JP2013163824A - ポリオルガノシロキサングラフト重合体および光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性、耐摩耗性および接着性に優れ、良好な光硬化性を有し、更には経時によっても安定であり、光照射後に熱処理を施すことなく良好な光硬化性を示すポリオルガノシロキサン構造を有するグラフト重合体およびこれを利用した光重合性樹脂組成物を与える。
【解決手段】ポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットが、側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンにスチレンあるいはｐ−クロロメチルスチレンを反応させることで形成された部分構造を介して結合したポリオルガノシロキサングラフト重合体を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光重合性を有しポリオルガノシロキサン構造を有する新規なグラフト重合体に関し、更にこれを利用した光重合性樹脂組成物に関する。

有機ポリマー中にポリオルガノシロキサン構造を導入することで有機ポリマーの性質を改善する試みは従来から行われている。例えば、特開昭６０−２３１７２０号公報には、ポリオルガノシロキサン構造を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーまたはジエンモノマーとをラジカル共重合することにより、ポリオルガノシロキサン構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサングラフト共重合体の製造方法が開示されている。このようにして得られたポリオルガノシロキサングラフト共重合体は、撥水性、防汚性、剥離性などの表面特性および耐久性に優れている旨記載されている。

また、特開昭６２−２７５１３２号公報には、ポリメチルシルセスキオキサン構造（ラダー構造）を含むポリオルガノシロキサン系マクロモノマーと、ビニルモノマーとを共重合させることによって、ポリメチルシルセスキオキサン構造を有する側鎖が導入されたビニル重合体の製造方法が開示されている。このポリメチルシルセスキオキサン構造側鎖が導入されたビニル重合体は、耐候性、耐光性、耐水性、耐汚染性などの特性に優れている旨記載されている。

特開平９−３２４０５４号公報（特許文献１）には、メルカプト基を有するポリオルガノシロキサンの存在下でヒンダードアミン基を有するアクリル系モノマーの重合を行い、ポリオルガノシロキサンにグラフトもしくはブロックした該アクリル系ポリマーの製造方法を開示している。該アクリル系ポリマーは、撥水性、耐水性、耐薬品性、低摩擦性等のポリオルガノシロキサンの優れた特性を経済的かつ簡便に付与出来る特徴を有する旨記載されている。尚、例えば特開平１０−１３０３９３号公報（特許文献２）には、側鎖にメルカプト基を有するポリシルセスキオキサンの製造方法が記載される。

一般に、有機ポリマー中に上記の例のようにポリオルガノシロキサン構造を導入することで、優れた耐久性や耐水性、耐汚染性などの特性を付与することが可能であり、好ましく行われるが、一方で耐摩耗性や耐薬品性等更なる特性の向上が求められているのが現状であり、こうした目的のために、該有機ポリマーに光重合性機能を付与することで一層の特性向上が試みられている。

従来、光重合開始剤の存在下、光照射によって硬化する紫外線硬化型のポリオルガノシロキサン組成物も知られており、このような組成物として、例えば、特公昭５２−４０３３４号公報、特開昭６０−１０４１５８号公報（特許文献３）には、ビニル基含有ポリシロキサンとメルカプト基含有ポリシロキサンとを含有し、光ラジカル付加反応によって硬化する組成物が開示されている。しかし、この組成物はメルカプト基に由来する臭気と、金属に対する腐食性の問題があるので、その用途が限定されるという問題があった。

また、光照射によって硬化する組成物として、特公昭５３−３６５１５号公報、特開昭６０−２１５００９号公報には、アクリロイル基含有ポリシロキサンと光重合開始剤および増感剤とからなる組成物が開示されている。しかし、この組成物は、末端に位置するアクリロイル基のみが光重合性を有することから、その割合が相対的に少なくなって硬化性の悪いものとなり、また空気と接している表面部分が酸素による硬化阻害によってほとんど硬化しないという問題がある。

特開２００２−２３４９４３号公報には、ポリオルガノシロキサン組成物の成分として、１分子中にケイ素原子を２つ以上有し、光重合性を有する基と縮合硬化性を有する基がそれぞれ別のケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物を用いることにより光重合性と縮合硬化性の２つの硬化機構を有しているポリオルガノシロキサン組成物が開示されている。しかしながら、この方法では経時とともに縮合硬化が進行し、光重合を行った際の硬化性が保存期間の長さによって異なる問題があり、一定の品質の硬化物を得難い問題があった。

特開平７−１７９５１１号公報（特許文献４）には２個以上のエポキシ基を含むポリオルガノシロキサン樹脂とジアリールヨードニウム塩を含む光重合性樹脂組成物が開示されているが、光照射の後に加熱処理を行って熱硬化を行わなければ十分な硬化性が得られないという問題があった。

特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献５）には、光照射の際に酸素による硬化阻害を受けにくく、かつ光照射後の後加熱処理を行う必要のない系として、側鎖にスチレン性二重結合を有する重合体を使用する方法が開示されている。この方法により確かに硬化性は向上するが、開示される系にはポリオルガノシロキサン構造は含まれず、加えて該重合体に導入されるスチレン性基の存在により皮膜が堅くて脆い性質が出てしまい、耐摩耗性に劣り、また種々の基材との接着性にも劣るという問題があった。

