viscosité suffisamment élevée). Selon certains modes de réalisation, l'indice de viscosité, mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 : 201 , peut notamment être supérieur strictement à 0.9 dl/g ou supérieur strictement à 1 dl/g. L'indice de viscosité peut par exemple être de 1.05 dl/g à 1 ,15 dl/g.
La poudre peut avoir une densité tassée de 200 à 550 kg/m3, préférentiellement de 250 à 510 kg/m3, et de manière extrêmement préférée de 300 à 480 kg/m3.
La densification de la poudre peut être obtenue grâce à un traitement thermomécanique d'une manière connue en soi, par exemple exposée dans US2017312938. Un mélangeur rapide peut notamment être utilisé, avec un mobile d'agitation ayant au moins une pale dont la vitesse de bout de pale peut être comprise entre 30 et 70 m/s. La durée du traitement thermo mécanique peut notamment être de 30 à 120 minutes. Le mélangeage peut être mis en œuvre avec ou sans régulation thermique, la température ne dépassant généralement pas 100°C dans tous les cas au cours de cette étape.
La poudre peut également comprendre un ou plusieurs additifs. Les additifs représentent généralement moins de 5% en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, les additifs représentent moins de 1 % en poids du poids total de poudre. Parmi les additifs, on peut citer les agents d’écoulement, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les agents nucléants (polymériques ou inorganiques), les azurants optiques, les colorants, les pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV).
Selon certains modes de réalisation, la poudre comprend un phosphate. Le phosphate peut notamment être un sel de phosphate, comme par exemple un sel de H2PO4', HPO42’, PC 3’, ou leur mélange, ayant préférentiellement comme contre-ion un ion sodium, un ion potassium ou un ion calcium. Le phosphate peut être incorporé dans la composition dans une proportion supérieure ou égale à 10 ppm, ou supérieure ou égale à 50 ppm, ou encore supérieure ou égale à 100 ppm. Avantageusement, le phosphate est incorporé dans la composition dans une proportion supérieure ou égale à 500 ppm, ou supérieure ou égale à 750 ppm, ou supérieure ou égale à 1000 ppm, ou supérieure ou égale à 1500 ppm, ou supérieure ou égale à 2000 ppm, ou supérieure ou égale à 2500 ppm.
Selon d’autres modes de réalisation, la poudre ne comprend pas de phosphate. Selon certains modes de réalisation, la poudre peut comprendre un agent d’écoulement, par exemple une silice hydrophile ou hydrophobe.
Avantageusement, l’agent d’écoulement représente de 0.01 à 0.4 % en poids par rapport au poids total de poudre.
Selon d’autres modes de réalisation, la poudre ne comprend pas d’agent d’écoulement.
La poudre peut également comprendre une ou plusieurs charges. Les charges représentent moins de 50 % en poids, et de préférence moins de 40 % en poids par rapport au poids total de composition. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non.
Certains autres polymères que le(s) PEKK(s), et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes peuvent être incorporées au(x) PEKK(s) par exemple par extrusion à l’état fondu par compoundage puis broyage de granulés, afin de former une poudre à base de PEKK(s) incorporant ces autres constituants.
Certains autres polymères que le(s) PEKK(s), et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes peuvent être mélangées à sec (« dry blend ») avec la poudre à base de PAEK(s).
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut être un mélange à sec d’une poudre de PEKK(s) incorporant une charge renforçante et d’une poudre de PEKK(s) ne comprenant pas de charge renforçante. La poudre peut notamment être un mélange à sec d’une poudre de PEKK(s) incorporant une charge renforçante par compoundage et d’une poudre de PEKK(s) ne comprenant pas de charge renforçante.
La poudre peut être obtenue par broyage selon des techniques connues par l’Homme du Métier.
