CN108367560B - 装饰膜、图像显示装置、触摸面板以及装饰膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种装饰膜、其应用及其制造方法，所述装饰膜具有聚酯薄膜、装饰层以及硬涂层，在对长度50mm且宽度50mm的装饰膜片赋予了温度150℃、30分钟的热历程时产生的装饰膜的卷曲值为5mm以下。

Description

装饰膜、图像显示装置、触摸面板以及装饰膜的制造方法

技术领域

本公开涉及一种装饰膜、图像显示装置、触摸面板以及装饰膜的制造方法。

背景技术

在阴极射线管显示装置、等离子显示器、电致发光显示器、真空荧光显示器、场发射显示器以及液晶显示装置(Liquid Crystal Display；LCD)等图像显示装置、或搭载有触摸面板的智能手机以及平板电脑终端等小型终端的各种显示器中，有时在将树脂作为主成分而包含的支撑体上设置硬涂层、以及具有装饰层的层叠膜。

硬涂层通常为了防止图像显示面的划伤而设。具有装饰层的层叠膜以在图像显示面上实施隐藏配置于装置主体的配线等各种构思为目的而设。

尤其在搭载有触摸面板的小型终端中，用手指直接触碰画面或使用触控笔来触碰，因此以有效防止薄膜划伤为目的而要求图像显示面的耐磨性良好。

在提高硬涂层的强度来制成硬质的膜的情况下，当对具备硬涂层和装饰层的装饰膜进行加工来固定于显示器时，通过冲裁加工来进行装饰膜的尺寸的调整。聚酯薄膜基材、硬质的硬涂层、以及含有与硬涂层的物性不同的装饰用的着色剂的装饰层的各自的机械强度、拉伸性等不同，因此有时在冲裁加工时会产生层间剥离，或在硬质的硬涂层上产生裂纹。

例如作为具有适当的表面硬度且能够与装饰层同时使用的图像显示面用的硬涂层膜，提出有具有丙烯酸树脂基材，且具有特定的物性值的硬涂层膜(例如参考日本特开2014-109712号公报)。

并且，提出有在聚碳酸酯基材、聚对苯二甲酸乙二酯基材等树脂基材表面上具有装饰层，而在未设置有装饰层的区域埋入硬涂层的能够以廉价制造且能够设为薄层的图像显示面用覆盖膜(例如参考日本特开2014-35493号公报)。

提出有树脂层含有粒子，且为特定的雾度值和马氏硬度的壳体用表面包覆材，记载有对表面赋予良好的触感的内容(例如参考日本特开2013-244624号公报)。

发明内容

发明要解决的技术课题

然而，根据本发明人等的研究，可知在具有树脂基材、装饰层以及硬涂层的装饰膜中，各构成要件的物性大不相同，因此会产生各种问题。

例如，在日本特开2014-109712号公报中记载的薄膜中，若使硬涂层的表面硬度高，则有时仅硬涂层成为硬质而与相邻的装饰层、树脂基材的密合性下降。而且，由于经过了热历程的情况下的物性，在将装饰膜冲裁加工成适当的形状时，有时会在硬涂层与树脂基材或装饰层之间产生层间剥离，或在冲裁加工时产生裂缝或裂纹。另外，在日本特开2014-109712号公报中，作为比较例，公开有使用聚对苯二甲酸乙二酯基材来代替丙烯酸树脂基材的方式，但记载有会因图像显示时的彩虹状不均匀、入射光的相位差而发生黑屏(blackout)。即，作为使用聚对苯二甲酸乙二酯基材的硬涂层膜在光学特性方面存在问题，在日本特开2014-109712号公报中记载的技术中，未进行将聚酯薄膜使用于基材的设想。

并且，在日本特开2014-35493号公报中记载的覆盖膜中，在不具有装饰层的区域埋入硬涂层，因此硬涂层与装饰层的密合性得到改善。但是，在日本特开2014-35493号公报中记载的覆盖膜与已叙述的日本特开2014-109712号公报中记载的薄膜同样地，由于树脂基材与硬涂层的经过了热历程的情况下的物性，有时会产生硬涂层与树脂基材的层间剥离，或在冲裁加工时产生裂缝或裂纹。

在日本特开2013-244624号公报中记载的壳体用包覆材在包覆壳体的表面时，将在线涂布作为前提，因此在安装于壳体时，未考虑进行用于配合尺寸的冲裁加工等。在日本特开2013-244624号公报中记载的包覆材具有包含粒子的树脂层，因此以手指触碰时的触感变得柔软。然而，如已叙述那样未考虑进行冲裁加工等，即使进行冲裁加工，也会因树脂层包含粒子而冲裁加工适应性低，有可能在冲裁加工时产生裂缝。

本发明的一实施方式的的课题在于，提供一种抑制冲裁加工时的裂缝以及裂纹的产生且耐刮伤性优异的装饰膜、具备装饰膜的图像显示装置以及触摸面板。

并且，本发明的另一实施方式的课题在于，提供一种能够制造抑制冲裁加工时的裂纹的产生且耐刮伤性优异的装饰膜的装饰膜的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本公开包含以下实施方式。

＜1＞一种装饰膜，其具有聚酯薄膜、装饰层以及硬涂层，其中，在对装饰膜的长度50mm且宽度50mm的膜片赋予了温度150℃、30分钟的热历程时产生的装饰膜的卷曲值为5mm以下。

＜2＞根据＜1＞所述的装饰膜，其中，相对于装饰膜的俯视图中的整个区域，在至少一部分具有装饰层。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的装饰膜，其中，聚酯薄膜的测量波长589nm处的面内延迟Re在3000nm～50000nm的范围内。

＜4＞一种装饰膜，其有聚酯薄膜、装饰层以及硬涂层，其中，在对聚酯薄膜赋予了温度150℃、30分钟的热历程时，聚酯薄膜的面内的一个方向、以及与一个方向在面内正交的方向上的热收缩率均为3.0％以下。

＜5＞根据＜4＞所述的装饰膜，其中，聚酯薄膜为单轴取向聚酯薄膜。

＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的装饰膜，其中，装饰层配置于聚酯薄膜的一侧的面，硬涂层配置于聚酯薄膜的与配置有装饰层的面相反的一侧的面。

＜7＞根据＜4＞～＜6＞中任一项所述的装饰膜，其中，相对于装饰膜的俯视图中的整个区域，在至少一部分具有装饰层。

＜8＞根据＜4＞～＜7＞中任一项所述的装饰膜，其中，聚酯薄膜的厚度为40μm～500μm。

＜9＞根据＜4＞～＜8＞中任一项所述的装饰膜，其中，聚酯薄膜的测量波长589nm处的面内延迟Re在3000nm～50000nm的范围内。

＜10＞根据＜4＞～＜9＞中任一项所述的装饰膜，其中，聚酯薄膜的测量波长589nm处的面内延迟Re相对于聚酯薄膜的测量波长589nm处的厚度方向的延迟Rth之比在0.6～1.2的范围内。

＜11＞根据＜4＞～＜10＞中任一项所述的装饰膜，其中，在聚酯薄膜的至少一侧的面上具有易粘接层。

＜12＞根据＜4＞～＜11＞中任一项所述的装饰膜，其中，硬涂层的铅笔硬度为H以上。

＜13＞根据＜4＞～＜12＞中任一项所述的装饰膜，其中，硬涂层的厚度为5μm以上。

＜14＞根据＜4＞～＜13＞中任一项所述的装饰膜，其中，硬涂层至少包含源自下述a)的结构、源自下述b)的结构、下述c)以及下述d)，相对于硬涂层的总固体成分，包含15～70质量％的源自下述a)的结构、25质量％～80质量％的源自下述b)的结构、0.1质量％～10质量％的下述c)、0.1质量％～10质量％的下述d)。

a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个含有烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物

b)在分子内具有含有3个以上烯属不饱和双键的基团的化合物

c)自由基聚合引发剂

d)阳离子聚合引发剂

＜15＞一种图像显示装置，其包含图像显示元件以及＜1＞～＜14＞中任一项所述的装饰膜，且在最表面具备装饰膜。

＜16＞一种触摸面板，其包含＜1＞～＜14＞中任一项所述的装饰膜，且在最表面具备装饰膜。

＜17＞一种装饰膜的制造方法，其包含以下工序：聚酯薄膜形成工序、在聚酯薄膜的一侧的面上的至少一部分形成装饰层的装饰层形成工序以及在聚酯薄膜的至少一侧的面上形成硬涂层的硬涂层形成工序，

该聚酯薄膜形成工序包含：横向拉伸工序，利用具备沿着设置于薄膜输送路径的两侧的一对导轨分别行进的多个夹具的拉幅式拉伸装置，将未拉伸的聚酯薄膜在利用夹具夹持的状态下在与薄膜输送路径正交的方向上拉伸；热定型工序，通过对横向拉伸后的聚酯薄膜进行加热来进行热定型；以及热松弛工序，对热定型工序后的聚酯薄膜进行加热，且缩短聚酯薄膜的薄膜输送方向以及与薄膜输送方向正交的方向的长度，在热松弛工序中，将热定型工序后的聚酯薄膜的薄膜输送方向的松弛率设为0.1％～7％，且将与薄膜输送方向正交的方向的松弛率设为0.1％～7％，形成在赋予了温度150℃、30分钟的热历程时，薄膜输送方向以及与薄膜输送方向正交的方向的热收缩率均为3.0％以下的聚酯薄膜。

＜18＞根据＜17＞所述的装饰膜的制造方法，其中，热松弛工序中的缩短聚酯薄膜的与薄膜输送方向正交的方向的长度包括缩短设置于薄膜输送路径的两侧的一对导轨的间隔的含义，热松弛工序中的缩短聚酯薄膜的薄膜输送方向的长度包括缩短行进的多个夹具间隔的含义。

＜19＞根据＜17＞或＜18＞所述的装饰膜的制造方法，其中，热松弛工序中的缩短聚酯薄膜的薄膜输送方向的长度包括在聚酯薄膜的薄膜输送方向上施加张力，并一边在加热条件下进行输送一边缩短长度的含义。

＜20＞根据＜17＞～＜19＞中任一项所述的装饰膜的制造方法，其中，热松弛工序中的聚酯薄膜的输送张力为10N/m宽～80N/m宽，聚酯薄膜的加热时的膜面温度为110℃～190℃，且热处理时间为10秒～600秒，在缩短聚酯薄膜的长度后的冷却时，聚酯薄膜的膜面温度在70℃±20℃的范围内的冷却速度为100℃/min～2000℃/min。

发明效果

根据本发明的一实施方式，能够提供一种抑制冲裁加工时的裂纹的产生且耐刮伤性优异的装饰膜、具备装饰膜的图像显示装置以及触摸面板。

并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种能够制造抑制冲裁加工时的裂纹的产生且耐刮伤性优异的装饰膜的装饰膜的制造方法。

附图说明

图1A是表示装饰膜的卷曲值测量方法的详细内容的概略图，是卷曲值测量用装饰膜片的俯视图。

图1B是表示装饰膜的卷曲值测量方法的详细内容的概略图，是表示卷曲值测量中的装饰膜片的状态的概略侧视图。

图1C是表示装饰膜的卷曲值测量方法的详细内容的概略图，是表示需要翻转的卷曲的装饰膜的状态的概略侧视图。

图2是表示在横向拉伸工序中使用的拉幅拉伸装置的结构的一例的局部概略图。

图3是表示装饰膜的一实施方式的俯视图。

图4A是表示装饰膜的层结构的变形例的一例的概略侧视图。

图4B是表示装饰膜的层结构的变形例的一例的概略侧视图。

图4C是表示装饰膜的层结构的变形例的一例的概略侧视图。

图5A是表示装饰膜的层结构的变形例的一例的概略剖视图。

图5B是表示装饰膜的层结构的变形例的一例的概略剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。以下所记载的构成要件的说明是根据典型的实施方式或具体例进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。

在本说明书中使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含在内的范围。并且，在记载于“～”前后的一个数值附有单位时，表示整个数值范围为相同的单位。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”以及“甲基丙烯酰基”中的任一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”中的任一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”中的任一者或两者。

在本说明书中只要没有特别的说明，则室温表示25℃。

[装饰膜]

本发明的第1实施方式所涉及的装饰膜为具有聚酯薄膜、装饰层以及硬涂层的装饰膜，在对装饰膜的长度50mm且宽度50mm的膜片赋予了温度150℃、30分钟的热历程时产生的装饰膜的卷曲值为5mm以下。

另外，“赋予了温度150℃、30分钟的热历程”是指将装饰膜在150℃的温度气氛下静置30分钟来进行加热。

参考图1对装饰膜的卷曲值的测量方法进行说明。

首先，将装饰膜以长度50mm且宽度50mm切出，制作作为试验用样品片的装饰膜的长度50mm且宽度50mm的膜片(以下有时称作装饰膜片)10。图1A是表示切出的装饰膜片10的俯视图。在装饰膜片10的俯视图中，将卷曲值的测量对象点位示意性地以●记号来表示。测量对象点位设为切出的装饰膜片10的角部4个点和正方形的各边的中央部4个点总计8个点。

将所获得的图1A所示的装饰膜片10放入温度150℃的加热炉中30分钟。

之后，在温度25℃且湿度60％的环境下进行8小时调湿后，如图1B所示，将装饰膜片10静置于平坦部位12，将平坦部位12的表面作为测量基准面。对基准面与装饰膜片10中的测量对象点位的距离(图1B中以箭头H表示)即从装饰膜片10的测量对象点位落到基准面的垂直线上的测量对象点位与基准面的距离进行测量来作为卷曲值。图1B是表示将装饰膜片10静置于平坦部位12的状态的侧视图，图1B中，将以箭头H表示的距离作为卷曲值。

当装饰膜片10在加热后如图1C所示相对于平坦部位12以凸状卷曲时，将装饰膜片10进行翻转来配置成凹状即图1B所示的状态后进行测量。

作为测量对象的装饰膜10的卷曲值设为在已叙述的装饰膜片的测量对象点位8个点测量的卷曲值的平均值。

在本实施方式的装饰膜中，经历了已叙述的热历程的装饰膜片的卷曲值为5mm以下，优选为3mm以下，更优选为2mm以下。

当以装饰膜的已叙述的上限测量的卷曲值超过5mm时，在对装饰膜进行冲裁加工时聚酯薄膜与装饰层易剥离，因此不优选。

本发明的第2实施方式所涉及的装饰膜为具有聚酯薄膜、装饰层以及硬涂层的装饰膜，在对聚酯薄膜赋予了温度150℃、30分钟的热历程时，聚酯薄膜的面内的一个方向、以及与一个方向在面内正交的方向上的热收缩率均为3.0％以下。

以下，将本公开中的实施方式的一例称作第1实施方式的装饰膜，将另一实施方式的一例称作第2实施方式的装饰膜，对各实施方式的装饰膜所具有的各构成要件依次进行说明。另外，在本说明书中，当指第1实施方式以及第2实施方式两者时，有时统称为“本公开中的实施方式”。

〔聚酯薄膜〕

第1实施方式以及第2实施方式所涉及的装饰膜具有作为基材的聚酯薄膜。

作为本公开的装饰膜用于在已叙述的热历程中实现卷曲值5mm以下的条件的方法之一，可举出作为基材使用热收缩率小的聚酯薄膜。

作为热收缩率小的聚酯薄膜，可举出如在已叙述的第2实施方式的装饰膜中使用那样在对聚酯薄膜赋予了温度150℃、30分钟的热历程时，聚酯薄膜的面内的一个方向、以及与一个方向在面内正交的方向上的热收缩率均为3.0％以下的聚酯薄膜。

并且，作为其他方法，可举出加厚作为基材的聚酯薄膜的厚度、将聚酯薄膜拉伸成高倍率来提高在基材中使用的薄膜的弹性模量等，这些方法也是有效的。

作为在第1实施方式的装饰膜中使用的聚酯薄膜，优选为在对聚酯薄膜赋予了温度150℃、30分钟的热历程时，聚酯薄膜的面内的一个方向、以及与所述一个方向在面内正交的方向上的热收缩率均为3.0％以下的聚酯薄膜。

第2实施方式的装饰膜作为基材而具有在对聚酯薄膜赋予了温度150℃、30分钟的热历程时，聚酯薄膜的面内的一个方向、以及与一个方向在面内正交的方向上的热收缩率均为3.0％以下的聚酯薄膜。

＜聚酯薄膜的特性＞

(热收缩率)

能够在本公开的装饰膜中使用的聚酯薄膜在面内的一个方向例如薄膜输送方向(Machine Direction(纵向)，以下有时称作“MD方向”)、以及与一个方向正交的方向例如在将一个方向设为“MD方向”时与薄膜输送方向正交的方向(Transverse Direction(横向)，以下有时称作“TD方向”)这两个方向上，赋予以下热历程时的热收缩率优选为3.0％以下，第2实施方式的装饰膜作为基材而具有赋予后述的以下热历程时的面内的一个方向、以及与一个方向在面内正交的方向上的热收缩率均为3.0％以下的聚酯薄膜。

测量聚酯薄膜的热收缩率时的热历程为在温度150℃中静置30分钟。

以下，将作为本公开的装饰膜中的基材的优选方式的单轴拉伸聚酯薄膜作为例子举出并进行说明。

聚酯薄膜在薄膜的一个方向以及与一个方向正交的方向中的任一方向上，温度150℃、30分钟的热历程后的热收缩率优选为3.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为0.5％以下。

通过使用按照已叙述的条件测量出的热收缩率为3.0％以下的聚酯薄膜，作为基材的聚酯薄膜的热稳定性更加提高，能够更有效地抑制制造装饰膜时的皱纹的产生、对装饰膜进行冲裁加工时的层间剥离以及裂纹的产生。

并且，聚酯薄膜在已叙述的条件下的聚酯薄膜面内的一个方向的热收缩率和在面内与一个方向正交的方向的热收缩率之差的绝对值优选为0.6％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下。

通过聚酯薄膜的在面内相互正交的2个方向的热收缩率之差小，聚酯薄膜的物性变得更加均匀，能够更有效地抑制在聚酯薄膜上层叠其他层来制作装饰膜时、进行冲裁加工时或将已进行冲裁加工的装饰膜固定在部件上时的装饰膜的皱纹的产生。

在本说明书中，以下有时将作为热历程的温度150℃下且30分钟的条件下的热收缩率即以150℃加热30分钟后的薄膜的热收缩率称作“热收缩率(150℃、30分钟)”。

对热收缩率的测量方法进行说明。

对于在面内的一个方向上裁剪为宽度30mm、长度120mm的聚酯薄膜的试样片M，预先在长度方向上成为100mm间隔的位置加入2条基准线。将试样片M在无张力状态下在150℃的加热烤箱中放置30分钟后，对试样片M进行冷却至室温的处理，并测量2条基准线的间隔。将测量出的处理后的间隔设为A〔mm〕。将根据处理前的间隔100mm和处理后的间隔Amm并利用“100×(100-A)/100”的公式计算出的数值〔％〕作为试样片M的热收缩率(150℃、30分钟)。

关于测量，在各个方向上对3个试样片分别在3个位置进行测量，将总计9个点的测量结果的算术平均作为测量值。

例如，将一个方向设为MD方向时，MD方向的热收缩也称作MD热收缩，将其比例称作MD热收缩率。因此，制造聚酯薄膜时的与薄膜宽度方向正交的方向的热收缩率成为薄膜输送方向的收缩率，能够称作MD热收缩率。

在本说明书中，以150℃静置30分钟后的与已叙述的一个方向正交的方向的热收缩率(150℃、30分钟)如下定义。

测量与已叙述的一个方向正交的方向的热收缩率时，将在与已叙述的一个方向正交的方向上裁剪为宽度30mm、长度120mm的聚酯树脂薄膜作为试样片M，对于试样片M，预先在长度方向上成为100mm间隔的位置上加入2条基准线。将试样片M在无张力状态下在150℃的加热烤箱中静置30分钟后，对试样片M进行冷却至室温的处理，并测量2条基准线的间隔。将测量出的处理后的间隔设为A〔mm〕。将根据处理前的间隔100mm和处理后的间隔Amm并利用“100×(100-A)/100”的公式计算出的数值〔％〕作为试样片M的与一个方向正交的方向的热收缩率(150℃、30分钟)。

例如，将一个方向设为MD方向时，与一个方向正交的方向成为TD方向，能够将其热收缩称作TD热收缩，且将其比例称作TD热收缩率。

已叙述的热收缩率(150℃、30分钟)为3.0％以下的聚酯薄膜优选为单轴取向聚酯薄膜。

通过对已熔融成膜或溶液成膜的未拉伸的聚酯薄膜以后述的方法进行横向拉伸、热定型以及热松弛，容易获得具有已叙述的优选的热收缩率的聚酯薄膜。

(厚度)

聚酯薄膜的厚度优选为40μm～500μm，更优选为60μm～400μm，进一步优选为80μm～300μm。

通过聚酯薄膜的厚度在上述范围内，装饰膜具有充分的刚性，能够优选用作玻璃的代替材料，抑制由刚性过强引起的冲裁性的下降以及操作性的下降。并且，通过聚酯薄膜的厚度在上述范围内，装饰膜的尺寸稳定性变得更加良好。

