WO2023281227A1 - Poudre de polymère thermoplastique pour construction d'articles 3d - Google Patents

Poudre de polymère thermoplastique pour construction d'articles 3d Download PDF

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WO2023281227A1
WO2023281227A1 PCT/FR2022/051369 FR2022051369W WO2023281227A1 WO 2023281227 A1 WO2023281227 A1 WO 2023281227A1 FR 2022051369 W FR2022051369 W FR 2022051369W WO 2023281227 A1 WO2023281227 A1 WO 2023281227A1
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Alexis MORFIN
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Arkema France
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides

Definitions

  • the present invention relates to a polymer powder suitable for 3D printing by sintering. More particularly, the present invention relates to a powder comprising a thermoplastic polymer composition (component (a)) making it possible to obtain articles manufactured by 3D printing having improved mechanical properties. The invention also relates to its manufacturing process and its use for the manufacture of articles by 3D printing (also called “printed parts”).
  • the principle is generally based on the agglomeration of powder, layer by layer by fusion of the latter (hereinafter “sintering") caused by a source of electromagnetic energy, for example a laser beam, infrared radiation, a UV radiation, or any source of electromagnetic radiation to melt the powder layer by layer to make three-dimensional objects.
  • a source of electromagnetic energy for example a laser beam, infrared radiation, a UV radiation, or any source of electromagnetic radiation to melt the powder layer by layer to make three-dimensional objects.
  • Mention may be made of the technology of selective sintering by a laser beam (SLS). Mention may also be made of sintering technologies using an absorber, for example the technologies known by the names “High Speed Sintering” in English (HSS) and “Multi-Jet Fusion” in English (MJ F).
  • SLS laser beam
  • HSS High Speed Sintering
  • MJ F Multi-Jet Fusion
  • the polymer powder preheated in a reservoir tank, is introduced into the construction enclosure, spread in a thin layer (called the "bed") on a horizontal plate and then heated to the temperature of the bed.
  • the bed temperature is generally located in the interval between the crystallization temperature (Te) and the melting temperature (Tf) of the polymer.
  • the bed temperature can be set between Tf-5°C and Tf-20°C .
  • the temperature of the bed is generally set at a lower temperature, for example at Tf-30°C, to avoid the phenomenon of caking.
  • the thin layer of polymer powder is selectively and briefly irradiated by a source of electromagnetic energy, for example, a laser beam in an SLS process, or infrared radiation in an MJ F process.
  • a source of electromagnetic energy for example, a laser beam in an SLS process, or infrared radiation in an MJ F process.
  • the impacted powder particles melt to form material points of the article to be printed.
  • the steps are repeated with a succession of layers of powders until the solid part is obtained.
  • Undesirable porosity has often been observed in the printed parts. This porosity is due in whole or in part to poor coalescence of the molten powder grains during the printing process. Too much porosity is detrimental to the mechanical properties. For example, a much lower elongation at break can be observed for a 3D printed part compared to a part of the same composition but obtained by an injection process.
  • document US 10,596,728 B2 proposes a powder suitable for PBF to coat the powder with a hydrophobic substance to lower the surface energy of the latter to less than 35 mN/m.
  • a prior preparation step for coating the powder with a hydrophobic substance is therefore required.
  • a fusion agent including an energy absorber making it possible to absorb electromagnetic radiation to make the powders coalesce, as described in:
  • thermoplastic elastomer kit having an avalanche angle of 49 to 59°C, a cut energy of 55 to 78 kJ/kg, and an avalanche energy of 10 to 27 kJ/kg, and a fusion agent
  • the present invention makes it possible to meet this need.
  • the subject of the invention is a polymer powder suitable for 3D printing by sintering, comprising:
  • thermoplastic polymer composition (a) a thermoplastic polymer composition; and optionally,
  • G"1 being the loss modulus at the melting temperature (Tf) of the powder, when the powder is heated to Tm+40°C for 2 minutes and is then cooled down to Tm at a rate of -5° c/min,
  • G"2 being the loss modulus at - 30°C of the Tf of the powder, when the powder is heated to Tf+ 40°C for 2 minutes and is then cooled down to Tf-30°C at a rate of -5°C/min, the values of G"2, G"1 being measured according to standard ISO 6721-10: 2015 - part 10, at an angular frequency of 6.28 rad/sec.
  • the ratio G"2 / G"1 is less than or equal to 2.80.
  • the ratio G"2 / G"1 is greater than or equal to 2.00, preferably greater than or equal to 2.10. According to one embodiment, G"1 is less than or equal to 100,000 Pa, preferably less than or equal to 50,000 Pa.
  • G"2 is less than or equal to 200,000 Pa, preferably less than or equal to 100,000 Pa.
  • This is particularly suitable for elastomers and polymers with spread melting temperatures, especially when the melting enthalpy is low (e.g. ⁇ 60 J/g), i.e., in the case where the bed temperature is set from relatively far from Tf, typically at Tf-30°C.
  • the melting enthalpy is low (e.g. ⁇ 60 J/g), i.e., in the case where the bed temperature is set from relatively far from Tf, typically at Tf-30°C.
  • the present invention therefore proposes a thermoplastic powder making it possible to obtain printed parts of good quality, having improved coalescence, and thus improved mechanical properties.
  • the powder has a diameter Dv50 as measured according to standard ISO 9276 - parts 1 to 6, from 40 to 150 ⁇ m.
  • the powder has an inherent viscosity greater than or equal to 1.0, preferably greater than or equal to 1.1, or 1.2, and less than or equal to 1.8, preferably less than or equal to 1.7 , or 1.6, or at 1.5.
  • the powder having an inherent viscosity in the range described above advantageously makes it possible to improve the mechanical properties of the printed parts. Indeed, it has been observed that when the inherent viscosity is too low, namely, less than 1.0, the mechanical properties of the printed parts become insufficient for certain end uses. When the inherent viscosity is greater than 1.8, the coalescence of the powders can be impacted, thus creating porosities in the final parts and poor mechanical properties.
  • the polymer composition (a) has an enthalpy of fusion less than or equal to 60 J/g, preferably less than or equal to 55 J/g.
  • composition (a) has an enthalpy of fusion of 10 to 15 J/g; or from 15 to 20 J/g; or from 20 to 25 J/g; or from 25 to 30 J/g; or from 30 to 35 J/g; or from 35 to 40 J/g; or from or from 40 to 45 J/g; or from 45 to 50 J/g; or from 50 to 55 J/g; or 55 to 60 J/g.
  • the polymer composition (a) comprises at least one thermoplastic polymer chosen from polypropylene (PP), polyolefin, polyamide (PA), polyester, polyarylether ketone (PAEK), polyphenylene sulphide, polyacetal, polyimide, polymer vinylidene fluoride and/or their mixture, preferably chosen from PP, PA and/or PAEK.
  • the polymer composition (a) comprises at least one thermoplastic elastomer.
  • the polymer composition (a) comprises a thermoplastic elastomer chosen from the group consisting of block copolymers SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE and PEBA as well as their mixtures and alloys, and in particular, it comprises a PEBA.
  • the polymer composition (a) may comprise a thermoplastic elastomer chosen from TPO, PP/NBR, PO/CPE-VD, EVA/VC and PVC/NBR blends.
  • the present invention thus proposes a particular thermoplastic powder for printing which makes it possible to improve the coalescence of the powders, by reducing the porosity of the printed part, thus improving the mechanical property of the latter, in particular in terms of the elongation at breaking.
  • the invention relates to a method for preparing such a powder, comprising the steps of:
  • the invention relates to the use of such a powder for 3D printing by sintering, in particular chosen from the selective laser sintering process (SLS), the MJF type sintering process (Multi Jet Fusion ) and the HSS (High Speed Sintering) type sintering process.
  • SLS selective laser sintering process
  • MJF MJF type sintering process
  • HSS High Speed Sintering
  • the invention finally relates to an article obtained by 3D printing by sintering such a powder.
  • thermoplastic polymer is understood to denote a polymer having the property of softening when it is sufficiently heated, and which, on cooling, becomes hard again;
  • thermoplastic elastomer is understood to denote a polymer comprising flexible segments and rigid segments, for example in the form of a block copolymer, in which the rigid segments disappear when the temperature increases. Alternatively, they may be mixtures combining the presence of a flexible elastomeric phase, crosslinked or not, dispersed in a rigid thermoplastic continuous phase.
  • the blends may in particular be blends of a thermoplastic polymer with an elastomer;
  • copolymer is understood to denote a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers. A copolymer is therefore formed from at least two repeating units. It can also be formed from three or more repeating patterns. More specifically, the term “block copolymer” or “block copolymer” is understood to denote copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct monomer blocks are linked by a covalent bond. The length of the blocks can be variable. Preferably, the blocks are composed of 1 to 1000, preferably 1 to 100, and especially 1 to 50 repeat units, respectively. The bond between the two monomer blocks can sometimes require an intermediate non-repeating unit called a junction block.
  • melting temperature means the temperature at which a partially crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured during the first heating (Tf 1 ) by differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard NF EN ISO 11 357-3 using a heating rate of 20°C/min.
  • crystallization temperature means the temperature at which a partially crystalline polymer changes from the viscous liquid state to the solid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11 357-3 using a cooling rate of 20°C/min.
  • glass transition temperature means the temperature at which a polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11 357-2 using a heating rate of 20° C./min;
  • the term “enthalpy of fusion” means the heat consumed during the solid/liquid transition of the thermoplastic elastomer, as measured by differential scanning calorimetry, according to standard ISO 11257-3: 1999;
  • the term "average diameter by volume” or "Dv” is also understood to mean the average diameter by volume of a pulverulent material, as measured according to standard ISO 9276 - parts 1 to 6: "Representation of data obtained by analysis particle size”.
  • the Dv50 designates the median diameter by volume
  • the Dv10 and Dv90 respectively designate the average diameters by volume below which 10 or 90% by volume of the particles are located.
  • the volume mean diameter can be measured in particular by means of a laser particle sizer, for example a laser particle sizer (Sympatec Helos) and software (Fraunhofer) making it possible to obtain the volumetric distribution of a powder and to deduce the Dv10 therefrom. , Dv50 and Dv90;
  • inherent viscosity is understood to denote the viscosity as measured according to the following steps: - Sampling of polymer samples between 0.07 and 0.10 g and preferably 0.15 g maximum, - Addition of a sufficient quantity of m-cresol solvent by weighing in order to obtain a concentration (C) of 0.5 g/L,
  • loss modulus means the modulus measured in an oscillatory rheometer according to ISO 6721-10: 2015 - Part 10 under the following conditions:
  • ARES G2 (TA Instruments)
  • the molar mass in number Mn of the polymers described, and of the constituent blocks of the thermoplastic elastomers, can be measured before the copolymerization by steric exclusion chromatography (SEC) according to ISO 16014-1:2012 using hexafluoroisopropanol (HFIP) as eluant.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • thermoplastic polymer composition can in principle be of any nature, subject to having the properties, in particular thermal properties, suitable for 3D printing by sintering.
  • the polymer composition (a) may comprise at least one polymer chosen from polyolefin, polyamide, polyester, polyarylether ketone (PAEK), sulphide of polyphenylene, polyacetal, polyimide, vinylidene fluoride polymer and/or their mixture.
  • PAEK polyarylether ketone
  • a polymer powder having a low G"2 / G"1 ratio can in particular be derived from a block copolymer having blocks of low molar mass or blocks resulting from the polymerization of monomers different.
  • the powder can in particular be derived from a copolymer having a high rate of repeating units comprising cyclic structures, for example cycloaliphatic or aromatic, in particular substituted in the ortho or meta position.