Le broyage d’écailles de polymère ou de granulés extrudés peut être mis en œuvre à une température inférieure à -20°C, préférentiellement à une température inférieure à - 40°C, par refroidissement par azote liquide, ou dioxyde de carbone liquide, ou carboglace, ou hélium liquide. Selon d’autres modes de réalisation, notamment dans le cas d’écailles de polymères, le broyage peut être mis en œuvre à température ambiante, c’est-à-dire à une température pouvant notamment être de 15°C à 35°C, par exemple 25°C. La poudre peut avoir une distribution de tailles de particules ayant un diamètre médian dso de la distribution tel que : dso<1 OO pm. Préférentiellement dso est tel que : 4O<dso<8O. Dans des modes davantage préférés, la distribution de tailles de particules est telle que dw>15pm, 4O<dso<8Opm, et dgo<24Opm. Selon certains modes de réalisation, dgo<22Opm ou encore dgo<2OOpm. Ces distributions de tailles de particules sont particulièrement avantageuses pour des poudres destinées à être utilisées dans un procédé de frittage.
La poudre selon l’invention peut avoir subi au moins un traitement thermique à une température de 205°C à 270°C au cours de son procédé de fabrication. Le traitement thermique permet l’obtention d’une poudre de morphologie cristalline stable, c’est-à-dire une poudre qui ne subit essentiellement pas de fusion jusqu’à la température de construction. La poudre peut notamment avoir été chauffée à une température de 5°C à 55°C en-dessous de sa température de fusion, préférentiellement à une température de 10°C à 45°C en-dessous de sa température de fusion, et de manière extrêmement préférée à une température de 20°C à 42°C en-dessous de sa température de fusion.
Pour l’homopolymère de PEKK, la poudre peut notamment avoir été traitée thermiquement à une température de 220°C à 270°C, préférentiellement à une température de 230°C à 265°C, et de manière extrêmement préférée à une température de 240°C à 260°C.
La durée d’un tel traitement thermique peut être plus ou moins longue selon les modes de réalisation. Elle est généralement inférieure ou égale à 6 heures et préférentiellement inférieure ou égale à 4 heures. Elle est généralement supérieure ou égale à 10 minutes, et le plus souvent supérieure ou égale à 30 minutes.
Selon certains modes de réalisation, la poudre selon l’invention a une enthalpie de fusion AH strictement supérieure à 38 J/g, préférentiellement supérieure ou égale à 41 , plus préférentiellement supérieure ou égale à 43 J/g et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 44 J/g, telle que mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min. Des enthalpies de fusion élevées permettent notamment la réduction d’agglomérats de poudre non frittée au sein du bain de poudre et/ou l’amélioration de l’aspect lisse de surface des objets frittés.
Procédé de frittage
La poudre selon l’invention, ou plus généralement une composition pulvérulente en dérivant, est apte à être utilisée dans un procédé de construction d’objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique.
Un dispositif 1 de mise en œuvre permettant d’obtenir un objet tridimensionnel 80 est schématisé en Figure 1 .
Le rayonnement électromagnétique peut être par exemple un rayonnement infrarouge, un rayonnement ultraviolet, ou de préférence un rayonnement laser. En particulier, dans un dispositif 1 tel que celui schématisé en Figure 1 , le rayonnement électromagnétique peut comprendre une combinaison de rayonnement infrarouge 100 et un rayonnement laser 200.
Le dispositif 1 comprend une enceinte de frittage 10 dans laquelle sont disposés un bac d’alimentation 40 contenant la poudre à base de PEKK(s) et une plaque horizontale 30 mobile. La plaque horizontale 30 peut également jouer le rôle de support de l’objet tridimensionnel 80 en construction. Néanmoins, les objets fabriqués à partir de la poudre selon l’invention n’ont généralement pas besoin de support additionnel et peuvent généralement être autosupportés par la poudre non-frittée de couches précédentes.
Selon le procédé, de la poudre est prélevée du bac d’alimentation 40 et déposée sur la plaque horizontale 30, formant une fine couche 50 de poudre constitutive de l’objet tridimensionnel 80 en construction. La couche de poudre 50 est chauffée grâce à un rayonnement infra-rouge 100 pour atteindre une température sensiblement uniforme, égale à la température de construction minimum Te prédéterminée. Des moyens de détermination de Te sont connus en soi et peuvent nécessiter l’établissement d’un thermogramme DSC comme celui présenté en Figure 2.