特開平９−３２４０５４号公報 特開平１０−１３０３９３号公報 特開昭６０−１０４１５８号公報 特開平７−１７９５１１号公報 特開２００１−２９０２７１号公報

本発明は、耐薬品性、耐摩耗性および接着性に優れ、良好な光硬化性を有し、更には経時によっても安定であり、光照射後に熱処理を施すことなく良好な光硬化性を示すポリオルガノシロキサン構造を有するグラフト重合体を与えることを課題とし、更に前記課題に優れた光重合性樹脂組成物を与えることを課題とする。

本発明の上記目的は以下の発明によって達成された。
（１）ポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットが、側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンにスチレンあるいはｐ−クロロメチルスチレンを反応させることで形成された下記構造を介して結合したポリオルガノシロキサングラフト重合体。

（２）ポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットが、硫黄原子を介して結合したポリオルガノシロキサングラフト重合体であって、該側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位が有する重合性二重結合基がフェニル基に結合したビニル基であるポリオルガノシロキサングラフト重合体。
（３）上記ポリオルガノシロキサン構造ユニットが、下記一般式Ｉで示される構造のシラン化合物を用いて合成された構造ユニットである、上記（１）または（２）に記載のポリオルガノシロキサングラフト重合体。

（式中、置換基Ｒ_１はアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｒ_２およびＲ_３はアルキル基を表す。連結基Ｙ_１はアルキレン基を表す。）
（４）側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットの重合性二重結合基が、フェニル基に結合したビニル基である上記（１）に記載のポリオルガノシロキサングラフト重合体。
（５）上記（１）または（２）に記載されるポリオルガノシロキサングラフト重合体とともに更に光ラジカル発生剤を併せて含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物。

耐薬品性、耐摩耗性および接着性に優れ、良好な光硬化性を有し、更には経時によっても安定であり、光照射後に熱処理を施すことなく良好な光硬化性を示すポリオルガノシロキサン構造を有するグラフト重合体が得られる。更に前記した優れた効果を有する光重合性樹脂組成物が得られる。

本発明では、ポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を含む構造ユニットが硫黄原子を介して結合した新規なグラフト重合体（以下「本発明のグラフトポリマー」と称する）を与える方法を開示する。

本発明のグラフトポリマーが有するポリオルガノシロキサン構造ユニットとは下記一般式Ｉの化合物を使用して、これを加水分解および引き続く重縮合反応により形成される一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで表される構造を含むユニットである。一般式ＩＩで表される構造は線形に伸びた一本鎖のポリマー構造か、あるいは末端同士が結合した環状ポリマーである場合がある。一般式ＩＩＩで表される構造として、いわゆるラダー型ポリシルセスキオキサン構造を形成する場合もある。一般式Ｉにおいて、中央のシリコン原子に結合するアルコキシ基の数が２個の場合には一般式ＩＩで示される構造を生成し、アルコキシ基の数が３個である場合には一般式ＩＩＩの構造が生成しやすいと考えられる。また、これらの構造が任意の割合で混ざり合った混合物である場合もあり得る。

一般式Ｉにおいて、Ｒ_１はメチル基、エチル基などのアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基あるいは置換しても良いフェニル基などのアリール基を表す。Ｒ_２およびＲ_３はメチル基、エチル基などのアルキル基を表す。連結基Ｙ_１は置換していても良いプロピレン等の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表す。一般式Ｉで表される化合物の特に好ましい例として、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

一般式ＩＩにおけるＲ_１および連結基Ｙ_１は一般式ＩにおけるＲ_１およびＹ_１と同一である。一般式ＩＩＩにおける連結基Ｙ_１は一般式ＩにおけるＹ_１と同一である。

一般式Ｉのシラン化合物はメルカプト基が連結基Ｙ_１を介してシリコン原子に結合しており、公知のように該メルカプト基がラジカル重合において顕著な連鎖移動反応性を有し、該メルカプト基の存在下に下記一般式ＩＶで表されるラジカル重合性モノマー（以下「前駆体モノマー」と称する）の重合を行うことで、末端に該メルカプト基に由来する硫黄原子が結合したポリマー（以下「前駆体ポリマー」と称する）が得られることを利用するものである。連結基Ｙ_１を介して該硫黄原子の結合したシラン化合物におけるシリコン原子は、これに隣接するアルコキシ基の加水分解、重縮合反応によりポリオルガノシロキサン構造を形成することから、これらの反応が完結した時点では、先の一般式ＩＩおよび／または一般式ＩＩＩで表されるポリオルガノシロキサン構造ユニットに対して硫黄原子を介して一般式ＩＶの前駆体モノマーの重合により生成する前駆体ポリマーが結合した、それぞれ下記一般式Ｖおよび一般式ＶＩで表される構造を有するグラフト重合体が得られることになる。

この際、前駆体モノマーの濃度とメルカプト基の濃度の比によって生成する前駆体ポリマーの分子量を制御することが可能であり、メルカプト基の濃度比が大きくなるに従って前駆体ポリマーの分子量は小さくなる。好ましい前駆体ポリマーの分子量範囲としては、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲である。この範囲の分子量を有する前駆体ポリマーを得るためには、前駆体モノマーに対する該メルカプト基の濃度はモル％で０．０１〜１０％の範囲にあることが好ましい。このような条件において得られる本発明のグラフトポリマーとは基本的にはこれら一般式ＶあるいはＶＩで示される構造を有するポリマーであるが詳細は後述する。