  • the polymer composition (a) comprises a polyarylether ketone (PAEK), chosen from poly-ether-ketone-ketone (PEKK), poly-ether-ether-ketone (PEEK), poly-ether-ketone (PEK), poly-ether-ether-ketone-ketone (PEEKK), a poly-ether-ether-ether-ketone (PEEEK), poly-ether-diphenyl-ether-ketone (PEDEK), mixtures thereof and/or their copolymers.
  • PAEK polyarylether ketone
  • the PEKK comprises unit(s) of formula: -Ph-0-Ph-C(0)-Ph-C(0)-; the PEEK comprises unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-; the PEK comprises unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-; the PEEKK comprises unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-; PEEEK comprises unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-; the PEDEK comprises unit(s) of formula -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-; in which: Ph represents a phenylene group and -C(O)- a carbonyl group, each of the phenylenes being able independently to be of the ortho (1-2), meta (
  • the polymer composition (a) comprises a vinylidene fluoride polymer which may be a homopolymer or a copolymer obtained by polymerization of the VDF monomer with at least one other comonomer, the at least one other comonomer may be a halogenated alkene, and more preferably a fluorinated alkene.
  • halogenated propenes or ethylenes and more particularly fluoroethylene (or vinyl fluoride), chlorofluoroethylenes (1-chloro-1-fluoroethylene and 1-chloro-2-fluoroethylene), trifluoroethylene, chlorodifluoroethylenes (in particular 1 - chloro-2,2-difluoroethylene), 1-bromo-2,2-difluoroethylene, bromotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropenes (in particular 3,3,3-trifluoropropene), tetrafluoropropenes (in particular 2, 3,3,3-tetrafluoropropene), chlorotrifluoropropenes (in particular 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene), pentafluoropropenes (in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3 ,3,
  • It may also be a perfluoroalkylvinylether, of general formula R f -0-CF-CF 2 , R f being an alkyl group, preferably C1 to C4.
  • R f being an alkyl group, preferably C1 to C4.
  • Preferred examples are PPVE (perfluoropropylvinylether) and PMVE (perfluoromethylvinylether).
  • the polymer composition (a) comprises a polyamide.
  • the polyamide can be a homopolyamide, a copolyamide, or mixtures thereof. According to one embodiment, the polyamide comes from the condensation of one or more monomers of the ⁇ ,w-aminocarboxylic acid type or of one or more monomers of the lactam type (“Z” type).
  • alpha-omega amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-11-aminoundecanoic and amino-12-dodecanoic.
  • lactams By way of example of lactams, mention may be made of those having from 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which may be substituted. Mention may be made, for example, of b,b-dimethylpropriolactam, a,a-dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • the polyamide comes from the condensation of a dicarboxylic acid with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine (“XY” type, X representing the number of carbon atoms of the diamine and Y representing the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid).
  • diamine By way of example of a diamine, mention may be made of aliphatic diamines having from 6 to 12 atoms, the diamine X possibly also being aryl and/or saturated cyclic. Examples include hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane, 2,2,4-trimethyl-1,6 -diamino-hexane, diamine polyols, isophorone diamine (I PD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis(aminocyclohexyl) methane (BACM), bis(3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM), methoxylyenediamine, trimethylhexamethylene diamine.
  • a dicarboxylic acid By way of example of a dicarboxylic acid, mention may be made of the acids Y having between 4 and 18 carbon atoms, preferably from 9 to 12 carbon atoms. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulfoisophthalic acid, dimerized fatty acids (especially those having a dimer content of at least 98% and/or hydrogenated) and 1,2-dodecanedioic acid HOOC-( CH 2 ) IO -COOH.
  • PA 612 resulting from the condensation of hexamethylenediamine and 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 613 resulting from the condensation of hexamethylene diamine and brassylic acid
  • PA 912 resulting from the condensation of 1,9-nonanediamine and 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 1010 resulting from the condensation of 1,10-decanediamine and sebacic acid
  • PA 1012 resulting from the condensation of 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanedioic acid.
  • the polyamide is a copolyamide resulting from the polycondensation:
  • PA Z/XY, PA Z/Z’, PA Z/CU/C ⁇ ’, PA Z/Z’/XY, PA Z/Z7CU/C ⁇ ’, etc. refers to copolyamides in which XY, Z, C ⁇ ', Z' etc. represent homopolyamide monomers XY, Z as described above, C ⁇ ' being identical to or different from XY, Z' being identical to or different from Z.
  • one of the monomers constituting a copolyamide can represent more than 50%, preferably more than 60% by mass of the total mixture of monomers.
  • one of the monomers constituting a copolyamide can represent less than 90%, preferably less than 80% by mass of the total mixture of monomers.
  • copolyamides examples include the blocks PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012 , PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, as well as mixtures thereof.
  • polyamides which may be mixtures of aliphatic polyamides and of semi-aromatic polyamides and mixtures of aliphatic polyamides and of cycloaliphatic polyamides.
  • Thermoplastic elastomer may be mixtures of aliphatic polyamides and of semi-aromatic polyamides and mixtures of aliphatic polyamides and of cycloaliphatic polyamides.
  • the polymer composition (a) according to the invention comprises at least one thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic elastomer can in principle be of any nature, subject to having the properties, in particular thermal properties, suitable for 3D printing by sintering.
  • the thermoplastic elastomer may in particular be a copolymer with styrenic blocks (TPS), in particular with polystyrene and polybutadiene (SBS) blocks, a copolymer with polystyrene and polyisoprene (SIS) blocks, a copolymer with polystyrene and poly(ethylene/butylene) blocks ( SEBS), a copolymer with isocyanate and ether or ester blocks (TPU), a copolymer with polyester and polyester or polyether blocks (COPE), or even a copolymer with polyamide and polyether blocks (PEBA).
  • TPS styrenic blocks
  • SBS polystyrene and polybutadiene
  • SIS copolymer with polystyrene and polyisoprene
  • thermoplastic elastomers are commercially available, for example products under the names CAWITON®, THERMOLAST K®, THERMOLAST M®, Sofprene®, Dryflex® and Laprene ® (TPS), Desmopan® or Elastollan® (TPU), Santoprene®, Termoton®, Solprene®, THERMOLAST V®, Vegaprene®, or Forprene® (TPV), and For-Tec E® or Engage. Ninjaflex® (TPO).
  • thermoplastic elastomer is a “PEBA” copolymer.
  • PEBA polyethylene terephthalate
  • These copolymers are in particular marketed by Arkema France under the name Pebax®, by Evonik® under the name Vestamid®, by EMS under the name Grilamid®, and by Sanyo under the name Pelestat®.
  • it may be a mixture of a flexible polymer phase dispersed in a continuous phase of rigid polymer. Mention may be made, by way of example of such mixtures, of an EPDM dispersed in a polyolefin (TPO) or a thermoplastic vulcanizate (TPV), a copolymer of butadiene and acrylonitrile (NBR), vulcanized or not, dispersed in a polypropylene (PP/NBR ), a chlorinated polyethylene dispersed in a polyolefin (PO/CPE-VD), an EVA dispersed in vinylidene chloride (EVA/VC), or a copolymer of butadiene and acrylonitrile (NBR), vulcanized or not, dispersed in a polyvinyl chloride (PVC/NBR).
  • TPO polyolefin
  • TPV thermoplastic vulcanizate
  • NBR butadiene and acrylonitrile
  • PP/NBR poly
  • the elastomer present in component (a) of the powder of the invention preferably has a melting point (Tm) ranging from 100 to 300°C, and preferably from 120 to 200°C.
  • thermoplastic elastomer preferably has a crystallization temperature (Te) ranging from 40 to 250°C, and preferably from 45 to 200°C, for example from 45 to 150°C.
  • Tm and Te are determined directly from the polymer powder.
  • the retained Tf is the lowest Tf in the polymer blend, and the retained Te will be the highest Te in the polymer blend.
  • the difference between the Te and the Tf of the thermoplastic elastomer is preferably greater than or equal to 20° C., preferably greater than or equal to 30° C., more preferably greater than or equal to 40° C., or to 50°C, or at 60°C, or at 70°C, or at 80°C.
  • Component (a) may comprise one or more thermoplastic polymers as described above.
  • component (a) may further comprise up to 50% by weight of one or more additional thermoplastic polymers.
  • component (a) consists only of thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic elastomer may in particular have an enthalpy of fusion of between 10 and 45 J/g. In particular, it can be from 10 to 15 J/g; or from 15 to 20 J/g; or from 20 to 25 J/g; or from 25 to 30 J/g; or from 30 to 35 J/g; or 35 to 40 J/g, or 40 to 45 J/g.
  • the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks of the present invention can preferably be a linear (non-crosslinked) copolymer.
  • PEBA copolymers can result from the polycondensation of polyamide (PA) blocks with reactive ends with polyether (PE) blocks with reactive ends, such as: 1) polyamide blocks with diamine chain ends with polyoxyalkylene blocks with dicarboxylic chain ends ;
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends with polyetherdiols the products obtained being, in this particular case, polyetheresteramides.
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • polyamide blocks Two types can advantageously be used.
  • the polyamide blocks are copolyamide blocks.
  • the block copolymers (COPA) can be a copolyamide as described in the “polyamide” part above.
  • the number-average molar mass (Mn) of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 400 to 20,000 g/mol, more preferably from 500 to 10,000 g/mol, preferably from 500 to 4,000 g/mol, and even more preferably from 600 to 2000 g/mol.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer can be from 400 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or from 1500 to 2000 g/mol, or from 2000 to 2500 g /mol, or from 2500 to 3000 g/mol, or from 3000 to 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 5000 g/mol, or from 5000 to 6000 g/mol, or from 6000 to 7000 g/mol, or 7000 to 8000 g/mol, or 8000 to 9000 g/mol, or 9000 to 10000 g/mol, or 10000 to 11000 g/mol, or 11000 to 12000 g/ mol, or from 12000 to
  • the number-average molar mass (Mn) of the polyether blocks is from 100 to 6000 g/mol, more preferentially from 200 to 3000 g/mol, and even more preferentially from 200 to 2000 g/mol.
  • the number average molar mass of the polyether blocks can be from 100 to 200 g/mol, or from 200 to 500 g/mol, or from 500 to 800 g/mol, or from 800 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1500 g/mol, or 1500 to 2000 g/mol, or 2000 to 2500 g/mol, or 2500 to 3000 g/mol, or 3000 at 3500 g/mol, or from 3500 to 4000 g/mol, or from 4000 to 4500 g/mol, or from 4500 to 5000 g/mol, or from 5000 to 5500 g/mol, or from 5500 to 6000 g/mol .
  • the preferred PEBA copolymers are copolymers comprising blocks of copolyamides as defined above (variant I) and blocks derived from PTMG, for example: PA 6/11 and derived from PTMG, PA 6/ 12 and derived from PTMG, PA 11/12 and derived from PTMG, PA 6/11/12 and derived from PTMG, PA 6/66/12 and derived from PTMG, PA 6/1010 and derived from PTMG, PA 6/1012 and derived from PTMG, PA 6/1010/1012 and derived from PTMG, PA 6/1012/12 and derived from PTMG.
  • the polyamide blocks result from the condensation of an ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid or of a lactam and the number-average molar mass (Mn) of the polyamide blocks in the PEBA is preferably 400 to 1500 g/mol, more preferentially from 500 to 1200 g/mol, preferentially from 500 to 1000 g/mol.
  • polyamide blocks according to this variant are polyamides of the “Z” type as described in the “polyamide” part below.
