TWI379845B - - Google Patents

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1379845· 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種新穎有機聚合物、含有該有機聚合物 且可用作具有優良之硬度與耐刮傷性的耐污染性賦予劑之 組合物、使用有該組合物之硬化物及物品。尤其是關於一 種即使為薄膜，亦可給予關於該等具有充分性能之塗膜的 組合物等。 【先前技術】

另一方面’亦探討有即使單層.塗布亦可實現優良之硬度/ 耐磨耗性之塗層劑。自先前，作為有機/無機複合塗層劑， 廣泛探討有料膠與多官能丙稀酸g旨類之組合⑯，以及石夕 酸膠與特定石夕酸鹽之水解/縮合組合物以及其與多官能丙 烯酸醋、環氧樹脂或者苯氧基樹脂等之硬化性樹脂組合 物’或者其與丙烯樹脂等聚合物之組合物等 '然而，該等 存有硬度或耐磨耗性基準不充分，缺乏塗層液之穩定性， 或硬化膜之環境耐性（耐濕性'耐熱性等）不充分等問題。若 與該等相比’ ％美國專利第5378735號（日本專利特開平 5-287215號公報)或美國專利第616_7號(日本專利特開平 9-100111號公報）所揭示之，以多官能丙旨與膠質二氧 化石夕反應之化合物為基底的活性能量線硬化性塗層劑，較 之先前之有機/無機複合塗層劑，即使單層塗布亦具有優良 之硬度或耐磨耗性。然& ’耐污染性或耐候性較低，又： 於薄膜塗料無法獲得充分之表面硬化，且心表現本來 應表現之物性。 I06587.doc 1379845 尤其於如此之用途中，多塗滑為薄膜，關於如此之情形 之物性/耐污染性之财久性，問題尤其多。 又，於光碟等光記錄媒體或觸控面板等光學物品中指 紋污垢或塵埃等污染物質所造成之污染不僅影響外觀^ 響性能。尤其於光記錄媒體中，成為記錄/再生不良、記錄/ 再生時之錯誤增加等之原因。 最近，作為高密度光記錄㈣，提案有一種光碟，該光

碟將記錄/再生波長短波長化至400 nm左右，增大物鏡：開 口度（N/A)’藉此縮小記錄/再生光束直#，將每單位密度之 記錄密度提高至DVD之數倍以上。例如，扪“叮叫让或 HD DVD。 隨著記錄/再生光束直徑變小，光記錄媒體之光束入射側 表面之光束直徑亦變小，&而變得對媒體表面之污垢敏 感，易於產生污垢所造成之記錄/再生不良或錯誤。進而， 於如指矣文之含有有機物之污垢一旦附著則_以去除之方面 亦存有問題。 作為解決如此問題之方法，例如於曰本專利特開平 10 110118號公報中，提案有於光碟基板表面之硬膜塗膜中 添加非交聯型氟系界面活性劑之方法，於日本專利特開平 1 1-293 1 59號公報中，提案有同時添加交聯型以及非交聯型 之氟系界面活性劑之方法。但要求進一步改善性能。 於美國專利公開2004-013976號公報（日本專利特開 20〇2-245672號公報）或日本專利特開2〇〇2 -234906號公報 中，揭不有一種形成有含有有機無機混合樹脂組合物之硬 I06587.doc 1379845 膜被膜的光盤，該有機無機混合樹脂組合物含有具有有機 聚矽氧烷骨架之丙烯樹脂或者改性矽酮等光滑劑，該光碟 具有優良之光滑性。然而該等主要以保護收納於匿内之媒 體為目的，於指紋污垢方面未注意。而且，光滑性與耐_ 紋性（所謂耐污染性）根本上並不相同，一般而言大多數光、骨 劑之耐指紋性（所謂耐污染性）並不充分。 於美國專利公開2005-191410號公報（日本專利特開 2004-152418號公報）或美國專利公開2〇〇5_〇72336號公報 (曰本專利特.開2005-112900號公報）中，揭示有具有特定硬 膜層之光記錄媒體顯示優良之耐指紋性，該硬膜層含有具 有活性能量線硬化性基之石夕_系化合物或氟系化合物。但 由於疏水/疏油性優良’ &而雖然指紋之附著面積可縮小， 但指紋之擦拭性或其耐久性並不充分。 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明係以解決上述問題為目的者，提供—種即使㈣ 1亦可高硬度化以及心耐磨耗性，且可料優良之对 …生以及_染性之耐久性之組合物等。 供一種組合物等，該組合物等可根據需 性能下，賦予耐候性，且賦予更卓越之薄膜/表面 [解決問題之方法] 本發明者，於上述問顳 以包含以人 進行銳意探討後，結果發現 ’。、、且。物作為耐污染性賦予劑極其有效， I06587.doc 1379845 即：相當於含有耐污染性賦予基與光陽離子聚合性基之特 * 定共聚物（C0P〇lymer)之結構、或者使該光陽離子聚合性基 與（甲基）丙烯酸反應之結構。具體而言，藉由下述方法完成 本發明。 (Ό 一種有機聚合物’其特徵在於：含有5〜3〇質量％之具 • 有全氟烷基之自由基聚合性單體、0.01〜5質量％2α ω_二氮 , 硫基聚矽氧烷、5〜40質量％之具有可光陽離子聚合之環氧 基之自由基聚合性單體 '以及25〜75質量％之可與該等共聚 合之其他自甴基聚合性單體；且，具有如下結構，即：與 相對於前述環氧基之前述氫硫基之莫耳比為〇〇〇〇1〜〇〇25 的單體混合物之自由基聚合性共聚物相當之結構，以及/或 者’於該自由基聚合性共聚物之環氧基上使（甲基）丙烯酸反 應之結構。 (2)如（1)之有機聚合物，其中α，ω•二氫硫基聚矽氧烷為 α，ω-二氫硫基聚二曱基矽氧烷。 • (3) 一種組合物，其特徵在於：含有（1)或者（2)之有機聚合 物，進而含有陽離子聚合性光起始劑以及/或者自由基聚合 性光起始劑。 (4)如（3)之組合物，其中進而含有有機無機複合體以及/ 或者多官能（f基）丙稀酸醋，該有機無機#合體具有以石夕酸 膠為主成刀之無機氧化物微粒子與經由鍵（r表示 碳數2〜1〇之直鏈或支鏈伸烷基。）鍵結於該無機氧化物微粒 子之（甲基）丙稀醯基；該多官能（甲基）丙稀酸醋則於㈠固分 子中含有3個以上之（甲基）丙烯醯基。 I06587.doc (5) 如（3)或者（4)之組合物，其中進而含有選自由自由基聚 σ性有機（曱基）丙烯酸酯化合物以及/或者自由基聚合性有 機（曱基）丙烯醯胺化合物、具有自由基聚合性基之聚合物、 有機環氧化合物、以及有機氧雜環丁烷化合物所組成之群 中之至少1種β (6) 如（3)〜(5)中任一項之組合物，其中進而含有選自由紫 外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、靜電防止劑、光滑性職 予劑 '防霧賦予劑以及剝離性賦予劑所組成之群中之至少！ 種。 (7) 如（3)〜(6)中任一項之組合物，其中進而含有一種有機 聚合物，其具有相當於含有碳數為12以上之直鏈（甲基）丙烯 酸烷酯以及具有可光陽離子聚合之環氧基之（甲基）丙烯酸 酯的混合物之共聚物之結構，以及/或者具有於該共聚物之 環氧基上使（甲基）丙烯酸反應之結構。 (8) —種組合物，其特徵在於：其係（3)〜(7)中任一項之組 合物，且將泫組合物塗布於1 0〇卜爪厚之易黏著性聚對苯二 甲酸乙二酯基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之厚 度5 μπι之膜，其鉛筆硬度為ΗΒ以上，對於水之接觸角為 度以上。 (9) 一種組合物，其特徵在於：其係（3)〜(7)中任一項之組 合物，且將該組合物塗布於1 00 )^111厚之易黏著性聚對苯二 甲酸乙二酯基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之厚 度5 μηι之膜，其鉛筆硬度為ΗΒ以上，且對於水之接觸角為 90度以上’對於十六烧之接觸角為20度以下。 I06587.doc 1379845 (10) —種组合物，其特徵在於··其係（3)〜(9)中任一項之 組合物，且將該組合物塗布於丨〇〇 μιη厚之易黏著性聚對苯 二甲酸乙二酯基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之 厚度5 μιη之膜，其於距離該膜表面3 nm厚度位置之耐污染 性賦予基之含量，為前述膜全體之耐污染性賦予基之平均 含量之3倍以上。 (11) 一種組合物，其特徵在於：其係（3)〜（1〇)中任一項之 組合物，且將该組合物塗布於1 〇〇 μιη厚之易黏著性聚對苯 二甲酸乙二酯基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之 厚度5 μιη之膜，其於一般氧濃度氣氛下硬化後，耐磨耗性 為25.0以下且勉曲量為1 mm以下。 (12) —種組合物，其特徵在於；其係（3)〜（11)中任一項之 組合物，且將該組合物塗布於丨〇〇 μηι厚之易黏著性聚對苯 二甲酸乙二酯基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之 厚度5 μπι之膜的霧度值為1.5%以下。 (13) 如（3)〜（12)中任一項之組合物，其係耐污染性賦予 劑。 (14) 一種硬化物，其特徵在於：其係對（3)〜（13)中任一項 之组合物照射活性能量線，使之聚合而成者。 (15) —種物品，其特徵在於：其於表面具有對（3)〜（13)中 任一項之組合物照射活性能量線使之聚合而成之臈。 (16) 如（15)之物品，其中前述物品為光學用。 (17) 如（15)之物品，其中前述物品係光記錄媒體或者光學 顯示器用積層體。 I06587.doc -10· 丄 • 2出乎預想之外，於硬化時較難以受到氧抑制，且為低收 縮’依然具有適合於薄膜化以及厚膜化之兩者的適應性。 13此本組合物亦可適諸何制光陽料$合彡丨發劑之 用途中。例如，光陽離子聚合引發劑一般產生酸，但存有 . ^下優點：將本組合物塗布於具有易侵入酸之記錄層之光 • f己錄媒體等、易由於酸引起劣化之物品上且使之硬化時， 亦不帶來不良影響。 • 又，本發明之組合物即使為於物品等之表面上較薄地塗 布：使之硬化之薄膜，該物品等亦具有優良之硬化性、耐 J k 1±、透明性、耐污染性。進而，亦可提高該等之性能 之耐久性。因此’具有以下優點：於表面上具有如此之硬 化膜之光學物品具有高硬度以及耐磨耗性，且亦具有優良 之耐污染性、耐污染性之耐久性。 因此’可適用於光記錄媒體之表面保護、觸控面板、顯 示器、行動電話框體、汽車透明部保護、農用聚乙稀（大棚） • it明部保護等範圍廣泛之用途。尤其為再生專用光碟、色 素光碟、相變化型光碟、磁性光碟片等各種光碟（dvd、 u Ray Disc、HD DVD等）或如觸摸面板之光學顯示器用透 M m«狀_化之要求較高’故而適合使用本 發明。 另-方面，將本發明之組合物較厚地塗布於物品等之表 面上並使之硬化之情形時，亦可兼具卓越之硬度。其結果 可適用於要求硬度與耐污染性之兩者的範圍廣泛之用途 中0 106587.doc 九此外，本發明之組合物，具有通常之硬膜劑（尤其為耐污 :〖生賦予硬膜劑）難以密著，對特定之聚烯烴系基材、丙烯 系基材、氟樹脂系基材具有優良之密著性之優點。 【實施方式】 以下，就本發明之内容加以詳細說明。再者，於本申請 案忒明書中「〜」包含其前後所記載之數值作為下限值以及 上限值，亦如此之含義而使用。 (A)有機聚合物

本發明之有機聚合物，含有5〜30質量％具有全氟烷基之 自由基聚合性單體、G.Gl〜5f 4%α，ω•二氫疏基聚碎氧烧、 5〜40質量％具有可光陽離子聚合之環氧基之自由基聚合性 =體、以及25〜75質量％可與該等共聚之其他自由基聚合性 早體’且’具有與相對於環氧基之氫硫基之莫耳比為 0.0001〜G.G25之單體混合物的自由基聚合性共聚物相當之

