CN112955321A - 带印刷层的膜层叠体、包含该膜层叠体的光学层叠体、以及使用了它们的图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高铅笔硬度、且卷曲得到了抑制的带印刷层的膜层叠体(100)。本发明的带印刷层的膜层叠体具有：基材膜(10)、形成于基材膜的一面的硬涂层(20)、形成于基材膜的另一面的印刷层(30)、以及以能够剥离的方式层叠于硬涂层的表面的保护膜(40)。保护膜的第1方向的热收缩率及与第1方向正交的第2方向的热收缩率中更大的一者的热收缩率为0.1％以下，将带印刷层的膜层叠体放置于70℃的环境中60分钟后的翘曲量为19mm以下。

Description

带印刷层的膜层叠体、包含该膜层叠体的光学层叠体、以及使 用了它们的图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种带印刷层的膜层叠体、包含该带印刷层的膜层叠体的光学层叠体、以及使用了它们的图像显示装置。
背景技术
作为各种产品的提高设计性的方法，已使用了装饰膜(带印刷层的膜)。例如，作为图像显示装置的提高设计性(例如，非显示区域的布线等的不使用边框的遮蔽)的方法之一，已提出了在与前面板的非显示区域对应的部分(代表性地为周缘部)设置着色层、图案设计层或装饰层等(例如专利文献1及2)。然而，为了形成印刷层，需要长时间加热干燥，其结果，存在导致带印刷层的膜发生卷曲的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-194799号公报
专利文献2：日本特开2017-126003号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述现有的问题而完成的，目的在于提供一种具有高铅笔硬度、且卷曲得到了抑制的带印刷层的膜层叠体。
解决问题的方法
本发明的带印刷层的膜层叠体具有：基材膜、形成于该基材膜的一面的硬涂层、形成于该基材膜的另一面的印刷层、以及以能够剥离的方式层叠于该硬涂层的表面的保护膜。该保护膜的第1方向的热收缩率及该与第1方向正交的第2方向的热收缩率中更大的一者的热收缩率为0.1％以下，将该带印刷层的膜层叠体在70℃的环境中放置60分钟后的翘曲量为19mm以下。
在一个实施方式中，上述基材膜包含聚酰亚胺类树脂。
在一个实施方式中，上述基材膜的厚度为40μm～100μm。
在一个实施方式中，上述硬涂层为活性能量射线固化型(甲基)丙烯酸酯的固化层。
在一个实施方式中，上述硬涂层的厚度为3μm～20μm。
在一个实施方式中，上述保护膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在一个实施方式中，上述保护膜的厚度为30μm～140μm。
在一个实施方式中，上述带印刷层的膜层叠体为图像显示装置的窗口膜。
根据本发明的其它方面，提供一种光学层叠体。该光学层叠体具有：上述的带印刷层的膜层叠体、以及配置于该带印刷层的膜层叠体中的上述基材膜的与上述硬涂层相反侧的光学膜。
根据本发明的另一方面，提供一种图像显示装置。该图像显示装置包含上述的带印刷层的膜层叠体或上述的光学层叠体。
在一个实施方式中，上述图像显示装置是能够弯曲和/或能够折叠的有机电致发光显示装置。
发明的效果
根据本发明的实施方式，通过在带印刷层的膜层叠体中层叠在给定方向上具有给定值以下的热收缩率的保护膜，可以实现具有高铅笔硬度、且卷曲得到了抑制的带印刷层的膜层叠体。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的带印刷层的膜层叠体的剖面示意图。
图2是本发明的一个实施方式的光学层叠体的剖面示意图。
符号说明
10 基材膜
20 硬涂层
30 印刷层
40 保护膜
100 带印刷层的膜层叠体
120 光学膜
200 光学层叠体
具体实施方式
以下，对本发明的代表性的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
A.带印刷层的膜层叠体
A-1.带印刷层的膜层叠体的整体构成