聚酯薄膜的厚度例如能够使用接触式膜厚测量仪来进行测量。

测量时，在聚酯薄膜的一个方向以及与一个方向正交的方向上分别取样50个点，求出这些点上的厚度的测量值的平均厚度来作为聚酯薄膜的厚度。

-Re(薄膜面内的延迟)-

在本公开的装饰膜中使用的聚酯薄膜在测量波长589nm中的薄膜面内的延迟Re优选为4000nm～50000nm。以下，只要没有特别的说明，则本说明书中的薄膜面内的延迟Re指测量波长589nm中的值。

关于聚酯薄膜的Re，若为3000nm以上则不易视觉辨认出彩虹状不均匀，若为50000nm以下则所需要的膜厚不会变得过厚，抑制刚性过强，操作变得容易。

从相关观点来看，聚酯薄膜的Re更优选为5000nm～40000nm，进一步优选为7000nm～33000nm。

-Re/Rth-

并且，优选聚酯薄膜中测量波长589nm中的薄膜面内的延迟Re相对于测量波长589nm中的薄膜厚度方向的延迟Rth之比(Re/Rth)为0.6～1.2。

若聚酯薄膜的Re/Rth为0.6以上则不易视觉辨认出彩虹状不均匀，若为1.2以下则薄膜不易变得脆弱。以下，只要没有特别的说明，则本说明书中的薄膜厚度方向的延迟Rth指测量波长589nm中的值。

从相关观点来看，聚酯薄膜的Re/Rth更优选为0.7～1.15，进一步优选为0.8～1.1。

聚酯薄膜的厚度方向的延迟Rth优选为3000nm～80000nm，更优选为4000nm～60000nm，进一步优选为6000nm～40000nm。

若聚酯薄膜的Rth为3000nm以上，则容易制作薄膜，若为80000nm以下，则将使用了聚酯薄膜的硬涂层应用于例如图像显示装置的显示画面时不易在画面上产生彩虹状不均匀，因此优选。

聚酯薄膜的薄膜面内的延迟Re由下述式(1)表示。

式(1)：Re＝(nx-ny)×y₁

在式(1)中，nx为聚酯薄膜的面内的一个方向的折射率，ny为聚酯薄膜的面内的与一个方向正交的方向的折射率，y₁为聚酯薄膜的厚度。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的厚度方向的延迟Rth由下述式(2)表示。

式(2)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×y₁

在式(2)中，nz为聚酯薄膜的厚度方向的折射率。

另外，聚酯薄膜的Nz值由下述式(3)表示。

式(3)：Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)

在本说明书中，能够如下测量波长λnm中的Re、Rth以及Nz。

使用两个偏振片求出聚酯薄膜的取向轴方向，将其作为面内的一个方向。在与取向轴方向正交的位置上切出4cm×2cm的长方形来作为测量用样品。对于所获得的测量用样品，通过阿贝折射仪(ATAGO CO.,LTD,制，NAR-4T，测量波长589nm)求出正交的两个轴的折射率(nx、ny)以及厚度方向的折射率(nz)，将两个轴的折射率之差的绝对值(|nx-ny|)作为折射率的各向异性(△nxy)。利用电子测微仪(Feinpruf GmbH公司制，Millitron 1245D)测量聚酯薄膜的厚度y₁(nm)，并将单位换算成nm。由测量出的nx、ny、nz、y₁的值分别计算出Re、Rth、Nz。

上述测量波长589nm中的Re以及Rth能够通过在薄膜中使用的聚酯树脂的种类、聚酯树脂与添加剂的量、延迟显现剂的添加、薄膜的膜厚、薄膜的拉伸方向和拉伸率等来进行调整。

将聚酯薄膜的Re以及Re/Rth分别控制在范围内的方法没有特别的限定。作为控制聚酯薄膜的Re以及Re/Rth的方法，例如可举出拉伸法。

(聚酯薄膜的构成材料、层结构以及表面处理)

在本公开的装饰膜中使用的聚酯薄膜包含聚酯树脂。在聚酯薄膜总体中所占的聚酯树脂的含有比例通常为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。

聚酯薄膜可为以聚酯树脂为主成分的层的单层薄膜，也可为至少具有1层以聚酯树脂为主成分的层的多层薄膜。

并且，聚酯薄膜可在薄膜的两个面或一侧的面上实施表面处理。表面处理可为基于电晕处理、皂化处理、热处理、紫外线照射、电子束照射等的表面改性，也可为基于高分子化合物、金属等的涂布、蒸镀等的薄膜形成。

聚酯薄膜可以在至少一侧的面上具有易粘接层。

聚酯薄膜中所含的易粘接层的厚度优选为30nm～300nm，更优选为40nm～200nm，进一步优选为50nm～150nm。

若易粘接层的厚度为30nm以上，则易获得基于易粘接层的缓冲效果，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升。并且，若易粘接层的厚度为300nm以下，则易粘接层的缓冲效果不会过强，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降。

易粘接层含有粒子，粒子从易粘接层的表面突出的高度更优选为易粘接层的膜厚以上。

粒子从易粘接层的表面突出的高度为1mm见方的易粘接层中的5个点上的平均值。

若易粘接层中所含的粒子的从易粘接层的表面突出的粒子的高度低于易粘接层(优选为涂布层)的膜厚，则滑动性下降，变得易生成皱纹。

可在易粘接层中含有的粒子的种类没有特别的限定，作为具体例，例如可举出二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锆等粒子，优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆。并且，也可以使用在日本特公昭59-5216号公报、日本特开昭59-217755号公报等中记载的耐热性有机粒子。作为其他耐热性有机粒子的例子，可举出热固性脲树脂、热固性酚醛树脂、热固性环氧树脂、苯并胍胺树脂等的粒子。

关于粒径，优选为粒子从易粘接层的表面突出的高度成为易粘接层的膜厚以上的粒径。优选使用通过一次平均粒径进行调整的粒子，但也可以是最终以粒子从易粘接层的表面突出的高度成为易粘接层的膜厚以上的方式凝聚的粒子。当为凝聚的粒子时，通过测量二次平均粒径，能够确认粒子从易粘接层的表面突出的高度。

(1-1)聚酯树脂

作为在聚酯薄膜中所含的聚酯树脂，例如优选使用WO2012/157662号公报的[0042]的组成的聚酯树脂。

作为具体的聚酯树脂，能够使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(PCT)等，从成本、耐热性考虑更优选PET以及PEN，进一步优选为PET。另外，PEN的Re/Rth稍微易变小。

作为聚酯树脂，最优选聚对苯二甲酸乙二酯。并且，也能够优选使用聚萘二甲酸乙二酯，例如能够优选使用在日本特开2008-39803号公报中记载的聚萘二甲酸乙二酯。

聚对苯二甲酸乙二酯为具有作为二元羧酸成分源自对苯二甲酸的结构单元和作为二醇成分源自乙二醇的结构单元的聚酯，总重复单元的80摩尔％以上可为对苯二甲酸乙二酯，也可以包含源自其他共聚成分的结构单元。作为其他共聚成分，可举出间苯二甲酸、对β-氧基乙氧基苯甲酸、4,4’-二羧基二苯基、4,4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、1,4-二羧基环己烷等二元羧酸成分、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等二醇成分。这些二元羧酸成分和二醇成分根据需要能够组合2种以上来使用。并且，也能够同时使用上述羧酸成分或二醇成分和对羟基苯甲酸等羟基羧酸。作为其他共聚成分，可以使用含有少量的酰胺键、氨基甲酸酯键、醚键、碳酸酯键等二元羧酸成分和/或二醇成分。

作为聚对苯二甲酸乙二酯的制造法，能够使用使对苯二甲酸和乙二醇以及根据需要使其他二元羧酸和/或其他二醇直接反应的所谓直接聚合法、使对苯二甲酸的二甲酯和乙二醇以及根据需要使其他二元羧酸的二甲酯和/或其他二醇进行酯交换反应的所谓的酯交换反应法等任意的制造法。

(1-2)聚酯树脂的物性

(1-2-1)固有粘度

聚酯树脂的固有粘度IV(Intrinsic Viscosity)优选为0.5以上且0.9以下，更优选为0.52以上且0.8以下，进一步优选为0.54以上且0.7以下。为了将IV设为已叙述的范围内，可以在合成聚酯树脂时，除了后述的熔融聚合以外，同时进行固相聚合。

(1-2-2)乙醛含率

聚酯树脂的乙醛含量优选为50ppm以下。进一步优选为40ppm以下，尤其优选为30ppm以下。关于乙醛，乙醛彼此容易引起缩合反应，作为副反应产物而生成水，通过所生成的水，有时会进行聚酯的水解。乙醛含量的下限实际上为1ppm左右。为了将乙醛含量设为上述范围，能够采用以下方法：将制造树脂时的熔融聚合、固相聚合等各工序中的氧浓度保持为较低的方法、将树脂的保管时、干燥时的氧浓度保持为较低的方法、在薄膜制造时降低在挤出机、熔体管道、模具等中对树脂施加的热历程的方法、以及调整为不会在熔融时的挤出机的螺杆结构等中施加局部性强剪切的条件的方法等。

(1-3)催化剂

在聚酯树脂的聚合中使用Sb、Ge、Ti和/或Al系催化剂，优选为Sb、Ti和/或Al系催化剂，进一步优选为Al系催化剂。

即，用作聚酯薄膜的原料树脂的聚酯树脂优选为使用铝催化剂进行聚合的树脂。

通过使用Al系催化剂，与使用其他催化剂(例如Sb或Ti)时相比，更易显现Re，PET的薄片化成为可能。即，使用Al系催化剂表示容易取向。这是基于以下理由进行的推断。

Al系催化剂与Sb系催化剂或Ti系催化剂相比，反应性(聚合活性)低，相应地反应温和，不易生成副产物(二乙二醇单元：DEG)。

其结果，PET的有序性变高，易取向易显现Re。

(1-3-1)Al系催化剂

作为Al系催化剂，能够使用WO2011/040161号公报的[0013]～[0148](US2012/0183761号公报的[0021]～[0123])中所记载的Al系催化剂，记载于这些公报的内容编入于本申请说明书中。

作为使用Al系催化剂并通过聚合来制造聚酯树脂的方法没有特别的限定，具体而言，能够根据WO2012/008488号公报的[0091]～[0094](US2013/0112271号公报的[0144]～[0153])进行聚合，记载于这些公报的内容编入于本申请说明书中。

并且，Al系催化剂例如能够根据日本特开2012-122051号公报的[0052]～[0054]、[0099]～[0104](WO2012/029725号公报的[0045]～[0047]、[0091]～[0096])进行制备，记载于这些公报的内容编入于本申请说明书中。

Al系催化剂量中，作为Al元素相对于聚酯树脂的质量的量优选为3ppm～80ppm，更优选为5ppm～60ppm，进一步优选为5ppm～40ppm。

(1-3-2)Sb系催化剂

作为Sb系催化剂，能够使用日本特开2012-41519号公报的[0050]、[0052]～[0054]中记载的Sb系催化剂。

作为使用Sb系催化剂来聚合聚酯树脂的方法没有特别的限定，具体而言，能够根据WO2012/157662号公报的[0086]～[0087]进行聚合。

(1-4)添加剂

也优选在聚酯薄膜中加入公知的添加剂。作为公知的添加剂的例子，可举出紫外线吸收剂、粒子、滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂、润滑剂、染料、颜料等。其中，聚酯薄膜通常需要透明性，因此添加剂的添加量优选限制为最小限度。

(1-4-1)紫外线(UV)吸收剂

在聚酯薄膜中，为了防止液晶显示器的液晶等因紫外线而劣化，可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂为具有紫外线吸收能力的化合物，只要为能够耐住在聚酯薄膜的制造工序中施加的热的紫外线吸收剂则没有特别的限定。

作为紫外线吸收剂，有有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂，从透明性的观点来看优选有机系紫外线吸收剂。能够使用在WO2012/157662号公报的[0057]中记载的紫外线吸收剂或后述的环状亚胺酯系的紫外线吸收剂。

作为环状亚胺酯系的紫外线吸收剂并不限定于下述，例如可举出2-甲基-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-丁基-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-苯基-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-(4-联苯基)-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-对硝基苯基-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-间硝基苯基-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-对苯甲酰基苯基-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-对甲氧基苯基-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-邻甲氧基苯基-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-环己基-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2-对(或间)苯基酰亚胺-3,1-苯并恶嗪-4-酮、N-苯基-4-(3,1-苯并恶嗪-4-酮-2-基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-4-(3,1-苯并恶嗪-4-酮-2-基)苯胺、N-苯甲酰基-N-甲基-4-(3,1-苯并恶嗪-4-酮-2-基)苯胺、2-(p-(N-甲基羰基)苯基)-3,1-苯并恶嗪-4-酮、2,2’-双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-乙撑双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-四亚甲基双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-癸烷撑双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)〔另外，也称作2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)〕、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-(2,6-或1,5-亚萘基)双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、2,2’-(1,4-亚环己基)双(3,1-苯并恶嗪-4-酮)、1,3,5-三(3,1-苯并恶嗪-4-酮-2-基)苯、1,3,5-三(3,1-苯并恶嗪-4-酮-2-基)萘、2,4,6-三(3,1-苯并恶嗪-4-酮-2-基)萘、2,8-二甲基-4H,6H-苯并(1,2-d；5,4-d’)双(1,3)-恶嗪-4,6-二酮、2,7-二甲基-4H,9H-苯并(1,2-d；4,5-d’)双(1,3)-恶嗪-4,9-二酮、2,8-二苯基-4H,8H-苯并(1,2-d；5,4-d’)双(1,3)-恶嗪-4,6-二酮、2,7-二苯基-4H,9H-苯并(1,2-d；4,5-d’)双(1,3)-恶嗪-4,6-二酮、6,6’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-双(2-乙基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-乙撑双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-乙撑双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-亚丁基双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-亚丁基双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-氧双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-氧双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-磺酰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,6’-羰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、7,7’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、7,7’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、7,7’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、7,7’-乙撑双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、7,7’-氧双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、7,7’-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、7,7’-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,7’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,7’-双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,7’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)、6,7’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并恶嗪-4-酮)等。

在上述化合物中，当考虑色调时，优选使用难以附着黄色的苯并恶嗪酮系的化合物，例如，更加优选使用由下述式(4)表示的化合物。

式(4)

[化学式1]

上述式(4)中，R表示2价的芳香族烃基，X¹以及X²分别独立地选自氢原子或以下官能团组，但并不一定限定于这些。

官能团组：烷基、芳基、杂芳基、卤素、烷氧基、芳氧基、氢氧基、羧基、酯基、硝基。

在由上述式(4)表示的化合物中，尤其优选2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮)。

可在聚酯薄膜中含有的紫外线吸收剂的量相对于薄膜整体通常为10.0质量％以下，优选为0.3质量％～3.0质量％的范围。当含有超过10.0质量％的量的紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂渗出到表面，有可能导致粘接性下降等表面的功能性的下降。

并且，当聚酯薄膜具有层叠结构时，优选至少为3层结构，紫外线吸收剂优选掺和于中间层(除最外层以外的层)。通过在中间层中掺和紫外线吸收剂，能够防止紫外线吸收剂向薄膜表面渗出，其结果，能够维持薄膜的粘接性等特性。

在紫外线吸收剂的掺和中，例如能够利用在WO2011/162198号公报的[0050]～[0051]中记载的母料(master batch)法。

(1-4-2)其他添加剂

也可以在聚酯薄膜中使用其他添加剂，例如能够使用在WO2012/157662号公报的[0058]中记载的添加剂，该公报中记载的内容编入于本申请说明书中。

(聚酯薄膜的制造)

聚酯薄膜优选通过以下制造方法来制造。

所述制造方法包含以下工序：

横向拉伸工序，利用具备沿着在薄膜输送路径的两侧设置的一对导轨分别行进的多个夹具的拉幅式拉伸装置，将未拉伸的聚酯薄膜在利用夹具夹持的状态下在与薄膜输送路径正交的方向上拉伸；

热定型工序，通过对横向拉伸后的聚酯薄膜进行加热来进行热定型；以及

热松弛工序，对热定型工序后的聚酯薄膜进行加热，且缩短聚酯薄膜的薄膜输送方向以及与薄膜输送方向正交的方向的长度，

在热松弛工序中，通过将热定型工序后的聚酯薄膜的与薄膜输送方向正交的方向的长度的缩短比例即与薄膜输送方向正交的方向的松弛率设为0.1％～7％，且将已热定型的聚酯薄膜的薄膜输送方向的松弛率设为0.1％～7％，能够制造在赋予了温度150℃、30分钟的热历程时薄膜输送方向以及与薄膜输送方向正交的方向的热收缩率均为3.0％以下的作为装饰膜的基材而优选的聚酯薄膜。

在此，“未拉伸的聚酯薄膜”表示MD以及TD的折射率均为1.590以下的聚酯薄膜，例如即使向MD进行微量拉伸等，MD以及TD的折射率也均为1.590以下的聚酯薄膜等包含于未拉伸的聚酯薄膜。

以下，作为聚酯薄膜的制造方法的优选方式，对通过熔融挤出形成未拉伸的聚酯薄膜后，向横向拉伸来制造单轴取向聚酯薄膜的情况进行说明。

＜熔融混炼＞

未拉伸的聚酯薄膜优选对聚酯树脂进行熔融挤出来成型为薄膜状。

优选将聚酯树脂、或通过上述母料法制造的聚酯树脂和添加剂的母料干燥至含水率200ppm以下后，导入到单轴或双轴的挤出机，并使其熔融。为了抑制挤出机中的聚酯树脂的分解，也优选在氮气中或真空中熔融。详细的条件例如能够援引日本专利4962661号公报的[0051]～[0052](US2013/0100378号公报的[0085]～[0086])并根据这些公报来实施，记载于这些公报的内容编入于本申请说明书中。而且，为了提高熔融树脂(melt，熔体)的送出精度还优选使用齿轮泵。并且，还优选使用用于除去异物的孔径3μm～20μm的过滤器。

＜挤出或共挤出＞

优选从模具中挤出包含已熔融混炼的聚酯树脂的熔体，可为单层挤出，也可为多层挤出(共挤出)。当以多层挤出时，例如可将包含紫外线吸收剂(UV剂)的层和不包含的层进行层叠，从抑制UV剂的渗出，抑制由UV剂引起的起偏器的劣化的观点来看，优选设为将UV剂作为内层的3层结构。

当UV剂渗出时，薄膜表面上的UV剂有时会在薄膜的制造工序中转印到薄膜所接触的辊，增加薄膜与辊的摩擦系数，变得易发生刮伤，因此不优选。

当聚酯薄膜以多层挤出来制造时，所获得的聚酯薄膜的优选的内层(除最外层以外的层)的厚度(相对于所有层的比率)优选为50％以上且95％以下，更优选为60％以上且90％以下，进一步优选为70％以上且85％以下。这种层叠能够通过利用喂料块模头或多歧管模头来实施。

＜流延＞

作为聚酯薄膜的制造方法，例如优选根据日本特开2009-269301号公报的[0059]中的记载，将从模具挤出的熔体挤出到流延鼓上并进行冷却固化来获得未拉伸的聚酯薄膜(卷材)的方法。

在聚酯薄膜的制造方法中，优选未拉伸的聚酯薄膜的薄膜输送方向(MD方向)的折射率为1.590以下，更优选为1.585以下，进一步优选为1.580以下。

在制造聚酯薄膜时，优选未拉伸的聚酯薄膜的结晶度为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。另外，这里所说的未拉伸的聚酯薄膜的结晶度表示薄膜宽度方向(TD方向)的中央部的结晶度。

在调整结晶度时，可降低流延鼓的端部的温度，或向流延鼓上进行送风。

关于结晶度，能够根据薄膜的密度来计算。即能够利用薄膜的密度X(g/cm³)、结晶度0％时的密度Y＝1.335g/cm³、结晶度100％时的密度Z＝1.501g/cm³，并通过下述计算式来导出结晶度(％)。

结晶度＝{Z×(X-Y)}/{X×(Z-Y)}×100

另外，密度的测量遵照JIS K7112进行测量。

＜任意的聚合物层的形成＞

对于已熔融挤出的未拉伸的聚酯薄膜，可以在后述的拉伸之前或之后通过涂布来形成与目的相应的任意的聚合物层。

作为任意的聚合物层，能够举出通常的偏振片可以具有的功能层，其中，优选形成易粘接层。易粘接层例如能够通过WO2012/157662号公报的[0062]～[0070]中记载的方法来涂设。

＜预热＞

图2概略表示在横向拉伸工序中使用的拉幅拉伸装置的结构的一例。

作为横向拉伸工序中的拉伸开始为止的预热工序，优选对未拉伸的聚酯薄膜以600℃/min以下的升温速度进行预热。若横向拉伸工序中的拉伸开始为止的薄膜的升温速度为600℃/min以下，则成为在分子链充分开始移动的状态下拉伸的形状，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升。

从相关观点来看，更优选预热工序中的升温速度为500℃/min以下，进一步优选为400℃/min以下。

＜横向拉伸＞

在横向拉伸工序中，利用如图2所示的具有沿着在薄膜输送路径的两侧设置的一对导轨行进的多个夹具13的拉幅式拉伸装置(也称作“拉幅机”。)，将未拉伸的聚酯薄膜在两边缘分别利用夹具13夹持的状态下进行横向拉伸。另外，也可以从预热工序阶段开始利用夹具夹持未拉伸的聚酯薄膜。