結構。或者，具有於該共聚物之環氧基使（曱基）丙稀酸反應 之結構。亦可具有兩者之結構。 車乂好的疋本發明之有機聚合物係如下所述之有機聚合 物將滿足上述必要條件之有機聚合物（以下，有時稱為（Α)) 塗布於100 μηι厚之易黏著性聚對苯二曱酸乙二自旨阳丁)基 材上’照射活性能量線而使之聚合’藉此所形成之厚5 μπι 之膜’其紐筆硬度為ΗΒ以上，且對於水之接觸角為⑽度 以上，對於十六烷之接觸角為4〇度以上。 此處，至於活性能量線，可列舉紫外線、電子線、α線、 β線、γ線等作為較好之例。故而，至於本發明中之「照射 I06587.doc •13- 1379845 活性能量線而聚合」，可列舉光自由基聚合或者光陽離子聚 合作為較好之例。 本發明之（A)有機聚合物，較好的是可採用如下所得之聚 合物，以及具有相當於該者之結構的聚合物：將具有全氟 烷基之自由基聚合性單體（以下，有時稱為（Α·ρ)。）、α，ω_ 二氫硫基聚矽氧烷（以下，有時稱為（A_Si)。）、具有可光陽 離子聚合之環氧基之自由基聚合性單體（以下，有時稱為 (A-2)。）以及可與該等單體自由基共聚之自由基聚合性單體 (以下，有時·稱為（A-3)。）以特定比率加以混合並使之自由 基聚合而所得β (Α)有機聚合物t，含有（A_F)全氟烷基之自由基聚合性 早體與對於指紋等油性污垢之耐污染性之表現有較大之關 係。一般認為其原因在於該等基疏油性優良。另一方面， (A-S〇a，co_二氫硫基聚矽氧烷與整體之耐污染性表現有較 大關係。一般認為由於該基疏水性較高，故而尤其可提高 對於親水性污垢之耐污染性。 又’（A)有機聚合物持有來自具有（A-2)可光陽離子聚合之 環氧基的自由基聚合性單體成分之陽離子聚合性基，故而 3有4 (A)有機聚合物之組合物於硬化時可促進陽離子聚 合。與自由基聚合不同，陽離子聚合難以受到氧抑制，故 而塗布含有⑷有機聚合物之組合物而成之塗膜（以下，又 時僅，為「塗膜」）即使為薄膜亦可充分硬化。又，環氧基 之開％聚口與不飽和鍵之加成聚合相比為低收縮，故而即 使塗膜為厚膜亦難以產生彎曲或變形，因此亦可厚膜化。 I06587.doc 尤其疋，含有於光陽離子性其 土上加成有（曱基）丙烯酸而 轉化為光自由基聚合性基之右妙取入 吞之有機聚合物（具有於環氧基上 使（甲基）丙缔酸反應之結構的⑷）的組合物，雖然為自由基 聚合性，但於硬化時較難以受到氧抑制，且低收縮，依秋 具有適於薄膜化以及厚膜化兩者之適應性。 以下，就該等單體加以說明。 、 (A-F)具有全氟烷基之自由基聚合性單體 於本發明中，全氟院基係含有全氣伸院基之概念。以下， 有時亦稱為全氟烷基（伸烷基）。 至於如此之單體之最好者為具有全氟烷基（伸烷基）之（甲 基)丙烯酸酷。又，於不損及本發明之效果之範圍内亦可具 有任意之取代基。 至於如此之單體’例如可列舉〒基丙烯酸全氟辛基乙 酯、甲基丙烯酸全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸全氟己基乙酯、 曱基丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸曱氧基乙基全氟伸乙基乙酯 等。當然，該等並非受限定者。 全氟院基（伸烧基）之碳數，較好的是3以上，更好的是5 以上"藉由設定為3以上，可進一步提高耐污染性。又，全 氟炫基（伸烧基）之碳數之上限並非特別限定者，例如，可設 定為15以下《藉由設定為15以下，可進一步提高硬度。 又，較好的是全氟烷基（伸烷基）於聚合物中含有於側鏈。 (A-F) ’既可單獨使用！種亦可併用2種以上。 (A-F) ’於（A)有機聚合物中含有5質量。/。以上，較好的是 1 〇質量％以上。若未達5質量。/。，則來自全氟烷基（伸烷基） i06587.doc 1379845 之耐污染性變得不充分。又’（A-F)於（A)有機聚合物中，含 有於30質量。/〇以下之範圍内，較好的是25質量。/。以下。若超 過3 〇質量％ ’則聚合物之硬度降低’表面之耐到傷性咬者 錯筆硬度降低。 iA_Si) α，ω_二氫硫基聚矽氧烷 於本發明中（A-Si)a，co-二氫硫基聚矽氧烷，較好的是具有 連接有2以上之下述重複結構單元之聚矽氧烷結構。

-(SiR 丨 R2_〇)_ 式中，R以及R分別表示亦可取代之烧基或者苯基。r1 以及R2較好的是分別為亦可以羥基或者烷氧基所取代之烷 土、 R以及R更好的是分別為亦可以羥基或者烷氧基所取 代之碳數為卜3之烧基進而更好的是未具有取代 基之碳數為1〜3之烷基，最好的是甲基。 (A-Si)於不違背本發明之主旨之範圍内亦可具有任意之 取代基。

/A Si) ’數·g平均分子量為〜⑽左右者較好。藉由 it $& gn亦可使耐污染性與硬度較好地達到平 至於（A-Si)，可你丨千„ . 一技 ，ω_二氫硫基聚二曱基矽氧烷、α,ω- —氮石;IL基& 一乙基碎氧嫁 α，ω-二氫硫基聚甲基乙基矽氧 烧、α，ω-二氫硫基聚二 ^ ^ ^甲基矽氧烷、α，ω-二氫硫基聚二甲 氧基甲基石夕軋烧等，較 a 于的疋α，ω-二氫硫基聚二曱基矽氧 院。 (A-Si)既可單獨使用 1種亦可併用2種以上。 106587.doc -16 · 1379845 (A-Si)於⑷有機聚合物★含有Q ()if量％以上。若未達 0·01質量％’則耐污染性之表現變得不充分。（A_Si)於（A) 有機本σ物中於5質量％以下之範圍内含有。若超過5質量 則親油性提咼，耐指紋污垢性下降，或光滑性變得過 高，擦拭性惡化。 (Α·2)具有可光陽離子聚合之環氧基的自由基聚合性單體 至於（Α-2) ’可列舉於側鏈具有環氧基或者氧雜環丁烷基 之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺類。 至於代表例.，彳列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水 甘油酿、丙缔酸3,4-環氧基環己酯、甲基丙烯酸3,4•環氧基 環己醋、丙晞酸3,4·環氧基環己基甲醋、甲基丙烯酸3,4-環 氧基環己基F i旨、1-甲基氧雜環丁烷基羥甲基丙烯酸酯、 甲基氧雜環甲基甲基丙賴胺等，但並非限定 於該等者。 於a玄等中，考慮到自易產生（甲基）丙烯酸所造成之改性 以及易於獲得之方面，較好的是具有可光陽離子聚合之環 氧基的（甲基）丙烯酸酯，尤其好的是曱基丙烯酸縮水甘油 酉曰、丙烯酸3,4-環氧基環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己 酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4_環氧基 環己基甲酯等。 (Α·2)既可單獨使用！種，亦可併用2種以上。 (Α-2)於有機聚合物中含有5質量％，較好的是1 〇質量％以 上。若未達5質量％，則不能表現光陽離子聚合性（或者（甲 基）丙烯酸改性產生之光自由基聚合）所產生之高硬化性或 106587.doc 17 1379845 高硬度化效果、表面硬化性之提高等。 (A-2)於有機聚合物中含有於4〇質量％以下之範圍内，較 好的是35f4%〜若超—量％，則有時發現有聚合 物溶液之增黏或液穩定性下陪， 心庄卜降，亦未發現高硬化性或者高 硬度化之進一步提高。 ”進而，將相對於(Α·2)所含有之環氧基的(Μ)所含有之 氫硫基之莫耳比設為即，必須將相對環氧基

1莫耳之氫硫基設定為〇.〇_〜_#耳之範圍而使之自由 基聚合。 於氫硫基矽氧烷類與一般之自由基聚合性單體之反應 令，無須控制上述之官能基之比率。但是，由於氫硫基與 環氧基易反應’故而於本發明中，將氫硫基與環氧基之反 應產生之父聯或支鏈（分支）產生之增黏、溶解性低下等控制 於不實質地發生之範圍内。 若相對於環氧基的氫硫基之莫耳比未達0.000 1，則存有 不表現氫硫基之鏈轉移所造成之聚合停止效果之可能。另 :方面，若超過0_025，則存有環氧基與氫硫基之反應作為 副反應變得不可無視，產生交聯或者支鏈（分支），於聚合中 >化/不'容化’顯著高黏度化’或者與其他成分之相溶性 顯著下降之可能。 相對於1莫耳環氧基之氫硫基較好的是0.0005以上》又， 子於1莫耳環氧基之氫硫基較好的是0.020以下。 (A-3)可共聚之其他自由基聚合性單體 至於（A-3)，若為可與（A-F)、（A-Si)、（A-2)自由基聚合之 106587.doc 由基聚合性單體則無特別限定。較好的是與環氧基之反 應性較低，不使生成聚合物之穩定性降低之單體，或者骨 木剛直且不降低硬度之單體。 具體而言，可列舉苯乙烯或者苯乙烯之低級烷基（例如碳 數為1〜4之烷基）或者低級烯基（例如碳數為2〜4之烯基）之取 代衍生物，碳數1〜8之（甲基）丙烯酸烷基酯、烷基（甲基）丙 烯醯胺、具有碳數為5〜20之（聚）環烷基側鏈之（甲基）丙烯酸 環烷基酯、（甲基）丙烯醯胺類等。該等之中較好的是碳數 1〜8之（甲基).丙烯酸烷基酯。 (Α-3)既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 於進行上述自由基聚合性單體混合物之自由基共聚時， 為使均一性提高亦可加入溶劑。至於如此之溶劑，除丙綱、 丁酮（ΜΕΚ)等酮系溶劑，乙醇或甲醇、異丙醇（ΙρΑ)、異丁 醇等醇系溶劑等之外，可列舉乙二醇二甲醚、丙二醇單甲 醚等醚系溶劑’乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸醋、乙酸2_ 乙氧基乙酯等酯系溶劑，曱苯等芳香族烴溶劑以及水作為 較好之例。 聚合成分與溶劑之昆合、溶解方法無特別之限制，例如， 較好的疋於混合後，於一定時間以内（較好的是3小時以内） 添加自由基聚合引發劑，開始聚合。 至於如此之自由基聚合引發劑’可使用眾所周知之自由 基聚合引發劑，可列舉過氧化苯甲酿、過氧化二_第_ 丁& 等有機過氧化物，2,2’-偶氮二丁腈、2,2，-偶氮二（2 4·二甲 基戊腈）、2,2'-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈）等偶氮系 I06587.doc -19· 1379845 自由基聚合引發劑作為較好之例。 至於混合物中之單體成分之總和濃度，較好的是10〜60 質i °/〇 °自电基聚合引發劑，相對於單體成分，較好的是 使用0.1〜1〇質量％，更好的是使用〇1〜4質量％’進而更好的 是使用0.2〜2質量％。較好之聚合溫度或者聚合時間根據使 用之自由基聚合引發劑而不同，一般而言，聚合溫度為 20°C〜150 C ’聚合時間為！小時〜72小時。 (Ai)有機聚合物 於含有有機聚合物（A)之組合物中，亦可將（A)之一部分 作為下述之有機聚合物（Αί)(以下，有時略稱為（Ai))。 所謂有機聚合物（Ai) ’係具有以下結構之有機聚合物： 與含有碳數12以上之直鏈（曱基）丙烯酸烷基酯（A_L)以及具 有可光陽離子聚合之環氧基的自由基聚合性單體（A_2)(較 好的疋（甲基）丙烯酸酯）的混合物之共聚物相當之結構以 及/或者，於該共聚物之環氧基上使（甲基）丙烯酸反應之結 構。藉由併用該有機聚合物（Ai)雖然親油性，但亦有使油性 污垢不顯著之效果，例如，可適用於特定之觸控面板或者 顯不器用途等，期望於指紋附著之時，即使於擦拭污垢之 前亦不顯著之用途。 有機聚合物（Ai)，較好的是具有相當於自由基性共聚物 之結構’該自由基性共聚物係含有5〜35質量0/〇碳數丨2以上 之（曱基）丙烯酸直鏈院基酯（A_L)、5〜40質量％具有可光陽 離子聚合之環氧基之自由基聚合性單體（A_2)以及25〜75質 里/〇可與该等共聚之其他自由基聚合性單體（Α·3)的單體混 I06587.doc •20- 1379845 合1。或’具有於料聚物之環氧基上使（甲基）丙稀酸反應 之t構。亦可具有兩者之結構。 至於具有碳數12以上之直鏈烷基之自由基聚合性單體 (求㈣可例示具有碳數12以上之直鏈院基之（甲基）丙稀酸酷 j例如可列舉丙烯酸十二酿、甲基丙稀酸十二酿、丙稀 S:十四酯、甲基丙烯酸十四_、丙烯酸十八酯、曱基丙烯 酸十八顆、丙烯酸二十二酉旨 '甲基丙烯酸二十二酷等，當 然並非限定於該算者。吉 寺#直鏈烷基之碳數通常為30以下。 (A-L)既可單獨使用i種亦可併用2種以上。 -至於（A.2)以及（Α·3)可使用與有機聚合物（A)中說明者相 同者X ’聚合方法或聚合條件等亦與有機聚合物⑷中之 說明相同。