一般式ＩＶにおいて、置換基Ｑはその構造中に反応性基として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ（グリシジル）基、ハロアルキル基、酸無水物基、アミノ基その他の公知の反応性基を有する置換基を表す。

一般式ＶにおけるＲ_１および連結基Ｙ_１は一般式ＩＩにおけるＲ_１およびＹ_１と同一である。一般式ＶＩにおける連結基Ｙ_１は一般式ＩＩＩにおけるＹ_１と同一である。一般式ＶおよびＶＩにおけるＱは一般式ＩＶにおけるＱと同一である。

ポリオルガノシロキサン構造ユニットを形成するモノマーとして、先の一般式Ｉで示す構造のシラン化合物と併せて用いることの出来る化合物を下記一般式ＶＩＩで示す。

一般式ＶＩＩにおいて、置換基Ｒ_４およびＲ_７はメチル基、エチル基などのアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基あるいは置換しても良いフェニル基などのアリール基を表す。Ｒ_５およびＲ_６はメチル基、エチル基などのアルキル基を表す。一般式ＶＩＩで表される化合物の好ましい例として、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリメトキシプロピルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の化合物を挙げることが出来、これらの中から複数の種類の化合物を選んで用いても良い。

前述した一般式Ｉで示されるシラン化合物を単独あるいは一般式ＶＩＩで示される化合物と併用して用いて水の存在下で加水分解、重縮合を行うことで側鎖にメルカプト基を有するポリオルガノシロキサン構造ユニットが形成される。

上記のシラン化合物の加水分解、重縮合の際には、シラン化合物の全モル数を上回る量の水の存在下で、酸性あるいはアルカリ性条件下で反応を行うことで収率良くポリオルガノシロキサン構造ユニットが形成される。酸性条件下で用いる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、蟻酸等の有機酸が挙げられる。

また塩基性条件下で用いる塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩あるいはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシドを用いることが出来、更にはメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン等の１級アミンやジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミンあるいはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の３級アミン更にはピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の含窒素複素環化合物等を好ましく用いることが出来る。

酸触媒または塩基触媒の使用量は、一般式Ｉのシラン化合物あるいは一般式Ｉおよび一般式ＶＩＩのシラン化合物の合計量１００質量部に対して、通常、０．００１質量部〜２５質量部、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部の範囲である。反応温度は、通常０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１５℃〜１３０℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常数分から数１０時間で完結する。

シラン化合物として一般式Ｉおよび一般式ＶＩＩのシラン化合物の両方を混合して用いた場合には、生成するポリオルガノシロキサン構造としては、先の一般式Ｖおよび／またはＶＩの構造を有するユニットに加えて下記一般式ＶＩＩＩおよび／またはＩＸで示すポリオルガノシロキサン構造ユニットが併せて含まれる。これらの各構造ユニットは同一のポリマー鎖に様々な比率で含まれている場合や、各構造ユニットが独立して別々に存在する混合物である場合等の様々な場合があり得る。

上記一般式ＶＩＩＩおよびＩＸにおいてＲ_４、Ｒ_７は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、置換していても良いアリール基を表す。

一般式ＩおよびＶＩＩで表されるシラン化合物を併せて用いる場合、両者の割合については好ましい範囲が存在し、一般式Ｉのシラン化合物に対する一般式ＶＩＩの化合物の割合は０から２０倍量の範囲が好ましい。この割合を超えて一般式ＶＩＩの化合物を使用した場合には、本発明の効果が認められない場合がある。

側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサン構造ユニットを有する化合物としては、市販される反応性シリコーンオイルとして例えば信越化学工業株式会社から「ＫＦ−２００１」の商品名で市販される化合物を使用して、これの存在下に一般式ＩＶの前駆体モノマーの重合を行い、ポリオルガノシロキサン構造ユニットにグラフトした前駆体ポリマーを合成して用いても良い。

本発明のグラフトポリマーの合成に際しては、上述のように側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサン構造ユニットをあらかじめ生成しておいてから、次にこの存在下に、前駆体モノマーの重合を行い、ポリオルガノシロキサン構造ユニットにグラフトした前駆体ポリマーを合成する。ついで該前駆体ポリマーに重合性二重結合基を導入することで本発明のグラフトポリマーが得られる（後述する合成例１および２参照）。あるいは別法として、一般式Ｉや一般式ＶＩＩで示すシラン化合物の存在下に、前駆体モノマーの重合と引き続く前駆体ポリマーへの重合性二重結合基の導入反応を行う場合に、シラン化合物の加水分解、重縮合反応が並行して生じることで該ポリオルガノシロキサン構造ユニットの生成が同時に並行して行われても良い（後述する合成例３参照）。更には、メルカプト基を有するシロキサン化合物の存在下で前駆体モノマーの重合と引き続く前駆体ポリマーへの重合性二重結合基の導入反応を行い、その後、シロキサン化合物の加水分解と引き続く重縮合を行う方法を用いても良い（後述する合成例４参照）。

これらの方法の中で特に好ましく行うことの出来る方法として、一般式Ｉや一般式ＶＩＩで示すシラン化合物の存在下に、前駆体モノマーの重合と引き続く前駆体ポリマーへの重合性二重結合基の導入反応を行い、シラン化合物の加水分解、重縮合反応が並行して生じることで該ポリオルガノシロキサン構造ユニットの生成が同時に行う方法が簡便であるため最も好ましく用いることが出来る。