图1是本发明的一个实施方式的带印刷层的膜层叠体的剖面示意图。图中示例的带印刷层的膜层叠体100具有：基材膜10、形成于基材膜10的一面的硬涂层20、形成于基材膜10的另一面的印刷层30、以及层叠于硬涂层20的表面的保护膜40。保护膜40包含基底膜(树脂膜)和粘合剂层。保护膜40经由该粘合剂层以能够剥离的方式层叠于硬涂层20的表面。根据需要，也可以在基材膜10与印刷层30之间设置色相调整层(未图示)。实际使用中，也可以在印刷层30及基材膜10表面以能够剥离的方式临时贴合有其它保护膜(也有时称为工序保护膜，未图示)。
保护膜40的第1方向的热收缩率及与第1方向正交的第2方向的热收缩率中更大的一者的热收缩率为0.1％以下，优选为0.08％以下，更优选为0.06％以下，进一步优选为0.05％以下。该热收缩率越小则越优选。该热收缩率的下限可以为例如0.01％。如果该热收缩率为这样的范围，则可以显著地抑制带印刷层的膜层叠体的卷曲。典型地，第1方向为保护膜的运送方向。即，如后面A-6项中所述，在将基材膜/硬涂层的层叠体与保护膜典型地以卷对卷的方式层叠时，典型地，卷对卷的运送方向(长条膜的长度方向)为第1方向。因此，在最终被裁切成了例如矩形的带印刷层的膜层叠体中，第1方向可以为长边方向，也可以为短边方向。具体而言，在以使长条状的基材膜/硬涂层/保护膜的层叠体的长度方向成为长边方向的方式裁切成矩形的情况下，第1方向为长边方向。另一方面，在以使长条状的基材膜/硬涂层/保护膜的层叠体的长度方向成为短边方向的方式裁切成矩形的情况下，第1方向为短边方向。需要说明的是，如后面A-6项中所述，典型地，印刷层在裁切后形成。通过将保护膜中热收缩率大的方向的热收缩率控制于上述范围，可以显著地抑制在印刷层形成时由加热引起的卷曲。
关于保护膜的热收缩率，典型地，运送方向的热收缩率大于与运送方向正交的方向(宽度方向)的热收缩率。
带印刷层的膜层叠体在放置于70℃的环境中60分钟后的翘曲量为19mm以下，优选为15mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为7mm以下。翘曲量越小则越优选。翘曲量的下限可以为例如2mm。根据本发明的实施方式，在带印刷层的膜层叠体中，可以将翘曲量(卷曲)如此地抑制为非常小的水平。其结果，带印刷层的膜层叠体可以切实且良好地层叠于光学膜或图像显示单元。
带印刷层的膜层叠体的可视侧表面(实质上为硬涂层表面)优选具有2H以上、更优选具有3H以上、进一步优选具有4H以上的铅笔硬度。铅笔硬度为这样的范围时，带印刷层的膜层叠体可以作为窗口膜良好地发挥功能。铅笔硬度可以基于JIS K 5400-5-4而进行测定。进而，该可视侧表面具有即使在1000g负载下经过优选300次、更优选500次、进一步优选1000次的往复摩擦也不会产生伤痕的耐擦伤性。需要说明的是，耐擦伤性可以根据使用钢丝棉#0000以给定负载(例如500g/cm2、1000g/cm2)在表面往复给定次数时的伤痕的状态来评价。
带印刷层的膜层叠体具有能够以曲率半径3mm以下(例如3mm、2mm、1mm)弯折优选5万次、更优选10万次、进一步优选20万次的弯曲性。通过使带印刷层的膜层叠体具有这样的弯曲性，在将带印刷层的膜层叠体应用于图像显示装置的情况下，可以实现能够弯曲或能够折叠的图像显示装置。弯曲性的试验是以硬涂层为内侧进行弯折而进行的。具体而言，弯曲性试验如下所述地进行：将带印刷层的膜层叠体切成100mm×20mm的长条状，作为测定样品，在试验机(Yuasa System株式会社制“CL09-typeD01-FMC90”)中，以使硬涂层侧成为弯曲的内侧的方式设置测定样品，在下述的条件下进行。弯曲性的评价可以通过用肉眼观察试验后的样品的弯曲部分的剥离的状态观察而进行判断。
环境条件：25℃、55％RH
试验速度：60rpm
带印刷层的膜层叠体(印刷层除外)的透光率优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为90％以上。带印刷层的膜层叠体(印刷层除外)的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选为1.0％以下。透光率和/或雾度为这样的范围时，在将带印刷层的膜层叠体应用于图像显示装置的情况下，可以实现良好的视觉辨认性。
带印刷层的膜层叠体可以适宜用作例如图像显示装置的窗口膜、汽车导航系统的前面板、平视显示系统的除尘罩。
A-2.基材膜