繼而，就本發明相關之組合物加以說明。本發明之组入 物至少含有有機聚合物⑷’進而至少含有陽離子聚合性: 起始劑（C)與自由基聚合性光起始劑⑼之一者。亦可含有 兩者。有機聚合物⑷或者有機聚合物(Ai)具有環氧基時， 製成至少含有陽離子聚合性光起始劑（C)者。有機聚合物 ⑷或者有機聚合物（Ai)具有於環氧基上使（甲基）丙婦酸反 應之結構時，製成至少含有自由基聚合性光起始劑⑼者。 其原因在於可獲得充分硬度之硬化膜。 本發明之組合物較好的是含有下述之成分（B)。 至於成分（B)，含有如下兩者：有機無機複合體（Bi)，其 含有以矽酸膠為主成分之無機氧化物微粒子與、介以 -O-Si-R-鍵（R表示碳數為2〜1()之直鏈或者支鏈料基。）而 106587.doc 1379845 鍵合於該無機氧化物微粒子之（甲基）丙_基；多官能（甲 基)丙稀轉Π)，…分子中含有3個以上(甲基酿 基。 (Bi)有機無機複合體 可使用於本發明之有機無機複合體，係無機氧化物微粒 子與（甲基）两㈣基介以_〇.Si_R•鍵而鍵合於該無機氧化 物微粒子者。此處’R表示碳數為2,之直鏈或者支鍵伸烧 基。该伸烷基既可具有取代基，亦可不具有取代基。 (B-1)具有（甲基）丙烯醯基之矽烷偶合劑 可使用於本發明之有機無機複合體（以下，有時稱為（Bi)) 之製造，例如，可使用具有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑 (B -1)進行製造。 於無機氧化物微粒子表面，介以_〇_Si_R.鍵（R表示碳數為 2〜1〇之直鏈或者支鏈伸烷基）（更好的是-〇_s丨_1孓鍵），使具 有(甲基)丙稀醯基之基鍵合’較好的是使用具有(甲基)丙稀 醯基之矽烷偶合劑（以下，有時稱為（Bd))。 至於如此之（B-1)之較好之—例，可列舉分子量為3〇〇以 上，且作為可自由基聚合之官能基含有丨個以上丙烯醯基或 者甲基丙晞酿基之㈣偶合劑。丙稀酿基或者甲基丙婦酿 基之數量，並非特別限定者，較好的是每丨分子具有丨〜5個 可聚。之g能基。冑而，其位置亦並非特別限定者，較好 的是位於分子末端。除此之外，更好的是(B·。為同時具有 下述式（1)所示之官能基之有機化合物。 式⑴ I06587.doc -22- 1379845 (式⑴中，X以及丫分別單獨地表示氧原子、硫原子或者 亞胺基）。 以式（1)所示之官能基’藉由於分子間產生氫鍵引起之適 度凝聚力’而具有提高機械強度’提高對基材之密著性以

及财熱性等效果，且亦作為無機氧化物微粒子表面與自由 基聚合性官能基間之間隔而起作用。具體而言，可列舉 -OCONH- . -SCONH- . -SCSNH- . .〇CSNH- ^ -NHCONH- 以及-NHCSNH.(以下，有時將該等並稱為式⑽等。該等 基之中，考慮到熱穩定性或者合成之容易度之觀點，尤其 好的是-OCONH-、-SCONH-。 又，（B-1)亦可為同時具有硫醚基之有機化合物。硫醚 基，亦具有如下效果而較好：作為二氡化矽表面與自由基

聚合性官能基或者特定之極性官能基之間的間隔而其作 用’且抑制過度之凝集。 至於可與無機氧化物微粒子鍵合之矽烷偶合劑之官能 基’尤其好的是可生成矽烷醇基之基即烷氧基矽烷基。至 於烷氧基矽烷基，可列舉單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷 基、二烷氧基矽烷基，其中考慮到反應性，尤其好的是三 甲氧基石夕院基或者三乙氧基矽烷基等低級醇之三烷氧基矽 烷基。較好的是於分子中之該等基之位置，位於（甲基）丙烯 醯基相反側之分子末端。又，較好的是丨分子中之基之個數 為1〜3個，更好的是丨個。 106587.doc -23- 1379845 碎院醇基或者梦炫醇基生成單元，係藉由縮合反應或者 水解之後進行之縮合反應，而與無機氧化物微粒子鍵合之 生成單元。若例示如此化合物之較好之例，則可列舉： 1) 具有0H基之（曱基）丙烯酸酯化合物之〇H基與具有 NCO基之三烷氧基矽烷之NCO基介以-OCONH-相鍵合之化 合物、 2) 具有SH基之三烷氧基矽烷化合物之sh基與二異氰酸 酯之一個NCO基介以-NHCOS-相鍵合，使剩餘之NCO基上 具有0H基之（甲基）丙烯酸酯化合物產生作用，介以 -NHCOO-相鍵合之化合物、 3) 具有NCO基之（曱基）丙烯酸酯化合物之nc〇基，與具有 SH基之三烷氧基矽烷之SH基，介以·ΝΗς；〇δ_相鍵合之化合 物、 4) 於分子内含有2個以上（甲基）丙烯醯基之化合物，與具 有SH基之二烧氧基石夕院，介以對81^基之不飽和基（（曱基） 丙烯醯基）之邁克爾加成反應所生成之硫醚而鍵合之化合 物、以及 5) 使α，ω-羥基末端聚烧二醇之單（曱基）丙稀酸酯，與具有 NCO基之矽烷偶合劑反應之化合物等， 但並非限定於該等者。 反應，較好的是於室溫〜l〇(TC之溫度下反應丄小時〜1〇〇 小時，更好的是於室溫下反應4小時以上後，於室溫〜贼 下加熱1〜1〇小時，使之進行。又，為抑制副反應，亦可於 溶劑稀釋反應系。該溶劑，較好的是水解物之烴氧基矽烷、 I06587.doc •24· ”有，、水或者觸媒之相溶性者，例如可列舉甲肖、乙醇、 異丙醇以及異丁醇等醇類，丙酮、丁綱以及甲基異丁_等 酮 '四氬呋喃以及二氧雜環己烷等酯類，以及丙二醇單 甲醚等含羥基醚類等。

、又。，亦可以其他石夕烧偶合劑取代（Β·υ之一部分（質量上未 達50/。卜至於其他錢偶合劑，除眾所周知之各種市隹石夕 烧偶合劑之外’可列舉具有無自由基聚合性官能基之聚合 说一醇結構的钱偶合劑、具有〇_基或者c瞻，基（r， 為取代基）之.石夕院偶合劑、具有脂環結構之石夕烧偶合劑、以 及具有分支結構之體積大之醇與具有NC〇基之烧氧基石夕烧 基反應所獲得之矽烷偶合劑等。 (第2步驟） 於第1步驟所獲得之化合物之存在下，自由基聚合至少丨 種含^至力個環氧基與至少1個自由基聚合性基之單體。

於3有氫硫基之無機氧化物微粒子之存在下，進行單體 之自由基聚合，藉此於聚合過程，產生成長反應之單體之 自由基與鍵合於無機氧化物微粒子之氫硫基的鏈轉移反 應’介以硫喊鍵’聚合物與無機氧化物微粒子鍵合。再者, 此時’單體t之環氧基維持原狀。 至於=第2步驟中所使用之具有環氧基⑴個自由基聚合 I·生基之單體(以下’有時稱為「具有環氧基之單體」），可列 ㈣甲基）丙歸酸縮水甘油酿 '(甲基）丙稀酸3,4·環氧基環己 -曰（甲基）丙稀酸3,4·環氧基環己基曱g旨等作為較好之例。 右必要則可將具有上述環氧基之單體與其他單體一同進 I06587.doc 1379845 基共聚。若其他單體為不與環氧基反應者，則無特 別限制。 單體(具有環氧基之單體以及根據期望所併用之其他單 =)與無機氧化物微粒子（固形分），較好的是使之以質量比 為30/70〜95/5進行聚合反應，更 _ 又对的疋使之以50/50〜90/10 進行聚合反應。藉由將無機成 啊力乂刀之買量比率設定為 下，無機氧化物微粒子變得更 〜日一 更讦旯私疋，稭由設定為5以上，可 獲得更高之耐磨耗性。 3亥自由基聚合反應，可於 冷月1中使用通常之自由基聚合 亏ί發劑而進行。至於，交南,，1 cl & ^ M可列舉醇類（乙醇、異丙醇、異 丁醇等）、酮類（丙酮、丁酮、 " T基異丁基酮等）、具有烷氧 土之醇類（甲氧基乙醇、乙- 〇一私早乙醚、丙二醇單

醚類（乙二醇二甲醚、二乙-萨 ^ 松 J 一知一 f醚專）、醚酯類（丙二醇 ^乙酸錯、乙酸2·乙氧基乙醋等)、芳香族烴類(甲苯、 -曱本等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丙酯等)等作為較好之例， 又，可混合使用該等。 至於使用於聚合； 不0反應之自由基聚合引發劑，可較好地使 用過氧化笨〒酿、過氧化 权子地使 第二丁基、盘過氧化異丙笨等 過氧化物，22，·偶It旦丁眛 ，偶氮異丁腈、2,2ι_偶氮二_(2,4•二甲基戊 猜）、2,2匕偶氮-(4甲氨其 I-(”乳基-2,4·二甲基戊腈)等偶氮化合物。 反應系中之早體之漠度，較好的是1〇〜6〇質量。A，聚合引 發劑通常相當於單體之她暂旦 ° 早體之〜貝置，較好的是0.1〜1 〇質量〇/〇。 (即）1分子t含有3個以上（甲基）丙稀醯基之多能 丙烯酸醋 此（甲基） I06587.doc * 26 · 至於1分子中具有3個以上 上（曱基）两稀酿基之多官能（甲 基）丙烯酸酯化合物，例如贫 1 j如了列舉季戊四醇三丙烯酸酯、李 戊四醇四丙烯酸酯、-垄 一李戍四酵五丙烯酸酯、二季戊四醇 :丙烯g“日—_麵甲基丙貌四丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯 類 '”能两稀酸胺基甲酸醋類、聚環氧丙婦酸醋類、具 有/、氰尿齩ga %之二乙氧基丙烯酸酯（東亞合成製造、 ALONICS (商品名，音譯）M315、M3u等），但並非限定於 該等者。

^本發明之組合物中之（B)之含量（（Bi)與（Bii)之合計含 直）’若不脫離本發明之主旨則並非特別限定者，於用作尤 其需要較高硬度之組合物之情形時，（B)/(A)之較好之組 各自之質量比為99.5/0.5〜80/20。藉由將（A)設為20以 下’可保持更兩之硬度而較好。更好之範圍為99/1〜85/15。

