WO2017142035A1 - 加飾フィルム、画像表示装置、タッチパネルおよび加飾フィルムの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a decorative film, an image display device, a touch panel, and a method for manufacturing the decorative film.
- Image display devices such as cathode ray tube display devices, plasma displays, electroluminescence displays, fluorescent display devices, field emission displays, and liquid crystal display devices (LCDs), or smartphones and tablet terminals equipped with touch panels
- Various displays of small terminals may provide a hard coat layer and a laminated film having a decorative layer on a support containing a resin as a main component.
- the hard coat layer is usually provided for the purpose of preventing damage to the image display surface.
- the laminated film having the decorative layer is provided for the purpose of applying various designs such as concealing the wiring arranged in the apparatus main body on the image display surface.
- the image display surface has good wear resistance for the purpose of effectively preventing the film from being scratched because the screen is directly touched with a finger or touched with a touch pen. It is required to be.
- the decorative film with the hard coat layer and the decorative layer is processed and fixed on the display. Adjustments are made.
- the polyester film base material, hard hard coat layer, and decorative layers containing decorative colorants that have different physical properties from the hard coat layer have different mechanical strength, stretchability, etc., so delamination during punching Or cracks may occur in the hard hard coat layer.
- a hard coat film for an image display surface that has an appropriate surface hardness and can be used in combination with a decorative layer
- a hard coat film having an acrylic resin base material and specific physical property values has been proposed (for example, refer to JP2014-109712A).
- it has a decorative layer on the surface of a resin base material such as a polycarbonate base material and a polyethylene terephthalate base material, and a region where the decorative layer is not provided is filled with a hard coat layer, and can be manufactured at low cost.
- a cover film for an image display surface that can be formed into a thin layer has been proposed (see, for example, JP-A-2014-35493).
- a surface coating material for a casing in which the resin layer contains particles and has a specific haze value and Martens hardness has been proposed, and it is described that it gives a good feel to the surface (for example, JP2013-244624A). See the official gazette).
- the decorative film having a resin base material, a decorative layer, and a hard coat layer has greatly different physical properties of each component, and thus various problems occur.
- various problems occur in the film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-109712
- when the surface hardness of the hard coat layer is increased only the hard coat layer becomes hard, and the adhesion between the adjacent decorative layer and the resin base material decreases.
- the decorative film is punched into an appropriate shape, delamination between the hard coat layer and the resin substrate or the decorative layer occurs, or punching Cracks or cracks may occur during processing.
- JP-A-2014-109712 as a comparative example, an embodiment in which a polyethylene terephthalate base material is used instead of an acrylic resin base material is disclosed. It is described that blackout occurs due to phase difference. That is, the hard coat film using a polyethylene terephthalate base material is considered to have a problem in optical properties. In the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-109712, it is assumed that a polyester film is used as the base material. Not.
- the cover film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-35493 is filled with a hard coat layer in a region having no decorative layer, the adhesion between the hard coat layer and the decorative layer is improved.
- the cover film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-35493 was subjected to a thermal history between the resin base material and the hard coat layer in the same manner as the film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-109712. Due to the physical properties of the case, delamination between the hard coat layer and the resin substrate may occur, or cracks or cracks may occur during the punching process.
- the casing covering material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-244624 is premised on in-line coating when covering the surface of the casing, and therefore, punching processing for adjusting the size when mounting on the casing. It is not supposed to do. Since the covering material described in JP2013-244624A has a resin layer containing particles, the touch when touched with a finger is soft. However, as described above, it is not assumed that punching or the like is performed, and even if punching is performed, the resin layer includes particles, so the suitability for punching is low, and cracking occurs when punching is performed. Concerned.
- An object of an embodiment of the present invention is to provide a decorative film, an image display device including the decorative film, and a touch panel, in which generation of cracks and cracks during punching processing is suppressed and excellent in scratch resistance. It is in. Moreover, the subject of another embodiment of this invention provides the manufacturing method of the decorating film which can manufacture the decorating film which generation
- ⁇ 2> The decorative film according to ⁇ 1>, in which the decorative layer is included in at least part of the entire region of the decorative film in a plan view.
- ⁇ 3> The decorative film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the in-plane retardation Re at a measurement wavelength of 589 nm of the polyester film is in the range of 3000 nm to 50000 nm.
- ⁇ 4> It is a decorative film having a polyester film, a decorative layer, and a hard coat layer.
- the polyester film is given a thermal history of 150 ° C. for 30 minutes, one direction in the plane of the polyester film; A decorative film having a thermal shrinkage rate of 3.0% or less in one direction and a direction orthogonal in the plane.
- the decorative layer is disposed on one surface of the polyester film, and the hard coat layer is disposed on the surface opposite to the surface on which the decorative layer of the polyester film is disposed ⁇ 4> or ⁇ The decorative film according to 5>.
- ⁇ 7> The decorative film according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>, in which the decorative layer is provided at least in part with respect to the entire region in a plan view of the decorative film.
- ⁇ 8> The decorative film according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 7>, wherein the polyester film has a thickness of 40 ⁇ m to 500 ⁇ m.
- the ratio of the in-plane retardation Re at the measurement wavelength of 589 nm of the polyester film to the retardation Rth in the thickness direction at the measurement wavelength of 589 nm of the polyester film is in the range of 0.6 to 1.2 ⁇ 4> to ⁇
- ⁇ 11> The decorative film according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 10>, which has an easy-adhesion layer on at least one surface of the polyester film.
- the hard coat layer includes at least a structure derived from the following a), a structure derived from the following b), the following c) and the following d), and has a structure derived from the following a) with respect to the total solid content of the hard coat layer.
- An image display device comprising the image display element and the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the decorative film is provided on the outermost surface.
- a touch panel comprising the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> and having the decorative film on the outermost surface.
- a tenter-type stretching device including a plurality of clips that respectively travel along a pair of rails installed on both sides of the film transport path
- the unstretched polyester film is gripped with the clips in the film transport path.
- a transverse stretching step that stretches in a direction orthogonal to the heat treatment
- a heat setting step that heat-sets the polyester film after transverse stretching
- heats the polyester film after the heat-setting step and transports the polyester film.
- a heat relaxation step of narrowing the length in the direction orthogonal to the film transport direction, and in the heat relaxation step, the relaxation rate in the film transport direction of the polyester film after the heat setting step is 0.1% to 7%.
- Narrowing the length in the direction orthogonal to the film transport direction of the polyester film in the thermal relaxation step includes narrowing the distance between the pair of rails installed on both sides of the film transport path.
- the method for producing a decorative film according to ⁇ 17>, wherein reducing the length of the polyester film in the film conveying direction includes narrowing a plurality of clip intervals.
- Shrinking the length of the polyester film in the film relaxation direction in the thermal relaxation step includes applying a tension to the film transport direction of the polyester film and shrinking the length while transporting under heating conditions ⁇ 17 > Or ⁇ 18>
- the method for producing a decorative film according to ⁇ 18> includes applying a tension to the film transport direction of the polyester film and shrinking the length while transporting under heating conditions ⁇ 17 > Or ⁇ 18>.
- the transport tension of the polyester film is 10 N / m width to 80 N / m width
- the film surface temperature during heating of the polyester film is 110 ° C. to 190 ° C.
- the heat treatment time is 10
- the cooling rate is 100 ° C./min to 2000 ° C./min when the film surface temperature of the polyester film is in the range of 70 ° C. ⁇ 20 ° C. during cooling after the length of the polyester film is reduced.
- the method for producing a decorative film according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 19>.
- a decorative film an image display device including a decorative film, and a touch panel that are suppressed in cracking during punching and have excellent scratch resistance.
- a method for producing a decorative film capable of producing a decorative film in which the occurrence of cracks during punching is suppressed and which has excellent scratch resistance. be able to.
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value. Further, when a unit is attached to one of the numerical values described before and after “to”, it means that the unit is the same throughout the numerical range.
- “(meth) acryloyl group” refers to either or both of “acryloyl group” and “methacryloyl group”
- “(meth) acrylate” refers to any of “acrylate” and “methacrylate”.
- room temperature means 25 ° C.
- the decorative film according to the first embodiment of the present invention is a decorative film having a polyester film, a decorative layer, and a hard coat layer.
- the curl value of the decorative film generated when a heat history of 150 ° C. for 30 minutes is given is 5 mm or less. “Give a thermal history of 150 ° C. for 30 minutes” means that the decorative film is left to stand for 30 minutes in a 150 ° C. temperature atmosphere and heated.
- FIG. 1A is a plan view showing a cut decorative film piece 10.
- the measurement target portion of the curl value is schematically indicated by ⁇ .
- the measurement target locations are 8 points in total including 4 corner portions of the cut decorative film piece 10 and 4 central portions of each square piece.
- FIG. 1A is placed in a heating furnace having a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. Then, after adjusting the humidity for 8 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, as shown in FIG. 1B, the decorative film piece 10 is allowed to stand in a flat place 12, and the surface of the flat place 12 is defined as a measurement reference plane. To do.
- the distance between the reference plane and the measurement target location on the decorative film piece 10 (indicated by an arrow H in FIG. 1B), that is, the measurement target location and the reference plane in the perpendicular line dropped from the measurement target location on the decorative film piece 10 to the reference plane And measure the distance to the curl value.
- FIG. 1B The distance between the reference plane and the measurement target location on the decorative film piece 10 (indicated by an arrow H in FIG. 1B), that is, the measurement target location and the reference plane in the perpendicular line dropped from the measurement target location on the decorative film piece 10 to the reference plane And measure the distance to the
- FIG. 1B is a side view showing a state in which the decorative film piece 10 is placed in a flat place 12, and the distance indicated by an arrow H in FIG. 1B is a curl value.
- the decorative film piece 10 is curled in a convex shape with respect to the flat place 12 as shown in FIG. 1C after heating, the decorative film piece 10 is inverted and recessed, that is, the state shown in FIG. 1B And make measurements.
- the curl value of the decorative film 10 to be measured is the average value of the curl values measured at the eight measurement target portions of the decorative film piece described above.
- the curl of the decorative film piece that has undergone the thermal history described above is 5 mm or less, preferably 3 mm or less, and more preferably 2 mm or less.
- the curl measured at the above-described upper limit of the decorative film exceeds 5 mm, when the decorative film is punched and applied, the polyester film and the decorative layer are easily peeled off, which is not preferable.
- the decorative film according to the second embodiment of the present invention is a decorative film having a polyester film, a decorative layer, and a hard coat layer, and gave a thermal history of 150 ° C. for 30 minutes to the polyester film. At this time, the heat shrinkage rate in one direction in the plane of the polyester film and the direction orthogonal to the one direction in the plane are both 3.0% or less.
- an example of an embodiment in the present disclosure is referred to as a decorative film of the first embodiment
- an example of another embodiment is referred to as a decorative film of the second embodiment
- the decorative film of each embodiment Each component of the will be sequentially described.
- first embodiment and the second embodiment they may be collectively referred to as “embodiments in the present disclosure”.
- the decorative film which concerns on 1st Embodiment and 2nd Embodiment has a polyester film as a base material.
- the decorative film of the present disclosure includes a polyester film having a low thermal shrinkage rate as a substrate as one of means for achieving a curl condition of 5 mm or less.
- a polyester film having a small heat shrinkage rate when a polyester film as used in the decorative film of the second embodiment described above is given a heat history of 150 ° C. for 30 minutes, the polyester film has an in-plane surface. Examples thereof include a polyester film having a thermal shrinkage rate of 3.0% or less in one direction and a direction orthogonal to the one direction in the plane.
- Other means include increasing the thickness of the polyester film as the base material, stretching the polyester film at a high magnification, and increasing the elastic modulus of the film used for the base material. Is also effective.
- polyester film used for the decorative film of the first embodiment when a polyester film is given a thermal history of 150 ° C. and 30 minutes, one direction in the plane of the polyester film, and the one direction and the in-plane It is preferred that the polyester film has a thermal shrinkage rate of 3.0% or less in the direction perpendicular to each other.
- the decorative film of the second embodiment gives the polyester film a thermal history at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, the heat in one direction in the plane of the polyester film and in the direction orthogonal to the one direction in the plane.
- the base material is a polyester film having a shrinkage rate of 3.0% or less.
- the polyester film that can be used for the decorative film of the present disclosure is one direction in the plane, for example, a film conveyance direction (hereinafter referred to as “MD direction”) and a direction orthogonal to the one direction ( For example, when one direction is “MD direction”, the heat when the following heat history is given in both directions (Transverse Direction, hereinafter referred to as “TD direction”) orthogonal to the film transport direction is given.
- MD direction film conveyance direction
- TD direction Transverse Direction
- the shrinkage rate is preferably 3.0% or less
- the decorative film of the second embodiment is orthogonal to the one direction in the plane when the following thermal history is given, and orthogonal to the one direction.
- the base material is a polyester film having a thermal shrinkage rate of 3.0% or less.
- the heat history when measuring the thermal shrinkage of the polyester film is to stand at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes.
- the uniaxially stretched polyester film which is a preferable aspect of the base material in the decorative film of the present disclosure will be described as an example.
- the polyester film preferably has a heat shrinkage rate of 3.0% or less after a heat history of 150 ° C. for 30 minutes in any one direction of the film and a direction orthogonal to the one direction, 1.5% The following is more preferable, and 0.5% or less is more preferable.
- the thermal stability of the polyester film as a base material is further improved, and the generation of wrinkles during the production of a decorative film, It is possible to more effectively suppress delamination and cracking when punching a decorative film.
- the polyester film has an absolute value of 0.6% or less of the difference between the thermal shrinkage rate in one direction in the plane of the polyester film and the thermal shrinkage rate in the direction orthogonal to the one direction in the plane under the conditions described above. Is preferably 0.4% or less, and more preferably 0.3% or less.
- the difference in thermal shrinkage between the two directions perpendicular to each other in the plane of the polyester film makes the properties of the polyester film even more uniform.
- the heat shrinkage rate under the condition of 30 minutes at a temperature of 150 ° C. that is, the heat shrinkage rate of the film after being heated at 150 ° C. for 30 minutes is hereinafter referred to as “heat shrinkage rate (150 Sometimes referred to as “° C. for 30 minutes”.
- heat shrinkage rate 150 Sometimes referred to as “° C. for 30 minutes”.
- Two reference lines are preliminarily placed at a position that is 100 mm apart in the length direction on a sample piece M of a polyester film cut in a direction 30 mm wide and 120 mm long in one direction. After the sample piece M is left in a heating oven at 150 ° C.
- the sample piece M is cooled to room temperature, and the interval between the two reference lines is measured.
- the interval after processing to be measured is A [mm].
- the numerical value [%] calculated using the formula “100 ⁇ (100 ⁇ A) / 100” from the interval 100 mm before the treatment and the interval Amm after the treatment is used as the thermal contraction rate (150 ° C. of the sample piece M). 30 minutes). In each direction, the measurement is performed at three locations for each of three sample pieces in each direction, and the arithmetic average of the measurement results of a total of nine points is used as the measurement value.
- the heat shrinkage in the MD direction is also referred to as MD heat shrinkage, and the ratio is referred to as the MD heat shrinkage rate. Therefore, the thermal contraction rate in the direction orthogonal to the film width direction during the production of the polyester film becomes the contraction rate in the film transport direction and can be referred to as MD thermal contraction rate.
- the heat shrinkage rate (150 ° C. for 30 minutes) in the direction orthogonal to the above-described one direction after standing at 150 ° C. for 30 minutes is defined as follows.
- a polyester resin film cut to a width of 30 mm and a length of 120 mm in the direction orthogonal to the above-described one direction is used as a sample piece M.
- two reference lines are placed at positions that are 100 mm apart in the length direction.
- the sample piece M is allowed to stand for 30 minutes in a heating oven at 150 ° C. under no tension, and then the sample piece M is cooled to room temperature, and the interval between the two reference lines is measured.
- the interval after processing to be measured is A [mm].
- the numerical value [%] calculated by using the formula “100 ⁇ (100 ⁇ A) / 100” from the interval 100 mm before processing and the interval Amm after processing is orthogonal to one direction of the sample piece M.
- the heat shrinkage rate in the direction 150 ° C. for 30 minutes).
- one direction is the MD direction
- the direction orthogonal to the one direction is the TD direction
- the thermal contraction can be referred to as TD thermal contraction
- the ratio thereof can be referred to as the TD thermal contraction rate.
- the polyester film having a heat shrinkage ratio (150 ° C., 30 minutes) of 3.0% or less is preferably a uniaxially oriented polyester film.
- An unstretched polyester film formed by melt film formation or solution film formation is easily stretched, heat-set, and thermally relaxed by a method described later, whereby a polyester film having the above-described preferable heat shrinkage rate can be easily obtained.
- the thickness of the polyester film is preferably 40 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m to 400 ⁇ m, and even more preferably 80 ⁇ m to 300 ⁇ m. Since the thickness of the polyester film is within the above range, the decorative film has sufficient rigidity and can be suitably used as an alternative material for glass. Is suppressed. Moreover, the dimensional stability of a decoration film becomes more favorable because the thickness of a polyester film exists in the said range.
- the thickness of the polyester film can be measured using, for example, a contact-type film thickness meter. In the measurement, 50 points are sampled in each direction of the polyester film and in a direction orthogonal to the one direction, and the average thickness of the measured values of the thickness at these points is obtained to obtain the polyester film thickness.
- the polyester film used for the decorative film of the present disclosure preferably has an in-plane retardation Re of 4000 nm to 50000 nm at a measurement wavelength of 589 nm.
- the in-plane retardation Re in this specification refers to a value at a measurement wavelength of 589 nm unless otherwise specified.
- Re of the polyester film is 3000 nm or more, rainbow unevenness is difficult to be visually recognized, and if it is 50000 nm or less, the required film thickness does not become too thick, and it is suppressed that the rigidity is too strong, and handling becomes easy. From this viewpoint, the Re of the polyester film is more preferably 5000 nm to 40000 nm, and further preferably 7000 nm to 33000 nm.
- the polyester film preferably has a ratio (Re / Rth) of the in-plane retardation Re at the measurement wavelength of 589 nm to the retardation Rth in the film thickness direction at the measurement wavelength of 589 nm (Re / Rth). .
- the Re / Rth of the polyester film is 0.6 or more, rainbow unevenness is hardly visible, and if it is 1.2 or less, the film is difficult to become brittle.
- the retardation Rth in the film thickness direction in the present specification indicates a value at a measurement wavelength of 589 nm unless otherwise specified. From this viewpoint, the Re / Rth of the polyester film is more preferably 0.7 to 1.15, and still more preferably 0.8 to 1.1.
- the retardation Rth in the thickness direction of the polyester film is preferably 3000 nm to 80000 nm, more preferably 4000 nm to 60000 nm, and further preferably 6000 nm to 40000 nm. If the Rth of the polyester film is 3000 nm or more, it is easy to make a film, and if it is 80000 nm or less, when a hard coat layer using the polyester film is applied to, for example, a display screen of an image display device, rainbow unevenness hardly occurs on the screen. It is preferable.
- In-plane retardation Re of the polyester film is represented by the following formula (1).
- Formula (1): Re (nx ⁇ ny) ⁇ y 1
- nx is a refractive index in one direction in the plane of the polyester film
- ny is a refractive index in a direction orthogonal to one direction in the plane of the polyester film
- y 1 is the thickness of the polyester film.
- the retardation Rth in the thickness direction of the polyester film according to this embodiment is represented by the following formula (2).
- Formula (2): Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ y 1
- nz is the refractive index in the thickness direction of the polyester film.
- Nz value of a polyester film is represented by following formula (3).
- Formula (3): Nz (nx ⁇ nz) / (nx ⁇ ny)
- Re, Rth, and Nz at a wavelength ⁇ nm can be measured as follows. Using two polarizing plates, the orientation axis direction of the polyester film is determined, and this is defined as one direction in the plane. A 4 cm ⁇ 2 cm rectangle is cut out at a position where the orientation axis directions are perpendicular to each other and used as a measurement sample. For the obtained measurement sample, the biaxial refractive index (nx, ny) perpendicular to each other and the refractive index (nz) in the thickness direction were measured with an Abbe refractometer (Atago Co., Ltd., NAR-4T, measurement wavelength 589 nm).
- ) of the biaxial refractive index difference was determined as the refractive index anisotropy ( ⁇ nxy).
- the thickness y 1 (nm) of the polyester film was measured using an electric micrometer (manufactured by Fine Reef, Millitron 1245D), and the unit was converted to nm. Measured nx, ny, nz, Re from the value of y 1, Rth, Nz was calculated.
- Re and Rth at the above measurement wavelength of 589 nm are adjusted by the type of polyester resin used in the film, the amount of the polyester resin and additives, the addition of the retardation developer, the film thickness, the film stretching direction and the stretching ratio, etc. can do.
- Examples of a method for controlling Re and Re / Rth of the polyester film include a stretching method.
- the polyester film used for the decorative film of the present disclosure includes a polyester resin.
- the content ratio of the polyester resin in the entire polyester film is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
- the polyester film may be a single-layer film having a polyester resin as a main component or a multilayer film having at least one layer having a polyester resin as a main component.
- the polyester film may be surface-treated on both surfaces or one surface of the film.
- the surface treatment may be surface modification by corona treatment, saponification treatment, heat treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like, or may be thin film formation by coating or vapor deposition of a polymer compound, metal or the like.
- the polyester film may have an easy adhesion layer on at least one surface.
- the thickness of the easy adhesion layer contained in the polyester film is preferably 30 nm to 300 nm, more preferably 40 nm to 200 nm, and even more preferably 50 nm to 150 nm.
- the thickness of the easy-adhesion layer is 30 nm or more, the cushion effect by the easy-adhesion layer is easily obtained, and the shear plane normal stress and the shear plane yield stress are suppressed from excessively increasing.
- the thickness of an easily bonding layer is 300 nm or less, the cushion effect of an easily bonding layer is not too strong, and it is suppressed that a shear plane normal stress and a shear plane yield stress fall too much.
- the easy-adhesion layer contains particles, and the height at which the particles protrude from the surface of the easy-adhesion layer is equal to or greater than the film thickness of the easy-adhesion layer.
- the height at which the particles protrude from the surface of the easy adhesion layer is an average value at 5 points in the 1 mm square easy adhesion layer.
- the type of particles that can be included in the easy-adhesion layer is not particularly limited, and specific examples include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, and oxidation.
- the particles include titanium and zirconium oxide, and silica, aluminum oxide, titanium oxide, and zirconium oxide are preferable.
- the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used.
- examples of other heat-resistant organic particles include particles such as thermosetting urea resin, thermosetting phenol resin, thermosetting epoxy resin, and benzoguanamine resin.
- the particle diameter is preferably such that the height at which the particles protrude from the surface of the easy adhesion layer is equal to or greater than the film thickness of the easy adhesion layer. It is preferable to use particles adjusted with the primary average particle diameter, but as a result, the particles may be aggregated so that the height at which the particles protrude from the surface of the easy-adhesion layer is equal to or greater than the film thickness of the easy-adhesion layer. . In the case of agglomerated particles, the height at which the particles protrude from the surface of the easy adhesion layer can be confirmed by measuring the secondary average particle diameter.
- polyester resin contained in the polyester film for example, a polyester resin having a composition of [0042] of WO2012 / 157762 is preferably used.
- polyester resins polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), etc. can be used. More preferably, PET is more preferable. PEN tends to have a small Re / Rth.
- PET polyethylene terephthalate
- polyethylene terephthalate is most preferable.
- Polyethylene naphthalate can also be preferably used.
- polyethylene naphthalate described in JP 2008-39803 A can be preferably used.
- Polyethylene terephthalate is a polyester having a structural unit derived from terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and a structural unit derived from ethylene glycol as a diol component, and 80 mol% or more of all repeating units are preferably ethylene terephthalate.
- the structural unit derived from other copolymerization components may be included.
- copolymer components include isophthalic acid, p- ⁇ -oxyethoxybenzoic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl, 4,4′-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, adipic acid
- Dicarboxylic acid components such as sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,4-dicarboxycyclohexane, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, bisphenol A ethylene oxide adduct, polyethylene glycol,
- diol component include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
- dicarboxylic acid components and diol components can be used in combination of two or more if necessary. It is also possible to use the carboxylic acid component or diol component in combination with an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid. As another copolymer component, a dicarboxylic acid component and / or a diol component containing a small amount of an amide bond, a urethane bond, an ether bond, a carbonate bond, or the like may be used.
- the production method of polyethylene terephthalate includes terephthalic acid and ethylene glycol, so-called direct polymerization method in which other dicarboxylic acids and / or other diols are directly reacted as necessary, dimethyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol, if necessary Any production method such as a so-called transesterification method in which a dimethyl ester of another dicarboxylic acid and / or another diol is transesterified can be applied.
- the intrinsic viscosity IV (Intrinsic Viscosity) of the polyester resin is preferably 0.5 or more and 0.9 or less, more preferably 0.52 or more and 0.8. Hereinafter, it is more preferably 0.54 or more and 0.7 or less. In order to make IV into the above-mentioned range, when synthesizing a polyester resin, solid phase polymerization may be used in combination with melt polymerization described later.
- the acetaldehyde content of the polyester resin is preferably 50 ppm or less. More preferably, it is 40 ppm or less, Most preferably, it is 30 ppm or less. Acetaldehyde easily causes a condensation reaction between acetaldehyde, water is generated as a side reaction product, and the hydrolysis of the polyester may proceed with the generated water. The lower limit of the acetaldehyde content is practically about 1 ppm.
- the oxygen concentration in each step such as melt polymerization and solid phase polymerization during resin production is kept low, the oxygen concentration during resin storage and drying is kept low, film Adopting methods such as lowering the heat history applied to the resin with an extruder, melt piping, die, etc. at the time of production, adjusting to conditions that do not cause strong shear locally by the screw configuration of the extruder when melting, etc. I can do it.
- Sb, Ge, Ti, and / or Al-based catalyst is used, preferably Sb, Ti, and / or Al-based catalyst, more preferably Al-based catalyst.
- the polyester resin used as the raw material resin for the polyester film is a resin polymerized using an aluminum catalyst.
- an Al-based catalyst Re is more likely to be expressed than when other catalysts (for example, Sb or Ti) are used, and PET can be thinned.
- the use of an Al-based catalyst means that the orientation is easier. This is presumed to be due to the following reasons.
- the Al-based catalyst has a lower reactivity (polymerization activity) than the Sb-based catalyst or Ti-based catalyst, and thus the reaction is mild, and a by-product (diethylene glycol unit: DEG) is hardly generated. As a result, the regularity of PET increases, and it is easy to align and to express Re.
- Al-based catalyst As the Al-based catalyst, an Al-based catalyst described in [0013] to [0148] of WO2011 / 040161 ([0021] to [0123] of US2012 / 0183761) The contents described in these publications are incorporated herein by reference.
- the method for producing a polyester resin by polymerization using an Al-based catalyst is not particularly limited, but specifically, [0091] to [0094] of WO2012 / 008488 ([0144] of US2013 / 0112271). To [0153]), the contents described in these publications are incorporated herein.
- Al-based catalysts are, for example, [0052] to [0054], [0099] to [0104] of JP2012-122051 ([0045] to [0047], [0091] of WO2012 / 029725. [0096]), the contents of which are described in these publications are incorporated herein.
- the amount of the Al-based catalyst is preferably 3 ppm to 80 ppm, more preferably 5 ppm to 60 ppm, and still more preferably 5 ppm to 40 ppm as the amount of Al element with respect to the mass of the polyester resin.
- Sb-based catalysts described in JP-A-2012-41519, [0050], [0052] to [0054] can be used.
- the method for polymerizing the polyester resin using the Sb-based catalyst is not particularly limited, but specifically, the polymerization can be performed according to [0086] to [0087] of WO2012 / 157762.
- additives include UV absorbers, particles, lubricants, anti-blocking agents, thermal stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light resistance agents, impact modifiers, lubricants, dyes, pigments, etc. Can be mentioned. However, since the polyester film generally requires transparency, it is preferable to keep the additive amount to a minimum.
- the polyester film may contain an ultraviolet absorber in order to prevent the liquid crystal of the liquid crystal display from being deteriorated by ultraviolet rays.
- the ultraviolet absorber is a compound having ultraviolet absorbing ability, and is not particularly limited as long as it is an ultraviolet absorber that can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.
- Examples of the ultraviolet absorber include an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber, and an organic ultraviolet absorber is preferable from the viewpoint of transparency.
- the ultraviolet absorber described in [0057] of WO2012 / 157762 or the cyclic imino ester-based ultraviolet absorber described below can be used.
- cyclic iminoester-based ultraviolet absorber examples include, but are not limited to, 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazin-4-one, -Phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3,1-benzoxazine -4-one, 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-m-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-benzoylphenyl-3, 1-benzoxazin-4-one, 2-p-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-o-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-cycl Hexyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-
- a benzoxazinone-based compound that is difficult to be yellowed is preferably used.
