JP6594518B2 - ポリエステルフィルム及びその製造方法、ハードコートフィルム及びその製造方法、画像表示装置並びにタッチパネル - Google Patents
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Description
面内の複屈折性を有する光透過性基材と、
光透過性基材と積層され面内の複屈折性を有する屈折率調整層であって、光透過性基材と機能層との間に位置するようになる屈折率調整層と、を備え、
光透過性基材の面内における最も屈折率が大きい方向である遅相軸方向における屈折率n 1x、光透過性基材の遅相軸方向と平行な方向における屈折率調整層の屈折率n2x、および、光透過性基材の遅相軸方向と平行となる方向における機能層の屈折率n3xが、
n1x<n2x<n3x、又は、n1x>n2x>n3x
なる関係を満たし、
光透過性基材の遅相軸方向に直交する進相軸方向における屈折率n1y、光透過性基材の進相軸方向と平行な方向における屈折率調整層の屈折率n2y、および、光透過性基材の進相軸方向と平行となる方向における機能層の屈折率n3yが、
n1y<n2y<n3y、又は、n1y>n2y>n3y
なる関係を満たす、積層基材」が開示されている。
(1) 該フィルム表面に高低差1μm以上のキズが1m2当たりに1個以下であり、かつ高低差0.3μm以上1μm未満のキズが1m2当たりに20個以下であり、
(2) 該フィルムに長径100μm以上の異物が1m2当たりに1個以下であり、
(3) 該フィルム表面の三次元平均表面粗さ(SRa)が0.020〜0.060μmの範囲であり、及び
(4) マイクロ波透過型分子配向計で測定した該フィルムの配向主軸の最大歪みが7度以内である。」が開示されている。
0m ≦ CS < 0.003L2/8W
0m ≦ CCT < 0.003L2/4W
0.8m ≦ W ≦ 6.0m
20m ≦ L ≦ 30m
式中、CS[単位:m]はフィルムの全幅円弧の値を表し、CCT[単位:m]はフィルム幅方向センター位置の半裁円弧の値を表し、W[単位:m]はフィルム幅を表し、L[単位:m]は全幅円弧および半裁円弧測定時のフィルム長さを表す。」が開示されている。
また、本開示は、ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層したハードコートフィルムを製造して打ち抜き加工する際に、ハードコート層の割れ及び剥がれが生じ難いハードコートフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本開示は、表示画面に局所的に荷重が掛かっても虹ムラによる視認性の低下が抑制される画像表示装置及びタッチパネルを提供することを目的とする。
<2> ハードコートフィルムの基材フィルム用である<1>に記載のポリエステルフィルム。
<3> 一軸配向ポリエステルフィルムである<1>又は<2>に記載のポリエステルフィルム。
<4> ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおけるフィルム面内のレターデーションReが4000〜50000nmである<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルム。
<5> ポリエステルフィルムの表層1μmにおける遅相軸方向のせん断面降伏応力とフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面降伏応力との平均値が20〜60MPaである<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルム。
<6> せん断面垂直応力Bに対するせん断面垂直応力Aの比が1.1〜2.0である<1>〜<5>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルム。
<7> ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおけるフィルム厚み方向のレターデーションRthに対するフィルム面内のレターデーションReの比が0.6〜1.2である<1>〜<6>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルム。
<8> <1>〜<7>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムを含む基材フィルムと、
基材フィルムの少なくとも片面上に積層されたハードコート層と、
を有するハードコートフィルム。
<9> ハードコート層の厚みが5μm以上である<8>に記載のハードコートフィルム。
<10> ハードコート層が、
少なくとも下記a)由来の構造、下記b)由来の構造、下記c)及び下記d)を含み、
ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に下記a)由来の構造を15〜70質量%、下記b)由来の構造を25〜80質量%、下記c)を0.1〜10質量%、下記d)を0.1〜10質量%含む<8>又は<9>に記載のハードコートフィルム。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤
<11> 画像表示素子及び<8>〜<10>のいずれか1つに記載のハードコートフィルムを含み、ハードコートフィルムが最表面に配置されている画像表示装置。
<12> <8>〜<10>のいずれか1つに記載のハードコートフィルムを含み、ハードコートフィルムが最表面に配置されているタッチパネル。
<13> フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えた横延伸装置を用い、
未延伸の又は縦延伸したポリエステルフィルムを600℃/min以下の昇温速度で予熱する予熱工程と、
予熱されたポリエステルフィルムの両縁を複数のクリップで把持した状態でフィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸を行い、横延伸開始から横延伸終了までポリエステルフィルムの表面温度を徐々に上昇させ、横延伸開始時の表面温度を80℃以上95℃以下、かつ、横延伸終了時の表面温度を90℃以上105℃以下に制御し、横延伸倍率を3.3倍以上4.8倍以下の範囲に制御する横延伸工程と、
横延伸工程後のポリエステルフィルムを横延伸装置内での最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程と、を含み、
厚みが40〜500μmであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法。
<14> 横延伸工程において、表面温度を60℃/min以下の昇温速度で徐々に上昇させ、
横延伸倍率が1倍以上2倍未満の範囲であるときの表面温度を80℃以上92℃以下に、
横延伸倍率が2倍以上3倍未満の範囲であるときの表面温度を85℃以上97℃以下に、及び、
横延伸倍率が3倍以上の範囲であるときの表面温度を90℃以上102℃以下に制御する<13>に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<15> 横延伸工程の終了から熱固定工程における最高温度に到達するまでのポリエステルフィルムの表面温度の昇温速度を1000℃/min以下に制御し、
熱固定工程におけるポリエステルフィルムの最高到達表面温度を130℃以上230℃以下に制御し、ポリエステルフィルムの表面温度が130℃を越える時間を180秒以下に制御する<13>又は<14>に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<16> 熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムの少なくとも横方向の長さを縮める熱緩和工程を更に含む<13>〜<15>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
<17> <13>〜<16>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法によりポリエステルフィルムを製造する工程と、
ポリエステルフィルムの少なくとも片面上にハードコート層を積層する工程と、
を有するハードコートフィルムの製造方法。
また、本開示によれば、ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層したハードコートフィルムを製造して打ち抜き加工する際に、ハードコート層の割れ及び剥がれが生じ難いハードコートフィルム及びその製造方法が提供される。
さらに、本開示によれば、表示画面に局所的に荷重が掛かっても虹ムラによる視認性の低下が抑制される画像表示装置及びタッチパネルが提供される。
本実施形態に係るポリエステルフィルム(以下、単に「フィルム」ともいう)は、厚みが40〜500μmであり、表層1μmにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Aとフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面垂直応力Bとの平均値が30〜100MPaである。
ここで、フィルムの「遅相軸方向」とは、フィルム面内で屈折率が最大となる方向であり、フィルム面内で遅相軸方向に直交する方向は「進相軸方向」とも呼ばれる。
本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法については後に詳述するが、例えば、ポリエステル樹脂組成物をフィルム状に溶融押出した後、ロール等を用いて搬送し、少なくともフィルムの搬送方向(フィルムの長手方向又は縦方向とも呼ばれる)と直交する方向(フィルムの幅方向又は横方向とも呼ばれる)に延伸してポリエステルフィルムを製造する場合、通常は、フィルムの幅方向が遅相軸方向となる。なお、上記のようにポリエステルフィルムを製造する場合、フィルムの搬送方向をMD(Machine Direction)、フィルムの搬送方向に直交する方向をTD(Transverse Direction)と称する場合がある。
(厚み)
本実施形態に係るポリエステルフィルムの厚みは、40〜500μmである。
ポリエステルフィルムの厚みが40μm以上であれば、十分な剛性を有し、ガラス代替材料として使い易く、500μm以下であれば剛性が強過ぎず、フィルムの打ち抜き性及びハンドリング性が良好である。
かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムの厚みは、60〜400μmがより好ましく、80〜300μmが更に好ましい。
なお、本実施形態に係るポリエステルフィルムの厚みは、例えば、接触式膜厚測定計を用い、フィルムの遅相軸方向及びフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向にそれぞれ50点サンプリングし、これらの点における厚みの測定値の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとする。
本実施形態に係るポリエステルフィルムは、表層1μmにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Aとフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面垂直応力Bとの平均値(以下、「表層平均せん断面垂直応力」と称す場合がある。)が30〜100MPaである。ここで、「表層1μm」とは、ポリエステルフィルムの表面から深さ1μmまでの領域を意味する。
かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムの表層平均せん断面垂直応力は、40〜90MPaが好ましく、50〜80MPaがより好ましい。
本実施形態に係るポリエステルフィルムのせん断面垂直応力の比A/Bが1.1以上であれば、虹ムラが抑制される一軸配向ポリエステルフィルムを容易に製造し易く、2.0以下であればポリエステルフィルム上にハードコート層を積層してハードコートフィルムにしたときにハードコート層に割れ又は剥がれが生じ難くなる。
かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムのせん断面垂直応力の比A/Bは1.2〜1.9がより好ましく、1.3〜1.8が更に好ましい。
本実施形態に係るポリエステルフィルムは、表層1μmにおける遅相軸方向のせん断面降伏応力とフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向のせん断面降伏応力との平均値(以下、「表層平均せん断面降伏応力」と称す場合がある。)が20〜60MPaであることが好ましい。本実施形態に係るポリエステルフィルムの表層平均せん断面降伏応力が20MPa以上であれば、ポリエステルフィルム上にハードコート層を積層してハードコートフィルムにしたときにフィルムを強い力で押してもフィルムに凹みが生じ難く、60MPa以下であれば、ハードコートフィルムにしたときにハードコート層に割れ又は剥がれが生じ難い。
かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムの表層平均せん断面降伏応力は、25〜55MPaがより好ましく、30〜50MPaが更に好ましい。
本実施形態におけるフィルム表層のせん断面垂直応力とせん断面降伏応力の測定は、SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System)−NN型(ダイプラ・ウィンテス株式会社製)を使用する。SAICASは、切刃速度を制御し、切刃10にかかる垂直力Fvと水平力FH、切刃の垂直変位dをモニターできる。
まず、フィルム12の表面に対する切刃10のすくい角α及びにげ角(切削角度)γをそれぞれ所定の角度とし、フィルム表面から内部に切刃によって切り込む(図1(A))。
切刃10による切り込みによってせん断破壊が生じ、切削力をモニターする(図1(B)。
