KR20140031103A - 하드코팅 필름을 포함하는 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 편광판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름을 구비한 편광판에 관한 것이다. 본 발명의 편광판에 따르면, 우수한 고경도, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

하드코팅 필름을 포함하는 편광판{Polarizing plate comprising hard coating film}
본 발명은 하드코팅 필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD)는 현재 가장 널리 사용되고 있는 평판 디스플레이 중 하나이다. 일반적으로 액정 디스플레이는 TFT(Thin Film Transistor) 어레이 기판과 칼라필터 기판 사이에 액정층이 봉입된 구조를 취한다. 상기 어레이 기판과 칼라필터 기판에 존재하는 전극에 전기장을 인가하면 그 사이에 봉입된 액정층의 액정 분자의 배열이 변하게 되고 이를 이용해 영상을 표시하게 된다.
한편, 어레이 기판과 칼라필터 기판의 외측에는 편광판이 구비되어 있다. 편광판은 백라이트로부터 입사되는 빛 및 액정층을 통과한 빛 중 특정 방향의 빛을 선택적으로 투과함으로써 편광을 제어할 수있다.
편광판은 일반적으로 빛을 특정 방향으로 편광시킬 수 있는 편광자(polarizer)에, 상기 편광자를 지지 및 보호하기 위한 보호 필름을 접착시킨 구조로 이루어진다.
최근 디스플레이 기기의 박막화 및 슬림화의 추세로 인해 편광판 최외각층이 외부에 드러나게 되는 디자인이 시도되고 있다. 편광판의 제조시, 스크래치에 의해 편광판의 불량이 많이 발생하며, 이로 인해 패널의 불량률이 증가할 수 있다.
고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 하드코팅 층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다. 하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 하드코팅 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 하드코팅 필름은 연필 경도가 3H 정도로 강도가 충분하지 않다.
또한 플라스틱 기재에서 연필 경도를 증대시키기 위하여 종래 하드코팅층을 두께 20㎛이상으로 형성하는 방안이 시도되었다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 하드코팅 필름은 경도는 향상되지만 내충격성이 약하여 작은 충격에도 갈라지거나 깨어지는 현상이 발생하고, 공정 중에 컬이 많이 발생되는 문제가 있다. 따라서, 종래의 기술로는 실용가능한 양호한 특성을 갖는 고경도 하드코팅 필름의 제조가 곤란하였으며, 따라서, 경도 및 내충격성이 우수한 실용성 있는 하드코팅 필름의 개발이 요구된다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름을 구비하는 편광판을 제공한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
편광자; 및
상기 편광자의 적어도 일 면에 구비되는 하드코팅 필름을 포함하며, 상기 하드코팅 필름은, 지지 기재 및 상기 지지 기재의 적어도 일 면에 형성된 하드코팅 층을 포함하고, 상기 하드코팅 층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체와의 가교 공중합체인 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 편광판에 따르면, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며 우수한 가공성으로 컬 또는 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름을 구비하여 각종 디스플레이 기기에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명의 편광판은,
편광자; 및
상기 편광자의 적어도 일 면에 구비되는 하드코팅 필름을 포함하며, 상기 하드코팅 필름은, 지지 기재 및 상기 지지 기재의 적어도 일 면에 형성된 하드코팅 층을 포함하고, 상기 하드코팅 층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체와의 가교 공중합체인 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 편광판을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 편광판은, 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일 면에 구비되는 하드코팅 필름을 포함하며, 상기 하드코팅 필름은, 지지 기재 및 상기 지지 기재의 적어도 일 면에 형성된 하드코팅 층을 포함하고, 상기 하드코팅 층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체와의 가교 공중합체인 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 특성을 나타낸다. 이러한 특성은 요오드를 흡수한 PVA(poly vinyl alcohol)를 강한 장력으로 연신하여 달성할 수 있다. 예를 들어 보다 구체적으로, PVA 필름을 수용액에 담가 팽윤(swelling) 시키는 팽윤하는 단계, 상기 팽윤된 PVA 필름에 편광성을 부여하는 이색성 물질로 염색하는 단계, 상기 염색된 PVA 필름을 연신(stretch)하여 상기 이색성 염료 물질을 연신 방향으로 나란하게 배열시키는 연신 단계, 및 상기 연신 단계를 거친 PVA 필름의 색을 보정하는 보색 단계를 거쳐 편광자를 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명의 편광판이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 편광자의 양면에 모두 상기 하드코팅 필름이 구비될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 편광자의 일 면에는 상기 하드코팅이 구비되고, 다른 일 면에는 보호 필름이 구비될 수 있다. 상기 보호 필름으로는 편광자의 보호용으로 통상적으로 사용되는 투명성 수지라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), MMA(methyl methacrylate), 불소계 수지 또는 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 보호 필름은 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 필름일 수 있다.