La température de construction peut être de 205°C et 270°, c’est-à-dire inférieure à celle des poudres de PAEK selon l'art antérieur. La température de construction peut préférentiellement être de 225°C à 265°C. Une température de construction aussi basse est rendue possible du fait que la poudre selon l'invention comprend un PEKK à bas point de fusion.
Selon certains modes de réalisation avantageux, et de manière surprenante, la différence entre la température de fusion et la température de construction peut être strictement supérieure à 25°C, même en utilisant un procédé de construction dit "traditionnel". Selon certains modes de réalisation, cette différence peut notamment être supérieure ou égale à 30°C.
La température de construction peut notamment être de 225°C à 230°C, ou de 230°C à 235°C, ou de 235°C à 240°C, ou de 240°C à 245°C, ou de 245°C à 250°C, ou de 250°C à 255°C, ou de 255°C à 260°C, ou de 260°C et 265°C. L’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre 50 est ensuite apportée par un rayonnement laser 200 du laser 20 mobile dans le plan (xy), selon une géométrie correspondant à celle de l’objet. Les particules ayant fondues se re-solidifient formant une partie frittée 55 alors que le reste de la couche 50 reste sous forme de poudre non frittée 56. Un seul passage d’un seul rayonnement laser 200 est généralement suffisant pour assurer le frittage de la poudre. Néanmoins, dans certains modes de réalisation, il peut également être envisagé plusieurs passages au même endroit et/ou plusieurs rayonnements électromagnétiques atteignant le même endroit pour assurer le frittage de la poudre.
Ensuite, la plaque horizontale 30 est abaissée selon l’axe (z) d’une distance correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche est déposée. Le laser 20 apporte l’énergie nécessaire pour fritter les particules de poudre selon une géométrie correspondant à cette nouvelle tranche de l’objet et ainsi de suite. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet 80.
La température dans l’enceinte de frittage 10 des couches inférieures à la couche en cours de construction peut être inférieure à la température de construction. Cette température reste cependant généralement au-dessus, voire bien au-dessus, de la température de transition vitreuse de la poudre. Il est notamment avantageux que la température du fond de l’enceinte soit maintenue à une température Tb, dite « température de fond de bac », tel que Tb soit inférieure à Te de moins de 40°C, de préférence de moins de 25°C et encore de préférence de moins de 10°C.
Une fois l'objet 80 terminé, il est retiré de la plaque horizontale 30 et la poudre non frittée 56 peut être tamisée avant d'être renvoyée, au moins en partie, dans le bac d’alimentation 40 pour servir de poudre recyclée.
La température de construction utilisée pour le procédé de frittage utilisant une poudre comprenant de la poudre recyclée est avantageusement la même que celle du procédé utilisant uniquement de la poudre vierge.
La poudre recyclée peut être utilisée telle qu’elle ou alternativement en mélange avec une poudre vierge.
Selon certains modes de réalisation, la poudre non fritté est entièrement recyclée, ce qui veut dire que la poudre a un facteur de rafraîchissement de seulement 10% à 15% étant donné que seulement 10 à 15% en poids de poudre sont généralement fritté pour obtenir un objet.
Selon certains modes de réalisation, la poudre peut avoir un facteur de rafraîchissement inférieur ou égal à 70%, préférentiellement inférieur ou égal à 60%, et encore préférentiellement inférieur ou égal à 50%. La poudre peut notamment avoir, de manière avantageuse, un facteur de rafraîchissement inférieur ou égal à 45%, ou inférieur ou égal à 40%, ou inférieur ou égal à 35%, ou inférieur ou égal à 30%, ou inférieur ou égal à 25%, ou inférieur ou égal à 20%, ou même proche d'un rafraîchissement minimal.