フィルム12の表層1μmの深さまで切り込んでせん断面に働く応力(膜強度)を評価する(図1(C))。
ここで、測定条件は下記の通りである。
・切削速度:水平速度100nm/s、垂直速度10nm/s
・刃幅:0.1mm
・すくい角α:20°
・切削角度γ:10°
・刃種類:ダイヤモンド切刃
・方向:遅相軸方向及び進相軸方向(TD,MD)それぞれで測定
・各方向に沿って、それぞれ10mm間隔で3点測定し、平均値を各方向の値とする。
図2に、すくい角αの切刃を用いて図1の(A)から(C)に向けて切削角度γで試料(ポリエステルフィルム)12を切削したときに働く力の方向を示す。試料せん断面A−Bに平行に働く力FSと垂直に働く力FNは、モニターする水平力FHと垂直力FV、せん断角φを用いてそれぞれ下式(1)のように求められる。
本実施形態に係るポリエステルフィルムは、測定波長589nmにおけるフィルム面内のレターデーションReが4000〜50000nmであることが好ましい。
本実施形態に係るポリエステルフィルムのReが、4000nm以上であれば虹ムラが視認され難く、50000nm以下であれば必要な膜厚が厚くなり過ぎず、剛性が強過ぎることが抑制され、ハンドリングが容易となる。
かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムの測定波長589nmにおけるReは、5000〜40000nmがより好ましく、7000〜33000nmが更に好ましい。
また、本実施形態に係るポリエステルフィルムは、測定波長589nmにおけるフィルム厚み方向のレターデーションRthに対するフィルム面内のレターデーションReの比(Re/Rth)が0.6〜1.2であることが好ましい。
本実施形態に係るポリエステルフィルムの測定波長589nmにおけるRe/Rthが0.6以上であれば虹ムラが視認され難く、1.2以下であればフィルムが脆くなり難い。
かかる観点から、本実施形態に係るポリエステルフィルムのRe/Rthは、0.7〜1.15がより好ましく、0.8〜1.1が更に好ましい。
虹ムラは入射光により発生する為、通常は白表示時で観察される。
本実施形態に係るポリエステルフィルムのフィルム面内のレターデーションReは、下記式(4)で表される。
ここで、nxはポリエステルフィルムの面内遅相軸方向の屈折率であり、nyはポリエステルフィルムの面内進相軸方向(面内遅相軸方向と直交する方向)の屈折率であり、y 1はポリエステルフィルムの厚みである。
ここでnzはポリエステルフィルムの厚み方向の屈折率である。
二枚の偏光板を用いて、ポリエステルフィルムの配向軸方向(遅相軸方向及び進相軸方向)を求め、配向軸方向が直交するように4cm×2cmの長方形を切り出し、測定用サンプルとする。このサンプルについて、直交する二軸の屈折率(Nx,Ny)、及び厚さ方向の屈折率(Nz)をアッベ屈折率計(アタゴ社製、NAR−4T、測定波長589nm)によって求め、二軸の屈折率差の絶対値(|Nx−Ny|)を屈折率の異方性(△Nxy)とした。ポリエステルフィルムの厚みy1(nm)は電気マイクロメータ(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定し、単位をnmに換算した。測定したNx、Ny、Nz、y1の値からRe、Rth、Nzをそれぞれ算出した。
本実施形態に係るポリエステルフィルムのRe及びRe/Rthをそれぞれの範囲に制御する方法は特に制限はないが、例えば延伸法によって達成できる。
本実施形態に係るポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を含む。フィルム全体に占めるポリエステル樹脂の質量割合は、通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。
本実施形態に係るポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とする層の単層フィルムであってもよいし、ポリエステル樹脂を主成分とする層を少なくとも1層有する多層フィルムであってもよい。
また、本実施形態に係るポリエステルフィルムは、フィルムの両面又は片面に表面処理が施されていてもよい。表面処理は、コロナ処理、ケン化処理、熱処理、紫外線照射、電子線照射等による表面改質であってもよいし、高分子、金属等の塗布、蒸着等による薄膜形成であってもよい。
本実施形態に係るポリエステルフィルムに含まれる易接着層の厚みは30〜300nmが好ましく、40〜200nmがより好ましく、50〜150nmが更に好ましい。
易接着層の厚みが30nm以上であれば、易接着層によるクッション効果が得られ易く、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、易接着層の厚みが300nm以下であれば、易接着層のクッション効果が強過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。
易接着層の表面から粒子が突出する高さは、1mm四方の易接着層中の5点における平均値である。
易接着層に含有される粒子の、易接着層の表面から粒子が突出する高さが易接着層(好ましくは塗布層)の膜厚を下回ると、滑り性が低下し、シワが生じ易くなる傾向がある。
粒子の種類は、特に限定されず、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられ、好ましくはシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。また、特公昭59−5216号公報、特開昭59−217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
粒子径については、易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上となる粒子径であることが好ましい。一次平均粒子径で調整された粒子を用いることが好ましいが、結果として易接着層の表面から粒子が突出する高さが、易接着層の膜厚以上となるよう凝集した粒子であってもよい。凝集した粒子の場合は、二次平均粒子径を測定することで易接着層の表面から粒子が突出する高さを確認可能である。
本実施形態に係るポリエステルフィルムに含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、WO2012/157662号公報の[0042]の組成のポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
具体的なポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)等を使用できるが、コスト、耐熱性からPET及びPENがより好ましく、さらに好ましくはPETである。なお、PENはややRe/Rthが小さくなり易い。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましいが、ポリエチレンナフタレートも好ましく用いることができ、例えば特開2008−39803号公報に記載のポリエチレンナフタレートを好ましく用いることができる。
ポリエチレンテレフタレートの製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、必要に応じて他のジカルボン酸及び/又は他のジオールを直接反応させるいわゆる直接重合法、テレフタル酸のジメチルエステルとエチレングリコール、必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステル及び/又は他のジオールをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換反応法等の任意の製造法を適用することができる。
(1−2−1)固有粘度
ポリエステル樹脂の固有粘度IV(Intrinsic Viscosity)は0.5以上0.9以下が好ましく、より好ましくは0.52以上0.8以下、さらに好ましくは0.54以上0.7以下である。このようなIVにするには、ポリエステル樹脂を合成するときに、後述の溶融重合に加えて、固相重合を併用してもよい。
ポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は50ppm以下であることが好ましい。さらに好ましくは40ppm以下、特に好ましくは30ppm以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には1ppm程度である。アセトアルデヒド含有量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つこと、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つこと、フィルム製造時に押出機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くすること、溶融させる際の押出機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにすること、などの方法を採用することが出来る。
ポリエステル樹脂の重合には、Sb、Ge、Ti、及び/又はAl系触媒が用いられ、好ましくはSb、Ti、及び/又はAl系触媒、さらに好ましくはAl系触媒である。
すなわち、原料樹脂として用いられるポリエステル樹脂がアルミニウム触媒を用いて重合した樹脂であることが好ましい。
Al系触媒を用いることで、他の触媒(例えばSb又はTi)を用いた場合より、Reが発現し易くなり、PETの薄手化が可能になる。すなわち、Al系触媒を用いたほうが配向し易いことを意味している。これは以下の理由によると推察される。
Al系触媒はSb系触媒又はTi系触媒に比べ、反応性(重合活性)が低い分、反応がマイルドであり、副生成物(ジエチレングリコールユニット:DEG)が生成し難い。
この結果、PETの規則性が高まり、配向し易くReを発現し易い。
(1−3−1)Al系触媒
Al系触媒としては、WO2011/040161号公報の[0013]〜[0148](US2012/0183761号公報の[0021]〜[0123])に記載のAl系触媒を使用でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
Al系触媒を用いて重合によりポリエステル樹脂を製造する方法としては特に制限はないが、具体的には、WO2012/008488号公報の[0091]〜[0094](US2013/0112271号公報の[0144]〜[0153])に従って重合でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
また、Al系触媒は、例えば特開2012−122051号公報の[0052]〜[0054]、[0099]〜[0104](WO2012/029725号公報の[0045]〜[0047]、[0091]〜[0096])に従い調製でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
Al系触媒量は、ポリエステル樹脂の質量に対するAl元素の量として3〜80ppmが好ましく、より好ましくは5〜60ppm、さらに好ましくは5〜40ppmである。
Sb系触媒としては、特開2012−41519号公報の[0050]、[0052]〜[0054]に記載のSb系触媒を使用できる。
Sb系触媒を用いてポリエステル樹脂を重合する方法としては特に制限はないが、具体的には、WO2012/157662号公報の[0086]〜[0087]に従い重合できる。
本実施形態に係るポリエステルフィルムには公知の添加剤を加えることも好ましい。その例としては、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。ただし、ポリエステルフィルムは、一般に透明性が必要とされるため、添加剤の添加量は最小限にとどめておくことが好ましい。
本実施形態に係るポリエステルフィルムには、液晶ディスプレイの液晶等が紫外線により劣化することを防止するために、紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物であり、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうる紫外線吸収剤であれば特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があり、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。WO2012/157662号公報の[0057]に記載の紫外線吸収剤又は後述の環状イミノエステル系の紫外線吸収剤を使用できる。
紫外線吸収剤の配合には、例えば、WO2011/162198号公報の[0050]〜[0051]に記載のマスターバッチ法を利用できる。
本実施形態に係るポリエステルフィルムには、その他添加剤を用いてもよく、例えばWO2012/157662号公報の[0058]に記載の添加剤を使用でき、この公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。
フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えた横延伸装置を用い、
未延伸の又は縦延伸したポリエステルフィルムを600℃/min以下の昇温速度で予熱する予熱工程と、
予熱されたポリエステルフィルムの両縁を複数のクリップで把持した状態でフィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸を行い、横延伸開始から横延伸終了までポリエステルフィルムの表面温度(以下、単に「表面温度」と記す場合がある。)を徐々に上昇させ、横延伸開始時の表面温度を80℃以上95℃以下、かつ、横延伸終了時の表面温度を90℃以上105℃以下に制御し、横延伸倍率を3.3倍以上4.8倍以下の範囲に制御する横延伸工程と、
横延伸工程後のポリエステルフィルムを横延伸装置内での最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程と、を含み、