再者以進—步提高本發明之組合物之硬度或财阻斷性 等之目的，亦可未處理（B-1)而直接添加。至於此情形之添 加3 ’較好的是作為固形分為0.01〜20質量％。 (C)陽離子聚合性光起始劑 至於陽離子聚合性光起始劑（C)，並非特別限定者，較好 的是芳香族碘陽離子鹽化合物、芳香族銃鹽化合物。（C)， 具體而言’為二芳基碘陽離子鹽型、或者三芳基疏鹽型， 至於對離子’較好的是PF6、SbF5、AsF6、BPh4、CF3〇S〇2 等。該等光聚合引發劑亦可適當地併用2種以上。（C)之含 里’可根據其種類適當確定，相對於（A) 1 〇〇質量份，較好 的疋0.5〜1 〇質量份，更好的是ι〜5質量份。 106587.doc • 27· 1379845 又’為進而確保硬化性’亦可併用胺類（三乙醇胺等）、 私類（二丁膦等）、塞噸酮類。此情形時，該等化合物，相對 於（A)100質量份，較好的是〇丨〜5質量份。 (E)有機（曱基）丙烯酸酯化合物以及/或者（甲基）丙烯醯胺化 合物 至於有機（甲基）丙烯酸酯化合物以及/或者（甲基）丙烯醯 胺化合物，較好的是1分子中具有1〜2個（甲基）丙烯基之有 機（甲基）丙缔酸酯化合物或者有機（甲基）丙烯醯胺化合 物。1分子中具有i〜2個（甲基）丙烯基之有機（甲基）丙烯酸酯 化合物或者有機（曱基）丙烯醯胺化合物，因黏度或者其他物 性之調整而較好》至於夏分子中具有1個（甲基）丙烯基之（甲 基）丙烯酸酯化合物，較好的是甲基丙烯酸丁酯或者丙烯酸 十八酯等（甲基）丙烯酸烷基酯、丙烯酸環己酯或者甲基丙烯 酉文異冰片醋手脂環式（甲基）丙稀酸g旨、具有芳香環之（甲基） 丙烯酸酯、具有羥基之（甲基）丙烯酸酯、具有聚烷二醇鏈之 (甲基）丙烯酸酯’更好的是甲基丙烯酸丁酯或著丙烯酸十八 酿等（甲基）丙烯酸烷基酯、丙烯酸環己酯或者甲基丙烯酸異 冰片酯等脂環式（曱基）丙稀酸酯。當然亦不排除該等以外 者。 至於1分子中具有2個（甲基）丙烯基之（甲基）丙烯酸酯化 合物，較好的是己二醇二丙烯酸酯等脂肪族或者脂環式二 醇之一（甲基）丙細酸醋、聚乙二醇二丙稀酸自旨等聚烧二醇二 (甲基）丙烯酸酯等。當然亦不排除該等以外者。 至於丨分子中具有1〜2個（甲基）丙烯基之（甲基）丙烯醯胺 106587.doc -28- 化合物’較好的是乙基丙烯醯胺等烷基（曱基）丙烯醯胺、 N，N-二甲胺基丙基丙烯醞胺等含胺基烷基（曱基）丙烯醯胺 等。當然亦不排除該等以外者。 (E)之含量，可根據其種類適當決定，較好的是（A)、（B) 之+合性成分之和之9〇質量％以下，更好的是1 〇〜8〇質量0/〇。 (G)有機環氧化合物 至於有機環氧化合物，較好的是丨分子中含有2個以上環 氧基之化合物、1分子中含有丨個環氧基之化合物、丨分子中 同時含有環氡基與（甲基）丙烯醯基之化合物。 為進一步提高硬度，1分子中含有2個以上之環氧基的化 合物，為調整黏度或者其他物性，較好的是丨分子中含有【 個環氧基之化合物。 至於1分子中含有2個以上環氧基之化合物，可列舉雙酚 類之一環氧化合物以及其各氫化物、酚醛清漆型環氧化合 物以及其各氩化物、芳香族胺之二〜聚環氧化合物、其他2 s旎〜多官能環氧化合物類作為較好之例，但並非限定於該 等者。 、*" 至於1分子中含有丨個環氧基之化合物，可列舉苯基縮水 甘油基醚、丁基縮水甘油基醚等作為較好之例，但並非限 定於該等者。 至於1分子中含有2個以上環氧基之聚合物可列舉以丙 烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醆-環氧 基環己酯、f基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、丙烯酸3,4-環氧 基環己基f醋、甲基丙烯酸3,4_環氧基環己基f酯為主成分 I06587.doc -29- 1379845 而聚合之聚合物作為較好之例，但並非限定於該等者。 至於1分子中含有環氧基與（甲基）丙稀酿基之化合物，可 歹J牛丙烯酸縮水甘油醋、甲基丙稀酸縮水甘油醋、丙稀酸 3’4-j基環己、甲基丙烯酸3,4•環氧基環己自旨、丙稀酸 3’4 %乳基％、己基f酯、甲基丙婦酸κ環氧基環己基子醋 或者將该等作為主成分而聚合之聚合物的部分(甲基)丙烯 I加成物等作為較好之例，但並非限定於該等者。

)s可根據其種類適當決定，較好的是（A)、（B) 之聚合性成分之和的3〇質量％以下，更好的是0〜20質量％。 。本發明之組合物，進而可含有選自由紫外線吸收劑⑴、 文阻胺系光穩定劑⑺、靜電防止劑（κ)、光滑性賦予劑⑻、 防霧$予劑（Μ)以及剝離性賦予劑⑼所組成之群中之至少 例如若添加紫外線吸收劑⑴或者受阻胺系光穩定劑 ()，則存有進而耐候性顯著提高，且較好之情形。 ^於紫外線吸收劑⑴，可列舉苯幷三。坐系、二苯甲嗣系、 2酸系、I基丙烯酸0旨系、三㈣紫外線吸 較好之例。 ν ·· y 至於^:阻胺系光穩定劑⑴’例如較好的是§綱… 專N_甲基體’ LS-770等通常之N-H體亦可。 户各自較好之添加量係根據求出之耐候性位準變化者，較 多之情形時’相對於(A)〜(H)之總和⑽ 〇·5〜㈣量份’更好的是1~1G質量^ ^好^ 就本發明之組合物之較好組成加以閣述。 I06587.doc 旦相對於有機聚合物（A)1〇〇f量份’上述（叫與㈣之合計 =,通常為0〜2〇〇〇〇質量份。較好的是，相對於（A)l〇〇質量 广 ）’、（8丨丨）之合汁量為500質量份。藉由設定為5〇〇質量 ^上’ Μ""步提高硬度’且可減低硬化收縮進而抑制 曲。其中，為易於進行塗布以及進而使（A)之效果得以發 ，相對於（A)100質量份，較好的是（Bi)與（ΒΗ)之合計量為 l〇〇〇f)哲旦八 ▲ 置伤以下。又，通常相對於（Bi)與（Bii)之合計量， 較好的是（Bi)為30質量％以上，更好的是5〇質量％以上。 人亦可以（Αι)取代（A)之一部分。通常，相對於（A)與之 。汁置，較好的是將（A)設定為80質量％以上，更好的是設 疋為9 〇質量。/〇以上。 /、中於使用於光學顯示器用積層體之硬膜層之情形 時，更好的是（Ai)之組成較多者，例如，相對於（Α)與 之合計量，將（Ai)設定為80質量％以上者較好，更好的是設 疋為9 〇質量％以上。 較好的是相對於（A)、（Ai)、（Bi)、（Bii)之合計量1〇〇質量 份，將陽離子聚合性光起始劑（c)以及自由基聚合性光起始 劑（D)之合計量設定為〇.5質量份以上，更好的是設定為工質 量份以上。藉由設定為0.5質量份以上，可獲得更高之硬 度。上限並非特別限定者，通常為20質量份以下，更好的 是1 0質量份以下。 相對於（A)、（Ai)、（Bi)、（Bii)之合計量1〇〇質量份，自由 基聚合性有機（甲基）丙烯酸酯化合物以及/或者自由基聚人 性有機（甲基）丙烯醯胺化合物（E)、具有自由基聚合性之聚 I06587.doc 合物（F)、有機環氡化合物（G)以及有機氡雜環丁烷化合物 ()之5计量較好的是7 0質量份以下，更好的是3 〇質量份以 下。 相對於（A)、（Ai)、（Bi)、（ΒΗ)之合計量1〇〇質量份，紫外 線吸收劑（1)、受阻胺系光穩定劑（J)、靜電防止劑（K)、光滑 性賦予劑（L)、防霧賦予劑（M)以及剝離性賦予劑（N)之合計 里k好的是30質量份以下，更好的是1〇質量份以下。 進而’可以（F)或者（G)取代（A)以及（Ai)之一部分。又， 可以（E)取代（Bi)以及（ΒΗ)之一部分。其中，為維持硬度， 較好的是相對於（A)、（Ai)、（Bi)、（Bii)之合計量1 〇〇質量份， (E)、（F)、（G)之總和為30質量份以下。 表面上具有於本發明之組合物上照射活性能量線使之聚 合而成之膜的物品，耐污染性、硬度等特性優良。既可於 物品之表面上塗布組合物之後，照射活性能量線而使之聚 合，亦可將照射活性能量線使之聚合之膜進行其他製作之 後積層於物品上。 至於塗布方法，無特別限制，可列舉浸沾式塗佈法、流 塗法、旋塗法、噴霧塗布法、棒塗法、凹版塗布法、滾筒 塗布法、到塗法、氣刀塗布法等作為較好之例。 於基材上塗布組合物之後’使之乾燥而除去溶劑，形成 塗膜之後’照射活性能量線，藉此進行聚合，獲得硬化膜。 活性能量線之種類或者線源、照射方法並無特別限定， 可使用自氙燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、 金屬函素燈' 碳弧燈、鎢燈等光源發出之紫外線，或者自 I06587.doc -32· 1379845 通常20〜2000 kV之粒子加速器放出之電子線、α線、p線、γ 線等。考慮到操作之容易度與無需複雜設備，可合適地使 用紫外線。硬化厚膜之生產性、物性之平衡優良。 再者，下述申，所謂「硬化」係指照射活性能量線而進 行硬化。又，若無特別說明，硬化於通常氧氣濃度環境下 進行。 塗布、聚合、硬化而所獲得之膜（以下稱為硬化膜。）之 厚度，根據目的適當選擇即可，並無特別限定。本發明之 組合物於可進行薄獏化/厚膜化之兩者之方面性能優良，例 如既可為5 μιη以上，亦可為2 μιη以下。較好的是硬化後之 膜厚為0·0 1 μπι以上。其原因在於可獲得充分之耐污染性以 及硬度。更好的是〇.04 μιη以上，進而較好的是〇1 以上。 尤其於重視硬度之情形時，較好的是〇 5 μηι以上，更好的 是1 μπι以上》其中較好的是膜厚為2〇〇 以下。其原因在 於即使過厚亦有膜之硬度降低之趨勢，又，可抑制硬化收 縮所造成之彎曲或者變形。更好的是1〇〇 μ〇ι以下，進而較 好的是50 μιτι以下。 較好的是以活性能量線聚合硬化本發明之組合物之硬化 物（含有形成於物品上之臈）滿足下述物性。 1)錯筆硬度 車父好的是將本發明之組合物塗布於1〇〇 pm厚之ρΕΤ膜上 以硬化後之膜厚成為5 μιη之方式進行塗布，硬化後之膜之 鉛筆硬度為ΗΒ以上。更好的是為F以上。再者，鉛筆硬度， 以自柔軟者排列之順序，為6Β、5Β、……B、HB、F、Η、 I06587.doc -33- 1379845 2H'3H'……9H。再者，於本發明中，使用易黏著性膜（紫 外線硬化性樹脂易黏著性膜）作為PET膜。 ' 較好的是於含有有機無機複合體（Bi)之組合物之情形 時，尤其是於ΙΟΟμηι厚之PET臈上以膜厚丨〇μηι進行塗=而 硬化之硬化膜的鉛筆硬度為3Η以上。 2)接觸角

較好的是將有機聚合物（Α)以及（Ai)之合計中大量含有 ⑷之組合物’於⑽_厚之pET膜上以硬化後膜厚為> 進行塗布而製成硬化膜時，膜表面對於水之接觸角為ι〇〇 度以上。X ’較好的是對於十六烷之接觸角為度以上。 另-方面’將大量含有有機聚合物⑷)之組合物，以乾燥膜 厚為5 _塗布於⑽_厚之易點著pET膜上，較好的是硬 化塗膜之表面之對於水之情形時，接觸角為9〇度以上，對 於十六烷之接觸角為20度以下。

3) ESCA

較好的是將本發明之組合物以硬化後之膜厚為…之方 於1GG_厚之PET膜上，硬化後之膜，距離膜表面 = 性賦予基之含量’成為膜全體之财污染 性賦予基之平均令吾 的3倍以上。即，較好的是耐污染性賦 為mr別高濃度存在於膜之表面上。可形成如此之構造 而卜-1明之組合物之—個特徵，其結果，即使組合物中之 美=μ予基之含量較低’塗布膜表面之耐污染性賦予 =/亦變多，成為作為膜之耐污染性優良者。更好的是 一上，進而較好的是3.5倍以上。但通常為1〇〇倍以下。 I06587.doc -34, 1379845 於本發明_所謂耐污染性賦予基係指全氟烷基'聚矽氧 炫基、碳數為12以上之長鏈垸基等可賦予耐污染性之基。 膜全體之耐污染性賦予基之平均含量，例如可自組合物之 平均組成比算出。臈十耐污染性賦予基之含量，例如可藉 由X線光電子分光分析裝置（以下稱為ESCA)之測定而求 出。即’可行的是使用ESCA求出距離表面3 nm之範圍的原 子數比即可。例如，於使用有全氟烷基之情形時求出F/c 比，於使用有聚矽氧烷基之情形時求出Si/C比，又，於使 用有長鏈烷基之情形時詳細計算出所含有之所有原子比， 藉此可求得耐污染性賦予基之含量。 5) 翹曲量 較好的是將本發明之組合物，以硬化後之膜厚為5 之 方式塗布於100 μηι厚之PET膜上，於通常氧氣濃度環境下 進行硬化，所形成之硬化膜之翹曲量為1〇 mm以下。更好 的疋2 mm以下，進而較好的是1 mm以下。 6) 耐磨耗性 較好的是將本發明之組合物，以硬化後之膜厚為5 之 方式塗布於100 μηι厚之PET膜上，於通常氧氣濃度環境下 進行硬化，所形成之硬化膜之耐磨耗性為25 〇以下。 7) 霧度值 較好的是將本發明之組合物，以硬化後之臈厚為5 之 方式塗布於100 μηΊ厚之PET膜上，於通常氧氣濃度環境下 進行硬化’所形成之硬化膜之霧度值為1.5%以下。 8) 耐指紋性 106587.doc -35· 1379845 於使用有本發明組合物之硬化物或者硬化臈之表面上， 附著指紋或者人工指紋液，於2〇〇 g之荷重下以紙巾進行擦 拭之情形時’較好的是於3往復以内之擦栻操作，可完全地 去除指紋。更好的是2往復以内。具有如此之指紋除去性優 良之表面特性亦為本發明之組合物之特徵之一。再者，人 工指紋液，使用甘油三油酸酯/JIS Z 8901 (試驗用粉體）之 11種（關東壤土）/甲氧基丙醇=1/0 4/1()(質量比）之混合物。 9)耐指紋性耐久性