  • the number-average molar mass (Mn) of the polyamide blocks in the PEBA copolymer can be from 400 to 600 g/mol, or from 600 to 900 g/mol, or from 900 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1200 g/mol, or from 1200 to 1300 g/mol, or from 1300 to 1400 g/mol, or from 1400 to 1500 g/mol.
  • the number-average molar mass (Mn) of the polyether blocks is preferably from 400 to 1500 g/mol, more preferably from 500 to 1200 g/mol, and even more preferably from 500 to 1000 g/mol .
  • the number average molar mass of the polyether blocks can be from 400 to 600 g/mol, or from 600 to 900 g/mol, or from 900 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1200 g/mol, or from 1200 to 1300 g/mol, or from 1300 to 1400 g/mol, or from 1400 to 1500 g/mol.
  • the polyamide blocks of the preferred PEBA copolymers are PA 11, PA 12, PA 6, and mixtures thereof.
  • the polyether blocks of PEBA essentially comprise or consist of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks can be derived from alkylene glycols such as PEG (polyethylene glycol), PPG (propylene glycol), P03G (polytrimethylene glycol) or PTMG (polytetramethylene glycol), preferably PTMG.
  • polyether blocks can also be obtained by oxyethylation of bisphenols, such as bisphenol A.
  • the polyether blocks can also be ethoxylated primary amines, such as the products of formula:
  • polyether blocks can comprise or consist of polyoxyalkylene blocks with Nhh chain ends. Such blocks can be obtained by cyanoacetylation of polyetherdiols.
  • polyethers are sold by the company Huntsman under the name Jeffamine® or Elastamine® (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542).
  • a two-step method for the preparation of PEBA having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is described in the document FR 2846332 A1.
  • a method for preparing PEBA having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is described in document EP 1482011 A1.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare PEBAs by a one-step process.
  • PEBAs generally comprise a polyamide block and a polyether block, they can also comprise two, three, four or even more different blocks chosen from those described.
  • the number average molecular weights (Mn) in the present invention are set by the chain limiter content. They can be calculated according to the relationship:
  • n monomer represents the number of moles of monomer
  • n ümitor unchained represents the number of excess moles of limiter (for example diacid)
  • M w repeating unit represents the molar mass of the repeating unit
  • M w ü chain limiter represents the molar mass of the excess limiter (eg diacid).
  • the mass proportion of polyether blocks in the copolymer is at least 50% relative to the total weight of the copolymer.
  • the mass proportion of polyether blocks is from 55 to 85% relative to the total weight of the copolymer, and more preferably from 60 to 80% relative to the total weight of the copolymer.
  • the mass proportions of blocks in the copolymer can be determined from the number-average molar masses of the blocks.
  • thermoplastic elastomer is a copolyetherester (COPE).
  • the COPEs comprise at least one polyether (PE) block, and at least one PES (homopolyester or copolyester) polyester block.
  • COPEs include soft PE blocks derived from polyetherdiols and rigid polyester blocks that result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short diol.
  • the PES blocks and the PE blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the dicarboxylic acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the sequence of polyethers and diacids forms the flexible blocks while the sequence of the short diol with the diacids forms the rigid blocks of the copolyetherester.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mole % of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and/or up to 20 mole % may be replaced by a dicarboxylic acid aliphatic having 2 to 14 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids mention may be made of terephthalic acid, isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis( p-carboxyphenyl) methane, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis(p-oxybenzoic acid), ethylene bis(p-oxybenzoic acid), 1,3-trimethylene bis( p-oxybenzoic).
  • the short diol may in particular be an aliphatic glycol of formula HO(CH 2 ) n OH in which n is an integer ranging from 2 to 10, in particular ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4- tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,8 octamethylene glycol and 1,10-decamethylene glycol, or even neopentyl glycol.
  • the preferred PES units are derived from the reaction of an aromatic dicarboxylic acid, in particular terephthalic acid, with a glycol, in particular ethanediol or 1,4-butanediol.
  • aromatic dicarboxylic acid in particular terephthalic acid
  • glycol in particular ethanediol or 1,4-butanediol.
  • copolyetheresters are described in patents EP 402883 A1 and EP 405227 A1.
  • the PE units can be derived from polyetherdiols as defined above, for example polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G) or polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the reasons PES can be derived from the reaction of a dicarboxylic acid such as terephthalic acid with a glycol such as in particular ethane diol or 1,4-butanediol.
  • Such copolyetheresters are described in patents EP 402883 A1 and EP 405227 A1.
  • the number-average molar mass (Mn) of the polyester blocks is preferably from 400 to 1500 g/mol, more preferably from 500 to 1200 g/mol, preferably from 500 to 1000 g/mol.
  • the number average molar mass (Mn) of the polyester blocks can be from 400 to 600 g/mol, or from 600 to 900 g/mol, or from 900 to 1000 g/mol, or from 1000 to 1200 g/ mol, or from 1200 to 1300 g/mol, or from 1300 to 1400 g/mol, or from 1400 to 1500 g/mol.
  • the number-average molar mass (Mn) of the polyether blocks is as described above for the PEBAs.
  • the mass ratio of the polyester blocks relative to the polyether blocks of the COPE may in particular be from 0.1 to 20.
  • the mass ratio may in particular be from 0.1 to 0.2; or from 0.2 to 0.3; or from 0.3 to 0.4; or from 0.4 to 0.5; or 0.5 to 1; or from 1 to 2; or from 2 to 3; or from 3 to 4; or from 4 to 5; or from 5 to 7; or from 7 to 10; or from 10 to 13; or from 13 to 16; or from 16 to 19; or from 19 to 20.
  • a weight ratio of 2 to 19, and more specifically from 4 to 10 is particularly preferred.
  • TPU Thermoplastic Polyurethane
  • thermoplastic elastomer is a TPU, i.e. a copolymer with polyurethane (PU) blocks and polyether (PE) blocks, also called polyetherurethane, or a copolymer with polyurethane (PU) blocks and polyester (PES) blocks. , also called polyesterurethane.
  • the TPUs of the first type mentioned above result from the condensation of polyetherdiols with polyurethanes.
  • the rigid PU blocks and the flexible PE blocks are linked by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functions of the polyurethane with the -OH functions of the polyetherdiol.
  • the PU blocks can result from the reaction of at least one diisocyanate which can be chosen from aromatic diisocyanates (eg: MDI, TDI) and/or aliphatic diisocyanates (eg: HDI or hexamethylenediisocyanate) with at least a short diol.
  • This short diol can be chosen from the glycols mentioned above in the description of the copolyetheresters, in particular polyethylene glycol (PEG), poly(1,2-propylene glycol) (PPG), poly(1,3-propylene glycol) ( P03G), or polytetramethylene glycol (PTMG).
  • the TPUs of the second type mentioned above result from the condensation of flexible polyesters with polyisocyanates.
  • the rigid PU blocks and the flexible PES blocks are connected by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functions of the polyurethane with the terminal functions of the polyester.
  • the blocks PU can be as described previously for the TPUs of the first type.
  • Soft PES blocks can be derived from the reaction of an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, in particular adipic acid, with a glycol, such as ethanediol or 1,4-butanediol.
  • a glycol such as ethanediol or 1,4-butanediol.
  • Such copolyetheresters are described in patents EP 402883 A1 and EP 405227 A1.
  • the number-average molar mass (Mn) of the PU blocks in the TPUs is preferably from 400 to 1500 g/mol, more preferably from 500 to 1200 g/mol, preferably from 500 to 1000 g/mol.
  • the number average molar mass (Mn) of the PU blocks can be 400 to 600 g/mol, or 600 to 900 g/mol, or 900 to 1000 g/mol, or 1000 to 1200 g/mol. mol, or from 1200 to 1300 g/mol, or from 1300 to 1400 g/mol, or from 1400 to 1500 g/mol. That of the polyether blocks is as described above for the PEBAs.
  • the mass ratio of the polyurethane blocks relative to the polyether blocks of the TPU may in particular be from 0.1 to 20. In particular, it may be from 0.1 to 0.2; or from 0.2 to 0.3; or from 0.3 to 0.4; or from 0.4 to 0.5; or 0.5 to 1; or from 1 to 2; or from 2 to 3; or from 3 to 4; or from 4 to 5; or from 5 to 7; or from 7 to 10; or from 10 to 13; or from 13 to 16; or from 16 to 19; or from 19 to 20.
  • a weight ratio of 2 to 19, and more specifically from 4 to 10 is particularly preferred.
  • thermoplastic elastomers according to the invention can be obtained at least partially from bio-resourced raw materials.
  • raw materials of renewable origin or bioresourced raw materials we mean materials which comprise bioresourced carbon or carbon of renewable origin. Indeed, unlike materials derived from fossil materials, materials made of renewable raw materials contain 14 C.
  • the "carbon content of renewable origin” or “bio-resourced carbon content” is determined in application of the standards ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) and ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04 ).
  • PEBAs comprising PA 11 blocks come at least in part from bio-resourced raw materials and have a bio-resourced carbon content of at least 1%, which corresponds to an isotopic ratio of 12 C / 14 C of at least 1.2 x 10 14 .
  • the PEBAs comprise at least 50% by mass of bioresourced carbon over the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of at least 0.6 ⁇ 10 12 .
  • This content is advantageously higher, in particular up to 100%, which corresponds to a 12 C/ 14 C isotopic ratio of 1.2 x 10 12 , in the case for example of PEBA with PA 11 blocks and PE blocks comprising PTMG from raw materials of renewable origin.
  • the polymer powder according to the invention may also optionally comprise fillers or reinforcements, in particular to ensure that the printed article has sufficient mechanical properties, in particular in terms of modulus.
  • These fillers may in particular be carbonated minerals, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcite, barium sulphate, calcium sulphate, dolomite, alumina hydrate, wollastonite, montmorillonite, zeolite, perlite, nanofillers (fillers having a dimension of the order of a nanometer) such as nano-clays, calcium silicates, magnesium silicates, such as talc, mica, kaolin, l attapulgite and mixtures thereof.
  • Component (b) may include one or more fillers and/or reinforcements.
  • the fillers and reinforcements do not include pigments as defined below for the pigment composition.
  • the powder of the invention can comprise 0 to 60%; or from 5 to 50%; or 10 to 40%; or from 10 to 30% by weight of component (b).
  • the polymer powder is devoid of fillers and reinforcements.
  • the polymer powder may include, where appropriate, additives customary in polymer powders used in 3D printing by sintering.
  • additives in powder form or not, which contribute to improving the behavior of the powder in 3D printing by sintering and those which make it possible to improve the properties of the printed articles, in particular the mechanical properties, and including elongation at break and impact strength.
  • additives can in particular be chosen from flow agents, fire retardants, flame retardants, anti-UV agents, antioxidants, anti-abrasion agents, light stabilizers, impact modifiers, antistatic agents, pigments and waxes. .
  • the flow agent may for example be chosen from silicas, in particular hydrophobic fumed silica, such as the product marketed under the name Cab-o-Sil® TS610 by Cabot Corporation, precipitated silica, hydrated silica, vitreous silica, fumed silica, vitreous oxides, in particular vitreous phosphates, vitreous borates, alumina, such as amorphous alumina.
  • the antioxidant agent may comprise a phenolic compound, such as 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide marketed in particular under the name Palmarole® AO.OH.98 by Palmarole, (4,4'-Butylidenebis(2-t-butyl-5-methylphenol) marketed in particular under the name Lowinox® 44B25 by Addivant, Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di -tertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionate) marketed in particular under the name Irganox® 1010 by BASF, N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide )) marketed in particular under the name Irganox®
  • the antioxidant can also comprise a phosphate compound, such as the Hostanox® P-EPQ® product marketed by Clariant.