ポリオルガノシロキサン構造ユニットの分子量については好ましい範囲が存在し、ポリスチレン換算重量平均分子量において５００から２万の範囲にあることが好ましく、これ未満の分子量では本発明の効果が現れない場合がある。また分子量が２万を超える場合には、溶媒不溶性ゲルが生成する場合があり、均一な本発明のグラフトポリマーが得られない場合がある。

ポリオルガノシロキサン構造ユニットにグラフトした前駆体ポリマーを合成し、ついで該前駆体ポリマーに重合性二重結合基を導入することで本発明のグラフトポリマーが得られるが、この重合性二重結合基を導入する方法について以下に説明を行う。

上記該前駆体モノマー（一般式ＩＶ）の置換基Ｑの構造中には反応性基として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ（グリシジル）基、ハロアルキル基、酸無水物基、アミノ基その他の公知の反応性基を有することが好ましい。前駆体モノマーとして用いることの出来る好ましい化合物の例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、クロロメチルスチレン、クロロエチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の前駆体モノマーＩＶの例示化合物について、特に好ましく用いることの出来る化合物として、下記一般式Ｘで示される複素環基を介してメルカプト基が結合した化合物を挙げることが出来る。

式中、Ｌ_１は連結基を表し、Ｒ_８は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１または２を表す。Ｚ_１は複素環基を表す。

Ｌ_１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ_１１）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ_１２）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基が挙げられる。ここでＲ_１１およびＲ_１２は水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基にはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。

上記Ｚ_１で示す複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。一般式Ｘで表される化合物の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。

上記のような複素環基に結合したメルカプト基の特徴として、アルキル基に結合したメルカプト基と比較して酸性度が高いという特徴が挙げられる。複素環基に結合したこうしたメルカプト基は比較的弱い塩基として例えば有機アミンなどの添加によって中和され、塩を形成する場合がある。有機アミンなどと塩を形成することでメルカプト基の連鎖移動性基としての作用が低下することから、上記のような化合物は通常のラジカル重合開始剤を使用した重合によってポリマーを形成することが可能となる。従って、先に述べたような側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンの存在下、あるいはメルカプト基を有するシラン化合物の存在下（これらはいずれも有機アミンなどの弱い塩基の存在下でも塩を形成することはなく、高い連鎖移動性を有する）で上記のような複素環基を介してメルカプト基を有する化合物の塩を用いて重合を行うことで、シラン化合物に結合した高重合度の前駆体ポリマーを形成することが出来る。

上記の有機アミンとして用いることの出来る化合物として、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミンなどの化合物を好ましく用いることが出来る。

上記に示した前駆体モノマーＩＶに対して付加を行い結合することが出来る重合性二重結合基を有する化合物を用いることで、前駆体ポリマーの側鎖に重合性二重結合基を導入することが出来る。こうした重合性二重結合基を有する化合物として、反応性基を有するモノマーとして公知である種々の化合物を用いることが出来る。即ち、先の該前駆体モノマーに付加を行い結合することが出来る該反応性基を有するモノマーとしては、様々な組み合わせで水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ（グリシジル）基、ハロアルキル基、酸無水物基、アミノ基その他の公知の反応性基を有するモノマーを用いることが出来る。こうした反応性基を有するモノマーとして用いることの出来る好ましい化合物の例として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、クロロメチルスチレン、クロロエチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前駆体モノマーとして先に一般式Ｘで示した複素環基を介してメルカプト基が結合した化合物を用いる場合、最も好ましい該反応性基を有するモノマーとしてクロロメチルスチレンを挙げることが出来る。メルカプト基とクロロメチルスチレンの組み合わせで生成する反応は穏和な条件下に高収率で行うことが出来るため極めて好ましく用いることが出来る。

あるいは逆の組み合わせとして、前駆体モノマーとしてクロロメチルスチレンを使用して前駆体ポリマーを合成し、ついで一般式Ｘで示す化合物を該反応性基を有するモノマーとして加えて反応を行うことでも目的とする本発明のグラフトポリマーを高収率で得ることが出来、好ましく用いることが出来る。

本発明のグラフトポリマーの側鎖に導入する二重結合基としてはフェニル基に結合したビニル基を用いることが特に好ましい。この場合、良好な光硬化性を有し、かつ酸素による硬化阻害を示さず、更には経時によっても安定であり、光照射後に熱処理を施すことなく良好な光硬化性を示すことが特徴である。このような側鎖に導入する二重結合基の好ましい例を一般式ＸＩとともに下記に示す。

一般式ＸＩにおけるＬ_１およびＺ_１は先の一般式ＸにおけるＬ_１およびＺ_１と同一である。ｎは１または２を表す。

前駆体ポリマーを形成するモノマーとしては先の一般式ＩＶで示す前駆体モノマー以外に共重合成分として種々のモノマーを併せて用いることも出来る。スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、種々のアルキル（メタ）アクリレート、あるいは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた前駆体モノマー（一般式ＩＶで示す化合物や反応性基を有する化合物）との質量比で１０倍量を超えない範囲であれば任意の割合で導入することが出来る。

先に述べたポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合基を有するユニットの割合について好ましい範囲が存在し、質量比において前者と後者の比率が１：５０〜５０：１の範囲、更に好ましくは１：３０〜３０：１の範囲にある場合が好ましく、この範囲において本発明のグラフトポリマーとして両者の構造ユニットに由来する特性が同時に発揮されるため最も好ましい。