厚みが40〜500μmであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法である。
ここで、「未延伸のポリエステルフィルム」とは、MD及びTDの屈折率がいずれも1.590以下であるポリエステルフィルムのことを意味し、例えばMDに微量延伸するなどしても、MD及びTDの屈折率がいずれも1.590以下であるポリエステルフィルムなども実質的に未延伸のポリエステルフィルムに含まれる。
以下、本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法の好ましい態様として、溶融押出しによって未延伸のポリエステルフィルムを形成した後、横方向に延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合について説明する。
未延伸のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を溶融押出ししてフィルム状に成形されていることが好ましい。
ポリエステル樹脂、又は上述のマスターバッチ法で製造したポリエステル樹脂と添加剤のマスターバッチを含水率200ppm以下に乾燥した後、単軸又は2軸の押出し機に導入し、溶融させることが好ましい。このとき、ポリエステル樹脂の分解を抑制するために、窒素中又は真空中で溶融することも好ましい。詳細な条件は、例えば、特許4962661号公報の[0051]〜[0052](US2013/0100378号公報の[0085]〜[0086])を援用してこれらの公報に従い実施でき、これらの公報に記載された内容は本願明細書に組み込まれる。さらに、溶融樹脂(メルト)の送り出し精度を上げるためギアポンプを使用することも好ましい。また、異物除去のための孔径3μm〜20μmの濾過器を用いることも好ましい。
溶融混練したポリエステル樹脂を含むメルトをダイから押出すことが好ましいが、単層で押出しても、多層で押出し(共押出し)てもよい。多層で押出す場合は、例えば、紫外線吸収剤(UV剤)を含む層と含まない層を積層してもよく、より好ましくはUV剤を含む層を内層にした3層構成が、紫外線による偏光子の劣化を抑える上、UV剤のブリードアウトを抑制し好ましい。
ブリードアウトしたUV剤はフィルムの製造工程においてフィルムが接触するロールに転写し、フィルムとロールの摩擦係数を増加しスリキズが発生し易く好ましくない。
ポリエステルフィルムが多層で押出されて製造される場合、得られるポリエステルフィルムの好ましい内層(最外層以外の層)の厚み(全層に対する比率)は50%以上95%以下が好ましく、より好ましくは60%以上90%以下、さらに好ましくは70%以上85%以下である。このような積層は、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを用いることで実施できる。
例えば、特開2009−269301号公報の[0059]に従い、ダイから押出したメルトをキャスティングドラム上に押出し、冷却固化し、未延伸のポリエステルフィルム(原反)を得ることが好ましい。
本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法では、未延伸のポリエステルフィルムの長手方向(MD)の屈折率が1.590以下であることが好ましく、1.585以下がより好ましく、1.580以下が更に好ましい。
結晶化度を調整する時、キャスティングドラムの端部の温度を低めにしたり、キャストドラム上に送風したりしてもよい。
結晶化度については、フィルムの密度から算出することができる。すなわち、フィルムの密度X(g/cm3)、結晶化度0%での密度Y=1.335g/cm3、結晶化度100%での密度Z=1.501g/cm3を用いて下記計算式より結晶化度(%)を導出することができる。
結晶化度={Z × (X−Y)}/{X × (Z−Y)}×100
なお、密度の測定は、JIS K7112に準じて測定を行う。
溶融押出しされた未延伸のポリエステルフィルムには、後述する延伸の前又は後に、目的に応じたポリマー層を塗布により形成してもよい。
ポリマー層としては、一般に偏光板が有していてもよい機能層を挙げることができ、その中でも易接着層を形成することが好ましい。易接着層は、例えばWO2012/157662号公報の[0062]〜[0070]に記載の方法で塗設することができる。
図3は、横延伸工程で用いる横延伸装置の構成の一例を概略的に示している。
横延伸工程における延伸開始までの予熱工程として、未延伸のポリエステルフィルムを600℃/min以下の昇温速度で予熱することが好ましい。横延伸工程における延伸開始までのフィルムの昇温速度が600℃/min以下であれば、分子鎖が十分動き出した状態で延伸する形になり、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。
かかる観点から、予熱工程における昇温速度は、500℃/min以下がより好ましく、400℃/min以下が更に好ましい。
予熱工程における昇温速度は、40℃/min以上600℃/min以下、40℃/min以上500℃/min以下、または40℃/min以上400℃/min以下であってもよい。
横延伸工程では、図3に示すようにフィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿って走行する複数のクリップ20を有する横延伸装置(「テンター式延伸装置」又は「テンター」とも呼ばれる。)を用いて、未延伸のポリエステルフィルムの両縁をそれぞれクリップ20で把持した状態で横延伸を行う。なお、予熱工程の段階から未延伸のポリエステルフィルムをクリップで把持してもよい。
横延伸工程における延伸開始時の表面温度が80℃以上であれば、延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以上となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程における延伸開始時の表面温度が95℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎること、フィルムが白濁することが抑制され、また、Reが十分上昇し易い。
横延伸工程における延伸終了時の表面温度が90℃以上であると延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以上となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程における延伸終了時の表面温度が105℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎること、フィルムが白濁することが抑制され、虹ムラの抑制に影響するReが十分上昇し易い。
延伸終了時と延伸開始時の表面温度の差は、1℃以上が好ましく、3℃以上が更に好ましく、5℃以上が最も好ましい。
延伸開始から延伸終了にかけて表面温度を徐々に上昇させると、球晶がより形成され難く、かつ配向が進み過ぎることが抑制され、Re及びRe/Rthをそれぞれ好ましい範囲に両立させ易く、虹ムラが視認され難くなる。
横延伸倍率が3.3倍以上であれば、フィルムのせん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制され、また、虹ムラの抑制に効果のあるReの低下が抑制される。横延伸倍率が4.8倍以下であれば、フィルムのせん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎて脆くなることが抑制される。
横延伸工程における横延伸倍率が1倍以上2倍未満の範囲であるときの表面温度が80℃以上であると延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以上となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程における横延伸倍率が1倍以上2倍未満の範囲であるときの表面温度が92℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎること、及び、Reが十分上昇せずに虹ムラが視認されることが抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が2倍以上3倍未満の範囲であるときの表面温度が85℃以上であると延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以下となって虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が2倍以上3倍未満の範囲であるときの表面温度が97℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、虹ムラの抑制に効果のあるReが十分上昇し、虹ムラが視認されることが抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が3倍以上の範囲であるときの表面温度が90℃以上であれば延伸段階で配向及び配向結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。また、Rthの上昇が抑制され、Re/Rth比が0.6以上となって虹ムラが視認されることが抑制される。
横延伸工程において、横延伸倍率が3倍以上の範囲であるときの表面温度が102℃以下であれば、配向不足による球晶の成長が抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、Reが十分上昇し、虹ムラの視認が抑制される。
横延伸工程において、延伸時の表面温度の昇温速度が60℃/min以下であると、延伸中に分子鎖が急激に動くことが抑制され、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制される。また、虹ムラの抑制に効果のあるReが十分上昇し、虹ムラが視認され難くなる。
横延伸工程において、延伸時の表面温度の昇温速度は、5℃/min以上60℃/min以下、5℃/min以上50℃/min以下、または5℃/min以上40℃/min以下であってもよい。
横延伸後のポリエステルフィルムを横延伸装置内の最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程を含む。
延伸した後に結晶化を促すために「熱固定」とよばれる熱処理を行う。延伸温度を超える温度で行うことで結晶化を促進し、フィルムの強度を上げることができる。
熱固定では結晶化のために体積収縮する。
熱固定の方法としては、延伸部に熱風を送り出すスリットを、幅方向に平行に数本設け、このスリットから吹き出す気体の温度を、延伸部より高くすることで達成できる。
また、延伸(部)出口付近に熱源(IRヒーター、ハロゲンヒーター等)を設置し、昇温してもよい。
熱固定工程における最高到達表面温度が130℃以上であれば、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が下がり過ぎることが抑制され、230℃以下であればせん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎることが抑制される。
ここで、「熱固定工程における最高温度」とは、熱固定ゾーン内でのフィルムが到達する表面温度の最高点を指し、熱固定ゾーン内のフィルムの表面温度(膜面温度)を放射温度計で実測することで得ることができる。
横延伸工程終了から熱固定工程における最高温度に到達するまでのフィルムの表面温度の昇温速度は、50℃/min以上1000℃/min以下、50℃/min以上800℃/min以下、または50℃/min以上700℃/min以下であってもよい。
表面温度が130℃を越える時間が180秒以下であれば、結晶化が進み過ぎず、せん断面垂直応力及びせん断面降伏応力が上がり過ぎたり、Rthが上昇し過ぎて虹ムラが視認されることが抑制される。
表面温度が130℃を越える時間は、10秒以上180秒以下、10秒以上120秒以下、または10秒以上60秒以下であってもよい。
熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、ポリエステルフィルムの少なくとも横方向(TD)の長さを縮める熱緩和工程を含むことが好ましい。換言すると、横延伸後のポリエステルフィルムをクリップから開放する前に、横延伸後のポリエステルフィルムを横延伸装置内の最高温度まで加熱する熱固定工程と、熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱しながら一対のレール間距離を狭くする熱緩和工程とを含むことが好ましい。
なお、熱緩和工程は厳密に熱固定工程の後に行う態様に限定されることはなく、熱固定工程と熱緩和工程を同時に行ってもよい。熱固定工程と熱緩和工程を同時に行う場合は、横延伸装置内の最高温度まで加熱した時点までを熱固定工程とし、その横延伸装置内の最高温度を超えない温度で引き続き熱緩和をすることが好ましい。
熱固定工程後、熱処理と同時に緩和を行う(フィルムを縮ませる)ことが好ましく、TD(横方向)、MD(縦方向)の少なくとも一方に行うことが好ましい。
横緩和は拡幅したクリップの幅を縮めることで達成できる。
このような緩和は、例えばテンターにパンタグラフ状のチャックを使用し、パンタグラフの間隔を縮めてもよく、クリップを電磁石上で駆動させ、この速度を低下させることでも達成できる。
熱緩和工程において、熱固定されたポリエステルフィルムのMDの長さを縮める割合であるMDの緩和率を1〜7%とすることがポリエステルフィルムにスリキズの発生を抑制する観点から好ましく、2〜6%がより好ましく、3〜5%が更に好ましい。MDの緩和率が1%以上であると、MDの熱収縮率を小さく出来、シワが生じにくくなる。MDの緩和率が7%以下であると、緩和処理中にMDに弛みが生じにくくなり、面状故障になりにくくなり、好ましい。