- a compound represented by the following formula (4) is more preferably used.
- R represents a divalent aromatic hydrocarbon group
- X 1 and X 2 are each independently selected from a hydrogen atom or the following functional group group, but are not necessarily limited thereto.
- 2,2 '-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one) is particularly preferable.
- the amount of the ultraviolet absorber that may be contained in the polyester film is usually 10.0% by mass or less, preferably in the range of 0.3% by mass to 3.0% by mass with respect to the whole film.
- the ultraviolet absorber may bleed out on the surface, which may cause a decrease in surface functionality such as a decrease in adhesion.
- a polyester film has a laminated structure
- the UV absorber can be prevented from bleeding out to the film surface, and as a result, the properties such as the adhesiveness of the film can be maintained.
- the masterbatch method described in [0050] to [0051] of WO2011 / 162198 can be used.
- additives may be used for the polyester film.
- the additive described in [0058] of WO2012 / 157762 can be used, and the contents described in this publication Is incorporated herein.
- the polyester film is preferably produced by the following production method.
- a tenter-type stretching device that includes a plurality of clips that run along a pair of rails installed on both sides of the film transport path, the unstretched polyester film is gripped by the clips and orthogonal to the film transport path
- a transverse stretching step of stretching in a direction to perform A heat setting step for heat setting by heating the polyester film after transverse stretching;
- the relaxation rate in the direction orthogonal to the film conveyance direction which is the ratio of narrowing the length in the direction orthogonal to the film conveyance direction of the polyester film after the heat setting step, is 0.1% to 7%.
- a polyester film can be produced.
- “unstretched polyester film” means a polyester film in which the refractive indexes of MD and TD are both 1.590 or less. Polyester films having a refractive index of 1.590 or less are included in the unstretched polyester film.
- a preferred embodiment of the method for producing a polyester film a case where an unstretched polyester film is formed by melt extrusion and then stretched in the transverse direction to produce a uniaxially oriented polyester film will be described.
- the unstretched polyester film is preferably formed into a film by melt-extruding a polyester resin. It is preferable to dry the polyester resin or the master batch of the polyester resin and additive produced by the above-described master batch method to a moisture content of 200 ppm or less, and then introduce the melt into a single or twin screw extruder and melt it. In order to suppress the decomposition of the polyester resin in the extruder, it is also preferred to melt in nitrogen or vacuum.
- the detailed conditions can be carried out according to these publications, for example, with the aid of [0051] to [0052] (US 2013/0100378 publication [0085] to [0086]), which are described in these publications.
- a gear pump in order to increase the delivery accuracy of the molten resin (melt). It is also preferable to use a filter having a pore diameter of 3 to 20 ⁇ m for removing foreign substances.
- melt containing the polyester resin melt-kneaded from the die it may be extruded as a single layer or may be extruded as a multilayer (coextrusion).
- a layer containing an ultraviolet absorber (UV agent) and a layer not containing it may be laminated. This is preferable from the viewpoint of suppressing bleed out and suppressing deterioration of the polarizer due to the UV agent.
- UV agent ultraviolet absorber
- the thickness (ratio to the total layer) of a preferable inner layer (a layer other than the outermost layer) of the obtained polyester film is preferably 50% or more and 95% or less, more preferably 60%. It is 90% or less, more preferably 70% or more and 85% or less.
- Such lamination can be performed by using a feed block die or a multi-manifold die.
- ⁇ Cast> As a method for producing a polyester film, for example, according to the description of [0059] of JP-A-2009-269301, a melt extruded from a die is extruded onto a casting drum, cooled and solidified, and an unstretched polyester film (raw fabric) Is preferred.
- the refractive index in the film transport direction (MD direction) of the unstretched polyester film is preferably 1.590 or less, more preferably 1.585 or less, and even more preferably 1.580 or less.
- the crystallinity of the unstretched polyester film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 1% or less.
- the crystallinity degree of an unstretched polyester film here means the crystallinity degree of the center part of a film width direction (TD direction).
- an arbitrary polymer layer according to the purpose may be formed by coating before or after stretching described later.
- the functional layer which the polarizing plate may have generally can be mentioned, It is preferable to form an easily bonding layer especially.
- the easy-adhesion layer can be applied by the method described in [0062] to [0070] of WO2012 / 157762, for example.
- FIG. 2 schematically shows an example of the configuration of a tenter stretching apparatus used in the transverse stretching step.
- a preheating step until the start of stretching in the transverse stretching step it is preferable to preheat an unstretched polyester film at a temperature increase rate of 600 ° C./min or less. If the heating rate of the film until the start of stretching in the transverse stretching process is 600 ° C / min or less, the film will be stretched in a state where the molecular chain has sufficiently moved, and the shear plane normal stress and shear plane yield stress will increase excessively. Is suppressed.
- the temperature increase rate in the preheating step is more preferably 500 ° C./min or less, and further preferably 400 ° C./min or less.
- a tenter type stretching device (also referred to as “tenter”) having a plurality of clips 13 running along a pair of rails installed on both sides of the film transport path is used. Transverse stretching is performed with both edges of the stretched polyester film held by the clips 13. In addition, you may hold
- tenter stretching device having the clip 13 that travels along a pair of rails installed on both sides of the film conveyance path.
- a pair of endless rails is usually used as the pair of rails.
- a clip is synonymous with a holding member.
- the lateral stretching is performed in a direction (TD) orthogonal to the film transport direction (MD) while transporting an unstretched polyester film along the film transport path. That is, the lateral stretching can be achieved by holding both ends of the film with clips and widening between the clips while heating.
- ⁇ In-plane retardation Re can be greatly expressed by transverse stretching.
- the surface temperature at the start of stretching in the transverse stretching step is preferably from 80 ° C to 95 ° C, more preferably from 82 ° C to 93 ° C, and still more preferably from 84 ° C to 92 ° C. If the surface temperature at the start of stretching in the transverse stretching step is 80 ° C. or higher, the orientation and orientation crystallization do not proceed excessively in the stretching step, and the shear plane normal stress and shear plane yield stress are prevented from excessively increasing. Further, the rise in Rth is suppressed, and the Re / Rth ratio is 0.6 or more, so that the visibility of rainbow unevenness is suppressed. If the surface temperature at the start of stretching in the transverse stretching process is 95 ° C. or less, the growth of spherulites due to insufficient orientation is suppressed, the shear surface normal stress and shear surface yield stress are excessively decreased, and the film is prevented from becoming cloudy. In addition, Re is likely to rise sufficiently.
- the surface temperature at the end of stretching in the transverse stretching step is preferably 90 ° C. or higher and 105 ° C. or lower, more preferably 92 ° C. or higher and 102 ° C. or lower, and further preferably 93 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- the surface temperature at the end of stretching in the transverse stretching step is 90 ° C. or higher, the orientation and orientation crystallization do not proceed excessively in the stretching step, and the shear plane normal stress and shear plane yield stress are prevented from excessively increasing. Further, the rise in Rth is suppressed, and the Re / Rth ratio is 0.6 or more, so that the visibility of rainbow unevenness is suppressed.
- the surface temperature at the end of stretching in the transverse stretching process is 105 ° C. or less, the growth of spherulites due to insufficient orientation is suppressed, the shear surface normal stress and shear surface yield stress are excessively decreased, and the film is prevented from becoming clouded. Therefore, Re that affects the suppression of rainbow unevenness is likely to rise sufficiently.
- the surface temperature is gradually raised from the start of stretching in the transverse stretching step to the end of stretching.
- “gradually rising” may be a continuous increase or a stepwise increase.
- the difference in surface temperature between the end of stretching and the start of stretching is preferably 1 ° C. or higher, more preferably 3 ° C. or higher, and most preferably 5 ° C. or higher.
- the transverse draw ratio in the transverse drawing step is preferably controlled in the range of 3.3 times to 4.8 times, more preferably 3.5 times to 4.5 times, and more preferably 3.7 times to 4.3 times. Even less than double is more preferable. If the transverse draw ratio is 3.3 times or more, the shear surface normal stress and the shear surface yield stress of the film are suppressed from being excessively decreased, and the reduction in Re effective in suppressing rainbow unevenness is suppressed. When the transverse draw ratio is 4.8 times or less, the shear plane normal stress and the shear plane yield stress of the film are prevented from being excessively increased and becoming brittle.
- the surface temperature of the film in the transverse stretching ratio range of 1 to 2 times or less is preferably 80 ° C. or more and 92 ° C. or less, more preferably 82 ° C. or more and 91 ° C. or less, and 84 ° C. or more and 91 ° C. or less. preferable.
- the surface temperature of the film in the range of 1 to 2 times or less in the transverse stretching step is 80 ° C. or more, orientation and orientation crystallization do not progress excessively in the stretching step, and shear plane normal stress and shear plane An excessive increase in yield stress is suppressed.
- the rise in Rth is suppressed, and the Re / Rth ratio is 0.6 or more, so that the visibility of rainbow unevenness is suppressed.
- the surface temperature of the film in the range of 1 to 2 times or less in the transverse stretching step is 92 ° C. or less, the growth of spherulites due to insufficient orientation is suppressed, and the shear plane normal stress and shear plane yield stress are suppressed. Is reduced too much, and rainbow unevenness is not visually recognized without Re sufficiently increasing.
- the surface temperature of the film when the transverse stretching ratio is 2 to 3 times or less is preferably 85 ° C. or higher and 97 ° C. or lower, more preferably 86 ° C. or higher and 97 ° C. or lower, and further 87 ° C. or higher and 96 ° C. or lower. preferable.
- the surface temperature of the film at a transverse stretching ratio of 2 to 3 times or less is 85 ° C. or more, the orientation and orientation crystallization do not proceed excessively in the stretching stage, and shear surface normal stress and shear surface yielding are achieved. It is suppressed that the stress rises too much.
- the rise in Rth is suppressed, and the Re / Rth ratio is 0.6 or less, so that the visibility of rainbow unevenness is suppressed.
- the surface temperature of the film in the transverse stretching ratio range of 2 to 3 times or less is 97 ° C. or less, spherulite growth due to insufficient orientation is suppressed, and shear plane normal stress and shear plane yield stress are suppressed. Is suppressed from falling too much.
- Re which is effective in suppressing rainbow unevenness, is sufficiently increased, and rainbow unevenness is suppressed from being visually recognized.
- the film surface temperature in the range where the transverse stretching ratio is 3 or more is preferably 90 ° C. or higher and 102 ° C. or lower, more preferably 92 ° C. or higher and 101 ° C. or lower, and still more preferably 93 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- the surface temperature of the film in the range of 3 times or more in the transverse stretching ratio is 90 ° C. or more, the orientation and orientation crystallization do not proceed excessively in the stretching stage, and the shear plane normal stress and shear plane yield stress increase. Too much is suppressed.
- the rise of Rth is suppressed, and the Re / Rth ratio becomes 0.6 or more, thereby suppressing the rainbow unevenness from being visually recognized.
- the transverse stretching step if the surface temperature of the film at a transverse stretching ratio of 3 times or more is 102 ° C. or less, the growth of spherulites due to insufficient orientation is suppressed, and the shear plane normal stress and shear plane yield stress are too low. It is suppressed. In addition, Re increases sufficiently, and the visibility of rainbow unevenness is suppressed.
- the surface temperature of the film in the range of 1 to 2 times the transverse stretching ratio and the transverse stretching ratio of 2 to 3 times in the transverse stretching step Since the surface temperature is gradually increased from the start of stretching to the end of stretching, the surface temperature of the film in the range of 1 to 2 times the transverse stretching ratio and the transverse stretching ratio of 2 to 3 times in the transverse stretching step.
- the surface temperature of the film in the following range and the surface temperature of the film in the range where the transverse draw ratio is 3 times or more do not become lower than the surface temperature in the range when the transverse draw ratio is small. In other words, the surface temperature of the film in the range where the transverse draw ratio is 2 to 3 times or less never falls below the surface temperature of the film in the range where the transverse draw ratio is 1 to 2 times or less, and the transverse draw ratio is 3 times.
- the surface temperature of the film in the above range does not fall below the surface temperature of the film in the range where the transverse draw ratio is 2 to 3 times or less.
- the temperature increase rate of the surface temperature during stretching is preferably 60 ° C./min or less, more preferably 50 ° C./min or less, and even more preferably 40 ° C./min or less.
- the temperature increase rate of the surface temperature during stretching is 60 ° C./min or less, the molecular chain is prevented from moving rapidly during stretching, and the shear plane normal stress and shear plane yield stress are too low. It is suppressed.
- Re which is effective in suppressing rainbow unevenness, is sufficiently increased, making it difficult to visually recognize rainbow unevenness.
- ⁇ Heat setting> It includes a heat setting step in which the polyester film after transverse stretching is heat-set by heating to the maximum temperature in the transverse stretching apparatus.
- the maximum temperature in heat setting refers to the highest point of the film surface temperature reached by the film in the heat setting zone. It can be obtained by actually measuring the film surface temperature in the heat setting zone with a radiation thermometer.
- a heat treatment called “heat setting” is performed to promote crystallization.
- a heat fixing method As a heat fixing method, several slits for sending hot air to the extending portion are provided in parallel to the width direction. This can be achieved by making the temperature of the gas blown out from the slit higher than the stretched portion. Further, a heat source (IR heater, halogen heater, etc.) may be installed near the exit of the stretching (part) to raise the temperature.
- IR heater IR heater, halogen heater, etc.
- the maximum surface temperature of the polyester film in the heat setting step is preferably 130 ° C to 230 ° C, more preferably 150 ° C to 210 ° C, and still more preferably 160 ° C to 200 ° C. If the maximum surface temperature in the heat setting process is 130 ° C or higher, the shear surface normal stress and the shear surface yield stress are prevented from excessively decreasing, and if it is 230 ° C or lower, the shear surface normal stress and shear surface yield stress increase. Too much is suppressed.
- the heating rate of the film from the end of the stretching process to the maximum temperature in the heat setting process is preferably 1000 ° C./min or less, more preferably 800 ° C./min or less, and further preferably 700 ° C./min or less.
- the heating rate of the film in the heat setting process from the end of the stretching process is 1000 ° C./min or less, the rapid relaxation of molecules before crystallization is suppressed, and the shear plane normal stress and shear plane yield stress are reduced. It is possible to prevent the rainbow unevenness from being overlooked or Re not sufficiently increased.
- the time when the surface temperature exceeds 130 ° C. is preferably 180 seconds or shorter, more preferably 120 seconds or shorter, and even more preferably 60 seconds or shorter. If the surface temperature exceeds 130 ° C. for 180 seconds or less, crystallization does not proceed excessively, the shear plane normal stress and the shear plane yield stress increase excessively, or Rth increases excessively and rainbow unevenness is visually recognized. It is suppressed.
- ⁇ Heat relaxation> It is preferable to include a heat relaxation step of heating the polyester film after the heat setting step and narrowing the length of at least the film transport direction (MD) and the direction (TD) perpendicular to the film transport direction of the polyester film.
- the heat relaxation step is not strictly limited to an embodiment performed after the heat setting step, and the heat setting step and the heat relaxation step may be performed simultaneously.
- the heat setting step can be performed until the maximum temperature in the transverse stretching apparatus is reached, and the heat relaxation can be continued at a temperature not exceeding the maximum temperature in the transverse stretching apparatus. it can.
- the heat setting step it is preferable to relax (shrink the film) simultaneously with the heat treatment, both in the TD direction (direction orthogonal to the film transport direction: also referred to as the horizontal direction) and MD (film transport direction: also referred to as the vertical direction). It is preferable to relax.
- Narrowing the length of the polyester film in the heat relaxation process in the direction orthogonal to the film transport direction includes narrowing the distance between the pair of rails installed on both sides of the film transport path, and the polyester film in the heat relaxation process.
- reducing the length in the film transport direction includes narrowing the interval between the plurality of traveling clips.
- MD direction before releasing the polyester film after transverse stretching from the clip, in addition to the heat setting step of heating the polyester film after transverse stretching to the maximum temperature in the transverse stretching apparatus, it was installed on both sides of the film conveyance path. It is preferable to include narrowing the interval between the plurality of clips that respectively travel along the pair of rails.
- Mitigation by narrowing the gap between clips can be achieved by, for example, using a pantograph-like chuck for the tenter and narrowing the gap between the pantographs, or by driving the clip on an electromagnet and reducing the driving speed. it can.
- Shrinking the length of the polyester film in the film transport direction in the heat relaxation step can be performed by applying a tension in the film transport direction of the polyester film and shortening the length while transporting it under heating conditions.
- the film length can be shortened during heating by applying a tension below the residual stress of the film to the polyester film while conveying the polyester film under heating conditions.
- tension to the polyester film under heating conditions the polyester film shrinks during heating due to residual stress, so the length in the film transport direction can be shortened.
- the residual stress of the polyester film can be determined, for example, by measuring the shrinkage force of the film during heating using a thermomechanical analyzer (TMA-60, manufactured by Shimadzu Corporation).
- the relaxation rate of TD which is the ratio of narrowing the TD length of the heat-set polyester film, to 0.1% to 7.0% further improves the scratch resistance of the polyester film and suppresses the thermal shrinkage rate In view of the above, it is preferably 0.5% to 5.0%, more preferably 1.0% to 4.0%.
- the thermal shrinkage rate can be reduced, and when the TD relaxation rate is 7% or less, TD is less likely to be loosened during the relaxation process.
- the occurrence of surface failures such as wrinkles and scratches is preferably suppressed.
- the MD relaxation rate which is the ratio of shrinking the MD length of the heat-fixed polyester film, is preferably 0.1% to 7%, more preferably 0.5% to 5.0%. Preferably, 1.0% to 4.0% is more preferable.
- the relaxation rate of MD is 0.1% or more, the thermal shrinkage rate of MD can be reduced, and the decorative layer is peeled off during the punching process of the decorative film obtained using the polyester film, or the film is deformed. Is less likely to occur.
- the MD relaxation rate is 7% or less, it is difficult to cause looseness in the MD during the relaxation treatment, and the occurrence of planar failures such as wrinkles and scratches is suppressed, which is preferable.
- the conveyance tension of the polyester film in the thermal relaxation step is in the range of 10 N / m width to 80 N / m width
- the film surface temperature during heating of the polyester film is 110 ° C. to 190 ° C.
- the heat treatment time is 10 seconds to 600 seconds.
- the film surface of the polyester film An example of the cooling rate in the temperature range of 70 ° C. ⁇ 20 ° C. is 100 ° C./min to 2000 ° C./min.
- the transport tension of the polyester film in the heat relaxation step is preferably in the range of 10 N / m width to 80 N / m width, more preferably in the range of 15 N / m width to 60 N / m width, and in the range of 20 N / m width to 40 N / m width. Is more preferable.
- the transport tension is 10 N / m width or more, generation of scratches due to rubbing with the roller of the film in the thermal relaxation process is suppressed, and when the transport tension is 80 N / m width or less, the thermal shrinkage rate of the polyester film is reduced.
- the decorative layer is peeled off when a decorative film obtained using a polyester film is punched out, and deformation of the film after decoration is suppressed.
- the relaxation temperature is low even at the same temperature as the heat setting (that is, even when the maximum temperature in the transverse stretching apparatus is reached) as long as the heat setting can be performed by heating the stretched polyester film to the maximum temperature in the stretching apparatus.
- the maximum temperature in thermal relaxation refers to the highest point of the film surface temperature reached by the film in the thermal relaxation zone. It can be obtained by actually measuring the film surface temperature in the thermal relaxation zone with a radiation thermometer.
- the film surface temperature of the film during the heat treatment in the thermal relaxation step is preferably 110 ° C. to 190 ° C., more preferably 120 ° C. to 175 ° C., and further preferably 120 ° C. to 160 ° C. When the film surface temperature is 110 ° C.
- the thermal shrinkage rate of the polyester film can be reduced, and the decorative layer is peeled off when the decorative film obtained using the polyester film is punched, Film deformation is suppressed.
- the film surface temperature is 190 ° C. or lower, the occurrence of failures such as wrinkling of the film in the relaxation process is suppressed.
- the heat treatment time in the heat relaxation step is preferably 10 seconds to 600 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds, and further preferably 60 seconds to 200 seconds.
- the heat treatment time is 10 seconds or more, the thermal shrinkage rate of the polyester film can be reduced, and the decorative layer is peeled off when the decorative film obtained using the polyester film is punched and processed. Film deformation is suppressed.
- the heat treatment time is 600 seconds or less, occurrence of planar failures such as wrinkles of the film in the thermal relaxation process is suppressed.
- the polyester film after heat setting or heat relaxation is preferably cooled before being released from the clip from the viewpoint of easily reducing the temperature of the clip when the polyester film is released from the clip.
- the cooling temperature of the polyester film after heat setting or heat relaxation is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, and particularly preferably 60 ° C. or less.
- Specific examples of the method for cooling the polyester film after heat setting include a method in which cold air is applied to the polyester film. When cooling is performed after the thermal relaxation step, the film cooling rate in the range of the film surface temperature of 70 ° C. ⁇ 20 ° C.
- the cooling rate is preferably 100 ° C./min to 2000 ° C./min, and 300 ° C./min to 1500 ° C./min. More preferred is 500 ° C./min to 1000 ° C./min.
- the transport distance in the cooling zone becomes appropriate, which is preferable in terms of the apparatus size and cost.
- production of planar failures, such as a wrinkle at the time of cooling of a polyester film is suppressed because a cooling rate is 2000 degrees C / min or less.
- the temperature control means for heating or cooling the polyester film in preheating, stretching, heat setting, heat relaxation, and cooling in the production of the polyester film may be performed by blowing warm air or cold air on the polyester film, polyester
- the film may be brought into contact with the surface of a metal plate whose temperature can be controlled, or the film may be passed in the vicinity of the metal plate.
- the preferred thermal shrinkage, Re, Rth, and Re / Rth of the polyester film can be easily achieved. It is easy to produce a polyester film that can exhibit effects such as reduction and curling suppression of a decorative film created using the polyester film.
- the polyester film is released from the clip. It is preferable to control the surface temperature of the polyester film when the polyester film is detached from the clip in the range of 40 ° C to 140 ° C.
- the surface temperature of the polyester film when the polyester film is detached from the clip is more preferably 50 ° C. or more and 120 ° C. or less, and further preferably 60 ° C. or more and 100 ° C. or less.
- the thickness of the polyester film after completion of film formation is 40 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and still more preferably 80 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the film width after opening from the clip is 0.8 m to 6 m, from the viewpoint of efficiently securing the width of the film product and preventing the size of the apparatus from becoming excessive. Is more preferably 1 m to 4 m.
- An optical film requiring accuracy is usually formed with a thickness of less than 3 m, but in the present embodiment, it is preferable to form with a width as described above.
- the film formed into a wide film may be slit to preferably 2 or more and 6 or less, more preferably 2 or more and 5 or less, and further preferably 3 or more and 4 or less, and then wound.
- the winding is preferably performed at a diameter of 70 mm to 600 mm on a core having a diameter of 70 mm to 600 mm.
- Winding tension per cross-sectional area of the film is preferably 30N / cm 2 ⁇ 300N / cm 2, more preferably 50N / cm 2 ⁇ 250N / cm 2, even more preferably at 70N / cm 2 ⁇ 200N / cm 2 . It is also preferable to bond a masking film before winding.
- the decorative film of the present disclosure has a hard coat layer on at least one surface of a base film including a polyester film.
- the hard coat layer is preferably used as a protective layer on the outermost surface of the image display device.
- the scratch resistance is improved.
- the pencil hardness of the hard coat layer surface is preferably H or more, more preferably 3H or more, and more preferably 5H or more. preferable.
- the hard coat layer in the decorative film of the present disclosure will be described.
- the hard coat layer may be formed by either a wet coating method or a dry coating method (vacuum film formation), but is preferably formed by a wet coating method having excellent productivity.
- As the hard coat layer for example, JP2013-45045A, JP2013-43352A, JP2012-232424A, JP2012-128157A, JP2011-131409A, JP JP2011-131404A, JP2011-126162A, JP2011-75705A, JP2009-286981, JP2009-263567, JP2009-75248, JP2007-. No.
- the Dokoto layer can be used.
- the thickness of the hard coat layer in the decorative film of the present disclosure is preferably 5 ⁇ m or more. If the thickness of the hard coat layer is 5 ⁇ m or more, a hard coat layer having good scratch resistance can be obtained. From the viewpoint of further improving the scratch resistance, the thickness of the hard coat layer is more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 15 ⁇ m or more. The thickness of the hard coat layer is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, from the viewpoint that punching can be easily performed.
- the hard coat layer includes at least a structure derived from the following a), a structure derived from the following b), the following c) and the following d),
- the hard coat layer is 100% by mass of the total solid content of the hard coat layer, 15% by mass to 70% by mass of the structure derived from a) below,
- the structure derived from b) below is 25% by mass to 80% by mass
- the following c) is 0.1% by mass to 10% by mass
- the following d) is preferably contained in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass.
- the decorative film has high pencil hardness and excellent smoothness. The film appearance change after wet heat aging is suppressed.
- the hard coat layer has a configuration formed by a coating method on at least one surface of the polyester film according to the above-described embodiment.
- the hard coat layer is formed by curing a composition for forming a hard coat layer including a), b), c) and d), and the composition for forming a hard coat layer is the total solid of the composition for forming a hard coat layer.
- the content is 100 mass%, a) is 15 mass% to 70 mass%, b) is 25 mass% to 80 mass%, c) is 0.1 mass% to 10 mass%, and d) is 0.1 mass%. More preferably, the content is from 10% by mass to 10% by mass.
- the hard coat layer contains 15 mass% to 70 mass% of the structure derived from a) below when the total solid content of the hard coat layer is 100 mass%.
- a) A compound having one alicyclic epoxy group and one ethylenically unsaturated double bond group in the molecule and having a molecular weight of 300 or less.
- the hard coat layer is formed by curing a hard coat layer forming composition containing at least a), b), c) and d), and the hard coat layer forming composition is a hard coat layer forming composition.
- a) is preferably contained in an amount of 15% to 70% by mass.
- A) Contained in the composition for forming a hard coat layer a) a compound having one alicyclic epoxy group and one group containing an ethylenically unsaturated double bond in the molecule and having a molecular weight of 300 or less explain. a) A compound having one alicyclic epoxy group and one group containing an ethylenically unsaturated double bond in the molecule and having a molecular weight of 300 or less is also referred to as “a) component”.
- Examples of the group containing an ethylenically unsaturated double bond include polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, and allyl group. Among them, (meth) acryloyl group and —C (O) OCH ⁇ CH 2 is preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
- polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, and allyl group.
- (meth) acryloyl group and —C (O) OCH ⁇ CH 2 is preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
- the number of groups containing an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond in the molecule is one.
- each functional group is 1, the number of functional groups (groups containing an epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond) is reduced as compared to the case of 2 or more, thereby reducing the molecular weight and pencil hardness. This is because it becomes higher.
- the molecular weight of the component a) is 300 or less, preferably 210 or less, and more preferably 200 or less.
- the molecular weight of the component a) is preferably 100 or more, and more preferably 150 or more.
- the component a) is not limited as long as it has one alicyclic epoxy group and one ethylenically unsaturated double bond group in the molecule and has a molecular weight of 300 or less. It is preferable that it is a compound represented by 5).
- R represents a monocyclic hydrocarbon or a bridged hydrocarbon
- L represents a single bond or a divalent linking group
- Q represents a group containing an ethylenically unsaturated double bond.
- R in the formula (5) is a monocyclic hydrocarbon, it is preferably an alicyclic hydrocarbon, more preferably an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and an alicyclic group having 5 to 7 carbon atoms. Group is more preferable, and an alicyclic group having 6 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group are preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable.
- R in the formula (5) is a bridged hydrocarbon
- a bicyclic bridge (bicyclo ring) or a tricyclic bridge (tricyclo ring) is preferable, and examples thereof include a bridged hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, and a norbornyl group Bornyl group, isobornyl group, tricyclodecyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyl group, tricyclopentenyl group, tricyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group-substituted adamantyl group and the like.
- L represents a divalent linking group
- a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferred.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, more preferably a linear or branched alkylene group, and even more preferably a linear alkylene group.
- Q include polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group and —C (O) OCH ⁇ CH 2 are preferable and particularly preferable. Is a (meth) acryloyl group.
- a compound having one alicyclic epoxy group and one group containing an ethylenically unsaturated double bond in the molecule and having a molecular weight of 300 or less a compound described in paragraph [0015] of JP-A-10-17614, a compound represented by the following formula (1A) or (1B), 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, or the like is used. Can do. Among these, a compound represented by the following formula (1A) or formula (1B) is more preferable, and a compound represented by the following formula (1A) having a low molecular weight is more preferable.
- the compound represented by the following formula (1A) is also preferably an isomer thereof.