本発明のグラフトポリマーの構造について化学式を用いて表すと、下記一般式ＸＩＩおよび／またはＸＩＩＩで表されるそれぞれの繰り返しユニットを含むものである。

一般式ＸＩＩにおけるＲ_１および連結基Ｙ_１は一般式ＩＩにおけるＲ_１およびＹ_１と同一である。一般式ＸＩＩＩにおける連結基Ｙ_１は一般式ＩＩＩにおけるＹ_１と同一である。連結基Ｌ_２は側鎖の重合性二重結合基を連結するための任意の基を表す。連結基Ｌ_２の特に好ましい例として先の一般式ＸＩに相当する下記一般式ＸＩＶで表される基が挙げられる。

一般式ＸＩＶにおけるＬ_１およびＺ_１は先の一般式ＸＩにおけるＬ_１およびＺ_１と同一である。ｎは１または２を表す。

側鎖に重合性二重結合基を有するユニットの分子量についてはポリスチレン換算重量平均分子量として１０００から１００万の間にあることが好ましい。

次に上記で示したポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットが硫黄原子を介して結合することで形成される本発明のグラフト重合体を用いた光重合性樹脂組成物について説明を行う。

該光重合性樹脂組成物には光照射によりラジカルを発生する化合物が含まれる。これについて説明する。本発明においては以下に例示する種々の化合物以外にも基本的にラジカルを生成するものであれば任意の化合物が使用可能である。例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｄ）ケトオキシムエステル化合物、（ｅ）アジニウム化合物、（ｆ）チタノセン化合物、（ｇ）トリハロアルキル置換化合物および（ｈ）有機ホウ素塩化合物等が挙げられる。

光ラジカル発生剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、ベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類を挙げることが出来る。

本発明に関わる光ラジカル発生剤の他の例である（ｂ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。

本発明に関わり用いることが好ましい光ラジカル発生剤の他の例である（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。

本発明に関わる光ラジカル発生剤の他の例である（ｄ）ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

光ラジカル発生剤の他の例である（ｅ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることが出来る。

光ラジカル発生剤の他の例である（ｆ）チタノセン化合物の例としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平６−４１１７０号公報等に記載されている各種チタノセン化合物を好ましく使用することが出来る。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることが出来る。

光ラジカル発生剤の他の例として（ｇ）トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。好ましいトリハロアルキル置換化合物の例を下記に示す。

本発明に関わる好ましい光ラジカル発生剤として（ｈ）有機ホウ素塩化合物が挙げられ、特に下記で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。

上記式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。

上記の例以外にも、これらの光ラジカル発生剤を組み合わせた系や、その他、例えば技術情報協会発行「架橋システムの開発と応用技術」（１９９８年）ｐ．１２９〜１５４に記載されるような種々の化合物が利用出来る。

上記のような光ラジカル発生剤と本発明に関わるグラフトポリマーとの量的な割合については好ましい範囲が存在し、該グラフトポリマー１００質量部に対してラジカル発生剤は０．１〜３０質量部の範囲で使用されることが好ましく、更には０．２〜２０質量部の範囲で使用することが特に好ましい。

本発明に関わる光重合性樹脂組成物中には、暗所での反応を防止するために重合禁止剤や酸化防止剤、その他の安定化剤を添加することが好ましく行われる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該組成物トータル量１００質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明において、光重合性樹脂組成物を構成する他の好ましい要素として分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物（モノマーまたはオリゴマーで分子量は１万以下、好ましくは５０００以下）が挙げられる。好ましい重合性化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。

あるいは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらも重合性化合物として同様に扱うことが出来る。

その他の添加剤として、本発明に関わる光重合性樹脂組成物中には、液物性、硬化反応性、硬化物の物理的性質（力学的、光学的等）を改善する目的で種々の添加剤が含有されていても良い。液物性を改善する目的で、水、アルコール類、ケトン類、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル類、アミン類、アミド類等の種々の化合物を添加することが好ましく行われる。更にはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂等の種々の疎水性樹脂や、あるいはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等の親水性樹脂を添加して使用することも可能である。

光重合性樹脂組成物の着色を目的として、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、二酸化チタン、群青、亜鉛華、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ白等の種々の顔料や公知の各種染料を含むことも好ましく行われる。

以下にポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を含む構造ユニットが硫黄原子を介して結合することで形成される新規なグラフト重合体（以下簡便のため「本グラフトポリマー」と称する）の合成方法の例を示す。合成方法は基本的には以下の合成例中に例示する３段階に分けて行うことが出来る。尚、実施例に記載される部は質量部を表す。

（合成例１）
（第１段階）側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンの合成
３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン１部およびフェニルトリメトキシシラン１部とジメチルジメトキシシラン１０部を混合し、０．１規定硝酸を加えて室温で混合、攪拌して加水分解を行った後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）および炭酸ナトリウム水溶液を加えて室温で２０時間反応させ、重縮合反応を行った。希塩酸により中和後、有機相を分液し減圧下にＭＩＢＫを溜去することで側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンを得た。生成物の分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としてＧＰＣにより分子量測定を行いポリスチレン換算で重量平均分子量約５０００であることを確認した。この際、検出器として示差屈折率計（ＲＩ）とＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）を用いて測定を行った。