又，較好的是使指紋或者人工指紋液附著，於2〇〇 g之荷 重下以紙巾進行3往復之擦拭操作，即使重複20次，指紋除 去J·生亦不下降。本發明之組合物’硬化後之硬度較高，且 耐染性賦予基固定於聚合物中，防止其自膜表面除去。 故而j吏反覆進行數十次擦拭操 <乍，亦防止於表面上產 生、、田痕或污i后’或者自表面失去耐污染性賦予劑，故而耐

污染性之耐久性較高。更好的是，即使重複40次上述操作， 指紋除去性亦未下降。 光記錄媒體或者光學顯示器用之先前之耐指紋性賦吁 劑，-般而言，例如，即使污垢之附著量或附著徑較小卫 耐附著性優良’於擦栻時光滑性過高，或者硬度不足，始 而存有不能增加於面上廣泛軸易擦找污垢之讀與未能 擦去污垢之趨勢。根據本發明之組合物，硬化後之強度輕 问’且無過度之光滑付，姑而女 月『生故而有可以較少之擦栻次數進行 擦拭之優點。 以下 就具有本發明之硬化臈之物品加以 說明 I06587.doc •36· 1379845 本發明之硬化膜可適用於各種物品_，例如，可列舉光 錄媒體、光學顯不器、農用聚乙烯大棚之透明膜(由於必 眉有效地獲取太陽光，故而必需耐污染功能）、太陽能電池 之表面保濩透明膜（為防止電池效率降低，故而必需耐污染 功朴倒反射標識表面保護用冑明膜（為無論頭燈光或者外 光之較暗或較明均可容易地看到標識之文字，必須透明性 /、ί污*功犯）、光學透鏡、光學稜鏡、稜鏡薄片、汽車之 窗：、建築物之窗#、眼鏡片等。尤其好的是適用於要求 較高透明性之光學物品。 將本發明之組合物塗布於各種基材上、乾燥、硬化而形 成硬膜層。基材之種類無特別限定，但考慮到黏著性高等 方面k好的疋含有樹脂之基材。樹脂基材為板狀、薄片狀、 胰狀之任一者均可，亦可為任意形狀之成形品。又，基材 既可為積層體之一部分，亦可於基材與.硬化膜之間介在其 他層。 树知基材，既可為熱可塑性樹脂，亦可為藉由熱或者活 性能量線而硬化之硬化樹脂。 至於熱可塑性樹脂，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酷 (PET)或者聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，&曱基丙烯酸甲酯 (PMMA)、含有甲基丙烯醆甲酯（MMA)之共聚物（甲基丙烯 駄甲Sa -苯乙烯共聚樹脂（Ms樹脂））、聚碳酸酯（p〇)、三乙 醯纖維素、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物（abs樹脂）、改性 聚烯烴樹脂、氟樹脂（例如偏氟乙烯樹脂（pvDF)、氟乙烯樹 月曰(PVF)等）氬化聚笨乙烯樹脂、環烯烴系樹脂(例如製 I06587.doc •37- 1379845 造之ARTON、日本Ze〇nf 化學製造之八_)等。 E〇NEX、ZE〇N〇R、三井 至於硬化樹脂，例如可列舉環氧樹脂、胺 熱硬化性或者光硬化性之 日樹月曰 締系知ί月曰硬化物、熱硬化 者光硬化性有機無機混合樹脂等硬化物等。 5 ==例如既可為其自身塗布形成之膜， 用各種成形法所形成之成形品。 本發明之硬化膜，透明性優良且耐污染性、硬度優卜 :而若適用.於要求較高之透明性之光學物品“、 :。此時’於要求基材亦透明之情形時，期望基材以塗層 ，熔^押出成形法、溶劑鑄模法之任-者而形成。又， =材含有可以活性能量線、光或者熱硬化之官能基之情 ’右精由活性能量線照射或者加熱而使之硬化則更 ^子。又’為提高基材之硬度或降低硬化收縮，較好的是含 有無機氧化物微粒子以及/或者丙烯酸胺基甲酸醋 2透明，-般而言，係指目的波長之光之透過率為戰 本發明之硬化膜，亦可較好地用作光記錄媒體之耐污半 =層。至於光記錄媒體之代表為光碟，其種類可為相 “里、色素型、磁光型、再生專用型等任一者。"尤 2的是DVD或者劃^㈣㈣等高密^己錄用 、广。為提高記錄密度，記錄標記及記錄/再生用雷射光之 =束直徑亦變小’故而易對污垢或者劃傷敏感且時基誤差 變高或記錄/再生錯誤增加’要求耐污染性或者硬度優良之 106587.doc -38- 1379845 層之上下設置含有介電體等之無機保護層β或者，為提高 記錄容量，亦可介以光透過間隔層設置複數個記錄層或者 反射層。於複數之記錄層間為防止信號混雜而設置光透過 間隔層’膜厚較好的是與透光層相同程度。

至於尤其好之層結構例，較好的可列舉基板/反射層/無機 保護層/記錄層/無機保護層/透光層/硬膜層、基板/反射層/ 透光層/硬膜層之結構，或者基板/反射層/無機保護層/記錄 層/無機保護層/光透過間隔層/反射層/無機保護層/記錄層/ 無機保護層/.透光層/硬膜層 '基板/無機保護層/記錄層/無機 保護層/透光層/硬膜層等結構，但並非限定於該等者。 基板、記錄層、反射層、無機保護層之材質無特別限定， 可使用光記錄媒體用中眾所周知之任一者。

至於基板，可使用聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴等樹 脂或者玻璃等。於自基板側入射記錄再生光之情形時，必 須將基板設定為對於記錄/再生光透明。基板之厚度通常為 0_3〜1.2 μιη。於基板上形成導溝（溝）或者訊坑之情形較多。 記錄層具有相變化型、色素型、磁光型等。於再生專用 型之情形有時無記錄層。於相變化記錄層中，多使用硫族 元素系合金，例如，可列舉GeSbTe系合金、匕讥。系合金^ GeSnTe系合金' AglnSbTe系合金。相變化型記錄層之厚戶 通常為—m。於色素型記錄”，可使用：気 素、菁系色素、酞菁系色素、外啉系色素等，但並非限定 於該等。色素型記錄層之厚度通常為5〇 nmM〇 pm。 無機保護層之材料，留意折射率、熱傳導率、化學穩定 I06587.doc •40· 1379845 性、機械強度、密著性等而決定’通常使用介電體。無機 保護層之材料，一般可使用透明性較高且具有高炫點之金 屬或者半導體之氧化物、硫化物、氧硫化物、氮化物或者

Ca、Mg、U等之氟化物。無機保護層之厚度通常為5〜200 nm 左右。 反射層較好的是含有反射率以及熱傳導度較大之材料。 至於反射率以及熱傳導度較大之反射層材料，可列舉以 Ag Au、A卜Cu等為主成分之金屬。其中，^與Au、A卜 C—比反射.率、熱傳導度較大。於該等中，亦可含有至5 原子 ％左右之 Cr、Mo、Mg、Zr、v、Ag、^、&、〜、^、