基材膜10可以由任意适当的材料构成。作为构成材料的具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。优选为聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂、聚碳酸酯类树脂。理由在于它们的耐久性及机械强度优异。进一步优选为聚酰亚胺类树脂。
基材膜可以包含在上述构成材料中配合的微粒。更具体而言，基材膜可以是在上述构成材料的基体中分散有纳米尺度的微粒的所谓纳米复合膜。如果为这样的构成，则可以赋予非常优异的硬度及耐擦伤性。微粒的平均粒径例如为1nm～100nm左右。典型地，微粒由无机氧化物形成。优选微粒表面经给定的官能团进行了修饰。作为构成微粒的无机氧化物，可列举例如：氧化锆、添加有氧化钇的氧化锆、锆酸铅、钛酸锶、钛酸锡、氧化锡、氧化铋、氧化铌、氧化钽、钽酸钾、氧化钨、氧化铈、氧化镧、氧化镓等、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、钛酸钡。
基材膜的厚度优选为40μm～100μm，更优选为50μm～80μm。如果为这样的厚度，则薄型化、操作性、机械强度的平衡优异。
基材膜的铅笔硬度优选为B以上，更优选为F以上，进一步优选为H以上。
A-3.硬涂层
硬涂层20典型地为活性能量射线固化型(甲基)丙烯酸酯的固化层。作为活性能量射线固化型(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯、电子束固化型(甲基)丙烯酸酯。优选为紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯。理由在于它们可以通过简单的加工操作而高效地形成硬涂层。紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯含有紫外线固化型的单体、低聚物、聚合物等。紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯包含具有优选2个以上、更优选3～6个紫外线聚合官能团的单体成分及低聚物成分。典型地，在紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯中配合有光聚合引发剂。固化方式可以为自由基聚合方式，也可以为阳离子聚合方式。在一个实施方式中，可以使用在(甲基)丙烯酸酯中配合有二氧化硅粒子、聚倍半硅氧烷化合物等的有机无机杂化材料。硬涂层的构成材料及形成方法记载于例如日本特开2011-237789号公报。将该公报的记载作为参考援用于本说明书。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
硬涂层可以在紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯中配合滑动环材料而形成。通过配合滑动环材料，可以赋予良好的挠性。作为滑动环材料的代表例，可列举聚轮烷。典型地，聚轮烷具有环糊精(CD)环状分子在直链状的聚乙二醇(PEG)主链滑动的结构。PEG主链的两末端用金刚烷胺进行修饰，以防止CD环状分子的脱落。在聚轮烷中，优选CD环状分子经化学修饰而被赋予了活性能量射线聚合性基团。在使用滑动环材料的情况下，作为紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯，优选使用具有自由基聚合性基团的自由基聚合性单体。作为自由基聚合性基团，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。理由在于它们与聚轮烷的相容性优异，并且可以选择多种材料。聚轮烷(实质上为CD环状分子的聚合性基团)与紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯的紫外线固化性成分发生反应而固化时，可得到即使在固化后交联点也可动的硬涂层。其结果，可以缓和弯折时的应力，提高弯折耐久性。聚轮烷及固化机理记载于例如日本特开2015-155530号公报。将该公报的记载作为参考援用于本说明书中。