熱固定されたポリエステルフィルムのTDの長さを縮める割合であるTDの緩和率を0〜6%とすることがポリエステルフィルムにスリキズの発生を抑制する観点から好ましく、1〜4%がより好ましく、1〜3%が更に好ましい。TDの緩和率が6%以下であると、緩和処理中にTDに弛みが生じにくくなり、面状故障になりにくくなり、好ましい。
熱固定後又は熱緩和後のポリエステルフィルムをクリップから開放する前に、ポリエステルフィルムを冷却する工程を含むことが好ましい。熱固定後又は熱緩和後のポリエステルフィルムは、クリップから開放される前に冷却されることが、クリップからポリエステルフィルムを開放するときのクリップの温度を低下し易くする観点から、好ましい。
熱固定後又は熱緩和後のポリエステルフィルムの冷却温度としては、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましく、60℃以下が特に好ましい。
熱固定後のポリエステルフィルムを冷却する方法としては、具体的には冷風をポリエステルフィルムに当てる方法を挙げることができる。
上記工程を経た後、ポリエステルフィルムをクリップから開放する。
クリップからの開放後、フィルムを必要に応じてトリミング、スリット、厚み出し加工して、回収のために巻き取る。
本実施形態に係るポリエステルフィルムの製造方法では、クリップから開放後のフィルム幅が0.8〜6mであることがフィルム製品幅を効率よく確保し、かつ装置サイズが過大にならない観点から好ましく、1〜5mであることがより好ましく、1〜4mであることが特に好ましい。精度の必要な光学用フィルムは通常3m未満で製膜するが、本実施形態では上記のような幅で製膜することが好ましい。
また、幅広製膜したフィルムを好ましくは2本以上6本以下、より好ましくは2本以上5本以下、さらに好ましくは3本以上4本以下にスリットしてから、巻き取ってもよい。
巻取りは直径70mm以上600mm以下の巻き芯に1000m以上10000m以下巻きつけることが好ましい。フィルムの断面積あたりの巻取り張力は、3〜30kgf/cm2が好ましく、より好ましくは5〜25kgf/cm2、さらに好ましくは7〜20kgf/cm2である。また、巻き取る前にマスキングフィルムを貼り合せることも好ましい。
本実施形態に係るポリエステルフィルムは、ハードコートフィルムの基材フィルムに好適に用いることができる。
すなわち、本実施形態に係るハードコートフィルムは、前述した本実施形態に係るポリエステルフィルムを含む基材フィルムと、ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に積層されたハードコート層とを有する。
以下、本実施形態に係るハードコートフィルムのハードコート層について説明する。
ハードコート層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法(真空製膜)のいずれで形成されてもよいが、生産性に優れるウェット塗布法により形成されることが好ましい。
ハードコート層としては、例えば、特開2013−45045号公報、特開2013−43352号公報、特開2012−232459号公報、特開2012−128157号公報、特開2011−131409号公報、特開2011−131404号公報、特開2011−126162号公報、特開2011−75705号公報、特開2009−286981号公報、特開2009−263567号公報、特開2009−75248号公報、特開2007−164206号公報、特開2006−96811号公報、特開2004−75970号公報、特開2002−156505号公報、特開2001−272503号公報、WO12/018087、WO12/098967、WO12/086659、WO11/105594に記載のハードコート層を使用できる。
本実施形態に係るハードコートフィルムのハードコート層の厚みは、5μm以上が好ましい。ハードコート層の厚みが5μm以上であれば、高い耐擦傷性を有するハードコートフィルムが得られる。
かかる観点から、本実施形態に係るハードコートフィルムのハードコート層の厚みは、10μm以上がより好ましく、15μm以上が更に好ましい。
なお、ハードコート層の厚みが厚過ぎると打ち抜き加工が困難となる傾向があるため、ハードコート層の厚みは、40μm以下が好ましく、35μm以下が更に好ましい。
本実施形態に係るハードコートフィルムのハードコート層は、
少なくとも下記a)由来の構造、下記b)由来の構造、下記c)及び下記d)を含み、
ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に下記a)由来の構造を15〜70質量%、下記b)由来の構造を25〜80質量%、下記c)を0.1〜10質量%、下記d)を0.1〜10質量%含むことが好ましい。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤
このような構成のハードコート層を設けることによって、本実施形態に係るハードコートフィルムは、鉛筆硬度が高く、平滑性に優れ、湿熱経時後のフィルム外観変化が抑制される。
このような構成の本実施形態に係るハードコートフィルムは、後述の本実施形態に係るハードコートフィルムの製造方法によって製造されることが好ましい。
本実施形態に係るハードコートフィルムは、前述した本実施形態に係るポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上にハードコート層を塗設した構成であることが好ましい。本実施形態に係るハードコートフィルムはa)、b)、c)及びd)を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物が、ハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合にa)を15〜70質量%、b)を25〜80質量%、c)を0.1〜10質量%、d)を0.1〜10質量%含むことがより好ましい。
以下、ハードコート層及びハードコート層形成用組成物に含まれる各成分についての詳細を記載する。
本実施形態に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に下記a)由来の構造を15〜70質量%含む。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が300以下の化合物。
また、ハードコート層が少なくともa)、b)、c)及びd)を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物がハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合にa)を15〜70質量%含むことが好ましい。
a)成分の分子量を300以下にすることによって、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合を含む基以外の部位が少なくなり、鉛筆硬度を高めることができる。
また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、a)成分の分子量は100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましい。
式(7)中のRが架橋炭化水素の場合、2環系架橋(bicyclo環)、3環系架橋(tricyclo環)が好ましく、炭素数5〜20個の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
Lが2価の連結基を表す場合、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1が更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
Qとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CH2が好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
中でも、下記式(1A)又は(1B)で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記式(1A)で表される化合物が更に好ましい。なお、下記式(1A)で表される化合物はその異性体も好ましい。下記式(1A)の式中L2は炭素数1〜6の2価の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数1〜3がより好ましく、炭素数1(すなわち、a)成分がエポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートであること)が、平滑性を改善する観点から更に好ましい。
これらの化合物を用いることによって、高い鉛筆硬度と優れた平滑性をより高いレベルで両立することができる。
a)由来の構造は、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に、18〜50質量%含有されることが好ましく、22〜40質量%含有されることがより好ましい。a)成分は、本実施形態におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、18〜50質量%含有されることが好ましく、22〜40質量%含有されることがより好ましい。
本実施形態に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に下記b)由来の構造を25〜80質量%含む。
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物。
また、ハードコート層が少なくともa)、b)、c)及びd)を含むハードコート層形成用組成物を硬化して形成されてなり、ハードコート層形成用組成物がハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合にb)を25〜80質量%含むことが好ましい。
本実施形態におけるハードコート層形成用組成物に含有されるb)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物について説明する。b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物を「b)成分」とも称する。
b)成分は、分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有することによって、高い硬度を発現できる。
b)成分は、分子内に3個以上20個以下のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有していてもよい。
b)成分としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであって、分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物を挙げることができる。例えば、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、等が挙げられる。
さらに、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂(オリゴマー又はプレポリマー)、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートも好ましい。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂(オリゴマー又はプレポリマー)としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物等のオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、特開2007−256844号公報段落0096に示されている例示化合物等を挙げることができる。
3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、DPHA−2C、PET−30、TMPTA、TPA−320、TPA−330、RP−1040、T−1420、D−310、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、GPO−303、大阪有機化学工業(株)製V#400、V#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV−1400B、UV−1700B、UV−6300B、UV−7550B、UV−7600B、UV−7605B、UV−7610B、UV−7620EA、UV−7630B、UV−7640B、UV−6630B、UV−7000B、UV−7510B、UV−7461TE、UV−3000B、UV−3200B、UV−3210EA、UV−3310EA、UV−3310B、UV−3500BA、UV−3520TL、UV−3700B、UV−6100B、UV−6640B、UV−2000B、UV−2010B、UV−2250EA、UV−2750B(日本合成化学(株)製)、UL−503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17−806、17−813、V−4030、V−4000BA(DIC(株)製)、EB−1290K、EB−220、EB−5129、EB−1830,EB−4358(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU−2010、AU−2020((株)トクシキ製)、アロニックスM−1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN−3320HA,UN−3320HC,UN−3320HS、UN−904,HDP−4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM−8100,M−8030,M−9050(東亞合成(株)製)、KBM−8307(ダイセルサイテック(株)製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