作为具有沿着在薄膜输送路径的两侧设置的一对导轨行进的夹具13的拉幅拉伸装置没有特别的限定。一对导轨通常使用一对环状的导轨。另外，夹具与夹持部件的含义相同。

对未拉伸的聚酯薄膜进行横向拉伸。一边将未拉伸的聚酯薄膜沿着薄膜输送路径进行输送，一边向与薄膜输送方向(MD)正交的方向(TD)进行横向拉伸。即，横向拉伸能够通过用夹具夹持薄膜的两端，并一边进行加热一边加宽夹具的间距来实现。

通过进行横向拉伸，能够使面内方向的延迟Re显现为较大。尤其为了实现满足Re以及Re/Rth的优选范围的聚酯薄膜，优选至少进行横向拉伸。

横向拉伸工序中的拉伸开始时的表面温度优选为80℃以上且95℃以下，更优选为82℃以上且93℃以下，进一步优选为84℃以上且92℃以下。

若横向拉伸工序中的拉伸开始时的表面温度为80℃以上，则在拉伸阶段中取向以及取向晶化不会过度进行，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升。并且，抑制Rth的上升，Re/Rth比成为0.6以上而抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

若横向拉伸工序中的拉伸开始时的表面温度为95℃以下，则抑制由取向不足引起的球晶的成长，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降以及薄膜白浊，并且，Re易充分上升。

在聚酯薄膜的制造方法中，横向拉伸工序中的拉伸结束时的表面温度优选为90℃以上且105℃以下，更优选为92℃以上且102℃以下，进一步优选为93℃以上且100℃以下。

若横向拉伸工序中的拉伸结束时的表面温度为90℃以上，则在拉伸阶段中取向以及取向晶化不会过度进行，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升。并且，抑制Rth的上升，Re/Rth比成为0.6以上而抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

若横向拉伸工序中的拉伸结束时的表面温度为105℃以下，则抑制由取向不足引起的球晶的成长，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降以及薄膜白浊，对于彩虹状不均匀的抑制产生影响的Re易充分上升。

从横向拉伸工序中的拉伸开始至拉伸结束为止使表面温度逐渐上升。这里的“逐渐上升”可为连续上升，也可为阶段性地上升。

拉伸结束时和拉伸开始时的表面温度之差优选为1℃以上，进一步优选为3℃以上，最优选为5℃以上。

若从拉伸开始至拉伸结束为止使表面温度逐渐上升，则更加不易形成球晶，且抑制取向过度进行，易使Re以及Re/Rth分别均在优选范围内，不易视觉辨认出彩虹状不均匀。

横向拉伸工序中的横向拉伸倍率优选控制在3.3倍以上且4.8倍以下的范围内，更优选3.5倍以上且4.5倍以下，进一步优选3.7倍以上且4.3倍以下。

若横向拉伸倍率为3.3倍以上，则抑制薄膜的剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降，并且抑制对彩虹状不均匀具有抑制效果的Re的下降。若横向拉伸倍率为4.8倍以下，则抑制因薄膜的剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升而变得脆弱。

在横向拉伸工序中，横向拉伸倍率在1倍～2倍以下的范围内的薄膜的表面温度优选为80℃以上且92℃以下，更优选为82℃以上且91℃以下，进一步优选为84℃以上且91℃以下。

通过横向拉伸工序中的横向拉伸倍率在1倍～2倍以下的范围内的薄膜的表面温度为80℃以上，在拉伸阶段中取向以及取向晶化不会过度进行，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升。并且，抑制Rth的上升，Re/Rth比成为0.6以上而抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

通过横向拉伸工序中的横向拉伸倍率在1倍～2倍以下的范围内的薄膜的表面温度为92℃以下，抑制由取向不足引起的球晶的成长，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降、以及Re未充分上升而视觉辨认出彩虹状不均匀。

在横向拉伸工序中，横向拉伸倍率在2倍～3倍以下的范围内的薄膜的表面温度优选为85℃以上且97℃以下，更优选为86℃以上且97℃以下，进一步优选为87℃以上且96℃以下。

在横向拉伸工序中，若横向拉伸倍率在2倍～3倍以下的范围内的薄膜的表面温度为85℃以上，则在拉伸阶段中取向以及取向晶化不会过度进行，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升。并且，抑制Rth的上升，Re/Rth比成为0.6以下而抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

在横向拉伸工序中，若横向拉伸倍率在2倍～3倍以下的范围内的薄膜的表面温度为97℃以下，则抑制由取向不足引起的球晶的成长，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降。并且，有效抑制彩虹状不均匀的Re充分上升，抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

在横向拉伸工序中，横向拉伸倍率在3倍以上的范围内的薄膜的表面温度优选为90℃以上且102℃以下，更优选为92℃以上且101℃以下，进一步优选为93℃以上且100℃以下。

在横向拉伸工序中，若横向拉伸倍率在3倍以上的范围内的薄膜的表面温度为90℃以上，则在拉伸阶段中取向以及取向晶化不会过度进行，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升。并且，抑制Rth的上升，Re/Rth比成为0.6以上而抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

在横向拉伸工序中，若横向拉伸倍率在3倍以上的范围内的薄膜的表面温度为102℃以下，则抑制由取向不足引起的球晶的成长，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降。并且，Re充分上升，抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

另外，由于从拉伸开始时至拉伸结束时为止使表面温度逐渐上升，因此在横向拉伸工序中，横向拉伸倍率在1倍～2倍以下的范围内的薄膜的表面温度、横向拉伸倍率在2倍～3倍以下的范围内的薄膜的表面温度、以及横向拉伸倍率在3倍以上的范围内的薄膜的表面温度分别不会成为拉伸时的横向拉伸倍率小的范围的表面温度以下。即，横向拉伸倍率在2倍～3倍以下的范围内的薄膜的表面温度不会成为横向拉伸倍率在1倍～2倍以下的范围内的薄膜的表面温度以下，横向拉伸倍率在3倍以上的范围内的薄膜的表面温度不会成为横向拉伸倍率在2倍～3倍以下的范围内的薄膜的表面温度以下。

在横向拉伸工序中，优选将拉伸时的表面温度的升温速度设为60℃/min以下，更优选50℃/min以下，进一步优选40℃/min以下。

在横向拉伸工序中，若拉伸时的表面温度的升温速度为60℃/min以下，则抑制在拉伸过程中分子链急剧移动，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降。并且，有效抑制彩虹状不均匀的Re充分上升，不易视觉辨认出彩虹状不均匀。

＜热定型＞

包含将横向拉伸后的聚酯薄膜加热至横向拉伸装置内的最高温度来进行热定型的热定型工序。在此，热定型中的最高温度是指热定型区域内的薄膜所达到的膜面温度的最高点。热定型区域内的膜面温度能够通过以辐射温度计进行实际测量来获得。

在拉伸后为了促进晶化而进行被叫作“热定型”的热处理。通过进行以超过拉伸温度的温度来加热的热定型工序，能够促进晶化，提高薄膜的强度。

通过热定型，用于晶化的聚酯薄膜的体积收缩。

作为热定型的方法，在拉伸部沿宽度方向平行地设置多个送出热风的狭缝。能够通过将从该狭缝吹出的气体的温度设为高于拉伸部来实现。

并且，也可以在拉伸(部)出口附近设置热源(IR加热器、卤素加热器等)来进行升温。

热定型工序中的聚酯薄膜的最高达到表面温度优选为130℃～230℃，更优选为150℃～210℃，进一步优选为160℃～200℃。

若热定型工序中的最高达到表面温度为130℃以上，则抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降，若为230℃以下，则抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升。

从拉伸工序结束至热定型工序中的最高温度为止的薄膜的升温速度优选为1000℃/min以下，更优选为800℃/min以下，进一步优选为700℃/min以下。

若从拉伸工序结束起的热定型工序中的薄膜的升温速度为1000℃/min以下，则抑制分子的松弛在晶化之前急剧进行，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度下降或Re未充分上升而视觉辨认出彩虹状不均匀。

表面温度超过130℃的时间优选为180秒以下，更优选为120秒以下，进一步优选为60秒以下。

若表面温度超过130℃的时间为180秒以下，则晶化不会过度进行，抑制剪切面垂直应力以及剪切面屈服应力过度上升或Rth过度上升而视觉辨认出彩虹状不均匀。

＜热松弛＞

优选包含对热定型工序后的聚酯薄膜进行加热，且至少缩短聚酯薄膜的薄膜输送方向(MD)和与薄膜输送方向正交的方向(TD)的长度的热松弛工序。

另外，热松弛工序并不严格地限定于在热定型工序之后进行的方式，也可以将热定型工序和热松弛工序同时进行。当同时进行热定型工序和热松弛工序时，将加热至横向拉伸装置内的最高温度的时刻为止设为热定型工序，能够以不超过横向拉伸装置内的最高温度的温度持续进行热松弛。

优选在热定型工序后，与热处理同时进行松弛(使薄膜收缩)，优选向TD方向(与薄膜输送方向正交的方向：也称作横向)、MD(薄膜输送方向：也称作纵向)这两个方向进行松弛。

优选热松弛工序中的缩短聚酯薄膜的与薄膜输送方向正交的方向的长度包括缩短在薄膜输送路径的两侧设置的一对导轨的间隔的含义，且热松弛工序中的缩短聚酯薄膜的薄膜输送方向的长度包括缩短行进的多个夹具的间隔的含义。

优选在MD方向上从夹具放开横向拉伸后的聚酯薄膜之前，除了将横向拉伸后的聚酯薄膜加热至横向拉伸装置内的最高温度为止的热定型工序以外，还包括缩短沿着在薄膜输送路径的两侧设置的一对导轨分别行进的多个夹具彼此的间隔的步骤。

基于缩短夹具彼此的间隔的松弛例如也能够通过在拉幅机中使用缩放仪(pantograph)状的夹头，并缩短缩放仪的间隔来实现，并且，也能够通过在磁铁上驱动夹具并降低驱动速度来实现。

缩短热松弛工序中的聚酯薄膜的薄膜输送方向的长度能够通过向聚酯薄膜的薄膜输送方向施加张力，并在加热条件下一边进行输送一边缩短长度来进行。

通过在加热条件下一边输送聚酯薄膜一边对聚酯薄膜施加薄膜的残余应力以下的张力，能够在加热过程中缩短薄膜的长度。通过在加热条件下对聚酯薄膜施加张力，聚酯薄膜通过残余应力而在加热过程中收缩，因此能够缩短薄膜输送方向的长度。另外，聚酯薄膜的残余应力例如能够通过利用热机械分析装置(TMA-60，SHIMADZU CORPORATION制)测量加热时的薄膜的收缩力来确认。

从更加提高聚酯薄膜的耐刮伤性，抑制热收缩率的观点来看，优选将已热定型的聚酯薄膜的TD的长度的缩短比例即TD的松弛率设为0.1％～7.0％，更优选为0.5％～5.0％，进一步优选为1.0％～4.0％。通过TD的松弛率为0.1％以上，能够使热收缩率变小，通过TD的松弛率为7％以下，不易在松弛处理中在TD产生松懈，抑制皱纹、刮痕等表面状态不良的产生，因此优选。

在热松弛工序中，优选将已热定型的聚酯薄膜的MD的长度的缩短比例即MD的松弛率设为0.1％～7％，更优选0.5％～5.0％，进一步优选1.0％～4.0％。若MD的松弛率为0.1％以上，则能够使MD的热收缩率变小，不易产生使用聚酯薄膜获得的装饰膜的冲裁加工时的装饰层的剥离、或薄膜的变形等。若MD的松弛率为7％以下，则不易在松弛处理中在MD产生松懈，抑制皱纹、刮痕等表面状态不良的产生，因此优选。

作为用于将聚酯薄膜的热收缩率抑制在3.0％以下的热松弛工序中的优选的条件，可举出以下条件：热松弛工序中的聚酯薄膜的输送张力为10N/m宽～80N/m宽的范围，聚酯薄膜的加热时的膜面温度为110℃～190℃，且热处理时间为10秒～600秒，在缩短了聚酯薄膜的长度后的冷却时，聚酯薄膜的膜面温度在70℃±20℃的范围内的冷却速度为100℃/min～2000℃/min。

优选热松弛工序中的聚酯薄膜的输送张力为10N/m宽～80N/m宽的范围，更优选15N/m宽～60N/m宽的范围，进一步优选20N/m宽～40N/m宽的范围。通过输送张力为10N/m宽以上，抑制热松弛工序中的薄膜因与辊的摩擦而引起的划伤的产生，通过为80N/m宽以下，能够缩小聚酯薄膜的热收缩率，抑制对使用聚酯薄膜获得的装饰膜进行冲裁加工时的装饰层的剥离、以及装饰后的薄膜的变形。

松弛温度只要能够进行将拉伸后的聚酯薄膜加热至拉伸装置内的最高温度的热定型，则可为与热定型相同的温度(即可以达到横向拉伸装置内的最高温度)也可以更低。在此，热松弛中的最高温度是指热松弛区域内的薄膜所达到的膜面温度的最高点。热松弛区域内的膜面温度能够通过以辐射温度计进行实际测量来获得。

其中，热松弛工序中的热处理时的薄膜的膜面温度优选为110℃～190℃，更优选为120℃～175℃，进一步优选为120℃～160℃。通过膜面温度为110℃以上，能够缩小聚酯薄膜的热收缩率，抑制对使用聚酯薄膜获得的装饰膜进行冲裁加工时的装饰层的剥离、以及装饰后的薄膜的变形。通过膜面温度为190℃以下，抑制热松弛工序中的薄膜的皱纹的产生等不良的发生。

热松弛工序中的热处理时间优选为10秒～600秒，更优选为30秒～300秒，进一步优选为60秒～200秒。通过热处理时间为10秒以上，能够缩小聚酯薄膜的热收缩率，抑制对使用聚酯薄膜获得的装饰膜进行冲裁加工时的装饰层的剥离、以及装饰后的薄膜的变形。通过热处理时间为600秒以下，抑制热松弛工序中的薄膜的皱纹等表面状态不良的产生。

＜冷却＞

优选在从夹具放开热定型后或热松弛后的聚酯薄膜之前，包含对聚酯薄膜进行冷却的工序。从易降低从夹具放开聚酯薄膜时的夹具的温度的观点来看，优选热定型后或热松弛后的聚酯薄膜在从夹具放开之前被冷却。

作为热定型后或热松弛后的聚酯薄膜的冷却温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下，尤其优选为60℃以下。

作为对热定型后的聚酯薄膜进行冷却的方法，具体而言能够举出使冷风与聚酯薄膜接触的方法。

在热松弛工序后进行冷却时，薄膜的膜面温度在70℃±20℃的范围内的薄膜的冷却速度优选为100℃/min～2000℃/min，更优选为300℃/min～1500℃/min，进一步优选为500℃/min～1000℃/min。

通过冷却速度为100℃/min以上，冷却区域中的输送距离变得恰当，从装置尺寸和成本方面考虑也优选。并且，通过冷却速度为2000℃/min以下，抑制聚酯薄膜的冷却时的皱纹等表面状态不良的产生。

另外，在制造聚酯薄膜时的预热、拉伸、热定型、热松弛以及冷却中，作为对聚酯薄膜进行加热或进行冷却的温度控制方法，可举出向聚酯薄膜吹送暖风或冷风、或者使聚酯薄膜与能够控制温度的金属板的表面接触或通过金属板的附近。

通过进行已叙述的预热工序、横向拉伸工序、热定型工序以及热松弛工序，变得易实现聚酯薄膜的优选的热收缩率、Re、Rth以及Re/Rth，易制造能够显现聚酯薄膜的彩虹状不均匀减少、使用聚酯薄膜制成的装饰膜的卷曲抑制等效果的聚酯薄膜。

＜夹具对薄膜的放开＞

经过上述工序后，将聚酯薄膜从夹具放开。

优选将聚酯薄膜从夹具脱离时的聚酯薄膜的表面温度控制为40℃～140℃的范围。聚酯薄膜从夹具脱离时的聚酯薄膜的表面温度更优选为50℃以上且120℃以下，进一步优选为60℃以上且100℃以下。

在聚酯薄膜的制造方法中，制膜完成后(夹具的放开工序后)的聚酯薄膜的厚度为40μm以上且500μm以下，更优选为60μm以上且400μm以下，进一步优选为80μm以上且300μm以下。通过将聚酯薄膜的厚度设为上述范围，将聚酯薄膜作为基材而具有的装饰膜具有充分的刚性，且抑制由刚性过强而引起的冲裁性、操作性的下降，尺寸稳定性变得更加良好。

＜薄膜的回收、裁切以及卷取＞

从夹具放开后，根据需要对薄膜进行修剪、裁切、增厚加工，并为了回收而进行卷取。

在聚酯薄膜的制造方法中，从有效地确保薄膜产品宽度且装置尺寸不会变得过大的观点来看，优选从夹具放开后的薄膜宽度为0.8m～6m，更优选为1m～5m，尤其优选为1m～4m。要求精度的光学用薄膜通常制膜成小于3m，但在本实施方式中优选以如上所述的宽度进行制膜。

并且，以宽幅制作的薄膜可以在裁切成优选2条以上且6条以下、更优选2条以上且5条以下、进一步优选3条以上且4条以下后进行卷取。

裁切后，优选对两端进行增厚加工(赋予滚花)。

卷取优选在直径70mm以上且600mm以下的卷芯上卷绕1000m以上且10000m以下。薄膜的每一截面面积的卷取张力优选为30N/cm²～300N/cm²，更优选为50N/cm²～250N/cm²，进一步优选为70N/cm²～200N/cm²。并且，也优选在卷取前贴合保护膜(masking film)。

〔硬涂层〕

本公开的装饰膜在包含聚酯薄膜的基材薄膜的至少一侧的面上具有硬涂层。

硬涂层优选在图像显示装置的最表面上用作保护层。通过硬涂层配置于最表面，耐刮伤性变得良好。从更加提高耐刮伤性的观点来看，硬涂层表面的铅笔硬度优选为H以上，更优选为3H以上的铅笔硬度，更优选为5H以上的铅笔硬度。

＜硬涂层＞

以下，对本公开的装饰膜中的硬涂层进行说明。

硬涂层可通过湿式涂布法、干式涂布法(真空成膜)中的任一种方法形成，但优选通过生产率优异的湿式涂布法形成。

作为硬涂层，例如能够使用在日本特开2013-45045号公报、日本特开2013-43352号公报、日本特开2012-232459号公报、日本特开2012-128157号公报、日本特开2011-131409号公报、日本特开2011-131404号公报、日本特开2011-126162号公报、日本特开2011-75705号公报、日本特开2009-286981号公报、日本特开2009-263567号公报、日本特开2009-75248号公报、日本特开2007-164206号公报、日本特开2006-96811号公报、日本特开2004-75970号公报、日本特开2002-156505号公报、日本特开2001-272503号公报、WO12/018087、WO12/098967、WO12/086659、WO11/105594中记载的硬涂层。

(硬涂层的厚度)

本公开的装饰膜中的硬涂层的厚度优选为5μm以上。若硬涂层的厚度为5μm以上，则可获得耐刮伤性良好的硬涂层。

从更加提高耐刮伤性的观点来看，更优选硬涂层的厚度为10μm以上，进一步优选为15μm以上。

另外，硬涂层的厚度从能够容易地进行冲裁加工的观点来看，优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下。

(硬涂层的构成材料)

硬涂层至少包含源自下述a)的结构、源自下述b)的结构、下述c)以及下述d)，

在将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，在硬涂层中优选包含

15质量％～70质量％的源自下述a)的结构、

25质量％～80质量％的源自下述b)的结构、

0.1质量％～10质量％的下述c)、

0.1质量％～10质量％的下述d)。

a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个含有烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物

b)在分子内具有含有3个以上烯属不饱和双键的基团的化合物

c)自由基聚合引发剂

d)阳离子聚合引发剂

通过设置这种结构的硬涂层，装饰膜的铅笔硬度高，平滑性优异，抑制湿热经时后的薄膜外观变化。

(硬涂层的结构)

硬涂层优选为在已叙述的本实施方式所涉及的聚酯薄膜的至少一侧的面上通过涂布法形成的结构。

硬涂层将包含a)、b)、c)以及d)的硬涂层形成用组合物进行固化而形成，在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，硬涂层形成用组合物更优选包含15质量％～70质量％的a)、25质量％～80质量％的b)、0.1质量％～10质量％的c)、0.1质量％～10质量％的d)。

＜硬涂层以及硬涂层形成用组合物＞

以下，对硬涂层以及硬涂层形成用组合物中所含的各成分进行详细的记载。

-a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个含有烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物-

在将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含15质量％～70质量％的源自下述a)的结构。

a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个含有烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物。

并且，硬涂层将至少包含a)、b)、c)以及d)的硬涂层形成用组合物进行固化而形成，在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，优选硬涂层形成用组合物包含15质量％～70质量％的a)。

对硬涂层形成用组合物中所含有的a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个含有烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物进行说明。a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个含有烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物也称作“a)成分”。