Selon certains modes de réalisation, le mélange de poudre recyclée et de poudre vierge peut comprendre au moins 30%, préférentiellement au moins 40%, et très préférentiellement au moins 50% de poudre recyclée par rapport au poids total de mélange. Le mélange peut notamment comprendre, de manière avantageuse, au moins 55%, ou au moins 60%, ou au moins 65%, ou au moins 70%, ou au moins 75%, ou au moins 80% en poids de poudre recyclée, ou même tendre vers une poudre comprenant le moins de poudre vierge possible.
Objet susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de frittage
Les objets obtenus par le procédé de frittage présentent de bonnes propriétés mécaniques, notamment un module élastique élevé selon au moins une direction. Les propriétés mécaniques sont avantageusement homogènes dans toutes les directions.
Les objets obtenus ne présentent pas de déformations apparentes et ont un aspect de surface lisse. Leur couleur est globalement homogène.
Exemples
Exemple 1 : Poudre d'homopolymère isophtalique de PEKK
Un homopolymère de PEKK constitué de l’unité de répétition isophtalique a été fabriqué comme suit:
De l'ortho-dichlorobenzène et du 1 ,3 bis(4-phenoxybenzoyl)benzène ont été placés dans un réacteur de 2 L sous agitation et sous un courant d'azote. Un mélange de chlorure d'isophtaloyle et de chlorure de benzoyle, a ensuite été ajouté dans le réacteur. Le réacteur a été refroidi à -5°C. Du trichlorure d’aluminium AlCIs a été ajouté tout en maintenant la température dans le réacteur en dessous de 5°C. Après une période d'homogénéisation d’environ 10 minutes, la température du réacteur a été augmentée de 5°C par minute jusqu'à atteindre une température de 90°C (il est considéré que la polymérisation commence au cours de l’augmentation de température). Le réacteur a été maintenu à 90°C pendant 30 minutes puis refroidi à 30°C. Une solution d’acide chlorhydrique concentrée (3,3% poids HCl) a ensuite été ajoutée lentement afin que la température au sein du réacteur ne dépasse pas 90°C. Le réacteur a été agité pendant 2 heures puis refroidi à 30°C.
Le PEKK ainsi formé a été séparé des effluents liquides, puis lavé en présence ou non d’acide selon des techniques usuelles de séparation/lavage bien connues de l’Homme du Métier afin d’obtenir un « PEKK humide purifié ». Le PEKK humide purifié a été séché à 190°C sous vide (30 mbar) pendant 48 heures. Des écailles de polymère, ou «flakes», ont été obtenues. Un indice de viscosité de 0,87 dl/g a été mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 : 2019. Les écailles de polymère obtenues ont été micronisées dans un broyeur à jet d’air Alpine Hosokawa AFG 200 à une température de 23°C afin d’obtenir une poudre ayant comme répartition de taille de particules d10=22 microns, d50=52 microns et d90=101 microns, avec un rendement de 98%.
La poudre obtenue a ensuite été soumise à un traitement thermique de 240°C pendant 4 heures afin d’obtenir une poudre traitée thermiquement.
Un thermogramme de la poudre a été mis en œuvre, en première chauffe et avec une rampe de températures de 20°C/min, et est présenté en Figure 2. Il a permis de déterminer la température minimum de construction à 250°C pour une température de fusion égale à 281 ,1 °C. L’enthalpie totale de la poudre a été mesurée à 47,8 J/g.
Des éprouvettes de typel BA, selon la norme ISO 527-2 :2012 sont fabriquées par frittage laser avec la poudre (vierge) de l’exemple dans une imprimante EOS P810®. Les éprouvettes sont construites selon les axes X, Y et Z, à une température de construction de 250°C, et avec une énergie laser pour le frittage de 30 mJ/mm2. L’ensemble des éprouvettes ne présente pas de gauchissement, a une couleur homogène et un bon aspect de surface.