（第２段階）ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーの合成
上記で合成したポリオルガノシロキサン１０部をジオキサン３００部に溶解し、更にグリシジルメタクリレート１００部を加えて７０℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部を加えて重合を行った。７０℃にて６時間加熱攪拌を行い、ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーは先と同様にＧＰＣにより分子量測定を行った。ＵＶ検出器は２５４ｎｍの波長において測定を行い、フェニル基の存在によるこの波長における吸収を測定することでポリオルガノシロキサンの分子量変化を選択的に検出することが可能であり（ポリグリシジルメタクリレートは該波長には吸収を持たないため）、グラフト重合前後の分子量変化を測定した。その結果、グラフト重合した該前駆体ポリマーの重量平均分子量は約５万であり、グラフト重合前と比較して約１０倍の分子量変化を観測した。

（第３段階）本発明のグラフトポリマーの合成
上記で得た前駆体ポリマー溶液全体について更にメタクリル酸１００部、ジオキサン１００部およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０部を加え、重合禁止剤としてクペロン（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）を１部添加して１００℃に加熱した油浴上で１０時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却した後、全体をジイソプロピルエーテル中に移し、析出した重合体を濾過し乾燥した。生成物のＧＰＣによる解析では重量平均分子量約７万であり、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在とポリオルガノシロキサン構造ユニットの存在が確認され、推定構造として下記構造と矛盾しないことが分かり、目的とする本発明のグラフトポリマーが得られた。下記構造において、ポリオルガノシロキサン構造ユニットには直鎖状構造とラダー型構造が混在しており、更に側鎖部分の置換基も下記に示す様々なユニットが混在していることを示している。

（合成例２）
（第１段階）側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンの合成
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５部およびフェニルトリメトキシシラン５部を混合し、０．１規定硝酸を加えて室温で混合、攪拌して加水分解を行った後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）および炭酸ナトリウム水溶液を加えて室温で２０時間反応させ、重縮合反応を行った。希塩酸により中和後、有機相を分液し減圧下にＭＩＢＫを溜去することで側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンを得た。この合成例の場合には生成物はラダー型ポリシルセスキオキサンであると推定される。生成物の分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としてＧＰＣにより分子量測定を行いポリスチレン換算で重量平均分子量約８０００であることを確認した。この際、検出器として示差屈折率計（ＲＩ）とＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）を用いて測定を行った。

（第２段階）ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーの合成
上記で合成したポリオルガノシロキサン１０部をジオキサン３００部に溶解し、更にスチレン５０部および無水マレイン酸５０部を加えて７０℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部を加えて重合を行った。７０℃にて６時間加熱攪拌を行い、ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーは先と同様にＧＰＣにより分子量測定を行った。グラフト重合した該前駆体ポリマーの重量平均分子量は約９万であった。

（第３段階）本発明のグラフトポリマーの合成
上記で得た前駆体ポリマー溶液全体について更にヒドロキシエチルメタクリレート５０部、ジオキサン１００部およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０部を加え、重合禁止剤としてクペロン（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）を１部添加して１００℃に加熱した油浴上で１０時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却した後、全体をジイソプロピルエーテル中に移し、析出した重合体を濾過し乾燥した。生成物のＧＰＣによる解析では重量平均分子量約１２万であり、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在とポリオルガノシロキサン構造ユニットの存在が確認され、推定構造として下記構造と矛盾しないことが分かり、目的とする本発明のグラフトポリマーが得られたことを確認した。

以下の合成例３においては、先の合成例２との比較で第１段階と第２段階の反応を同時に行うことを意図して実施した。

（合成例３）
（第１および２段階）ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーの合成
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５部およびフェニルトリメトキシシラン５部を混合し、０．１規定塩酸を１０部加えて室温で１時間混合、攪拌して加水分解を行った後、１規定水酸化ナトリウム水溶液を１部加えて中和を行った。ジオキサン３００部を加え、更にスチレン５０部および無水マレイン酸５０部を加えて７０℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部を加えて重合を行った。７０℃にて６時間加熱攪拌を行い、ポリオルガノシロキサンにグラフト重合した前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーは先と同様にＧＰＣにより分子量測定を行った。グラフト重合した該前駆体ポリマーの重量平均分子量は約３万であった。

（第３段階）本発明のグラフトポリマーの合成
上記で得た前駆体ポリマー溶液全体について更にヒドロキシエチルメタクリレート５０部、ジオキサン１００部およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０部を加え、重合禁止剤としてクペロン（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）を１部添加して１００℃に加熱した油浴上で１０時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却した後、全体をジイソプロピルエーテル中に移し、析出した重合体を濾過し乾燥した。生成物のＧＰＣによる解析では重量平均分子量約５万であり、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在とポリオルガノシロキサン構造ユニットの存在が確認され、推定構造として先の合成例２のグラフトポリマーと矛盾しないことが分かり、目的とする本発明のグラフトポリマーが得られたことを確認した。

以下の合成例４においては、先の合成例２との比較で先にメルカプト基を有するシラン化合物の存在下で前駆体ポリマーの合成を行い、最後にシラン化合物の重縮合を行うことで本発明のグラフトポリマーを合成することを意図して実施した。