硬涂层可以在紫外线固化型(甲基)丙烯酸酯中配合纳米纤维和/或纳米晶体而形成。作为纳米纤维的代表例，可列举：纤维素纳米纤维、甲壳质纳米纤维、壳聚糖纳米纤维。通过配合这些纳米纤维，可得到在保持优异的透明性的同时，挠性、铅笔硬度、耐擦伤性、耐摩耗性也优异的硬涂层。纳米纤维和/或纳米晶体(在组合使用的情况下为其合计)可以以相对于硬涂层整体优选为0.1重量％～40重量％的比例配合。纳米纤维的平均纤维直径例如为1nm～100nm，平均纤维长度例如为10nm～1000nm。包含纳米纤维的硬涂层例如记载于日本特开2012-131201号公报、日本特开2012-171171号公报。将该公报的记载作为参考援用于本说明书中。
硬涂层的厚度优选为3μm～20μm，更优选为3μm～15μm。如果厚度为这样的范围，则可以在良好地抑制卷曲的同时，兼顾优异的表面硬度和弯曲性和/或折叠性。
A-4.印刷层
印刷层是根据用途及期望的设计而通过印刷进行了着色的着色层。作为印刷层的颜色，可列举例如：黑色、褐色、白色、深蓝色、红色、金色、银色。印刷层可以是实施了给定的设计的图案设计层，也可以是实心的着色层。印刷层优选为实心的着色层，更优选为黑色的着色层。通过使印刷层为黑色的着色层，可以在非显示区域遮蔽布线、端子、背光灯、其它部件。即，印刷层可以作为遮蔽层而发挥功能。印刷层可以以与目的相对应的任意适当的图案形成。在一个实施方式中，印刷层可以形成于与边框对应的位置。如果为这样的构成，则可以不使用边框而遮蔽非显示区域，因此，可以实现不使用边框的图像显示装置。其结果，可以提供在最表面没有高度差的、具有优异的外观的图像显示装置。
印刷层可以通过使用了任意适当的油墨或涂料的任意适当的印刷法而形成。作为印刷法的具体例，可列举：凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、来自转印片的转印印刷。
典型地，所使用的油墨或涂料包含粘合剂、着色剂、溶剂、以及可以根据需要而使用的任意适当的添加剂。作为粘合剂，可列举：氯化聚烯烃(例如，氯化聚乙烯、氯化聚丙烯)、聚酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素类树脂。粘合剂树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在一个实施方式中，粘合剂树脂为热聚合性树脂。热聚合性树脂与光聚合性树脂相比，仅需要较少的用量，因此，可以增大着色剂的用量(着色层中的着色剂含量)。其结果，特别是在形成黑色的着色层的情况下，可以形成全光线透过率非常小、具有优异的遮蔽性的着色层。在一个实施方式中，粘合剂树脂是(甲基)丙烯酸类树脂，优选为含有多官能单体(例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯)作为共聚成分的(甲基)丙烯酸类树脂。通过使用含有多官能单体作为共聚成分的(甲基)丙烯酸类树脂，可以形成具有适当的弹性模量的印刷层。此外，也会形成由印刷层的厚度带来的高度差，该高度差可以有效地在抗粘连方面发挥功能。
作为着色剂，可以根据目的及期望的颜色而使用任意适当的着色剂。作为着色剂的具体例，可列举：钛白、锌华、炭黑、铁黑、氧化铁红、钼铬红、群青、钴蓝、铬黄、钛黄等无机颜料；酞青蓝、阴丹士林蓝、异吲哚啉酮黄、联苯胺黄、喹吖啶酮红、多偶氮红、二萘嵌苯红、苯胺黑等有机颜料或染料；包含铝、黄铜等的鳞片状箔片的金属颜料；包含二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等的鳞片状箔片的珍珠光泽颜料(珍珠颜料)。在形成黑色的着色层的情况下，可以适宜地使用炭黑、铁黑、苯胺黑。在该情况下，优选将着色剂组合使用。理由在于它们可以形成在宽范围内均等地吸收可见光、而不带颜色(即全黑的)着色层。例如，除上述的着色剂以外，可使用偶氮化合物和/或醌化合物。在一个实施方式中，着色剂含有作为主成分的炭黑和其它着色剂(例如偶氮化合物和/或醌化合物)。如果为这样的构成，则可以形成不带颜色、且经时稳定性优异的着色层。在形成黑色的着色层的情况下，着色剂可以以相对于粘合剂树脂100重量份优选为50重量份～200重量份的比例使用。在该情况下，着色剂中的炭黑的含有比例优选为80％～100％。通过以这样的比例使用着色剂(特别是炭黑)，可以形成全光线透过率非常小、且经时稳定性优异的着色层。