また、b)成分は、単一の化合物から構成してもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。
b)成分は、本実施形態におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、25〜80質量%含有される。ハードコート層又はハードコート層形成用組成物に対する、b)由来の構造又はb)成分の含有量が25質量%以上だと十分な硬度を得ることができる。一方、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物に対する、b)由来の構造又はb)成分の含有量が80質量%以下の場合には、a)由来の構造又はa)成分の含有量が減るため、平滑性が十分である。
b)由来の構造は、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に、40〜75質量%含有されることが好ましく、60〜75質量%含有されることがより好ましい。b)成分は、本実施形態におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、40〜75質量%含有されることが好ましく、60〜75質量%含有されることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物はa)成分及びb)成分以外の他の硬化性化合物(以下、「他の硬化性化合物」とも言う)を含んでいてもよい。他の硬化性化合物としては、硬化処理により硬化(重合)可能な重合性基を有する各種化合物を用いることができる。重合性基としては、光、電子線、又は放射線の照射により重合反応し得る重合性基、加熱により重合反応し得る重合性基を挙げることができ、光重合性基が好ましい。また、他の硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等であることができる。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;ウレタン(メタ)アクリレート類;ポリエステル(メタ)アクリレート類;イソシアヌル酸アクリレート類;エポキシ(メタ)アクリレート類。
本実施形態に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合にc)ラジカル重合開始剤を0.1〜10質量%含む。
本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物に含有されるc)ラジカル重合開始剤について説明する。以下、c)ラジカル重合開始剤を「c)成分」とも称する。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)、又は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)のカタログに記載されている。
c)成分としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、その他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等を用いることができる。
本実施形態に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が、ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合にd)カチオン重合開始剤を0.1〜10質量%含む。
本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物に含有されるd)カチオン重合開始剤について説明する。以下、d)カチオン重合開始剤を「d)成分」とも称する。
d)成分としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様の化合物が挙げられる。
d)成分は、本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.1〜10質量%の範囲で添加され、好ましくは0.5〜3.0質量%の割合で添加することができる。添加量が上記範囲であることが、塗布液の安定性、重合反応性等から好ましい。
本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物には、e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を添加することが好ましい。以下、e)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を「e)成分」とも称する。
無機粒子を添加することでハードコート層(硬化層)の硬化収縮量を低減できるため、平滑性を改善できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子を用いることによって、鉛筆硬度を向上させることが可能である。
無機粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもe)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合を含む基との反応性を有する無機粒子が、シリカ粒子であることが好ましい。
表面修飾剤は、無機粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有する表面修飾剤が好ましい。無機粒子に結合若しくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤、又は、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけの官能基でもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合を含む基、若しくは開環重合性基が好ましい。
本実施形態において好ましい無機粒子の表面修飾剤は金属アルコキシド若しくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合を含む基若しくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させることによって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高めることができる。
S−1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S−2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S−3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S−4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S−5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S−6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S−7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S−8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(Xは、水素原子又はCH3を表す)
無機粒子のサイズ(平均1次粒径)は、10nm〜100nmが好ましく、更に好ましくは10〜60nmである。粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機粒子の粒径が下限値以上であれば、硬度の改良効果が得られ、上限値以下であればヘイズ上昇を抑制できる。
無機粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、2〜10個の無機粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機粒子を用いることによって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
無機粒子の具体的な例としては、ELECOM V−8802(日揮(株)製の平均一次粒径12nmの球形シリカ粒子)、ELECOM V−8803(日揮(株)製の異形シリカ粒子)、MiBK−SD(日産化学工業(株)製の平均一次粒径10〜20nmの球形シリカ粒子)、MEK−AC−2140Z(日産化学工業(株)製の平均一次粒径10〜20nmの球形シリカ粒子)、MEK−AC−4130(日産化学工業(株)製の平均一次粒径40〜50nmの球形シリカ粒子)、MiBK−SD−L(日産化学工業(株)製の平均一次粒径40〜50nmの球形シリカ粒子)、MEK−AC−5140Z(日産化学工業(株)製の平均一次粒径70〜100nmの球形シリカ粒子)等を挙げることができる。中でも、異形のELECOM V−8803が表面硬度付与の観点で好ましい。
本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物には、f)ポリエステルウレタンを含有することが、脆性を高める観点から、好ましい。以下、f)ポリエステルウレタンを「f)成分」とも称する。
ポリエステルウレタンとは、1分子中にエステル結合とウレタン結合(−O−CO−NH−)とを含むポリマーである。
f)ポリエステルウレタンは、引張強度が25MPa以上であり、かつ引張伸度が200%以上であるポリエステルウレタンであることが好ましい。引張強度が25MPa以上であり、かつ引張伸度が200%以上であるポリエステルウレタンはハードコート層の高硬度化及び適度な柔軟性の付与に寄与することができると考えられる。このことが、ハードコート層の高硬度化と脆性向上に寄与すると、推察される。
また、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物の固形分全量100質量部に対するポリエステルウレタン含有量が1質量部以上であれば、ポリエステルウレタン添加による上記効果を十分に得ることができ、10質量部以下であれば、硬化層の硬度を維持することができる。したがって、ハードコート層又はハードコート層形成用組成物の固形分全量100質量部に対するポリエステルウレタン含有量は、1〜10質量部の範囲とする。脆性向上及び透明性低下の抑制の観点から、より好ましくは2質量部以上であり、ハードコート層の硬度維持の観点から、より好ましくは8質量部以下である。
分岐していない構造を有する炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせであることが好ましい。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖構造であることが好ましい。
上記炭化水素基がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基である場合の炭素原子数は、1〜8であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、2〜4であることが更に好ましい。
アリーレン基は、炭素原子数が1〜8のアルキル基を置換基として有していてもよい。
アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、p−フェニレン基であることが更に好ましい。
上記炭化水素基としては特に、上記アルキレン基、上記アリーレン基又はそれらの組み合わせが好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸及びマロン酸が好ましい。
ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、p,p’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び1,5−ナフチレンジイソシアネートが好ましい。
本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物には、g)防汚剤を含有することが、指紋及び汚れの付着が低減され、また、付着した汚れの拭き取りが簡単になり好ましい。また、表面のすべり性を向上させることにより耐擦傷性を向上させる観点からも、好ましい。以下、g)防汚剤を「g)成分」とも称する。
本実施形態に係るハードコートフィルムは、g)防汚剤が含フッ素化合物を含有し、この含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基及び重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
本実施形態に用いることができるg)防汚剤について説明する。
g)防汚剤が、含フッ素化合物を含有し、この含フッ素化合物が、パーフルオロポリエーテル基及び重合性不飽和基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有する化合物(以下、「含フッ素防汚剤」ともいう)である場合について説明する。
含フッ素防汚剤は下記式(F)で表される構造を含むフッ素系化合物であることが好ましい。
式(F): (Rf)−[(W)−(RA)n]m
式中、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは連結基、RAは重合性不飽和基を表す。nは1〜3の整数を表す。mは1〜3の整数を表す。
(1)有機溶剤への溶解性、不飽和二重結合を有する化合物等との相溶性が高まるため、防汚剤が凝集体を形成することなく、均一に表面に局在化できるようになると考えられる。また、凝集体による欠陥の発生を防ぐことができる。
(2)含フッ素防汚剤が表面に局在化しても、含フッ素防汚剤同士、或いは不飽和二重結合を有する化合物と光重合反応により共有結合を形成できるため、磨耗による防汚剤の剥がれ、ひいては防汚性の悪化を防ぐことができる。