作为含有烯属不饱和双键的基团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中优选(甲基)丙烯酰基以及-C(O)OCH＝CH₂，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。通过具有含有烯属不饱和双键的基团，能够维持更高的硬度，还能够赋予耐湿热性。

分子内的环氧基和含有烯属不饱和双键的基团的个数为1个。这是由于当各官能团数量为1个时，与2个以上时相比，官能团(环氧基和含有烯属不饱和双键的基团)的个数减少，从而分子量减少，铅笔硬度变得更高。

a)成分的分子量为300以下，优选为210以下，更优选为200以下。

通过将a)成分的分子量设为300以下，除环氧基以及含有烯属不饱和双键的基团以外的部位变少，能够提高铅笔硬度。

并且，从抑制硬涂层形成时的挥发的观点来看，优选a)成分的分子量为100以上，更优选为150以上。

作为a)成分，只要在分子内具有1个脂环式环氧基和1个含有烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下则没有特别的限定，优选为由下述式(5)表示的化合物。

式(5)

[化学式2]

在式(5)中，R表示单环式烃或交联烃，L表示单键或2价的连接基团，Q表示含有烯属不饱和双键的基团。

当式(5)中的R为单环式烃时，优选为脂环式烃，其中更优选为碳原子数4～10的脂环基，进一步优选为碳原子数5～7个的脂环基，尤其优选为碳原子数6个的脂环基。具体而言优选为环丁基、环戊基、环己基、环庚基，尤其优选为环己基。

当式(5)中的R为交联烃时，优选为2环系交联(双环)、3环系交联(三环)，可举出碳原子数5～20个的交联烃，可举出降冰片基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基以及三环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。

当L表示2价的连接基团时，优选2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，优选碳原子数为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1。作为2价的脂肪族烃基，优选为直链状、支链状或环状的亚烷基，更优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为直链状的亚烷基。

作为Q，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中，优选为(甲基)丙烯酰基以及-C(O)OCH＝CH₂，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。

作为a)成分的具体的化合物，只要为在分子内具有1个脂环式环氧基和1个含有烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物则没有特别的限定，能够使用在日本特开平10-17614的[0015]段中记载的化合物、由下述式(1A)或(1B)表示的化合物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷等。

其中，更优选由下述式(1A)或式(1B)表示的化合物，进一步优选分子量低的由下述式(1A)表示的化合物。另外，由下述式(1A)表示的化合物也优选其异构体。下述式(1A)的式中L₂表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～3，从改善平滑性的观点来看，进一步优选为碳原子数1(即a)成分为(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯)。

通过使用这些化合物，能够以更高的水平兼顾高铅笔硬度和优异的平滑性。

[化学式3]

在式(1A)中，R₁表示氢原子或甲基，L₂表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。

[化学式4]

在式(1B)中，R₁表示氢原子或甲基，L₂表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。

作为式(1A)以及(1B)中的L₂的2价的脂肪族烃基，碳原子数为1～6，更优选为碳原子数1～3，进一步优选为碳原子数1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、支链状或环状的亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。

在将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，含有15质量％～70质量％的源自a)的结构。即在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，含有15质量％～70质量％的a)成分。通过源自a)的结构或a)成分的含量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物为15质量％以上，可充分地获得表面平滑性的改善效果。另一方面，通过源自a)的结构或a)成分的含量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物为70质量％以下的情况，能够充分地提高表面硬度。

在将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，优选含有18质量％～50质量％的源自a)的结构，更优选含有22质量％～40质量％。在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，a)成分优选含有18质量％～50质量％，更优选含有22质量％～40质量％。

-b)在分子内具有含有3个以上烯属不饱和双键的基团的化合物-

本公开所涉及的硬涂层在将硬涂层的总固体成分设为100质量％时包含25质量％～80质量％的源自下述b)的结构。

b)在分子内具有含有3个以上烯属不饱和双键的基团的化合物。

并且，硬涂层将至少包含a)、b)、c)以及d)的硬涂层形成用组合物进行固化而形成，在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，优选硬涂层形成用组合物包含25～80质量％的b)。

对硬涂层形成用组合物中所含有的b)在分子内具有含有3个以上烯属不饱和双键的基团的化合物进行说明。b)在分子内具有含有3个以上烯属不饱和双键的基团的化合物也称作“b)成分”。

b)成分通过在分子内具有含有3个以上烯属不饱和双键的基团，能够显现更高的硬度。

作为b)成分，可举出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯、乙烯苯及其衍生物、乙烯砜、(甲基)丙烯酰胺等。

其中从硬度的观点来看，优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出在本行业中广泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯化合物。

作为这种化合物，能够举出为多元醇和(甲基)丙烯酸的酯且在分子内具有含有3个以上烯属不饱和双键的基团的化合物。例如可举出(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六三丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯等。

而且，还优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂(低聚物或预聚物)、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂(低聚物或预聚物)，例如还可以举出聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚巯基聚烯烃树脂、多元醇等的多官能化合物等低聚物或预聚物等。

作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，能够举出二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等在日本特开2007-256844号公报0096段中所示的例示化合物等。

作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物的具体例，能够举出Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD DPHA、DPHA-2C、PET-30、TMPTA、TPA-320、TPA-330、RP-1040、T-1420、D-310、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、GPO-303、Osaka Organic ChemicalIndustry Co.,Ltd.制V#400、V#36095D等多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物。并且，还能够优选使用紫光UV-1400B、UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3310EA、UV-3310B、UV-3500BA、UV-3520TL、UV-3700B、UV-6100B、UV-6640B、UV-2000B、UV-2010B、UV-2250EA、UV-2750B(The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)、UL-503LN(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、UNIDIC 17-806、17-813、V-4030、V-4000BA(DIC Corporation制)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830，EB-4358(DAICEL-UCBLtd.制)、Haikopu AU-2010、AU-2020(TOKUSHIKI CO.,Ltd.制)、AronixM-1960(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)、Art Resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、Aronix M-8100、M-8030、M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、KBM-8307(DAICEL-ALLNEXLtd.制)的3官能以上的聚酯化合物等。

并且，b)成分可由单一的化合物构成，也能够组合多种化合物来使用。

在将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，含有25质量％～80质量％的源自b)的结构。

在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，含有25质量％～80质量％的b)成分。若源自b)的结构或b)成分的含量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物为25质量％以上则能够获得充分的硬度。另一方面，当源自b)的结构或b)成分的含量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物为80质量％以下时，源自a)的结构或a)成分的含量减少，因此平滑性充分。

在将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，优选含有40质量％～75质量％的源自b)的结构，更优选含有60质量％～75质量％。在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，优选含有40质量％～75质量％的b)成分，更优选含有60质量％～75质量％。

-其他固化性化合物-

硬涂层形成用组合物可以包含除a)成分以及b)成分以外的其他固化性化合物(以下也称作“其他固化性化合物”)。作为其他固化性化合物，能够使用具有能够通过固化处理而固化(聚合)的聚合性基团的各种化合物。作为聚合性基团，能够举出能够通过光、电子束或放射线的照射而进行聚合反应的聚合性基团、能够通过加热进行聚合反应的聚合性基团，优选光聚合性基团。并且，其他固化性化合物能够为单体、低聚物、预聚物等。

作为上述聚合性基团的具体例，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性不饱和基团等、环氧基等开环聚合型聚合性基团。其中，从固化性等的观点来看，优选(甲基)丙烯酰基。

作为能够包含上述硬涂层形成用组合物的其他固化性化合物的具体例，能够例示出以下化合物。

新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚氧烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类；2,2-双{4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{4-(丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯类；异氰尿酸丙烯酸酯类；环氧(甲基)丙烯酸酯类。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如能够举出使醇、多元醇和/或含有羟基的丙烯酸酯等含有羟基的化合物与异氰酸酯进行反应或根据需要将通过这些反应而获得的聚氨酯化合物以(甲基)丙烯酸进行酯化而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为具体例，能够例示出在日本特开2007-256844号公报的0017段中举出的各种市售品。

硬涂层形成用组合物从降低固化收缩的观点来看，也能够作为其他固化性化合物而包含作为聚合性基团而具有环氧基的环氧系化合物。作为环氧系化合物，优选在1个分子中包含2个以上的环氧基的多官能环氧系化合物。作为具体例，可举出在日本特开2004-264563号公报、日本特开2004-264564号公报、日本特开2005-37737号公报、日本特开2005-37738号公报、日本特开2005-140862号公报、日本特开2005-140862号公报、日本特开2005-140863号公报、日本特开2002-322430号公报中记载的环氧系化合物。并且，还优选使用如缩水甘油(甲基)丙烯酸酯那样具有环氧基和丙烯酸性的聚合性基团这两者的化合物。

从硬涂层的硬度的观点来看，在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，其他固化性化合物含量相对于硬涂层形成用组合物的固体成分总量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，尤其优选实际上不含有。

-c)自由基聚合引发剂-

本公开所涉及的硬涂层在将硬涂层的总固体成分设为100质量％时包含0.1质量％～10质量％的c)自由基聚合引发剂。

对硬涂层或硬涂层形成用组合物中所含有的c)自由基聚合引发剂进行说明。以下，也将c)自由基聚合引发剂称作“c)成分”。

具有烯属不饱和基团的化合物的聚合能够在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下，通过电离辐射射线的照射或加热来进行。

作为光聚合引发剂以及热聚合引发剂能够利用市售的化合物，它们记载于“最新UV固化技术”(p.159，发行者；高薄一弘，发行单位；TECHNICAL INFORMATION INSTITUTECO.,LTD，1991年发行)、或Ciba Specialty Chemicals.的产品目录。

作为c)成分，具体而言能够使用烷基苯酮系光聚合引发剂(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、酰基氧化膦系光聚合引发剂(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、其他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等。

在将硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，c)成分的添加量为0.1质量％～10质量％的范围，优选1质量％～5质量％，更优选2质量％～4质量％。在将硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，在c)成分的添加量为0.1质量％以上的情况下聚合充分地进行，能够提高硬涂层的铅笔硬度。另一方面，在将硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，在c)成分的添加量为10质量％以下的情况下UV光到达至膜内部，能够提高硬涂层的铅笔硬度。这些c)自由基聚合引发剂可以单独使用，也能够组合多种来使用。

-d)阳离子聚合引发剂-

本公开所涉及的硬涂层在将硬涂层的总固体成分设为100质量％时包含0.1质量％～10质量％的d)阳离子聚合引发剂。

对硬涂层或硬涂层形成用组合物中所含有的d)阳离子聚合引发剂进行说明。以下，也将d)阳离子聚合引发剂称作“d)成分”。

作为d)成分，可举出在阳离子光聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中使用的公知的产酸剂等、公知的化合物以及它们的混合物等。

例如，可举出鎓化合物、有机卤素化合物、二砜化合物。有机卤素化合物、二砜化合物的具体例可举出与上述产生自由基的化合物的记载相同的化合物。

作为鎓化合物，可举出重氮盐、铵盐、亚胺盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、砷盐、硒盐等，例如可举出在日本特开2002-29162号公报的段落号[0058]～[0059]中记载的化合物等。

在本公开中，作为尤其优选使用的阳离子聚合引发剂，可举出鎓盐，从光聚合引发的光灵敏度、化合物的原材料稳定性等观点来看，优选鎓盐，重氮盐、碘鎓盐、锍盐以及亚胺盐，其中从耐光性的观点来看最优选碘鎓盐。

在本公开中，作为能够优选使用的鎓盐的具体例，例如可举出在日本特开平9-268205号公报的段落号[0035]中记载的酰化的锍盐、在日本特开2000-71366号公报的段落号[0010]～[0011]中记载的二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、在日本特开2001-288205号公报的段落号[0017]中记载的硫代苯甲酸S-苯酯的锍盐、在日本特开2001-133696号公报的段落号[0030]～[0033]中记载的鎓盐等。

作为其他例子，可举出在日本特开2002-29162号公报的段落号[0059]～[0062]中记载的有机金属/有机卤化物、具有邻硝基苄基型保护基的光产酸剂、光分解而产生磺酸的化合物(亚氨基磺酸盐等)等化合物。

作为碘鎓盐系的阳离子聚合引发剂的具体的化合物，能够使用B2380(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)、BBI-102(Midori Kagaku Co.,Ltd制)、WPI-113(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-124(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-169(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-170(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)、DTBPI-PFBS(Toyo Gosei Co.,Ltd制)。

而且，作为碘鎓盐系的阳离子聚合引发剂的优选的例子，能够举出下述化合物FK-1以及FK-2。

阳离子光聚合引发剂(碘鎓盐化合物)FK-1

[化学式5]

阳离子光聚合引发剂(碘鎓盐化合物)FK-2

[化学式6]

作为d)成分，可仅使用1种，也可以同时使用2种以上。

在将硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，以0.1质量％～10质量％的范围添加d)成分，能够优选地以0.5质量％～3.0质量％的比例添加。从固化性组合物的稳定性、聚合反应性等来看，优选添加量在上述范围内。

-硬涂层的其他成分-

硬涂层中除了作为优选成分的a)成分～d)成分以外，能够进一步包含其他成分。

-e)与环氧基或含有烯属不饱和双键的基团具有反应性的无机粒子-

在硬涂层或硬涂层形成用组合物中，优选添加e)与环氧基或含有烯属不饱和双键的基团具有反应性的无机粒子。以下，也将e)与环氧基或含有烯属不饱和双键的基团具有反应性的无机粒子称作“e)成分”。

通过添加无机粒子，能够降低硬涂层(固化层)的固化收缩量，因此能够改善平滑性。而且，通过使用与环氧基或含有烯属不饱和双键的基团具有反应性的无机粒子，能够提高铅笔硬度。

作为无机粒子例如可举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中，优选e)与环氧基或含有烯属不饱和双键的基团具有反应性的无机粒子为二氧化硅粒子。

通常，无机粒子与多官能乙烯单体等有机成分的亲和性低，因此仅进行混合，有时会形成凝聚体或在固化后的硬涂层易产生裂缝裂纹。而且，由于e)成分增加无机粒子与有机成分的亲和性，因此优选对无机粒子表面以包含有机链段的表面修饰剂进行处理。

表面修饰剂优选为在同一个分子内具有与无机粒子形成键或能够吸附于无机粒子的官能团、以及与有机成分具有亲和性的官能团的表面修饰剂。作为具有能够键结或吸附于无机粒子的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂、或磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等具有阴离子性基团的表面修饰剂。而且作为与有机成分具有亲和性的官能团，可以是将有机成分仅结合了亲疏水性的官能团，但优选能够与有机成分化学键结的官能团，尤其优选含有烯属不饱和双键的基团、或开环聚合性基团。

在本公开中优选的无机粒子的表面修饰剂为在同一分子内具有金属醇盐或阴离子性基团、以及含有烯属不饱和双键的基团或开环聚合性基团的固化性树脂。通过与有机成分化学键结，硬涂层的交联密度上升，能够提高铅笔硬度。

作为这些表面修饰剂的代表例可举出以下含有不饱和双键的耦合剂、含有磷酸基的有机固化性树脂、含有硫酸基的有机固化性树脂、含有羧酸基的有机固化性树脂等。

S-1H₂C＝C(X)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃

S-2H₂C＝C(X)COOC₂H₄OTi(OC₂H₅)₃

S-3H₂C＝C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO(OH)₂

S-4(H₂C＝C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH

S-5H₂C＝C(X)COOC₂H₄OSO₃H

S-6H₂C＝C(X)COO(C₅H₁₀COO)₂H

S-7H₂C＝C(X)COOC₅H₁₀COOH

S-8CH₂CH(O)CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(X表示氢原子或CH₃)

这些无机粒子的表面修饰优选在溶液中完成。可为在机械性微细分散无机粒子时使表面修饰剂同时存在，或在微细分散无机粒子后添加表面修饰剂并进行搅拌，或进而在微细分散无机粒子之前进行表面修饰(根据需要在加热、干燥后进行加热或变更pH)并在之后进行微细分散的方法。作为使表面修饰剂溶解的溶液，优选极性大的有机溶剂。具体而言，可举出醇、酮、酯等公知的溶剂。

考虑到涂膜的硬度和脆性的平衡，优选在将硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，e)成分的添加量为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。

无机粒子的尺寸(平均1次粒径)优选为10nm～100nm，进一步优选为10nm～60nm。粒子的平均粒径能够根据电子显微照片求出。若无机粒子的粒径为下限值以上，则能够获得硬度的改善效果，若为上限值以下则能够抑制雾度上升。

无机粒子的形状可为球形也可为非球形，从赋予硬度的观点来看优选2个～10个无机粒子连结而成的非球形。推断通过使用多个以链状连结的无机粒子，形成牢固的粒子网络结构而硬度提高。

作为无机粒子的具体的例子，能够举出ELECOM V-8802(JGC CORPORATION制的平均一次粒径12nm的球形二氧化硅粒子)、ELECOM V-8803(JGC CORPORATION制的异型二氧化硅粒子)、MiBK-SD(Nissan Chemical Industries,LTD.制的平均一次粒径10～20nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-2140Z(Nissan Chemical Industries,LTD.制的平均一次粒径10～20nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-4130(Nissan Chemical Industries,LTD.制的平均一次粒径40～50nm的球形二氧化硅粒子)、MiBK-SD-L(Nissan Chemical Industries,LTD.制的平均一次粒径40～50nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-5140Z(Nissan ChemicalIndustries,LTD.制的平均一次粒径70nm～100nm的球形二氧化硅粒子)等。其中，从赋予表面硬度的观点来看，优选异型的ELECOM V-8803。

-f)聚酯氨基甲酸酯-

本公开中的硬涂层或硬涂层形成用组合物从提高脆性的观点来看优选含有f)聚酯氨基甲酸酯。以下，也将f)聚酯氨基甲酸酯称作“f)成分”。

聚酯氨基甲酸酯是在1个分子中包含酯键和氨基甲酸酯键(-O-CO-NH-)的聚合物。

f)聚酯氨基甲酸酯优选为拉伸强度为25MPa以上且拉伸伸长率为200％以上的聚酯氨基甲酸酯。认为拉伸强度为25MPa以上且拉伸伸长率为200％以上的聚酯氨基甲酸酯能够有助于对硬涂层赋予高硬度化以及适当的柔软性。推测这有助于硬涂层的高硬度化和脆性提高。

并且，若聚酯氨基甲酸酯含量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物的固体成分总量100质量份为1质量份以上，则能够充分地获得基于聚酯氨基甲酸酯的添加的上述效果，若为10质量份以下，则能够维持固化层的硬度。因此，将聚酯氨基甲酸酯相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物的固体成分总量100质量份的含量设为1质量份～10质量份的范围。从脆性提高以及抑制透明性下降的观点来看，更优选为2质量份以上，从维持硬涂层的硬度的观点来看，更优选为8质量份以下。

作为聚酯氨基甲酸酯使用显示上述拉伸强度以及拉伸伸长率的聚酯氨基甲酸酯还有助于通过对硬涂层赋予适当的柔软性来同时实现高硬度化和脆性提高。更优选拉伸强度为40MPa以上，进一步优选为50MPa以上。并且，从硬涂层形成用组合物中的相溶稳定性的观点来看，优选拉伸强度为70MPa以下。另一方面，拉伸伸长率优选为450％以上，更优选为600％以上。并且，从确保作为薄膜硬度的指标之一的铅笔硬度的观点来看，优选拉伸伸长率为1000％以下。关于铅笔硬度的测量方法，在实施例中进行后述。聚酯氨基甲酸酯的拉伸强度以及拉伸伸长率设为遵照JIS K 6251并利用拉伸强度试验机测量出的值。

聚酯氨基甲酸酯能够通过至少包含二醇、二元羧酸以及二异氰酸酯的单体成分的聚合来获得。作为已叙述的3种单体，优选在具有未分支的结构的烃基的两个末端分别具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)以及异氰酸酯基(-NCO)的聚酯氨基甲酸酯。

具有未分支的结构的烃基优选为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或它们的组合。

亚烷基、亚烯基、亚炔基优选为直链结构。

上述烃基为亚烷基、亚烯基、亚炔基时的优选碳原子数为1～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4。

亚芳基可以作为取代基而具有碳原子数为1～8的烷基。

作为亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基，进一步优选为对亚苯基。

作为上述烃基，尤其优选上述亚烷基、上述亚芳基或它们的组合。

作为用作聚酯氨基甲酸酯的单体的二醇，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇以及1,5-戊二醇。

作为二元羧酸，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二元羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、草酸以及丙二酸。

作为二异氰酸酯，优选亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、p,p’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及1,5-亚萘基二异氰酸酯。

聚酯氨基甲酸酯的数均分子量(Mn)从与无机粒子的亲和性的观点来看优选为5000以上，更优选为10000以上，从与固化性化合物的相溶性的观点来看优选为50000以下。

并且，一方式中，聚酯氨基甲酸酯可以具有反应性基团。作为反应性基团，优选为聚合性不饱和基团。关于具体例，如之前关于无机粒子能够具有的官能团的记载。

关于以上说明的聚酯氨基甲酸酯，可以使用通过公知的方法合成的聚酯氨基甲酸酯，也可以使用市售品。作为市售品可举出BYRON(注册商标)系列(产品名)：Toyobo Co.,Ltd.制等，能够优选地使用BYRON UR-2300、BYRON UR-3200、BYRON UR-3210、BYRON UR-3260、BYRON UR-5537、300BYRON UR-8300、BYRON UR-8700等。

