JP5580917B2 - ポリオルガノシロキサングラフト重合体および光重合性樹脂組成物 - Google Patents
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(1)ポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットが、側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンにスチレンあるいはp−クロロメチルスチレンを反応させることで形成された下記構造を介して結合したポリオルガノシロキサングラフト重合体。
(3)上記ポリオルガノシロキサン構造ユニットが、下記一般式Iで示される構造のシラン化合物を用いて合成された構造ユニットである、上記(1)または(2)に記載のポリオルガノシロキサングラフト重合体。
(4)側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットの重合性二重結合基が、フェニル基に結合したビニル基である上記(1)に記載のポリオルガノシロキサングラフト重合体。
(5)上記(1)または(2)に記載されるポリオルガノシロキサングラフト重合体とともに更に光ラジカル発生剤を併せて含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物。
(第1段階)側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンの合成
3−メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン1部およびフェニルトリメトキシシラン1部とジメチルジメトキシシラン10部を混合し、0.1規定硝酸を加えて室温で混合、攪拌して加水分解を行った後、メチルイソブチルケトン(MIBK)および炭酸ナトリウム水溶液を加えて室温で20時間反応させ、重縮合反応を行った。希塩酸により中和後、有機相を分液し減圧下にMIBKを溜去することで側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンを得た。生成物の分子量はテトラヒドロフラン(THF)を溶媒としてGPCにより分子量測定を行いポリスチレン換算で重量平均分子量約5000であることを確認した。この際、検出器として示差屈折率計(RI)とUV検出器(波長254nm)を用いて測定を行った。
上記で合成したポリオルガノシロキサン10部をジオキサン300部に溶解し、更にグリシジルメタクリレート100部を加えて70℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1部を加えて重合を行った。70℃にて6時間加熱攪拌を行い、ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーは先と同様にGPCにより分子量測定を行った。UV検出器は254nmの波長において測定を行い、フェニル基の存在によるこの波長における吸収を測定することでポリオルガノシロキサンの分子量変化を選択的に検出することが可能であり(ポリグリシジルメタクリレートは該波長には吸収を持たないため)、グラフト重合前後の分子量変化を測定した。その結果、グラフト重合した該前駆体ポリマーの重量平均分子量は約5万であり、グラフト重合前と比較して約10倍の分子量変化を観測した。
上記で得た前駆体ポリマー溶液全体について更にメタクリル酸100部、ジオキサン100部およびジメチルホルムアミド(DMF)20部を加え、重合禁止剤としてクペロン(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩)を1部添加して100℃に加熱した油浴上で10時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却した後、全体をジイソプロピルエーテル中に移し、析出した重合体を濾過し乾燥した。生成物のGPCによる解析では重量平均分子量約7万であり、プロトンNMRによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在とポリオルガノシロキサン構造ユニットの存在が確認され、推定構造として下記構造と矛盾しないことが分かり、目的とする本発明のグラフトポリマーが得られた。下記構造において、ポリオルガノシロキサン構造ユニットには直鎖状構造とラダー型構造が混在しており、更に側鎖部分の置換基も下記に示す様々なユニットが混在していることを示している。
(第1段階)側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンの合成
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン5部およびフェニルトリメトキシシラン5部を混合し、0.1規定硝酸を加えて室温で混合、攪拌して加水分解を行った後、メチルイソブチルケトン(MIBK)および炭酸ナトリウム水溶液を加えて室温で20時間反応させ、重縮合反応を行った。希塩酸により中和後、有機相を分液し減圧下にMIBKを溜去することで側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンを得た。この合成例の場合には生成物はラダー型ポリシルセスキオキサンであると推定される。生成物の分子量はテトラヒドロフラン(THF)を溶媒としてGPCにより分子量測定を行いポリスチレン換算で重量平均分子量約8000であることを確認した。この際、検出器として示差屈折率計(RI)とUV検出器(波長254nm)を用いて測定を行った。
上記で合成したポリオルガノシロキサン10部をジオキサン300部に溶解し、更にスチレン50部および無水マレイン酸50部を加えて70℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1部を加えて重合を行った。70℃にて6時間加熱攪拌を行い、ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーは先と同様にGPCにより分子量測定を行った。グラフト重合した該前駆体ポリマーの重量平均分子量は約9万であった。
上記で得た前駆体ポリマー溶液全体について更にヒドロキシエチルメタクリレート50部、ジオキサン100部およびジメチルホルムアミド(DMF)20部を加え、重合禁止剤としてクペロン(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩)を1部添加して100℃に加熱した油浴上で10時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却した後、全体をジイソプロピルエーテル中に移し、析出した重合体を濾過し乾燥した。生成物のGPCによる解析では重量平均分子量約12万であり、プロトンNMRによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在とポリオルガノシロキサン構造ユニットの存在が確認され、推定構造として下記構造と矛盾しないことが分かり、目的とする本発明のグラフトポリマーが得られたことを確認した。