- L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and the component having 1 carbon atom (that is, a) is epoxycyclohexylmethyl. (Meth) acrylate) is more preferable from the viewpoint of improving smoothness. By using these compounds, both high pencil hardness and excellent smoothness can be achieved at a higher level.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group of L 2 in the formulas (1A) and (1B) has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, more preferably a linear or branched alkylene group, and even more preferably a linear alkylene group.
- the structure derived from a) is contained in an amount of 15% by mass to 70% by mass when the total solid content of the hard coat layer is 100% by mass. That is, the component a) is contained in an amount of 15% by mass to 70% by mass when the total solid content of the hard coat layer forming composition is 100% by mass.
- the effect of improving the surface smoothness can be sufficiently obtained when the content of the structure derived from a) or the content of the component a) with respect to the hard coat layer or the hard coat layer forming composition is 15% by mass or more.
- the surface hardness can be sufficiently increased when the content of the structure derived from a) or the content of the component a) with respect to the hard coat layer or the hard coat layer forming composition is 70% by mass or less.
- the structure derived from a) is preferably contained in an amount of 18% by mass to 50% by mass, more preferably 22% by mass to 40% by mass when the total solid content of the hard coat layer is 100% by mass.
- the component a) is preferably contained in an amount of 18% by mass to 50% by mass, preferably 22% by mass to 40% by mass, based on 100% by mass of the total solid content of the hard coat layer forming composition. Is more preferable.
- the hard coat layer according to the present disclosure includes 25% by mass to 80% by mass of the structure derived from the following b) when the total solid content of the hard coat layer is 100% by mass.
- the hard coat layer is formed by curing a hard coat layer forming composition containing at least a), b), c) and d), and the hard coat layer forming composition is a hard coat layer forming composition.
- the total solid content of the product is 100% by mass, it is preferable to contain 25 to 80% by mass of b).
- the compound having a group containing 3 or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule b) contained in the composition for forming a hard coat layer will be described.
- a compound having a group containing three or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule is also referred to as “component b”.
- the component b) can express higher hardness by having a group containing 3 or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
- the component b) include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, vinylbenzene and its derivatives, vinyl sulfone, (meth) acrylamide, and the like. Among them, from the viewpoint of hardness, a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups is preferable, and examples thereof include acrylate compounds that form a hardened cured product widely used in the art.
- Examples of such a compound include an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, and a compound having a group containing three or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule.
- a compound having a group containing three or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule include (di) pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (di) pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, EO-modified tri (meth) acrylate phosphate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth
- a resin (oligomer or prepolymer) having 3 or more (meth) acryloyl groups, a polyfunctional (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups, and a urethane (meth) acrylate are also preferable.
- the resin (oligomer or prepolymer) having three or more (meth) acryloyl groups include polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene resin, and polythiol.
- examples include oligomers or prepolymers such as polyene resins and polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols.
- polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups include dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and the like, and the exemplified compounds shown in paragraph 0096 of JP-A-2007-256844 Can be mentioned.
- polyfunctional acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups include KAYARAD DPHA, DPHA-2C, PET-30, TMPTA, TPA-320, TPA-330, RP manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -1040, T-1420, D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, GPO-303, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
- V # 400, V # 36095D and other polyols and (meth) acrylic The esterified product of an acid can be mentioned. Further, purple light UV-1400B, UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3500BA, UV-3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV- 2000B, UV-2010B, UV-2250EA, UV-2750B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), UL-503LN (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Unidic 17-806, 17-813, V-4030, V -4000BA (DI EB-1290K,
- the structure derived from b) is contained in an amount of 25 to 80% by mass when the total solid content of the hard coat layer is 100% by mass.
- the component b) is contained in an amount of 25% by mass to 80% by mass when the total solid content of the hard coat layer forming composition is 100% by mass.
- Sufficient hardness can be obtained when the content of the structure derived from b) or the content of the component b) is 25% by mass or more with respect to the hard coat layer or the hard coat layer forming composition.
- the a derived structure or the content of the a) component is Since it decreases, the smoothness is sufficient.
- the structure derived from b) is preferably contained in an amount of 40 mass% to 75 mass%, more preferably 60 mass% to 75 mass% when the total solid content of the hard coat layer is 100 mass%. preferable.
- the component b) is preferably contained in an amount of 40% to 75% by mass, preferably 60% to 75% by mass, when the total solid content of the hard coat layer forming composition is 100% by mass. Is more preferable.
- the composition for forming a hard coat layer may contain a curable compound other than the component a) and the component b) (hereinafter also referred to as “other curable compound”).
- other curable compounds various compounds having a polymerizable group that can be cured (polymerized) by a curing treatment can be used.
- the polymerizable group include a polymerizable group capable of undergoing a polymerization reaction upon irradiation with light, an electron beam, or radiation, and a polymerizable group capable of undergoing a polymerization reaction upon heating, and a photopolymerizable group is preferred.
- Other curable compounds can be monomers, oligomers, prepolymers, and the like.
- polymerizable groups include polymerizable unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups, vinyl groups, styryl groups, and allyl groups, and ring-opening polymerizable groups such as epoxy groups.
- a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of curability and the like.
- (Meth) acrylic diesters of alkylene glycols such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate; triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate diesters of polyoxyalkylene glycols such as (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; (meth) of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate Acrylic acid diesters; Ethylene such as 2,2-bis ⁇ 4- (acryloxydiethoxy) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ 4- (acryloxypolypropoxy) phenyl ⁇ propane Of N'ok
- urethane (meth) acrylate for example, an alcohol, a polyol, and / or a hydroxyl group-containing compound such as a hydroxyl group-containing acrylate is reacted with an isocyanate, or, if necessary, a polyurethane compound obtained by these reactions ( Mention may be made of urethane (meth) acrylates obtained by esterification with (meth) acrylic acid. Specific examples include various commercial products listed in paragraph 0017 of JP-A-2007-256844.
- the composition for forming a hard coat layer can also contain an epoxy compound having an epoxy group as a polymerizable group as another curable compound from the viewpoint of reducing the shrinkage due to curing.
- the epoxy compound is preferably a polyfunctional epoxy compound containing two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples include JP-A-2004-264563, JP-A-2004-264564, JP-A-2005-37737, JP-A-2005-37738, JP-A-2005-140862, JP-A-2005-140862. And epoxy compounds described in JP-A No. 2005-140863 and JP-A No. 2002-322430. It is also preferable to use a compound having both an epoxy group and an acrylic polymerizable group such as glycidyl (meth) acrylate.
- the content of the other curable compound with respect to the total solid content of the hard coat layer forming composition is determined when the total solid content of the hard coat layer forming composition is 100% by mass. 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less, substantially including It is particularly preferred not to.
- the hard coat layer according to the present disclosure contains 0.1% by mass to 10% by mass of c) radical polymerization initiator when the total solid content of the hard coat layer is 100% by mass.
- the c) radical polymerization initiator contained in the hard coat layer or the hard coat layer forming composition will be described.
- the c) radical polymerization initiator is also referred to as “c) component”. Polymerization of the compound having an ethylenically unsaturated group can be carried out by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator.
- photoinitiator and photopolymerization initiator Commercially available compounds can be used as the photoinitiator and photopolymerization initiator, and they are described in “Latest UV Curing Technology” (p.159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher; Technical Information Association, 1991). Issued) or in the catalog of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
- an alkylphenone photopolymerization initiator (Irgacure 651, Irgacure 184, DAROCURE 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127, DAROCURE MBF, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgacure 369 Photopolymerization initiator , LUCIRIN TPO) and others (Irgacure 784, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure 754) and the like can be used.
- an alkylphenone photopolymerization initiator (Irgacure 651, Irgacure 184, DAROCURE 1173, Irgacure 2959, Irgacure
- the addition amount of component c) is in the range of 0.1% by mass to 10% by mass when the total solid content of the hard coat layer or the hard coat layer forming composition is 100% by mass, 5% by mass is preferable, and 2% by mass to 4% by mass is more preferable.
- c) When the addition amount of the component is 0.1% by mass or more when the total solid content of the hard coat layer or the hard coat layer forming composition is 100% by mass, the polymerization proceeds sufficiently, and the hard coat layer The pencil hardness can be increased.
- the addition amount of component c) is 10% by mass or less when the total solid content of the hard coat layer or the hard coat layer forming composition is 100% by mass, UV light reaches the inside of the film, The pencil hardness of the coat layer can be increased.
- radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
- d) cationic polymerization initiator contains 0.1% by mass to 10% by mass of d) a cationic polymerization initiator when the total solid content of the hard coat layer is 100% by mass.
- the d) cationic polymerization initiator contained in the hard coat layer or the hard coat layer forming composition will be described.
- d) cationic polymerization initiator is also referred to as “d) component”.
- component d) a known compound such as a photoinitiator for cationic photopolymerization, a photodecoloring agent for dyes, a photochromic agent, a known acid generator used in a microresist or the like, and a mixture thereof Etc. Examples thereof include onium compounds, organic halogen compounds, and disulfone compounds. Specific examples of these organic halogen compounds and disulfone compounds include the same compounds as those described above for the compounds that generate radicals.
- onium compounds examples include diazonium salts, ammonium salts, iminium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, arsonium salts, selenonium salts, and the like.
- diazonium salts ammonium salts, iminium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, arsonium salts, selenonium salts, and the like.
- particularly preferable cationic polymerization initiators include onium salts, and diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and iminium salts are suitable for photopolymerization initiation photosensitivity, compound material stability, etc. In terms of light resistance, iodonium salts are most preferable.
- onium salts that can be suitably used in the present disclosure include, for example, an amylated sulfonium salt described in paragraph [0035] of JP-A-9-268205, and JP-A-2000-71366.
- organometallic / organic halides described in paragraphs [0059] to [0062] of JP-A-2002-29162, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, photodecomposition And compounds that generate sulfonic acid (iminosulfonate, etc.).
- Specific compounds of the iodonium salt-based cationic polymerization initiator include B2380 (manufactured by Tokyo Chemical Industry), BBI-102 (manufactured by Midori Chemical), WPI-113 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), WPI-124 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). Industrial product), WPI-169 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), WPI-170 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), DTBPI-PFBS (manufactured by Toyo Gosei) can be used.
- iodonium salt-based cationic polymerization initiator include the following compounds FK-1 and FK-2.
- a component d As a component d), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
- the component d) is added in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 0.5% by mass, when the total solid content of the hard coat layer or the hard coat layer forming composition is 100% by mass. % To 3.0% by mass can be added. When the addition amount is in the above range, it is preferable from the viewpoint of stability of the curable composition, polymerization reactivity, and the like.
- the hard coat layer can contain other components in addition to the components a) to d) which are preferable components.
- Inorganic particles having reactivity with an epoxy group or a group containing an ethylenically unsaturated double bond It is preferable to add e) inorganic particles having reactivity with an epoxy group or a group containing an ethylenically unsaturated double bond to the hard coat layer or the hard coat layer forming composition.
- e) inorganic particles having reactivity with an epoxy group or a group containing an ethylenically unsaturated double bond are also referred to as “e) component”. Since the amount of curing shrinkage of the hard coat layer (cured layer) can be reduced by adding inorganic particles, smoothness can be improved.
- inorganic particles having reactivity with an epoxy group or a group containing an ethylenically unsaturated double bond examples include silica particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, and aluminum oxide particles.
- e) inorganic particles having reactivity with an epoxy group or a group containing an ethylenically unsaturated double bond are preferably silica particles.
- inorganic particles have low affinity with organic components such as polyfunctional vinyl monomers, they may form aggregates or the hard coat layer after curing may be easily cracked by simply mixing them. Therefore, in the component e), in order to increase the affinity between the inorganic particles and the organic component, it is preferable to treat the surface of the inorganic particles with a surface modifier containing an organic segment.
- the surface modifier is preferably a surface modifier having a functional group capable of forming a bond with an inorganic particle or adsorbing to the inorganic particle and a functional group having an affinity for an organic component in the same molecule.
- the surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to the inorganic particles include metal alkoxide surface modifiers such as silane, aluminum, titanium, and zirconium, or phosphoric acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, and carboxylic acid groups.
- a surface modifier having an anionic group is preferred.
- the functional group having an affinity with the organic component may be a functional group that is simply combined with the organic component and hydrophilicity / hydrophobicity, but a functional group that can be chemically bonded to the organic component is preferable, and in particular, an ethylenically unsaturated divalent group.
- a group containing a heavy bond or a ring-opening polymerizable group is preferred.
- a preferable surface modifier for inorganic particles is a curable resin having a metal alkoxide or an anionic group and a group containing an ethylenically unsaturated double bond or a ring-opening polymerizable group in the same molecule.
- Representative examples of these surface modifiers include the following unsaturated double bond-containing coupling agents, phosphoric acid group-containing organic curable resins, sulfuric acid group-containing organic curable resins, and carboxylic acid group-containing organic curable resins. .
- X
- the surface modification of these inorganic particles is preferably performed in a solution.
- a surface modifier is present together, or after finely dispersing the inorganic particles, the surface modifier is added and stirred, or before the inorganic particles are finely dispersed.
- the surface may be modified (if necessary, heated, dried and then heated, or changed in pH), and then finely dispersed.
- an organic solvent having a large polarity is preferable. Specific examples include known solvents such as alcohols, ketones and esters.
- the addition amount of component e) is 5% by weight to 40% when the total solid content of the hard coat layer or the hard coat layer forming composition is 100% by weight in consideration of the balance between the hardness and brittleness of the coating film. % By mass is preferable, and 10% by mass to 30% by mass is more preferable.
- the size of the inorganic particles is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm. The average particle diameter of the particles can be determined from an electron micrograph.
- the shape of the inorganic particles may be spherical or non-spherical, but a non-spherical shape in which 2 to 10 inorganic particles are connected is preferable from the viewpoint of imparting hardness. It is presumed that by using inorganic particles in which several particles are linked in a chain, a firm particle network structure is formed and the hardness is improved.
- the inorganic particles include ELECOM V-8802 (spherical silica particles having an average primary particle size of 12 nm manufactured by JGC Corporation), ELECOM V-8803 (modified silica particles manufactured by JGC Corporation), MiBK- SD (spherical silica particles having an average primary particle diameter of 10 to 20 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MEK-AC-2140Z (spherical silica particles having an average primary particle diameter of 10 to 20 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MEK-AC-4130 (spherical silica particles with an average primary particle size of 40-50 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MiBK-SD-L (spherical particles with an average primary particle size of 40-50 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Silica particles), MEK-AC-5140Z (spherical silica particles having an average primary particle size of 70 nm to 100 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and the like.
- polyester urethane- The hard coat layer or the hard coat layer forming composition in the present disclosure preferably contains f) polyester urethane from the viewpoint of increasing brittleness.
- f) polyester urethane is also referred to as “f) component”.
- Polyester urethane is a polymer containing an ester bond and a urethane bond (—O—CO—NH—) in one molecule.
- the polyester urethane is preferably a polyester urethane having a tensile strength of 25 MPa or more and a tensile elongation of 200% or more.
- polyester urethane having a tensile strength of 25 MPa or more and a tensile elongation of 200% or more can contribute to increasing the hardness of the hard coat layer and imparting appropriate flexibility. It is inferred that this contributes to increasing the hardness and improving brittleness of the hard coat layer. Moreover, if the polyester urethane content is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the hard coat layer or the composition for forming a hard coat layer, the above-described effect due to the addition of the polyester urethane can be sufficiently obtained. The hardness of the cured layer can be maintained as long as it is at most parts.
- the polyester urethane content with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the hard coat layer or the hard coat layer forming composition is in the range of 1 to 10 parts by mass. From the viewpoint of improving brittleness and suppressing the decrease in transparency, it is more preferably 2 parts by mass or more, and from the viewpoint of maintaining the hardness of the hard coat layer, it is more preferably 8 parts by mass or less.
- polyester urethane exhibiting the above tensile strength and tensile elongation as the polyester urethane contributes to achieving both high hardness and improved brittleness by imparting appropriate flexibility to the hard coat layer. More preferably, the tensile strength is 40 MPa or more, and further preferably 50 MPa or more. Moreover, it is preferable that a tensile strength is 70 Mpa or less from a viewpoint of the compatibility stability in the composition for hard-coat layer formation. On the other hand, the tensile elongation is preferably 450% or more, and more preferably 600% or more.
- the tensile elongation is preferably 1000% or less.
- the tensile strength and tensile elongation of polyester urethane are values measured using a tensile strength tester in accordance with JIS K 6251.
- Polyester urethane can be obtained by polymerization of monomer components containing at least diol, dicarboxylic acid, and diisocyanate.
- the three types of monomers described above include polyester urethanes having a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), and an isocyanate group (—NCO) at both ends of a hydrocarbon group having an unbranched structure, respectively.
- the hydrocarbon group having an unbranched structure is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, or a combination thereof.
- the alkylene group, alkenylene group and alkynylene group preferably have a linear structure.
- the hydrocarbon group is an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group
- the number of carbon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
- the arylene group may have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a substituent.
- the arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and still more preferably a p-phenylene group.
- the alkylene group, the arylene group, or a combination thereof is particularly preferable.
- Diols used as polyester urethane monomers include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,5- Pentanediol is preferred.
- dicarboxylic acid terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, oxalic acid and malonic acid are preferable.
- Diisocyanates include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, p, p'-diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthyl. Range isocyanate is preferred.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyester urethane is preferably 5000 or more from the viewpoint of affinity with inorganic particles, preferably 10,000 or more, and 50,000 or less from the viewpoint of compatibility with the curable compound. It is preferable that
- the polyester urethane may have a reactive group.
- the reactive group is preferably a polymerizable unsaturated group.
- it is as having described about the functional group which an inorganic particle may have previously.
- polyester urethane As the polyester urethane described above, a polyester urethane synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used.
- Commercially available products include Byron (registered trademark) series (trade name): manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron UR-2300, Byron UR-3200, Byron UR-3210, Byron UR-3260, Byron UR-5537 300 Byron UR-8300, Byron UR-8700 and the like can be preferably used.
- the hard coat layer or the composition for forming a hard coat layer in the present disclosure contains g) an antifouling agent because adhesion of fingerprints and dirt is reduced and wiping off the attached dirt is simplified. Moreover, it is also preferable from the viewpoint of improving the scratch resistance by improving the slip property of the surface.
- g) antifouling agent is also referred to as “g) component”.
- the antifouling agent contains a fluorine-containing compound, the fluorine-containing compound contained has a perfluoropolyether group and a polymerizable unsaturated group, and is polymerizable unsaturated. It is preferable to have a plurality of groups in one molecule.
- the antifouling agent contains a fluorine-containing compound, and the fluorine-containing compound contained has a perfluoropolyether group and a polymerizable unsaturated group, and has a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule.
- the case of a compound hereinafter also referred to as “fluorine-containing antifouling agent” will be described.
- the fluorine-containing antifouling agent is preferably a fluorine-based compound having a structure represented by the following formula (F).
- Rf represents a (per) fluoroalkyl group or (per) fluoropolyether group
- W represents a linking group
- RA represents a polymerizable unsaturated group
- n represents an integer of 1 to 3.
- m represents an integer of 1 to 3.
- the fluorine-containing antifouling agent is considered to have the following effects (1) to (3) because it has a polymerizable unsaturated group.
- Solubility in an organic solvent and compatibility with a compound having an unsaturated double bond increase, so that the antifouling agent can be uniformly localized on the surface without forming an aggregate. Conceivable. Moreover, generation
- R A represents a polymerizable unsaturated group.
- the polymerizable unsaturated group is not particularly limited as long as it is a group capable of causing a radical polymerization reaction by irradiating with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
- Groups, allyl groups, and the like, and (meth) acryloyl groups, (meth) acryloyloxy groups, and groups in which any hydrogen atom in these groups is substituted with a fluorine atom are preferably used.
- a group having the structure shown below is preferable.
- Rf represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group.
- the (per) fluoroalkyl group represents at least one of a fluoroalkyl group and a perfluoroalkyl group
- the (per) fluoropolyether group is at least one of a fluoropolyether group and a perfluoropolyether group.
- the (per) fluoroalkyl group is preferably a group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 10 carbon atoms.
- the (per) fluoroalkyl group is a straight chain (for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H Etc.) even in the branched structure (for example, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H Or an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring such as a perfluorocyclohexyl group, a perfluorocyclopentyl group or an alkyl group substituted with these).
- the (per) fluoropolyether group refers to a case where the (per) fluoroalkyl group has an ether bond, and may be a monovalent or divalent group.
- the fluoropolyether group include —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , —CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, C 4-20 fluorocycloalkyl group having 4 or more fluorine atoms, and the like can be given.
- perfluoropolyether group for example, — (CF 2 O) p — (CF 2 CF 2 O) q —, — [CF (CF 3 ) CF 2 O] p — [CF 2 (CF 3 )] ]-,-(CF 2 CF 2 CF 2 O) p -,-(CF 2 CF 2 O) p- and the like.
- the total of p and q is preferably 1 to 83, more preferably 1 to 43, and most preferably 5 to 23.
- the fluorine-containing antifouling agent particularly preferably has a perfluoropolyether group represented by — (CF 2 O) p — (CF 2 CF 2 O) q — from the viewpoint of excellent antifouling properties.
- P and q each independently represents an integer of 0 to 20. However, p + q is an integer of 1 or more.
- the fluorine-containing antifouling agent has a perfluoropolyether group and has a polymerizable unsaturated group in one molecule. It is preferable to have a plurality.
- W represents a linking group.
- W include an alkylene group, an arylene group, a heteroalkylene group, and a linking group obtained by combining these. These linking groups may further have a functional group such as an oxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylimino group, a sulfonamide group, or a combination thereof.
- W is preferably an ethylene group, more preferably an ethylene group bonded to a carbonylimino group.
- the product of n and m (n ⁇ m) is preferably 2 or more, more preferably 4 or more. .
- Rf 2 represents either a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents a single bond or Represents an alkylene group
- R ′ 2 represents a single bond or a divalent linking group
- p represents an integer indicating the degree of polymerization
- the degree of polymerization p is k (k is an integer of 3 or more) or more.
- R ′ 2 represents a divalent linking group
- examples of the divalent linking group include the same linking groups as W.
- telomer acrylate containing a fluorine atom in the formula (F-1) examples include a (meth) acrylic acid moiety or a fully fluorinated alkyl ester derivative.
- the group Rf 2 of the formula (F-1) depends on the conditions of telomerization and the separation conditions of the reaction mixture.
- P of (CF 2 CF 2 ) p R ′ 2 CH 2 CH 2 R 2 O— may contain a plurality of fluorine-containing (meth) acrylic esters such as k, k + 1, k + 2,.
- Formula (F-2) F (CF 2 ) q —CH 2 —CHX—CH 2 Y
- q is an integer of 1 to 20
- X and Y are each independently either a (meth) acryloyloxy group or a hydroxyl group, and at least one is a (meth) acryloyloxy group.
- the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester represented by the formula (F-2) has a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a trifluoromethyl group (CF 3 —) at the terminal. Even if a small amount of fluorine (meth) acrylate is used, the trifluoromethyl group is effectively oriented on the surface.
- Q is preferably 6 to 20 and more preferably 8 to 10 in terms of antifouling properties and ease of production.
- the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester having a fluoroalkyl group having 8 to 10 carbon atoms is superior to other fluorine-containing (meth) acrylic acid esters having a fluoroalkyl group having a chain length. Because it exhibits oiliness, it has excellent antifouling properties.
- fluorine-containing (meth) acrylic acid ester represented by the formula (F-2) include 1- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7, 7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-heneicosafluorotridecane, 2- (meth) acryloyloxy-1-hydroxy-4,4 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-heneicosafluorotridecane and 1,2- Bis (meth) acryloyloxy 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-heneico Examples include safluorotridecane.
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- s represents an integer of 1 to 20
- r represents an integer of 1 to 4.
- the fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate represented by the above formula (F-3) is obtained by reacting a fluorine atom-containing alcohol compound represented by the following formula (FG-3) with a (meth) acrylic acid halide. Can be obtained.
- Formula (FG-3) F (CF 2) r O ( CF 2 CF 2 O) s CF 2 CH 2 OH
- s represents an integer of 1 to 20
- r represents an integer of 1 to 4.
- fluorine atom-containing alcohol compound represented by the formula (FG-3) include, for example, 1H, 1H-perfluoro-3,6-dioxaheptan-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6- Dioxaoctane-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6-dioxadecan-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6,9-trioxadecan-1-ol, 1H, 1H-perfluoro- 3,6,9-trioxaundecan-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6,9-trioxatridecan-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6,9,12-tetra Oxatridecan-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3,6,9,12-tetra Oxatridecan-1-ol, 1H, 1H-perfluoro-3
- Examples of the (meth) acrylic acid halide to be reacted with the fluorine atom-containing alcohol compound represented by the formula (FG-3) include (meth) acrylic acid fluoride, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, (Meth) acrylic acid iodide can be mentioned. From the viewpoint of easy availability, (meth) acrylic acid chloride is preferred.
- a compound represented by the following formula (F-3A) can also be preferably used.
- X 1 and X 2 each independently represent H or F
- X 3 represents H, F, CH 3 or CF 3
- X 4 and X 5 each independently represent H, F, or CF 3
- a, b, and c each independently represent 0 or 1
- Rf 3 represents a fluorine-containing alkyl group containing an ether bond having 18 to 200 carbon atoms)
- Rf 3 Formula (FG-3A): -(CX 6 2 CF 2 CF 2 O)- A fluorine-containing unsaturated compound having 6 or more repeating units represented by (wherein X 6 is F or H).
- a group having the following structure is preferable.
- the definition of each symbol in (c-1) to (c-3) is the same as in formula (FG-3A).
- fluorine-containing polyether compound represented by the formula (F-3A) may have a plurality of polymerizable unsaturated groups, and preferred examples include the following structures.
- a compound having a structure of —O (C ⁇ O) CF ⁇ CH 2 is preferable because it has a particularly high polymerization (curing) reactivity and can efficiently obtain a cured product.
- the Rf 3 group includes 6 or more fluorine-containing polyether chains of the formula (FG-3A) in Rf 3 as repeating units. Yes, thereby imparting antifouling properties. More specifically, it may be a mixture in which the repeating unit of the fluorine-containing polyether chain contains 6 or more compounds. However, when used in the form of a mixture, the fluorine-containing unsaturated compound having less than 6 repeating units and 6 In a distribution with one or more fluorine-containing unsaturated compounds, a mixture having the highest abundance ratio of the fluorine-containing unsaturated compounds having 6 or more polyether chain repeating units is preferable.
- the number of repeating units of the fluorine-containing polyether chain of the formula (FG-3A) is preferably 6 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 18 or more, and particularly preferably 20 or more.
- the fluorine-containing polyether chain may be present at the end of the Rf 3 group or in the middle of the chain.
- Rf 3 group is: Formula (c-4): R 4 - (CX 6 2 CF 2 CF 2 O) t - (R 5) e - (Wherein X 6 is the same as formula (FG-3A), R 4 is selected from a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkyl group containing an ether bond and a fluorinated alkyl group containing an ether bond) And at least one kind, R 5 is a divalent or higher organic group, t is an integer of 6 to 66, and e is 0 or 1.
- R 5 is a fluorine-containing organic group which is bonded to a reactive carbon-carbon double bond via a divalent or higher-valent organic group R 5 and further has R 4 at the terminal.
- R 5 may be any organic group as long as it can bind the fluorine-containing polyether chain of the formula (FG-3A) to a reactive carbon-carbon double bond.
- it is selected from an alkylene group, a fluorine-containing alkylene group, an alkylene group containing an ether bond and a fluorine-containing alkylene group containing an ether bond.
- a fluorine-containing alkylene group and a fluorine-containing alkylene group containing an ether bond are preferable in terms of transparency and low refractive index.
- fluorine-containing polyether compound represented by the formula (F-3A) compounds listed in WO2003 / 022906 pamphlet are preferably used.
- CH 2 ⁇ CF—COO—CH 2 CF 2 CF 2 — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) 7 —OC 3 F 7 can be particularly preferably used.
- Rf 1 represents a (per) fluoroalkyl group or (per) fluoropolyether group
- W represents a linking group
- R A represents a functional group having an unsaturated double bond.
- -3 and m represent an integer of 1 to 3, and n and m are not 1 at the same time.
- n is preferably 2 to 3
- m is preferably 1 to 3
- n is 2 to 3
- m is preferably 1 to 3
- n is 2 to 3
- m is preferably 1 to 3
- n is 2 to 3
- m is preferably 1 to 3
- n is 2 to 3
- m is preferably 1 to 3
- n is 2 to 3
- m is m. Is more preferably 2 to 3, and most preferably n is 3 and m is 2 to 3.
- Rf 1 may be a monovalent to trivalent group.