-g)防污剂-

本公开中的硬涂层或硬涂层形成用组合物通过含有g)防污剂，降低指纹以及污垢的附着，并且对于已附着的污垢的擦拭变得简单，因此优选。并且，从通过提高表面的润滑性来提高耐刮伤性的观点来看也优选。以下，也将g)防污剂称作“g)成分”。

本公开所涉及的硬涂层中，优选g)防污剂含有含氟化合物，所含有的含氟化合物具有全氟聚醚基以及聚合性不饱和基团且在一个分子中具有多个聚合性不饱和基团。

对能够在本公开中使用的g)防污剂进行说明。

[具有聚合性不饱和基团的含氟化合物]

对g)防污剂为含有含氟化合物，且所含有的含氟化合物具有全氟聚醚基以及聚合性不饱和基团且在一个分子中具有多个聚合性不饱和基团的化合物(以下也称作“含氟防污剂”)的情况进行说明。

含氟防污剂优选为包含由下述式(F)表示的结构的氟系化合物。

式(F)：(Rf)-[(W)-(R_A)_n]_m

在式中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示连接基团，R_A表示聚合性不饱和基团。n表示1～3的整数。m表示1～3的整数。

认为含氟防污剂通过具有聚合性不饱和基团，具有以下(1)～(3)的效果。

(1)认为由于提高在有机溶剂中的溶解性、与具有不饱和双键的化合物等的相溶性，因此防污剂不会形成凝聚体而能够在表面上均匀地局部化。并且，能够防止由凝聚体引起的缺陷的产生。

(2)即使含氟防污剂在表面上局部化，含氟防污剂彼此或与具有不饱和双键的化合物通过进行光聚合反应而能够形成共价键，因此防止因摩擦而导致的防污剂的剥离，进而能够防止防污性的恶化。

(3)能够防止防污剂渗出并析出而引起的防污性的损失、外观的恶化。

在式(F)中，R_A表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团只要为能够通过照射紫外线或电子束等活性能量射线而引起自由基聚合反应的的基团则没有特别的限定，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基以及这些基团中的任意的氢原子被氟原子取代的基团。

作为聚合性不饱和基团的具体例，优选具有以下所示的结构的基团。

[化学式7]

在式(F)中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。

在此，(全)氟烷基表示氟烷基以及全氟烷基中的至少1种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基以及全氟聚醚基中的至少1种。从防污性的观点来看，优选Rf中的含氟率高。

(全)氟烷基优选为碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数1～10的基团。

(全)氟烷基可为直链(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)，也可为支链结构(例如CH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)，也可为脂环式结构(优选5元环或6元环，例如全氟环己基、全氟环戊基或被它们取代的烷基等)。

(全)氟聚醚基指(全)氟烷基具有醚键的情况，可为1价基团也可为2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如可举出-CH₂OCH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、-CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H、具有4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如可举出-(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-、-[CF(CF₃)CF₂O]_p―[CF₂(CF₃)]-、-(CF₂CF₂CF₂O)_p-、-(CF₂CF₂O)_p-等。

优选p以及q的总计为1～83，进一步优选为1～43，最优选为5～23。

含氟防污剂从防污性优异的观点来看，尤其优选具有由-(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-表示的全氟聚醚基。

上述p以及q分别独立地表示0～20的整数。其中，p+q为1以上的整数。

从更显著地获得上述(1)～(3)所示的效果的观点来看，优选含氟防污剂具有全氟聚醚基，且在一个分子中具有多个聚合性不饱和基团。

在式(F)中，W表示连接基团。作为W，例如可举出亚烷基、亚芳基、杂环亚烷基或将它们进行组合的连接基团。这些连接基团可进一步具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、磺酰胺基等或将这些进行组合的官能团。

作为W，优选为亚乙基，更优选为与羰基亚氨基键合的亚乙基。

从更显著地获得上述(1)～(3)中所示的效果的观点来看，优选在式(F)中，n与m之积(n×m)为2以上，更优选为4以上。

在式(F)中，关于n与m均为1的情况，作为以下优选方式的具体例而举出下述式(F-1)～(F-3)。

式(F-1)：

Rf²(CF₂CF₂)_pR’²CH₂CH₂R²OCOCR¹＝CH₂

在式(F-1)中，Rf²表示氟原子或碳原子数为1～10的氟烷基中的任一个，R¹表示氢原子或甲基，R²表示单键或亚烷基，R’²表示单键或2价的连接基团，p为表示聚合度的整数，聚合度p为k(k为3以上的整数)以上。

当R’²表示2价的连接基团时，作为2价的连接基团，可举出与W相同的连接基团。

作为包含式(F-1)中的氟原子的调聚物(Telomer)型丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物类等。

以下示出由式(F-1)表示的化合物的具体例，但并不限定于这些化合物。

[化学式8]

由上述式(F-1)表示的化合物若在合成时使用调聚反应，则根据调聚反应的条件以及反应混合物的分离条件等，有时式(F-1)的基团Rf²(CF₂CF₂)_pR’²CH₂CH₂R²O-的p分别包含k、k+1、k+2、……等多个含氟(甲基)丙烯酸酯。

式(F-2)：

F(CF₂)_q-CH₂-CHX-CH₂Y

在式(F-2)中，q表示1～20的整数，X以及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基中的任一个，且至少一个为(甲基)丙烯酰氧基。

由式(F-2)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯具有在末端具有三氟甲基(CF₃-)的碳原子数1～20的氟烷基，即使该含氟(甲基)丙烯酸酯为少量，三氟甲基也会有效地向表面取向。

从防污性以及制造容易性考虑，q优选为6～20，更优选为8～10。具有碳原子数8～10的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯与具有其他链长的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯相比也显示优异的拨水·拨油性，因此防污性优异。

作为由式(F-2)表示的含氟(甲基)丙烯酸酯，具体而言可举出1-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷以及1,2-双(甲基)丙烯酰氧基4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷等。在本公开中，优选1-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷。

式(F-3)：

F(CF₂)_rO(CF₂CF₂O)_sCF₂CH₂OCOCR³＝CH₂

在式(F-3)中，R³为氢原子或甲基，s为1～20的整数，r表示1～4的整数。

由上述式(F-3)表示的含氟原子的单官能(甲基)丙烯酸酯能够通过使由下述式(FG-3)表示的含氟原子的乙醇化合物和(甲基)丙烯酰卤进行反应来获得。

式(FG-3)：

F(CF₂)_rO(CF₂CF₂O)_sCF₂CH₂OH

在式(FG-3)中，s为1～20的整数，r表示1～4的整数。

作为由式(FG-3)表示的含氟原子的醇化合物的具体例，例如能够举出1H,1H-全氟-3,6-二氧杂庚烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂辛烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂癸烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十四烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十六烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十七烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十五烷-1-醇等。

这些能够从市场获得，作为其具体例例如可举出1H,1H-全氟-3,6-二氧杂庚烷-1-醇(产品名“C5GOL”，Exfluor Research Corporation制)、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸烷-1-醇(产品名“C7GOL”，Exfluor Research Corporation制)、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂癸烷-1-醇(产品名“C8GOL”，Exfluor Research Corporation制)、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇(产品名“C10GOL”，Exfluor Research Corporation制)、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇(产品名“C12GOL”，Exfluor Research Corporation制)等。

在本公开中，优选使用1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十三烷-1-醇。

并且，作为与由式(FG-3)表示的含氟原子的醇化合物进行反应的(甲基)丙烯酰卤，能够举出(甲基)丙烯酰氟、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘。从容易获得的观点来优选(甲基)丙烯酰氯。

以下示出由式(F-3)表示的化合物的优选的具体例，但并不限定于此。另外，由式(F-3)表示的优选的具体例在日本特开2007-264221号公报中也有记载。

(b-1)：F₉C₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CH₂OCOCH＝CH₂

(b-2)：F₉C₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂

而且，除了由式(F-3)表示的化合物以外，还能够优选地使用由下述式(F-3A)表示的化合物。

一种由式(F-3A)：

Rf³-[(O)_c(O＝C)_b(CX⁴X⁵)_a-CX³＝CX¹X²]

(式中，X¹以及X²各自独立地表示H或F，X³表示H、F、CH₃或CF₃，X⁴以及X⁵各自独立地表示H、F或CF₃，a、b以及c各自独立地表示0或1，Rf³表示包含碳原子数18～200的醚键的含氟烷基)表示的含氟不饱和化合物，其中，在Rf³基中具有6个以上的

由式(FG-3A)：

-(CX⁶ ₂CF₂CF₂O)-

(式中X⁶为F或H)表示的重复单元。

作为由式(F-3A)表示的含氟聚醚化合物的例子，能够举出

(c-1)Rf³-[(O)(O＝C)_b-CX³＝CX¹X²]

(c-2)Rf³-[(O)(O＝C)-CX³＝CX¹X²]

(c-3)Rf³-[(O)_c(O＝C)-CF＝CH₂]

等，作为上述含氟聚醚化合物的聚合性不饱和基团，优选具有以下结构的基团。(c-1)～(c-3)中的各记号的定义与式(FG-3A)相同。

[化学式9]

并且，由式(F-3A)表示的含氟聚醚化合物可以具有多个聚合性不饱和基团，优选举出以下所示的结构等结构。

[化学式10]

在本公开中，具有-O(C＝O)CF＝CH₂的结构的化合物从聚合(固化)反应性尤其高，能够有效地获得固化物的观点来看优选。

在由式(F-3A)表示的含氟聚醚化合物中，关于Rf³基，重要的是式(FG-3A)的含氟聚醚链以重复单元计在Rf³中包含6个以上，由此能够赋予防污性。

并且更详细而言，可为包含着含氟聚醚链的重复单元为6个以上的化合物的混合物，当以混合物的形式使用时，优选设为在重复单元少于6个的含氟不饱和化合物与6个以上的含氟不饱和化合物的分布中，聚醚链的重复单元为6个以上的含氟不饱和化合物的存在比率最高的混合物。

优选式(FG-3A)的含氟聚醚链的重复单元为6个以上，更优选为10个以上，进一步优选为18个以上，尤其优选为20个以上。由此，不仅是拨水性，还能够改善防污性尤其是对包含油成分的污垢的去除性。并且，能够更加有效的赋予透气性。并且，含氟聚醚链可存在于Rf³基的末端，也可以存在于链中的中途。

具体而言，Rf³基优选为

式(c-4)：

R⁴-(CX⁶ ₂CF₂CF₂O)_t-(R⁵)_e-

(式中，X⁶与式(FG-3A)相同，R⁴表示选自氢原子、卤原子或烷基、含氟烷基、包含醚键的烷基以及包含醚键的含氟烷基中的至少1种，R⁵表示二价以上的有机基团，t表示6～66的整数，e表示0或1。)的结构。

即为经由二价以上的有机基团R⁵，与反应性的碳碳双键键合，进而在末端具有R⁴的含氟有机基团。

R⁵只要为能够使式(FG-3A)的含氟聚醚链与反应性的碳碳双键键合的有机基团，则可为任何有机基团。例如选自亚烷基、含氟亚烷基、包含醚键的亚烷基以及包含醚键的含氟亚烷基。其中，从透明性、低折射率性的方面考虑，优选含氟亚烷基、包含醚键的含氟亚烷基。

作为由式(F-3A)表示的含氟聚醚化合物的具体例，优选地使用在WO2003/022906号小册子中举出的化合物等。在本公开中，能够尤其优选地使用CH₂＝CF-COO―CH₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)₇-OC₃F₇。

在式(F)中，n和m不同时为1时，作为以下优选形态可举出式(F-4)以及式(F-5)。

式(F-4)：(Rf¹)-[(W)-(R_A)_n]_m

(在式(F-4)中，Rf¹表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示连接基团，R_A表示具有不饱和双键的官能团。n表示1～3的整数，m表示1～3的整数，n和m不会同时为1。)

从拨水拨油性优异，且拨水拨油性的持续(防污耐久性)优异的观点来看，优选n为2～3且m为1～3，更优选n为2～3且m为2～3，最优选n为3且m为2～3。

Rf¹能够使用一价至三价的基团。当Rf¹为一价时，作为末端基优选为(C_nF_2n+1)-、(C_nF_2n+1O)-、(XC_nF_2nO)-、(XC_nF_2n+1)-(式中X为氢、氯或溴，n为1～10的整数)。具体而言能够优选地使用CF₃O(C₂F₄O)_pCF₂-、C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_pCF₂CF₂-、C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-、F(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-等。

在此，p的平均值为0～50。优选为3～30，更优选为3～20，最优选为4～15。

当Rf¹为二价时，能够优选地使用-(CF₂O)_q(C₂F₄O)_rCF₂-、-(CF₂)₃O(C₄F₈O)_r(CF₂)₃-、-CF₂O(C₂F₄O)_rCF₂-、-C₂F₄O(C₃F₆O)_rC₂F₄-、-CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_sOC_tF_2tO(CF(CF₃)CF₂O)_rCF(CF₃)-等。

在此，式中q、r、s的平均值为0～50。优选为3～30，更优选为3～20，最优选为4～15。t为2～6的整数。

由式(F-4)表示的化合物的优选的具体例或合成方法记载于国际公开第2005/113690号。

以下，将在F(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-中p的平均值为6～7的化合物记载为“HFPO-”，将在-(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-中p的平均值为6～7的化合物记载为“-HFPO-”，示出式(F-4)的具体的化合物，但并不限定于此。

(d-1)：HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH＝CH₂)₂CH₂CH₃

(d-2)：HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH＝CH₂)₂H

(d-3)：HFPO-CONH-C₃H₆NHCH₃和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的1:1迈克尔加成聚合物

(d-4)：(CH₂＝CHCOOCH₂)₂H-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH＝CH₂)₂H

(d-5)：(CH₂＝CHCOOCH₂)₃-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH＝CH₂)3

而且，作为由式(F-4)表示的化合物，也能够使用由下述式(F-5)表示的化合物。

式(F-5)：

CH₂＝CX₁-COO-CHY-CH₂-OCO-CX₂＝CH₂

(式中，X₁以及X₂各自独立地表示氢原子或甲基，Y表示具有3个以上的氟原子的碳原子数2～20的氟烷基或具有4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基。)

在本公开中，聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以具有多个(甲基)丙烯酰氧基。含氟防污剂通过具有多个(甲基)丙烯酰氧基，在固化时，呈三维网状结构，玻璃化转变温度高，防污剂的转印性低，并且能够提高相对于污垢的重复擦拭的耐久性。进而能够获得耐热性、耐候性等优异的固化覆膜。

作为由式(F-5)表示的化合物的具体例，例如能够优选地举出二(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基-4,4,4-三氟丁基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇等，在使用时能够单独或作为混合物来使用。这种二(甲基)丙烯酸酯的制备能够通过如在日本特开平6-306326号公报中举出的公知的方法来制造。在本公开中，优选使用二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇。

在本公开中，作为聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可为在一个分子中具有多个(全)氟烷基或(全)氟聚醚基的化合物。

本公开中的含氟防污剂可为单体、低聚物或聚合物中的任一个。

含氟防污剂优选进一步具有有助于硬涂层覆膜中的键形成或相溶性的取代基。该取代基可相同也可以不同，优选具有多个。作为优选的取代基的例子，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基等。

含氟防污剂可为与不包含氟原子的化合物的聚合物也可为低聚物。

并且，含氟化合物可在分子中含有硅原子，也可以含有硅氧烷结构，也可以具有除硅氧烷结构以外的结构。其中，当具有聚合性不饱和基团的含氟化合物含有硅氧烷结构时，重均分子量小于15000。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，含氟化合物优选由下述式(F-6)表示。

式(F-6)：

R_aR^f _bR^A _cSiO_(4-a-b-c)/2

(式中，R为氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基，R^f为含有氟原子的有机基团，R^A为含有聚合性不饱和基团的有机基团，0＜a、0＜b、0＜c且a+b+c＜4。)

a优选为1～1.75，更优选为1～1.5，若为1以上则化合物的合成从工业上变得容易，若为1.75以下则容易兼顾固化性、防污性。

作为R^A中的聚合性不饱和基团，可举出与式(F)中的R_A相同的聚合性不饱和基团，优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基以及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代的基团。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，作为硅氧烷结构的优选的例子，可举出在将二甲基硅氧基单元作为重复单元而包含多个的化合物链的末端和/或侧链具有取代基的结构。在将二甲基硅氧基作为重复单元而包含在内的化合物链中也可以包含除二甲基硅氧基以外的结构单元。取代基可以相同也可以不同，优选具有多个。作为优选的取代基的例子，可举出包含(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基、氨基等的基团，从抑制防污剂的渗出的观点来看，尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。并且作为取代基的数量，从防污剂的偏在性提高和抑制渗出的观点来看，作为官能团当量优选1500g·mol^-1～20000g·mol^-1。

R^f为含有氟原子的有机基团，优选为由C_xF_2x+1(CH₂)_p-(式中，x为1～8的整数，p为2～10的整数。)表示的基团或全氟聚醚取代烷基。b优选为0.2～0.4，更优选为0.2～0.25，若为0.2以上则防污性提高，若为0.4以下则固化性提高。R^f优选为碳原子数8的全氟烷基。

R^A为含有(甲基)丙烯酸基的有机基团，从工业合成的容易度来看，更优选与Si原子的键合为Si-O-C键。c优选为0.4～0.8，更优选为0.6～0.8，若为0.4以上则固化性提高，若为0.8以下则防污性提高。

并且，a+b+c优选为2～2.7，更优选为2～2.5，若小于2则难以引起朝向表面的偏在化，若大于2.7则无法兼顾固化性、防污性。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，含氟化合物在1个分子中含有3个以上的F原子以及3个以上的Si原子，优选含有3个～17个F原子以及3个～8个Si原子。若具有3个以上的F原子则防污性变得充分，若具有3个以上的Si原子为则会促进朝向表面的偏在化，防污性变得充分。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，含氟化合物能够利用在日本特开2007-145884号公报中举出的公知的方法等来制造。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，作为硅氧烷结构，可为直链状、支链状、环状中的任一种，在这些之中，尤其是具有支链状或环状结构的化合物的与后述具有不饱和双键的化合物等的相溶性较佳，没有排斥，容易引起朝向表面的偏在化，因此优选。

在此，作为硅氧烷结构为支链状的化合物，优选由下述式(F-7)表示的化合物。

式(F-7)：

R^fSiR_k〔OSiR_m(OR^A)_3-m〕_3-k

(式中，R、R^f、R^A与上述相同，m＝0、1或2，尤其优选m＝2，k＝0或1。)

并且，作为硅氧烷结构为环状结构的化合物，优选由下述式(F-8)表示的化合物。

式(F-8)：

(R^fRSiO)(R^ARSiO)_n

(式中，R、R^f、R^A与上述相同，n≥2，尤其优选3≤n≤5。)

作为这种含氟聚硅氧烷化合物的具体例，可举出以下化合物等。

[化学式11]

含氟防污剂的重均分子量(Mw)能够利用分子排阻色谱法(molecular exclusionchromatography)例如凝胶渗透色谱法(GPC)等来测量。能够在本公开的硬涂层中使用的含氟防污剂的Mw优选为400以上且小于5000，更优选为1000以上且小于5000，进一步优选为1000以上且小于3500。若Mw为400以上，则防污剂的表面转移性变高，因此优选。并且，若Mw小于5000，则在从涂布至进行固化的工序之间，不会妨碍含氟防污剂的表面转移性，易向硬涂层表面均匀地取向，因此提高防污性以及膜硬度，因此优选。

其中，当含氟化合物含有硅氧烷结构时Mw小于15000，优选为1000以上且小于5000，更优选为1000以上且小于3500。

优选含氟防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。若含氟防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分为1质量％以上，则具有拨水拨油性的防污剂的比例变得恰当，可获得充分的防污性。并且，若含氟防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分为20质量％以下，则无法与树脂成分混合的防污剂不会在表面上析出，不会产生膜的白化或在表面上生成白粉，因此优选。

含氟防污剂的氟原子含量没有特别的限定，优选为20质量％以上，尤其优选为30质量％～70质量％，最优选为40质量％～70质量％。

作为优选的含氟防污剂的例子，可举出Daikin IndustriesLtd.制R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、0PT00L DAC(以上产品名)、DIC CORPORATION制、MEGAFACE(注册商标)F-171、F-172、F-179A、DEFENSA MCF-300、MCF-323(以上产品名)等，但并不限定于这些。

[具有聚合性不饱和基团的重均分子量为15000以上的聚硅氧烷化合物]

接着，对能够用作g)成分的具有聚合性不饱和基团的重均分子量为15000以上的聚硅氧烷化合物进行说明。另外，以下将分子量为15000以上的聚硅氧烷化合物称作“聚硅氧烷防污剂”。

聚硅氧烷防污剂的优选例子的一方式为由上述式(F-6)表示的化合物。

作为聚硅氧烷防污剂的优选的例子，可举出在将二甲基硅氧基单元作为重复单元而包含多个的化合物链的末端和/或侧链具有取代基的化合物。

在将二甲基硅氧基作为重复单元而包含在内的化合物链中也可以包含除二甲基硅氧基以外的结构单元。取代基可以相同也可以不同，优选具有多个。作为优选的取代基的例子，可举出包含(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基、氨基等的基团，从抑制防污剂的渗出的观点来看，尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。并且，作为取代基的数量，从防污剂的偏在性提高和抑制渗出的观点来看，作为官能团当量优选1500～20000g·mol^-1。