(3)防汚剤がブリードアウトして析出することによる防汚性の損失及び外観の悪化を防ぐことができる。
重合性不飽和基の具体例としては以下に示す構造を有する基が好ましい。
ここで、(パー)フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。防汚性の観点では、Rf中のフッ素含有率は高いことが好ましい。
(パー)フルオロアルキル基は、直鎖(例えば−CF2CF3、−CH2(CF2)4H、−CH2(CF2)8CF3、−CH2CH2(CF2)4H等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等)であってもよい。
p及びqの総計は1〜83が好ましく、1〜43が更に好ましく、5〜23が最も好ましい。
含フッ素防汚剤は、防汚性に優れるという観点から−(CF2O)p−(CF2CF2O)q−で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
上記p及びqはそれぞれ独立に0〜20の整数を表す。ただしp+qは1以上の整数である。
Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
Rf2(CF2CF2)pR’2CH2CH2R2OCOCR1=CH2
F(CF2)q−CH2−CHX−CH2Y
式(F−2)中、qは1〜20の整数、X及びYはそれぞれ独立に(メタ)アクリロイルオキシ基又は水酸基のいずれかであり、少なくとも一方は(メタ)アクリロイルオキシ基である。
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OCOCR3=CH2
式(F−3)中、R3は水素原子又はメチル基であり、sは1〜20の整数であり、rは1〜4の整数を表す。
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OH
式(FG−3)中、sは1〜20の整数であり、rは1〜4の整数を表す。
これらは市場で入手でき、その具体例としては例えば、1H,1H−ペルフルオロ−3,6−ジオキサヘプタン−1−オール(商品名「C5GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9−トリオキサデカン−1−オール(商品名「C7GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H−ペルフルオロ−3,6−ジオキサデカン−1−オール(商品名「C8GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9−トリオキサトリデカン−1−オール(商品名「C10GOL」、エクスフロアー社製)、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサヘキサデカン−1−オール(商品名「C12GOL」、エクスフロアー社製)等が挙げられる。
本実施形態においては、1H,1H−ペルフルオロ−3,6,9,12−テトラオキサトリデカン−1−オールを用いることが好ましい。
(b−2):F9C4OC2F4OC2F4OCF2CH2OCOC(CH3)=CH2
Rf3−[(O)c(O=C)b(CX4X5)a−CX3=CX1X2]
(式中、X1及びX2は各々独立に、H又はFを表し、X3はH、F、CH3又はCF3を表し、X4及びX5は各々独立に、H、F、又はCF3を表し、a、b、及びcは各々独立に0又は1を表し、Rf3は炭素数18〜200のエーテル結合を含む含フッ素アルキル基を表す)であって、Rf3基中に、
式(FG−3A):
−(CX6 2CF2CF2O)−
(式中、X6はF又はH)で示される繰り返し単位を6個以上有する含フッ素不飽和化合物。
(c−1) Rf3−[(O)(O=C)b−CX3=CX1X2]
(c−2) Rf3−[(O)(O=C)−CX3=CX1X2]
(c−3) Rf3−[(O)c(O=C)−CF=CH2]
などを挙げることができ、上記含フッ素ポリエーテル化合物の重合性不飽和基としては、以下の構造を有する基が好ましい。(c−1)〜(c−3)における各記号の定義は式(F−3A)と同義である。
また更に詳しくは、含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個以上の化合物を含んでいる混合物でもよいが、混合物の形で使用する場合、繰り返し単位が6個未満の含フッ素不飽和化合物と6個以上の含フッ素不飽和化合物との分布においてポリエーテル鎖の繰り返し単位が6個以上の含フッ素不飽和化合物の存在比率が最も高い混合物とすることが好ましい。
式(FG−3A)の含フッ素ポリエーテル鎖の繰り返し単位は6個以上であることが好ましく、10個以上がより好ましく、18個以上が更に好ましく、20個以上が特に好ましい。それによって、撥水性だけでなく、防汚性、特に油成分を含む汚れに対する除去性を改善できる。また、気体透過性もより一層効果的に付与できる。また、含フッ素ポリエーテル鎖はRf3基の末端にあっても、鎖中の途中に存在していてもよい。
式(c−4):
R4−(CX6 2CF2CF2O)t−(R5)e−
(式中、X6は式(FG−3A)と同じ、R4は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含むアルキル基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキル基から選ばれる少なくとも1種、R5は二価以上の有機基、tは6〜66の整数、eは0又は1を表す。)の構造であることが好ましい。
つまり、二価以上の有機基R5を介して、反応性の炭素−炭素二重結合と結合し、更に末端にR4を有する含フッ素有機基である。
R5は式(FG−3A)の含フッ素ポリエーテル鎖を反応性の炭素−炭素二重結合に結合させることができる有機基であれば、如何なる有機基でもよい。例えば、アルキレン基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含むアルキレン基及びエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基から選ばれる。中でも含フッ素アルキレン基、エーテル結合を含む含フッ素アルキレン基であることが、透明性、低屈折率性の面で好ましい。
(式(F−4)中、Rf1は(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは連結基、RAは不飽和二重結合を有する官能基を表す。nは1〜3、mは1〜3の整数を表し、nとmは同時に1であることはない。)
撥水撥油性に優れると共に撥水撥油性の持続(防汚耐久性)に優れるという観点からnが2〜3、mが1〜3であることが好ましく、nが2〜3、mが2〜3であることがより好ましく、nが3、mが2〜3であることが最も好ましい。
式(F−4)で表される化合物の好ましい具体例又は合成方法は国際公開第2005/113690号に記載されている。
(d−2):HFPO−CONH−C−(CH2OCOCH=CH2)2H
(d−3):HFPO−CONH−C3H6NHCH3とトリメチロールプロパントリアクリレートの1:1マイケル付加重合物
(d−4):(CH2=CHCOOCH2)2H−C−CONH−HFPO−CONH−C−(CH2OCOCH=CH2)2H
(d−5):(CH2=CHCOOCH2)3−C−CONH−HFPO−CONH−C−(CH2OCOCH=CH2)3
CH2=CX1−COO−CHY−CH2−OCO−CX2=CH2
(式中X1及びX2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、Yは、フッ素原子を3以上有する炭素数2〜20のフルオロアルキル基又はフッ素原子を4個以上有する炭素数4〜20のフルオロシクロアルキル基を示す。)
含フッ素防汚剤は、更にハードコート層皮膜中での結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。
含フッ素防汚剤はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
RaRf bRA cSiO(4−a−b−c)/2
(式中、Rは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Rfはフッ素原子を含有する有機基であり、RAは重合性不飽和基を含有する有機基であり、0<a、0<b、0<c、a+b+c<4である。)
式(F−7):
RfSiRk〔OSiRm(ORA)3−m〕3−k
(式中、R、Rf、RAは上記と同様であり、m=0,1又は2、特にm=2であり、k=0又は1である。)
式(F−8):
(RfRSiO)(RARSiO)n(式中、R、Rf、RAは上記と同様であり、n≧2、特に3≦n≦5である。)
ただし、含フッ素化合物がシロキサン構造を含有する場合、Mwは15000未満であり、好ましくは1000以上5000未満であり、より好ましくは1000以上3500未満である。
次に、g)成分として用いることができる、重合性不飽和基を有する重量平均分子量が15000以上のポリシロキサン化合物について説明する。なお、以下、分子量が15000以上のポリシロキサン化合物を「ポリシロキサン防汚剤」と呼ぶ。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン{例えば“KF−100T”,“X−22−169AS”,“KF−102”,“X−22−3701IE”,“X−22−164C”,“X−22−5002”,“X−22−173B”,“X−22−174D”,“X−22−167B”,“X−22−161AS”(商品名)、以上、信越化学工業(株)製;“AK−5”,“AK−30”,“AK−32”(商品名)、以上東亜合成(株)製;「サイラプレーンFM0725」,「サイラプレーンFM0721」(商品名)、以上JNC(株)製;“DMS−U22”、“RMS−033”、“UMS−182”(商品名)、以上Gelest製等}を添加するのも好ましい。また、特開2003−112383号公報の表2又は表3に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。
ポリシロキサン防汚剤の重量平均分子量は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)などを用いて測定できる。
g)防汚剤の表面張力は、防汚性の観点から、表面張力が25.0mN/m以下であることが好ましく、23.0mN/m以下であることがより好ましく、16.0mN/m以下であることが更に好ましい。
防汚剤の表面張力は、単膜での表面張力であり、以下のようにして測定できる。
石英基板上に防汚剤をスピンコートし、溶媒を含有する場合は乾燥させ膜を作製した。続いて、接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃/65%RH)で、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これを上記のスピンコート膜の表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー(γsv:単位、mN/m)とはD.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水H2Oとヨウ化メチレンCH2I2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式a,bより求めたγsdとγshの和で表される値γsv(=γsd+γsh)で定義した。
a.1+cosθH2O=2√γsd(√γH2O d/γH2O v)+2√γsh(√γ H2O h/γH2O v)
b.1+cosθCH2I2=2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)
γH2O d=21.8、γH2O h=51.0、γH2O v=72.8、
γCH2I2 d=49.5、γCH2I2 h=1.3、γCH2I2 v=50.8
本実施形態におけるハードコート層形成用組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は2種類以上の溶媒を混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が100℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が100℃超の溶剤を少量含有することが好ましい。
本実施形態におけるハードコート層形成用組成物においては、粒子の沈降を防ぐため、沸点80℃以下の溶剤を塗布組成物の全溶剤中の30〜80質量%含有することが好ましく、50〜70質量含有することが更に好ましい。沸点80℃以下の溶剤比を上記割合にすることによって、ポリエステルフィルムへの樹脂成分の染み込みを適度に抑え、また、乾燥による粘度上昇速度が上がることで、粒子沈降を抑えることができる。
本実施形態におけるハードコート層又はハードコート層形成用組成物には各種の界面活性剤及び/又は風ムラ防止剤(以下、まとめて界面活性剤とも言う)を使用することも好適である。一般的に界面活性剤及び/又は風ムラ防止剤は乾燥風の局所的な分布による乾燥バラツキに起因する膜厚ムラ等を抑制することができる。
式(i)
式(ii)
R14は置換基を有してもよい炭素数4以上20以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。R14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数4以上20以下の直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
シリコーン系界面活性剤は、本実施形態におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.01〜0.5質量%含有されることが好ましく、0.01〜0.3質量%がより好ましい。