（合成例４）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５部およびフェニルトリメトキシシラン５部をジオキサン３００部に加えて溶解した。更にスチレン５０部および無水マレイン酸５０部を加えて７０℃に加熱を行い、窒素雰囲気下において重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部を加えて重合を行った。７０℃にて６時間加熱攪拌を行い、前駆体ポリマーを得た。得られた前駆体ポリマーは先と同様にＧＰＣにより分子量測定を行った。グラフト重合した該前駆体ポリマーの重量平均分子量は約９０００であった。得られた前駆体ポリマー溶液全体について更にヒドロキシエチルメタクリレート５０部、ジオキサン１００部および０．１規定硫酸２部を加え、重合禁止剤としてクペロン（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩）を１部添加して１００℃に加熱した油浴上で１０時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却した後、全体をジイソプロピルエーテル中に移し、析出した重合体を濾過し乾燥した。生成物のＧＰＣによる解析では重量平均分子量約３万であり、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、重合性二重結合の存在とポリオルガノシロキサン構造ユニットの存在が確認され、推定構造として先の化２２と矛盾しないことが分かり、目的とする本発明のグラフトポリマーが得られたことを確認した。

（合成例５）
特開２００１−２９０２７１号公報に記載される合成例に従って、ｐ−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）とビスムチオールから化１１中（Ｍ−１）で示される化合物（以下Ｍ−１と称する）を得た。３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン１０部をエタノール２００部および蒸留水５０部に溶解し、１規定塩酸を１部加えて７０℃の水浴上で１時間加熱攪拌を行った。これに先のＭ−１を１００部加え、更にジメチルアミノエタノール３４部を加え、窒素雰囲気下で全体を７０℃に加熱して溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを１部添加して重合を開始し、７０℃で１４時間加熱攪拌を行った。全体を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロンを１部添加し、更にｐ−クロロメチルスチレンを５８部添加してこの温度で６時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率８０％で白色のポリマーを得た。ＧＰＣ測定からポリスチレン換算重量平均分子量９万と求められ、またプロトンＮＭＲ測定から下記の構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。

（合成例６）
合成例５と同様にして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０部をエタノール２００部および蒸留水５０部に溶解し、１規定塩酸を１部加えて７０℃の水浴上で１時間加熱攪拌を行った。これに先のＭ−１を１００部加え、更にジメチルアミノエタノール３４部を加え、窒素雰囲気下で全体を７０℃に加熱して溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを１部添加して重合を開始し、７０℃で１４時間加熱攪拌を行った。全体を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロンを１部添加し、更にｐ−クロロメチルスチレンを５８部添加してこの温度で６時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率８０％で白色のポリマーを得た。ＧＰＣ測定からポリスチレン換算重量平均分子量１１万と求められ、またプロトンＮＭＲ測定から下記の構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。

（合成例７）
合成例６と同様にして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０部をエタノール２００部および蒸留水５０部に溶解し、１規定塩酸を１部加えて７０℃の水浴上で１時間加熱攪拌を行った。これに先のＭ−１を５０部とｎ−ブチルアクリレート５０部を加え、更にジメチルアミノエタノール１７部を加え、窒素雰囲気下で全体を７０℃に加熱して溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを１部添加して重合を開始し、７０℃で１４時間加熱攪拌を行った。全体を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロンを１部添加し、更にｐ−クロロメチルスチレンを２９部添加してこの温度で６時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率８０％で白色のポリマーを得た。ＧＰＣ測定からポリスチレン換算重量平均分子量１２万と求められ、またプロトンＮＭＲ測定から下記の構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。

（比較合成例１）
比較合成例として側鎖に重合性二重結合を有しない場合のグラフトポリマーの合成を行った。即ち、合成例６と同様にして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０部をジオキサン２００部および蒸留水５０部に溶解し、１規定塩酸を１部加えて７０℃の水浴上で１時間加熱攪拌を行った。これにｎ−ブチルアクリレート１００部を加え、更にジメチルアミノエタノール１部を加え、窒素雰囲気下で全体を７０℃に加熱した。重合開始剤としてＡＩＢＮを１部添加して重合を開始し、７０℃で８時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、全体を２リッターのメタノールに移した。析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率７０％で白色のポリマーを得た。ＧＰＣ測定からポリスチレン換算重量平均分子量３万であり、またプロトンＮＭＲ測定から下記構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。

（比較合成例２）
特開２００１−２９０２７１号公報に記載される合成例に従って、ｐ−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）とビスムチオールから化１１中（Ｍ−１）で示される化合物（以下Ｍ−１と称する）を得た。エタノール２００部および蒸留水５０部にＭ−１を１００部加え、更にジメチルアミノエタノール３４部を加え、窒素雰囲気下で全体を７０℃に加熱して溶解した。連鎖移動剤として１−ドデカンチオールを４部添加し、更に重合開始剤としてＡＩＢＮを１部添加して重合を開始し、７０℃で１４時間加熱攪拌を行った。全体を４０℃まで冷却し、重合禁止剤としてクペロンを１部添加し、更にｐ−クロロメチルスチレンを５８部添加してこの温度で６時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、析出した沈殿物をデカンテーションにより分離し、メタノールで十分に洗浄を行った後乾燥した。収率７０％で白色のポリマーを得た。ＧＰＣ測定からポリスチレン換算重量平均分子量９０００と求められ、またプロトンＮＭＲ測定から下記の構造で示される構造と矛盾ない結果が得られた。