상기 편광자와 하드코팅 필름 또는 보호 필름은 접착제 등을 사용하여 라미네이션함으로써 접착시킬 수 있다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜(PVA)계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 편광판에 구비되는 하드코팅 필름에 있어서, 하드코팅 층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리아크릴레이트 또는 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 1,200㎛, 또는 약 50 내지 약 800㎛의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은 상기 지지 기재의 적어도 일 면에 형성되는 하드코팅 층을 포함하며, 상기 하드코팅 층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체와의 가교 공중합체인 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재 및 상기 하드코팅 층의 두께의 비는 약 1:0.5 내지 약 1:2, 또는 약 1:0.5내지 약 1:1.5일 수 있다. 지지 기재 및 하드코팅 층의 두께의 비가 상기 범위일 때, 컬이나 크랙 발생이 적으면서 고경도를 나타내는 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
상기 하드코팅 층에 포함되는 광경화성 가교 공중합체는 광경화성 탄성 중합체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체이다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
또한 본 명세서 전체에서 상기 광경화성 탄성 중합체란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상, 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 150%의 신율(elongation)을 가질 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 하드코팅 필름을 형성하며 형성되는 하드코팅 필름에 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 가교 공중합체는 상기 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광경화성 탄성 중합체 5 내지 20 중량부, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 80 내지 95 중량부가 가교 중합된 것일 수 있다. 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체가 가교 결합된 가교 공중합체를 포함함으로써, 충분한 내충격성을 나타내면서 양호한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 올리고머일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 중 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성, 내충격성, 내구성 등의 물성이 우수하다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합을 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다.
상기 폴리로타세인(polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자(dumbbell shaped molecule)와 고리형 화합물(macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다. 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며, 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며, 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 중합체나 화합물과 반응할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 또는 알데히드기 등의 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 폴리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기와 같은 폴리로타세인 화합물은 우수한 내찰상성을 가져 스크래치 또는 외부 손상이 발생한 경우 자기 치유 능력을 발휘할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 층은, 광경화성 탄성 중합체를 포함하여 광 경화시킴으로써 하드코팅 필름에 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 외부 충격에 의한 손상을 방지하여 우수한 내충격성을 확보할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 하드코팅 층은 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 하드코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함할 때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 층은 상기 하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 약 40 내지 약 90 중량부의 광경화성 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 60 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있으며, 또는 약 50 내지 약 80 중량부의 광경화성 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 가교 공중합체 및 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 우수한 물성의 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 하드코팅 층은 전술한 광경화성 가교 공중합체와 무기 미립자 외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 하드코팅 층은 상기 광경화성 가교 공중합체 형성을 위한 바인더 단량체, 무기 미립자, 광 개시제, 유기 용매, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 하드코팅 조성물을 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 성분들을 포함하는 하드코팅 조성물을 상기 지지 기재의 적어도 일 면 상에 도포한 후 광경화시켜 하드코팅 층을 형성함으로써 본 발명의 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 이 때 상기 하드코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
상기 하드코팅 층은 완전히 경화된 후 두께가 약 50㎛이상, 예를 들어 약 50㎛이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300㎛, 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛를 갖는다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 두께를 가지는 하드코팅 층으로 포함하면서도 컬이나 크랙 발생 없이 고경도의 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 층은 상기 지지 기재의 일면에만 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 층은 상기 지지 기재의 양면에 모두 형성될 수 있다.