- terminal groups include (C n F 2n + 1 )-, (C n F 2n + 1 O)-, (XC n F 2n O)-, (XC n F 2n + 1 )-(wherein X is Hydrogen, chlorine or bromine, and n is preferably an integer of 1 to 10.
- CF 3 O (C 2 F 4 O) p CF 2 —, C 3 F 7 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) p CF 2 CF 2 —, C 3 F 7 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) p CF (CF 3 ) —, F (CF (CF 3 ) CF 2 O) p CF (CF 3 ) — and the like can be preferably used.
- the average value of p is 0-50. It is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, and most preferably 4 to 15.
- Rf 1 is divalent, — (CF 2 O) q (C 2 F 4 O) r CF 2 —, — (CF 2 ) 3 O (C 4 F 8 O) r (CF 2 ) 3 —, —CF 2 O (C 2 F 4 O) r CF 2 —, —C 2 F 4 O (C 3 F 6 O) r C 2 F 4 —, —CF (CF 3 ) (OCF 2 CF (CF 3 ) ) s OC t F 2t O ( CF (CF 3) CF 2 O) r CF (CF 3) - and the like can be preferably used.
- the average value of q, r, and s in the formula is 0-50. It is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, and most preferably 4 to 15. t is an integer of 2 to 6.
- Preferred specific examples or synthesis methods of the compound represented by the formula (F-4) are described in International Publication No. 2005/113690.
- HFPO- a compound having an average value of p of 6 to 7 in F (CF (CF 3 ) CF 2 O) p CF (CF 3 ) —
- —HFPO— a compound having an average value of p of 6 to 7
- F-4 a specific compound of the formula (F-4), but is not limited thereto.
- the compound in which the polymerizable unsaturated group is a (meth) acryloyloxy group may have a plurality of (meth) acryloyloxy groups. Since the fluorine-containing antifouling agent has a plurality of (meth) acryloyloxy groups, when cured, it exhibits a three-dimensional network structure, a high glass transition temperature, and a low transferability of the antifouling agent. In addition, durability against repeated wiping of dirt can be improved. Furthermore, a cured film excellent in heat resistance, weather resistance and the like can be obtained.
- Specific examples of the compound represented by the formula (F-5) include, for example, di (meth) acrylic acid-2,2,2-trifluoroethylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3 , 3,3-pentafluoropropylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3 , 3,4,4,5,5,5-nonafluoropentylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undeca Fluorohexylethylene glycol, di (meth) acrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptylethylene glycol, di (meth) acrylic Acid-2,2,3,3 , 4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctylethylene glycol, di (meth)
- Such a di (meth) acrylic acid ester can be prepared by a known method as described in JP-A-6-306326.
- diacrylic acid-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-heptadecafluorononylethylene glycol is preferred. Used.
- the compound in which the polymerizable unsaturated group is a (meth) acryloyloxy group is a compound having a plurality of (per) fluoroalkyl groups or (per) fluoropolyether groups in one molecule. There may be.
- the fluorine-containing antifouling agent in the present disclosure may be any of a monomer, an oligomer, or a polymer.
- the fluorine-containing antifouling agent preferably further has a substituent that contributes to bond formation or compatibility in the hard coat layer film. These substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like.
- the fluorine-containing antifouling agent may be a polymer or an oligomer with a compound containing no fluorine atom.
- the fluorine-containing compound may contain a silicon atom in the molecule, may contain a siloxane structure, or may have a structure other than the siloxane structure.
- the weight average molecular weight is less than 15,000.
- the fluorine-containing compound contains a siloxane structure
- the fluorine-containing compound is preferably represented by the following formula (F-6).
- R a R f b R A c SiO (4-abc) / 2 (In the formula, R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, R f is an organic group containing a fluorine atom, and R A is an organic group containing a polymerizable unsaturated group. Yes, 0 ⁇ a, 0 ⁇ b, 0 ⁇ c, a + b + c ⁇ 4.)
- a is preferably 1 to 1.75, more preferably 1 to 1.5, and if it is 1 or more, the synthesis of the compound is industrially easy, and if it is 1.75 or less, curability and antifouling properties are improved. Coexistence is easy.
- the polymerizable unsaturated group in R A include the same polymerizable unsaturated group and R A in formula (F), in preferably (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, and these groups A group in which an arbitrary hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
- a preferred example of the siloxane structure is a structure having a substituent at the terminal and / or side chain of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units.
- the compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy.
- the substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable.
- substituents examples include (meth) acryloyl group, (methacryloyloxy) group, vinyl group, allyl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group
- substituents include a group containing a group and the like, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable from the viewpoint of suppressing bleeding out of the antifouling agent.
- the number of substituents 1500g ⁇ mol -1 ⁇ 20000g ⁇ mol -1 as a functional group equivalent is preferred from the viewpoint of uneven distribution improvement and bleed out suppression of antifouling agents.
- R f is an organic group containing a fluorine atom, and is a group represented by C x F 2x + 1 (CH 2 ) p — (wherein x is an integer of 1 to 8, and p is an integer of 2 to 10). Or it is preferably a perfluoropolyether-substituted alkyl group.
- b is preferably from 0.2 to 0.4, more preferably from 0.2 to 0.25. When it is 0.2 or more, the antifouling property is improved, and when it is 0.4 or less, the curability is improved. To do.
- R f is preferably a C 8 perfluoroalkyl group.
- R A is an organic group containing a (meth) acryl group, and the bond to the Si atom is more preferably a Si—O—C bond from the viewpoint of easy industrial synthesis.
- c is preferably 0.4 to 0.8, more preferably 0.6 to 0.8. When 0.4 or more, the curability is improved, and when 0.8 or less, the antifouling property is improved. To do.
- a + b + c is preferably 2 to 2.7, more preferably 2 to 2.5.
- a + b + c is preferably 2 to 2.7, more preferably 2 to 2.5.
- the fluorine-containing compound has a siloxane structure
- the fluorine-containing compound has 3 or more F atoms and 3 or more Si atoms, preferably 3 to 17 F atoms and 3 Si atoms in one molecule. It is preferable to contain ⁇ 8.
- the antifouling property is sufficient, and when there are 3 or more Si atoms, uneven distribution on the surface is promoted and the antifouling property is sufficient.
- the fluorine-containing compound contains a siloxane structure
- the fluorine-containing compound can be produced using a known method described in JP-A-2007-14584.
- the siloxane structure may be any of linear, branched, and cyclic, and among these, compounds having a branched or cyclic structure are particularly described below. It is preferable because it is compatible with a compound having a double bond, has no repelling, and tends to be unevenly distributed on the surface.
- the compound having a branched siloxane structure is preferably a compound represented by the following formula (F-7).
- a compound represented by the following formula (F-8) is preferable.
- fluorine-containing polysiloxane compounds include the following compounds.
- the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-containing antifouling agent can be measured using molecular exclusion chromatography such as gel permeation chromatography (GPC).
- Mw of the fluorine-containing antifouling agent that can be used in the hard coat layer of the present disclosure is preferably 400 or more and less than 5000, more preferably 1000 or more and less than 5000, and still more preferably 1000 or more and less than 3500. It is preferable that Mw is 400 or more because the surface migration property of the antifouling agent becomes high.
- Mw is less than 5000, the surface migration of the fluorine-containing antifouling agent is not hindered during the process of curing from coating, and it is easy to orient uniformly on the hard coat layer surface. This is preferable because the hardness is improved.
- Mw is less than 15000, preferably 1000 or more and less than 5000, and more preferably 1000 or more and less than 3500.
- the addition amount of the fluorine-containing antifouling agent is preferably 1% by mass to 20% by mass, and preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content in the hard coat layer or the hard coat layer forming composition. More preferred is 1% by mass to 10% by mass.
- the addition amount of the fluorine-containing antifouling agent is 1% by mass or more with respect to the total solid content in the hard coat layer or the hard coat layer forming composition, the ratio of the antifouling agent having water and oil repellency is moderate. Thus, sufficient antifouling property can be obtained.
- the addition amount of the fluorine-containing antifouling agent is 20% by mass or less based on the total solid content in the hard coat layer or the hard coat layer forming composition, an antifouling agent that cannot be mixed with the resin component is deposited on the surface. And the film is not whitened or white powder is not generated on the surface.
- the fluorine atom content of the fluorine-containing antifouling agent is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass to 70% by mass, and 40% by mass to 70% by mass. Most preferably it is.
- fluorine-containing antifouling agents are Daikin Chemical Industries, Ltd., R-2020, M-2020, R-3833, M-3833, Optool DAC (trade name), DIC Corporation, MegaFac (registered) Trademarks) F-171, F-172, F-179A, Defender MCF-300, MCF-323 (trade name) and the like are not limited thereto.
- Polysiloxane compound having a polymerizable unsaturated group and a weight average molecular weight of 15000 or more Next, a polysiloxane compound having a polymerizable unsaturated group and having a weight average molecular weight of 15000 or more that can be used as the component g) will be described.
- a polysiloxane compound having a molecular weight of 15000 or more is referred to as a “polysiloxane antifouling agent”.
- polysiloxane antifouling agent is a compound represented by the above formula (F-6).
- the polysiloxane antifouling agent include compounds having a substituent at the terminal and / or side chain of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units.
- the compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy.
- the substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable.
- substituents examples include (meth) acryloyl group, (methacryloyloxy) group, vinyl group, allyl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group
- substituents include a group containing a group and the like, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable from the viewpoint of suppressing bleeding out of the antifouling agent.
- the number of substituents is preferably 1500 to 20000 g ⁇ mol ⁇ 1 as the functional group equivalent from the viewpoint of improving the uneven distribution of the antifouling agent and suppressing bleeding out.
- the polysiloxane antifouling agent is a compound containing 3 or more F atoms and 3 or more Si atoms, preferably 3 to 17 F atoms and 3 to 8 Si atoms in one molecule. Is preferred. When there are 3 or more F atoms, the antifouling property is sufficient, and when there are 3 or more Si atoms, uneven distribution on the surface is promoted and the antifouling property is sufficient.
- the polysiloxane antifouling agent can be produced using a known method described in JP-A-2007-14584.
- Examples of the additive having a polysiloxane structure include reactive group-containing polysiloxanes ⁇ eg, “KF-100T”, “X-22-169AS”, “KF-102”, “X-22-3701IE”, “X-22”.
- the siloxane structure contained in the polysiloxane antifouling agent may be any of linear, branched, and cyclic. Among them, a compound having a branched or cyclic structure is an unsaturated double bond described later. It is preferable because it has good compatibility with a compound having an alkenyl group, has no repelling, and tends to be unevenly distributed on the surface.
- the weight average molecular weight of the polysiloxane antifouling agent is 15000 or more, preferably 15000 or more and 50000 or less, more preferably 18000 or more and 30000 or less. If the weight average molecular weight of the polysiloxane antifouling agent is less than 15,000, the surface uneven distribution of the polysiloxane is reduced, which is not preferable from the viewpoint of causing deterioration of the antifouling property and a decrease in hardness. However, the above problem does not occur when the fluorine-containing compound having a polymerizable unsaturated group has a polysiloxane structure.
- the weight average molecular weight of the polysiloxane antifouling agent can be measured using molecular exclusion chromatography such as gel permeation chromatography (GPC).
- the addition amount of the polysiloxane antifouling agent is preferably 1% by mass or more and less than 25% by mass with respect to the total solid content in the hard coat layer or the hard coat layer forming composition. Is more preferable, 1 mass% or more and less than 15 mass% is still more preferable, and 1 mass% or more and less than 10 mass% is the most preferable.
- the addition amount of the polysiloxane antifouling agent is 1% by mass or more with respect to the total solid content in the hard coat layer or the hard coat layer forming composition, the ratio of the antifouling agent having water and oil repellency is moderate. Thus, sufficient antifouling property can be obtained.
- the addition amount of the polysiloxane antifouling agent is less than 25% by mass relative to the total solid content in the hard coat layer or the hard coat layer forming composition, an antifouling agent that cannot be mixed with the resin component is deposited on the surface. And the film is not whitened or white powder is not generated on the surface.
- the distribution of the antifouling agent in the film thickness direction in the hard coat layer is 51 when X is the amount of fluorine or silicone in the vicinity of the surface of the hard coat layer, and Y is the amount of fluorine or silicone in the entire hard coat layer. % ⁇ X / Y ⁇ 100% is preferably satisfied. When X / Y is greater than 51%, the antifouling agent is not distributed to the inside of the hard coat layer, which is preferable in terms of antifouling properties and film hardness.
- the vicinity of the surface refers to the area from the surface of less than 1 ⁇ m depth of the hard coat layer was measured by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) F - fragments or Si 2 C 5 H 15 O + It can be measured by the ratio of fragments.
- TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
- the antifouling agent is preferably an antifouling agent that dissolves in a liquid or solvent at 20 ° C.
- the solvent can be appropriately selected according to the polarity of the compound, but is preferably an organic solvent miscible with dimethyl carbonate, and examples thereof include aliphatic or reporting alcohols, ketones, esters, and ether solvents. It is particularly preferred if it is dissolved in dimethyl carbonate.
- the surface tension of the antifouling agent is preferably 25.0 mN / m or less, more preferably 23.0 mN / m or less, and 16.0 mN / m. More preferably, it is as follows.
- the surface tension of the antifouling agent is the surface tension of a single film and can be measured as follows.
- the angle formed between the tangent to the liquid surface and the film surface at the point where the film and the liquid are in contact with each other, and the angle on the side containing the liquid was defined as the contact angle. Further, the contact angle was measured using methylene iodide instead of water, and the surface free energy was obtained from the following equation. What is surface free energy ( ⁇ s v : unit, mN / m)? K. Owens: J.M. Appl. Polym. Sci.
- the antifouling agent a compound synthesized by a known method may be used, or a commercially available product may be used.
- a commercially available product RS-90, RS-78 manufactured by DIC, etc. can be preferably used.
- the composition for forming a hard coat layer may contain a solvent.
- the solvent is selected from the viewpoints of being able to dissolve or disperse each component, easily forming a uniform surface in the coating process and the drying process, ensuring liquid storage stability, and having an appropriate saturated vapor pressure.
- Various solvents can be used.
- the solvent can be used by mixing two or more kinds of solvents.
- the main component is a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower at normal pressure and room temperature, and a small amount of solvent having a boiling point of more than 100 ° C. is included for adjusting the drying speed.
- the composition for forming a hard coat layer it is preferable to contain a solvent having a boiling point of 80 ° C. or less in an amount of 30% by mass to 80% by mass, and further 50% by mass to 70% by mass in the total solvent of the coating composition. preferable.
- the solvent whose boiling point is 100 degrees C or less is mentioned below.
- the temperature indicated is the boiling point of each solvent.
- the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include hydrocarbons such as hexane (68.7 ° C.), heptane (98.4 ° C.), cyclohexane (80.7 ° C.), benzene (80.1 ° C.), dichloromethane, and the like.
- Alcohols such as 2 ° C), cyano compounds such as acetonitrile (81.6 ° C), propionitrile (97.4 ° C), carbon disulfide (46.2 ° C), and the like.
- ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable.
- ketones 2-butanone is particularly preferred.
- Examples of the solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. include octane (125.7 ° C.), toluene (110.6 ° C.), xylene (138 ° C.), tetrachloroethylene (121.2 ° C.), chlorobenzene (131.7 ° C.), Dioxane (101.3 ° C.), dibutyl ether (142.4 ° C.), isobutyl acetate (118 ° C.), cyclohexanone (155.7 ° C.), 2-methyl-4-pentanone (methyl isobutyl ketone, hereinafter referred to as MIBK) 115.9 ° C., 1-butanol (117.7 ° C.), N, N-dimethylformamide (153 ° C.), N, N-dimethylacetamide (166 ° C.), dimethyl sulfoxide (189 ° C.) and the like. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentan
- surfactant In the hard coat layer or the hard coat layer forming composition, it is also preferable to use various surfactants, wind unevenness inhibitors and the like (hereinafter also referred to as surfactants collectively). In general, by containing a surfactant or a wind non-uniformity inhibitor, it is possible to suppress film thickness non-uniformity or the like due to drying variation due to local distribution of dry wind.
- the surfactant preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant.
- the surfactant is preferably an oligomer or a polymer rather than a low molecular compound.
- fluorosurfactant examples include a fluoroaliphatic group-containing copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorine polymer”), and the fluoropolymer includes the following (i): An acrylic resin, a methacrylic resin, and a copolymerizable copolymer containing a repeating unit corresponding to the monomer, or a repeating unit corresponding to the monomer (i) and a repeating unit corresponding to the monomer (ii) below.
- Copolymers with vinyl monomers are useful.
- R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
- X represents an oxygen atom
- m is an integer of 1 to 6
- n is 2 to 4 Represents an integer.
- R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- X is preferably an oxygen atom.
- R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
- Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 15 ) —
- R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
- Y is preferably an oxygen atom, —N (H) —, and —N (CH 3 ) —.
- R 14 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- Examples of the substituent for the alkyl group of R 14 include a hydroxyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an aryl ether group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a nitro group, and a cyano group. , Amino groups and the like, but not limited thereto.
- linear, branched or cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms examples include a butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group which may be linear or branched.
- a polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclododecyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecyl group, or the like is preferably used.
- the amount of the fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the formula (i-1) used in the fluoropolymer is 10 mol% or more based on each monomer of the fluoropolymer, preferably 15 mol. % To 70 mol%, and more preferably in the range of 20 mol% to 60 mol%.
- the preferred mass average molecular weight of the fluoropolymer is preferably 3000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000. Further, the preferred addition amount of the fluoropolymer is in the range of 0.001 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.005 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating solution. More preferably, it is in the range of 0.01 to 1 part by mass. If the addition amount of the fluorine-based polymer is 0.001 part by mass or more, the effect of adding the fluorine-based polymer is sufficiently obtained, and if the addition amount is 5 parts by mass or less, the coating film cannot be sufficiently dried or applied. There is no problem of adversely affecting the performance as a film.
- silicone compounds examples include X-22-174DX, X-22-2426, X22-164C, X-22-176D (trade names) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; manufactured by Chisso Corporation. FM-7725, FM-5521, FM-6621 (named above); DMS-U22 manufactured by Gelest, RMS-033 (named above); SH200, DC11PA, ST80PA, L7604 made by Toray Dow Corning Co., Ltd. , FZ-2105, L-7604, Y-7006, SS-2801 (named above); “TSF400 (name)” manufactured by Momentive Performance Materials Japan, but not limited thereto.
- the silicone-based surfactant is preferably contained in an amount of 0.01% by mass to 0.5% by mass when the total solid content of the hard coat layer forming composition is 100% by mass, and 0.01% by mass. More preferable is 0.3 mass%.
- the hard coat layer or the hard coat layer forming composition has matte particles having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m to 15.0 ⁇ m, preferably 1.5 ⁇ m to 10.0 ⁇ m for the purpose of imparting internal scattering properties or surface irregularities. It may contain. Moreover, in order to adjust the viscosity of a coating liquid, a high molecular compound, an inorganic layered compound, etc. can also be included. e) may be used as matte particles.
- the hard coat layer in the decorative film of the present disclosure can be formed by the following method, for example. First, a composition for forming a hard coat layer is prepared. Next, the adjusted composition for forming a hard coat layer is applied onto a base film, heated and dried. The drying method will be described later. Examples of the method for applying the composition on the support include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, micro gravure coating, and die coating. . Among these, a micro gravure coating method, a wire bar coating method, and a die coating method are preferable, and a die coating method is more preferable. Details of the die coating method are described in detail, for example, in US Pat. No. 2,681,294 and JP-A-2006-122889, and these descriptions can be referred to.
- the composition for forming a hard coat layer is applied on a substrate film and then dried to remove the solvent contained in the composition, and the composition for forming a hard coat layer is cured to form a hard coat layer. Drying can be carried out, for example, by transporting the base film on which the hard coat layer forming composition layer is formed and passing it through a heated zone.
- the temperature in the drying zone used for drying is preferably 25 ° C to 140 ° C.
- the temperature in the drying zone does not necessarily have to be uniform, the first half of the drying zone is relatively low temperature, for example, in the range of 25 ° C. to 100 ° C., and the latter half is relatively high temperature, eg, 60 ° C. to 140 ° C. A range is preferable.
- the temperature in the drying zone is equal to or lower than the temperature at which components other than the solvent contained in the hard coat layer forming composition layer and the hard coat layer forming composition layer formed on the support are volatilized.
- a commercially available photo radical generator used in combination with an ultraviolet curable resin includes a compound in which about several tens of percent volatilizes within a few minutes in 120 ° C. warm air.
- functional acrylate monomers, bifunctional acrylate monomers, etc. there are compounds whose volatilization proceeds in hot air at 100 ° C.
- the temperature in the heating zone is equal to or higher than the volatilization temperature of the solvent, and components other than the solvent are volatilized. It is preferable that the temperature is not higher than the starting temperature.
- the solid content concentration of the composition for forming the hard coat layer is 1% by mass.
- the wind speed on the coating film surface of the hard coat layer forming composition is in the range of 0.1 m / sec to 2 m / sec. It is preferable to prevent this.
- the drying condition after the hard coat layer forming composition layer is applied on the base film, the surface opposite to the surface on which the base film composition is applied in the drying zone.
- Examples thereof include a method in which the temperature difference between the temperature of the contacting roll and the temperature of the substrate film is adjusted within 0 ° C. to 20 ° C. By making the temperature difference of a conveyance roll and a base film into the said range, since the drying nonuniformity of the hard-coat layer resulting from the heat transfer nonuniformity on a conveyance roll can be prevented, it is preferable.
- the hard coat layer-forming composition layer on the base film is passed through a curing zone for curing the hard coat layer by ionizing radiation irradiation.
- the coat layer can be cured.
- the curing zone is preferably a zone for irradiating an ultraviolet lamp.
- the irradiation amount of the ultraviolet lamp is preferably in the range of 10 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
- the hard coat layer is suitably cured by irradiating the ultraviolet ray with the above-mentioned irradiation amount.
- the irradiation dose distribution in the width direction of the hard coat layer forming composition layer on the support transported in the curing zone on the support is up to both ends with respect to the central maximum UV irradiation dose.
- the distribution is preferably 50% to 100%, and more preferably 80% to 100%.
- Purging with an inert gas such as nitrogen gas in the curing zone to lower the oxygen concentration for the purpose of suppressing the inhibition of curing by oxygen in the ultraviolet curable composition and further promoting the surface curing of the hard coat layer. it can.
- the oxygen concentration is preferably 0.01% to 5%, and the distribution of the oxygen concentration in the width direction in the curing zone is preferably 2% or less.
- the temperature in the curing zone can be increased.
- the temperature in the curing zone is preferably 25 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to 80 ° C, and even more preferably 40 ° C to 70 ° C.
- Other functional layers can be provided as necessary when forming the hard coat layer.
- a multilayer coating for simultaneously applying a plurality of layers may be performed, or a sequential coating for sequentially forming may be performed.
- the formation of other functional layers that are arbitrarily formed can be performed in accordance with the above-described method for producing a hard coat layer.
- Examples of other functional layers that can be provided when the hard coat layer is formed include an easy-adhesion layer, a refractive index adjustment layer, and an ultraviolet absorption layer.
- the decorative film of the present disclosure has a decorative layer.
- a decoration layer has a decoration layer in at least one part with respect to the whole area
- a decoration layer may be provided in the whole surface of a base material, and may be provided in a part.
- the decorative layer imparts various design properties to the decorative film.
- the decorative layer for example, there are characters and figures visually recognized around the image display unit when used as an image display panel, or a black bordered decorative layer provided on the image display unit in a frame shape, etc. Can be mentioned.
- FIG. 3 is a plan view illustrating an aspect of the decorative film 10 of the present disclosure.
- the decoration layer 14 of the decoration film 10 is provided in the peripheral edge part in planar view of the decoration film 10 in an image display part, as shown in FIG. That is, on the back side of the substrate containing a transparent polyester film, that is, on the member side to which the decorative film is attached, the peripheral edge portion is provided as a black frame-shaped light-shielding layer, concealing internal wiring, etc.
- the aspect which improves is preferable.
- a decoration layer is formed as a resin layer containing the coloring agent according to the objective.
- the colorant contained in the decorative layer can be appropriately selected from various colorants according to the purpose of use.
- a light-shielding colorant such as a black pigment
- a white pigment is used.
- the black pigment contained in the decorative layer include carbon black, titanium black, and the like, both of which have good light shielding properties and are preferable when used as a light shielding layer.
- white pigments include titanium oxide and zinc oxide.
- the decorative layer may be provided by applying a composition for forming a decorative layer containing a colorant and a binder resin in a pattern, for example, a hard coat layer or a surface of a substrate containing a polyester film by a printing method. Alternatively, it may be provided by a transfer method. Moreover, you may provide by forming the composition for positive type or negative type decoration layer formation on the surface of the base material containing a hard-coat layer or a polyester film, and patterning.
- a composition for positive type decoration layer formation the composition containing the compound which improves the solubility of binder resin, such as a coloring agent, binder resin, and a photo-acid generator, is mentioned.
- the negative decorative layer forming composition include a composition containing a colorant, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and a polymerization initiator.
- a printing method or a transfer method may be used as a method of providing the decorative layer.
- the material for forming the decoration layer include printing ink containing a colorant that can be used on a resin substrate to form a colored film.
- the decorative layer is formed by a printing method using a printing ink containing the aforementioned colorant.
- the printing method include a silk printing method, a screen printing method, an ink jet printing method, a gravure printing method, and a thermal transfer printing method. Of these, the silk printing method, the screen printing method, and the thermal transfer printing method are preferable from the viewpoint of printing a decorative layer with good concealability. According to the printing method, the decorative layer can be easily provided in a pattern on the entire surface or a desired region.
- a printing ink used for forming a decorative layer by a silk printing method or a screen printing method various inks used for printing on a film can be used, and a solvent system or a UV curing system is used.
- solvent-based inks are preferably used because they only need to dry the solvent in a drying furnace, and therefore can be printed at low cost because no device such as a UV irradiation device is required.
- the ink used for the thermal transfer system a resin type or a wax type is used. Of these, the resin type is preferably used because of its excellent weather resistance.
- the above-described positive or negative decorative layer-forming composition capable of forming a pattern is applied to at least one surface of a substrate including a polyester film by a coating method, a transfer method, or the like.
- a patterned decorative layer can also be formed by pattern exposure and development in which a forming composition layer is formed and exposed through a mask. According to the patterning by exposure, a desired pattern with high resolution can be formed.
- the thickness of the decorative layer is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
- the example of the preferable layer structure of the decorating film of this indication is shown below, it is not limited to these layer structures.
- the following layer structure is described in order from the member side on which the decorative film is provided.
- ⁇ Decoration layer / Base material including polyester film / Hard coat layer ⁇ Base material including polyester film / Hard coat layer / Decoration layer ⁇ Base material including polyester film / Decoration layer / Hard coat layer
- the decorative layer is disposed on one surface of the polyester film, and the hard coat layer is disposed on the surface opposite to the surface on which the decorative layer of the polyester film is disposed. It is preferable. That is, it is preferable to have a decoration layer in the vicinity of a member on which the decorative film of the present disclosure is provided, and to have a polyester film as a base material and a hard coat layer on the outermost surface in this order.
- FIG. 3 is a plan view showing an embodiment of the formation region of the decorative layer 14 in the decorative film 10.
- the decorative layer 14 is provided on the peripheral edge of the decorative film 10.
- region of the decoration layer 14 a polyester film and a hard-coat layer can be visually recognized by planar view.
- FIG. 4A, FIG. 4B, and FIG. 4C are schematic side views showing a modified example of a laminated structure of a base material / hard coat layer including a decorative layer / polyester film.
- the decorative film 10 shown in FIG. 4A has a decorative layer 14, a base material 16 including a polyester film, and a hard coat layer 18 in this order from the member side where the decorative film 10 is arranged, that is, from the lower side of FIG. 4A. It has a laminated aspect.
- the decorative film 20 shown in FIG. 4B has an aspect in which the base material 16 including the polyester film, the hard coat layer 18 and the decorative layer 14 are laminated in this order from the member side on which the decorative film 20 is disposed.
- the decorative film 4C has a mode in which the base material 16 including the polyester film, the decorative layer 14, and the hard coat layer 18 are laminated in this order from the member side on which the decorative film 22 is disposed.
- the decorative film of the present disclosure may have any of the laminated structures described above.
- the decorative film may have an optional layer other than the base material 16 including the polyester film, the hard coat layer 18 and the decorative layer 14 as necessary.
- FIG. 5A and 5B show a modification of the schematic cross-sectional view taken along the line AA of the decorative film 10 shown in FIG. 4A.
- the decorative film 22 shown in FIG. 4A has a laminated structure similar to that of the side view shown in FIG. 4C.
- the decorative film 22 includes a base material 16 including a polyester film on the side where the decorative film is disposed, and includes a polyester film.