(第1および2段階)ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーの合成
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン5部およびフェニルトリメトキシシラン5部を混合し、0.1規定塩酸を10部加えて室温で1時間混合、攪拌して加水分解を行った後、1規定水酸化ナトリウム水溶液を1部加えて中和を行った。ジオキサン300部を加え、更にスチレン50部および無水マレイン酸50部を加えて70℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1部を加えて重合を行った。70℃にて6時間加熱攪拌を行い、ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーは先と同様にGPCにより分子量測定を行った。グラフト重合した該前駆体ポリマーの重量平均分子量は約3万であった。
上記で得た前駆体ポリマー溶液全体について更にヒドロキシエチルメタクリレート50部、ジオキサン100部およびジメチルホルムアミド(DMF)20部を加え、重合禁止剤としてクペロン(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩)を1部添加して100℃に加熱した油浴上で10時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却した後、全体をジイソプロピルエーテル中に移し、析出した重合体を濾過し乾燥した。生成物のGPCによる解析では重量平均分子量約5万であり、プロトンNMRによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在とポリオルガノシロキサン構造ユニットの存在が確認され、推定構造として先の合成例2のグラフトポリマーと矛盾しないことが分かり、目的とする本発明のグラフトポリマーが得られたことを確認した。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン5部およびフェニルトリメトキシシラン5部をジオキサン300部に加えて溶解した。更にスチレン50部および無水マレイン酸50部を加えて70℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1部を加えて重合を行った。70℃にて6時間加熱攪拌を行い、前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーは先と同様にGPCにより分子量測定を行った。グラフト重合した該前駆体ポリマーの重量平均分子量は約9000であった。得られた前駆体ポリマー溶液全体について更にヒドロキシエチルメタクリレート50部、ジオキサン100部および0.1規定硫酸2部を加え、重合禁止剤としてクペロン(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩)を1部添加して100℃に加熱した油浴上で10時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却した後、全体をジイソプロピルエーテル中に移し、析出した重合体を濾過し乾燥した。生成物のGPCによる解析では重量平均分子量約3万であり、プロトンNMRによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在とポリオルガノシロキサン構造ユニットの存在が確認され、推定構造として先の化24と矛盾しないことが分かり、目的とする本発明のグラフトポリマーが得られたことを確認した。
特開2001−290271号公報に記載される合成例に従って、p−クロロメチルスチレン(AGCセイミケミカル株式会社製CMS−14)とビスムチオールから化11中(M−1)で示される化合物(以下M−1と称する)を得た。3−メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン10部をエタノール200部および蒸留水50部に溶解し、1規定塩酸を1部加えて70℃の水浴上で1時間加熱攪拌を行った。これに先のM−1を100部加え、更にジメチルアミノエタノール34部を加え、窒素雰囲気下で全体を70℃に加熱して溶解した。重合開始剤としてAIBNを1部添加して重合を開始し、70℃で14時間加熱攪拌を行った。全体を40℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロンを1部添加し、更にp−クロロメチルスチレンを58部添加してこの温度で6時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率80%で白色のポリマーを得た。GPC測定からポリスチレン換算重量平均分子量9万と求められ、またプロトンNMR測定から下記の構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。
合成例5と同様にして、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン10部をエタノール200部および蒸留水50部に溶解し、1規定塩酸を1部加えて70℃の水浴上で1時間加熱攪拌を行った。これに先のM−1を100部加え、更にジメチルアミノエタノール34部を加え、窒素雰囲気下で全体を70℃に加熱して溶解した。重合開始剤としてAIBNを1部添加して重合を開始し、70℃で14時間加熱攪拌を行った。全体を40℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロンを1部添加し、更にp−クロロメチルスチレンを58部添加してこの温度で6時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率80%で白色のポリマーを得た。GPC測定からポリスチレン換算重量平均分子量11万と求められ、またプロトンNMR測定から下記の構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。
合成例6と同様にして、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン10部をエタノール200部および蒸留水50部に溶解し、1規定塩酸を1部加えて70℃の水浴上で1時間加熱攪拌を行った。これに先のM−1を50部とn−ブチルアクリレート50部を加え、更にジメチルアミノエタノール17部を加え、窒素雰囲気下で全体を70℃に加熱して溶解した。重合開始剤としてAIBNを1部添加して重合を開始し、70℃で14時間加熱攪拌を行った。全体を40℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロンを1部添加し、更にp−クロロメチルスチレンを29部添加してこの温度で6時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率80%で白色のポリマーを得た。GPC測定からポリスチレン換算重量平均分子量12万と求められ、またプロトンNMR測定から下記の構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。