상기 하드코팅 층을 지지 기재의 양면에 형성하는 경우, 상기 하드코팅 층은 하기와 같은 방법으로 상기 지지 기재의 양면에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 지지 기재의 일면에 제 1 하드코팅 조성물을 제 1 도포 및 제 1 광경화한 후, 지지 기재의 다른 면, 즉 배면에 다시 제 2 하드코팅 조성물을 제 2 도포 및 제 2 광경화하는 2단계의 공정에 의해 형성할 수 있다. 이때, 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물은 상술한 하드코팅 조성물과 동일하며, 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다. 이 때 상기 하드코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 하드코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 지지 기재의 양면에 바 코팅 방식으로 동시에 도포 및 경화하여 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 접착제 등을 사용하여 편광자에 라미네이션함으로써 접착시킬 수 있다. 사용 가능한 접착제로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜(PVA)계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하드코팅 필름은, 50℃ 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 내지 90℃의 온도 및 80 내지 90%의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 편광판은 우수한 고경도, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름을 구비하는 편광판은 우수한 내충격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 편광판은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한 본 발명의 편광판의 하드코팅 필름은, 1kg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상, 또는 9H 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판은, 하드코팅 필름에 대하여 마찰시험기에 스틸울(steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판은, 광투과율이 41% 이상이고 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4%이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판에 구비된 하드코팅 필름은, 초기 color b값이 1.0이하일 수 있다. 또한, 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 하드코팅 필름을 구비하는 편광판은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰, 기타 모바일 기기, 디스플레이 기기, 전자칠판, 옥외 전광판, 각종 표시부의 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 편광판은 TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic) 액정용 편광판일 수 있으며, IPS(In-Plane Switching), Super-IPS, FFS(Fringe Field Switching) 등의 수평배향모드용 편광판일 수도 있고, 수직배향모드용 편광판일 수도 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
제조 실시예 1
카프로락톤이 그라프팅 되어 있는 폴리록타세인 폴리머[A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2-acryloylethyl isocyanate, Showadenko㈜] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 110 mg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70℃에서 5시간 반응시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인을 얻었다.
얻어진 폴리로타세인의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTM D638에 의해 측정한 신율은 20%이었다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량% 분산된 실리카-디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 상기에서 제조한 폴리로타세인 1g, 광 개시제(상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g을 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 하드코팅 조성물을 60 ㎛ 두께의 TAC 지지 기재의 양면에 바 코팅 방식으로 도포하였다. 상기 하드코팅 조성물이 양면에 도포된 지지 기재를 290-320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프가 상기 지지 기재의 위 아래에 모두 설치된 자외선 조사 장치 사이로 통과시켜 광경화함으로써 하드코팅 필름을 형성하였다.
경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 하드코팅 층의 두께는 각각 100㎛이었다.
제조 실시예 2
폴리로타세인 1g 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머(상품명: UA200PA, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 2,600 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 170%) 1g을 사용한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조 실시예 3
폴리로타세인 1g 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머(상품명: UA340P, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 13,000 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 150%) 1g을 사용한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조 실시예 4
제조 실시예 1에서 경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 하드코팅 층의 두께를 각각 150㎛로 한 것을 제외하고는, 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조 비교예 1
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량% 분산된 실리카-디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 복합체 10g (실리카 4g, DPHA 6g), 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: FC4430) 0.05g을 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
나머지 공정은 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
실시예 1
폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름을 연신하고, 요오드로 염색한 후, 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하여 편광자를 제조하였다. 이어서 편광자의 일면에 60 ㎛ 두께의 TAC(Triacetyl cellulose) 필름을 수계 폴리비닐알코올계 접착제로 부착하였다. 이어서, TAC 필름이 부착되지 않은 면에 수계 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 상기 제조 실시예 1의 하드코팅 필름을 라미네이트하고, 접착제를 건조하여 접착시킴으로써 편광판을 제조하였다.