聚硅氧烷防污剂为在1个分子中含有3个以上的F原子以及3个以上的Si原子、优选为含有3个～17个F原子以及3个～8个Si原子的化合物。若具有3个以上的F原子则防污性变得充分，若具有3个以上的Si原子则促进朝向表面的偏在化，防污性变得充分。

聚硅氧烷防污剂能够利用在日本特开2007-145884号公报中举出的公知的方法等来制造。

作为具有聚硅氧烷结构的添加剂，还优选添加含有反应性基团的聚硅氧烷{例如“KF-100T”、“X-22-169AS”、“KF-102”、“X-22-3701IE”、“X-22-164C”、“X-22-5002”、“X-22-173B”、“X-22-174D”、“X-22-167B”、“X-22-161AS”(产品名)、以上为Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制；“AK-5”、“AK-30”、“AK-32”(产品名)，以上TOAGOSEI CO.,Ltd.制；“SILAPLANEFM0725”、“SILAPLANE FM0721”(产品名)，以上Chisso Corporation制；“DMS-U22”、“RMS-033”、“UMS-182”(产品名)，以上Gelest,Inc.制等}。并且，也能够优选地使用在日本特开2003-112383号公报的表2或表3中记载的硅酮系化合物。

作为包含于聚硅氧烷防污剂的硅氧烷结构，可为直链状、支链状、环状中的任一种，在这些之中，尤其是具有支链状或环状结构的化合物的与后述具有不饱和双键的化合物等的相溶性较佳，没有排斥，容易引起朝向表面的偏在化，因此优选。

聚硅氧烷防污剂的重均分子量为15000以上，优选为15000以上且50000以下，更优选为18000以上且30000以下。若聚硅氧烷防污剂的重均分子量小于15000，则聚硅氧烷的表面偏在性降低，从而导致防污性的恶化以及硬度的下降，从这种观点来看不优选。其中，当具有聚合性不饱和基团的含氟化合物具有聚硅氧烷结构时，不会引起上述问题。

聚硅氧烷防污剂的重均分子量能够利用分子排阻色谱法例如凝胶渗透色谱法(GPC)等来进行测量。

优选聚硅氧烷防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分为1质量％以上且小于25质量％，更优选为1质量％以上且小于20质量％，进一步优选为1质量％以上且小于15质量％，最优选为1质量％以上且小于10质量％。若聚硅氧烷防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分为1质量％以上，则具有拨水拨油性的防污剂的比例变得恰当，可获得充分的防污性。并且，若聚硅氧烷防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分小于25质量％，则无法与树脂成分混合的防污剂不会在表面上析出，不会产生膜的白化或在表面上生成白粉，因此优选。

关于硬涂层内的防污剂的膜厚方向的分布状态，在将X设为硬涂层的表面附近的氟量或硅酮量且将Y设为硬涂层整体中的氟量或硅酮量时，优选满足51％＜X/Y＜100％。当X/Y大于51％时，防污剂不会分布至硬涂层的膜内部，从防污性、膜硬度的观点来看优选。另外，表面附近是指从硬涂层的表面起小于1μm的深度的区域，能够以通过飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)测量出的F^-片段或Si₂C₅H₁₅O⁺片段的比率进行测量。

g)防污剂优选在20℃中溶解于液体或溶剂中的防污剂。作为溶剂，能够根据化合物的极性来适当选择，优选与碳酸二甲酯混和的有机溶剂，可举出脂肪族或芳香族的醇、酮、酯、醚系溶剂。若溶解于碳酸二甲酯中则尤其优选。

g)防污剂的表面张力从防污性的观点来看，优选表面张力为25.0mN/m以下，更优选为23.0mN/m以下，进一步优选为16.0mN/m以下。

防污剂的表面张力为单片膜的表面张力，能够如下进行测量。

(防污剂的表面张力的测量方法)

在石英基板上将防污剂进行旋涂，当含有溶剂时将其干燥后制作膜。接着，利用接触角仪[“CA-X”型接触角仪，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制]，在干燥状态(20℃/65％RH)下，作为液体使用纯水在针尖制成直径1.0mm的液滴，使其与上述旋涂膜的表面接触而在薄膜上制作了液滴。在薄膜与液体接触的点上的相对于液体表面的切线与薄膜表面所成的角中包含液体的一侧的角度作为接触角进行了测量。并且，代替水利用二碘甲烷来测量接触角，并由以下式求出了表面自由能。

参考D.K.Owens：J.Appl.Polym.Sci.，13，1741(1969)，根据在防反射薄膜上实验性地求出的纯水H₂O与二碘甲烷CH₂I₂各自的接触角θ_H2O、θ_CH2I2并通过由以下联立方程式a、b求出的γs^d与γs^h之和表示的值γs^v(＝γs^d+γs^h)来对表面自由能(γs^v：单位mN/m)进行定义。

a.1+cosθ_H2O＝2√γs^d(√γ_H2O ^d/γ_H2O ^v)+2√γs^h(√γ_H2O ^h/γ_H2O ^v)

b.1+cosθ_CH2I2＝2√γs^d(√γ_CH2I2 ^d/γ_CH2I2 ^v)+2√γs^h(√γ_CH2I2 ^h/γ_CH2I2 ^v)

γ_H2O ^d＝21.8、γ_H2O ^h＝51.0、γ_H2O ^v＝72.8、

γ_CH2I2 ^d＝49.5、γ_CH2I2 ^h＝1.3、γ_CH2I2 ^v＝50.8

作为以上说明的g)防污剂，可以利用以公知的方法合成的化合物，也可以使用市售品。作为市售品，能够优选地使用DIC CORPORATION制的RS-90、RS-78等。

(溶剂)

硬涂层形成用组合物可以含有溶剂。作为溶剂，能够使用根据以下观点选择的各种溶剂，即能够使各成分溶解或分散、在涂布工序以及干燥工序中易成为均匀的表面状态、能够确保液保存性、具有适当的饱和蒸气压等。

溶剂能够混合2种以上的溶剂来使用。尤其从干燥负荷的观点来看，优选将常压室温中的沸点为100℃以下的溶剂作为主成分，且为了调整干燥速度而含有少量的沸点超过100℃的溶剂。

在硬涂层形成用组合物中，优选沸点80℃以下的溶剂相对于涂布组合物的总溶剂含有30质量％～80质量％，进一步优选含有50质量％～70质量％。通过将沸点80℃以下的溶剂比设为上述比例，适当地抑制树脂成分向聚酯薄膜渗入，并且，通过由干燥引起的粘度上升速度的提高，能够抑制粒子沉淀。

以下举出沸点为100℃以下的溶剂。另外，一并记载的温度为各溶剂的沸点。

作为沸点为100℃以下的溶剂，例如有己烷(68.7℃)、庚烷(98.4℃)、环己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烃类、二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等卤化烃类、二乙醚(34.6℃)、二异丙醚(68.5℃)、二丙醚(90.5℃)、四氢呋喃(66℃)等醚类、甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸异丙酯(89℃)等酯类、丙酮(56.1℃)、2-丁酮(甲基乙基酮：以下有时称作MEK，79.6℃)等酮类、甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.2℃)等醇类、乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰化合物、二硫化碳(46.2℃)等。其中，优选酮类、酯类，尤其优选为酮类。在酮类中尤其优选2-丁酮。

作为沸点超过100℃的溶剂，例如有辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁醚(142.4℃)、乙酸异丁酯(118℃)、环己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(甲基异丁基酮，以下有时称作MIBK，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(166℃)、二甲基亚砜(189℃)等。优选为环己酮、2-甲基-4-戊酮。

(表面活性剂)

在硬涂层或硬涂层形成用组合物中还优选使用各种表面活性剂、风致不均防止剂等(以下也统称为表面活性剂)。通常，通过含有表面活性剂或风致不均防止剂，能够抑制由干燥风的局部性分布引起的干燥偏差而导致的膜厚不均等。

作为表面活性剂，具体而言优选含有氟系表面活性剂以及硅酮系表面活性剂中的至少一个。并且，与低分子化合物相比，表面活性剂优选为低聚物或聚合物。

作为氟系表面活性剂的优选的例子，可举出含有氟脂肪族基团的共聚物(以下有时简单记作“氟系聚合物”)，作为上述氟系聚合物，包含相当于下述(i)的单体的重复单元、或包含相当于(i)的单体的重复单元以及相当于下述(ii)的单体的重复单元的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、以及能够与这些共聚合的乙烯系单体的共聚物是有用的。

(i)由下述式(i-1)表示的含有氟脂肪族基团的单体

式(i-1)

[化学式12]

在式(i-1)中，R¹¹表示氢原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-，m表示1以上且6以下的整数，n表示2～4的整数。R¹²表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，具体而言为甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。X优选为氧原子。

(ii)能够与上述(i)共聚合的由下述式(ii-1)表示的单体

式(ii-1)

[化学式13]

在式(ii-1)中，R¹³表示氢原子或甲基，Y表示氧原子、硫原子或-N(R¹⁵)-，R¹⁵表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，具体而言为甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。Y优选为氧原子、-N(H)-以及-N(CH₃)-。

R¹⁴表示可以具有取代基的碳原子数4以上且20以下的直链、支链或环状的烷基。作为R¹⁴的烷基的取代基，可举出羟基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、硝基、氰基、氨基等，但并不限定于此。作为碳原子数4以上且20以下的直链、支链或环状的烷基，优选使用直链以及可以分支的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等、以及环己基、环庚基等单环环烷基以及双环庚基、双环癸基、三环十一烷基、四环十二烷基、金刚烷基、降冰片基、四环癸基等多环环烷基。

在氟系聚合物中使用的由这些式(i-1)表示的含有氟脂肪族基团的单体的量根据上述氟系聚合物的各单体为10摩尔％以上，优选为15摩尔％～70摩尔％，更优选为20摩尔％～60摩尔％的范围。

氟系聚合物的优选的质量平均分子量优选为3000～100,000，更优选为5,000～80,000。而且，氟系聚合物的优选的添加量相对于涂布液100质量份为0.001质量份～5质量份的范围，进一步优选为0.005质量份～3质量份的范围，更优选为0.01质量份～1质量份的范围。氟系聚合物的添加量若为0.001质量份以上则充分获得添加氟系聚合物的效果，并且若为5质量份以下，则不会产生涂膜的干燥进行得不充分，或对作为涂膜的性能产生不良影响这种问题。

作为优选的硅酮系化合物的例子，可举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制X-22-174DX、X-22-2426、X22-164C、X-22-176D(以上产品名)；Chisso Corporation制、FM-7725、FM5521、FM-6621(以上产品名)；Gelest,Inc.制DMS-U22、RMS-033(以上产品名)；DowCorning Toray Co.,Ltd制SH200、DC11PA、ST80PA、L7604、FZ-2105、L-7604、Y-7006、SS-2801(以上产品名)；Momentive Performance Materials Japan LLC.制TSF400(产品名)等，但并不限定于这些。

在将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，硅酮系表面活性剂优选含有0.01质量％～0.5质量％，更优选0.01质量％～0.3质量％。

(消光粒子)

在硬涂层或硬涂层形成用组合物中，以赋予内部散射性或赋予表面凹凸为目的，可以含有平均粒径为1.0μm～15.0μm、优选为1.5μm～10.0μm的消光粒子。并且，为了调整涂布液的粘度，还能够包含高分子化合物或无机层状化合物等。可将e)用作消光粒子。

[硬涂层的涂布方法]

本公开的装饰膜中的硬涂层例如能够通过以下方法形成。

首先，制备硬涂层形成用组合物。接着，将所制备的硬涂层形成用组合物涂布到基材薄膜上并进行加热、干燥。关于干燥方法将在后面进行叙述。

作为将组合物涂布到支撑体上的方法，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、模涂法等。其中，优选微凹版涂布法、绕线棒涂布法、模涂法，更优选模涂法。模涂法的详细内容详细地记载于例如美国专利2681294号说明书以及日本特开2006-122889号公报中，能够参考这些记载。

将硬涂层形成用组合物涂布到基材薄膜上之后，通过干燥来去除组合物中所含的溶剂，将硬涂层形成用组合物固化来形成硬涂层。干燥例如能够通过输送形成有硬涂层形成用组合物层的基材薄膜并使其通过已加热的区域中来实施。

在干燥中使用的干燥区域内的温度优选为25℃～140℃。干燥区域内的温度并非一定要均匀，优选干燥区域的前半部分为比较低的温度，例如25℃～100℃的范围，且后半部分为比较高的温度，例如60℃～140℃的范围。

其中，干燥区域内的温度优选为除了在硬涂层形成用组合物层以及除形成于支撑体上的硬涂层形成用组合物层以外的层中所含有的溶剂以外的成分挥发的温度以下。更具体而言，例如与紫外线固化树脂同时使用的市售的光自由基发生剂等中，有在120℃的暖风中在几分钟以内挥发其数十％左右的化合物，并且，在单官能丙烯酸酯单体、2官能丙烯酸酯单体等中，有在100℃的暖风中进行挥发的化合物。在将这些在100℃左右的加热温度下易挥发的化合物用于硬涂层形成用组合物时，优选加热区域内的温度为溶剂的挥发温度以上且除溶剂以外的成分开始挥发的温度以下。

在将硬涂层形成用组合物涂布到基材薄膜上之后，向硬涂层形成用组合物层喷吹干燥风来使其干燥时，当硬涂层形成用组合物的固体成分浓度为1质量％～50质量％时，为了防止硬涂层形成用组合物层的干燥不均，优选硬涂层形成用组合物的涂膜表面上的风速在0.1m/秒～2m/秒的范围内。

并且，作为干燥条件的其他优选的例子，可举出将硬涂层形成用组合物层涂布到基材薄膜上之后，将在干燥区域内接触到基材薄膜的与涂布有组合物的面相反的面的输送辊的温度与基材薄膜的温度的温度差调整为0℃～20℃以内的方法。通过将输送辊和基材薄膜的温度差设为上述范围，能够防止由输送辊上的导热不均引起的硬涂层的干燥不均，因此优选。

在干燥区域中，能够在从硬涂层形成用组合物去除溶剂之后，使基材薄膜上的硬涂层形成用组合物层通过以电离辐射射线照射来使硬涂层固化的固化区域来将硬涂层进行固化。

当硬涂层形成用组合物为紫外线固化性的组合物时，优选固化区域为照射紫外灯的区域。作为紫外灯的照射量，优选为10mJ/cm²～1000mJ/cm²的范围。通过按照已叙述的照射量照射紫外线，更好地进行硬涂层的固化。当进行紫外线照射时，在支撑体上的固化区域内输送的支撑体上的硬涂层形成用组合物层的宽度方向上的照射量分布相对于中央的最大紫外线照射量，包含两端在内而优选为50％～100％的分布，更优选为80％～100％的分布。

能够以抑制紫外线固化性组合物中的由氧引起的固化障碍并更加促进硬涂层的表面固化为目的，在固化区域内吹扫氮气等惰性气体来降低氧浓度。降低氧浓度时的氧浓度优选为0.01％～5％，固化区域内的氧浓度的宽度方向的分布优选为2％以下。

能够以促进紫外线固化性组合物的固化反应为目的，提高固化区域内的温度。从促进固化反应的观点来看，优选将固化区域内的温度设为25℃～100℃，更优选30℃～80℃，进一步优选40℃～70℃。

在形成硬涂层时，能够根据需要来设置其他功能层。在形成硬涂层时，当除了硬涂层以外还层叠其他功能层时，可进行将多个层同时进行涂布的多层涂布，也可以进行依次形成的逐次涂布。任意形成的其他功能层的形成能够遵照已叙述的硬涂层的制造方法来进行。作为能够在形成硬涂层时设置的其他功能层，可举出易粘接层、折射率调整层、紫外线吸收层等。

〔装饰层〕

本公开的装饰膜具有装饰层。关于装饰层，相对于装饰膜的俯视图中的整个区域，在至少一部分具有装饰层。

装饰层可以设置于基材的整个面，也可以在局部设置。

装饰层对装饰膜赋予各种外观设计性。

作为装饰层，例如可举出在用作图像显示面板时的图像显示部的周围可视觉辨认的文字或图形、或在图像显示部以边框状设置的黑色的饰边状的装饰层等。

图3是表示本公开的装饰膜10的一方式的俯视图。

其中，装饰膜10的装饰层14优选如图3所示，在图像显示部设置于装饰膜10的俯视观察时的周边边部。即优选以下方式：在包含透明的聚酯薄膜的基材的背面即安装装饰膜的部件侧，在周边部作为黑色的框状遮光层而设，以此来隐藏内部的配线等，从而优化平板终端等的外观。

装饰层作为包含与目的相应的着色剂的树脂层而形成。装饰层中所含的着色剂能够根据使用目的来从各种着色剂中适当选择。通常，当装饰层用作遮光层时，使用黑色颜料等遮光性着色剂，当装饰层作为背景色而设置于装饰膜的整个面时，使用白色颜料。

作为装饰层中所含的黑色颜料，例如可举出碳黑、钛黑等，遮光性均良好，当用作遮光层时优选。作为白色颜料，可举出氧化钛、氧化锌等。

装饰层中可将包含着色剂和粘合剂树脂的装饰层形成用组合物以图案状例如通过印刷法适用于包含硬涂层或聚酯薄膜的基材的表面而设，也可以通过转印法来设置。并且，也可以在包含硬涂层或聚酯薄膜的基材的表面上形成正型或负型的装饰层形成用组合物，并通过图案化来设置。作为正型装饰层形成用组合物，可举出着色剂、粘合剂树脂、光产酸剂等包含使粘合剂树脂的可溶性提高的化合物的组合物。作为负型装饰层形成用组合物，可举出着色剂、具有烯属不饱和基团的聚合性化合物、包含聚合引发剂的组合物。

作为设置装饰层的方法，可为印刷法、转印法中的任一种。

作为装饰层的形成材料，例如可举出能够在树脂基材上使用并形成着色膜的包含着色剂的印刷油墨。

从简易的观点出发，在装饰层形成时使用包含已叙述的着色剂的印刷油墨通过印刷法形成也是优选的方式。

作为印刷法，例如可举出丝网印刷法、网版印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法、热转印印刷法等。其中，从能够印刷隐蔽性良好的装饰层的观点来看，优选丝网印刷法、网版印刷法、热转印印刷法。根据印刷法，能够在整个面或所希望的区域以图案状简单地设置装饰层。

作为通过丝网印刷方式或网版印刷方式来用于装饰层的形成的印刷油墨，能够使用在薄膜上进行印刷时使用的各种油墨，使用溶剂系或UV固化系。尤其，溶剂系油墨仅在干燥炉中使溶剂干燥，不需要UV照射装置等装置，因此能够廉价地进行印刷，从而优选地使用。

作为在热转印方式中使用的油墨，使用树脂类型或蜡类型。其中，从耐候性优异的观点来看，优选使用树脂类型。

并且，也能够将已叙述的能够图案形成的正型或负型的装饰层形成用组合物通过涂布法、转印法等应用于包含聚酯薄膜的基材的至少一侧的面上来形成装饰层形成用组合物层，并通过经由掩模进行曝光的图案曝光以及显影来形成图案状的装饰层。通过基于曝光的的图案形成，能够形成分辨率高的所希望的图案。

作为装饰层的厚度，优选为40μm以下，更优选为1μm～25μm，尤其优选为2μm～20μm。通过将装饰层的厚度设为已叙述的范围，不易产生褪色或印刷不良，易获得优选的外观设计性。

以下示出本公开的装饰膜的优选的层结构的例子，但并不限定于这些层结构。以下层结构从具备装饰膜的部件侧开始依次记载。

·装饰层/包含聚酯薄膜的基材/硬涂层

·包含聚酯薄膜的基材/硬涂层/装饰层

·包含聚酯薄膜的基材/装饰层/硬涂层

其中，从外观设计性以及耐刮伤性的观点来看，优选装饰层配置于聚酯薄膜的一侧的面，且硬涂层配置于聚酯薄膜的与配置有装饰层的面相反的一侧的面。

即，优选靠近设置有本公开的装饰膜的部件而具有装饰层，且依次具有作为基材的聚酯薄膜、在最表面的硬涂层。

图3是表示装饰膜10中的装饰层14的形成区域的一实施方式的俯视图。在图3中，装饰层14设置于装饰膜10的周边部。在装饰层14的非形成区域，能够通过俯视观察来确认聚酯薄膜和硬涂层。

图4A、图4B以及图4C是表示装饰层/包含聚酯薄膜的基材/硬涂层的层叠结构的变形例的概略侧视图。图4A所示的装饰膜10具有从配置有装饰膜10的部件侧即图4A的下方起依次层叠有装饰层14、包含聚酯薄膜的基材16以及硬涂层18的形态。图4B所示的装饰膜20具有从配置有装饰膜20的部件侧起依次层叠有包含聚酯薄膜的基材16、硬涂层18以及装饰层14的方式。图4C所示的装饰膜22具有从配置有装饰膜22的部件侧起依次层叠有包含聚酯薄膜的基材16、装饰层14以及硬涂层18的方式。