  • the pigment may be a pigment having an absorbance of light with a wavelength of 1000 nm, as measured according to the ASTM E1790 standard, of less than 40%, for example chosen from metal and transition metal oxides as well as their mixtures, mixed oxides, and corresponding doped oxides.
  • an oxide selected from oxides of titanium, tin, magnesium, copper, zinc, iron, manganese, cobalt, nickel, aluminum, antimony, chromium, titanium , silicon or a mixture thereof, mixed oxides or corresponding doped oxides.
  • the wax can comprise a wax of polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, ketones, acid, partially esterified acid, acid anhydride, ester, aldehydes, amides, their derivatives as well than their mixtures.
  • the wax may in particular comprise a product marketed under the name Crayvallac® WN1135, WN 1495 or WN 1265 by ARKEMA or a product marketed under the name Ceridust® 9615A or 8020 marketed by CLARIANT.
  • the wax is present in the powder in the form of a coating covering at least partially the polymer composition.
  • the powder according to the invention comprises a polymer composition (a) comprising at least one thermoplastic polymer, preferably a thermoplastic elastomer, and optionally fillers or reinforcements (component (b)) and/or one or more additives (component (c )).
  • a polymer composition comprising at least one thermoplastic polymer, preferably a thermoplastic elastomer, and optionally fillers or reinforcements (component (b)) and/or one or more additives (component (c )).
  • the powder according to the invention comprises:
  • thermoplastic polymer composition (a) 30 to 99%, preferably 40 to 95%, in particular 50 to 90% and most particularly 70 to 85% by weight of a thermoplastic polymer composition;
  • the polymer composition (a) comprises at least one thermoplastic elastomer as described above.
  • the powder according to the invention to be suitable for 3D printing by sintering, will have a suitable particle size distribution.
  • the polymer powder according to the invention has a diameter Dv50 of 40 to 150 ⁇ m, and preferably of 50 to 100 ⁇ m.
  • the diameter Dv50 of the polymer powder can be 40 to 45 ⁇ m; or 45 to 50 ⁇ m; or 50 to 55 ⁇ m; or 55 to 60 ⁇ m; or 60 to 65 ⁇ m; or 65 to 70 ⁇ m; or 70 to 75 ⁇ m; or 75 to 80 ⁇ m; 80 to 85 ⁇ m; or 85 to 90 ⁇ m; or 90 to 95 ⁇ m; or 95 to 100 ⁇ m; or from 100 to 105 ⁇ m; or 105 to 110 ⁇ m; or 110 to 115 ⁇ m; or 115 to 120 ⁇ m; or from 120 to 125 ⁇ m; or from 125 to 130 ⁇ m; or from 130 to 135 ⁇ m; or from 135 to 140 ⁇ m; or from 140 to 145 ⁇ m; or from 145 to 150 pm.
  • the polymer powder according to the invention can have a Tm of 100 to 300°C, and preferably of 120 to 200°C.
  • the powder may have a Te of 40 to 250°C, and preferably 45 to 200°C, for example 45 to 150°C.
  • Te the highest Te in the mixture.
  • the difference between the Te and the Tf of the powder is preferably greater than or equal to 20°C, or more preferably greater than or equal to 30°C.
  • the polymer powder can be manufactured according to the usual methods.
  • component (a) can be transformed into powder, by means of known methods, in particular by grinding.
  • the grinding is cryogenic grinding.
  • the material to be ground is cooled below the thermoplastic polymer glass transition temperature, for example by means of liquid nitrogen, liquid carbon dioxide or liquid helium.
  • the grinding can be carried out, for example, in a counter-rotating pin mill (pin mill), a hammer mill (hammer mill) or in a whirl mill (whirl mill).
  • the grinding can be carried out before and/or after bringing the polymer into contact with the various additives, namely the components (b), and (c).
  • Components (b) and (c) are mostly available in powder form.
  • One or more additives can be added to the polymer composition (component (a)) before grinding, in particular by adding one or more additives to the polymer in fusion, for example in an extruder ( compounding).
  • one or more additives and the fillers and reinforcements can be added after grinding, for example by dry addition (dry blend). Furthermore, it is possible to mix the components by means of a co-precipitation of the polymer composition from a solution in the presence of the component(s) (dissolution/precipitation). The powder thus obtained can then be sieved or subjected to a selection step to obtain the desired particle size profile.
  • the polymer powder Before use, the polymer powder can then be subjected to different treatments, in particular thermal or hydraulic treatments, if necessary, so that it is better suited to 3D printing by sintering.
  • the polymer powder as described above is useful in particular for being implemented in a 3D printing process by sintering.
  • the powder of the invention can be used in a selective laser sintering process (SLS, Selective Laser Sintering, in English), a sintering process of the MJF (Multi Jet Fusion) type or a sintering process of the HSS (High speed sintering).
  • SLS selective laser sintering process
  • MJF Multi Jet Fusion
  • HSS High speed sintering
  • a thin layer of powder is deposited on a horizontal plate held in an enclosure heated to a temperature called the construction temperature.
  • the build temperature refers to the temperature to which the powder bed, of a constituent layer of a three-dimensional article under construction, is heated during the layer-by-layer sintering process of the powder.
  • Electromagnetic radiation for example in the form of a laser, then provides the energy needed to sinter the powder particles at different points of the powder layer according to a geometry corresponding to an object, for example using a computer having in memory the shape of an object and restoring the latter in the form of slices.
  • the horizontal plate is lowered by a height corresponding to the thickness of a layer of powder, and a new layer of powder is spread, heated and then sintered in the same way. The process is repeated until the object is made.
  • the layer of powder deposited on a horizontal plate can have, before sintering, for example a thickness of 50 to 300 ⁇ m, and preferably of 80 to 220 ⁇ m.
  • the thickness of the layer of agglomerated material is a little lower, and may for example have a thickness of 20 to 200 ⁇ m, and preferably of 30 to 150 ⁇ m.
  • the entire layer of building material is exposed to radiation, but only a part covered with a melting agent is melted to become a layer of a 3D part.
  • the fusion agent is selectively applied to the selected region of the building material.
  • the melting agent is able to penetrate the layer of the building material and transmits the absorbed energy to the neighboring building material, thereby causing the latter to melt or be sintered. By melting, bonding and subsequent hardening of each layer of the building material, the object is formed.
  • the use of the polymer powder of the invention in these processes does not require any particular modification of the equipment.
  • the powder composition according to the invention makes it possible to manufacture printed parts of good quality, having good mechanical properties and precise and well-defined dimensions and contours.
  • the polymer powder according to the invention can be recycled and reused in several successive constructions. It can for example be used as it is or mixed with other powders, whether recycled or not.
  • a polymer powder is obtained having a particle size distribution measured according to the ISO 13320 standard, characterized by a Dv10 of 30 ⁇ m, a Dv50 of 90 ⁇ m and a Dv90 of 175 ⁇ m.
  • the polymer powder prepared with various additives is introduced by dry mixing.
  • the polymer powder thus obtained is then used to print by laser sintering a 1B XY specimen according to the ISO 527-1 B standard on a Prodways P1000 machine at a powder bed temperature equal to Tf - 30°C by 3D printing by sintering laser.
  • the laser conditions used are the same for all prints.
  • the temperature of the powder on the surface of the construction tank is imposed, and measured on the surface by means of an infrared thermal sensor.
  • the specimens thus obtained are then characterized in terms of their mechanical properties. More specifically, the elongation at break of the specimens is measured on an INSTRON 5966 machine according to standard ISO 527-2. The elongation at break indicated corresponds to the average of the elongation at break through measured for 5 printed 1B XY specimens.

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Abstract

La présente invention concerne une poudre de polymère adaptée à l'impression 3D par frittage. Plus particulièrement, la présente invention concerne une poudre comprenant une composition de polymère thermoplastique (composante (a)) particulière, permettant d'obtenir des articles fabriqués par impression 3D à partir de celle-ci ayant une propriété mécanique améliorée. L'invention concerne également son procédé de fabrication et son utilisation pour la fabrication des articles par impression 3D (appelés aussi « pièces imprimées »).

Description

Poudre de polymère thermoplastique pour construction d’articles 3D
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage. Plus particulièrement, la présente invention concerne une poudre comprenant une composition de polymère thermoplastique (composante (a)) permettant d’obtenir des articles fabriqués par impression 3D ayant des propriétés mécaniques améliorées. L’invention concerne également son procédé de fabrication et son utilisation pour la fabrication des articles par impression 3D (appelés aussi « pièces imprimées »).
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Il existe différentes techniques de l’impression 3D utilisant une poudre de polymère. Le principe repose généralement sur l’agglomération de poudre, couche par couche par fusion de celle-ci (ci-après « frittage ») provoquée par une source d’énergie électromagnétique, par exemple un faisceau laser, un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels.
On peut citer la technologie de frittage sélectif par un faisceau laser (SLS). On peut également citer les technologies de frittage utilisant un absorbeur, par exemple les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » en anglais (HSS) et « Multi-Jet Fusion » en anglais (MJ F).
Pour réaliser l’impression, la poudre de polymère, préchauffée dans un bac réservoir, est introduite dans l’enceinte de construction, étalée en couche fine (appelée le « lit ») sur un plateau horizontal puis chauffée à la température du lit. La température du lit est généralement située dans l’intervalle entre la température de cristallisation (Te) et la température de fusion (Tf) du polymère.
Généralement, pour des polymères ayant des températures de fusions nettes, en particulier lorsque l’enthalpie de fusion est élevée (e.g. > 60 J/g), la température du lit peut être réglée entre Tf-5°C et Tf-20°C. Or dans le cas des élastomères et des polymères ayant des températures de fusion étalées, en particulier lorsque l’enthalpie de fusion est faible (e.g. < 60 J/g), la température du lit est généralement réglée à une température plus basse, par exemple à Tf-30°C, pour éviter le phénomène de caking.
Lors de l’impression, la couche fine de poudre de polymère est sélectivement et brièvement irradiée par une source d’énergie électromagnétique, par exemple, un faisceau laser dans un procédé SLS, ou un rayonnement infrarouge dans un procédé MJ F.
Le résultat est que les particules de poudre impactées fondent pour former des points de matières de l’article à imprimer. Lorsque l’impression de la couche est terminée, on abaisse le plateau, et on recouvre le lit avec une nouvelle couche fine de poudre. Les étapes sont répétées d’une succession de couches de poudres jusqu’à obtenir la pièce solide.
Il a été souvent observé une porosité indésirable dans les pièces imprimées. Cette porosité est due tout ou partie à une mauvaise coalescence des grains de poudre fondus pendant le procédé de l’impression. Une porosité trop importante est néfaste pour les propriétés mécaniques. Par exemple, un allongement à la rupture nettement inférieur peut être observé pour une pièce imprimée en 3D par rapport à une pièce de la même composition mais obtenue par un procédé d’injection.
Une mauvaise coalescence de la poudre peut aussi créer des défauts de surface.
Pour résoudre ce problème de coalescence, différentes solutions ont été proposées dans le passé.
Par exemple, le document US 10,596,728 B2 propose une poudre adaptée pour PBF de revêtir la poudre d’une substance hydrophobique pour abaisser l’énergie de surface de celle-ci à moins de 35 mN/m.