실시예 2
제조 실시예 2의 하드코팅 필름을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 3
제조 실시예 3의 하드코팅 필름을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예 4
제조 실시예 4의 하드코팅 필름을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
비교예 1
제조 비교예 1의 하드코팅 필름을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4에서, 하드코팅 층의 각 성분 및 함량은 하기 표 1에 정리하였다.
아크릴레이트계 단량체
(단위: g) 		광경화성 탄성 중합체
(단위: g)		 무기 미립자
(단위: g)		 하드코팅층의 두께
실시예 1 DPHA 5.4g 폴리로타세인 1g 3.6g 100㎛
실시예 2 DPHA 5.4g UA200PA 1g 3.6g 100㎛
실시예 3 DPHA 5.4g UA340P 1g 3.6g 100㎛
실시예 4 DPHA 5.4g 폴리로타세인 1g 3.6g 150㎛
비교예 1 DPHA 6g - 4g 100㎛
< 실험예 >
<측정 방법>
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 상기 편광판의 하드코팅 필름 면에 대하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜(#0000)을 장착한 후 상기 편광판의 하드코팅 필름 면에 대하여 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 흠집의 개수를 평가하였다. 흠집이 2개 이하인 경우 O, 흠집이 2개 이상 5개 미만인 경우 △, 흠집이 5개 이상인 경우 ｘ로 평가하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내습열 컬 특성
각 하드코팅 필름을 10cm ｘ 10cm로 잘라 온도 85℃ 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
각 하드코팅 필름을 직경 3cm의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내충격성
22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 각 하드코팅 필름 상에 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 크랙 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
연필경도 9H 9H 8H 9H 9H
내찰상성 O O O O O
내광성 0.20 0.25 0.21 0.22 0.35
투과율 42.0 42.2 42.8 42.1 43.0
헤이즈 0.3 0.2 0.3 0.3 0.4
굴곡테스트 OK OK OK OK X
내습열 컬특성 0.0mm 0.0mm 0.0mm 0.0mm 0.0mm
내충격성 OK OK OK OK X
상기 표 2와 같이, 본 발명의 실시예의 하드코팅 필름 또는 편광판은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 편광자; 및
    상기 편광자의 적어도 일 면에 구비되는 하드코팅 필름을 포함하며, 상기 하드코팅 필름은, 지지 기재 및 상기 지지 기재의 적어도 일 면에 형성된 하드코팅 층을 포함하고, 상기 하드코팅 층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 광경화성 탄성 중합체와의 가교 공중합체인 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함하는 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광경화성 탄성 중합체의 5 내지 20 중량부와, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 95 중량부가 공중합되어 있는 편광판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정한 신율(elongation)이 15 내지 200%인 편광판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 탄성 중합체는 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 편광판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리로타세인은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 편광판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 광경화성 가교 공중합체를 40 내지 90 중량부, 상기 무기 미립자를 10 내지 60 중량부로 포함하는 편광판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 미립자는 입경이 100nm 이하인 편광판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 편광판.
  9. 제1항에 있어서, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 편광판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 첨가제를 더 포함하는 편광판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있고, 1 내지 2 관능성 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 계면 활성제를 포함하는 편광판.
  12. 제10항에 있어서, 첨가제는 상기 가교 공중합체 내에 분산되어 있고, 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물을 포함한 황변 방지제를 포함하는 편광판.
  13. 제1항에 있어서, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate) 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 편광판.
  14. 제1항에 있어서, 상기 편광자의 일 면에는 상기 하드코팅 필름을 포함하고 다른 일 면에는 보호 필름을 포함하는 편광판.
  15. 제14항에 있어서, 상기 보호 필름은 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름인 편광판.
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