本公开的装饰膜可以具有已叙述的任意的层叠结构。装饰膜可以根据需要具有除包含聚酯薄膜的基材16、硬涂层18以及装饰层14以外的任意的层。

图5A以及图5B表示图4A所示的装饰膜10的A-A线上的概略剖视图的变形例。

图5A所示的装饰膜22示出与图4C所示的侧视图相同的层叠结构，在配置有装饰膜的一侧具有包含聚酯薄膜的基材16，在包含聚酯薄膜的基材16表面的一侧的周边部具有俯视观察时为如图3所示的形状的图案状的装饰层14，在包含聚酯薄膜的基材16的具备装饰层14的一侧具有硬涂层18。

在图5B所示的装饰膜10中，在包含聚酯薄膜的基材16的一侧的面即配置有装饰膜10的部件侧的面的周边部，具有俯视观察时为如图3所示的形状的图案状的装饰层14。在包含聚酯薄膜的基材16的与具有装饰层14的面相反的一侧的面上具备硬涂层18。

另外，装饰层的层结构并不限定于已叙述的例子，能够采用各种变形例。

本公开的装饰膜除了前述的聚酯薄膜、装饰层以及硬涂层以外，还可以包含其他层(任意的层)。作为任意的层，例如能够举出易粘接层、防反射层(一层以上的高折射率层和一层以上的低折射率层的层叠薄膜)、防眩层、低折射率层等折射率调整层、抗静电层、紫外线吸收层等，但并不限定于这些。关于任意的层例如能够参考日本专利第5048304号公报的0069～0091段等的记载。

(低折射率层)

本公开的装饰膜中，还能够以赋予降低反射率的效果为目的而在硬涂层上形成低折射率层。低折射率层是具有比硬涂层更低的折射率的层。在硬涂层的表面上设置低折射率层时的低折射率层的厚度优选为50nm～200nm，更优选为70nm～150nm，进一步优选为80nm～120nm。

低折射率层的折射率优选低于紧下方的层的折射率。低折射率层的折射率优选为1.20～1.55，更优选为1.25～1.46，进一步优选为1.30～1.40。

设置低折射率层时的低折射率层的厚度优选为50nm～200nm，进一步优选为70nm～100nm。

低折射率层优选将低折射率层形成用的固化性组合物进行固化来获得。

作为优选的低折射率层形成用的固化性组合物的方式，可举出以下：

(1)含有具有交联性的官能团或聚合性的官能团的含氟化合物的组合物、

(2)将含氟有机硅烷材料的水解缩合物作为主成分的组合物、

(3)含有具有2个以上的烯属不饱和基团的单体和无机粒子(尤其优选具有中空结构的无机粒子。)的组合物等

上述(1)以及(2)的各低折射率层形成用组合物也优选含有无机粒子，若作为无机粒子而使用具有与实心的无机粒子相比折射率更低的中空结构的无机粒子，则从低折射率化或调整无机粒子添加量和折射率的等观点来看尤其优选。

(1)含有具有交联性或聚合性的官能团的含氟化合物的组合物

作为具有交联性或聚合性的官能团的含氟化合物，能够举出作为含氟单体和具有交联性或聚合性的官能团的单体的共聚物的含氟聚合物。这些含氟聚合物的具体例记载于日本特开2003-222702号公报、日本特开2003-183322号公报等。

并且，在将上述含氟聚合物用于低折射率层的形成时，如在日本特开2000-17028号公报中所记载，可以适当地同时使用具有聚合性不饱和基团的固化剂。并且，如在日本特开2002-145952号公报中所记载，也优选同时使用含氟聚合物和含氟的多官能的具有聚合性不饱和基团的化合物。作为多官能的具有聚合性不饱和基团的化合物的例子，能够举出作为上述低折射率层的固化性树脂已说明的具有2个以上的烯属不饱和基团的单体。并且，作为用于低折射率层的形成的化合物，还优选在日本特开2004-170901号公报中记载的有机硅烷的水解缩合物，尤其优选含有(甲基)丙烯酰基的有机硅烷的水解缩合物。这些化合物尤其在聚合物主体中使用具有聚合性不饱和基团的化合物时，对改善耐刮伤性的并用效果大，因此优选。

当聚合物本身单独不具有充分的固化性时，通过配合交联性化合物，能够对低折射率层形成用组合物赋予必要的固化性。

例如，在聚合物主体中含有羟基时，优选将各种氨基化合物用作固化剂。用作交联性化合物的氨基化合物例如可举出将羟基烷基氨基以及烷氧基烷基氨基中的任一个或两者含有总计2个以上的化合物。作为用作交联性化合物的氨基化合物，具体而言例如能够举出三聚氰胺系化合物、脲系化合物、苯并胍胺系化合物、甘脲系化合物等。在这些化合物的固化中优选使用有机酸或其盐。

(2)将含氟的有机硅烷材料的水解缩合物作为主成分的组合物

将含氟的有机硅烷化合物的水解缩合物作为主成分的组合物的折射率也低，涂膜表面的硬度高，因此优选。作为含氟的有机硅烷材料，优选在氟化烷基的一个末端或两个末端含有水解性硅烷醇的化合物与四烷氧基硅烷的缩合物。具体的组合物记载于日本特开2002-265866号公报、日本专利317152号公报。

(3)含有具有2个以上的烯属不饱和基团的单体和具有中空结构的无机粒子的组合物

而且，作为低折射率层的另一优选方式，可举出含有低折射率的粒子和树脂的低折射率层。在低折射率层中所含的低折射率粒子可以是有机粒子也可以是无机粒子，优选在内部具有空孔的中空粒子。中空粒子的具体例可举出记载于日本特开2002-79616号公报的二氧化硅系粒子等。

在低折射率层中使用的粒子的折射率优选为1.15～1.40，更优选为1.20～1.30。

作为在低折射率层中使用的树脂，能够举出在上述防眩层的项中叙述的源自具有二个以上的烯属不饱和基团的单体的树脂。

优选在低折射率层形成用的组合物中添加光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。关于低折射率层形成用的组合物，当含有自由基聚合性化合物时，相对于自由基聚合性化合物100质量份能够使用1质量份～10质量份、优选能够使用1质量份～5质量份的聚合引发剂。

在低折射率层中能够同时使用无机粒子。通过同时使用无机粒子，能够对低折射率层赋予耐刮伤性。为了对低折射率层赋予耐刮伤性，能够使用具有低折射率层的厚度的15％～150％、优选为30％～100％、更优选为45％～60％的粒径的无机粒子。

在低折射率层中，以赋予防污性、耐水性、耐化学性、滑动性等特性为目的，能够适当添加公知的聚硅氧烷系的防污剂、氟系的防污剂、滑动剂等。

作为具有聚硅氧烷结构的添加剂，还优选添加含有反应性基团的聚硅氧烷{例如KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-37-01IE、X-22-164B、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(产品名)，以上Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制；AK-5、AK-30、AK-32(产品名)，以上TOAGOSEI CO.,Ltd.制；“SILAPLANE FM0725”、“SILAPLANEFM0721”(产品名)，以上JNC CORPORATION制等}。并且，也能够优选地使用在日本特开2003-112383号公报的表2、表3中记载的硅酮系化合物。

作为氟系化合物，优选具有氟烷基的化合物。上述氟烷基优选为碳原子数1～20，更优选为1～10，可以是直链(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)，也可以是支链结构(例如CH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)，也可以是脂环式结构(优选5元环或6元环例如全氟环己基、全氟环戊基或被这些取代的烷基等)，也可以具有醚键(例如CH₂OCH₂CF₂CF₃、CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H等)。可在同一分子中含有多个上述氟烷基。

氟系化合物优选进一步具有有助于与低折射率层覆膜的键形成或相溶性的取代基。氟系化合物优选具有多个上述取代基。当氟系化合物具有多个上述取代基时，可以相同也可以互不相同。作为上述取代基的优选的例子，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基等。

氟化合物的分子量没有特别的限定。氟系化合物可以是具有不包含氟原子的局部结构的聚合物，也可以是低聚物。

氟系化合物中的氟原子含量没有特别的限定，优选为20质量％以上，尤其优选为30质量％～70质量％，最优选为40质量％～70质量％。

作为优选的氟系化合物的例子，可举出Daikin IndustriesLtd.制R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、0PT00L DAC(以上产品名)、DIC CORPORATION制MEGAFACE(注册商标)F-171、F-172、F-179A、DEFENSA MCF-300、MCF-323(以上产品名)等，但并不限定于此。

这些聚硅氧烷氟系化合物或具有聚硅氧烷结构的化合物优选以低折射率层总固体成分的0.1质量％～10质量％的范围进行添加，尤其优选为1质量％～5质量％的情况。

[装饰膜的用途]

本公开所涉及的装饰膜的用途没有特别的限定，只要是要求耐刮伤性且具有实施外观设计的要求的用途，则能够没有特别限定地优选使用。尤其在安装到部件时需要冲裁加工等的用途例如图像显示装置、触摸面板等用途中，抑制加工时的装饰层的剥离、裂缝、裂纹的发生，可以说效果显著。

[装饰膜的制造方法]

本公开的装饰膜的制造方法包含以下工序：横向拉伸工序，利用具备沿着设置于薄膜输送路径的两侧的一对导轨分别行进的多个夹具的拉幅式拉伸装置，将未拉伸的聚酯薄膜在利用夹具夹持的状态下在与薄膜输送路径正交的方向上拉伸；热定型工序，通过对横向拉伸后的聚酯薄膜进行加热来进行热定型；以及热松弛工序，对热定型工序后的聚酯薄膜进行加热，且缩短聚酯薄膜的薄膜输送方向以及与薄膜输送方向正交的方向的长度，在热松弛工序中，包含以下工序：聚酯薄膜形成工序，将热定型工序后的聚酯薄膜的与薄膜输送方向正交的方向的长度缩短的比例即与薄膜输送方向正交的方向的松弛率设为0.1％～7％，且将已热定型的聚酯薄膜的薄膜输送方向的松弛率设为0.1％～7％，形成在赋予了温度150℃、30分钟的热历程时，薄膜输送方向以及与薄膜输送方向正交的方向的热收缩率均为3.0％以下的聚酯薄膜；装饰层形成工序，在聚酯薄膜的一侧的面上的至少一部分形成装饰层；以及硬涂层形成工序，在聚酯薄膜的至少一侧的面上形成硬涂层。

聚酯薄膜形成工序如在聚酯薄膜栏中已详细进行说明，优选方式也相同。

在装饰膜的制造方法中，首先形成作为基材的聚酯薄膜。作为之后的工序的硬涂层形成工序和装饰层形成工序的实施顺序任意，能够根据装饰膜的结构来适当选择并实施。

先进行硬涂层形成工序和装饰层形成工序中的任一个均可，并且，当在包含聚酯薄膜的基材的两个面上分别形成硬涂层和装饰层时，可通过多层涂布或同时转印法来同时形成硬涂层和装饰层。

[图像显示装置]

本公开所涉及的图像显示装置包含图像显示元件以及本公开所涉及的装饰膜，装饰膜配置于最表面。

作为本公开所涉及的图像显示装置，可举出如液晶显示装置(Liquid CrystalDisplay：LCD)、等离子显示面板、电致发光显示器、阴极射线管显示装置的图像显示装置。

作为液晶显示装置，可举出TN(Twisted Nematic，扭曲向列)型、STN(Super-Twisted Nematic，超扭曲向列)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic，三倍超扭曲向列)型、多域型、VA(Vertical Alignment，垂直取向)型、IPS(In Plane Switching，面内切换)型、OCB(Optically CompensatedBend，光学补偿弯曲)型等。

图像显示装置尤其优选为包含液晶单元以及在液晶单元的至少一侧的面上配置的本公开所涉及的偏振片，且本公开的装饰膜配置于最表面的液晶显示装置。此时，图像显示元件为液晶显示元件。

本公开所涉及的图像显示装置中，还优选图像显示元件为有机电致发光显示元件。

[触摸面板]

本公开所涉及的触摸面板包含本公开的装饰膜，装饰膜配置于最表面。

能够应用本公开的装饰膜的触摸面板没有特别的限定，能够根据目的来适当选择。例如可举出表面型静电电容式触摸面板、投影型静电电容式触摸面板、电阻膜式触摸面板等。详细内容将作为本公开所涉及的电阻膜式触摸面板以及本公开所涉及的静电电容式触摸面板而在后面进行叙述。

另外，触摸面板包含所谓的触控传感器以及触控板。触摸面板中的触摸面板传感器电极部的层结构可为贴合2个透明电极的贴合方式、在1个基板的两个面上具备透明电极的方式、单面跨接或通孔方式、或单面层叠方式中的任一种。并且与DC(direct current，直流电)驱动相比，投影型静电电容式触摸面板优选AC(alternating current，交流电)驱动，更优选对电极的电压施加时间少的驱动方式。

(电阻膜式触摸面板)

本公开所涉及的电阻膜式触摸面板为包含本公开所涉及的装饰膜的电阻膜式触摸面板。

电阻膜式触摸面板由具有导电性膜的上下一对基板的导电性膜彼此在对向的位置上隔着间隔物配置的基本结构构成。另外，电阻膜式触摸面板的结构为公知的结构，在本公开中能够没有任何限定地使用公知技术。

(静电电容式触摸面板)

本公开所涉及的静电电容式触摸面板为包含本公开所涉及的装饰膜的静电电容式触摸面板。

作为静电电容式触摸面板的方式，可举出表面型静电电容式、投影型静电电容式等。投影型的静电电容式触摸面板由将X轴电极(以下也称作X电极)和与X电极正交的Y轴电极(以下也称作Y电极)隔着绝缘体配置的基本结构构成。作为具体方式，可举出X电极以及Y电极形成于1个基板上的不同的面上的方式、在1个基板上依次形成X电极、绝缘体层、Y电极的方式、在1个基板上形成X电极且在另一个基板上形成Y电极的方式(在该方式中，贴合2个基板的结构成为上述基本结构)等。另外，静电电容式触摸面板的结构为公知的结构，在本公开中能够没有任何限定地使用公知技术。

实施例

以下举出实施例和比较例对本公开的装饰膜等进行更加具体的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨则能够进行适当变更。因此，本公开的范围并不限定性地解释为以下所示的具体例。

另外，只要没有特别的说明，则“份”以及“ppm”为质量基准。

[实施例1]

＜原料聚酯的合成＞

(原料聚酯1)

如以下所示，使对苯二甲酸以及乙二醇直接反应并蒸馏去除水，酯化后，使用在减压下进行缩聚的直接酯化法，通过连续聚合装置获得了原料聚酯1(Sb催化剂系PET)。

(1)酯化反应

对于第一酯化反应槽，将高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨经90分钟进行混合来形成浆料，并以3800kg/h的流量连续供给到第一酯化反应槽。进一步连续供给三氧化锑的乙二醇溶液，以反应槽内温度250℃，在搅拌下，以平均滞留时间约4.3小时进行了反应。在反应中，三氧化锑按照Sb添加量以元素换算值计成为150ppm的量连续进行了添加。

将所获得的反应物移送到第二酯化反应槽中，在搅拌下，以反应槽内温度250℃，以平均滞留时间1.2小时进行了反应。在第二酯化反应槽中，将乙酸镁的乙二醇溶液和磷酸三甲的乙二醇溶液按照Mg添加量以及P添加量以元素换算值计分别成为65ppm、35ppm的量连续进行了供给。

(2)缩聚反应

将上述获得的酯化反应生成物连续供给到第一缩聚反应槽在搅拌下，以反应温度270℃且反应槽内压力20torr(2.67×10^-3MPa)，以平均滞留时间约1.8小时进行了缩聚。

进而，移送至第二缩聚反应槽，在第二缩聚反应槽中，以搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10^-4MPa)且滞留时间约1.2小时的条件进行了反应(缩聚)。

接着，进一步移送至第三缩聚反应槽，在第三缩聚反应槽中，以反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10^-4MPa)且滞留时间1.5小时的条件进行反应(缩聚)，获得了反应物(聚对苯二甲酸乙二酯；PET)

接着，将所获得的反应物以股线状喷出到冷水中，立即进行切割来制作了聚酯的颗粒“剖面：长径约为4mm、短径：约2mm、长度：约3mm”。

所获得的聚酯为IV＝0.63。将所获得的聚酯作为原料聚酯1。

＜聚酯薄膜的制造＞

-薄膜成型工序-

将原料聚酯1干燥至含水率20ppm以下后，投入到了直径50mm的单螺杆混炼挤出机1的料斗1中。原料聚酯1以300℃进行熔融，通过下述挤出条件经由齿轮泵、过滤器(孔径20μm)从模具挤出。

熔融树脂的挤出条件为将压力变动设为1％且将熔融树脂的温度分布设为2％来将熔融树脂从模具挤出。具体而言，相对于挤出机的料筒内平均压力，对背压加压1％，并以挤出机的管道温度相对于挤出机的料筒内平均温度高2％的温度进行了加热。

从模具挤出的熔融树脂挤出到设定成温度25℃的冷却流延鼓上，利用静电施加法与冷却流延鼓密合。利用与冷却流延鼓对向配置的剥离辊进行剥离，获得了未拉伸聚酯薄膜1。

-易粘接层的形成-

将下述化合物按照下述比率进行混合，制作了易粘接层形成用的涂布液H1。

(易粘接层形成用的涂布液H1)

以下示出在易粘接层的形成中使用的化合物的详细内容。

-聚酯树脂：(IC)-

由下述组成的单体共聚合而成的聚酯树脂的磺酸系水分散体

单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/二乙二醇＝56/40/4//70/20/10(mol％)

-丙烯酸树脂：(II)-

由下述组成的单体聚合而成的丙烯酸树脂的水分散体

乙基丙烯酸酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酸胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2(质量％)的乳化聚合体(乳化剂：阴离子系表面活性剂)

-三聚氰胺化合物：(VIB)-

六甲氧基甲基三聚氰胺

-粒子：(VII)-

平均粒径150nm的二氧化硅溶胶(平均粒径表示一次平均粒径即一次粒径的平均值。在下述表中，记载为粒子大小)。

-向聚酯薄膜的两个面的易粘接层的涂布-

通过使用绕线棒的棒涂法，在未拉伸聚酯薄膜1的一侧将易粘接层形成用的涂布液H1一边调整为拉伸后的涂布膜厚成为50nm的量一边使用绕线棒进行了涂布。

-横向拉伸工序-

将未拉伸聚酯薄膜1导向拉幅机(横向拉伸机)，将薄膜的端部利用夹具夹持的同时，以下述方法、条件进行了横向拉伸。

(预热部)

以拉伸开始点的表面温度成为89℃的方式用热风进行了加热。

另外，关于拉伸开始点的表面温度，在开始拉伸的点上，将薄膜宽度方向的中央部的位置通过辐射温度计(Hayashi Denko co.,Ltd.制，型号：RT61-2，以放射率0.95进行使用)进行了测量。

(拉伸部)

对于已预热的未拉伸聚酯薄膜1一边用热风进行加热，一边在宽度方向(TD)上按照下述条件利用拉幅机进行了横向拉伸。

另外，关于各拉伸倍率时点的表面温度，在各拉伸倍率时点，将薄膜宽度方向的中央部的位置通过辐射温度计(Hayashi Denko co.,Ltd.制，型号：RT61-2，以放射率0.95进行使用)进行了测量。

＜条件＞

·横向拉伸倍率：4.1倍

·2倍拉伸时点的表面温度：90℃

·3倍拉伸时点的表面温度：94℃

·拉伸结束时点的表面温度：95℃

(热定型工序)

接着，从热风吹出喷嘴向薄膜吹出相对于薄膜为上下方向的热风，一边将聚酯薄膜的表面温度控制在下述范围内一边进行了热定型。

＜条件＞

·最高达到表面温度(热定型温度)：168℃

(热松弛工序)

热松弛方法中，通过下述表1～表4所示的方法进行基于拉幅拉伸装置的松弛、对输送速度以及输送时的夹具间隔进行调整的松弛，设为下述表1～表4所示的松弛率。

将热松弛工序中的松弛输送张力、热松弛时的聚酯薄膜膜面温度(在表1～表4中记载为“松弛膜面温度”)、热松弛时的处理时间(在表1～表4中记载为“松弛处理时间”)、热松弛后的冷却时的膜面温度在70℃±20℃的范围内的冷却速度(在表1～表4中记载为“松弛冷却速度”)分别示于表1～表4。

(冷却部)

接着，通过从冷风吹出喷嘴向薄膜吹出相对于薄膜为上下方向的冷风来进行了冷却。以将薄膜从拉幅机的夹具放开时的表面温度成为40℃的方式进行了冷却。

另外，关于膜面温度，将薄膜宽度方向的中央部的位置通过辐射温度计(HayashiDenko co.,Ltd.制，型号：RT61-2，以放射率0.95进行使用)进行了测量。

(薄膜的回收)

冷却以及夹具放开薄膜后，将聚酯薄膜的两端分别修剪了20cm。修剪后的薄膜宽度为2m。之后，在两端以宽度10mm进行挤出加工(滚花)后，以张力18kg/m将10000m长度的薄膜卷取成卷状。

如上，制造了卷绕成卷状的厚度150μm的用于实施例1的装饰膜的制造的聚酯薄膜1。

[薄膜测量结果]