Une étape préalable de préparation pour enrober la poudre avec une substance hydrophobique est donc requise. Ou encore, on propose, pour l’impression 3D en MJF, d’utiliser un agent de fusion incluant un absorbeur d’énergie permettant d’absorber le rayonnement électromagnétique pour faire coalescer les poudres, comme décrits dans :
- le document WO 19245518 décrivant un kit un élastomère thermoplastique ayant un angle d’avalanche de 49 à 59°C, une énergie de coupure de 55 à 78 kJ/kg, et une énergie d’avalanche de 10 à 27 kJ/kg, et un agent de fusion,
- le document WO 19182614 décrivant un kit comprenant un polymère à bloc polyéther et à bloc polyamide ayant une viscosité relative en solution de 1,55 à 1,80, et un agent de fusion,
- le document WO 19245517 décrivant un kit comprenant un élastomère thermoplastique dans lequel, au moins 70% des particuliers ont un ratio d’aspect (« aspect ratio » en anglais) de 0,75 à 1 et un agent de fusion.
Il existe donc un besoin de pouvoir fabriquer des pièces, à partir d’une poudre thermoplastique, par impression 3D par frittage, avec des bonnes propriétés mécaniques et sans les contraintes précitées.
La présente invention permet de répondre à ce besoin.
RESUME DE L’INVENTION
Selon un premier aspect, l’invention a pour objet une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant :
(a) une composition de polymère thermoplastique ; et optionnellement,
(b) un ou plusieurs charges ou renforts,
(c) un ou plusieurs additifs, où le ratio G"2 / G"1 de ladite poudre est inférieur ou égal à 3,00, de préférence inférieur ou égal à 2,90,
G"1 étant le module de perte à la température de fusion (Tf) de la poudre, lorsque la poudre est chauffée à Tf+40°C pendant 2 minutes et est ensuite refroidie jusqu’à la Tf à une vitesse de -5°C/min,
G"2 étant le module de perte à - 30°C de la Tf de la poudre, lorsque la poudre est chauffée à Tf+ 40°C pendant 2 minutes et est ensuite refroidie jusqu’à la Tf-30°C à une vitesse de -5°C/min, les valeurs de G"2, G"1 étant mesurées selon la norme ISO 6721-10 : 2015 - partie 10, à une fréquence angulaire de 6,28 rad/sec. De préférence, le ratio G"2 / G"1 est inférieur ou égal à 2,80.
Généralement, le ratio G"2 / G"1 est supérieur ou égal à 2,00, de préférence supérieur ou égal à 2,10. Selon un mode de réalisation, G"1 est inférieur ou égal à 100 000 Pa, de préférence inférieur ou égal à 50 000 Pa.
Selon un mode de réalisation, G"2 est inférieur ou égal à 200 000 Pa, de préférence inférieur ou égal à 100 000 Pa.
Il a été observé que lorsque le ratio G"2 / G"1 était inférieur à 3,00, la coalescence des poudres pouvait avoir lieu de manière suffisante, pendant son refroidissant depuis l’état fondu. Les pièces imprimées ont alors un meilleur allongement à la rupture, comparable avec les pièces imprimées obtenues par l’injection.
Lorsque le ratio G"2 / G"1 est supérieur à 3,00, les poudres fondues se figent trop rapidement, empêchant une coalescence suffisante entre elles, créant une porosité indésirable dans la pièce imprimée, qui conduit à un mauvais allongement à la rupture.
Ceci est particulièrement adapté pour les élastomères et des polymères ayant des températures de fusion étalées, en particulier lorsque l’enthalpie de fusion est faible (e.g. < 60 J/g), à savoir, dans le cas où la température du lit est réglée de manière relativement éloignée de la Tf, typiquement à Tf-30°C.
La présente invention propose donc une poudre thermoplastique permettant d’obtenir des pièces imprimées de bonne qualité, ayant une coalescence améliorée, ainsi des propriétés mécaniques améliorées. Avantageusement, la poudre présente un diamètre Dv50 tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 40 à 150 pm.
Avantageusement, la poudre possède une viscosité inhérente supérieure ou égale à 1,0, de préférence supérieure ou égale à 1,1, ou à 1,2, et inférieure ou égale à 1,8, de préférence inférieure ou égale à 1,7, ou 1,6, ou à 1,5. La poudre ayant une viscosité inhérente dans la gamme décrite ci-dessus permet d’améliorer avantageusement les propriétés mécaniques des pièces imprimées. En effet, il a été observé que lorsque la viscosité inhérente est trop faible, à savoir, inférieure à 1,0, les propriétés mécaniques des pièces imprimées deviennent insuffisantes pour certaines utilisations finales. Lorsque la viscosité inhérente est supérieure à 1,8, la coalescence des poudres peut être impactée créant ainsi des porosités dans les pièces finales et de mauvaises propriétés mécaniques.
De préférence, la composition de polymère (a) possède une enthalpie de fusion inférieure ou égale à 60 J/g, de préférence inférieure ou égale à 55 J/g.
De préférence, la composition (a) possède une enthalpie de fusion de 10 à 15 J/g ; ou de 15 à 20 J/g ; ou de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g ; ou de 30 à 35 J/g ; ou de 35 à 40 J/g ; ou de ou de 40 à 45 J/g ; ou de 45 à 50 J/g ; ou de 50 à 55 J/g ; ou de 55 à 60 J/g.
Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi polypropylène (PP), polyoléfine, polyamide (PA), polyester, polyaryléther cétone (PAEK), sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence choisi parmi PP, PA, et/ou PAEK.
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, la composition de polymère (a) comprend au moins un élastomère thermoplastique.
De préférence, la composition de polymère (a) comprend un élastomère thermoplastique choisi dans le groupe consistant en les copolymères blocs SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE et PEBA ainsi que leurs mélanges et alliages, et en particulier, elle comprend un PEBA. En alternative, la composition de polymère (a) peut comprendre un élastomère thermoplastique choisi parmi les mélanges TPO, PP/NBR, PO/CPE-VD, EVA/VC et PVC/NBR.
La présente invention propose ainsi une poudre thermoplastique particulière pour l’impression qui permet d’améliorer la coalescence des poudres, en réduisant la porosité de la pièce imprimée, ainsi améliorer la propriété mécanique de celle-ci, notamment en terme de l’allongement à la rupture. Selon un deuxième aspect, l’invention vise un procédé de préparation d’une telle poudre, comprenant les étapes de :
(i) broyage d’une composition de polymère (a) en une poudre d’un diamètre moyen en volume Dv50 de 40 à 150 pm, avant ou après,
(ii) introduction d’au moins un ou plusieurs charges et/un ou plusieurs additifs, le cas échéant.
Selon un autre aspect, l’invention vise l’utilisation d’une telle poudre pour l’impression 3D par frittage, notamment choisi parmi le procédé de frittage sélectif par laser (SLS), le procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) et le procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
Selon un autre aspect, l’invention vise enfin un article obtenu par impression 3D par frittage d’une telle poudre.
Description de l’invention Définition
Dans la présente description de l’invention, y compris dans les exemples ci-après :
- on entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère ayant la propriété de se ramollir lorsqu'il est chauffé suffisamment, et qui, se refroidissant, redevient dur ;
- on entend par le terme « élastomère thermoplastique » désigner un polymère comportant des segments souples et des segments rigides, par exemple sous forme de copolymère bloc, dans lesquels les segments rigides disparaissent lorsque la température augmente. En alternative, il peut s’agir de mélanges associant la présence d’une phase élastomère souple, réticulée ou non, dispersée dans une phase continue thermoplastique rigide. Les mélanges peuvent être notamment des mélanges d’un polymère thermoplastique avec un élastomère ;
- On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère bloc » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs de monomère distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs de monomère peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction.
- On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée lors de la première chauffe (Tf 1 ) par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.
- On entend par le terme « température de cristallisation » désigner la température à laquelle un polymère partiellement cristallin passe de l’état liquide visqueux à l’état solide, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-3 en utilisant une vitesse de refroidissement de 20°C/min.
- on entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11 357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min ;
- on entend par le terme « enthalpie de fusion » désigner la chaleur consommée pendant la transition solide/liquide de l’élastomère thermoplastique, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11257-3 : 1999 ;
- on entend par ailleurs par le terme « diamètre moyen en volume » ou « Dv » le diamètre moyen en volume d’une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume, et le Dv10 et Dv90 désignent respectivement les diamètres moyens en volume en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en volume des particules. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré notamment au moyen d’un granulomètre laser, par exemple un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) permettant d’obtenir la distribution volumétrique d’une poudre et d’en déduire le Dv10, le Dv50 et le Dv90 ;
- On entend par le terme « viscosité inhérente » désigner la viscosité telle que mesurée selon les étapes suivantes : - Prélèvement d’échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum, - Ajout d’une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L,
- Chauffage du mélange sous agitation sur une plaque chauffante, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu’à dissolution complète du polymère ;
- Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ;
- Mesure du temps d’écoulement tO du solvant pur et du temps d’écoulement t de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-Ubbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,
- Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/tO), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien,
Pour chaque échantillon, on réalise trois mesures sur des solutions différentes puis on calcule la moyenne.
- on entend par le terme « module de perte » désigner le module mesuré dans un rhéomètre oscillatoire selon la norme ISO 6721-10 : 2015 - Partie 10 dans les conditions suivantes:
Appareil utilisé: ARES G2 (TA Instruments)
Géométrie : plans parallèles de 25mm de diamètre Fréquence angulaire : 1Hz (6,28 rad/sec)
Déformation : 2%
Atmosphère : Balayage d’azote
- La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides selon la présente invention suit la norme ISO 1874-1.
- La masse molaire en nombre Mn des polymères décrits, et des blocs consititutifs des élastomères thermoplastiques, peut être mesurée avant la copolymérisation par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) selon ISO 16014-1 :2012 en utilisant l’hexafluoroisopropanol (HFIP) comme éluant.
Composition de polymère thermoplastique (a)
La composition de polymère thermoplastique peut en principe être de toute nature, sous réserve d’avoir les propriétés, notamment thermiques, adaptées pour l’impression 3D par frittage.
La composition de polymère (a) peut comprendre au moins un polymère choisi parmi polyoléfine, polyamide, polyester, polyaryléther cétone (PAEK), sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange.
Ainsi, une poudre de polymère présentant un ratio G"2 / G"1 faible, de moins de 3,00, peut être notamment issu d’un copolymère bloc présentant des blocs de faible masse molaire ou des blocs issus de la polymérisation de monomères différents. Concernant les copolymères statistiques comme par exemple le PEKK, la poudre peut notamment être issu d’un copolymère présentant un taux élevé d’unités de répétition comportant des structures cycliques, par exemple cycloaliphatiques ou aromatiques, en particulier substituées en position ortho ou meta.
Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend un polyaryléther cétone (PAEK), choisi parmi poly-éther-cétone-cétone (PEKK), poly- éther-éther-cétone (PEEK), poly-éther-cétone (PEK), poly-éther-éther-cétone-cétone (PEEKK), un poly-éther-éther-éther-cétone (PEEEK), poly-éther-diphényle-éther- cétone (PEDEK), leurs mélanges et/ou leurs copolymères.
Plus spécifiquement : le PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-0-Ph-C(0)-Ph-C(0)- ; le PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ; le PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ; le PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ; le PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ; le PEDEK comprend un/des motif(s) de formule -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ; dans lesquelles : Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1- 2), méta (1-3) ou para (1-4), préférentiellement étant de type méta ou para.
Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend un polymère de fluorure de vinylidène pouvant être un homopolymère ou un copolymère obtenu par polymérisation du monomère VDF avec au moins un autre comonomère, L’au moins un autre comonomère peut être un alcène halogéné, et de préférence encore un alcène fluoré. On peut citer notamment les propènes ou éthylènes halogénés, et plus particulièrement le fluoroéthylène (ou fluorure de vinyle), les chlorofluoroéthylènes (1-chloro-1 -fluoroéthylène et 1-chloro-2- fluoroéthylène), le trifluoroéthylène, les chlorodifluoroéthylènes (notamment 1- chloro-2,2-difluoroethylène), le 1-bromo-2,2-difluoroethylène, le bromotrifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, les trifluoropropènes (notamment le 3,3,3-trifluoropropène), les tétrafluoropropènes (notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène), les chlorotrifluoropropènes (notamment le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène), les pentafluoropropènes (notamment le 1 ,1 ,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène) et l’hexafluoropropène appelé aussi hexafluoropropylène. Il peut également s’agir d’un perfluoroalkylvinyléther, de formule générale Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4. Des exemples préférés sont le PPVE (perfluoropropylvinyléther) et le PMVE (perfluorométhylvinyléther).
De tels polymères sont disponibles dans le commerce, par exemple les produits commercialisés par Arkema sous la dénomination Dyflor®, Kynar®, Solef®. Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend un polyamide.
Le polyamide peut être un homopolyamide, un copolyamide, ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le polyamide provient de la condensation d’un ou plusieurs monomères de type acides a,w-aminocarboxyliques ou d’un ou plusieurs monomères de type lactames (type « Z »).
A titre d’exemple d’acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le b,b-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 6, le PA 11 et le PA 12, ainsi que leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le polyamide provient de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (type « XY », X représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représentant le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique).
A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (I PD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple d’acide dicarboxylique, on peut citer les acides Y ayant entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (en particulier ceux ayant une teneur en dimère d'au moins 98% et/ou hydrogénés) et l'acide 1,2-dodécanédioïque HOOC-(CH2)IO-COOH.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 612 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12- dodécanedioique ; le PA 613 résultant de la condensation de l’hexaméthylène diamine et de l’acide brassylique ; le PA 912 résultant de la condensation de la 1,9- nonanediamine et de l'acide 1,12-dodécanedioique ; le PA 1010 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide sébacique ; le PA 1012 résultant de la condensation de la 1,10-décanediamine et de l'acide 1,12- dodécanedioïque.
Selon un mode de réalisation, le polyamide est un copolyamide résultant de la polycondensation :
- d’au moins deux monomères différents choisis parmi des acides a,w-amino carboxyliques différents ou de deux lactames différents ou d'un lactame et d'un acide a,w-amino carboxylique de nombre de carbone différents ; ou -d'au moins un acide a,w-amino carboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique, ou
- d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
La notation PA Z/XY, PA Z/Z’, PA Z/CU/CΎ’, PA Z/Z’/XY, PA Z/Z7CU/CΎ’, etc. se rapporte à des copolyamides dans lesquels XY, Z, CΎ', Z’ etc. représentent des monomères homopolyamide XY, Z telles que décrits ci-dessus, CΎ’ étant identique ou différent du XY, Z’ étant identique ou différent du Z.
Selon un mode de réalisation, un des monomères constituant d’un copolyamide peut représenter de plus de 50%, de préférence plus de 60% en masse du mélange total de monomères.
Selon un mode de réalisation, un des monomères constituant d’un copolyamide peut représenter de moins de 90%, de préférence moins de 80% en masse du mélange total de monomères.
A titre d’exemples de copolyamides particulièrement préférés sont les blocs PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, ainsi que leurs mélanges.
On peut aussi utiliser des mélanges de polyamides, pouvant être des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques. Elastomère thermoplastique
Selon un mode de réalisation, la composition (a) de polymère selon l’invention comporte au moins un élastomère thermoplastique.
L’élastomère thermoplastique peut en principe être de toute nature, sous réserve d’avoir les propriétés, notamment thermiques, adaptées pour l’impression 3D par frittage. L’élastomère thermoplastique peut être notamment un copolymère à blocs styréniques (TPS), notamment à blocs polystyrène et polybutadiène (SBS), un copolymère à blocs polystyrène et polyisoprène (SIS), un copolymère à blocs polystyrène et poly(éthylène/butylène) (SEBS), un copolymère à blocs isocyanate et éther ou ester (TPU), un copolymère à blocs polyester et polyester ou polyéther (COPE), ou encore un copolymère à blocs polyamide et polyéther (PEBA).
De tels élastomères thermoplastiques sont disponibles dans le commerce, par exemple les produits sous les dénominations CAWITON®, THERMOLAST K®, THERMOLAST M®, Sofprene®, Dryflex® et Laprene ® (TPS), les Desmopan® ou Elastollan® (TPU), les Santoprene®, Termoton®, Solprene®, THERMOLAST V®, Vegaprene®, ou Forprene® (TPV), et les For-Tec E® ou Engage. Ninjaflex® (TPO).
Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, l’élastomère thermoplastique est un copolymère « PEBA ». Ces copolymères sont notamment commercialisés par Arkema France sous le nom Pebax®, par Evonik® sous le nom Vestamid®, par EMS sous le nom Grilamid®, et par Sanyo sous le nom Pelestat®.
En alternative, il peut s’agir d’un mélange d’une phase de polymère souple dispersée dans une phase continue de polymère rigide. On peut citer à titre d’exemple de tels mélanges un EPDM dispersé dans une polyoléfine (TPO) ou un vulcanisât thermoplastique (TPV), un copolymère de butadiène et acrylonitrile (NBR), vulcanisé ou non, dispersé dans un polypropylène (PP/NBR), un polyéthylène chloré dispersé dans une polyoléfine (PO/CPE-VD), un EVA dispersé dans du chlorure de vinylidène (EVA/VC), ou encore un copolymère de butadiène et acrylonitrile (NBR), vulcanisé ou non, dispersé dans un chlorure de polyvinyle (PVC/NBR).
L’élastomère présent dans la composante (a) de la poudre de l’invention a de préférence une température de fusion (Tf) allant de 100 à 300°C, et de préférence de 120 à 200°C.
Par ailleurs, l’élastomère thermoplastique a de préférence une température de cristallisation (Te) allant de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 45 à 150°C. Typiquement, les Tf et Te sont déterminées directement à partir de la poudre de polymère. Lorsqu’il s’agit d’un mélange de polymères, la Tf retenue est la Tf la plus basse dans le mélange de polymères, et la Te retenue sera la Te la plus élevée dans le mélange de polymères.
Enfin, l’écart entre la Te et la Tf de l’élastomère thermoplastique est de préférence supérieur ou égal à 20°C, de préférence supérieur ou égal à 30°C, de préférence encore supérieur ou égal à 40°C, ou à 50°C, ou à 60°C, ou à 70°C, ou à 80°C. La composante (a) peut comporter un seul ou plusieurs polymères thermoplastiques tels que décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composante (a) peut par ailleurs comporter en outre jusqu’à 50% en poids d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques additionnels. De préférence cependant, la composante (a) consiste seulement en élastomère thermoplastique.
L’élastomère thermoplastique peut présenter notamment une enthalpie de fusion comprise entre 10 et 45 J/g. Notamment, elle peut être de 10 à 15 J/g ; ou de 15 à 20 J/g ; ou de 20 à 25 J/g ; ou de 25 à 30 J/g ; ou de 30 à 35 J/g ; ou de 35 à 40 J/g, ou de 40 à 45 J/g.
Copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA)
Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers de la présente invention peut être de préférence, un copolymère linéaire (non réticulé).
Les copolymères PEBA peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides (PA) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (PE) à extrémités réactives, telle que : 1) des blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines;
3) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement deux types de blocs polyamides. Selon un premier type (variante I), les blocs polyamides sont des blocs copolyamides.
Les blocs copolymères (COPA) peut être un copolyamide tel que décrit dans la partie « polyamide » ci-dessus.
Selon cette variante I, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le copolymère PEBA est de 400 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, préférentiellement de 500 à 4000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 600 à 2000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA peut être de 400 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à
13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol. Selon cette variante I, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 200 à 2000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers peut être de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, les copolymères PEBA préférés sont les copolymères comportant des blocs de copolyamides tels que définis ci-dessus (variante I) et des blocs issus de PTMG, par exemple : PA 6/11 et issus de PTMG, PA 6/12 et issus de PTMG, PA 11/12 et issus de PTMG, PA 6/11/12 et issus de PTMG, PA 6/66/12 et issus de PTMG, PA 6/1010 et issus de PTMG, PA 6/1012 et issus de PTMG, PA 6/1010/1012 et issus de PTMG, PA 6/1012/12 et issus de PTMG.
Selon un deuxième type (variante II), les blocs polyamides résultent de la condensation d’un acide a,w-aminocarboxylique ou d’un lactame et la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le PEBA est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol.
Les blocs polyamides selon cette variante sont les polyamides du type « Z » tels que décrits dans la partie « polyamide » ci-dessous.
Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le copolymère PEBA peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol.
Selon ce mode de réalisation, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, et encore plus préférentiellement de 500 à 1000 g/mol.
Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol.
Selon ce mode de réalisation, les blocs polyamide des copolymères PEBA préférés sont les PA 11, PA 12, PA 6, et leurs mélanges. Les blocs polyéther du PEBA comprennent essentiellement ou sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène. Les blocs polyéthers peuvent être issus d’alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), le PPG (propylène glycol), le P03G (polytriméthylène glycol) ou le PTMG (polytétraméthylène glycol), de préférence le PTMG.
Ils peuvent également être issus de copolyéthers comprenant différents oxydes d’alkylène distribués dans la chaîne de manière régulière, notamment par blocs, ou de manière statistique. Les blocs polyéther peuvent également être obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que le bisphénol A. Ces produits sont décrits notamment dans le document EP 613919 A1.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être des amines primaires éthoxylées, comme les produits de formule :
[Chem 1]
H - (OCH2CH2)m —N - (CH2CH20)n — H
(CH,),
CH3 dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier entre 8 et 18.
Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT. Les blocs polyéthers peuvent enfin comprendre ou être constitués des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes Nhh. De tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de polyétherdiols. De tels polyéthers sont vendus par la société Huntsman sous le nom Jeffamine® ou Elastamine® (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542).
Une méthode de préparation en deux étapes de PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document FR 2846332 A1. Une méthode de préparation de PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est décrite dans le document EP 1482011 A1. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer des PEBA par un procédé en une étape.
Si les PEBA comprennent généralement un bloc polyamide et un bloc polyéther, ils peuvent aussi comprendre deux, trois, quatre voire plus de blocs différents choisis parmi ceux décrits.
Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) dans la présente invention sont fixées par la teneur en limiteur de chaîne. Elles peuvent être calculées selon la relation :
Mn — P monomère X Mw motif de répétition / P limiteur de chaîne Mw limiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, n ümiteur dé chaîné représente le nombre de moles de limiteur (par exemple diacide) en excès, Mw motif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et Mw ümiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur (par exemple diacide) en excès.
Selon un mode de réalisation, la proportion massique de blocs polyéthers dans le copolymère est au moins 50% par rapport au poids total du copolymère.
De préférence, la proportion massique de blocs polyéther est de 55 à 85 % par rapport au poids total du copolymère, et plus préférentiellement de 60 à 80 %, par rapport au poids total du copolymère.
Les proportions massiques de blocs dans le copolymère peuvent être déterminées à partir des masses molaires moyennes en nombre des blocs.
Copolymère à blocs polyesters et à blocs polyéthers (COPE)
Selon un autre mode de réalisation, l’élastomère thermoplastique est un copolyétherester (COPE).