印刷层的厚度优选为3μm～15μm。进一步，印刷层在厚度3μm～15μm下的全光线透过率优选为0.01％以下，更优选为0.008％以下。全光线透过率为这样的范围时，无需使用边框即可良好地遮蔽图像显示装置的非显示区域。
A-5.保护膜
保护膜40如上所述，第1方向(典型地为运送方向)的热收缩率及第2方向(典型地为宽度方向)的热收缩率中更大的一者的热收缩率(典型地为运送方向的热收缩率)为0.1％以下，优选为0.08％以下，更优选为0.06％以下，进一步优选为0.05％以下。保护膜的与这样的热收缩率相关的特性可以通过降低玻璃化转变温度、或者提高线性膨胀系数来实现。
保护膜可以由可实现如上所述的热收缩率的任意适当的材料构成。作为构成材料的具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、降冰片烯类树脂等环烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、它们的共聚物树脂等。优选为聚酯类树脂，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
保护膜的厚度优选为30μm～140μm，优选为35μm～135μm。如果为这样的厚度，则基于与上述热收缩率相关的特性的协同效果，可以显著地抑制带印刷层的膜层叠体的卷曲。需要说明的是，保护膜如上所述，包含基底膜(树脂膜)和粘合剂层，保护膜的厚度是基底膜与粘合剂层的合计厚度。
保护膜的弹性模量优选为2.2kN/mm2～4.8kN/mm2。保护膜的弹性模量为这样的范围时，可以有助于带印刷层的膜层叠体的卷曲抑制。需要说明的是，弹性模量可基于JIS K6781而测定。
保护膜的拉伸断裂伸长率优选为90％～170％。保护膜的拉伸断裂伸长率为这样的范围时，具有在运送中不易断裂的优点。需要说明的是，拉伸断裂伸长率可基于JIS K6781而测定。
A-6.带印刷层的膜层叠体的制造方法
典型地，带印刷层的膜层叠体的制造方法包括：在基材膜的一面形成硬涂层；在该基材膜的另一面形成印刷层；在该硬涂层的表面层叠保护膜；在层叠有该保护膜的状态下对该印刷层进行加热干燥。以下，对该制造方法的代表性实施方式进行说明。
典型地，硬涂层可通过涂布硬涂层形成用涂布液而形成涂布层并对涂布层照射活性能量射线(例如紫外线)使其固化而形成。硬涂层形成用涂布液含有在上述A-3项中记载的活性能量射线固化型(甲基)丙烯酸酯作为基体树脂。该涂布液可以根据目的而进一步含有任意适当的添加剂。作为添加剂，可列举例如：光聚合引发剂、流平剂、抗粘连剂、分散稳定剂、触变剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增粘剂、分散剂、表面活性剂、催化剂、填料、润滑剂、抗静电剂等。所含有的添加剂的种类、组合、含量等可根据目的、期望的特性而适当设定。活性能量射线(例如紫外线)的照射量(累积光量)例如为150mJ/cm2～400mJ/cm2。根据需要，可以在活性能量射线照射前对涂布层进行加热。加热温度例如为70℃～100℃。加热时间例如为1分钟～4分钟。
典型地，保护膜可通过卷对卷而层叠于基材膜/硬涂层的层叠体的硬涂层的表面。保护膜如上所述，第1方向(典型地为运送方向)的热收缩率及第2方向(典型地为宽度方向)的热收缩率中更大的一者的热收缩率(典型地为运送方向的热收缩率)为0.1％以下，优选为0.08％以下，更优选为0.06％以下，进一步优选为0.05％以下。
典型地，印刷层可在层叠保护膜后形成。更详细而言，印刷层可以在将基材膜/硬涂层/保护膜的层叠体裁切成给定尺寸及给定形状后形成。印刷层如上所述，可通过凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、来自转印片的转印印刷等而形成。这样一来，可制作带印刷层的膜层叠体。
接下来，通过对带印刷层的膜层叠体的印刷层进行加热干燥，可得到最终的带印刷层的膜层叠体。即，印刷层的加热干燥可在层叠有保护膜的状态下进行。通过在层叠有保护膜的状态下对印刷层进行加热干燥，可以显著地抑制卷曲。典型地，加热干燥于40℃以上进行20分钟以上。加热温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。加热温度的上限可以为例如95℃。加热时间优选为30分钟以上，更优选为40分钟以上，进一步优选为50分钟以上，特别优选为60分钟以上。加热时间的上限可以为例如90分钟。加热温度过高和/或加热时间过长时，可能导致带印刷层的膜层叠体的卷曲变大、和/或带印刷层的膜层叠体由于热而发生软化或熔融进而断裂。加热温度过低和/或加热时间过短时，可能导致无法充分地形成印刷层。