（光重合性樹脂組成物の実施例１〜１４および比較例１〜８）
合成例１から７で得られた本発明のグラフトポリマーを各々Ｇ−１〜Ｇ−７と名付けた。表１に示す配合処方１および２を用いて光重合性樹脂組成物を作製し、各々表２および表３に示す実施例（試料）を作製した。更に、比較合成例１で得られたグラフトポリマーを使用して各々配合処方１および２を用いて比較例１および２で用いる試料を作製した。また、合成例１において第１段階で得られたポリオルガノシロキサンをそのまま使用して配合処方１および２を用いて作製した試料を各々比較試料３および４とした。更に比較合成例２で得られたポリマーを使用して配合処方１および２による比較試料５および６を作製した。更に比較化合物として、ポリジメチルシロキサンの両末端に重合性二重結合としてメタクリロイル基を結合した構造を有するポリオルガノシロキサンとして信越化学工業株式会社から「Ｘ−２２−１６４Ａ」の商品名で市販される化合物を使用して同様に比較試料７および８を作製した。それぞれの試料をアルミニウム板上に塗布、乾燥して光重合性樹脂組成物をアルミニウム板上に形成した。該光重合性樹脂組成物の乾燥厚みは２０μｍである。紫外線照射のための光源として、超高圧水銀ランプを使用し、各試料の表面を１０ｃｍの距離から１０秒間照射した。照射光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２であった。紫外線照射後の各々の試料を用いて以下に示す様々な評価を行った。

（耐薬品性評価）
各試料を１規定水酸化ナトリウム水溶液中およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に２４時間室温にて浸漬を行い、その後流水で水洗して乾燥させた。アルミニウム板上の光重合性樹脂組成物から形成された層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに白化あるいは膨潤の形跡が認められた場合を△とし、わずかながらでも軽微な白化あるいは表面の変化などの薬品の影響が認められる場合を○とし、全く変化が認められなかった場合を◎とした。結果を表４に示した。

（接着性評価）
各試料を１規定水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間室温にて浸漬を行い、その後流水で水洗して湿潤した状態でアルミニウム板上の光重合性樹脂組成物から形成された層に対して消しゴムを用いて１０回擦りつけた。該樹脂層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに剥離の形跡が認められた場合を△とし、わずかながらでも剥離の形跡が認められる場合を○とし、全く変化が認められなかった場合を◎とした。結果を表４に示した。

（耐摩耗性評価）
摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製ＲＴ−２００）を使用して、３００ｇの加重をかけた状態で、各試料表面を布で３００回繰り返し擦りつけた後の、アルミニウム板上の樹脂層の摩耗の程度を目視にて評価した。アルミニウム板上の光重合性樹脂組成物から形成された層が剥離した場合に×とし、層が残存しているが明らかに擦りつけた形跡が認められた場合を△とし、わずかながらでも摩耗の痕跡が認められる場合を○とし、全く変化が認められなかった場合を◎とした。結果を表４に示した。

（光重合性樹脂組成物の実施例１５）
先の実施例７と同様にして合成例７で得られた本発明のグラフトポリマーを使用して、表１に示す配合処方１において光ラジカル発生剤をＴ−６に換えた以外は全く同様にして実施例（試料）１５を作製した。先の実施例と全く同様にして超高圧水銀ランプを使用し、各試料の表面を１０ｃｍの距離から１０秒間照射した後、同様に耐薬品性評価、接着性評価および耐摩耗性評価を行った結果、全ての試験結果が◎である良好な結果を得た。

このようにして得られる本発明のポリオルガノシロキサン変性重合体は、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を含む構造ユニットが含まれているため、側鎖の重合性二重結合が反応することで架橋構造を形成する。特に光ラジカル発生剤との組み合わせにおいて用いることの出来る光重合性樹脂組成物として紫外線照射すると、２００ｍＪ／ｃｍ^２という低露光量で容易に硬化して架橋した変性シリコーンゴムとなる。また、このようにして得られた架橋樹脂生成物は優れた耐薬品性、耐摩耗性、良好な接着性を有するため幅広い分野で利用可能である。特に、種々のレジスト用途、印刷用途、あるいは電子回路用基板、例えば車載用基板、屋外設置機器の基板、各種電源基板等のポッティングやコーティング、携帯電話キーパッドのコーティング、液晶ディスプレイ周りの防湿接着剤等に利用が可能である。またこれらの用途にとどまらず、接着、防湿、耐熱、耐薬品性、耐摩耗性が必要な用途に使用可能である。

Claims (5)

1. ポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットが、側鎖にメルカプト基を導入したポリオルガノシロキサンにスチレンあるいはｐ−クロロメチルスチレンを反応させることで形成された下記構造を介して結合したポリオルガノシロキサングラフト重合体。
   
2. ポリオルガノシロキサン構造ユニットと、側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットが、硫黄原子を介して結合したポリオルガノシロキサングラフト重合体であって、該側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位が有する重合性二重結合基がフェニル基に結合したビニル基であるポリオルガノシロキサングラフト重合体。
3. 該ポリオルガノシロキサン構造ユニットが、下記一般式Ｉで示される構造のシラン化合物を用いて合成された構造ユニットである、請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサングラフト重合体。
   （式中、置換基Ｒ_１はアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｒ_２およびＲ_３はアルキル基を表す。連結基Ｙ_１はアルキレン基を表す。）
4. 側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位を有する構造ユニットの重合性二重結合基が、フェニル基に結合したビニル基である請求項１に記載のポリオルガノシロキサングラフト重合体。
5. 請求項１または２に記載されるポリオルガノシロキサングラフト重合体とともに更に光ラジカル発生剤を併せて含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物。