Si、Cu、Au、幻、pd、pt、pb、Ta、^、c〇、〇 ' ^、v、

Nb Ti 〇 N等元素。反射層之厚度，通常為3〇〜2〇〇nm。 又’反射層亦可為所謂半反射層β 就含有本發明之組合物之硬化臈的硬膜層之形成方法加 以說明。一般之方法為於如上所述之層上，以旋塗法等進 行塗布後，藉由照射活性能量線進行聚合而製成硬化膜。 或者，於剝離性膜上進行塗布，藉由照射活性能量線進行 聚合硬化而製成膜之後，將膜側直接或者介以黏著劑貼附 於光記錄媒體上，剝離薄膜，製成硬膜層之方法亦較好。 進而於以溶劑鑄模或者熔融押出成形製作之膜上，塗布本 發明之組合物之後，藉由照射活性能量線進行聚合而製成 硬化膜，將所得者直接或者介以黏著劑貼附於光記錄媒體 上，藉此同時形成透光層與硬膜層之方法亦較好。 至於具有如此之層結構之光記錄媒體，存有Blu_Ray Disc I06587.doc 41 1379845 等。 (2)基板側表面為記錄/再生光束入射側表面之光記錄媒體 如此之光記錄媒體之較好之層結構，於基板上以該順序 具有記錄層(反射層)，於基板之另一面上具有硬膜層。記錄 /再生光，通過硬膜層或者基板照射至記錄層或者反射層。 亦可於基板與硬膜層之間設有透光層。 亦可於各層間根據需要設置任意之層。例如，亦可於圮 錄層之上下設置包含介電體等之無機保護層。又，為提高 記錄容量，亦可介以光透過間隔層設置複數個記錄層或= 反射層。 至於尤其好之層結構之例，可較好地列舉硬膜層/基板/ 無機保護層/記錄層/無機保護層/反射層、硬膜層/基板/反射 層之結構，或者硬膜層/基板/無機保護層/記錄層/無機保護 層/反射層/光透過間隔層/無機保護層/記錄層/無機保護層/ 反射層、硬膜層/透光層/基板/無機保護層/記錄層/無機保護 層/反射層等結構，但並非限定於該等者。 各層之材質或者厚度較好的是與（1)相同者。 至於具有如此之層結構之光記錄媒體，存有DVD±R、 DVD±RW、DVD-RAM等各種DVD (亦包含具有複數個記錄 層之DVD)或者HD DVD。 本結構中之硬膜層之形成方法，一般為於基板等之上以 旋塗法等塗布本發明之組合物後’藉由照射活性能量線進 行聚合硬化而製成膜之方法。 本發明之組合物亦可適用於光學顯示器用途中。尤其作 106587.doc -42- 1379845 處，以1麵之間隔刻人⑽個棋盤格，以玻璃紙帶 (劃1議公司製造)進行試驗。又，關於評價方法，變更 為以下方法：ί複5次相同操作(破璃紙帶每次都使用新 =全無劃傷或者脫落產生者記為。，產生贈。以下之割 :或者脫落者記為△’除此之外記為χ之方法，進行測定評 價0 ⑺指紋擦栻性（Μ):以鼻脂作為皮脂之代用，將鼻脂附 於拇指上’將該拇指垂直地於塗膜上按壓3秒鐘，於塗膜上 附著指紋。將該指紋以紙巾（製造商：crecia)輕輕擦拭表 面，於距其15 cm之狀態下，以目視未能看到為至之往復次 數作為指紋擦拭性（1 _ 1)。 (6) 指紋擦栻性（1_5G):於相同之塗膜上重複上述指紋擦 栻性（1·1)之操作，進行至重複次數為第5()次為止。於該第 50次操作中，將該指紋以紙巾（製造商：crecia)輕輕擦拭 表面’於距其15em之狀態下’以目視未能看到為至之往復 次數作為指紋擦拭性（1 -1 p /該指紋擦拭性（1-υ與指紋擦拭性（1_5〇)為相同之往復 -人數’則指紋擦拭反覆耐久-性優良。 (7) 指紋擦栻性（2):以橡皮往復擦塗膜之表面ι〇〇之後， 與上述指紋擦栻性（丨_丨）相同地進行評價。 (8) 高荷重下之指紋擦栻耐久性：以鼻脂作為皮脂之代 用將鼻脂附於拇指上，將該拇指垂直地於塗臈上按壓3 秒鐘，於塗膜上附著指紋。將該指紋以捲繞於2〇〇g砝碼上 之紙巾（製造商：CRECIA)進行3往復擦拭操作。進行該操 I06587.doc 1379845 作至重複次數為第20次為止。於第2〇次操作之後，於距其 15 cm之狀態下，若以目視未能看到則記為〇,若以目視 看到則s己為X。與（6)相比為高荷重下之耐久性試驗。 (9)人工指紋液耐附著性：人工指紋液，使用甘油三油酸 輯/JIS Z 890 1 (試驗用粉體）之第丨丨種（關東壤土穴甲氧基丙 醇=丨/0.4/10 (質量比）之混合物。其係於次世代光碟之=指 紋性評價所採用之液體。 將人工指紋液，以3000 rpm旋塗於聚碳酸酯基板上，於 60 C乾燥3分鐘，製作人工指紋液原盤。將矽酮膠栓（N〇 1) 之直徑較小之端面，以# 240之研磨紙一樣地粗化，製成轉 印材。 將該轉印材於原盤上以4.9 N之固定荷重壓丨〇秒鐘之 後，於塗膜表面以4·9 N之固定荷重進行擠壓。將其作為操 作L1 〇 同樣地’將轉印材於原盤上以4.9 N之固定荷重壓1〇秒 鐘，將該操作連續地重複η次之後，於塗膜表面以4·9 固定荷重進行擠壓。將該作為操作Ln。 以倍率為1 00倍之附刻度之顯微鏡目視觀察各操作後塗 膜表面上之人工指紋液之附著徑，將最大附著徑於2〇μπι# 下之範圍内η變為最大之操作Ln作為人工指紋液耐附著性。 較好的是人工指紋液耐附著性為L3或者L4，更好的是 L4 〇 (10)人工指紋液擦栻性（N1):實施（9)之人工指紋液耐附 著〖生。平彳貝中之操作L4，將附者於塗膜表面上之人工指紋液 I06587.doc • 45· 1379845 以紙巾（製造商：CRECIA)輕輕擦栻表面，於距其15⑽之 狀態下’冑目視未能看到為至之往復次數作為人工指紋液 擦栻性（1-1)。 (11) 人工指紋液擦拭耐久性：實施（9)之人工指紋液耐附 著性評價中之操作L4，將附著於塗膜表面上之人工指紋液 以捲繞於200 g砝碼上之紙巾（製造商：crecia)進行3往復 擦栻操作。進行該操作至重複次數為第2〇次。於第2〇次操 作之後，於距其15⑽之狀態下，若以目視未能看到則記為 〇,若以目視可看到則記為x。 (12) 光滑性評價（面/面光滑性評價）：藉由以jis mu為 基準之方法求出塗膜表面彼此之動摩擦係數。若以本方法 求出之動摩擦係數為0.2以下則光滑性較高，若為〇5以下則 有光滑性，若為1·〇以上則光滑性較低。較好的是光滑性並 非過南者。 , (13) 擦拭感：評價進行指紋擦栻性評價時之表面之光滑 感。將光滑感較大者記為擦拭感0、光滑感較小者記為擦栻 感△、無光滑感者記為擦栻感X。該評價，較大地有2^ 隨著與塗膜捿觸之紙巾面不平滑且表面凹凸之光滑效果Υ 故而與（12)之光滑性評價不同。 為同時滿足指紋以及/或者人工指紋液之耐附著性、擦栻 性、擦拭耐久性，期望（13)之擦拭評價為〇，（12)之光;^ 評價中之塗布面彼此之動摩擦係數為1 〇以上。 月 <有機聚合物之合成> 合成例1 :本發明範圍内之有機聚合物（a-i)之合成 I06587.doc •46· 1379845 合10 g甲基丙細酸全氟辛基乙g旨、6〇 g甲基丙稀酸甲 g曰、1 g α，ω - 一氫硫基聚二甲基石夕氧炫（數量平均分子量為 1600)、30 gCYCLOMER Μ100 (甲基丙烯酸3,4_環氧基環己 基甲酯、DAICEL製造）、200 g丁酮（MEK)之後，於氮氣流 下將内溫升溫至60 C。氫硫基/環氧基=〇.〇〇8 (莫耳/莫耳）。 其後，分2次添加2,2·-偶氮二（2,4·二甲基戊腈）(和光純藥工 業製造、V65)共計1.5 g，於65。〇持續攪拌ό小時。其後，將 内溫提高至80°C，使V65完全失活之後，將内容混合物恢復 至室溫’獲得含有有機聚合物（a_ 1)之反應生成物。固形分 濃度約為34%。 合成例2 :本發明範圍内之有機聚合物（a_2)之合成 加入18 gf基丙烯酸全氟辛基乙酯、5〇 gf基丙烯酸曱 酯、2 g α，ω-二氫硫基聚二甲基矽氧烷（數量平均分子量為 1600)、30 g甲基丙烯酸縮水甘油酯、200 g PGM (丙二醇單 甲醚）之後’於氮氣流下將内溫升溫至6(rc。氫硫基/環氧基 =0.012 (莫耳/莫耳）。其後，分2次添加V65共計1.5 g，於65°C 持續攪拌6小時。其後，將内溫提高至80°C ,使V65完全失 活之後，將内容混合物恢復至室溫，獲得含有有機聚合物 (a-2)之反應主成物。固形分濃度約為34%。 合成例3 :本發明範圍内之有機聚合物（a-3)之合成 將含有於合成例2中所獲得之有機聚合物（a_2)之反應生 成物，於空氣環境下加熱至90°C之後，加入0.1 g對甲氧基 苯酚、0.5 g三苯基膦。5分鐘後，將15 2 g丙烯酸溶解於5〇层 PGM中，經3〇分鐘滴下。其間將液溫保持於9〇〜1〇5。〇。其 I06587.doc -47- 1379845 後將液溫升高至110°C，於該溫度下維持8小時後恢復至室 溫，獲得含有有機聚合物（a_3)之反應生成物。固形分濃度 為 3 3 % 〇 合成例4 :本發明範圍内之有機聚合物（a-4)之合成 添加20 gf基丙烯酸全氟辛基乙酯、2〇 g甲基丙烯酸甲 S曰、3 g α，ω-二氫硫基聚二甲基矽氧烷（數量平均分子量為 1600) 60 g CYCLOMER Α400 (丙烯酸3,4-環氧基環己基甲 酯、DAICEL製造）、200 gMEK之後，於氮氣流下將内溫升 溫至6〇°C。氫硫基/環氧基=〇.〇11 (莫耳/莫耳）。其後，分2 次添加V65共計1.5 g，於65。〇持續攪拌6小時。其後，將内 提南至80 C，使V65完全失活之後，將内容混合物恢復至 室溫，獲得含有有機聚合物（a_4)之反應生成物。固形分濃 度約為3 4 °/〇。 合成例5 :本發明範圍内之有機聚舍物（a_5)之合成 加入18 g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、5〇 g甲基丙烯酸甲 酯、0.2 g α，ω-二氫硫基聚二曱基矽氧烷（數量平均分子量為 1600)、30 g CYCLOMER Α400 (DAICEL製造）、200 g PGM ’ 於氤氣流下將内溫升溫至6(TC。氫硫基/環氧基=〇 〇〇15 (莫 耳/莫耳）。其後，分2次添加V65共計1>5 g，於65它持續攪 拌6小時。其後，將内溫提高至8(rc，使V65完全失活之後， 將内容混合物恢復至室溫，獲得含有有機聚合物（a_5)之反 應生成物。固形分濃度約為34%。 合成例6 :有機聚合物（a-6)之合成 混合10 g甲基丙烯酸十八酯、6〇 g甲基丙烯酸甲酯、3〇 g I06587.doc -48- 1379845 CYCLOMER M100 (DAICEL製造）、200 g MEK 之後，於氮 氣流下將内溫升溫至60t>其後，分2次添加V65共計丨5g， 於65°C持續攪拌6小時。其後，將内溫提高至8〇。〇 ,使V65 元全失活之後，將内谷混合物恢復至室溫下，獲得含有有 機聚合物（a-6)之反應生成物。固形分濃度約為34%。 合成例7 :本發明範圍外之有機聚合物之合成 加入30 g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、7〇 g曱基丙烯酸甲 酯、200 g MEK之後，於氮氣流下將内溫升溫至6〇它^其後， 分2次添加V65共計1.5 g，於65°C持續攪拌ό小時❶其後，將 内溫提高至80°C，使V65完全失活之後，將内容混合物恢復 至室溫，獲得含有有機聚合物（a_7)之反應生成物。固形分 濃度為約33°/〇。 合成例8 :本發明範圍外之有機聚合物（a_8)之合成

加入1〇 g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、5〇 g甲基丙烯酸甲 酉曰1〇 g α，ω —虱石瓜基聚一甲基石夕氡院、3〇 g c：Yd〇MER A400 (DAICEL製造）、200 g PGM ’於氮氣流下將内溫升溫 至約60。(：。氫硫基/環氧基=〇 〇76(莫耳/莫耳）。其後，分2 次添加V65共計1.5 g，於65。〇持續授拌6小時。其間，液體 之黏度顯著上升，產生不溶物。其後，將内溫提高至8〇1， 使V65几全失活之後，將内容混合物恢復至室溫。固形分濃 度約為34% ’為含有;疑膠成分或者反應中之不溶物者並非 適合於其後之使用者。 合成例9 :本發明範圍外之有機聚合物（a9)之合成 加入15 g曱基丙烯酸全氟辛基乙酯、5〇 g曱基丙烯酸曱 106587.doc -49- 酯、10 g α，ω-二氫硫基聚二甲基矽氧烷、25 g CYCLOMER A400 (DAICEL製造）、200 g PGM，於氮氣流下將内溫升溫 至約60°C。氫硫基/環氧基=0.091 (莫耳/莫耳）。其後，分2 次添加V65共計1.5 g，於65°C持續攪拌6小時。其間，液體 之黏度顯著上升，並凝膠化，其後難以繼續攪拌。將内溫 提高至80°C，使V65完全失活之後，恢復至室溫。固形分濃 度約為34%，全體為凝膠狀，並非適合於其後之使用者。 合成例1 0 :本發明範圍外之有機聚合物（a-10)之合成 加入70 g.曱基丙烯酸曱酯、30 g CYCLOMER M100 (DAICEL製造）、200 g MEK，於氮氣流下將内溫升溫至約 60°C。其後分2次添加V65共計1.5 g，於65°C持續攪拌6小 時。其後將内溫提高至80°C，使V65完全失活之後，將内容 混合物恢復至室溫，獲得含有有機聚合物（a-1 0)之反應生成 物。固形分濃度為約34%。該生成物無全氟烷基以及聚矽 氧烧基。 合成例11 :本發明範圍外之有機聚合物（a-11)之合成 加入0.3 g α，ω-二氫硫基聚二曱基矽氧烷（數量平均分子 量為1600)、9.7 g聚乙二醇單丙烯酸酯、60 g甲基丙烯酸甲 酯、30 g CYCLOMER M100 (DAICEL製造）、200 g MEK之 後，於氮氣流下將内溫升溫至60°C。其後，分2次添加V65 共計1.5 g，於65°C持續攪拌6小時。其後，將内溫提高至 80°C，使V65完全失活之後，將内容混合物恢復至室溫，獲 得含有有機聚合物（a-11)之反應生成物。固形分濃度為約 3 4 °/。。該生成物無全氟烧基。 106587.doc -50- 1379845 <無機氧化物微粒子之合成> σ成例12 .藉由含〇H多宫能丙烯酸酯與含nc〇矽烷偶合劑 之反應而合成具有多官能丙烯基之矽烷偶合劑 攪拌混合1 kg二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙 烯酸醋之混合物（日本化藥製造，CAYALAD (商品名’音譯） DPHA)與5G g 乙氧基⑦院基丙基異氰酸自旨（信越化學製 w ΚΒΕ9007)、〇·2 g二月桂酸二丁基錫、〇 5 g笨二齡單甲 醚之後，於空氣氣流下升溫至9〇t，於該溫度维持丨小時。 確認以m對應於NC。基之吸收完全消失，其後恢復至室 溫，取出生成物（矽烷偶合劑丨，以下表示為sc〇。該反應 為定量。 合成例13 :藉由矽酸膠與具有多官能丙烯基之矽烷偶合劑 之反應，合成於無機氧化物微粒子之表面介以_〇_si_R鍵而 鍵合有（甲基）丙烯醯基之無機氧牝物微粒子（bq) 充分攪拌混合400 g MEK分散有機矽溶膠（日產化學製 造、MEK-ST、30% MEK溶液）、4〇〇 g上述 sci、〇 * g對苯 二酚單曱醚、4 g乙醯丙酮鋁之後，加入8 g純水，於室溫持 續攪拌3小時以上。其後，於空氣環境下，升溫至5〇〜7〇。〇， 於該溫度繼續攪拌2小時以上，於矽溶膠之表面上使矽烷偶 合劑反應，進行保護膠體化，獲得目的無機氧化物微粒子 (b-Ι)。 合成例14 :藉由矽酸膠與具有丙烯基之矽烷末端聚合物與 石夕酸膠之反應’合成於無機氧化物微粒子之表面上介以 -O-Si-R-鍵而鍵合有（曱基）丙烯醯基之無機氧化物微粒子 I06587.doc ⑧ 1379845 • (b-2) . 昆合％ gf基丙烯酸縮水甘油醋、3 g氫硫丙基三甲氧基 矽烷（信越化學公司製造、KBM8〇3)、2〇〇 g丙二醇單甲醚乙 酸醋（PGMAc)之後，於氮氣流下將内溫升溫至約抓。复 後’分2次添加V65共計h5g，於机持續搜掉6小時。其後， • 將内溫提高至_，使V65完全失活之後，加入2〇〇 g PGMAe、丨·5 §三苯基膦，於空氣環境下持㈣拌直至變均 勾。其後，經約20分鐘添加丙烯酸49g/pGMAci〇g之混合 # 物，其後將内溫升至110。〇，維持、授拌8小時以上，使内 烯酉文與ί衣氧基之反應結束。將内容混合物恢復至室溫之 後加入1 63 g MEK-ST、〇·〇4 g乙醞丙酮鋁攪拌直至變均 勻之後，加入〇·99 g純水，於室溫下進行3小時反應，進而 於50°C〜7〇t進行約4小時反應。其後，將内溫恢復至室溫。 固形分濃度約為30%，獲得目的之無機氧化物微粒子（b_2)。 混合95 gf基丙烯酸縮水甘油酯、3 g氫硫丙基三曱氧基 • 矽烷（信越化學公司製造、KBM803)、200 g丙二醇單甲醚乙 酸酯（以下略稱為PGMAc)之後，於氮氣流下將内溫升溫至 約6〇C。其後，分2次添加V65共計1.5 g，於65°C持續攪拌6 小時。其後，將内溫提高至l〇0°c，使V65完全失活之後， 加入200 g PGMAc、1.5 g三苯基膦，於空氣環境下持續攪 掉直至變均勻。其後，經約20分鐘添加丙烯酸39 g/PGMAc 1 〇 g之混合物，其後將内溫升至1 l〇°C ,維持 '攪拌8小時以 上’使丙烯酸與環氧基之反應結束。將内容混合物恢復至 室溫之後，加入163 g MEK-ST、0_04 g乙醯丙酮鋁，攪拌 I06587.doc