在实用中，可在得到的带印刷层的膜层叠体的印刷层及基材膜表面以能够剥离的方式临时贴合工序保护膜。临时贴合有工序保护膜的带印刷层的膜层叠体可被供给至定位切割(alignment cut)、出厂前检查等。带印刷层的膜层叠体在实用中，保护膜及工序保护膜将被剥离除去。典型地，保护膜在工序保护膜之后(实质上为最后)被剥离除去。
B.光学层叠体
带印刷层的膜层叠体可以通过层叠光学膜而构成光学层叠体。因此、本发明的实施方式也包括光学层叠体。图2是本发明的一个实施方式的光学层叠体的剖面示意图。图中示例的光学层叠体200具有带印刷层的膜层叠体100和光学膜120。光学膜120配置于带印刷层的膜层叠体100中的基材膜10的相对于硬涂层20而言的相反侧。典型地，光学膜120经由粘接层140而被层叠于带印刷层的膜层叠体100。粘接层由与目的相对应的任意适当的粘合剂或粘接剂构成。
带印刷层的膜层叠体100如上述A项中所记载。
作为光学膜120，可列举任意适当的光学膜。光学膜可以是由单一层构成的膜，也可以为层叠体。作为由单一层构成的光学膜的具体例，可列举起偏镜、相位差膜。作为以层叠体的形式构成的光学膜的具体例，可列举：偏振片(典型地为起偏镜与保护膜的层叠体)、触摸面板用导电性膜、表面处理膜、以及将这些由单一层构成的光学膜和/或以层叠体的形式构成的光学膜根据目的适当地层叠而成的层叠体(例如，防反射用圆偏振片、触摸面板用带导电层的偏振片)。
光学层叠体200可以通过在带印刷层的膜层叠体100中的基材膜10的相对于硬涂层20而言的相反侧层叠光学膜120而制作。在层叠了光学膜120之后，将保护膜40剥离。
C.图像显示装置
上述A项中记载的带印刷层的膜层叠体及上述B项中记载的光学层叠体可以应用于图像显示装置。因此，本发明的实施方式包括使用了这样的带印刷层的膜层叠体或光学层叠体的图像显示装置。作为图像显示装置的代表例，可列举：液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置(例如，有机EL显示装置、无机EL显示装置)。典型地，图像显示装置在图像显示单元的可视侧具备带印刷层的膜层叠体或光学层叠体。图像显示装置优选为有机EL显示装置。在一个实施方式中，图像显示装置具有弯曲的形状(实质上为弯曲的显示画面)、和/或能够弯曲或能够弯折。更优选图像显示装置能够折叠。
图像显示装置可以通过在图像显示单元(未图示)的可视侧层叠光学膜120及带印刷层的膜层叠体100来制作。在层叠了光学膜120及带印刷层的膜层叠体100之后，将保护膜40剥离。或者，图像显示装置可以通过在图像显示单元(未图示)的可视侧层叠光学层叠体200而制作。在层叠了光学层叠体200之后，将保护膜40剥离。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。各特性的测定方法如下所述。
(1)厚度
通过Mitsutoyo制微型仪表式厚度计进行了测定。测定基材膜/硬涂层的层叠体的厚度，并减去基材膜的厚度，由此计算出了硬涂层的厚度。
(2)保护膜的热收缩率
将实施例及比较例中使用的保护膜切出长度方向100mm及宽度方向100mm的尺寸，作为试验样品。使用Mitutoyog公司制图像测定机“QVA606-PRO_AE10”测定了该试验样品的初始的尺寸。接下来，将试验样品在70℃下加热了60分钟后，再次测定尺寸。通过下式计算出了热收缩率。需要说明的是，尺寸测定是针对与长度方向对应的方向的尺寸进行的。
热收缩率(％)＝{(初始尺寸－加热后尺寸)/(初始尺寸)}×100
(3)翘曲量
将实施例及比较例中得到的带印刷层的膜层叠体(实质上为印刷层)在70℃下干燥60分钟。干燥后，将带印刷层的膜层叠体静置于平面上，测定了4个角部的相对于平面的高度，将高度最大的角部的高度作为翘曲量。
(4)铅笔硬度
对于在实施例及比较例中形成的硬涂层表面，基于JIS K 5600-5-4的铅笔硬度试验(其中负载为750g)测定了铅笔硬度。
＜实施例1＞