- 3 has a decorative layer 14 having a pattern shape as shown in FIG. 3 in a plan view on one peripheral edge of the surface of the material 16, and a hard coat is provided on the side including the decorative layer 14 of the base material 16 including a polyester film. It has a layer 18.
- FIG. 5B as shown in FIG.
- the layer structure of a decoration layer is not limited to the above-mentioned example, A various modified example can be taken.
- the decorative film of the present disclosure may include other layers (arbitrary layers) in addition to the above-described polyester film, decorative layer, and hard coat layer.
- the optional layer include an easy adhesion layer, an antireflection layer (a laminated film of one or more high refractive index layers and one or more low refractive index layers), a refractive index adjusting layer such as an antiglare layer and a low refractive index layer. Examples thereof include, but are not limited to, an antistatic layer and an ultraviolet absorbing layer.
- an optional layer for example, the description in paragraphs 0069 to 0091 of Japanese Patent No. 5048304 can be referred to.
- the decorative film of this indication can also form a low-refractive-index layer on a hard-coat layer for the purpose of provision of a reflectance reduction effect.
- the low refractive index layer is a layer having a lower refractive index than the hard coat layer.
- the thickness of the low refractive index layer is preferably 50 nm to 200 nm, more preferably 70 nm to 150 nm, and further preferably 80 nm to 120 nm. preferable.
- the refractive index of the low refractive index layer is preferably lower than the refractive index of the layer immediately below.
- the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55, more preferably 1.25 to 1.46, and further preferably 1.30 to 1.40.
- the thickness of the low refractive index layer is preferably 50 nm to 200 nm, and more preferably 70 nm to 100 nm.
- the low refractive index layer is preferably obtained by curing a curable composition for forming the low refractive index layer.
- a preferable curable composition for forming a low refractive index layer (1) A composition containing a fluorine-containing compound having a crosslinkable functional group or a polymerizable functional group, (2) a composition comprising as a main component a hydrolysis-condensation product of a fluorine-containing organosilane material; (3) A composition containing a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and inorganic particles (in particular, inorganic particles having a hollow structure are preferred), wherein the inorganic particles include inorganic particles having a hollow structure. Is preferred. ) Etc.
- compositions for forming a low refractive index layer of the above (1) and (2) also preferably contains inorganic particles, and the inorganic particles have a hollow structure having a lower refractive index than the solid inorganic particles as the inorganic particles. Is particularly preferred from the standpoint of lowering the refractive index or adjusting the amount of inorganic particles added and the refractive index.
- Composition containing a fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group As the fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, a fluorine-containing monomer and a crosslinkable or polymerizable functional group are used. Mention may be made of a fluorine-containing polymer which is a copolymer with the monomer it has. Specific examples of these fluoropolymers are described in JP2003-222702A, JP2003-183322A, and the like.
- a curing agent having a polymerizable unsaturated group may be used in combination as described in JP-A No. 2000-17028. Further, as described in JP-A-2002-145952, the combined use of a fluorine-containing polymer and a compound having a fluorine-containing polyfunctional polymerizable unsaturated group is also preferred.
- the compound having a polyfunctional polymerizable unsaturated group include monomers having two or more ethylenically unsaturated groups described as the curable resin for the low refractive index layer.
- the compound used for forming the low refractive index layer is also preferably an organolane hydrolysis condensate described in JP-A No. 2004-170901, particularly an organosilane hydrolysis condensate containing a (meth) acryloyl group. Is preferred. These compounds are particularly preferred because they have a large combined effect for improving scratch resistance, particularly when a compound having a polymerizable unsaturated group is used in the polymer body.
- the curability necessary for the composition for forming a low refractive index layer can be imparted by blending a crosslinkable compound.
- various amino compounds are preferably used as the curing agent.
- the amino compound used as the crosslinkable compound include compounds containing a total of two or more of either one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group.
- Specific examples of the amino compound used as the crosslinkable compound include melamine compounds, urea compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, and the like.
- an organic acid or a salt thereof is preferably used.
- composition mainly composed of hydrolyzed condensate of fluorine-containing organosilane material The composition mainly composed of hydrolyzed condensate of fluorine-containing organosilane compound also has a low refractive index and the hardness of the coating surface. Is preferable.
- fluorine-containing organosilane material a condensate of a compound containing a hydrolyzable silanol at one or both ends with respect to a fluorinated alkyl group and tetraalkoxysilane is preferable. Specific compositions are described in JP-A Nos. 2002-265866 and 317152.
- a composition comprising a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and inorganic particles having a hollow structure
- the low refractive index layer contains particles having a low refractive index and a resin.
- a low refractive index layer may be organic particles or inorganic particles, but hollow particles having pores inside are preferable.
- Specific examples of the hollow particles include silica-based particles described in JP-A No. 2002-79616.
- the refractive index of the particles used in the low refractive index layer is preferably 1.15 to 1.40, more preferably 1.20 to 1.30.
- the resin used for the low refractive index layer include a resin derived from a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups described in the item of the antiglare layer.
- composition for forming a low refractive index layer contains a radically polymerizable compound, it is 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound.
- a polymerization initiator can be used.
- inorganic particles can be used in combination.
- scratch resistance can be imparted to the low refractive index layer.
- an inorganic particle having a particle size of 15% to 150%, preferably 30% to 100%, more preferably 45% to 60% of the thickness of the low refractive index layer. Particles can be used.
- Examples of the additive having a polysiloxane structure include reactive group-containing polysiloxane ⁇ for example, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-37-01IE, X-22-164B, X-22- 5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (trade name), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; AK-5, AK-30, AK- 32 (product name), manufactured by Toa Gosei Co., Ltd .; “Silaplane FM0725”, “Silaplane FM0721” (product name), manufactured by JNC Co., Ltd., etc. ⁇ are also preferably added.
- silicone compounds described in Tables 2 and 3 of JP-A-2003-112383 can also be preferably used.
- the fluorine compound a compound having a fluoroalkyl group is preferable.
- the fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain (eg, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.), even branched structures (eg, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.), alicyclic structures (preferably 5-membered or 6-membered rings such as perfluorocyclohexyl group, perfluorocyclopentyl, etc.
- Group or an alkyl group substituted with these may have an ether bond (for example, CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, CH 2 CH OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H , etc.).
- a plurality of the fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.
- the fluorine-based compound preferably further has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the low refractive index layer film.
- the fluorine-based compound preferably has a plurality of the above substituents. When the fluorine-based compound has a plurality of the above substituents, they may be the same or different from each other.
- Preferable examples of the substituent include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like.
- the fluorine-based compound may be a polymer having a partial structure not containing a fluorine atom, or may be an oligomer.
- the fluorine atom content in the fluorine-based compound is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass to 70% by mass, and 40% by mass to 70% by mass. Is most preferred.
- Examples of preferable fluorine-based compounds include Daikin Chemical Industries, Ltd., R-2020, M-2020, R-3833, M-3833, Optool DAC (trade name), DIC Corporation, MegaFac (registered trademark) Examples thereof include, but are not limited to, F-171, F-172, F-179A, defender MCF-300, MCF-323 (named above).
- polysiloxane fluorine-based compounds or compounds having a polysiloxane structure are preferably added in the range of 0.1% by mass to 10% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, and particularly preferably 1% by mass to 5%. This is a case of mass%.
- the use of the decorative film according to the present disclosure is not particularly limited, and can be suitably used without particular limitation as long as it is a use that requires scratch resistance and is required to give a design.
- the decorative film according to the present disclosure is not particularly limited, and can be suitably used without particular limitation as long as it is a use that requires scratch resistance and is required to give a design.
- peeling of the decorative layer, cracking, cracking during processing is suppressed, It can be said that the effect is remarkable.
- the method for producing a decorative film uses a tenter-type stretching device including a plurality of clips that respectively travel along a pair of rails installed on both sides of a film conveyance path, and uses an unstretched polyester film as a clip.
- a transverse stretching process that stretches in a direction perpendicular to the film conveyance path
- a heat setting process that heat-fixes the polyester film after transverse stretching
- a heat-fixing process that heats the polyester film after the heat-fixing process.
- a heat relaxation step of narrowing the length of the polyester film in the direction perpendicular to the film conveyance direction and the film conveyance direction, and in the heat relaxation step, orthogonal to the film conveyance direction of the polyester film after the heat setting step The relaxation rate in the direction perpendicular to the film transport direction, which is the ratio of narrowing the length in the direction to be applied, is 0. % To 7%, and the relaxation rate of the heat-fixed polyester film in the film transport direction is 0.1% to 7%, and the temperature in the film transport direction and the direction orthogonal to the film transport direction is 150 ° C.
- a decoration layer forming step, and a hard coat layer forming step of forming a hard coat layer on at least one surface of the polyester film
- a polyester film formation process is as having demonstrated in detail in the column of the polyester film, and its preferable aspect is also the same.
- a polyester film as a substrate is formed.
- the order in which the hard coat forming process and the decorative layer forming process, which are subsequent processes, are performed is arbitrary, and can be appropriately selected and implemented according to the configuration of the decorative film. Any of the hard coat layer forming step and the decorative layer forming step may be first, and in the case of forming the hard coat layer and the decorative layer on both surfaces of the base material including the polyester film, respectively.
- the hard coat layer and the decorative layer may be simultaneously formed by multilayer coating or simultaneous transfer method.
- the image display apparatus includes an image display element and a decorative film according to the present disclosure, and the decorative film is disposed on the outermost surface.
- Examples of the image display device according to the present disclosure include an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel, an electroluminescence display, and a cathode tube display.
- LCD liquid crystal display
- plasma display panel a plasma display panel
- electroluminescence display a cathode tube display.
- the image display device is a liquid crystal display device including a liquid crystal cell and a polarizing plate according to the present disclosure disposed on at least one surface of the liquid crystal cell, and the decorative film of the present disclosure is disposed on the outermost surface. It is preferable.
- the image display element is a liquid crystal display element.
- the image display element is preferably an organic electroluminescence display element.
- the touch panel according to the present disclosure includes the decorative film of the present disclosure, and the decorative film is disposed on the outermost surface.
- a surface capacitive touch panel, a projected capacitive touch panel, a resistive touch panel, and the like can be given. Details will be described later as a resistive touch panel according to the present disclosure and a capacitive touch panel according to the present disclosure.
- the touch panel includes so-called touch sensors and touch pads.
- the layer structure of the touch panel sensor electrode part in the touch panel is a bonding method in which two transparent electrodes are bonded, a method in which transparent electrodes are provided on both surfaces of a single substrate, a single-sided jumper or through-hole method, or a single-area layer method. Either is acceptable.
- the projected capacitive touch panel is preferably AC (alternating current) driving rather than DC (direct current) driving, and more preferably a driving method in which the voltage application time to the electrodes is short.
- the resistive film type touch panel according to the present disclosure is a resistive film type touch panel including a decorative film according to the present disclosure.
- the resistive touch panel has a basic configuration in which conductive films of a pair of upper and lower substrates having a conductive film are disposed via a spacer at a position where the conductive films face each other. Note that the configuration of the resistive film type touch panel is known, and any known technique can be applied without any limitation in the present disclosure.
- the capacitive touch panel according to the present disclosure is a capacitive touch panel including a decorative film according to the present disclosure.
- Examples of the capacitive touch panel system include a surface capacitive type and a projected capacitive type.
- the projected capacitive touch panel has a basic arrangement in which an X-axis electrode (hereinafter also referred to as an X electrode) and a Y-axis electrode (hereinafter also referred to as a Y electrode) orthogonal to the X electrode are disposed via an insulator. Consists of configuration.
- an aspect in which the X electrode and the Y electrode are formed on separate surfaces on one substrate an aspect in which the X electrode, the insulator layer, and the Y electrode are formed in this order on the single substrate.
- Examples include an embodiment in which an X electrode is formed on one substrate and a Y electrode is formed on another substrate (in this embodiment, a configuration in which two substrates are bonded together is the above basic configuration).
- the configuration of the capacitive touch panel is publicly known, and any known technology can be applied without any limitation in the present disclosure.
- the obtained reaction product was transferred to a second esterification reaction tank, and reacted with stirring at a temperature in the reaction tank of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours.
- the second esterification reactor is continuously supplied with an ethylene glycol solution of magnesium acetate and an ethylene glycol solution of trimethyl phosphate in such amounts that the added amount of Mg and the added amount of P are 65 ppm and 35 ppm in terms of element, respectively. did.
- the mixture was transferred to the second double condensation reaction tank, stirred in the reaction tank for the second double condensation, the reaction tank temperature was 276 ° C., the reaction tank pressure was 5 torr (6.67 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa), and the residence time was about 1
- the reaction (polycondensation) was carried out for 2 hours.
- the mixture was further transferred to the third triple condensation reaction vessel.
- the reaction vessel internal temperature was 278 ° C.
- the reaction vessel internal pressure was 1.5 torr (2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa)
- the residence time was 1 Reaction (polycondensation) was carried out for 5 hours to obtain a reaction product (polyethylene terephthalate; PET).
- reaction product was discharged into cold water in a strand form and immediately cut to prepare a polyester pellet “cross section: major axis: about 4 mm, minor axis: about 2 mm, length: about 3 mm”.
- the obtained polyester was designated as raw material polyester 1.
- the back pressure was increased by 1% with respect to the average pressure in the barrel of the extruder, and the piping temperature of the extruder was heated at a temperature 2% higher than the average temperature in the barrel of the extruder.
- the molten resin extruded from the die was extruded onto a cooling cast drum set at a temperature of 25 ° C., and adhered to the cooling cast drum using an electrostatic application method. It peeled using the peeling roll arrange
- Polyester resin (IC) 60 parts by mass Acrylic resin: (II) 25 parts by mass Melamine compound: (VIB) 10 parts by mass Particles: (VII) 5 parts by mass Details of the compounds used for forming the easy adhesion layer are shown below. .
- the surface temperature at the starting point of stretching is the position of the central part in the film width direction at the point of starting stretching, a radiation thermometer (manufactured by Hayashi Denko, model number: RT61-2, used at an emissivity of 0.95) It was measured by.
- Heat setting process Subsequently, hot air from the up and down direction was applied to the film from the hot air blowing nozzle to the film, and heat setting was performed while controlling the surface temperature of the polyester film within the following range. ⁇ Condition> Maximum surface temperature (heat setting temperature): 168 ° C
- Heat relaxation process In the hot talk method, relaxation by a tenter stretching apparatus, relaxation by adjusting the conveyance speed and clip interval during conveyance is performed by the means shown in Tables 1 to 4 below, and the relaxation rates shown in Tables 1 to 4 below. It was. Relaxation transport tension in the thermal relaxation process, polyester film film surface temperature during thermal relaxation (referred to as “relaxation film surface temperature” in Tables 1 to 4), and treatment time during thermal relaxation (Tables 1 to 4 include , Described as “relaxation treatment time”), cooling rate in the range of film surface temperature 70 ° C. ⁇ 20 ° C. during cooling after thermal relaxation (described as “relaxation cooling rate” in Tables 1 to 4), They are shown in Tables 1 to 4, respectively.
- the film was cooled by applying cold air from above and below to the film from a cold air blowing nozzle.
- the film was cooled so that the surface temperature when the film was released from the tenter clip was 40 ° C.
- the film surface temperature was measured with a radiation thermometer (manufactured by Hayashi Denko, model number: RT61-2, used at an emissivity of 0.95) at the center position in the film width direction.
- both ends of the polyester film were trimmed by 20 cm.
- the film width after trimming was 2 m.
- a film having a length of 10,000 m was wound up in a roll form with a tension of 18 kg / m.
- a polyester film 1 wound in the form of a roll and used for manufacturing the decorative film of Example 1 having a thickness of 150 ⁇ m was manufactured.
- the thickness of the obtained polyester film 1 was calculated
- Re and Rth ratio were determined for the films obtained in each Example and Comparative Example by the method described above. From the obtained Re and Rth, the Re / Rth ratio was calculated.
- the interval after the heat treatment to be measured is A [mm], and a numerical value [100 ⁇ (100 ⁇ A) / 100] calculated from the interval 100 mm before the treatment and the interval Amm after the treatment [ %] was defined as the thermal contraction rate of the sample piece M (150 ° C., 30 minutes).
- measurement was performed at three locations for each of three sample pieces in each direction, and an arithmetic average of a total of nine measurement results was used as a measurement value. The results are shown in Tables 1 to 4.
- a hard coat layer forming composition 1 having the following composition was prepared.
- Composition of hard coat layer forming composition 1 ⁇ 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate
- component 40 parts by mass
- DPHA KAYARD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Component b 55.4 parts by mass
- Irgacure 127 alkylphenone photopolymerization initiator (BASF (manufactured))
- component 2.0 parts by mass
- Irgacure 290 sulfonium salt cationic polymerization initiator (manufactured by BASF (manufactured by BASF) )
- Component 2.0 parts by mass
- FP-1 Fluorine compound having the following structure [anti-wind unevenness agent] 0.10 parts by mass
- Solvent methyl ethyl ketone (MEK) 200 parts by mass
- Solvent methyl isobuty
- the hard coat layer forming coating solution was applied by the following method.
- the uniaxially stretched polyester film used in Example 1 wound up in a roll form was unwound and, as a post-process, the above-described coating liquid for forming a hard coat layer was applied by the following method.
- a hard coat layer is provided on one side of the film with an easy-adhesion layer.
- a die coating method using a slot die described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-122889 is used. Under the conditions, the coating liquid for forming a hard coat layer was applied, and dried in a drying zone at a temperature of 60 ° C. for 150 seconds.
- an oxygen concentration is about 0.1% under a nitrogen purge, and an irradiance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm.
- an air-cooled metal halide lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
- a hard coat layer was similarly formed using the substrate films described in Tables 1 to 4. When the easy adhesion layer was not provided, a hard coat layer was formed on an arbitrary side of the film to be the base material.
- the film thickness of the hard coat layer was calculated by measuring the film thickness of the hard coat layer produced with a contact-type film thickness meter and subtracting the thickness of the polyester film measured in the same manner. The results are shown in Tables 1 to 4.
- composition 1 (coloring composition) was obtained by the following procedure.
- K pigment dispersion 1 described in the composition of the decorative layer forming composition 1 is weighed, mixed at a temperature of 24 ° C. ( ⁇ 2 ° C.), and stirred at 150 RPM (Round Per Minutes) for 10 minutes. Solution 1 was obtained.
- methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propyl acetate, binder, phenothiazine, polymerizable compound, polymerization initiator, and surfactant are weighed out, and the temperature is 25 ° C. ( ⁇ 2 ° C.). They were added in the order described above and stirred for 30 minutes at 150 RPM under the condition of a temperature of 24 ° C. ( ⁇ 2 ° C.).
- thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle.
- an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried.
- the decorative layer forming composition 1 described above was applied and dried.
- a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and a black decorative layer having a dry film thickness of 2.0 ⁇ m are formed on the temporary support.
- a composition layer was provided, and finally a protective film (12 ⁇ m thick polypropylene film) was pressure-bonded. In this way, a transfer film was produced in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), the black (K) decorative layer forming composition layer, and the protective film were integrated.
- the substrate and mask (quartz exposure mask with an image pattern that leaves only the peripheral edge of the polyester film) using a proximity exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) with an ultra-high pressure mercury lamp was set vertically at a distance of 200 ⁇ m between the exposure mask surface and the black decorative layer forming composition layer, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 70 mJ / cm 2 .
- triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) 12 times with pure water (1 part of T-PD2 and 11 parts of pure water)
- the mixture was diluted at 30 ° C. for 20 seconds at a flat nozzle pressure of 0.1 MPa to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer.
- air was blown on the upper surface of the polyester film 1 to drain the liquid, and then pure water was sprayed for 10 seconds by a shower, pure water shower washing was performed, and air was blown to reduce a liquid pool on the substrate.
- a sodium carbonate / sodium hydrogen carbonate developer (trade name: T-CD1 (manufactured by FUJIFILM Corporation) is diluted 5 times with pure water (mixed with 1 part of T-CD1 and 4 parts of pure water).
- the shower pressure was set to 0.1 MPa at 30 ° C. using the diluted liquid), and the decorative layer forming composition layer was developed for 30 seconds and washed with pure water.
- ⁇ Curl value> The decorative film was cut into a length of 50 mm and a width of 50 mm to prepare a decorative film piece as a test sample piece. Place in a heating furnace at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, then remove the decorative film piece, cool to room temperature, leave it on a flat place, and the distance between the surface of the flat place and the measurement target place on the decorative film piece That is, the amount of warpage of the decorative film piece was measured to obtain a curl value (H).
- the measurement target locations were a total of 8 points including 4 corners of the square test piece and 4 central portions of one side of the square.
- the curl value is the average value of the curl values measured at the above-mentioned eight measurement target locations, and the average value of the curl values measured at five test pieces is calculated, and the curl values shown in Tables 1 to 4 are calculated. It was. When the decorative film piece curled in a convex shape with respect to a flat place after heating, the decorative film piece was inverted and arranged as a concave shape, and the curl value was measured. The results are shown in Tables 1 to 4 below.
- ⁇ Visibility evaluation> A hard coat film was sandwiched between polarizing plates installed in crossed Nicols so that the orientation angle was inclined by 45 ° with respect to the absorption axis of the polarizing plate, and the LED backlight was illuminated from the back, and the visibility was evaluated according to the following criteria. .
- D The rainbow unevenness looks strong.
- Example 2 Comparative Examples 1 to 6
- the thickness of the polyester film used for the substrate, the conditions of the stretching process, the presence / absence of the easy adhesion layer, the presence / absence of the hard coat layer, and the composition of the hard coat layer are as shown in Tables 1 to 4 below. Except having changed, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the decorative film of each Example and the comparative example.
- Example 16 instead of the uniaxially stretched polyester film, a biaxially stretched polyethylene film formed under the following conditions was used as the base material.
- Comparative Examples 1 to 4 the polyester film was replaced with the following. A resin substrate was used.
- Example 16 and Comparative Examples 1 to 4 Details of the base film used in Example 16 and Comparative Examples 1 to 4 are as follows. -Biaxially stretched PET- In the polyester film used in Example 1, in addition to stretching in the TD direction, a biaxially stretched polyester film stretched in the MD direction at a stretch ratio of 3.2 times was obtained to obtain a base film.
- PC Polycarbonate
- PMMA Polymethylmethacrylate
- PMMA thickness 150 ⁇ m -PMMA / PC / PMMA- Film in which PMMA / PC / PMMA are laminated in this order, Sumika Acrylic Sales Co., Ltd., Technoloy C-101 (trade name), thickness 300 ⁇ m
- composition of composition 2 for forming hard coat layer used in Example 15
- ⁇ 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate [a) component] 39 parts by mass ⁇ DPHA: KAYARD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) [Component b] 55.4 parts by mass Irgacure 127: alkylphenone photopolymerization initiator (BASF (manufactured)) [Component c] 2.5 parts by mass Irgacure 290: sulfonium salt cationic polymerization initiator (BASF (manufactured)) [D) Ingredient] 2.0 parts by mass / FP-1 [wind unevenness inhibitor] 0.10 parts by mass / RS-90 (trade name, DIC Corporation) [antifouling agent] 1.0 part by mass / solvent : MEK 200 parts by mass ⁇ Solvent: MIBK 100
- composition of composition 3 for forming hard coat layer used in Examples 16 to 17
- ⁇ 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate [a) component] 12.0 parts by mass ⁇ DPHA: KAYARD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) [Component b] 83.0 parts by mass Irgacure 127: alkylphenone photopolymerization initiator (BASF (manufactured)) [Component c] 3.7 parts by mass Irgacure 290: sulfonium salt cationic polymerization initiator (BASF (manufactured)) [d) Ingredient] 1.2 parts by mass FP-1 [Wind unevenness inhibitor] 0.10 parts by mass Parts / solvent: 200 parts by mass of MEK / solvent: 100 parts by mass of MIBK
- the decorative film of the example whose curl value after a heat history at 150 ° C. for 30 minutes is 5 mm or less, and the heat shrinkage (150 ° C. for 30 minutes) are 3.0%.
- the decorative films of the examples using the following polyester films as the base materials all have better scratch resistance than the decorative films of the comparative examples, and cracks, cracks, and peeling between layers during punching It turns out that generation
- the visibility of the decorative film was further improved.