• 52· 1379845 直至變均勻之後，加入〇·99 g純水，於室溫下進行3小時反 應’進而於5(TC〜70°C進行約4小時反應。其後，將内溫恢 復至室溫。固形分濃度約為28% ’獲得目的之無機氧化物 微粒子（b-3)。 合成例16:藉由矽酸膠與具有多官能丙烯基之矽烷偶合劑 之反應，合成於無機氧化物微粒子之表面上介以 鍵而鍵合（曱基）丙烯醯基之無機氧化物微粒子（b_4) <組合物之調製、塗膜之形成以及評價> 實施例1〜5、.比較例1 如表1所示，相對於合成例中所獲得之生成物之固形分 100質量份，加入WIRGACURE 250 (Ciba Specialty

Chemicals、碘陽離子鹽系光陽離子聚合引發劑），以丙二醇 單曱醚（PGM)調整為固形分濃度為25%製成塗布液。將其以 乾燥後之厚度成為丨μιη之方式塗布於厚度為1〇〇 膜（Mitsub丨shiP〇lyesterFilm製造、霧度11%)上，其後，於 80 C進仃乾燥，除去溶劑而形成乾燥被膜。將其以輸出密 度為120 W/Cm之高壓水銀燈進行硬化，對該塗膜分別評價 透明性、魅曲量、錯筆硬度、密著性。添加如表i、評價結 果如表2所示。 再者，比較例1未含有可陽離子聚合之開環聚合性基。 自結果可知，如實施例卜5所示，含有本發明之組合物之 塗膜’即使為單獨硬化膜錯筆硬度亦較高（均以上），於 硬度方面，較之比較例1之本發明以外之耐污染性賦予劑 (聚合物），硬度優良。 106587.doc -53· 1379845 比較例2 未添加光陽離子聚合引發劑，除此之外其他與實施例i 相同地形成塗膜並進行評價。添加如表1、評價結果如表2 所示。比較例2所得之硬化膜，與本發明之臈相比硬度較差。 比較例3、4 將㈤）分別變為㈤OWa.u)，其他與實施例⑷同地形 成塗膜並進行評價。 添加如表1、評價結果如表2所示。比較例3、4所得之硬 化膜，與本發明之膜相比，硬度或者接觸角較差。 相對於u-υ之固形分10質量份，加入9〇份之㈤）固形 分、⑷如^刪⑽一份則八⑶心…以阳⑷周整 至固形分濃度4〇%之後，以乾燥後之厚度成為184111之方式 塗布於厚125 _之聚甲基丙烯酸甲酿（pMMA)膜 (Mltsubishi Ray〇n Carpet c〇.，Ud.製造、霧度值 〇篇）上， 其後，以8Gt進行乾燥，除去溶劑而形成乾燥被膜。將其 以輸出密度120 W/Cm之高壓水銀燈進行硬化，評價該塗膜。 添加如表1、評價結果如表2所示。 實施例7〜16、比較例5、6 以表1所示之組成調製塗布液，以成為表丨所示之乾燥後 ,厚度之方式塗布於各基材上，與實施例6相同地進行= 燥、硬化，進行評價。 添加如表1、評價結果如表2所示。 於比較例5、6所得之硬化膜，與其他成分（成分（B)、（c)、 (D))採用相同者之實施例（實施例6、7、9、ι7)等相比，石 106587.doc -54- 1379845 度或者透明性（霧度）較差。 相對於（a-l)之固形分10質量份，加入1份IRGACURE 25 0、2份 IRGACURE 184、90份（b-1)之固形分、4份 TINUVIN P(2-(2-經基-5-甲基苯基）苯幷三唑、紫外線吸收劑、Ciba Specialty Chemicals製造）、3份 SANOL LS765 (雙（1，2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯與甲基（1，2,2,6,6_五甲基_4_哌 咬基）癸二酸酯之混合物、受阻胺系光穩定劑、三共製造）， 以PGM調整至固形分濃度4〇%之後，以乾燥後之厚度為1 μιη 之方式塗布於厚 125 μπι 之 PMM A 膜（Mitsubishi Rayon

Carpet Co.，Ltd.製造、霧度值〇·2%)，其後，於80°C進行乾 燥’除去溶劑而形成乾燥被膜。將其使用輸出密度為12〇 W/cm之高壓水銀燈進行硬化，評價該塗膜。 添加如表1、評價結果如表2所示。 又’關於該塗膜，以根據土木用防污材料促進試驗j種之 方法（其中，將試驗液之組成變更為水95%、碳黑5% ^ )進 行防污性評價。其結果’明度差*為-〇.〇則防污性優良。 再者，AL*之負值越大越表示污染，通常_7〇〇以上為滿足 該試驗之性能基準。且於使用紫外線螢光燈（QUV)之促進 耐候性試驗令，即使經過5〇〇小時後，*亦維持於_〇.!之 優良防污性，可確認防污性之耐久性亦優良。 比較例7 ' 以甲苯將UV9300 (含有環氧基側鏈之矽酮、奇異矽利光 (GE Toshiba Silicones)製造）稀釋至20%濃度之後，將相對 於UV 93 00之固形分1〇〇份添加有3份IRGACURE 250者製為 106587.doc •55· 1379845 塗布液 其結 ，除此之外，與實施例1相同地製作塗膜。 果顯示於表2。硬度較差。 I06587.doc -56-

1379845

Igl - - 一 一 一 — 一 — - 00 00 00 00 00 00 00 00 00 - 00 oq 基材 1_ 丄 PET PET Η ω α. PET α. δ α. PET PET PMMA PET 卜 PET PMMA PET PET PMMA | r- ω cu 1 PET PMMA PET PET 塗布液濃度 (ts%) (N (N (N «η CN CN CN V) (Ν ν*> CN CN § § 〇 o o o o O o o o 〇 成分 (i)/(J) 1 1 1 1 1 < I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 TP/LS765 (4/3) 1 A/B/C/D (質量比） 100/0/3/0 ； 100/0/3/0 100/0/3/0 100/0/3/0 (1/99)/0/3/0 100/0/3/0 100/0/3/0 100/0/3/0 100/0/3/0 10/90/1/2 10/90/2/3 10/90/1/4 10/90/1/2 10/90/1/(2/1) 10/(60/30)/1/(3/1) 10/90/1/2 10/90/1/2 10/90/1/(1/2) 10/90/1/2 (1/99)/(60/30) ! /1/(3/1) ! 10/90/1/2 10/90/1/2 10/90/1/2 i 成分(D) 1 1 1 1 1 1 • 1 1 = 1184 1184 1184 Π84/ΟΧΕ01 I184/OXE01 1907 Ϊ907 I184/OXE01 OXEOi I184/OXE01 1184 1184 1184 成分(C) ； 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1 1250 1250 1250 i 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 成分(B) 1 1 1 1 1 1 1 jL· CN Xi Ji *—* Xi b-l/b-2 1 ΓΊ X) xs (N -Q cn XI b-l/b-2 ji (N 成分(A) CN 可 CQ Λ a-l/a-6 C3 «( Ο mm ά ci 1 «j cii cij ci 可 C3 dj 可 ci a-l/a-6 Γ-* ά r- ά 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例5 比較例6 106587.doc · -57- 1379845 表1中之表記如下所述。 1250 (IRGACURE 250):碘陽離子鹽系光陽離子聚合引發 劑、Ciba Specialty Chemicals製造 1184 (IRGACURE 184):光自由基聚合引發劑、Ciba Specialty Chemicals製造 1907 (IRGACURE 907):光自由基聚合引發劑、Ciba Specialty Chemicals製造 OXEOl (IRGACURE OXEOl):光自由基聚合引發劑、ciba Specialty Chemicals製造 TP (TINUVIN P):紫外線吸收劑、Ciba Specialty Chemicals 製造 LS765 (SANOL LS765):受阻胺系光穩定劑、三共製造 PET :聚對苯二甲酸乙二西旨膜、Mitsubishi Polyester Film 製造 T600EU07、厚度 100 μιη (霧度 1.1%) PC :聚碳酸酯膜、GE製造LEXAN膜、厚500 μηι (霧度 0.2%) ΡΜΜΑ :聚曱基丙烯酸甲酯膜、Mitsubishi Rayon製造、 厚 125 μηι (霧度 0.2 °/〇) 106587.doc 58 1379845

表2

其次，就上述實施例1〜17、比較例1〜7所得之塗膜進行耐 污染性（耐指紋性）之耐久性之評價。具體而言，進行指紋檫

栻性旨紋擦栻性（1.50)、指紋擦栻性⑺、指紋擦: 耐久性、擦拭感之評價《結果示於表3。 實施例丨〜17之塗膜，可將附著之指纹以紙巾以丨〜2往復實 質性地擦去，可確認具有優良之指紋擦拭性。又，以橡皮 100往復擦栻之後，即使進行指紋附著以及擦拭操作，亦無 損原來之擦拭感（擦栻時，具光滑性，可以較輕之程度進行 擦拭），耐久性優良。 106587.doc -59· 1379845 另一方面’比較例1〜7之塗膜，指紋擦拭性（1 -1)與指紋擦 栻性（1 -50)之任一者均較差，且為擦去附著之指紋大部分需 要紙巾數次往復以上。又，與指紋擦栻性（1-1)相比，指紋 擦栻性（1-50)較大，故而指紋擦栻对久性較差。 進而’藉由ESCA (島津製作所ESCA1000)測定實施例1之 塗臈之F/C (氟/碳比）。其結果為膜之平均組成為 F/C = 〇.〇64，相對於此，距離膜之表面3nm厚之位置之組成

為F/C 0.243。即，可知距離膜之表面3 nm厚之位置的耐污 木性賦予基(.全氟烷基)之含量，為上述膜全體之耐污染性賦 予基之平均3里之3.8倍’耐污染性賦予基於膜表面上以高 濃度存在。 自4 ’.σ果可確認組合物中之耐污染性賦予基之量，例 如即使為1質量％，亦於膜声 J 、犋表面上有效地濃縮耐污染性賦予 基，故而可實現較高之耐污染性。