Les COPE comprennent au moins un bloc polyéther (PE), et au moins un bloc polyester PES (homopolyester ou copolyester). Les COPE comprennent des blocs PE souples issus de polyétherdiols et des blocs polyester rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un diol court. Les blocs PES et les blocs PE sont reliés par des liaisons ester résultant de la réaction des fonctions acide de l'acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol.
L’enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l’enchaînement du diol court avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester.
Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide dicarboxylique aromatique peut être remplacé par au moins un autre acide dicarboxylique aromatique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide dicarboxylique aliphatique ayant de 2 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides dicarboxyliques aromatiques, on peut citer l'acide téréphtalique, l’acide isophtalique, l’acide bibenzoïque, l’acide naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p- oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique).
Le diol court peut être notamment un glycol aliphatique de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10, en particulier l'éthylène glycol, le 1 ,3- triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol et le 1,10-décaméthylène glycol, ou encore le néopentylglycol.
Les motifs PES préférés sont issus de la réaction d’un acide dicarboxylique aromatique, notamment l’acide téréphtalique, avec un glycol, notamment l’éthanediol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 A1 et EP 405227 A1.
Les motifs PE peuvent être issus des polyétherdiols tels que définis précédemment, par exemple le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (P03G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG). Les motifs PES peuvent être issus de la réaction d’un diacide carboxylique tel que l’acide téréphtalique avec un glycol comme notamment l’éthane diol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 A1 et EP 405227 A1.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyester est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyesters peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéther est telle que décrite ci-dessus pour les PEBA.
Le rapport massique des blocs polyester par rapport aux blocs polyéther du COPE peut notamment valoir de 0,1 à 20. Le rapport massique peut être notamment de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré.
Polyuréthane thermoplastique (TPU)
Selon autre un mode de réalisation, l’élastomère thermoplastique est un TPU, i.e. un copolymère à blocs polyuréthane (PU) et blocs polyéther (PE), aussi appelé polyétheruréthane, ou un copolymère à blocs polyuréthane (PU) et blocs polyester (PES), aussi appelé polyesteruréthane.
Les TPU du premier type mentionné ci-dessus résultent de la condensation de polyétherdiols avec des polyuréthanes. Les blocs PU rigides et les blocs PE souples sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanate du polyuréthane avec les fonctions -OH du polyétherdiol.
Les blocs PU peuvent être issus de la réaction d'au moins un diisocyanate pouvant être choisi parmi les diisocyanates aromatiques (ex: MDI, TDI) et/ou les diisocyanates aliphatiques (ex: HDI ou hexaméthylènediisocyanate) avec au moins un diol court. Ce diol court peut être choisi parmi les glycols cités précédemment dans la description des copolyétheresters, notamment le polyéthylène glycol (PEG), le poly(1,2-propylène glycol) (PPG), le poly(1,3-propylène glycol) (P03G), ou le polytétraméthylène glycol (PTMG).
Les TPU du second type mentionné ci-dessus résultent de la condensation de polyesters souples avec des polyisocyanates. Les blocs PU rigides et les blocs PES souples sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanate du polyuréthane avec les fonctions terminales du polyester.
Les blocs PU peuvent être tels que décrit précédemment pour les TPU du premier type. Les blocs PES souples peuvent être issus de la réaction d’un acide dicarboxylique aliphatique ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment l’acide adipique avec un glycol, comme l’éthanediol ou le 1,4-butanediol. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402883 A1 et EP 405227 A1.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs PU dans les TPU est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol. Par exemple, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs PU peut être de 400 à 600 g/mol, ou de 600 à 900 g/mol, ou de 900 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1200 g/mol, ou de 1200 à 1300 g/mol, ou de 1300 à 1400 g/mol, ou de 1400 à 1500 g/mol. Celle des blocs polyéther est telle que décrite ci-dessus pour les PEBA.
Le rapport massique des blocs polyuréthane par rapport aux blocs polyéther du TPU peut notamment valoir de 0,1 à 20. Notamment, il peut être de 0,1 à 0,2 ; ou de 0,2 à 0,3 ; ou de 0,3 à 0,4 ; ou de 0,4 à 0,5 ; ou de 0,5 à 1 ; ou de 1 à 2 ; ou de 2 à 3 ; ou de 3 à 4 ; ou de 4 à 5 ; ou de 5 à 7 ; ou de 7 à 10 ; ou de 10 à 13 ; ou de 13 à 16 ; ou de 16 à 19 ; ou de 19 à 20. Un rapport massique de 2 à 19, et plus spécifiquement de 4 à 10 est particulièrement préféré.
Les élastomères thermoplastiques selon l’invention peuvent être obtenus au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.
Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio- ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA comprenant des blocs PA 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio-ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d’au moins 1,2 x 1014. De préférence, les PEBA comprennent au moins 50% en masse de carbone bio- ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d’au moins 0,6.1012. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1,2 x 10 12, dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 11 et blocs PE comprenant du PTMG issus de matières premières d’origine renouvelable.
Charges et renforts (b) La poudre de polymère selon l’invention peut par ailleurs optionnellement comporter des charges ou des renforts, notamment afin d’assurer que l’article imprimé présente des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en termes de module. Ces charges peuvent être notamment des minéraux carbonatés, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, la calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l'hydrate d'alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges ayant une dimension de l'ordre du nanomètre) telles que les nano-argile, les silicates de calcium, les silicates de magnésium, comme le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite et leurs mélanges. A titre de renforts on peut citer notamment les nanotubes de carbone, les fibres de verre et les fibres de carbone ainsi que des billes de verre éventuellement revêtues de silane. La composante (b) peut comprendre un ou plusieurs charges et/ou renforts. Avantageusement, les charges et renforts ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessous pour la composition pigmentaire. Plus spécifiquement, la poudre de l’invention peut comprendre 0 à 60 % ; ou de 5 à 50 % ; ou de 10 à 40 % ; ou de 10 à 30 % en poids de composante (b). Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère est dépourvue de charges et de renforts.
Additifs (c) La poudre de polymère peut comprendre le cas échéant des additifs habituels dans les poudres de polymères utilisées en impression 3D par frittage.
Il peut s’agir notamment d’additifs, sous forme de poudre ou non, qui contribuent à améliorer le comportement de la poudre en impression 3D par frittage et ceux permettant d'améliorer les propriétés des articles imprimés, en particulier les propriétés mécaniques, et notamment l’allongement à la rupture et la résistance à l’impact.
Ces additifs habituels peuvent notamment être choisis parmi les agents d’écoulement, agents anti-feu, ignifugeants, agents anti-UV, agents anti-oxydants, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, pigments et cires.
A titre d’exemple, l’agent d’écoulement peut être par exemple choisi parmi les silices, notamment la silice fumée hydrophobe, tel que le produit commercialisé sous le nom Cab-o-Sil® TS610 par Cabot Corporation, la silice précipitée, la silice hydratée, la silice vitreuse, la silice pyrogénée, les oxydes vitreux, notamment les phosphates vitreux, les borates vitreux, l’alumine, tel que l'alumine amorphe.
L’agent anti-oxydant peut comprendre un composé phénolique, tel que le 3,3'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide commercialisé notamment sous le nom Palmarole® AO.OH.98 par Palmarole, le (4,4'-Butylidenebis(2-t-butyl-5-methylphenol) commercialisé notamment sous le nom Lowinox® 44B25 par Addivant, le Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tertbutyl-4- hydroxyphenyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1010 par BASF, le N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionamide)) commercialisé notamment sous le nom Irganox®
1098 par BASF, le 3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butyl-a,a',a'-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p- cresol commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1330 par BASF, l'Ethylenebis(oxyethylene)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 245 par BASF, 1 ,3,5-tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5-triazine-2,4,6(1 H,3H, 5H)-trione commercialisé notamment sous le nom Irganox® 3114 par BASF, le N'N'-(2 éthyl- 2'éthoxyphényl)oxanilide commercialisé notamment sous le nom Tinuvin® 312 par BASF, le Phénol 4,4',4"-trimethyl- 1,3,5-benzenetriyl) tris-(methylene)] tris 2,6- bis(1 , 1 -dimethylethyl) commercialisé notamment sous le nom Alvinox® 1330 par 3V, Hostanox® 245 FF, Hostanox® 245 Pwd, commercialisés par Clariant, le Pentaerythritol Tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) commercialisé notamment sous les noms Evernox® 10, Evernox® 10GF, par Everspring Chemical Company Limited, l'Octadecyl-3-(3,5-di-tert-4-hydroxyphenyl)- propionate commercialisé notamment sous les noms Evernox® 76, Evernox® 76GF par Everspring Chemical Company Limited, le Tetrakis [Methylene-3(3',5'-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] méthane commercialisé notamment sous le nom BNX® 1010 par Mayzo, Thiodiethylene bis[3-(3,5-di- tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate] commercialisé notamment sous le nom BNX® 1035 par Mayzo, le Tetrakis [Methylene-3 (3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate commercialisé notamment sous le nom BNX® 2086 par Mayzo, le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-1,3,5- triazine-2,4,6(1 H,3H,5H)trione commercialisé notamment sous le nom BNX® 3114 par Mayzo.
L’agent anti-oxydant peut aussi comprendre un composé phosphaté, tel que le produit Hostanox® P-EPQ® commercialisé chez Clariant.
Le pigment peut être un pigment présentant une absorbance de la lumière d’une longueur d’onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 40%, par exemple choisi parmi les oxydes de métaux et de métaux de transition ainsi que leurs mélanges, oxydes mixtes, et oxydes dopés correspondants. Par exemple, un oxyde choisi parmi les oxydes de titane, d’étain, de magnésium, de cuivre, de zinc, de fer, de manganèse, de cobalt, de nickel, d’aluminium, d’antimoine, de chrome, de titane, de silicium ou un leurs mélanges, oxydes mixtes ou oxydes dopés correspondants.
La cire peut comprendre une cire de polyéthylène et de polypropylène, de polytétrafluoroéthylène, de cétones, d’acide, d’acide partiellement estérifié, d’anhydride d’acide, d’ester, d’aldéhydes, d’amides, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges. La cire peut notamment comprendre un produit commercialisé sous le nom Crayvallac® WN1135, WN 1495 ou WN 1265 par ARKEMA ou un produit commercialisé sous le nom Ceridust® 9615A ou 8020 commercialisé par CLARIANT.
Selon un mode de réalisation particulier, la cire est présente dans la poudre sous la forme d’un enrobage couvrant au moins partiellement la composition de polymère. Poudre de polymère
La poudre selon l’invention comprend une composition de polymère (a) comprenant au moins un polymère thermoplastique, de préférence un élastomère thermoplastique, et optionnellement des charges ou renforts (composante (b)) et/ou un ou plusieurs additifs (composante (c)).
Selon un mode de réalisation, la poudre selon l’invention comprend :
(a) 30 à 99%, de préférence 40 à 95%, en particulier 50 à 90% et tout particulièrement 70 à 85% en poids d’une composition de polymère thermoplastique;
(b) 0 à 70%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 30% en poids d’un ou plusieurs charges ou renforts ; et
(c) 0 à 10%, de préférence 0.1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs, les proportions respectives des composantes (a), (b) et (c) s’additionnant à 100%.
Selon un mode de réalisation, la composition de polymère (a) comprend au moins un élastomère thermoplastique tel que décrit ci-dessus.
La poudre selon l’invention, pour être adaptée à l’impression 3D par frittage, présentera une distribution granulométrique adaptée.