La poudre non frittée récupérée à l’issue du procédé a vu une température de 250°C ou moins pendant toute la durée de construction de l’éprouvette. Cette température étant relativement basse, en comparaison à celle utilisée dans les procédés traditionnels de frittage selon l’art antérieur, la masse molaire et la couleur de la poudre évoluent relativement peu au cours d’une construction par frittage. Ceci a plusieurs avantages : i) les objets frittés ont des propriétés mécaniques et de couleur homogènes ; ii) les objets frittés à partir d’une poudre au moins en partie recyclée sont de qualité similaire à ceux obtenus à partir de poudre totalement vierge et ill) la poudre peut être recyclée un plus grand nombre de fois sans que cela n’ait d’impact significatif sur les propriétés mécaniques et de couleur de l’objet fritté.
Exemple comparatif : poudre de PEKK ayant un ratio molaire T:l égal à 60:40
Une poudre de PEKK a été fabriquée dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 , sauf que du 1 ,4 bis(4-phenoxybenzoyl)benzène au lieu du 1 ,3 bis(4-phenoxybenzoyl)benzène et un mélange de de chlorure d'isophtaloyle et de chlorure de téréphtaloyle au lieu du chlorure d'isophtaloyle ont été utilisés.
Une poudre ayant comme répartition de taille de particules: d10 = 21 microns, d50 = 50 microns and d90 = 98 microns a été obtenue.
La poudre, préalablement densifiée, a été soumise à un traitement thermique à 285°C pendant 4 heures, afin d’obtenir une poudre traitée thermiquement.
Un thermogramme de la poudre a été mis en œuvre, en première chauffe et avec une rampe de températures de 20°C/min. Il a permis de déterminer la température minimum de construction à 279°C pour une température de fusion égale à 301°C. L’enthalpie totale de la poudre a été mesurée à 33,2 J/g.
L'homopolymère isophtalique de PEKK de l'exemple 1 possède donc une température de fusion inférieure et une enthalpie totale supérieure à celle du PEKK ayant un ratio T:l de 60:40 de l'exemple comparatif.
En outre, la différence entre sa température de construction et sa température de fusion est plus importante que celle du PEKK ayant un ratio T:l de 60:40. Ceci permet donc de considérer la mise en œuvre de procédés de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique, à des températures de construction plus basses que celles qui auraient été normalement espérées selon les procédés traditionnels de construction.

Claims

Revendications
1. Poudre à base d’au moins un homopolymère ou d’au moins un copolymère de polyéthercétonecétone essentiellement constitué, ou constitué, d’ une unité de répétition isophtalique (I) ayant pour formule chimique :
[Chem 5]
Figure imgf000027_0001
et, dans le cas du copolymère, d’une unité de répétition téréphtalique (T) ayant pour formule chimique :
[Chem 6]
Figure imgf000027_0002
l’unité de répétition isophtalique représentant au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou au moins 98%, ou au moins 99%, ou 100% en poids par rapport au poids total dudit au moins un polyéthercétonecétone ; ladite poudre étant caractérisée par une enthalpie de fusion AH strictement supérieure à 38 J/g telle que mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min.
2. Poudre selon la revendication 1 , ayant un indice de viscosité de 0.65 dl/g à 1 .15 dl/g, et préférentiellement de 0.85 dl/g à 1 .13 dl/g, tel que mesuré en solution à 25°C dans une solution aqueuse d’acide sulfurique à 96% en masse selon la norme ISO 307 : 2019.
3. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, ayant une répartition du diamètre des particules, mesurée par diffraction laser selon la norme ISO 13320:2009, telle que : d50< 100 pm ; préférentiellement telle que : 50 pm < d50 < 80 pm ; et de manière extrêmement préférée telle que : d10>15pm, 50<d50<80pm, et d90<240pm.
4. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un polyéthercétonecétone est susceptible d’être obtenu par mise en réaction de 1 ,3-bis(4-phénoxybenzoyl)benzène et/ou 1 ,4-bis(4- phénoxybenzoyl)benzène avec du chlorure d’isophtaloyle et/ou du chlorure de téréphtaloyle.
5. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, ayant subi un traitement thermique à une température de 5°C à 55°C en-dessous de sa température de fusion, préférentiellement à une température de 10°C à 45°C en-dessous de sa température de fusion, et de manière extrêmement préférée à une température de 20°C à 42°C en-dessous de sa température de fusion.
6. Poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, étant caractérisée par une enthalpie de fusion AH supérieure ou égale à 41 , plus préférentiellement supérieure ou égale à 43 J/g et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 44 J/g, telle que mesurée selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe et en utilisant une rampe de températures de 20°C/min.
7. Utilisation de la poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans au moins un procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique.
8. Procédé de construction d’objets couche par couche par frittage provoqué par au moins un rayonnement électromagnétique, d’au moins une composition pulvérulente comprenant au moins une poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, mis en œuvre à une température de construction telle que la différence entre la température de fusion de ladite poudre et la température de construction soit supérieure ou égale à 25°C, notamment supérieure ou égale à 30°C. Procédé selon la revendication 8, mis en œuvre à une température de construction comprise entre 205°C et 270°, préférentiellement entre 225°C et 265°C, et de manière extrêmement préférée entre 335°C et 255°C, bornes incluses. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, dans lequel ladite au moins une poudre peut être recyclée avec un facteur de rafraîchissement inférieur ou égal à 70%, préférentiellement inférieur ou égal à 60%, préférentiellement encore inférieur ou égal à 50%, et notamment inférieur ou égal à 45%, ou inférieur ou égal à 40%, ou inférieur ou égal à 35%, ou inférieur ou égal à 30%, ou inférieur ou égal à 25%, ou inférieur ou égal à 20%, ou même proche d'un rafraîchissement minimal. Article susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912181A (en) 1987-10-20 1990-03-27 Raychem Corporation Preparation of poly(arylene ether ketones) by sequential oligomerization and polyerization in distinct reaction zones
WO2011004164A2 (fr) 2009-07-09 2011-01-13 Ketonex Limited Procédé de préparation de poly(éthercétone-cétones)
US20130217838A1 (en) 2011-12-05 2013-08-22 Scott F. Defelice Method for processing paek and articles manufactured from the same
FR3048430A1 (fr) * 2016-03-04 2017-09-08 Arkema France Poudre de poly-(aryl-ether-cetone) (paek) apte a etre utilisee plusieurs fois dans des procedes de frittage
US20170312938A1 (en) 2014-11-03 2017-11-02 Arkema France Process for densification of poly(arylene ether ketone) powders
US20180200959A1 (en) 2017-01-13 2018-07-19 Airbus Operations GmbH. Method and apparatus for manufacturing a three-dimensional object by additive layer manufacturing
FR3093666A1 (fr) * 2019-03-15 2020-09-18 Arkema France Procédé de fabrication par frittage d'une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) en partie recyclée

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912181A (en) 1987-10-20 1990-03-27 Raychem Corporation Preparation of poly(arylene ether ketones) by sequential oligomerization and polyerization in distinct reaction zones
WO2011004164A2 (fr) 2009-07-09 2011-01-13 Ketonex Limited Procédé de préparation de poly(éthercétone-cétones)
US20130217838A1 (en) 2011-12-05 2013-08-22 Scott F. Defelice Method for processing paek and articles manufactured from the same
US20170312938A1 (en) 2014-11-03 2017-11-02 Arkema France Process for densification of poly(arylene ether ketone) powders
FR3048430A1 (fr) * 2016-03-04 2017-09-08 Arkema France Poudre de poly-(aryl-ether-cetone) (paek) apte a etre utilisee plusieurs fois dans des procedes de frittage
WO2017149233A1 (fr) 2016-03-04 2017-09-08 Arkema France Poudre de poly-(aryl-ether-cetone) (paek) apte a etre utilisee plusieurs fois dans des procedes de frittage
US20180200959A1 (en) 2017-01-13 2018-07-19 Airbus Operations GmbH. Method and apparatus for manufacturing a three-dimensional object by additive layer manufacturing
FR3093666A1 (fr) * 2019-03-15 2020-09-18 Arkema France Procédé de fabrication par frittage d'une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) en partie recyclée
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