I06587.doc • 60 · 1379845 表3 指纹擦栻性 指致擦栻性 指纹擦栻性 實施例10 施例丨2 施例13 實施例14 _____y 施例 15 _實施例16 實施例17 1 1 1.5 〇 〇 1.5 1.5 1.5 〇 〇 1.5 1.5 1.5 〇 〇 I 1 1.5 〇 〇 1 1 1.5 〇 〇 1.5 1.5 1.5 〇 〇 2 2 2 〇 〇 2 2 2 〇 〇 2 2 2 〇 〇 2 2 2 〇 〇 1.5 1.5 1.5 〇 〇 .2 2 2 〇 〇 2 2 2 〇 〇 2 2 2 〇 〇 2 2 2 〇 〇 1.5 1.5 1.5 〇 0 2 2 2 〇 〇 6 8 10 X Δ 2.5 5 6 X Δ 8 10 10 X X 5 6 6 X 〇 4 7 6 X Δ 4 6 6 X Δ 4 7 8 X 0 _實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 _實施例6 Ύϊ包例7— __實施例8 施例9 實施例11 比較例丨 _比較例2 較例3 比較例4 _比較例5 例β 實施例1 8〜實施例21、比較例8〜比較例11 準備Blu-Ray Disc用光記錄媒體，該Blu-Ray Disc用光記 錄媒體於為記錄資訊而製作有導溝（溝）之碟片狀支持基體 (聚碳酸酯製、厚1.1 mm、直徑120 mm)之形成有導溝的面 上’形成有反射層、第2介電體層、記錄層、第1介電體層。 於該第1介電體層表面上，藉由旋塗法塗布下述組成之自 由基聚合性之活性能量線硬化性材料之後，使用輸出密度 為120 W/cm之高壓水銀燈，照射積算光量為1000 mJ/em2 之紫外線’形成硬化後之厚度為98 μπι之透光層。該表面之 106587.doc 61 1379845 錯筆硬度為4B。再者，至於丙烯酸胺基曱酸酯寡聚物，使 用於平均分子量為8 〇〇之聚四甲二醇上加成異佛爾酮二異 氰酸醋之異氰酸酯末端寡聚物，使丙烯酸羥乙酯反應而生 成者。異三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯使用東亞合成製造之 ALONICS (商品名，音譯）M313。 光透過保護層用之自由基聚合性活性能量線硬化性材料之 組成 丙烯酸胺基甲酸酯募聚物 60質量份 異三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯 20質量份 丙烯酸四氫糠酯 20質量份 IRGACURE 1 84 3 質量份 其次’調製如表4所示之塗布用組合物。再者，於比較例 8〜11中代替本發明之有機聚合物所使用之χ·22_164Α、 Χ-22-164Β (均為信越化學製造、兩末端具有曱基丙烯醯基 之聚二甲基矽氧烷）、KF-4 12 (烷基改性矽酮、信越化學製 造）、KF945A (醚改性矽酮、信越化學製造）之任一者，均 為先前提案為光碟用硬膜劑之耐污染性賦予劑之物質。 將該組合物藉由旋塗法塗布於光記錄媒體之透光層上， 製成被膜，於80°C進行乾燥，除去溶劑而製作乾燥被膜之 後，使用輸出密度為120 W/cm之高壓水銀燈，照射累計光 量為2000 mJ/cm2之紫外線，製作硬化後之厚度為2 5 μιη之 硬膜層。對硬膜層，評價透明性（以目視進行評價）、鉛筆硬 度、接觸角（水、十六烷）、密著性、耐污染性（人工指紋液 财附著性、人工指紋擦拭性（1 _ 1 )、人工指紋擦栻耐久性）、 106587.doc •62- 1379845 光滑性。結果示於表5。 使用本發明範圍内之組合物而製作之硬膜層（實施例 1 8〜2 1 )，接觸角較高，故而於耐污染性中耐附著性亦優良， 且動摩擦係數較高，即光滑性變高，其結果擦拭性或者擦 栻而ί久性亦優良而較好。 另一方面，使用本發明範圍外之組合物而製作之硬膜層 (比較例8〜11 )，對於十六烧之接觸角較低，而t污染性中之耐 附著性較差、或者光滑性過高。因此擦栻指紋污垢時易擴 撒，其結果擦拭性或者擦拭耐久性較差。 表4 成分(A)或者 其他聚合物 成分 (Bi) 成分 (Bii) 成分 (C) 成分 (D) (A)或者聚合物 /B1/B2/C/D (質量比） 塗布液 濃度 (質量％) 實施例18 a-3 b-4 一 — 1184 5/95/0/0/2 30 實施例19 a-3 b-4 DPHA — 1184 5/45/50/0/2 30 實施例20 a-2 b-4 - 1250 1184 5/95/0/2/2 30 實施例21 a-3 - DPHA - 1184 5/0/95/0/2 30 比較例8 X-22-164A b-4 - - 1184 0.3/100/0/0/2 30 比較例9 X-22-164B b-4 - - 1184 3/97/0/0/2 30 比較例10 KF-412 b-4 — — 1184 3/97/0/0/2 30 比較例Π KF945A b-4 - - 1184 3/97/0/0/2 30 表4中之記號，如下述所示。 X-22-164A:信越化學製造、兩末端具有甲基丙烯醯基之 聚二甲基矽氧烷 X-22-164B :信越化學製造、兩末端具有甲基丙烯醯基之 聚二甲基矽氧烷 KF-4 1 2 ··信越化學製造、烷基改性矽酮 · KF945A :信越化學製造、醚改性矽酮 DPHA :二季戊四醇六丙烯酸酯 I06587.doc -63 - 1379845 表5 透明性 鉛筆 硬度 接觸角 (枳度） 接觸角 (十六 姒度） 密著性 人工指 纹液耐 附著性 人工指 纹液擦 拭性 人工指 纹液擦 栻对久 性 光滑性 (動摩擦 係數） 實铯例18 〇 F 109 47 〇 L4 2 〇 > 1.0 實施例19 〇 F 108 49 〇 L4 2 〇 > 1.0 實施例20 〇 F 108 50 〇 L4 2 〇 > 1.0 實施例21 〇 F 109 51 〇 14 2 〇 > 1.0 比較例8 〇 F 102 38 〇 IA 3.5 X 0.8 比較例9 F 106 33 〇 L3 4 X 0.3 比較例10 F 105 33 〇 L3 4 X 0.1 比較例11 厶 F 106 34 〇 L3 6 X 0.5 參考例1〜3 φ 關於作為.於表面具有耐污染性硬膜之市售光碟之 DVD-R120HC TDK 製造之 DVD)、BD-RE135N TDK 製造之 Blu-Ray Disc)、DVD-R HG 日立 Maxell 製造之 DVD)，分別 將其作為參考例1〜3，評價接觸角以及耐污染性。結果示於 表6。對於十六烧之接觸角較低，雖然人工指紋液之财附著 性優良，但是擦栻性超過3往復，且擦拭耐久性亦較低。 表6

接觸角 (水/度） 接觸角 (十六炫/度） 人工指纹 液耐附著性 人工指紋 液擦拭性 人工指紋液 擦栻耐久性 參考例1 95 44 L4 3.5 X 參考例2 101 41 L4 4 X 參考例3 100 37 L4 3.5 X 106587.doc 64-

Claims (1)

1. 2. 3. 4. 、申請專利範圍： 機聚合物’其特徵在於:含有5〜3。質量 二=由基聚合性單體、°·。1，量一二氣硫 二之自=、5〜40質量％之具有可光致陽離子聚合之環氧 聚合之其他“基聚合性單想;且，質二:與構， 盥 丹有如下結構，即： 請ou/前述環氧基之前述氣硫基之莫耳比為 之⑼·025的單體混合物之自由基聚合性共聚物相當 = 及，或者，使(甲基)丙稀酸與該自由基聚合性 物之環氧基反應而成之結構。 月求，1之有機聚合物’其中αω二氫硫基聚妙氧烧為 α，ω•二氫硫基聚二甲基矽氧烷。 -種組合物，其特徵在於：含有有機聚合物且進而含 有陽離子聚合性光起始劑以及/或者自由基聚合性光起始 劑，該有機聚合物含有5〜30質量％之具有全氟烷基之自由 5基聚合性單體、0·01〜5質量。之《，ω-二氫硫基聚矽氧烷、 5 4〇質量％之具有可光致陽離子聚合之環氧基之自由基 聚合性單體、以及25〜75質量％之可與該等共聚合之其他 自由基聚合性單體；且，該有機聚合物具有如下結構， 即：與相對於前述環氧基之前述氫硫基之莫耳比為 CK0001〜〇 025的單體混合物之自由基聚合性共聚物相當 之、’·=構，以及/或者，使（曱基）丙烯酸與該自由基聚合性 共聚物之環氧基反應而成之結構。 如凊求項3之緻合物，其中進而含有有機無機複合體以及/ 106587-1010629.d〇, 1379845 或者多目能（曱基）丙締酸醋，該有機無機複合體具有以石夕 酸膝^主成分之無機氧化物微粒子 '與經由-O-Si-R-鍵（R 表不碳數2〜10之直键或支键伸炫基）鍵結於該無機氧化物 微粒子之基）丙稀酿基；該多官能（甲基）丙稀酸醋則於 1個分子中含有3個以上之(甲基)丙烯醯基。 5·如請求項3之組合物，其中進而含有選自由：自由基聚合 性有機（曱基）丙歸酸酿化合物以及/或者自由基聚合性有 機（甲基）丙稀酿胺化合物、具有自由基聚合性基之聚合 物、有機環氧化合物以及有機氧雜環丁烷化合物所組成 之群中之至少1種。 6. 如請求項3之組合物’其中進而含有選自由紫外線吸收 劑 '受阻胺系光穩定劑、靜電防止劑 '滑性賦予劑、防 霧賦予劑以及剝離性賦予劑所組成之群中之至少1種。 7. 如請求項3之組合物，其中進而含有有機聚合物，該有機 聚合物具有如下結構，即：相當於含有碳數為12以上之 直鏈（甲基）丙烯酸烷酯以及具有可光致陽離子聚合之環 氧基之（甲基）丙烯酸酯的混合物的共聚物之結構，以及/ 或者使（甲基）丙烯酸與該共聚物之環氧基反應而成之社 構。 、、口 8. —種組合物，其特徵在於：其係請求項3之組合物且將 該組合物塗布於1〇〇 μϊη厚之易黏著性聚對笨二甲酸乙二 酯基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之厚度5 pm 之膜，其鉛筆硬度為HB以上，對於水之接觸角為8〇度以 上。 •1· 106587-1010629.doc 1379845 9· 一種組合物’其特徵在於··其係請求項3之組合物，且將 該組合物塗布於100 μηι厚之易黏著性聚對苯二曱酸乙二 酯基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之厚度5 μιη 之膜，其鉛筆硬度為ΗΒ以上，且對於水之接觸角為9〇度 以上’對於十六烷之接觸角為20度以下。 10. —種組合物，其特徵在於：其係請求項3之組合物’且將 該組合物塗布於100 μιη厚之易黏著性聚對笨二甲酸乙二 酯基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之厚度5 之膜，其於距離該膜表面3 nm厚度位置之耐污染性賦予 基之含量，為前述膜全體之耐污染性賦予基之平均含量 之3倍以上。 11. 一種組合物，其特徵在於：其係請求項3之組合物且將 該組合物塗布於1 〇〇 μιη厚之易黏著性聚對苯二甲酸乙二 醋基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之厚度5 之膜，其於一般氧濃度氣氛下硬化後，耐磨耗性為25 〇 以下且輕曲量為1 mm以下。 12· —種組合物，其特徵在於：其係請求項3之組合物且將 該組合物塗布於1〇〇 μηι厚之易黏著性聚對苯二甲酸乙二 醋基材上，照射活性能量線使之聚合所形成之厚度5 = 之膜的霧度值為1.5%以下。 13.如請求項3之組合物，其係耐污染性賦予劑。 Μ. -種硬化物，其特徵在於：其係對請求項3之組合物照射 活性能量線，使之聚合而成者。 .-種物品，其特徵在於：其於表面具有對請求項3之组合 106587-1010629.doc 1379845 物照射活性能量線使之聚合而成之膜。 16. 17. 18. 19. 20. 一種光學用物品，其特徵在於：其於表面具有對請求項3 之組合物照射活性能量線使之聚合而成之膜。 一種光記錄媒體或光學顯示器用積層體，其特徵在於： 其於表面具有對請求項3之組合物照射活性能量線使之 聚合而成之膜。 一種光記錄媒體，其特徵在於：其係於基板上具有至少 含有記錄層或者反射層之多層膜者H前述光記錄 媒體之光入射側之最外廣表面設有硬化膜，該硬化膜係 對組合物照射活性能量線使之聚合而成之膜，該組合物 含有有機聚合物，且進而含有陽離子聚合性光起始劑以 及/或者自由基聚合性光起始劑，該有機聚合物含有5〜30 質量％之具有全氟烷基之自由基聚合性單體、〇 〇ι〜5質量 %之α，ω·二氫硫基聚矽氧烷、5〜4〇質量％之具有可光致陽 離子聚合之環氧基之自由基聚合性單體、以及25〜75質量 %之可與該等共聚合之其他自由基聚合性單體且，該有 機聚合物具有與相對於前述環氧基之前述氫硫基之莫耳 比為0.0001〜0.025的單體混合物之自由基聚合性共聚物 相當之結構，以及/或者，使（曱基）丙烯酸與該自由基聚 合性共聚物之環氧基反應而成之結構。 如請求項18之光記錄媒體，其中於前述記錄層或者前述 反射層之與前述基板的相反側之最外層表面具有硬化 膜。 如請求項18之光記錄媒體，其中於前述多層膜與前述硬 106587-1010629.doc 1379845 化膜之間具有透光層。 21. 如請求項18之光記錄媒體，其中於前述多層膜與前述硬 化膜之間具有透光層，且該透光層含有無機氧化物微粒 子以及/或者胺基曱酸酯丙烯酸酯。 22. —種光學顯示器用積層體’其特徵在於：其係含有透明 樹脂基材者，且於該光學顯示器用積層體之至少一側之 最外層表面設有硬化膜’該硬化膜係對請求項3之組合物 照射活性能量線使之聚合而成之膜。 106587-1010629.doc