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Abstract
Description
ハードコート層は、通常、画像表示面への傷付きを防止する目的で設けられる。加飾層を有する積層フィルムは、画像表示面において、装置本体に配置された配線を隠蔽する等、各種の意匠を施す目的で設けられる。
特に、タッチパネルを搭載した小型端末では、画面に直接指で触れたり、タッチペンを用いて触れたりすることから、フィルムの傷付きを効果的に防止する目的で、画像表示面の耐摩耗性が良好であることが求められている。
また、ポリカーボネート基材、ポリエチレンテレフタレート基材等の樹脂基材表面に、加飾層を有し、加飾層が設けられない領域がハードコート層で埋められている、安価に製造することができ、かつ、薄層とすることができる画像表示面用のカバーフィルムが提案されている(例えば、特開2014-35493号公報参照)。
樹脂層が粒子を含有し、特定のヘイズ値とマルテンス硬さである筺体用の表面被覆材が提案され、表面に良好な感触を与えることが記載されている(例えば、特開2013-244624号公報参照)。
例えば、特開2014-109712号公報に記載のフィルムでは、ハードコート層の表面硬度を高くすると、ハードコート層のみが硬質になり、隣接する加飾層、樹脂基材との密着性が低下することがある。さらに、熱履歴を受けた場合の物性に起因して、加飾フィルムを、適切な形状に打抜き加工する場合、ハードコート層と、樹脂基材または加飾層との層間剥離が生じたり、打抜き加工時にひびあるいは割れが生じたりすることがある。なお、特開2014-109712号公報では、比較例として、アクリル樹脂基材に代え、ポリエチレンテレフタレート基材が使用された態様が開示されてはいるが、画像表示の際に虹ムラ、入射光の位相差によるブラックアウトが発生することが記載されている。即ち、ポリエチレンテレフタレート基材が使用されたハードコートフィルムとしては光学特性に問題があるとされており、特開2014-109712号公報に記載の技術では、ポリエステルフィルムを基材に用いることは想定されていない。
また、本発明の別の実施形態の課題は、打ち抜き加工時における割れの発生が抑制され、かつ、耐擦傷性に優れた加飾フィルムを製造することができる加飾フィルムの製造方法を提供することにある。
<1> ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、加飾フィルムの長さ50mm幅50mmのフィルム片に、温度150℃、30分間の熱履歴を与えた際に発生する加飾フィルムのカール値が5mm以下である加飾フィルム。
<3> ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおける面内レターデーションReが3000nm~50000nmの範囲にある<1>または<2>に記載の加飾フィルム。
<5> ポリエステルフィルムが、一軸配向ポリエステルフィルムである<4>に記載の加飾フィルム。
<7> 加飾フィルムの平面視における全領域に対し、加飾層を少なくとも一部に有する<4>~<6>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
<8> ポリエステルフィルムの厚みが、40μm~500μmである<4>~<7>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
<10> ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおける厚み方向のレターデーションRthに対する、ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおける面内レターデーションReの比が、0.6~1.2の範囲にある<4>~<9>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
<11> ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に易接着層を有する<4>~<10>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
<13> ハードコート層の厚みが5μm以上である<4>~<12>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
<14> ハードコート層は、少なくとも下記a)由来の構造、下記b)由来の構造、下記c)および下記d)を含み、ハードコート層の全固形分に対し、下記a)由来の構造を15~70質量%、下記b)由来の構造を25質量%~80質量%、下記c)を0.1質量%~10質量%、下記d)を0.1質量%~10質量%含む<4>~<13>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤
<16> <1>~<14>のいずれか1つに記載の加飾フィルムを含み、加飾フィルムを最表面に備えるタッチパネル。
<19> 熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の長さを縮めることは、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に張力をかけて、加温条件下で搬送させながら長さを縮めることを含む<17>または<18>に記載の加飾フィルムの製造方法。
また、本発明の別の実施形態によれば、打ち抜き加工時における割れの発生が抑制され、かつ、耐擦傷性に優れた加飾フィルムを製造することができる加飾フィルムの製造方法を提供することができる。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、「~」の前後に記載される数値の一方に単位が付されている場合は、その数値範囲全体で同じ単位であることを意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」のいずれか一方または双方を指し、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」のいずれか一方または双方を指し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」のいずれか一方または双方を指す。
本明細書においては、特に断らない限り、室温とは25℃を意味する。
本発明の第1の実施形態に係る加飾フィルムは、ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、加飾フィルムの長さ50mm幅50mmのフィルム片長に、温度150℃、30分間の熱履歴を与えた際に発生する加飾フィルムのカール値が5mm以下である。
なお、「温度150℃、30分間の熱履歴を与える」とは、加飾フィルムを150℃の温度雰囲気下に、30分間静置して加熱すること指す。
まず、加飾フィルムを、長さ50mm幅50mmに切り出して、試験用サンプル片としての加飾フィルムの長さ50mm幅50mmのフィルム片(以下、加飾フィルム片と称することがある)10を作製する。図1Aは切り出した加飾フィルム片10を示す平面図である。加飾フィルム片10の平面図において、カール値の測定対象箇所を模式的に●印で示す。測定対象箇所は、切り出した加飾フィルム片10の隅部4点と正方形のそれぞれの片の中央部4点との合計8点とする。
得られた図1Aに示す加飾フィルム片10を、温度150℃の加熱炉に30分間入れる。
その後、温度25℃湿度60%の環境で8時間調湿した後、図1Bに示す如く、加飾フィルム片10を平坦な場所12に静置し、平坦な場所12の表面を測定基準面とする。基準面と加飾フィルム片10における測定対象箇所との距離(図1B中、矢印Hで示す)、すなわち加飾フィルム片10の測定対象箇所から基準面に降ろした垂線における測定対象箇所と基準面との距離を測定してカール値とする。図1Bは、加飾フィルム片10を平坦な場所12に静置した状態を示す側面図であり、図1B中、矢印Hで示す距離をカール値とする。
加飾フィルム片10が、加熱後に、図1Cに示す如く、平坦な場所12に対して、凸状にカールした場合には、加飾フィルム片10を反転させ、凹状すなわち、図1Bに示す状態として配置し、測定を行なう。
測定対象の加飾フィルム10のカール値は、既述の加飾フィルム片の測定対象箇所8点において測定したカール値の平均値とする。
加飾フィルムの既述の上限で測定したカールが5mmを超える場合には、加飾フィルムを打抜き加する際に、ポリエステルフィルムと加飾層とが剥離しやすくなり好ましくない。
第1の実施形態および第2の実施形態に係る加飾フィルムは、基材としてのポリエステルフィルムを有する。
本開示の加飾フィルムが既述の熱履歴において、カール5mm以下の条件を達成するための手段の一つとして、基材として熱収縮率の小さいポリエステルフィルムを用いることが挙げられる。
熱収縮率の小さいポリエステルフィルムとしては、既述の第2の実施形態の加飾フィルムに使用される如きポリエステルフィルムに温度150℃、30分間の熱履歴を与えた際、ポリエステルフィルムの面内における一方向と、一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも3.0%以下であるポリエステルフィルムが挙げられる。
また、その他の手段としては、基材としてのポリエステルフィルムの厚みを厚くすること、ポリエステルフィルムを高倍率に延伸し、基材に用いるフィルムの弾性率を上昇させること、等が挙げられ、これら手段も効果的である。
第2の実施形態の加飾フィルムは、ポリエステルフィルムに温度150℃、30分間の熱履歴を与えた際、ポリエステルフィルムの面内における一方向と、一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも3.0%以下であるポリエステルフィルムを基材として有する。
(熱収縮率)
本開示の加飾フィルムに用いうるポリエステルフィルムは、面内における一方向、例えば、フィルム搬送方向(Machine Direction、以下、「MD方向」と称することがある)と、一方向に対し直交する方向(例えば、一方向を「MD方向」とした場合、フィルム搬送方向と直交する方向(Transverse Direction、以下、「TD方向」と称することがある)の双方において、以下の熱履歴を与えた場合の熱収縮率が3.0%以下であることが好ましく、第2の実施形態の加飾フィルムは、後述する以下の熱履歴を与えた場合の面内における一方向と、一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも3.0%以下であるポリエステルフィルムを基材として有する。
ポリエステルフィルムの熱収縮率を測定する場合の熱履歴は、温度150℃において30分間静置することである。
以下、本開示の加飾フィルムにおける基材の好ましい態様である一軸延伸ポリエステルフィルムを例に挙げて説明する。
ポリエステルフィルムは、フィルムの一方向と、一方向と直交する方向のいずれにおいても、温度150℃30分の熱履歴後の熱収縮率が3.0%以下であることが好ましく、1.5%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましい。
既述の条件で測定した熱収縮率が3.0%以下のポリエステルフィルムを用いることで、基材としてのポリエステルフィルムの熱安定性がより向上し、加飾フィルムの製造時におけるシワの発生、加飾フィルムを打抜き加工する際の層間剥離、およびワレの発生を、より効果的に抑制することができる。
ポリエステルフィルムの面内において互いに直交する2方向の熱収縮率の差が小さいことで、ポリエステルフィルムの物性がより均一となり、ポリエステルフィルムに他の層を積層して加飾フィルムを作製する際、打抜き加工する際、或いは、打抜き加工した加飾フィルムを部材に固定化する際における加飾フィルムのシワの発生をより効果的に抑制することができる。
熱収縮率の測定方法について説明する。
面内における一方向に幅30mm、長さ120mmに裁断したポリエステルフィルムの試料片Mに、予め長さ方向で100mmの間隔となる位置に2本の基準線を入れる。試料片Mを、無張力下で150℃の加熱オーブン中に30分間放置した後、試料片Mを室温まで冷却する処理を行い、2本の基準線の間隔を測定する。測定される処理後の間隔をA〔mm〕とする。処理前の間隔100mmと、処理後の間隔Ammとから、「100×(100-A)/100」の式を用いて算出される数値〔%〕を、試料片Mの熱収縮率(150℃30分)とする。
測定は、それぞれの方向において、3枚の試料片について、それぞれ3箇所で測定を行ない、合計9点の測定結果の算術平均を測定値とする。
例えば、一方向をMD方向とした場合、MD方向の熱収縮を、MD熱収縮ともいい、その割合をMD熱収縮率という。従って、ポリエステルフィルムの製造時におけるフィルム幅方向と直交する方向の熱収縮率は、フィルム搬送方向の収縮率となり、MD熱収縮率と称することができる。
既述の一方向と直交する方向の熱収縮率を測定する場合、既述の一方向と直交する方向に幅30mm、長さ120mmに裁断したポリエステル樹脂フィルムを試料片Mとし、試料片Mに、予め長さ方向で100mmの間隔となる位置に2本の基準線を入れる。試料片Mを、無張力下で150℃の加熱オーブン中に30分間静置した後、試料片Mを室温まで冷却する処理を行い、2本の基準線の間隔を測定する。測定される処理後の間隔をA〔mm〕とする。処理前の間隔100mmと、処理後の間隔Ammとから、「100×(100-A)/100」の式を用いて算出される数値〔%〕を、試料片Mの一方向とは直交する方向の熱収縮率(150℃30分)とする。
例えば、一方向をMD方向とした場合、一方向に直交する方向は、TD方向となり、その熱収縮を、TD熱収縮と称し、その割合をTD熱収縮率と称することができる。
溶融成膜または溶液成膜した未延伸のポリエステルフィルムを、後述する方法によって横延伸、熱固定および熱緩和することで、既述の好ましい熱収縮率を有するポリエステルフィルムが得られ易い。
ポリエステルフィルムの厚みは40μm~500μmであることが好ましく、60μm~400μmであることがより好ましく、80μm~300μmであることがさらに好ましい。
ポリエステルフィルムの厚みが上記範囲にあることで、加飾フィルムは、十分な剛性を有し、ガラスの代替材料として好適に使用することができ、剛性が強すぎることによる打抜き性の低下およびハンドリング性の低下が抑制される。また、ポリエステルフィルムの厚みが上記範囲にあることで、加飾フィルムの寸法安定性がより良好となる。
ポリエステルフィルムの厚みは、例えば、接触式膜厚測定計を用いて測定することができる。
測定は、ポリエステルフィルムの一方向および一方向に直交する方向に、それぞれ50点サンプリングし、これらの点における厚みの測定値の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとする。
本開示の加飾フィルムに用いられるポリエステルフィルムは、測定波長589nmにおけるフィルム面内のレターデーションReが4000nm~50000nmであることが好ましい。以下、本明細書におけるフィルム面内のレターデーションReは、特に断らない限り、測定波長589nmにおける値を指す。
ポリエステルフィルムのReが、3000nm以上であれば虹ムラが視認され難く、50000nm以下であれば必要な膜厚が厚くなり過ぎず、剛性が強過ぎることが抑制され、ハンドリングが容易となる。
かかる観点から、ポリエステルフィルムのReは、5000nm~40000nmがより好ましく、7000nm~33000nmが更に好ましい。
また、ポリエステルフィルムは、測定波長589nmにおけるフィルム厚み方向のレターデーションRthに対する、測定波長589nmにおけるフィルム面内のレターデーションReの比(Re/Rth)が0.6~1.2であることが好ましい。
ポリエステルフィルムのRe/Rthが0.6以上であれば虹ムラが視認され難く、1.2以下であればフィルムが脆くなり難い。以下、本明細書におけるフィルム厚み方向のレターデーションRthは、特に断らない限り、測定波長589nmにおける値を指す。
かかる観点から、ポリエステルフィルムのRe/Rthは、0.7~1.15がより好ましく、0.8~1.1が更に好ましい。
ポリエステルフィルムのRthが3000nm以上であれば、フィルムを作り易く、80000nm以下であると、ポリエステルフィルムを用いたハードコート層を例えば画像表示装置の表示画面に適用したときに画面に虹ムラが生じ難くなり、好ましい。
式(1):Re=(nx-ny)×y1
式(1)において、nxはポリエステルフィルムの面内の一方向の屈折率であり、nyはポリエステルフィルムの面内の一方向と直交する方向の屈折率であり、y1はポリエステルフィルムの厚みである。
式(2):Rth={(nx+ny)/2-nz}×y1
式(2)において、nzはポリエステルフィルムの厚み方向の屈折率である。
式(3):Nz=(nx-nz)/(nx-ny)
二枚の偏光板を用いて、ポリエステルフィルムの配向軸方向を求め、これを面内の一方向とする。配向軸方向が直交する位置で4cm×2cmの長方形を切り出し、測定用サンプルとする。得られた測定用サンプルについて、直交する二軸の屈折率(nx、ny)、および厚さ方向の屈折率(nz)をアッベ屈折率計(アタゴ社製、NAR-4T、測定波長589nm)によって求め、二軸の屈折率差の絶対値(|nx-ny|)を屈折率の異方性(△nxy)とした。ポリエステルフィルムの厚みy1(nm)は電気マイクロメータ(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定し、単位をnmに換算した。測定したnx、ny、nz、y1の値からRe、Rth、Nzをそれぞれ算出した。
ポリエステルフィルムのReおよびRe/Rthをそれぞれ範囲に制御する方法は特に制限はない。ポリエステルフィルムのReおよびRe/Rthを制御する方法としては、例えば、延伸法が挙げられる。
本開示の加飾フィルムに用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を含む。ポリエステルフィルム全体に占めるポリエステル樹脂の含有割合は、通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。
ポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とする層の単層フィルムであってもよいし、ポリエステル樹脂を主成分とする層を少なくとも1層有する多層フィルムであってもよい。
また、ポリエステルフィルムは、フィルムの両面または片面に表面処理が施されていてもよい。表面処理は、コロナ処理、けん化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面改質であってもよいし、高分子化合物、金属等の塗布、蒸着等による薄膜形成であってもよい。
ポリエステルフィルムに含まれる易接着層の厚みは30nm~300nmが好ましく、40nm~200nmがより好ましく、50nm~150nmがさらに好ましい。
易接着層の厚みが30nm以上であれば、易接着層によるクッション効果が得られ易く、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、易接着層の厚みが300nm以下であれば、易接着層のクッション効果が強過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。
易接着層の表面から粒子が突出する高さは、1mm四方の易接着層中の5点における平均値である。
易接着層に含有される粒子の、易接着層の表面から粒子が突出する高さが易接着層(好ましくは塗布層)の膜厚を下回ると、滑り性が低下し、シワが生じ易くなる。
易接着層に含まれうる粒子の種類は、特に限定されず、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられ、好ましくはシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。また、特公昭59-5216号公報、特開昭59-217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の粒子が挙げられる。
粒子径については、易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上となる粒子径であることが好ましい。一次平均粒子径で調整された粒子を用いることが好ましいが、結果として易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上となるよう凝集した粒子であってもよい。凝集した粒子の場合は、二次平均粒子径を測定することで易接着層の表面から粒子が突出する高さを確認可能である。
ポリエステルフィルムに含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、WO2012/157662号公報の[0042]の組成のポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
具体的なポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)等を使用できるが、コスト、耐熱性からPETおよびPENがより好ましく、さらに好ましくはPETである。なお、PENはややRe/Rthが小さくなり易い。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、ポリエチレンナフタレートも好ましく用いることができ、例えば、特開2008-39803号公報に記載のポリエチレンナフタレートを好ましく用いることができる。
ポリエチレンテレフタレートの製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、必要に応じて他のジカルボン酸および/または他のジオールを直接反応させるいわゆる直接重合法、テレフタル酸のジメチルエステルとエチレングリコール、必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステルおよび/または他のジオールをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換反応法等の任意の製造法を適用することができる。
(1-2-1)固有粘度
ポリエステル樹脂の固有粘度IV(Intrinsic Viscosity)は0.5以上0.9以下が好ましく、より好ましくは0.52以上0.8以下、さらに好ましくは0.54以上0.7以下である。IVを既述の範囲にするには、ポリエステル樹脂を合成する場合に、後述の溶融重合に加えて、固相重合を併用してもよい。
ポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は50ppm以下であることが好ましい。さらに好ましくは40ppm以下、特に好ましくは30ppm以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、生成した水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には1ppm程度である。アセトアルデヒド含有量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合等各工程での酸素濃度を低く保つこと、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つこと、フィルム製造時に押出機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くすること、溶融させる際の押出機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからない条件に調整すること、等の方法を採用することが出来る。
ポリエステル樹脂の重合には、Sb、Ge、Ti、および/またはAl系触媒が用いられ、好ましくはSb、Ti、および/またはAl系触媒、さらに好ましくはAl系触媒である。
すなわち、ポリエステルフィルムの原料樹脂として用いられるポリエステル樹脂がアルミニウム触媒を用いて重合した樹脂であることが好ましい。
Al系触媒を用いることで、他の触媒(例えばSbまたはTi)を用いた場合より、Reが発現し易くなり、PETの薄手化が可能になる。すなわち、Al系触媒を用いたほうが配向し易いことを意味している。これは以下の理由によると推察される。
Al系触媒はSb系触媒またはTi系触媒に比べ、反応性(重合活性)が低い分、反応がマイルドであり、副生成物(ジエチレングリコールユニット:DEG)が生成し難い。
この結果、PETの規則性が高まり、配向し易くReを発現し易い。
Al系触媒としては、WO2011/040161号公報の[0013]~[0148](US2012/0183761号公報の[0021]~[0123])に記載のAl系触媒を使用でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
Al系触媒を用いて重合によりポリエステル樹脂を製造する方法としては特に制限はないが、具体的には、WO2012/008488号公報の[0091]~[0094](US2013/0112271号公報の[0144]~[0153])に従って重合でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
また、Al系触媒は、例えば特開2012-122051号公報の[0052]~[0054]、[0099]~[0104](WO2012/029725号公報の[0045]~[0047]、[0091]~[0096])に従い調製でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
Al系触媒量は、ポリエステル樹脂の質量に対するAl元素の量として3ppm~80ppmが好ましく、より好ましくは5ppm~60ppm、さらに好ましくは5ppm~40ppmである。
Sb系触媒としては、特開2012-41519号公報の[0050]、[0052]~[0054]の記載のSb系触媒を使用できる。
Sb系触媒を用いてポリエステル樹脂を重合する方法としては特に制限はないが、具体的には、WO2012/157662号公報の[0086]~[0087]に従い重合できる。
ポリエステルフィルムには公知の添加剤を加えることも好ましい。公知の添加剤の例としては、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。ただし、ポリエステルフィルムは、一般に透明性が必要とされるため、添加剤の添加量は最小限にとどめておくことが好ましい。
ポリエステルフィルムには、液晶ディスプレイの液晶等が紫外線により劣化することを防止するために、紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物であり、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうる紫外線吸収剤であれば特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があり、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。WO2012/157662号公報の[0057]に記載の紫外線吸収剤または後述の環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を使用できる。
紫外線吸収剤の配合には、例えば、WO2011/162198号公報の[0050]~[0051]に記載のマスターバッチ法を利用できる。
ポリエステルフィルムには、その他添加剤を用いてもよく、例えばWO2012/157662号公報の[0058]に記載の添加剤を使用でき、この公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリエステルフィルムは、以下の製造方法により製造されることが好ましい。
フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えるテンター式延伸装置を用いて、未延伸のポリエステルフィルムをクリップで把持した状態でフィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸工程と、
横延伸後のポリエステルフィルムを加熱することにより熱固定する熱固定工程と、
熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める熱緩和工程を含み、
熱緩和工程において、熱固定工程後のポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める割合であるフィルム搬送方向に対して直交する方向の緩和率を0.1%~7%とし、かつ、熱固定されたポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の緩和率を0.1%~7%とすることで、
フィルム搬送方向ならびにフィルム搬送方向に対して直交する方向の、温度150℃30分間の熱履歴を与えた際の熱収縮率がいずれも3.0%以下である、加飾フィルムの基として好適なポリエステルフィルムを製造することができる。
ここで、「未延伸のポリエステルフィルム」とは、MDおよびTDの屈折率がいずれも1.590以下であるポリエステルフィルムのことを意味し、例えばMDに微量延伸する等しても、MDおよびTDの屈折率がいずれも1.590以下であるポリエステルフィルム等は未延伸のポリエステルフィルムに含まれる。
以下、ポリエステルフィルムの製造方法の好ましい態様として、溶融押出しによって未延伸のポリエステルフィルムを形成した後、横方向に延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合について説明する。
未延伸のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を溶融押出ししてフィルム状に成形されていることが好ましい。
ポリエステル樹脂、または上述のマスターバッチ法で製造したポリエステル樹脂と添加剤のマスターバッチを含水率200ppm以下に乾燥した後、単軸または2軸の押出し機に導入し、溶融させることが好ましい。押出し機中におけるポリエステル樹脂の分解を抑制するために、窒素中または真空中で溶融することも好ましい。詳細な条件は、例えば、特許4962661号公報の[0051]~[0052](US2013/0100378号公報の[0085]~[0086])を援用してこれらの公報に従い実施でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。さらに、溶融樹脂(メルト)の送り出し精度を上げるためギアポンプを使用することも好ましい。また、異物除去のための孔径3μm~20μmの濾過器を用いることも好ましい。
溶融混練したポリエステル樹脂を含むメルトをダイから押出すことが好ましいが、単層で押出しても、多層で押出し(共押出し)てもよい。多層で押出す場合は、例えば、紫外線吸収剤(UV剤)を含む層と、含まない層と、を積層してもよく、UV剤を内層にした3層構成とすることが、UV剤のブリードアウトを抑制し、UV剤による偏光子の劣化を抑える観点から好ましい。
UV剤がブリードアウトした場合、フィルム表面におけるUV剤は、フィルムの製造工程においてフィルムが接触するロールに転写し、フィルムとロールの摩擦係数を増加させ、擦り傷が発生し易くなることがあり好ましくない。
ポリエステルフィルムが多層で押出されて製造される場合、得られるポリエステルフィルムの好ましい内層(最外層以外の層)の厚み(全層に対する比率)は50%以上95%以下が好ましく、より好ましくは60%以上90%以下、さらに好ましくは70%以上85%以下である。このような積層は、フィードブロックダイまたはマルチマニホールドダイを用いることで実施できる。
ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、特開2009-269301号公報の[0059]の記載に従い、ダイから押出したメルトをキャスティングドラム上に押出し、冷却固化し、未延伸のポリエステルフィルム(原反)を得る方法が好ましい。
ポリエステルフィルムの製造方法では、未延伸のポリエステルフィルムのフィルム搬送方向(MD方向)の屈折率が1.590以下であることが好ましく、1.585以下がより好ましく、1.580以下が更に好ましい。
)の中央部の結晶化度を意味する。
結晶化度を調整する時、キャスティングドラムの端部の温度を低めにしたり、キャストドラム上に送風したりしてもよい。
結晶化度については、フィルムの密度から算出することができる。すなわち、フィルムの密度X(g/cm3)、結晶化度0%での密度Y=1.335g/cm3、結晶化度100%での密度Z=1.501g/cm3を用いて下記計算式より結晶化度(%)を導出することができる。
結晶化度={Z×(X-Y)}/{X×(Z-Y)}×100
なお、密度の測定は、JIS K7112に準じて測定を行う。
溶融押出しされた未延伸のポリエステルフィルムには、後述する延伸の前または後に、目的に応じた任意のポリマー層を塗布により形成してもよい。
任意のポリマー層としては、一般に偏光板が有していてもよい機能層を挙げることができ、なかでも、易接着層を形成することが好ましい。易接着層は、例えばWO2012/157662号公報の[0062]~[0070]に記載の方法で塗設することができる。
図2は、横延伸工程で用いるテンター延伸装置の構成の一例を概略的に示している。
横延伸工程における延伸開始までの予熱工程として、未延伸のポリエステルフィルムを600℃/min以下の昇温速度で予熱することが好ましい。横延伸工程における延伸開始までのフィルムの昇温速度が600℃/min以下であれば、分子鎖が十分動き出した状態で延伸する形になり、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。
かかる観点から、予熱工程における昇温速度は、500℃/min以下がより好ましく、400℃/min以下が更に好ましい。
横延伸工程では、図2に示す如くフィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿って走行する複数のクリップ13を有するテンター式延伸装置(「テンター」とも呼ばれる。)を用いて、未延伸のポリエステルフィルムの両縁をそれぞれクリップ13で把持した状態で横延伸を行う。なお、予熱工程の段階から未延伸のポリエステルフィルムをクリップで把持してもよい。
横延伸工程における延伸開始時の表面温度が80℃以上でれば、延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以上となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程における延伸開始時の表面温度が95℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎること、フィルムが白濁することが抑制され、また、Reが十分上昇し易い。
横延伸工程における延伸終了時の表面温度が90℃以上であると延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以上となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程における延伸終了時の表面温度が105℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎること、フィルムが白濁することが抑制され、虹ムラの抑制に影響するReが十分上昇し易い。
延伸終了時と延伸開始時の表面温度の差は、1℃以上が好ましく、3℃以上が更に好ましく、5℃以上が最も好ましい。
延伸開始から延伸終了にかけて表面温度を徐々に上昇させると、球晶がより形成され難く、かつ配向が進み過ぎることが抑制され、ReおよびRe/Rthをそれぞれ好ましい範囲に両立させ易く、虹ムラが視認され難くなる。
横延伸倍率が3.3倍以上であれば、フィルムのせん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制され、また、虹ムラの抑制に効果のあるReの低下が抑制される。横延伸倍率が4.8倍以下であれば、フィルムのせん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎて脆くなることが抑制される。
横延伸工程における横延伸倍率が1倍~2倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度が80℃以上であることで、延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以上となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程における横延伸倍率が1倍~2倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度が92℃以下であることで、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎること、および、Reが十分上昇せずに虹ムラが視認されることが抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が2倍~3倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度が85℃以上であると延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以下となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が2倍~3倍以下の範囲におけるフィルムの表面温度が97℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、虹ムラの抑制に効果のあるReが十分上昇し、虹ムラが視認されることが抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が3倍以上の範囲におけるフィルムの表面温度が90℃以上であれば延伸段階で配向および配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以上となって虹ムラが視認されることが抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が3倍以上の範囲におけるフィルムの表面温度が102℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、Reが十分上昇し、虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程において、延伸時の表面温度の昇温速度が60℃/min以下であると、延伸中に分子鎖が急激に動くことが抑制され、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、虹ムラの抑制に効果のあるReが十分上昇し、虹ムラが視認され難くなる。
横延伸後のポリエステルフィルムを横延伸装置内の最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程を含む。ここで、熱固定における最高温度とは、熱固定ゾーン内でのフィルムが到達する膜面温度の最高点を指す。熱固定ゾーン内の膜面温度を放射温度計で実測することで得ることができる。
延伸した後に結晶化を促すために「熱固定」とよばれる熱処理を行う。延伸温度を超える温度で加熱する熱固定工程を行なうことで結晶化を促進し、フィルムの強度を上げることができる。
熱固定では結晶化のためにポリエステルフィルムは体積収縮する。
熱固定の方法としては、延伸部に熱風を送り出すスリットを、幅方向に平行に数本設ける。このスリットから吹き出す気体の温度を、延伸部より高くすることで達成できる。
また、延伸(部)出口付近に熱源(IRヒーター、ハロゲンヒーター等)を設置し、昇温してもよい。
熱固定工程における最高到達表面温度が130℃以上であれば、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制され、230℃以下であればせん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。
表面温度が130℃を越える時間が180秒以下であれば、結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力およびせん断面降伏応力が上がり過ぎたり、Rthが上昇し過ぎて虹ムラが視認されたりすることが抑制される。
熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムの少なくともフィルム搬送方向(MD)とフィルム搬送方向と直交する方向(TD)の長さを狭める熱緩和工程を含むことが好ましい。
なお、熱緩和工程は厳密に熱固定工程の後に行う態様に限定されることはなく、熱固定工程と熱緩和工程を同時に行ってもよい。熱固定工程と熱緩和工程を同時に行う場合は、横延伸装置内の最高温度まで加熱した時点までを熱固定工程とし、横延伸装置内の最高温度を超えない温度で引き続き熱緩和をすることができる。
熱固定工程後、熱処理と同時に緩和する(フィルムを縮ませる)ことが好ましく、TD方向(フィルム搬送方向と直交する方向:横方向とも称する)、MD(フィルム搬送方向:縦方向とも称する)の双方に緩和を行うことが好ましい。
MD方向では、横延伸後のポリエステルフィルムをクリップから開放する前に、横延伸後のポリエステルフィルムを横延伸装置内の最高温度まで加熱する熱固定工程に加え、フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップ同士の間隔を狭めることを含むことが好ましい。
クリップ同士の間隔を狭めることによる緩和は、例えばテンターにパンタグラフ状のチャックを使用し、パンタグラフの間隔を狭めることでも達成でき、また、クリップを電磁石上で駆動させ、駆動速度を低下させることでも達成できる。
加温条件下で、ポリエステルフィルムを搬送させながら、ポリエステルフィルムに、フィルムの残留応力以下の張力を掛けることで、フィルムの長さを加温中に縮めることができる。ポリエステルフィルムに加温条件下で張力を掛けることにより、ポリエステルフィルムは残留応力により加温中に縮むため、フィルム搬送方向の長さを縮めることができる。なお、ポリエステルフィルムの残留応力は、例えば、熱機械分析装置(TMA-60、島津製作所製)を用いて、加温時のフィルムの収縮力を測定することで決定することができる。
熱緩和工程において、熱固定されたポリエステルフィルムのMDの長さを縮める割合であるMDの緩和率を0.1%~7%とすることが好ましく、0.5%~5.0%がより好ましく、1.0%~4.0%がさらに好ましい。MDの緩和率が0.1%以上であると、MDの熱収縮率を小さくでき、ポリエステルフィルムを用いて得られる加飾フィルムの打抜き加工時の加飾層の剥がれ、或いは、フィルムの変形等が生じにくくなる。MDの緩和率が7%以下であると、緩和処理中にMDに弛みが生じにくくなり、シワ、傷等の面状故障の発生が抑制され、好ましい。
なかでも、熱緩和工程における熱処理時のフィルムの膜面温度は110℃~190℃が好ましく、120℃~175℃がより好ましく、120℃~160℃がさらに好ましい。膜面温度が110℃以上であることでポリエステルフィルムの熱収縮率を小さくすることができ、ポリエステルフィルムを用いて得られる加飾フィルムを抜き打ち加工する際における加飾層の剥がれ、加飾後のフィルムの変形が抑制される。膜面温度が190℃以下であることで、緩和工程におけるフィルムのシワ発生等の故障の発生が抑制される。
熱固定後または熱緩和後のポリエステルフィルムをクリップから開放する前に、ポリエステルフィルムを冷却する工程を含むことが好ましい。熱固定後または熱緩和後のポリエステルフィルムは、クリップから開放される前に冷却されることが、クリップからポリエステルフィルムを開放する際のクリップの温度を低下し易くする観点から、好ましい。
熱固定後または熱緩和後のポリエステルフィルムの冷却温度としては、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、60℃以下が特に好ましい。