ハードコート層又はハードコート層形成用組成物には、内部散乱性付与又は表面凹凸付与の目的で、平均粒径が1.0〜15.0μm、好ましくは1.5〜10.0μmのマット粒子を含有してもよい。また、塗布液の粘度を調整するために、高分子化合物又は無機層状化合物等を含むこともできる。e)をマット粒子として使用してもよい。
本実施形態に係るハードコートフィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
・ポリエステルフィルム/ハードコート層
・ポリエステルフィルム/ハードコート層/低屈折率層
・ポリエステルフィルム/ハードコート層/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/ハードコート層/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/ハードコート層/帯電防止層/防眩層/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/ハードコート層(帯電防止層)/防眩層/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/ハードコート層/高屈折率層/帯電防止層/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/ハードコート層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/ハードコート層/帯電防止層/高屈折率層/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/ハードコート層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/ハードコート層(帯電防止層)/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・ポリエステルフィルム/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/ポリエステルフィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
ここで、帯電防止層及び防眩層はハードコート性を有していてもよい。
本実施形態に係るハードコートフィルムは、反射率低減効果の付与を目的としてハードコート層の上に低屈折率層を形成することもできる。低屈折率層はハードコート層よりも低い屈折率を有し、厚さは50〜200nmであることが好ましく、70〜150nmであることがさらに好ましく、80〜120nmであることが最も好ましい。
低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、70〜100nmであることがさらに好ましい。
低屈折率層は低屈折率層形成用の硬化性組成物を硬化して得ることが好ましい。
好ましい低屈折率層の硬化性組成物の態様としては、
(1)架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
(2)含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
(3)2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機粒子(特に中空構造を有する無機粒子が好ましい。)を含有する組成物、
などが挙げられる。
上記(1)及び(2)の各組成物に関しても、無機粒子を含有することが好ましく、さらに屈折率の低い中空構造を有する無機粒子を用いると、低屈折率化又は無機粒子添加量と屈折率の調整などの観点で特に好ましい。
架橋性又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性又は重合性の官能基を有するモノマーとの共重合体である含フッ素ポリマーを挙げることができる。これらの含フッ素ポリマーの具体例は、特開2003−222702号公報、特開2003−183322号公報等に記載されている。
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開2002−265866号公報、特許317152号公報に記載されている。
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子と樹脂からなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でもよいが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例としては、特開2002−79616号公報に記載のシリカ系粒子が挙げられる。粒子屈折率は1.15〜1.40が好ましく、1.20〜1.30が更に好ましい。樹脂としては、上記防眩層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
これらのポリシロキサンフッ素系化合物又はポリシロキサン構造を有する化合物は低屈折率層全固形分の0.1〜10質量%の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%の場合である。
本開示のハードコートフィルムに係るハードコート層は以下の方法で形成することができる。
まず、ハードコート層形成用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等によりポリエステルフィルム(基材フィルム)上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
また、ハードコート層の塗布組成物を基材フィルム上に塗布した後、乾燥ゾーン内で基材フィルムの塗布面とは反対の面に接触する搬送ロールと基材フィルムとの温度差が0℃〜20℃以内とすると、搬送ロール上での伝熱ムラによる乾燥ムラが防止でき、好ましい。
本実施形態に係るポリエステルフィルムは、ハードコートフィルムの基材フィルムのほか、例えば、タッチパネル用センサーフィルム、飛散防止フィルム、反射防止フィルム等の各種機能フィルムの基材フィルムとして好適に用いることができる。
本実施形態に係る飛散防止フィルムは、本実施形態に係るポリエステルフィルムの少なくとも片面に粘着層が積層された、飛散防止フィルムである。本実施形態に係るポリエステルフィルムは、飛散防止フィルムに用いることができる。飛散防止フィルムは、ポリエステルフィルムに、ハードコート層、粘着層が積層されることが好ましい。
粘着層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法のいずれで形成されてもよい。粘着層を形成するには、溶剤系アクリルポリマー又は溶剤系アクリルシロップ、無溶剤系アクリルシロップ、無溶剤ウレタンアクリレートなどのアクリル系粘着剤組成物が使用可能である。
本実施形態に係る反射防止フィルムは、本実施形態に係るポリエステルフィルムの少なくとも片面に防眩層が積層された、反射防止フィルムである。本実施形態に係るポリエステルフィルムは、反射防止フィルムに用いることができる。
防眩層は、ウェット塗布法、ドライ塗布法のいずれで形成されてもよい。防眩層には、特開2014−059334、特開2014−026122、特開2014−016602、特開2014−016476、特開2014−041206、特開2014−032317、特開2014−026123、特開2014−010316に記載の防眩層が使用可能である。
本実施形態に係るタッチパネル用センサーフィルムは、本実施形態に係るポリエステルフィルムを含む、タッチパネル用センサーフィルムである。本実施形態に係るポリエステルフィルムは、タッチパネル用センサーフィルムに用いることができる。タッチパネル用センサーフィルムは、ポリエステルフィルムに、ハードコート層、透明導電層が積層されることが好ましい。
透明導電層を形成する一般的な方式としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のPVD(Physical Vapor Deposition)法、又はCVD(Chemical Vapor Deposition)法、塗工法、印刷法等がある。なお、透明導電層の形成材としては特に制限されず、例えば、インジウム・スズ複合酸化物(ITO)、スズ酸化物、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、クロムなどがあげられ、異なる形成材が重ねて形成されてもよい。
また、透明導電層を形成する前に、透明性又は光学特性等を向上させるためのアンダーコート層を設ける場合もある。さらに密着性を向上させるために、上記アンダーコート層とポリエステルフィルムとの間に単一の金属元素又は2種以上の金属元素の合金からなる金属層を設ける場合もある。金属層にはシリコン、チタン、錫及び亜鉛からなる群から選ばれた金属を用いることが望ましい。
本実施形態に係る画像表示装置は、画像表示素子及び本実施形態に係るハードコートフィルムを含み、ハードコートフィルムが最表面に配置されている。
本実施形態に係る画像表示装置としては、液晶表示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置が挙げられる。
画像表示装置は、特に、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の面に配置された本実施形態に係る偏光板とを含み、本実施形態に係るハードコートフィルムが最表面に配置された液晶表示装置であることが好ましい。この場合、画像表示素子が液晶表示素子である。
本実施形態に係るタッチパネルは、本実施形態に係るハードコートフィルムを含み、ハードコートフィルムが最表面に配置されている。
なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含む。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパー若しくはスルーホール方式、又は片面積層方式のいずれでもよい。また投影型静電容量式タッチパネルは、DC(Direct Current)駆動よりAC(Alternating Current)駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。
本実施形態に係る抵抗膜式タッチパネルは、本実施形態に係るハードコートフィルムを含む、抵抗膜式タッチパネルである。
抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下一対の基板の導電性膜同士が対向するようにスペーサーを介して配置された基本構成からなる。なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、本実施形態では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
本実施形態に係る静電容量式タッチパネルは、本実施形態に係るハードコートフィルムを含む、静電容量式タッチパネルである。
静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。投影型の静電容量式タッチパネルは、X軸電極と、X軸電極と直交するY軸電極とを絶縁体を介して配置した基本構成からなる。具体的態様としては、X電極及びY電極が、1枚の基板上の別々の面に形成される態様、1枚の基板上にX電極、絶縁体層、Y電極をこの順で形成する態様、1枚の基板上にX電極を形成し、別の基板上にY電極を形成する態様(この態様では、2枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる)等が挙げられる。なお静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本実施形態では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
なお、特に断りのない限り、「部」及び「ppm」は質量基準である。
<原料ポリエステルの合成>
(原料ポリエステル1)
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル1(Sb触媒系PET)を得た。
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリーを形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
−フィルム成形工程−
原料ポリエステル1を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入した。原料ポリエステル1は、300℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度にした。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い、冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム1を得た。
下記化合物を下記の比率で混合し、易接着層形成用の塗布液H1を作製した。
ポリエステル樹脂:(IC) 60質量部
アクリル樹脂:(II) 25質量部
メラミン化合物:(VIB) 10質量部
粒子:(VII) 5質量部
以下に易接着層の形成に使用した化合物の詳細を示す。
下記組成のモノマーで共重合したポリエステル樹脂のスルホン酸系水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5−ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4−ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mol%)