比較合成例として側鎖に重合性二重結合を有しない場合のグラフトポリマーの合成を行った。即ち、合成例6と同様にして、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン10部をジオキサン200部および蒸留水50部に溶解し、1規定塩酸を1部加えて70℃の水浴上で1時間加熱攪拌を行った。これにn−ブチルアクリレート100部を加え、更にジメチルアミノエタノール1部を加え、窒素雰囲気下で全体を70℃に加熱した。重合開始剤としてAIBNを1部添加して重合を開始し、70℃で8時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、全体を2リッターのメタノールに移した。析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率70%で白色のポリマーを得た。GPC測定からポリスチレン換算重量平均分子量3万であり、またプロトンNMR測定から下記構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。
特開2001−290271号公報に記載される合成例に従って、p−クロロメチルスチレン(AGCセイミケミカル株式会社製CMS−14)とビスムチオールから化11中(M−1)で示される化合物(以下M−1と称する)を得た。エタノール200部および蒸留水50部にM−1を100部加え、更にジメチルアミノエタノール34部を加え、窒素雰囲気下で全体を70℃に加熱して溶解した。連鎖移動剤として1−ドデカンチオールを4部添加し、更に重合開始剤としてAIBNを1部添加して重合を開始し、70℃で14時間加熱攪拌を行った。全体を40℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロンを1部添加し、更にp−クロロメチルスチレンを58部添加してこの温度で6時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率70%で白色のポリマーを得た。GPC測定からポリスチレン換算重量平均分子量9000と求められ、またプロトンNMR測定から下記の構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。
合成例1から7で得られたグラフトポリマーを各々G−1〜G−7と名付けた。表1に示す配合処方1および2を用いて光重合性樹脂組成物を作製し、各々表2および表3に示す参考例および実施例(試料)を作製した。更に、比較合成例1で得られたグラフトポリマーを使用して各々配合処方1および2を用いて比較例1および2で用いる試料を作製した。また、合成例1において第1段階で得られたポリオルガノシロキサンをそのまま使用して配合処方1および2を用いて作製した試料を各々比較試料3および4とした。更に比較合成例2で得られたポリマーを使用して配合処方1および2による比較試料5および6を作製した。更に比較化合物として、ポリジメチルシロキサンの両末端に重合性二重結合としてメタクリロイル基を結合した構造を有するポリオルガノシロキサンとして信越化学工業株式会社から「X−22−164A」の商品名で市販される化合物を使用して同様に比較試料7および8を作製した。それぞれの試料をアルミニウム板上に塗布、乾燥して光重合性樹脂組成物をアルミニウム板上に形成した。該光重合性樹脂組成物の乾燥厚みは20μmである。紫外線照射のための光源として、超高圧水銀ランプを使用し、各試料の表面を10cmの距離から10秒間照射した。照射光量は200mJ/cm2であった。紫外線照射後の各々の試料を用いて以下に示す様々な評価を行った。
各試料を1規定水酸化ナトリウム水溶液中およびジメチルホルムアミド(DMF)中に24時間室温にて浸漬を行い、その後流水で水洗して乾燥させた。アルミニウム板上の光重合性樹脂組成物から形成された層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに白化あるいは膨潤の形跡が認められた場合を△とし、わずかながらでも軽微な白化あるいは表面の変化などの薬品の影響が認められる場合を○とし、全く変化が認められなかった場合を◎とした。結果を表4に示した。
各試料を1規定水酸化ナトリウム水溶液中に24時間室温にて浸漬を行い、その後流水で水洗して湿潤した状態でアルミニウム板上の光重合性樹脂組成物から形成された層に対して消しゴムを用いて10回擦りつけた。該樹脂層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに剥離の形跡が認められた場合を△とし、わずかながらでも剥離の形跡が認められる場合を○とし、全く変化が認められなかった場合を◎とした。結果を表4に示した。
摩擦堅牢度試験機(大栄科学精器製作所製RT−200)を使用して、300gの加重をかけた状態で、各試料表面を布で300回繰り返し擦りつけた後の、アルミニウム板上の樹脂層の摩耗の程度を目視にて評価した。アルミニウム板上の光重合性樹脂組成物から形成された層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに擦りつけた形跡が認められた場合を△とし、わずかながらでも摩耗の痕跡が認められる場合を○とし、全く変化が認められなかった場合を◎とした。結果を表4に示した。
先の実施例7と同様にして合成例7で得られた本発明のグラフトポリマーを使用して、表1に示す配合処方1において光ラジカル発生剤をT−6に換えた以外は全く同様にして実施例(試料)15を作製した。先の実施例と全く同様にして超高圧水銀ランプを使用し、各試料の表面を10cmの距離から10秒間照射した後、同様に耐薬品性評価、接着性評価および耐摩耗性評価を行った結果、全ての試験結果が◎である良好な結果を得た。
Claims (4)
- ポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットが、側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンにスチレンあるいはp−クロロメチルスチレンを反応させることで形成された下記構造を介して結合したポリオルガノシロキサングラフト重合体。
- 該側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位が有する重合性二重結合基がフェニル基に結合したビニル基である、請求項1に記載のポリオルガノシロキサングラフト重合体。
- 該ポリオルガノシロキサン構造ユニットが、下記一般式Iで示される構造のシラン化合物を用いて合成された構造ユニットである、請求項1または2に記載のポリオルガノシロキサングラフト重合体。
- 請求項1または2に記載されるポリオルガノシロキサングラフト重合体とともに更に光ラジカル発生剤を併せて含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物。
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