1.硬涂层形成用涂布液的制备
将作为基体树脂的紫外线固化型多官能丙烯酸酯(Aica Kogyo株式会社制、产品名“Z-850-16”)100质量份、流平剂(DIC公司制、商品名：GRANDIC PC-4100)5质量份、及光聚合引发剂(Ciba Japan株式会社制、商品名：IRGACURE 907)3质量份混合，以使固体成分浓度达到50质量％的方式用甲基异丁基酮进行了稀释，制备了硬涂层形成用涂布液。
2.保护膜的制作
在配备有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中加入丙烯酸丁酯(BA)90重量份、丙烯酸(AA)10重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2重量份、乙酸乙酯234重量份，一边缓慢搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保持于63℃附近进行约7小时的聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物(A)溶液(30重量％)。丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量为60万，Tg为-50℃。用乙酸乙酯将丙烯酸类聚合物(A)溶液(30重量％)稀释至20重量％，相对于该溶液的丙烯酸类聚合物100重量份(固体成分)，添加作为交联剂的环氧类交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、TETRAD-C)11重量份，保持于25℃附近进行约1分钟的混合搅拌，制备了丙烯酸类粘合剂组合物。
将上述丙烯酸类粘合剂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(厚度110μm)的一面，在140℃下加热60秒钟而形成厚度20μm的粘合剂层，由此制作了保护膜(厚度130μm)。得到的保护膜的热收缩率为0.04％。
3.带印刷层的膜层叠体的制作
使用透明聚酰亚胺膜(KOLON公司制、产品名“CPITMC_80”、厚度80μm)作为基材膜。一边将该基材膜进行辊运送，一边在其一面涂布上述硬涂层形成用涂布液而形成涂布层，将涂布层连同透明聚酰亚胺膜一起在90℃下加热2分钟。接下来，使用高压水银灯对涂布层以累积光量300mJ/cm2照射紫外线，由此形成了硬涂层。所形成的硬涂层的厚度为10μm。接下来，通过卷对卷在基材膜/硬涂层的层叠体的硬涂层表面层叠在上述2.中得到的保护膜，制作了膜层叠体。将得到的膜层叠体切出长度方向100mm及宽度方向100mm的尺寸，通过凹版印刷在其周缘部印刷黑色油墨，形成了平坦的印刷层(黑色的着色层)。印刷层的宽度为12mm，厚度为10μm。这样一来，制作了带印刷层的膜层叠体。需要说明的是，黑色油墨的处方如下所述：粘合剂树脂(丙烯酸类树脂：共荣社化学株式会社制、商品名：LIGHT ACRYLATEPE-3A)100份、炭黑100份、用于调整粘度的溶剂(甲乙酮：MEK)200份。对这些混合物进行利用超声波的高分散化处理，实现了扩散性的提高。
对得到的带印刷层的膜层叠体进行了上述(3)及(4)的评价。将结果示于表1。
＜实施例2＞
将基材膜变更为另外的透明聚酰亚胺膜(KOLON公司制、产品名“CPITMC_50”、厚度50μm)，除此以外，与实施例1同样地得到了带印刷层的膜层叠体。对得到的带印刷层的膜层叠体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
＜实施例3＞
将硬涂层的厚度设为3μm，除此以外，与实施例1同样地得到了带印刷层的膜层叠体。对得到的带印刷层的膜层叠体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
＜实施例4＞
将硬涂层的厚度设为8μm，除此以外，与实施例1同样地得到了带印刷层的膜层叠体。对得到的带印刷层的膜层叠体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
＜实施例5＞
将硬涂层的厚度设为13μm，除此以外，与实施例1同样地得到了带印刷层的膜层叠体。对得到的带印刷层的膜层叠体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