对所获得的聚酯薄膜1测量了下述物性。将测量结果示于下述表1～表4。

＜厚度＞

所获得的聚酯薄膜1的厚度如下求出。

对于各实施例以及比较例的聚酯薄膜，利用接触式膜厚测量仪(ANRITSUCORPORATION制)，在纵拉伸的方向(长边方向)上跨越0.5m以等间隔取样50个点，进而在薄膜宽度方向(与长边方向正交的方向)上的薄膜的整个宽度以等间隔(沿宽度方向进行50等分)取样50个点后，测量这100个点的厚度。求出这100个点的平均厚度来作为聚酯薄膜的厚度。

＜Re、Rth、Re/Rth比率＞

对由各实施例、比较例获得的薄膜通过前述方法求出了Re、Rth。由所获得的Re以及Rth计算出了Re/Rth比率。

＜热收缩率＞

关于聚酯薄膜，分别针对MD方向以及TD方向裁剪宽度为30mm、长度120mm来获得聚酯薄膜的试样片M，并预先以在长度方向上成为100mm间隔的方式加入了2条基准线。

将试样片M在无张力状态下在150℃的加热烤箱中放置30分钟后，进行将试样片M冷却至室温的处理，并测量了2条基准线的间隔。将测量出的热处理后的间隔设为A〔mm〕，将根据处理前的间隔100mm和处理后的间隔Amm，利用“100×(100-A)/100”的公式计算出的数值〔％〕作为了试样片M的热收缩率(150℃、30分钟)。

测量在各自的方向上对3个试样片分别在3处进行测量，将总计9个点的测量结果的算术平均作为了测量值。将结果示于表1～表4。

[硬涂层的形成]

制备了下述组成的硬涂层形成用组合物1。

(硬涂层形成用组合物1的组成)

·3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯〔a)成分〕

40质量份

·DPHA：KAYARD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)〔b)成分〕

55.4质量份

·Irgacure127：烷基苯酮系光聚合引发剂(BASF(制))〔c)成分〕

2.0质量份

·Irgacure290：锍盐系阳离子聚合引发剂(BASF(制))〔d)成分〕

2.0质量份

·FP-1：下述结构的氟化合物〔风致不均防止剂〕 0.10质量份

·溶剂：甲基乙基酮(MEK) 200质量份

·溶剂：甲基异丁基酮(MIBK) 100质量份

[化学式14]

硬涂层形成用涂布液的涂布按照以下方法进行。

将卷取成卷状的在实施例1中使用的单轴拉伸聚酯薄膜卷出，作为后工序，按照以下方法进行了已叙述的硬涂层形成用涂布液的涂布。

在形成硬涂层的薄膜的一侧的面设置易粘接层，在形成有易粘接层的一侧，以利用了在日本特开2006-122889号公报的实施例1所记载的狭缝模具的模涂法，以输送速度30m/分钟的条件涂布硬涂层形成用涂布液，在干燥区域内以温度60℃且150秒进行了干燥。之后，输送到固化区域，将硬涂层形成用组合物进行了固化。在固化区域内，在氮吹扫下将氧浓度设为约0.1％，利用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制)，照射照度400mW/cm²且照射量500mJ/cm²的紫外线来使硬涂层固化，在薄膜上卷取了形成有硬涂层的层叠体。

另外，在其他实施例以及比较例中，也使用表1～表4中所记载的基材薄膜，同样地形成了硬涂层。当未设置易粘接层时，成为基材的薄膜的任意的一个面上形成了硬涂层。

＜硬涂层的膜厚＞

关于硬涂层的膜厚，通过接触式的膜厚仪对已制作的硬涂层的膜厚进行测量，并从该膜厚减去以相同方式进行测量的聚酯薄膜的厚度来计算。将结果示于表1～表4。

[装饰层的形成]

(1.装饰层形成用转印薄膜的制造)

＜装饰层形成用组合物的制备＞

通过以下步骤获得了装饰层形成用组合物1(着色组合物)。

(装饰层形成用组合物1的组成)

·下述K颜料分散剂(下述组成) 137.4质量份

·二季戊四醇(五/六)丙烯酸酯〔聚合性化合物〕

(Nippon Kayaku Co.,Ltd.，KAYARAD DPHA) 19.5质量份

·三环癸烷二醇二甲醇二丙烯酸酯〔聚合性化合物〕

(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.，A-DCP) 6.5质量份

·环己基甲基丙烯酸酯(a)/甲基丙烯酸甲酯(b)

/甲基丙烯酸共聚物(c)的缩水甲基丙烯酸酯加成物(d)，a/b/c/d＝46/1/10/43，重均分子量：36000的1-甲氧基丙醇、甲基乙基酮溶液(固体成分：45质量％)〔粘合剂〕81.2质量份

·1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟)]〔聚合引发剂〕

(产品名：IRGACURE OXE-01，BASF制) 9.2质量份

·吩噻嗪〔聚合抑制剂〕 0.3质量份

·下述结构物1〔表面活性剂〕 0.4质量份

·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯〔溶剂〕 238.7质量份

·甲基乙基酮(MEK)〔溶剂〕 321.3质量份

[化学式15]

结构物1

(K颜料分散物1)

·根据日本专利5320652公报＜0036＞～＜0042＞制作

树脂涂覆碳黑 13.1质量％

·下述分散剂1 0.65质量％

·聚合物 6.72质量％

(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸＝72/28摩尔比的不规则共聚物，重均分子量3.7万)

·丙二醇单甲基醚乙酸酯 79.53质量％

[化学式16]

首先，称取上述装饰层形成用组合物1的组成中记载的量的K颜料分散物1，在温度24℃(±2℃)下进行混合并以150RPM(Round Per Minutes)搅拌10分钟而获得了溶液1。接着，称取甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、粘合剂、吩噻嗪、聚合性化合物、聚合引发剂、表面活性剂，在温度25℃(±2℃)下按照上述记载顺序添加到在上述中获得的溶液1中，并在温度24℃(±2℃)的条件下以150RPM搅拌了30分钟。

＜转印薄膜的制作＞

在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜伪支撑体上，利用狭缝状喷嘴，涂布由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂布液并使其干燥。接着，涂布由下述配方P1构成的中间层用涂布液并使其干燥。之后，涂布前述装饰层形成用组合物1并使其干燥。如此在伪支撑体上设置干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、干燥膜厚为2.0μm的黑色的装饰层形成用组合物层，最后压接了保护膜(厚度12μm的聚丙烯薄膜)。如此制作了伪支撑体、热塑性树脂层、中间层(氧遮断膜)、黑色(K)的装饰层形成用组合物层以及保护薄膜成为一体的转印薄膜。

(热塑性树脂层用涂布液：配方H1)

·甲醇 11.1质量份

·丙二醇单甲基醚乙酸酯 6.36质量份

·甲基乙基酮 52.4质量份

·甲基丙烯酸甲酯/2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合组成比(摩尔比)＝55/11.7/4.5/28.8，分子量＝10万，Tg≈70℃)5.83质量份

·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合组成比(摩尔比)＝63/37，重均分子量＝1万，Tg≈100℃) 13.6质量份

·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制) 9.1质量份

·氟系聚合物 0.54质量份

(40份C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH＝CH₂、55份H(OCH(CH₃)CH₂)₇OCOCH＝CH₂、5份H(OCH₂CH₂)₇OCOCH＝CH₂的共聚物，重均分子量3万，甲基乙基酮30质量％溶液，DIC CORPORATION制，产品名：MEGAFACE F780F)

(中间层用涂布液：配方P1)

·PVA205 32.2质量份

(聚乙烯醇，Kuraray Co.,Ltd.制，碱化度＝88％，聚合度550)

·聚乙烯基吡咯烷酮 14.9质量份

(ISP JapanLtd.制，K-30)

·蒸馏水 524质量份

·甲醇 429质量份

(2.基于转印和图案形成的装饰层的形成)

＜转印＞

在具有易粘接层的聚酯薄膜1的未形成硬涂层的一侧的面上，从所获得的转印薄膜去除保护薄膜，去除后露出的黑色的装饰层形成用组合物层的表面和聚酯薄膜1的表面在接触的方向上重合，利用层压机(Hitachi Industries Co.,Ltd.制(LamicII型))，在橡胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟的条件下进行了层压。接着将聚对苯二甲酸乙二酯的伪支撑体从与热塑性树脂层的界面剥离，并去除了伪支撑体。

＜装饰层的图案形成＞

剥离伪支撑体后，以具有超高压汞灯的接近型曝光机(Hitachi High-TechElectronics Engineering Co.,Ltd.制)将基板和掩模(具有仅使聚酯薄膜的周边部残留的画像图案的石英曝光掩模)以垂直起立的状态将曝光掩模面和黑色装饰层形成用组合物层之间的距离设定为200μm，并以曝光量70mJ/cm²进行了图案曝光。

接着，将三乙醇胺系显影液(将含有30质量％的三乙醇胺、产品名：T-PD2(Fujifilm Corporation制)以纯水稀释为12倍(以1份T-PD2和11份纯水的比例进行混合)的溶液)以30℃、20秒、扁平喷嘴压力0.1MPa进行了喷啉显影，去除了热塑性树脂层和中间层。紧接着，向聚酯薄膜1的上表面喷吹空气来进行除液后，将纯水通过喷啉喷吹10秒，并以纯水喷啉清洗，喷吹空气而减少了基板上的积液。

之后，将碳酸钠/碳酸氢钠系显影液(将产品名：T-CD1(Fujifilm Corporation制)以纯水稀释为5倍(以1份T-CD1和4份纯水的比例进行混合)的溶液)在30℃中将喷啉压设定为0.1MPa，进行了30秒的装饰层形成用组合物层的显影，并以纯水进行了清洗。

紧接着，使用含有表面活性剂的清洗液(将产品名：T-SD3(Fujifilm Corporation制)以纯水稀释为10倍的溶液)以33℃、20秒、锥型喷嘴压力0.1MPa通过喷啉进行喷吹来清洗了装饰层形成用组合物层。进而，利用超高压清洗喷嘴以9.8MPa的压力喷射超纯水来进行了残渣去除。

如此在未形成硬涂层的一侧的面上的周边部形成了装饰层形成用组合物层，获得了实施例1的装饰膜。

[评价]

对在实施例1中获得的装饰膜，进行了下述评价。将评价结果示于下述表1～表4。

＜卷曲值＞

将装饰膜以长度50mm且宽度50mm切出，制作了作为试验用样品片的装饰膜片。在温度150℃的加热炉中放入30分钟，之后取出装饰膜片冷却至室温，静置于平坦部位，将平坦部位的表面与装饰膜片上的测量对象点位之间的距离、即测量装饰膜片的反转量来设为了卷曲值(H)。测量对象点位设为正方形试验片的角部4个点和正方形的一个边的中央部4点总计8个点。卷曲值设为在已叙述的测量对象点位8个点上测量的卷曲值的平均值，进一步将对试验片5个点计算出测量的卷曲值的平均值来设为了表1～表4所示的卷曲值。

装饰膜片在加热后相对于平坦部位以凸状卷曲时，翻转装饰膜片设为凹状来配置，并进行了卷曲值的测量。将结果示于下述表1～表4。

＜冲裁评价＞

对装饰膜进行10次冲裁加工，将冲裁端面的硬涂层的裂纹、装饰层与基材、以及基材与硬涂层的剥离状态根据下述基准进行了评价。

A：完全没有裂纹/剥离

B：产生了1次裂纹/剥离

C：产生了2次裂纹/剥离

D：产生了3次以上裂纹/剥离

＜表面耐刮伤性评价＞

装饰膜表面(具有硬涂层的一侧)的铅笔硬度遵照在JIS K-5600 5-4中记载的方法进行了测量。若铅笔硬度为H以上，则评价为在实际使用中具有充分的表面耐刮伤性。

A：铅笔硬度为5H以上

B：铅笔硬度为3H～4H

C：铅笔硬度为H～2H

D：铅笔硬度小于H

＜视觉辨认性评价＞

在设置于正交尼科耳的偏振片之间，将硬涂层膜以其取向角相对于偏振片的吸收轴倾斜45°的方式夹住，从后方照射LED背光灯，对视觉辨认性根据下述基准进行了评价。

A：完全未发现彩虹状不均匀

B：几乎看不到彩虹状不均匀

C：能够发现少许彩虹状不均匀

D：明显地发现彩虹状不均匀

[实施例2～16、比较例1～6]

在实施例1中，将使用于基材的聚酯薄膜的厚度、拉伸工序的条件、易粘接层的有无、硬涂层的有无、硬涂层的组成分别如下述表1～表4所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制造了各实施例以及比较例的装饰膜。并且，在实施例16中，代替单轴拉伸聚酯薄膜，将按照下述条件制膜的双轴拉伸聚乙烯薄膜用作基材，在比较例1～比较例4中，代替聚酯薄膜而使用了以下所示的树脂基材。

在实施例16、比较例1～4中使用的基材薄膜的详细内容如下。

-双轴拉伸PET-

在实施例1中使用的聚酯薄膜中，获得除了TD方向的拉伸以外，在MD方向以拉伸倍率：3.2倍进行拉伸的双轴拉伸聚酯薄膜来作为了基材薄膜。

-PC-

聚碳酸酯(PC)薄膜：SUMIKA ACRYL CO.,LTD.，TECHNOLLOY C1000(产品名)，厚度150μm

-PMMA-

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜：SUMIKA ACRYL CO.,LTD.，TECHNOLLOY S1000(产品名)，厚度150μm

-PMMA/PC/PMMA-

以PMMA/PC/PMMA的顺序层叠的薄膜，SUMIKA ACRYL CO.,LTD.，TECHNOLLOY C-101(产品名)，厚度300μm

在实施例15～17中使用的硬涂层形成用组合物2的配方如下。

(硬涂层形成用组合物2的组成：在实施例15中使用)

·3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯〔a)成分〕39质量份

·DPHA：KAYARD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)〔b)成分〕

55.4质量份

·Irgacure127：烷基苯酮系光聚合引发剂(BASF(制))〔c)成分〕

2.5质量份

·Irgacure290：锍盐系阳离子聚合引发剂(BASF(制))〔d)成分〕

2.0质量份

·FP-1〔风致不均防止剂〕 0.10质量份

·RS-90(产品名，DIC CORPORATION)〔防污剂〕 1.0质量份

·溶剂：MEK 200质量份

·溶剂：MIBK 100质量份

(硬涂层形成用组合物3的组成：在实施例16～17中使用)

·3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯〔a)成分〕 12.0质量份

·DPHA：KAYARD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)〔b)成分〕

83.0质量份

·Irgacure127：烷基苯酮系光聚合引发剂(BASF(制))〔c)成分〕

3.7质量份

·Irgacure290：锍盐系阳离子聚合引发剂(BASF(制))〔d)成分〕

1.2质量份

·FP-1〔风致不均防止剂〕 0.10质量份

·溶剂：MEK 200质量份

·溶剂：MIBK 100质量份

根据表1～表4中所记载的评价结果可知，150℃、30分钟的热历程后的卷曲值为5mm以下的实施例的装饰膜、以及将热收缩率(150℃、30分钟)为3.0％以下的聚酯薄膜作为基材使用的实施例的装饰膜与比较例的装饰膜相比，耐刮伤性均良好，冲裁加工时的裂缝、裂纹以及各层间的剥离的发生均得到抑制。

其中，通过将单轴拉伸聚酯薄膜作为基材，除了本发明的效果，还进一步提高了装饰膜的视觉辨认性。

2016年2月18日申请的日本专利申请2016-029017的公开通过参考编入于本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与各个文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且独立记述的情况相同的程度，通过参考而被并入本说明书中。

Claims (17)

1.一种装饰膜，其具有聚酯薄膜、装饰层以及硬涂层，其中，

在对所述装饰膜的长度50mm且宽度50mm的膜片赋予了温度150℃、30分钟的热历程时产生的所述装饰膜的卷曲值为5mm以下，

所述聚酯薄膜的厚度为80μm～500μm，

所述聚酯薄膜的测量波长589nm处的面内延迟Re在7000nm～50000nm的范围内。

2.根据权利要求1所述的装饰膜，其中，

相对于所述装饰膜的俯视图中的整个区域，在至少一部分具有所述装饰层。

3.一种装饰膜，其具有聚酯薄膜、装饰层以及硬涂层，其中，

在对所述聚酯薄膜赋予了温度150℃、30分钟的热历程时，聚酯薄膜的面内的一个方向、以及与所述一个方向在面内正交的方向上的热收缩率均为3.0％以下，

所述聚酯薄膜的厚度为80μm～500μm，

所述聚酯薄膜的测量波长589nm处的面内延迟Re在7000nm～50000nm的范围内。

4.根据权利要求3所述的装饰膜，其中，

所述聚酯薄膜为单轴取向聚酯薄膜。

5.根据权利要求3所述的装饰膜，其中，

所述装饰层配置于所述聚酯薄膜的一侧的面，所述硬涂层配置于所述聚酯薄膜的与配置有所述装饰层的面相反的一侧的面。

6.根据权利要求3所述的装饰膜，其中，

相对于所述装饰膜的俯视图中的整个区域，在至少一部分具有所述装饰层。

7.根据权利要求3所述的装饰膜，其中，

所述聚酯薄膜的测量波长589nm处的面内延迟Re相对于所述聚酯薄膜的测量波长589nm处的厚度方向的延迟Rth之比在0.6～1.2的范围内。

8.根据权利要求3所述的装饰膜，其中，

在所述聚酯薄膜的至少一侧的面上具有易粘接层。

9.根据权利要求3所述的装饰膜，其中，

所述硬涂层的铅笔硬度为H以上。

10.根据权利要求3所述的装饰膜，其中，

所述硬涂层的厚度为5μm以上。

11.根据权利要求3所述的装饰膜，其中，

所述硬涂层至少包含：源自下述a)的结构、源自下述b)的结构、下述c)以及下述d)，

相对于所述硬涂层的总固体成分，包含：15质量％～70质量％的源自下述a)的结构、25质量％～80质量％的源自下述b)的结构、0.1质量％～10质量％的下述c)、0.1质量％～10质量％的下述d)；

a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个含有烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物，

b)在分子内具有含有3个以上烯属不饱和双键的基团的化合物，

c)自由基聚合引发剂，

d)阳离子聚合引发剂。

12.一种图像显示装置，其包含图像显示元件以及权利要求1至11中任一项所述的装饰膜，且在最表面具备所述装饰膜。

13.一种触摸面板，其包含权利要求1至11中任一项所述的装饰膜，且在最表面具备所述装饰膜。

14.一种装饰膜的制造方法，该制造方法包括聚酯薄膜形成工序、装饰层形成工序和硬涂层形成工序，

所述聚酯薄膜形成工序包括横向拉伸工序、热定型工序和热松弛工序，所述聚酯薄膜的厚度为80μm～500μm，

所述横向拉伸工序中，利用具备多个夹具的拉幅式拉伸装置，将未拉伸的聚酯薄膜在利用所述夹具夹持的状态下在与所述薄膜输送路径正交的方向上拉伸，该多个夹具沿着设置于薄膜输送路径的两侧的一对导轨分别行进，

所述热定型工序中，通过对所述横向拉伸后的聚酯薄膜进行加热来进行热定型，

在所述热松弛工序中，对所述热定型工序后的聚酯薄膜进行加热，且缩短所述聚酯薄膜的薄膜输送方向以及与薄膜输送方向正交的方向的长度，

在所述热松弛工序中，将所述热定型工序后的聚酯薄膜的薄膜输送方向的松弛率设为0.1％～7％，且将与薄膜输送方向正交的方向的松弛率设为0.1％～7％，形成聚酯薄膜，该聚酯薄膜在赋予了温度150℃、30分钟的热历程时的薄膜输送方向以及与薄膜输送方向正交的方向的热收缩率均为3.0％以下；

所述装饰层形成工序中，在所述聚酯薄膜的一侧的面上的至少一部分形成装饰层；

所述硬涂层形成工序中，在所述聚酯薄膜的至少一侧的面上形成硬涂层，

所述聚酯薄膜的测量波长589nm处的面内延迟Re在7000nm～50000nm的范围内。

15.根据权利要求14所述的装饰膜的制造方法，其中，

所述热松弛工序中的缩短聚酯薄膜的与薄膜输送方向正交的方向的长度包括：缩短设置于所述薄膜输送路径的两侧的一对导轨的间隔，

所述热松弛工序中的缩短聚酯薄膜的薄膜输送方向的长度包括：缩短所述行进的多个夹具间隔。

16.根据权利要求14所述的装饰膜的制造方法，其中，

所述热松弛工序中的缩短聚酯薄膜的薄膜输送方向的长度包括：在聚酯薄膜的薄膜输送方向上施加张力，一边在加热条件下进行输送一边缩短长度。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的装饰膜的制造方法，其中，

所述热松弛工序中的聚酯薄膜的输送张力为10N/m宽～80N/m宽，

聚酯薄膜的加热时的膜面温度为110℃～190℃，且热处理时间为10秒～600秒，

在缩短所述聚酯薄膜的长度后的冷却时，所述聚酯薄膜的膜面温度在70℃±20℃的范围内的冷却速度为100℃/min～2000℃/min。

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