Typiquement, la poudre de polymère selon l’invention a un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, et de préférence de 50 à 100 pm. Par exemple, le diamètre Dv50 de la poudre de polymère peut être de 40 à 45 pm ; ou de 45 à 50 pm ; ou de 50 à 55 pm ; ou de 55 à 60 pm ; ou de 60 à 65 pm ; ou de 65 à 70 pm ; ou de 70 à 75 pm ; ou de 75 à 80 pm ; 80 à 85 pm ; ou de 85 à 90 pm ; ou de 90 à 95 pm ; ou de 95 à 100 pm ; ou de 100 à 105 pm ; ou de 105 à 110 pm ; ou de 110 à 115 pm ; ou de 115 à 120 pm ; ou de 120 à 125 pm ; ou de 125 à 130 pm ; ou de 130 à 135 pm ; ou de 135 à 140 pm ; ou de 140 à 145 pm ; ou de 145 à 150 pm.
La poudre de polymère selon l’invention peut avoir une Tf de 100 à 300°C, et de préférence de 120 à 200°C.
La poudre peut avoir une Te de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 45 à 150°C. Lorsque la composition (a) comprend plusieurs polymères, nous considérons comme Tf, la Tf la plus basse dans le mélange, et comme Te, la Te la plus élevée dans le mélange.
L’écart entre la Te et la Tf de la poudre est de préférence supérieur ou égal à 20°C, ou de préférence encore supérieur ou égal à 30°C.
Procédé de préparation de la poudre
La poudre de polymère peut être fabriquée selon les procédés habituels.
Les compositions de polymères utiles dans la présente invention sont disponibles dans le commerce, notamment sous forme de granulés, d’écailles ou de poudre. Si nécessaire, la composante (a) peut être transformée en poudre, au moyen de procédés connus, notamment par broyage.
De préférence, le broyage est un broyage cryogénique. Dans ce procédé, la matière à broyer est refroidie en-dessous de la température de transition vitreuse polymère thermoplastique, par exemple au moyen d’azote liquide, de dioxyde de carbone liquide ou d’hélium liquide. Le broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).
Le broyage peut être effectué avant et/ou après la mise en contact du polymère avec les différents additifs, à savoir les composantes (b), et (c).
Les composantes (b) et (c) sont pour la plupart disponibles sous forme pulvérulente.
L’un ou plusieurs additifs (composante (c)) peut être ajouté à la composition de polymère (composante (a)) avant broyage, notamment par ajout de l’un ou plusieurs additifs au polymère en fusion, par exemple dans une extrudeuse (compoundage).
En alternative ou en complément, un ou plusieurs additifs et les charges et renforts peuvent être ajoutés après broyage, par exemple par ajout à sec (dry blend). Par ailleurs, il est possible de mélanger les composantes au moyen d’une coprécipitation de la composition de polymère d’une solution en présence du ou des composantes (dissolution /précipitation). La poudre ainsi obtenue peut ensuite être tamisée ou soumise à une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité.
Avant emploi, la poudre de polymère peut ensuite être le cas échéant soumise à des traitements différents, notamment des traitements thermiques ou hydrauliques, afin qu’elle soit mieux adaptée à l’impression 3D par frittage.
Procédé de frittage de la poudre
La poudre de polymère telle que décrite ci-dessus est utile notamment pour être mise en œuvre dans un procédé d’impression 3D par frittage. La poudre de l’invention peut être utilisée dans un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Sélective Laser Sintering, en anglais), un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) ou un procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
Le procédé SLS est largement connu. Dans ce contexte, il peut être notamment renvoyé aux documents US 6,136,948 et WO 96/06881.
Dans ce type de procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. La température de construction désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un article tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Un rayonnement électromagnétique, par exemple sous forme de laser, apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet, par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une hauteur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche de poudre est étalée, chauffée puis fritter de la même manière. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.
La couche de poudre déposée sur une plaque horizontale peut avoir, avant frittage, par exemple une épaisseur de 50 à 300 pm, et de préférence de 80 à 220 pm.
Après frittage, l’épaisseur de la couche de matériau aggloméré est un peu plus faible, et peut avoir par exemple une épaisseur de 20 à 200 pm, et de préférence de 30 à 150 pm. Pour le procédé MJF et HSS, la couche entière du matériau de construction est exposée au rayonnement, mais seule une partie recouverte d’un agent de fusion est fondue pour devenir une couche d'une pièce 3D. L’agent de fusion est appliqué sélectivement dans la région sélectionnée du matériau de construction. L’agent de fusion est capable de pénétrer dans la couche du matériau de construction et transmet l’énergie absorbée au matériau de construction voisin, amenant ainsi celui- ci à fondre ou à être fritté. Par la fusion, la liaison et le durcissement subséquent de chaque couche du matériau de construction, on forme l’objet.
Avantageusement, l’utilisation de la poudre de polymère de l’invention dans ces procédés ne requiert pas de modification particulière de l’équipement.
La composition de poudre selon l’invention, permet de fabriquer des pièces imprimées de bonne qualité, ayant des bonnes propriétés mécaniques et des dimensions et des contours précis et bien définis.
La poudre de polymère selon l’invention peut être recyclée et réutilisée dans plusieurs constructions successives. Elle peut par exemple être utilisée telle qu’elle est ou en mélange avec d’autres poudres recyclées ou non.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE Chaque polymère utilisé (à l’exception de l’exemple C) a été obtenu par broyage des granulés correspondants dans un broyeur cryogénique à broches contra rotatives.
On obtient une poudre de polymère présentant une distribution granulométrique mesurée selon la norme ISO 13320, caractérisée par un Dv10 de 30 pm, un Dv50 de 90 pm et un Dv90 de 175 pm.
Dans un mélangeur Henschel IAM 6L, on introduit la poudre de polymère préparée avec différents additifs par mélange à sec.
Les différentes poudres ont été présentées ci-dessous. [Tableau 1]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
La poudre de polymère ainsi obtenue est ensuite utilisée pour imprimer par frittage laser une éprouvette 1B XY selon la norme ISO 527-1 B sur une machine Prodways P1000 à une température de lit de poudre égale à Tf - 30°C par impression 3D par frittage laser.
Les conditions laser utilisées sont les mêmes pour toutes les impressions.
Pendant la construction, la température de la poudre à la surface du bac de construction est imposée, et mesurée à la surface au moyen d’un capteur thermique infrarouge.
Les éprouvettes ainsi obtenues sont ensuite caractérisées au niveau de leurs propriétés mécaniques. Plus spécifiquement, on mesure l’allongement à la rupture des éprouvettes sur une machine INSTRON 5966 selon la norme ISO 527-2. L’allongement à la rupture indiqué correspond à la moyenne de l’allongement rupture traverse mesuré pour 5 éprouvettes 1B XY imprimées.
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
On observe dans le tableau que les poudres ayant une valeur G"2 / G"1 inférieure à 3,00, ont un meilleur résultat en test d’allongement à la rupture en XY, comparable avec les résultats obtenus sur les pièces préparées, à partir de la même poudre, par l’injection dans des conditions standards en injections dans des moules d’éprouvettes ISO 527 - 1 B, toutes ces pièces possèdent des allongements à la rupture supérieurs à 400%.

Claims

Revendications
1. Poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant : (a) une composition de polymère thermoplastique ; et optionnellement, (b) un ou plusieurs charges ou renforts,
(c) un ou plusieurs additifs, où le ratio G"2 / G"1 de ladite poudre est inférieur ou égal à 3,00, de préférence inférieur ou égal à 2,90,
G"1 étant le module de perte à la température de fusion (Tf) de la poudre, lorsque la poudre est chauffée à Tf+40°C pendant 2 minutes et est ensuite refroidie jusqu’à la Tf à une vitesse de -5°C/min,
G"2 étant le module de perte à - 30°C de la Tf de la poudre, lorsque la poudre est chauffée à Tf+ 40°C pendant 2 minutes et est ensuite refroidie jusqu’à la Tf-30°C à une vitesse de -5°C/min, les valeurs de G"2, G"1 étant mesurées selon la norme ISO 6721-10 : 2015
- partie 10, à une fréquence angulaire de 6,28 rad/sec.
2. Poudre selon la revendication 1, dans laquelle le ratio G"2 / G"1 est inférieur ou égal à 2,80.
3. Poudre selon la revendication 1 ou 2, possédant un G"1 inférieur ou égal à 100 000 Pa, de préférence inférieur ou égal à 50 000 Pa.
4. Poudre selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition de polymère (a) possède une enthalpie de fusion inférieure ou égale à 60 J/g, de préférence inférieure ou égale à 55 J/g.
5. Poudre selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle la composition de polymère (a) comprend au moins un polymère thermoplastique choisi parmi polypropylène (PP), polyoléfine, polyamide (PA), polyester, polyaryléther cétone (PAEK), sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence choisi parmi PP, PA, et/ou PAEK.
6. Poudre selon la revendication 5, dans laquelle la composition de polymère (a) comprend un polyaryléther cétone (PAEK), choisi parmi poly-éther-cétone- cétone (PEKK), poly-éther-éther-cétone (PEEK), poly-éther-cétone(PEK), poly-éther-éther-cétone-cétone (PEEKK), un poly-éther-éther-éther-cétone (PEEEK), poly-éther-diphényle-éther-cétone (PEDEK), leurs mélanges et/ou leurs copolymères.
7. Poudre selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle la composition de polymère (a) comprend un élastomère thermoplastique choisi dans le groupe consistant en les copolymères blocs SBS, SIS, SEBS, TPU, COPE et PEBA ainsi que leurs mélanges et alliages.
8. Poudre selon la revendication 7, dans laquelle la composition de polymère (a) comprend un PEBA.
9. Poudre selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle les blocs polyamides du PEBA sont des blocs copolyamides, de préférence choisis parmi les blocs PA
6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12, PA 6/1010/1012/1014, ainsi que leurs mélanges.
10. Poudre selon la revendication 9, dans laquelle un des monomères constituant du copolyamide représente de plus de 50%, de préférence plus de 60% en masse du mélange total de monomères et/ou de moins de 90%, de préférence moins de 80% en masse du mélange total de monomères.
11. Poudre selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle les blocs polyamides dans le PEBA résultent de la condensation d’un acide a,w-aminocarboxylique ou d’un lactame et la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyamides dans le PEBA est de préférence de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol, préférentiellement de 500 à 1000 g/mol.
12. Poudre selon la revendication 7, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyester dans le COPE est de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol.
13. Poudre selon la revendication 7, dans laquelle la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des blocs PU dans le TPU est de 400 à 1500 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 1200 g/mol.
14. Poudre selon la revendication 1, présentant un diamètre Dv50 tel que mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6, de 40 à 150 pm.
15. Poudre selon la revendication 1, comprenant:
(a) 30 à 99% en poids d’une composition de polymère thermoplastique; (b) 0 à 70% en poids d’un ou plusieurs charges ou renforts ; et
(c) 0 à 10% en poids d’un ou plusieurs additifs, les proportions respectives des composantes (a), (b) et (c) s’additionnant à 100%.
16. Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 15, comprenant les étapes de :
(i) broyage d’une composition de polymère (a) en une poudre d’un diamètre moyen en volume Dv50 de 40 à 150 pm, avant ou après,
(ii) introduction d’au moins un ou plusieurs charges ou renforts et/un ou plusieurs additifs, le cas échéant.
17. Utilisation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 15 pour l’impression 3D par frittage, de préférence choisi parmi le procédé de frittage sélectif par laser (SLS), le procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) et le procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
18. Article obtenu par impression 3D par frittage d’une poudre telle que définie dans les revendications 1 à 15.
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