＜实施例6＞
将硬涂层的厚度设为20μm，除此以外，与实施例1同样地得到了带印刷层的膜层叠体。对得到的带印刷层的膜层叠体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
＜实施例7＞
将保护膜变更为另外的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(日东电工株式会社制、产品名“IP300F”、厚度38μm、热收缩率0.07％)，除此以外，与实施例1同样地得到了带印刷层的膜层叠体。对得到的带印刷层的膜层叠体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
＜比较例1＞
将保护膜变更为聚乙烯膜(东丽薄膜加工株式会社制、产品名“TORETEC7832C”、厚度30μm、热收缩率0.87％)，除此以外，与实施例1同样地得到了带印刷层的膜层叠体。对得到的带印刷层的膜层叠体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
＜比较例2＞
将保护膜变更为聚乙烯膜(东丽薄膜加工株式会社制、产品名“TORETEC7832C”、厚度30μm、热收缩率0.87％)，除此以外，与实施例2同样地得到了带印刷层的膜层叠体。对得到的带印刷层的膜层叠体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
＜比较例3＞
未层叠保护膜，除此以外，与实施例1同样地得到了带印刷层的膜层叠体。对得到的带印刷层的膜层叠体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002848197660000151
＜评价＞
由表1可以明确，本发明的实施例的带印刷层的膜层叠体在保持高铅笔硬度的同时，显著地抑制了翘曲量(卷曲)。
工业实用性
本发明的带印刷层的膜层叠体可以适宜用作图像显示装置的窗口膜。本发明的光学层可以适宜用作图像显示装置的可视侧构件。

Claims (11)

1.一种带印刷层的膜层叠体，其具有：
基材膜、
形成于该基材膜的一面的硬涂层、
形成于该基材膜的另一面的印刷层、以及
以能够剥离的方式层叠于该硬涂层的表面的保护膜，
其中，
该保护膜的第1方向的热收缩率及与该第1方向正交的第2方向的热收缩率中更大的一者的热收缩率为0.1％以下，
将该带印刷层的膜层叠体放置于70℃的环境中60分钟后的翘曲量为19mm以下。
2.根据权利要求1所述的带印刷层的膜层叠体，其中，
所述基材膜包含聚酰亚胺类树脂。
3.根据权利要求1或2所述的带印刷层的膜层叠体，其中，
所述基材膜的厚度为40μm～100μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带印刷层的膜层叠体，其中，
所述硬涂层为活性能量射线固化型(甲基)丙烯酸酯的固化层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带印刷层的膜层叠体，其中，
所述硬涂层的厚度为3μm～20μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带印刷层的膜层叠体，其中，
所述保护膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带印刷层的膜层叠体，其中，
所述保护膜的厚度为30μm～140μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的带印刷层的膜层叠体，其为图像显示装置的窗口膜。
9.一种光学层叠体，其具有：
权利要求1～8中任一项所述的带印刷层的膜层叠体、以及
配置于该带印刷层的膜层叠体中的所述基材膜的与所述硬涂层相反侧的光学膜。
10.一种图像显示装置，其包含权利要求1～8中任一项所述的带印刷层的膜层叠体或权利要求9所述的光学层叠体。
11.根据权利要求10所述的图像显示装置，其为能够弯曲和/或能够折叠的有机电致发光显示装置。
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