熱固定後のポリエステルフィルムを冷却する方法としては、具体的には冷風をポリエステルフィルムに当てる方法が挙げることができる。
熱緩和工程後に冷却を行なう際、フィルムの膜面温度が70℃±20℃の範囲におけるフィルムの冷却速度は100℃/min~2000℃/minが好ましく、300℃/min~1500℃/minがより好ましく、500℃/min~1000℃/minがさらに好ましい。
冷却速度が100℃/min以上であることで、冷却ゾーンにおける搬送距離が適切になり、装置サイズやコスト上も好ましい。また、冷却速度が2000℃/min以下であることで、ポリエステルフィルムの冷却時におけるシワ等の面状故障の発生が抑制される。
上記工程を経た後、ポリエステルフィルムをクリップから開放する。
ポリエステルフィルムがクリップから離脱する際のポリエステルフィルムの表面温度を40℃~140℃の範囲で制御することが好ましい。ポリエステルフィルムがクリップから離脱する際のポリエステルフィルムの表面温度は、50℃以上120℃以下であることがより好ましく、60℃以上100℃以下であることが更に好ましい。
クリップからの開放後、フィルムを必要に応じてトリミング、スリット、厚み出し加工して、回収のために巻き取る。
ポリエステルフィルムの製造方法では、クリップから開放後のフィルム幅が0.8m~6mであることがフィルム製品幅を効率よく確保し、かつ装置サイズが過大にならない観点から好ましく、1m~5mであることがより好ましく、1m~4mであることが特に好ましい。精度の必要な光学用フィルムは通常3m未満で製膜するが、本実施形態では上記のような幅で製膜することが好ましい。
また、幅広製膜したフィルムを、好ましくは2本以上6本以下、より好ましくは2本以上5本以下、さらに好ましくは3本以上4本以下にスリットしてから、巻き取ってもよい。
巻取りは直径70mm以上600mm以下の巻き芯に1000m以上10000m以下巻きつけることが好ましい。フィルムの断面積あたりの巻取り張力は、30N/cm2~300N/cm2が好ましく、より好ましくは50N/cm2~250N/cm2、さらに好ましくは70N/cm2~200N/cm2である。また、巻き取る前にマスキングフィルムを貼り合せることも好ましい。
本開示の加飾フィルムは、ポリエステルフィルムを含む基材フィルムの少なくとも一方の面上にハードコート層を有する。
ハードコート層は、画像表示装置の最表面において保護層として用いることが好ましい。ハードコート層が最表面に配置されることで、耐擦傷性が良好になる。耐擦傷性がより向上するという観点から、ハードコート層表面の鉛筆硬度は、H以上であることが好ましく、3H以上の鉛筆硬度であることがより好ましく、5H以上の鉛筆硬度であることがより好ましい。
以下、本開示の加飾フィルムにおけるハードコート層について説明する。
ハードコート層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法(真空成膜)のいずれで形成されてもよいが、生産性に優れるウェット塗布法により形成されることが好ましい。
ハードコート層としては、例えば、特開2013-45045号公報、特開2013-43352号公報、特開2012-232459号公報、特開2012-128157号公報、特開2011-131409号公報、特開2011-131404号公報、特開2011-126162号公報、特開2011-75705号公報、特開2009-286981号公報、特開2009-263567号公報、特開2009-75248号公報、特開2007-164206号公報、特開2006-96811号公報、特開2004-75970号公報、特開2002-156505号公報、特開2001-272503号公報、WO12/018087、WO12/098967、WO12/086659、WO11/105594に記載のハードコート層を使用できる。
本開示の加飾フィルムにおけるハードコート層の厚みは、5μm以上が好ましい。ハードコート層の厚みが5μm以上であれば、耐擦傷性が良好なハードコート層が得られる。
耐擦傷性をより向上するという観点からは、ハードコート層の厚みは10μm以上がより好ましく、15μm以上がさらに好ましい。
なお、ハードコート層の厚みは、打ち抜き加工を容易に行い得るという観点から、40μm以下が好ましく、35μm以下が更に好ましい。
ハードコート層は、少なくとも下記a)由来の構造、下記b)由来の構造、下記c)および下記d)を含み、
ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に、
下記a)由来の構造を15質量%~70質量%、
下記b)由来の構造を25質量%~80質量%、
下記c)を0.1質量%~10質量%、
下記d)を0.1質量%~10質量%含むことが好ましい。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤
このような構成のハードコート層を設けることによって、加飾フィルムは、鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化が抑制される。
ハードコート層は、既述の本実施形態に係るポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に塗布法により形成された構成であることが好ましい。
ハードコート層はa)、b)、c)およびd)を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成され、ハードコート層形成用組成物が、ハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合にa)を15質量%~70質量%、b)を25質量%~80質量%、c)を0.1質量%~10質量%、d)を0.1質量%~10質量%含むことがより好ましい。
以下、ハードコート層およびハードコート層形成用組成物に含まれる各成分についての詳細を記載する。
ハードコート層は、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に下記a)由来の構造を15質量%~70質量%含む。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が300以下の化合物。
また、ハードコート層が少なくともa)、b)、c)およびd)を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物がハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合にa)を15質量%~70質量%含むことが好ましい。
a)成分の分子量を300以下にすることによって、エポキシ基およびエチレン性不飽和二重結合を含む基以外の部位が少なくなり、鉛筆硬度を高めることができる。
また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、a)成分の分子量は100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましい。
式(5)中のRが架橋炭化水素の場合、2環系架橋(bicyclo環)、3環系架橋(tricyclo環)が好ましく、炭素数5~20個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、およびトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
Lが2価の連結基を表す場合、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
Qとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基および-C(O)OCH=CH2が好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
中でも、下記式(1A)または式(1B)で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記式(1A)で表される化合物が更に好ましい。なお、下記式(1A)で表される化合物はその異性体も好ましい。下記式(1A)の式中L2は炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数1~3がより好ましく、炭素数1(すなわち、a)成分がエポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートであること)が、平滑性を改善する観点から更に好ましい。
これらの化合物を用いることによって、高い鉛筆硬度と優れた平滑性をより高いレベルで両立することができる。
a)由来の構造は、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に、18質量%~50質量%含有されることが好ましく、22質量%~40質量%含有されることがより好ましい。a)成分は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、18質量%~50質量%含有されることが好ましく、22質量%~40質量%含有されることがより好ましい。
本開示に係るハードコート層は、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に下記b)由来の構造を25質量%~80質量%含む。
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物。
また、ハードコート層が少なくともa)、b)、c)およびd)を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物がハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合にb)を25~80質量%%含むことが好ましい。
b)成分は、分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有することによって、より高い硬度を発現できる。
b)成分としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼンおよびその誘導体、ビニルスルホン、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
中でも硬度の観点から、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、当業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート化合物が挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂(オリゴマーまたはプレポリマー)としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物等のオリゴマーまたはプレポリマー等も挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)など、特開2007-256844号公報段落0096に示されている例示化合物等を挙げることができる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート化合物の具体例としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、DPHA-2C、PET-30、TMPTA、TPA-320、TPA-330、RP-1040、T-1420、D-310、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、GPO-303、大阪有機化学工業(株)製V#400、V#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV-1400B、UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3310EA、UV-3310B、UV-3500BA、UV-3520TL、UV-3700B、UV-6100B、UV-6640B、UV-2000B、UV-2010B、UV-2250EA、UV-2750B(日本合成化学(株)製)、UL-503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17-806、17-813、V-4030、V-4000BA(DIC(株)製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4358(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU-2010、AU-2020((株)トクシキ製)、アロニックスM-1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN-3320HA,UN-3320HC,UN-3320HS、UN-904,HDP-4T等の3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM-8100,M-8030,M-9050(東亞合成(株)製、KBM-8307(ダイセルサイテック(株)製)の3官能以上のポリエステル化合物等も好適に使用することができる。
また、b)成分は、単一の化合物から構成してもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。
b)成分は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、25質量%~80質量%含有される。ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に対する、b)由来の構造またはb)成分の含有量が25質量%以上であると十分な硬度を得ることができる。一方、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に対する、b)由来の構造またはb)成分の含有量が80質量%以下の場合には、a)由来の構造またはa)成分の含有量が減るため、平滑性が十分である。
b)由来の構造は、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に、40質量%~75質量%含有されることが好ましく、60質量%~75質量%含有されることがより好ましい。b)成分は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、40質量%~75質量%含有されることが好ましく、60質量%~75質量%含有されることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物はa)成分およびb)成分以外の他の硬化性化合物(以下、「他の硬化性化合物」とも言う)を含んでいてもよい。他の硬化性化合物としては、硬化処理により硬化(重合)可能な重合性基を有する各種化合物を用いることができる。重合性基としては、光、電子線、または放射線の照射により重合反応し得る重合性基、加熱により重合反応し得る重合性基を挙げることができ、光重合性基が好ましい。また、他の硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等であることができる。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;2,2-ビス{4-(アクリロキシジエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-(アクリロキシポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;ウレタン(メタ)アクリレート類;ポリエステル(メタ)アクリレート類;イソシアヌル酸アクリレート類;エポキシ(メタ)アクリレート類。
本開示に係るハードコート層は、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合にc)ラジカル重合開始剤を0.1質量%~10質量%含む。
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に含有されるc)ラジカル重合開始剤について説明する。以下、c)ラジカル重合開始剤を「c)成分」とも称する。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光および熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)、または、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)のカタログに記載されている。
c)成分としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、その他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等を用いることができる。
本開示に係るハードコート層は、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合にd)カチオン重合開始剤を0.1質量%~10質量%%含む。
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物に含有されるd)カチオン重合開始剤について説明する。以下、d)カチオン重合開始剤を「d)成分」とも称する。
d)成分としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物およびそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様の化合物が挙げられる。
d)成分は、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.1質量%~10質量%の範囲で添加され、好ましくは0.5質量%~3.0質量%の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
ハードコート層は、好ましい成分であるa)成分~d)成分に加え、更に他の成分を含むことができる。
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物には、e)エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を添加することが好ましい。以下、e)エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を「e)成分」とも称する。
無機粒子を添加することでハードコート層(硬化層)の硬化収縮量を低減できるため、平滑性を改善できる。更に、エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を用いることによって、鉛筆硬度を向上させることが可能である。
無機粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。中でもe)エポキシ基またはエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子が、シリカ粒子であることが好ましい。
表面修飾剤は、無機粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と親和性を有する官能基を同一分子内に有する表面修飾剤が好ましい。無機粒子に結合若しくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤、または、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性を有する官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけの官能基でもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合を含む基、若しくは開環重合性基が好ましい。
本開示において好ましい無機粒子の表面修飾剤は金属アルコキシド若しくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合を含む基若しくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させることによって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高めることができる。
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(Xは、水素原子またはCH3を表す)
無機粒子のサイズ(平均1次粒径)は、10nm~100nmが好ましく、更に好ましくは10nm~60nmである。粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機粒子の粒径が下限値以上であれば、硬度の改良効果が得られ、上限値以下であればヘイズ上昇を抑制できる。
無機粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、2個~10個の無機粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機粒子を用いることによって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機粒子の具体的な例としては、ELECOM V-8802(日揮(株)製の平均一次粒径12nmの球形シリカ粒子)、ELECOM V-8803(日揮(株)製の異形シリカ粒子)、MiBK-SD(日産化学工業(株)製の平均一次粒径10~20nmの球形シリカ粒子)、MEK-AC-2140Z(日産化学工業(株)製の平均一次粒径10~20nmの球形シリカ粒子)、MEK-AC-4130(日産化学工業(株)製の平均一次粒径40~50nmの球形シリカ粒子)、MiBK-SD-L(日産化学工業(株)製の平均一次粒径40~50nmの球形シリカ粒子)、MEK-AC-5140Z(日産化学工業(株)製の平均一次粒径70nm~100nmの球形シリカ粒子)等を挙げることができる。中でも、異形のELECOM V-8803が表面硬度付与の観点で好ましい。
本開示におけるハードコート層またはハードコート層形成用組成物には、f)ポリエステルウレタンを含有することが、脆性を高める観点から、好ましい。以下、f)ポリエステルウレタンを「f)成分」とも称する。
ポリエステルウレタンとは、1分子中にエステル結合とウレタン結合(-O-CO-NH-)とを含むポリマーである。
f)ポリエステルウレタンは、引張強度が25MPa以上であり、かつ引張伸度が200%以上であるポリエステルウレタンであることが好ましい。引張強度が25MPa以上であり、かつ引張伸度が200%以上であるポリエステルウレタンはハードコート層の高硬度化および適度な柔軟性の付与に寄与することができると考えられる。このことが、ハードコート層の高硬度化と脆性向上に寄与すると、推察される。
また、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物の固形分全量100質量部に対するポリエステルウレタン含有量が1質量部以上であれば、ポリエステルウレタン添加による上記効果を十分に得ることができ、10質量部以下であれば、硬化層の硬度を維持することができる。したがって、ハードコート層またはハードコート層形成用組成物の固形分全量100質量部に対するポリエステルウレタン含有量は、1質量部~10質量部の範囲とする。脆性向上および透明性低下の抑制の観点から、より好ましくは2質量部以上であり、ハードコート層の硬度維持の観点から、より好ましくは8質量部以下である。
分岐していない構造を有する炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖構造であることが好ましい。
上記炭化水素基がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基である場合の炭素原子数は、1~8であることが好ましく、2~6であることがより好ましく、2~4であることが更に好ましい。
アリーレン基は、炭素原子数が1~8のアルキル基を置換基として有していてもよい。
アリーレン基としては、フェニレン基またはナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、p-フェニレン基であることが更に好ましい。
上記炭化水素基としては特に、上記アルキレン基、上記アリーレン基またはそれらの組み合わせが好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸およびマロン酸が好ましい。
ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシネナート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、p,p’-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび1,5-ナフチレンジイソシアネートが好ましい。
本開示におけるハードコート層またはハードコート層形成用組成物には、g)防汚剤を含有することが、指紋および汚れの付着が低減され、また、付着した汚れの拭き取りが簡単になり好ましい。また、表面のすべり性を向上させることにより耐擦傷性を向上させる観点からも、好ましい。以下、g)防汚剤を「g)成分」とも称する。
本開示に係るハードコート層は、g)防汚剤が含フッ素化合物を含有し、含有される含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基および重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
本開示に用いることができるg)防汚剤について説明する。
g)防汚剤が、含フッ素化合物を含有し、含有される含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基および重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有する化合物(以下、「含フッ素防汚剤」ともいう)である場合について説明する。
含フッ素防汚剤は下記式(F)で表される構造を含むフッ素系化合物であることが好ましい。
式(F): (Rf)-[(W)-(RA)n]m
式中、Rfは(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロポリエーテル基、Wは連結基、RAは重合性不飽和基を表す。nは1~3の整数を表す。mは1~3の整数を表す。
(1)有機溶剤への溶解性、不飽和二重結合を有する化合物等との相溶性が高まるため、防汚剤が凝集体を形成することなく、均一に表面に局在化できるようになると考えられる。また、凝集体による欠陥の発生を防ぐことができる。
(2)含フッ素防汚剤が表面に局在化しても、含フッ素防汚剤同士、或いは不飽和二重結合を有する化合物と光重合反応により共有結合を形成できるため、磨耗による防汚剤の剥がれ、ひいては防汚性の悪化を防ぐことができる。
(3)防汚剤がブリードアウトして析出することによる防汚性の損失および外観の悪化を防ぐことができる。
重合性不飽和基の具体例としては以下に示す構造を有する基が好ましい。
ここで、(パー)フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基およびパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基およびパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。防汚性の観点では、Rf中のフッ素含有率は高いことが好ましい。
(パー)フルオロアルキル基は、直鎖(例えば-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であってもよい。
pおよびqの総計は1~83が好ましく、1~43が更に好ましく、5~23が最も好ましい。
含フッ素防汚剤は、防汚性に優れるという観点から-(CF2O)p-(CF2CF2O)q-で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
上記pおよびqはそれぞれ独立に0~20の整数を表す。ただしp+qは1以上の整数である。
Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
Rf2(CF2CF2)pR’2CH2CH2R2OCOCR1=CH2
F(CF2)q-CH2-CHX-CH2Y
式(F-2)中、qは1~20の整数、XおよびYはそれぞれ独立に(メタ)アクリロイルオキシ基または水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は(メタ)アクリロイルオキシ基である。
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OCOCR3=CH2
式(F-3)中、R3は水素原子またはメチル基であり、sは1~20の整数であり、rは1~4の整数を表す。
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OH
式(FG-3)中、sは1~20の整数の整数であり、rは1~4の整数を表す。
これらは市場で入手でき、その具体例としては例えば、1H,1H-ペルフルオロ-3,6-ジオキサヘプタン-1-オール(商品名「C5GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9-トリオキサデカン-1-オール(商品名「C7GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6-ジオキサデカン-1-オール(商品名「C8GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9-トリオキサトリデカン-1-オール(商品名「C10GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12-テトラオキサヘキサデカン-1-オール(商品名「C12GOL」、エクスフロアー社製)等が挙げられる。
本開示においては、1H,1H-ペルフルオロ-3,6,9,12-テトラオキサトリデカン-1-オールを用いることが好ましい。
(b-2):F9C4OC2F4OC2F4OCF2CH2OCOC(CH3)=CH2
Rf3-[(O)c(O=C)b(CX4X5)a-CX3=CX1X2]
(式中、X1およびX2は各々独立に、HまたはFを表し、X3はH、F、CH3またはCF3を表し、X4およびX5は各々独立に、H、F、またはCF3を表し、a、b、およびcは各々独立に0または1を表し、Rf3は炭素数18~200のエーテル結合を含む含フッ素アルキル基を表す)であって、Rf3基中に、
式(FG-3A):
-(CX6 2CF2CF2O)-
(式中、X6はFまたはH)で示される繰り返し単位を6個以上有する含フッ素不飽和化合物。
(c-1) Rf3-[(O)(O=C)b-CX3=CX1X2]
(c-2) Rf3-[(O)(O=C)-CX3=CX1X2]
(c-3) Rf3-[(O)c(O=C)-CF=CH2]
等を挙げることができ、上記含フッ素ポリエーテル化合物の重合性不飽和基としては、以下の構造を有する基が好ましい。(c-1)~(c-3)における各記号の定義は式(FG-3A)と同義である。
また更に詳しくは、含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個以上の化合物を含んでいる混合物でもよいが、混合物の形で使用する場合、繰り返し単位が6個未満の含フッ素不飽和化合物と6個以上の含フッ素不飽和化合物との分布においてポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とすることが好ましい。
式(FG-3A)の含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位は6個以上であることが好ましく、10個以上がより好ましく、18個以上が更に好ましく、20個以上が特に好ましい。それによって、撥水性だけでなく、防汚性、特に油成分を含む汚れに対する除去性を改善できる。また、気体透過性もより一層効果的に付与できる。また、含フッ素ポリエーテル鎖はRf3基の末端にあっても、鎖中の途中に存在していてもよい。
式(c-4):
R4-(CX6 2CF2CF2O)t-(R5)e-
(式中、X6は式(FG-3A)と同じ、R4は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基およびエーテル結合を含む含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも1種、R5は二価以上の有機基、tは6~66の整数、eは0または1を表す。)の構造であることが好ましい。
つまり、二価以上の有機基R5を介して、反応性の炭素-炭素二重結合と結合し、更に末端にR4を有する含フッ素有機基である。
R5は式(FG-3A)の含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素-炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なる有機基でもよい。例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基およびエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基から選ばれる。中でも含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含む含フッ素アルキレン基であることが、透明性、低屈折率性の面で好ましい。
(式(F-4)中、Rf1は(パー)フルオロアルキル基または(パー)フルオロポリエーテル基、Wは連結基、RAは不飽和二重結合を有する官能基を表す。nは1~3、mは1~3の整数を表し、nとmは同時に1であることはない。)
撥水撥油性に優れ、かつ、撥水撥油性の持続(防汚耐久性)に優れるという観点からnが2~3、mが1~3であることが好ましく、nが2~3、mが2~3であることがより好ましく、nが3、mが2~3であることが最も好ましい。
式(F-4)で表される化合物の好ましい具体例または合成方法は国際公開第2005/113690号に記載されている。
(d-2):HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-3):HFPO-CONH-C3H6NHCH3とトリメチロールプロパントリアクリレートの1:1マイケル付加重合物
(d-4):(CH2=CHCOOCH2)2H-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-5):(CH2=CHCOOCH2)3-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)3
CH2=CX1-COO-CHY-CH2-OCO-CX2=CH2
(式中X1およびX2は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示し、Yは、フッ素原子を3以上有する炭素数2~20のフルオロアルキル基またはフッ素原子を4個以上有する炭素数4~20のフルオロシクロアルキル基を示す。)
含フッ素防汚剤は、更にハードコート層皮膜中での結合形成または相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
含フッ素防汚剤はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
RaRf bRA cSiO(4-a-b-c)/2
(式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、Rfはフッ素原子を含有する有機基であり、RAは重合性不飽和基を含有する有機基であり、0<a、0<b、0<c、a+b+c<4である。)
式(F-7):
RfSiRk〔OSiRm(ORA)3-m〕3-k
(式中、R、Rf、RAは上記と同様であり、m=0,1または2、特にm=2であり、k=0または1である。)
式(F-8):
(RfRSiO)(RARSiO)n(式中、R、Rf、RAは上記と同様であり、n≧2、特に3≦n≦5である。)
ただし、含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、Mwは15000未満であり、好ましくは1000以上5000未満であり、より好ましくは1000以上3500未満である。
次に、g)成分として用いることができる、重合性不飽和基を有する重量平均分子量が15000以上のポリシロキサン化合物について説明する。なお、以下、分子量が15000以上のポリシロキサン化合物を「ポリシロキサン防汚剤」と呼ぶ。
ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては(メタ)アクリロイル基、(メタアクリロイルオキシ)基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等を含む基が挙げられ、特に(メタ)アクリロイルオキシ基が防汚剤のブリードアウトを抑止する観点で好ましい。また置換基数としては、官能基当量として1500~20000g・mol-1が防汚剤の偏在性向上とブリードアウト抑止の観点で好ましい。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン{例えば“KF-100T”,“X-22-169AS”,“KF-102”,“X-22-3701IE”,“X-22-164C”,“X-22-5002”,“X-22-173B”,“X-22-174D”,“X-22-167B”,“X-22-161AS”(商品名)、以上、信越化学工業(株)製;“AK-5”,“AK-30”,“AK-32”(商品名)、以上東亜合成(株)製;、「サイラプレーンFM0725」,「サイラプレーンFM0721」(商品名)、以上チッソ(株)製;、“DMS-U22”、“RMS-033”、“UMS-182”(商品名)、以上Gelest製等}を添加するのも好ましい。また、特開2003-112383号公報の表2または表3に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等を用いて測定できる。
g)防汚剤の表面張力は、防汚性の観点から、表面張力が25.0mN/m以下であることが好ましく、23.0mN/m以下であることがより好ましく、16.0mN/m以下であることが更に好ましい。
防汚剤の表面張力は、単膜での表面張力であり、以下のようにして測定できる。
石英基板上に防汚剤をスピンコート、溶媒を含有する場合は乾燥させ膜を作製した。続いて、接触角計[“CA-X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃/65%RH)で、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これを上記のスピンコート膜の表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー(γsv:単位、mN/m)とはD.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水H2Oとヨウ化メチレンCH2I2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式a,bより求めたγsdとγshの和で表される値γsv(=γsd+γsh)で定義した。
a.1+cosθH2O=2√γsd(√γH2O d/γH2O v)+2√γsh(√γH2O h/γH2O v)
b.1+cosθCH2I2=2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)
γH2O d=21.8、γH2O h=51.0、γH2O v=72.8、
γCH2I2 d=49.5、γCH2I2 h=1.3、γCH2I2 v=50.8
ハードコート層形成用組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は2種類以上の溶媒を混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が100℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が100℃超の溶剤を少量含有することが好ましい。
ハードコート層形成用組成物においては、沸点80℃以下の溶剤を塗布組成物の全溶剤中の30質量%~80質量%含有することが好ましく、50質量%~70質量%含有することが更に好ましい。沸点80℃以下の溶剤比を上記割合にすることによって、ポリエステルフィルムへの樹脂成分の浸み込みを適度に抑え、また、乾燥による粘度上昇速度が上がることで、粒子沈降を抑えることができる。
沸点が100℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン(68.7℃)、ヘプタン(98.4℃)、シクロヘキサン(80.7℃)、ベンゼン(80.1℃)等の炭化水素類、ジクロロメタン(39.8℃)、クロロホルム(61.2℃)、四塩化炭素(76.8℃)、1,2-ジクロロエタン(83.5℃)、トリクロロエチレン(87.2℃)等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6℃)、ジイソプロピルエーテル(68.5℃)、ジプロピルエーテル(90.5℃)、テトラヒドロフラン(66℃)等のエーテル類、ギ酸エチル(54.2℃)、酢酸メチル(57.8℃)、酢酸エチル(77.1℃)、酢酸イソプロピル(89℃)等のエステル類、アセトン(56.1℃)、2-ブタノン(メチルエチルケトン:以下、MEKと称することがある、79.6℃)等のケトン類、メタノール(64.5℃)、エタノール(78.3℃)、2-プロパノール(82.4℃)、1-プロパノール(97.2℃)等のアルコール類、アセトニトリル(81.6℃)、プロピオニトリル(97.4℃)等のシアノ化合物、二硫化炭素(46.2℃)等がある。なかでも、ケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2-ブタノンが特に好ましい。
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物には各種の界面活性剤、風ムラ防止剤等(以下、まとめて界面活性剤とも言う)を使用することも好適である。一般に、界面活性剤或いは、風ムラ防止剤を含有することで、乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
式(i-1)
式(ii-1)
R14は置換基を有してもよい炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。R14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖および分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基およびビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
シリコーン系界面活性剤は、ハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.01質量%~0.5質量%含有されることが好ましく、0.01質量%~0.3質量%がより好ましい。
ハードコート層またはハードコート層形成用組成物には、内部散乱性付与または表面凹凸付与の目的で、平均粒径が1.0μm~15.0μm、好ましくは1.5μm~10.0μmのマット粒子を含有してもよい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物または無機層状化合物等を含むこともできる。e)をマット粒子として使用してもよい。
本開示の加飾フィルムにおけるハードコート層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
まず、ハードコート層形成用組成物を調製する。次に、調整されたハードコート層形成用組成物を、基材フィルム上に塗布し、加熱、乾燥する。乾燥方法については後述する。
支持体上への組成物の塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法が好ましく、ダイコート法がより好ましい。ダイコート法の詳細は、例えば、米国特許2681294号明細書、および特開2006-122889号公報に詳細に記載されており、これらの記載を参照することができる。
乾燥に使用される乾燥ゾーン内の温度は25℃~140℃が好ましい。乾燥ゾーン内の温度は、必ずしも均一でなくてもよく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温、例えば、25℃~100℃の範囲であり、後半は比較的高温、例えば、60℃~140℃の範囲であることが好ましい。
ただし、乾燥ゾーン内の温度は、ハードコート層形成用組成物層、および支持体上に形成されたハードコート層形成用組成物層以外の層に含有される溶剤以外の成分が揮発する温度以下であることが好ましい。より具体的には、例えば、紫外線硬化樹脂と併用される市販の光ラジカル発生剤等は、120℃の温風中で数分以内にその数10%前後が揮発する化合物があり、また、単官能アクリレートモノマー、2官能アクリレートモノマー等のなかには100℃の温風中で揮発が進行する化合物がある。これら100℃前後の加熱温度で揮発し易い化合物をハードコート層形成用組成物に用いる場合には、加熱ゾーン内の温度は、溶剤の揮発温度以上であり、かつ、溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下であることが好ましい。
また、乾燥条件の他の好ましい例としては、ハードコート層形成用組成物層を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの組成物を塗布した面とは反対の面に接触する搬送ロールの温度と、基材フィルムの温度との温度差が0℃~20℃以内に調整する方法が挙げられる。搬送ロールと、基材フィルムとの温度差を上記範囲とすることで、搬送ロール上における伝熱ムラに起因するハードコート層の乾燥ムラが防止できるため、好ましい。
ハードコート層形成用組成物が、紫外線硬化性の組成物である場合には、硬化ゾーンは、紫外線ランプを照射するゾーンであることが好ましい。紫外線ランプの照射量としては、10mJ/cm2~1000mJ/cm2の範囲であることが好ましい。既述の照射量で紫外線を照射することで、ハードコート層の硬化が好適に行なわれる。紫外線照射を行なう際、支持体上の硬化ゾーン内を搬送される支持体上のハードコート層形成用組成物層の幅方向における照射量分布は、中央の最大紫外線照射量に対して、両端まで含めて50%~100%の分布であることが好ましく、80%~100%の分布であることがより好ましい。
紫外線硬化性の組成物における酸素による硬化阻害を抑制し、ハードコート層の表面硬化をより促進する目的で、硬化ゾーン内において窒素ガス等の不活性ガスでパージして酸素濃度を低下することができる。酸素濃度を低下させる際の酸素濃度は0.01%~5%が好ましく、硬化ゾーン内における酸素濃度の幅方向の分布は2%以下が好ましい。
紫外線硬化性の組成物の硬化反応を促進する目的で、硬化ゾーン内の温度を高めることができる。硬化反応の促進の観点からは、硬化ゾーン内の温度を25℃~100℃とすることが好ましく、30℃~80℃がより好ましく、40℃~70℃がさらに好ましい。
本開示の加飾フィルムは、加飾層を有する。加飾層は、加飾フィルムの平面視における全領域に対し、加飾層を少なくとも一部に有する。
加飾層は、基材の全面に設けられてもよく、一部に設けられてもよい。
加飾層は、加飾フィルムに各種の意匠性を付与する。
加飾層としては、例えば、画像表示パネルとして使用する際の画像表示部の周囲に視認される文字や図形、あるいは、画像表示部に額縁状に設けられる黒色の縁取り状の加飾層等が挙げられる。
図3は、本開示の加飾フィルム10の一態様を示す平面図である。
なかでも、加飾フィルム10の加飾層14は、図3に示す如く、画像表示部に加飾フィルム10の平面視における周縁辺部に設けられることが好ましい。すなわち、透明なポリエステルフィルムを含む基材の裏面、即ち、加飾フィルムを取り付ける部材側に、周縁部に黒色の枠状遮光層として設けられ、内部の配線等を隠し、タブレット端末等の外観を向上させる態様が好ましい。
加飾層に含まれる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられ、いずれも遮光性が良好であり、遮光層として使用される場合には好ましい。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
加飾層の形成材料としては、例えば、樹脂基材上に使用して、着色膜を形成しうる、着色剤を含む印刷インキが挙げられる・
簡易であるという観点では、加飾層の形成に、既述の着色剤を含む印刷インキを用いて印刷法で形成することも好ましい態様である。
印刷法としては、例えば、シルク印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法、熱転写印刷法等が挙げられる。なかでも、隠蔽性が良好な加飾層を印刷できるという観点から、シルク印刷法、スクリーン印刷法、熱転写印刷法が好ましい。印刷法によれば、全面または所望の領域にパターン状に加飾層を簡易に設けることができる。
熱転写方式に用いられるインキとしては、レジンタイプやワックスタイプが用いられる。なかでもレジンタイプは耐候性に優れることから好適に用いられる。
・加飾層/ポリエステルフィルムを含む基材/ハードコート層
・ポリエステルフィルムを含む基材/ハードコート層/加飾層
・ポリエステルフィルムを含む基材/加飾層/ハードコート層
なかでも、意匠性および耐擦傷性の観点から、加飾層は、ポリエステルフィルムの一方の面に配置され、ハードコート層は、ポリエステルフィルムの加飾層が配置された面とは反対側の面に配置されていることが好ましい。
即ち、本開示の加飾フィルムが設けられる部材に近接して加飾層を有し、基材としてのポリエステルフィルム、最表面にハードコート層をこの順で有することが好ましい。
本開示の加飾フィルムは、既述のいずれの積層構造を有していてもよい。加飾フィルムは、ポリエステルフィルムを含む基材16、ハードコート層18および加飾層14以外の任意の層を必要に応じて有していてもよい。
図4Aに示す加飾フィルム22は、図4Cに示す側面図と同様の積層構造を示し、加飾フィルムが配置される側に、ポリエステルフィルムを含む基材16を有し、ポリエステルフィルムを含む基材16面の片方の周縁部に、平面視にて図3に示す如き形状のパターン状の加飾層14を有し、ポリエステルフィルムを含む基材16の加飾層14を備える側にハードコート層18を有する。
図5Bに示す加飾フィルム10では、ポリエステルフィルムを含む基材16の一方の面である、加飾フィルム10が配置される部材側の面の周縁部に、平面視にて図3に示す如き形状のパターン状の加飾層14を有する。ポリエステルフィルムを含む基材16の加飾層14を有する面とは反対側の面に、ハードコート層18を備える。
なお、加飾層の層構成は既述の例に限定されず、種々の変型例をとることができる。
本開示の加飾フィルムは、反射率低減効果の付与を目的としてハードコート層の上に低屈折率層を形成することもできる。低屈折率層はハードコート層よりも低い屈折率を有する層である。ハードコート層の面上に低屈折率層を設ける場合の低屈折率層の厚さは50nm~200nmであることが好ましく、70nm~150nmであることがより好ましく、80nm~120nmであることがさらに好ましい。
低屈折率層を設ける場合の低屈折率層の厚さは、50nm~200nmであることが好ましく、70nm~100nmであることがさらに好ましい。
低屈折率層は低屈折率層形成用の硬化性組成物を硬化して得ることが好ましい。
好ましい低屈折率層形成用の硬化性組成物の態様としては、
(1)架橋性の官能基若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機粒子(特に中空構造を有する無機粒子が好ましい。)を含有する組成物、ここで、無機粒子としては、中空構造を有する無機粒子が好ましい。)
等が挙げられる。
上記(1)および(2)の各低屈折率層形成用組成物も、無機粒子を含有することが好ましく、無機粒子として中実の無機粒子よりもさらに屈折率の低い中空構造を有する無機粒子を用いると、低屈折率化または無機粒子添加量と屈折率の調整等の観点で特に好ましい。
架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーとの共重合体である含フッ素ポリマーを挙げることができる。これらの含フッ素ポリマーの具体例は、特開2003-222702号公報、特開2003-183322号公報等に記載されている。
例えば、ポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基およびアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方または両方を合計で2個以上含有する化合物が挙げられる。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物としては、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これらの化合物の硬化には、有機酸またはその塩を用いることが好ましい。
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。含フッ素のオルガノシラン材料としては、フッ素化アルキル基に対して片末端または両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランとの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開2002-265866号公報、特許317152号公報に記載されている。
更に、低屈折率層の別の好ましい態様として、低屈折率の粒子と樹脂とを含有する低屈折率層が挙げられる。低屈折率層に含まれる低屈折率粒子は、有機粒子でも無機粒子でもよいが、内部に空孔を有する中空粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開2002-79616号公報に記載されるシリカ系粒子等が挙げられる。
低屈折率層に用いられる粒子の屈折率は1.15~1.40が好ましく、1.20~1.30がより好ましい。
低屈折率層に用いられる樹脂としては、上記防眩層の項で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー由来の樹脂を挙げることができる。
フッ素化合物の分子量には特に制限はない。フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない部分構造を有するポリマーであってもよく、オリゴマーであってもよい。
フッ素系化合物におけるフッ素原子含有量には特に制限は無いが、20質量%以上であることが好ましく、30質量%~70質量%であることが特に好ましく、40質量%~70質量%であることが最も好ましい。
好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業(株)製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、オプツールDAC(以上商品名)、DIC社製、メガファック(登録商標)F-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300、MCF-323(以上商品名)等が挙げられるがこれらに限定されない。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物またはポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の0.1質量%~10質量%の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは1質量%~5質量%の場合である。
本開示に係る加飾フィルムの用途は特に限定されず、耐擦傷性を要求され、意匠を施す要求がある用途であれば、特に制限なく好適に使用することができる。特に、部材への取り付けに、打抜き加工等を必要とする用途、例えば、画像表示装置、タッチパネル等の用とにおいて、加工時の加飾層の剥離、ひび、ワレの発生が抑制されるため、効果が著しいといえる。
本開示の加飾フィルムの製造方法は、フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えるテンター式延伸装置を用いて、未延伸のポリエステルフィルムをクリップで把持した状態でフィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸工程と、横延伸後のポリエステルフィルムを加熱することにより熱固定する熱固定工程と、熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める熱緩和工程を含み、熱緩和工程において、熱固定工程後のポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める割合であるフィルム搬送方向に対して直交する方向の緩和率を0.1%~7%とし、かつ、熱固定されたポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の緩和率を0.1%~7%として、フィルム搬送方向ならびにフィルム搬送方向に対して直交する方向の、温度150℃30分間の熱履歴を与えた際の熱収縮率がいずれも3.0%以下であるポリエステルフィルムを形成するポリエステルフィルム形成工程、ポリエステルフィルムの一方の面上の少なくとも一部に加飾層を形成する加飾層形成工程、および、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上にハードコート層を形成するハードコート層形成工程、を含む。
加飾フィルムの製造方法において、まず、基材であるポリエステルフィルムを形成する。その後の工程であるハードコート形成工程と、加飾層形成工程とは、実施する順番は任意であり、加飾フィルムの構成により、適宜選択して実施することができる。
ハードコート層形成工程と、加飾層形成工程とは、いずれが先であってもよく、また、ポリエステルフィルムを含む基材の両面にそれぞれハードコート層と加飾層とを形成する場合には、重層塗布、或いは、同時転写法により、ハードコート層と加飾層とを同時に形成してもよい。
本開示に係る画像表示装置は、画像表示素子および本開示に係る加飾フィルムを含み、加飾フィルムが最表面に配置されている。
本開示に係る画像表示装置としては、液晶表示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置が挙げられる。
画像表示装置は、特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本開示に係る偏光板とを含み、本開示の加飾フィルムが最表面に配置された液晶表示装置であることが好ましい。この場合、画像表示素子が液晶表示素子である。
本開示に係るタッチパネルは、本開示の加飾フィルムを含み、加飾フィルムが最表面に配置されている。
なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサおよびタッチパッドを含む。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式、または片面積層方式のいずれでもよい。また投影型静電容量式タッチパネルは、DC(direct current)駆動よりAC(alternating current)駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
本開示に係る抵抗膜式タッチパネルは、本開示に係る加飾フィルムを含む、抵抗膜式タッチパネルである。
抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下一対の基板の導電性膜同士が対向する位置でスペーサーを介して配置された基本構成からなる。なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、本開示では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
本開示に係る静電容量式タッチパネルは、本開示に係る加飾フィルムを含む、静電容量式タッチパネルである。
静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。投影型の静電容量式タッチパネルは、X軸電極(以下、X電極とも称する)と、X電極と直交するY軸電極(以下、Y電極とも称する)とを、絶縁体を介して配置した基本構成からなる。具体的態様としては、X電極およびY電極が、1枚の基板上の別々の面に形成される態様、1枚の基板上にX電極、絶縁体層、Y電極をこの順で形成する態様、1枚の基板上にX電極を形成し、別の基板上にY電極を形成する態様(この態様では、2枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる)等が挙げられる。なお静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本開示では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
なお、特に断りのない限り、「部」および「ppm」は質量基準である。
<原料ポリエステルの合成>
(原料ポリエステル1)
以下に示すように、テレフタル酸およびエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル1(Sb触媒系PET)を得た。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリーを形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、撹拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。反応においては、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなる量で連続的に添加した。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、撹拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
-フィルム成形工程-
原料ポリエステル1を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入した。原料ポリエステル1は、300℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い、冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム1を得た。
下記化合物を下記の比率で混合し、易接着層形成用の塗布液H1を作製した。
ポリエステル樹脂:(IC) 60質量部
アクリル樹脂:(II) 25質量部
メラミン化合物:(VIB) 10質量部
粒子:(VII) 5質量部
以下に易接着層の形成に使用した化合物の詳細を示す。
下記組成のモノマーで共重合したポリエステル樹脂のスルホン酸系水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
下記組成のモノマーで重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
ヘキサメトキシメチルメラミン
-粒子:(VII)-
平均粒径150nmのシリカゾル(平均粒径は、一次平均粒子径、すなわち一次粒子径の平均値を意味する。下記表には、粒子大きさとして記載した)。
ワイヤーバーを用いるバーコート法にて、未延伸ポリエステルフィルム1の片側に易接着層形成用の塗布液H1を、延伸後の塗布膜厚が50nmになる量に調整しながら、ワイヤーバーを用いて塗布した。
未延伸ポリエステルフィルム1をテンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にて横延伸した。
延伸開始点での表面温度が89℃になるよう、熱風で加熱した。
なお、延伸開始点での表面温度は、延伸を開始する点において、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計(林電工製、型番:RT61-2、放射率0.95で使用)により測定した。
予熱された未延伸ポリエステルフィルム1を熱風で加熱しながら、幅方向(TD)に下記の条件にてテンターを用いて横延伸した。
なお、各延伸倍率時点での表面温度は、各延伸倍率時点において、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計(林電工製、型番:RT61-2、放射率0.95で使用)により測定した。
・横延伸倍率:4.1倍
・2倍延伸時点での表面温度:90℃
・3倍延伸時点での表面温度:94℃
・延伸終了時点での表面温度:95℃
次いで、フィルムに対して上下方向からの熱風を熱風吹き出しノズルからフィルムに当て、ポリエステルフィルムの表面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定を行った。
<条件>
・最高到達表面温度(熱固定温度):168℃
熱間話法法は、テンター延伸装置による緩和、搬送速度および搬送時のクリップ間隔を調整する緩和を、下記表1~表4に示す手段にて行ない、下記表1~表4に示す緩和率とした。
熱緩和工程における緩和搬送張力、熱緩和時のポリエステルフィルム膜面温度(表1~表4には、「緩和膜面温度」と記載)、熱緩和時の処理時間(表1~表4には、「緩和処理時間」と記載)、熱緩和後の冷却時における、膜面温度70℃±20℃の範囲における冷却速度(表1~表4には、「緩和冷却速度」と記載)を、それぞれ表1~表4に示す。
次に、フィルムに対して上下方向からの冷風を冷風吹き出しノズルからフィルムに当てることで冷却した。フィルムをテンターのクリップから開放する際の表面温度が40℃になるように冷却した。
なお、膜面温度は、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計(林電工製、型番:RT61-2、放射率0.95で使用)により測定した。
冷却およびクリップからのフィルムの開放の後、ポリエステルフィルムの両端を20cmずつトリミングした。トリミング後のフィルム幅は2mであった。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力18kg/mで、10000mの長さのフィルムをロール形態に巻き取った。
以上のようにして、ロール形態で巻かれた、厚さ150μmの実施例1の加飾フィルムの製造に用いるポリエステルフィルム1を製造した。
得られたポリエステルフィルム1について、下記の物性を測定した。測定結果を下記表1~表4に示す。
得られたポリエステルフィルム1の厚みは、以下のようにして求めた。
各実施例および比較例のポリエステルフィルムに対して、接触式膜厚測定計(アンリツ社製)を用い、縦延伸した方向(長手方向)に0.5mにわたり等間隔に50点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向(長手方向に直交する方向)にフィルム全幅にわたり等間隔(幅方向に50等分)に50点をサンプリングした後、これらの100点の厚みを測定した。これら100点の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとした。
各実施例、比較例で得られたフィルムについて前述の方法によりRe、Rthを求めた。得られたRe及びRthから、Re/Rth比率を計算した。
ポリエステルフィルムについて、MD方向およびTD方向のそれぞれについて、幅30mm、長さ120mmに裁断してポリエステルフィルムの試料片Mを得て、予め長さ方向で100mmの間隔となるように2本の基準線を入れた。
試料片Mを、無張力下で150℃の加熱オーブン中に30分間放置した後、試料片Mを室温まで冷却する処理を行い、2本の基準線の間隔を測定した。測定される熱処理後の間隔をA〔mm〕とし、処理前の間隔100mmと、処理後の間隔Ammとから、「100×(100-A)/100」の式を用いて算出される数値〔%〕を、試料片Mの熱収縮率(150℃30分)とした。
測定は、それぞれの方向において、3枚の試料片について、それぞれ3箇所で測定を行ない、合計9点の測定結果の算術平均を測定値とした。結果を表1~表4に示す。
下記組成のハードコート層形成用組成物1を調製した。
(ハードコート層形成用組成物1の組成)
・3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート〔a)成分〕
40質量部
・DPHA:KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)
〔b)成分〕 55.4質量部
・Irgacure127:アルキルフェノン系光重合開始剤
(BASF(製))〔c)成分〕 2.0質量部
・Irgacure290:スルホニウム塩系カチオン重合開始剤
(BASF(製))〔d)成分〕 2.0質量部
・FP-1:下記構造のフッ素化合物〔風ムラ防止剤〕 0.10質量部
・溶媒:メチルエチルケトン(MEK) 200質量部
・溶媒:メチルイソブチルケトン(MIBK) 100質量部
ロール形態に巻き取った実施例1に用いる一軸延伸ポリエステルフィルムを巻き出し、後工程として、既述のハードコート層形成用塗布液の塗布を以下の方法で行った。
ハードコート層をフィルムの片面に易接着層を設け、易接着層を形成した側に、特開2006-122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件でハードコート層形成用塗布液を塗布し、乾燥ゾーン内で温度60℃150秒乾燥した。その後、硬化ゾーンに搬送し、ハードコート層形成用組成物を硬化した。硬化ゾーン内は、窒素パージ下、酸素濃度約0.1%とし、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射して、ハードコート層を硬化させ、フィルム上にハードコート層が形成された積層体を巻き取った。
なお、その他の実施例および比較例においても、表1~表4に記載の基材フィルムを用いて、同様にハードコート層を形成した。易接着層を設けない場合には、基材となるフィルムの任意の片面にハードコート層を形成用した。
ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製したハードコート層の膜厚を測定し、そこから同様に測定したポリエステルフィルムの厚みを引いて算出した。結果を表1~表4に示す。
(1.加飾層形成用転写フィルムの製造)
<加飾層形成用組成物の調製>
加飾層形成用組成物1(着色組成物)を、以下の手順により得た。
(加飾層形成用組成物1の組成)
・下記K顔料分散剤(下記組成) 137.4質量部
・ジペンタエリスリトール(ペンタ/ヘキサ)アクリレート
〔重合性化合物〕(日本化薬(株)、KAYARAD DPHA)
19.5質量部
・トリシクロデカンジオールジメタノールジアクリレート
〔重合性化合物〕(新中村化学工業(株)、A-DCP)6.5質量部
・シクロヘキシルメタクリレート(a)/メチルメタクリレート(b)
/メタクリル酸共重合体(c)のグリシジルメタクリレート付加物(d)、a/b/c/d=46/1/10/43、重量平均分子量:36000)の1-メトキシプロパノール、メチルエチルケトン溶液(固形分:45質量%)〔バインダー〕
81.2質量部
・1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]〔重合開始剤〕
(商品名:IRGACURE OXE-01、BASF製)
9.2質量部
・フェノチアジン〔重合禁止剤〕 0.3質量部
・下記構造物1〔界面活性剤〕 0.4質量部
・1-メトキシ-2-プロピルアセテート〔溶剤〕 238.7質量部
・メチルエチルケトンMEK)〔溶剤〕 321.3質量部
・特許5320652公報<0036>~<0042>に従って作製した
樹脂被覆カーボンブラック 13.1質量%
・下記分散剤1 0.65質量%
・ポリマー 6.72質量%
(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比の
ランダム共重合物、重量平均分子量3.7万)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
79.53質量%
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。その後、前述の加飾層形成用組成物1を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.0μmの黒色の加飾層形成用組成物層を設け、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の加飾層形成用組成物層と保護フィルムとが一体となった転写フィルムを作製した。
・メタノール 11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36質量部
・メチルエチルケトン 52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)
13.6質量部
・2,2-ビス[4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製)
9.1質量部
・フッ素系ポリマー 0.54質量部
(C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部と H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部と H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液、DIC製、商品名:メガファックF780F)
・PVA205 32.2質量部
(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン 14.9質量部
(アイエスピー・ジャパン社製、K-30)
・蒸留水 524質量部
・メタノール 429質量部
<転写>
易接着層を有するポリエステルフィルム1の、ハードコート層を形成していない側の面上に、得られた転写フィルムから保護フィルムを除去し、除去後に露出した黒色の加飾層形成用組成物層の表面と、ポリエステルフィルム1の表面とが接する向きで重ね合わせ、ラミネーター(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いて、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。
仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(ポリエステルフィルムの周縁部のみを残存させる画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と黒色の加飾層形成用組成物層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で12倍(T-PD2を1部と純水11部の割合で混合)に希釈した液)を30℃で20秒間、フラットノズル圧力0.1MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、ポリエステルフィルム1の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
こうして、ハードコート層を形成していない側の面上の周縁部に加飾層形成用組成物層を形成した、実施例1の加飾フィルムを得た。
実施例1で得られた加飾フィルムについて、下記の評価を行った。評価結果を下記表1~表4に示す。
加飾フィルムを、長さ50mm幅50mmに切り出して、試験用サンプル片としての加飾フィルム片を作製した。温度150℃の加熱炉に30分間入れ、その後、加飾フィルム片を取り出して室温まで冷却し、平坦な場所に静置し、平坦な場所の表面と加飾フィルム片における測定対象箇所との距離、すなわち加飾フィルム片の反り量を測定してカール値(H)とした。測定対象箇所は、正方形の試験片の隅部4点と正方形の一辺の中央部4点との合計8点とした。カール値は、既述の測定対象箇所8点において測定したカール値の平均値とし、さらに、試験片5点について測定したカール値の平均値を算出して、表1~表4に示すカール値とした。
加飾フィルム片が、加熱後に、平坦な場所に対して、凸状にカールした場合には、加飾フィルム片を反転させ、凹状として配置し、カール値の測定を行った。結果を下記表1~表4に示す。
加飾フィルムを10回打ち抜き加工し、打ち抜き端面のハードコート層の割れ、加飾層と基材、および基材とハードコート層の剥がれ状態を下記の基準により評価した。
A:割れ/剥がれが全くない
B:割れ/剥がれが1回起きた
C:割れ/剥がれが2回起きた
D:割れ/剥がれが3回以上起きた
加飾フィルム表面(ハードコート層を有する側)の鉛筆硬度をJIS K-5600 5-4に記載の方法に準拠して測定した。鉛筆硬度がH以上であれば、実用上十分な表面耐擦傷性を有すると評価した。
A:鉛筆硬度は5H以上
B:鉛筆硬度が3H~4H
C:鉛筆硬度がH~2H
D:鉛筆硬度がH未満
クロスニコルに設置された偏光板の間に、ハードコートフィルムをその配向角が偏光板の吸収軸に対して45°傾くように挟み、LEDバックライトを後方から照らして視認性を下記の基準により評価した。
A:虹ムラ全く見えない
B:虹ムラはほとんど見えない
C:虹ムラが少し見えるが許容できる
D:虹ムラが強く見える
実施例1において、基材に用いるポリエステルフィルムの厚み、延伸工程の条件、易接着層の有無、ハードコート層の有無、ハードコート層の組成を、それぞれ下記表1~表4に記載のように変更した以外は実施例1と同様にして、各実施例および比較例の加飾フィルムを製造した。また、実施例16では、一軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、下記条件で製膜した2軸延伸ポリエチレンフィルムを基材として用い、比較例1~比較例4では、ポリエステルフィルムに代えて、以下に示す樹脂基材を用いた。
-二軸延伸PET-
実施例1で用いたポリエステルフィルムにおいて、TD方向の延伸に加え、MD方向に延伸倍率:3.2倍で延伸した二軸延伸ポリエステルフィルムを得て、基材フィルムとした。
-PC-
ポリカーボネート(PC)フィルム:住化アクリル販売(株)、テクノロイC1000(商品名)、厚み150μm
-PMMA-
ポリメチルメタクリレート(PMMA)フィルム:住化アクリル販売(株)、テクノロイS1000(商品名)、厚み150μm
-PMMA/PC/PMMA-
PMMA/PC/PMMAがこの順に積層されたフィルム、住化アクリル販売(株)、テクノロイC-101(商品名)、厚さ300μm
(ハードコート層形成用組成物2の組成:実施例15に使用)
・3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート〔a)成分〕
39質量部
・DPHA:KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)
〔b)成分〕 55.4質量部
・Irgacure127:アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF(製))
〔c)成分〕 2.5質量部
・Irgacure290:スルホニウム塩系カチオン重合開始剤(BASF(製))
〔d)成分〕 2.0質量部
・FP-1〔風ムラ防止剤〕 0.10質量部
・RS-90(商品名、DIC(株))〔防汚剤〕 1.0質量部
・溶媒:MEK 200質量部
・溶媒:MIBK 100質量部
・3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート〔a)成分〕
12.0質量部
・DPHA:KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)
〔b)成分〕 83.0質量部
・Irgacure127:アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF(製))
〔c)成分〕 3.7質量部
・Irgacure290:スルホニウム塩系カチオン重合開始剤
(BASF(製))〔d)成分〕 1.2質量部
・FP-1〔風ムラ防止剤〕 0.10質量部
・溶媒:MEK 200質量部
・溶媒:MIBK 100質量部
なかでも、1軸延伸ポリエステルフィルムを基材とすることで、本発明の効果に加え、さらに、加飾フィルムの視認性がより向上した。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (20)
- ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、
前記加飾フィルムの長さ50mm幅50mmのフィルム片に、温度150℃30分間の熱履歴を与えた際に発生する前記加飾フィルムのカール値が5mm以下である加飾フィルム。 - 前記加飾フィルムの平面視における全領域に対し、前記加飾層を少なくとも一部に有する請求項1に記載の加飾フィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおける面内レターデーションReが3000nm~50000nmの範囲にある請求項1または請求項2に記載の加飾フィルム。
- ポリエステルフィルム、加飾層、および、ハードコート層を有する加飾フィルムであり、
前記ポリエステルフィルムに温度150℃、30分間の熱履歴を与えた際、ポリエステルフィルムの面内における一方向と、前記一方向と面内において直交する方向とにおける熱収縮率がいずれも3.0%以下である加飾フィルム。 - 前記ポリエステルフィルムが、一軸配向ポリエステルフィルムである請求項4に記載の加飾フィルム。
- 前記加飾層は、前記ポリエステルフィルムの一方の面に配置され、前記ハードコート層は、前記ポリエステルフィルムの前記加飾層が配置された面とは反対側の面に配置されている請求項4または請求項5に記載の加飾フィルム。
- 前記加飾フィルムの平面視における全領域に対し、前記加飾層を少なくとも一部に有する請求項4~請求項6のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの厚みが、40μm~500μmである請求項4~請求項7のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおける面内レターデーションReが3000nm~50000nmの範囲にある請求項4~請求項8のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおける厚み方向のレターデーションRthに対する、前記ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおける面内レターデーションReの比が、0.6~1.2の範囲にある請求項4~請求項9のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易接着層を有する請求項4~請求項10のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記ハードコート層の鉛筆硬度がH以上である請求項4~請求項11のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記ハードコート層の厚みが5μm以上である請求項4~請求項12のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
- 前記ハードコート層は、少なくとも下記a)由来の構造、下記b)由来の構造、下記c)および下記d)を含み、
前記ハードコート層の全固形分に対し、下記a)由来の構造を15質量%~70質量%、下記b)由来の構造を25質量%~80質量%、下記c)を0.1質量%~10質量%、下記d)を0.1質量%~10質量%含む請求項4~請求項13のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤 - 画像表示素子および請求項1~請求項14のいずれか1項に記載の加飾フィルムを含み、前記加飾フィルムを最表面に備える画像表示装置。
- 請求項1~請求項14のいずれか1項に記載の加飾フィルムを含み、前記加飾フィルムを最表面に備えるタッチパネル。
- フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えるテンター式延伸装置を用いて、未延伸のポリエステルフィルムを前記クリップで把持した状態で前記フィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸工程と、前記横延伸後のポリエステルフィルムを加熱することにより熱固定する熱固定工程と、前記熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、前記ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭める熱緩和工程と、を含み、
前記熱緩和工程において、前記熱固定工程後のポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の緩和率を0.1%~7%とし、かつ、フィルム搬送方向に対して直交する方向の緩和率を0.1%~7%として、フィルム搬送方向およびフィルム搬送方向に対して直交する方向の、温度150℃30分間の熱履歴を与えた際の熱収縮率がいずれも3.0%以下であるポリエステルフィルムを形成するポリエステルフィルム形成工程、
前記ポリエステルフィルムの片面上の少なくとも一部に加飾層を形成する加飾層形成工程、ならびに
前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面上にハードコート層を形成するハードコート層形成工程、を含む加飾フィルムの製造方法。 - 前記熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に対して直交する方向の長さを狭めることは、前記フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールの間隔を狭めることを含み、
前記熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の長さを縮めることは、前記走行する複数のクリップ間隔を狭めることを含む、請求項17に記載の加飾フィルムの製造方法。 - 前記熱緩和工程におけるポリエステルフィルムのフィルム搬送方向の長さを縮めることは、ポリエステルフィルムのフィルム搬送方向に張力をかけて、加温条件下で搬送させながら長さを縮めることを含む請求項17または請求項18に記載の加飾フィルムの製造方法。
- 前記熱緩和工程における、ポリエステルフィルムの搬送張力は10N/m幅~80N/m幅であり、
ポリエステルフィルムの加熱時の膜面温度は110℃~190℃であり、かつ、熱処理時間は10秒~600秒であり、
前記ポリエステルフィルムの長さを狭めた後の冷却時において、前記ポリエステルフィルムの膜面温度が、70℃±20℃の範囲における冷却速度は100℃/min~2000℃/minである請求項17~請求項19のいずれか1項に記載の加飾フィルムの製造方法。
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