下記組成のモノマーで重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート/n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N−メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(質量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
ワイヤーバーを用いるバーコート法にて、未延伸ポリエステルフィルム1の片側に易接着層形成用の塗布液H1を、延伸後の塗布膜厚が65nmになるように調整しながら、ワイヤーバーを用いて塗布した。
未延伸ポリエステルフィルム1をテンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にて横延伸した。
延伸開始点での表面温度が89℃になるよう、熱風で加熱した。
なお、延伸開始点での表面温度は、延伸を開始する点において、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計(林電工製、型番:RT61−2、放射率0.95で使用)により測定した。
予熱された未延伸ポリエステルフィルム1を熱風で加熱しながら、幅方向(TD)に下記の条件にてテンターを用いて横延伸した。
なお、各延伸倍率時点での表面温度は、各延伸倍率時点において、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計(林電工製、型番:RT61−2、放射率0.95で使用)により測定した。
・横延伸倍率:4.1倍
・2倍延伸時点での表面温度:90℃
・3倍延伸時点での表面温度:94℃
・延伸終了時点での表面温度:95℃
次いで、フィルムに対して上下方向からの熱風を熱風吹き出しノズルからフィルムに当て、ポリエステルフィルムの表面温度を下記範囲に制御しながら、熱固定及び熱緩和処理を行った。
・最高到達表面温度(熱固定温度):185℃
・熱緩和率:MD4%、TD1.5%
次に、フィルムに対して上下方向からの冷風を冷風吹き出しノズルからフィルムに当てることで冷却した。フィルムをテンターのクリップから開放する際の表面温度が40℃になるように冷却した。
なお、表面温度は、フィルム幅方向の中央部の位置を、放射温度計(林電工製、型番:RT61−2、放射率0.95で使用)により測定した。
冷却及びクリップからのフィルムの開放の後、ポリエステルフィルムの両端を20cmずつトリミングした。トリミング後のフィルム幅は2mであった。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力18kg/mで、10000mの長さのフィルムをロール形態に巻き取った。
以上のようにして、ロール形態で巻かれた、厚さ200μmの実施例1のポリエステルフィルムを製造した。
実施例1において、横延伸工程の条件、易接着層、及びハードコート層を、それぞれ下記表1に記載のように変更した以外は実施例1と同様にして、各実施例及び比較例のポリエステルフィルムを製造した。
易接着層を設けなかったこと以外は実施例1と同様にして、実施例12のポリエステルフィルムを製造した。
また、下記表1に記載のように横延伸工程の条件及びフィルム厚みを変更し、さらに易接着層を設けなかった以外は実施例1と同様にして、比較例4のポリエステルフィルムを製造した。なお、比較例4では、特開2012−230390号公報の実施例2の記載を元に類似の方法でポリエステルフィルムを製造した。
各例で得られたフィルムについて、下記の物性を測定した。測定結果を下記表1に示す。
得られた各実施例及び比較例のポリエステルフィルムの厚みは、以下のようにして求めた。
各実施例及び比較例のポリエステルフィルムに対して、接触式膜厚測定計(アンリツ社製)を用い、縦延伸した方向(長手方向)に0.5mにわたり等間隔に50点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向(長手方向に直交する方向)にフィルム全幅にわたり等間隔(幅方向に50等分)に50点をサンプリングした後、これらの100点の厚みを測定した。これら100点の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとした。
各例で得られたフィルムについて前述の方法によりRe、Rthを求めた。得られたRe及びRthから、Re/Rth比率を計算した。
得られた各実施例及び比較例のポリエステルフィルムについて、SAICAS−NN型(ダイプラ・ウィンテス株式会社製)を使用して、フィルム表層1μmのせん断面垂直応力とせん断面降伏応力をそれぞれ前述した方法によって測定した。
得られた測定値から、表層1μmにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Aとフィルム面内で遅相軸方向に直交する方向(進相軸方向)のせん断面垂直応力Bとの平均値を算出した。なお、TDがフィルムの遅相軸方向であり、MDがフィルムの進相軸方向である。
下記組成のハードコート層形成用塗布液を調製した。
・サイクロマーM100:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(株式会社ダイセル製) 40質量部
・DPHA:KAYARD DPHA(日本化薬(株)製) 55.4質量部
・Irgacure127:アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF(製)) 2.5質量部
・Irgacure290:スルホニウム塩系カチオン重合開始剤(BASF(製)) 2.0質量部
・風ムラ防止剤FP−1:下記構造の含フッ素化合物 0.1質量部
・溶媒1 MEK 100 質量部
・溶媒2 MIBK 50 質量部
ハードコート層形成用塗布液をフィルムの片面(易接着層を設けた場合は易接着層側)に特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布した。60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層(ハードコート層)を硬化させ巻き取った。
実施例9以外の実施例又は比較例で得られたポリエステルフィルムを用いた場合は、ハードコート層の厚みは22μmとし、実施例9で得られたポリエステルフィルムを用いた場合は、ハードコート層の厚みは5μmとした。
なお、ハードコート層の膜厚は接触式の膜厚計で作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定したポリエステルフィルムの厚みを引いて算出した。
各実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムについて、下記の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
ハードコートフィルムを10回打ち抜き加工し、打ち抜き端面のハードコートの割れ/剥がれ状態を下記の基準により評価した。
A:割れ/剥がれが全くない
B:割れ/剥がれが1回だけ起こる
C:割れ/剥がれが2〜3回だけ起こる
D:割れ/剥がれが4回以上起こる
ハードコートフィルム表面(ハードコート層側)を、鉄筆で10N/mm2の力で押し込んだときの凹みを観察し、下記の基準により評価した。
A:凹みが全く起きない
B:凹みは目視ではわからないが顕微鏡観察すると認識できる
C:凹みは目視でわずかにわかる
D:凹みが目視で明確にわかる
クロスニコルに設置された偏光板の間に、ハードコートフィルムをその配向角が偏光板の吸収軸に対して45°傾くように挟み、LEDバックライトを後方から照らして視認性を下記の基準により評価した。
A:虹ムラは全く見えない
B:虹ムラはほとんど見えない
C:虹ムラが少し見えるが許容できる
D:虹ムラが強く見える
・DPHA:KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)
・3,4−エポキシCHMA:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
・3,4−エポキシCHMM:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
・IRG127:Irgacure127(アルキルフェノン系光重合開始剤、BASF社製)
・IRG290:Irgacure290(スルホニウム塩系カチオン重合開始剤、BASF社製)
・RS−90:(防汚剤、DIC株式会社製)
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
12 ポリエステルフィルム
20 クリップ(把持部材)
Claims (23)
- 厚みが40μm〜500μmであり、表層1μmにおける遅相軸方向のせん断面垂直応力Aとフィルム面内で前記遅相軸方向に直交する方向のせん断面垂直応力Bとの平均値が30MPa〜100MPaであるポリエステルフィルム。
- ハードコートフィルムの基材フィルム用である請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 一軸配向ポリエステルフィルムである請求項1又は請求項2に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおけるフィルム面内のレターデーションReが4000nm〜50000nmである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの表層1μmにおける遅相軸方向のせん断面降伏応力とフィルム面内で前記遅相軸方向に直交する方向のせん断面降伏応力との平均値が20MPa〜60MPaである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記せん断面垂直応力Bに対する前記せん断面垂直応力Aの比が1.1〜2.0である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムの測定波長589nmにおけるフィルム厚み方向のレターデーションRthに対するフィルム面内のレターデーションReの比が0.6〜1.2である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記ポリエステルフィルムのNz値の絶対値が2.0以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
ここで、上記Nz値は下記式で表され、下記式中のnxはポリエステルフィルムの面内遅相軸方向の屈折率であり、nyはポリエステルフィルムの面内進相軸方向の屈折率であり、nzはポリエステルフィルムの厚み方向の屈折率である。
Nz=(nx−nz)/(nx−ny) - 少なくとも片面に易接着層を有する請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 前記易接着層の厚みが30nm〜300nmである請求項9に記載のポリエステルフィルム。
- 前記易接着層が粒子を含有する請求項9又は請求項10に記載のポリエステルフィルム。
- 前記易接着層の表面から突出する前記粒子の高さが前記易接着層の膜厚以上である請求項11に記載のポリエステルフィルム。
- 請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムを含む基材フィルムと、
前記基材フィルムの少なくとも片面上に積層されたハードコート層と、
を有するハードコートフィルム。 - 前記ハードコート層の厚みが5μm以上である請求項13に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の厚みが40μm以下である請求項13又は請求項14に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層が、
少なくとも下記a)由来の構造、下記b)由来の構造、下記c)及び下記d)を含み、
前記ハードコート層が、前記ハードコート層の全固形分を100質量%とした場合に下記a)由来の構造を15質量%〜70質量%、下記b)由来の構造を25質量%〜80質量%、下記c)を0.1質量%〜10質量%、下記d)を0.1質量%〜10質量%含む請求項13〜請求項15のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
a)分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合を含む基とを有し、分子量が300以下の化合物
b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合を含む基を有する化合物
c)ラジカル重合開始剤
d)カチオン重合開始剤 - 画像表示素子及び請求項13〜請求項16のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを含み、前記ハードコートフィルムが最表面に配置されている画像表示装置。
- 請求項13〜請求項16のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを含み、前記ハードコートフィルムが最表面に配置されているタッチパネル。
- フィルム搬送路の両側に設置された一対のレールに沿ってそれぞれ走行する複数のクリップを備えた横延伸装置を用い、
未延伸の又は縦延伸したポリエステルフィルムを600℃/min以下の昇温速度で予熱する予熱工程と、
前記予熱されたポリエステルフィルムの両縁を前記複数のクリップで把持した状態で前記フィルム搬送路に対して直交する方向に延伸する横延伸を行い、前記横延伸開始から前記横延伸終了まで前記ポリエステルフィルムの表面温度を徐々に上昇させ、前記横延伸開始時の前記表面温度を80℃以上95℃以下、かつ、前記横延伸終了時の前記表面温度を90℃以上105℃以下に制御し、横延伸倍率を3.3倍以上4.8倍以下の範囲に制御する横延伸工程と、
前記横延伸工程後のポリエステルフィルムを前記横延伸装置内での最高温度まで加熱することにより熱固定する熱固定工程と、を含み、
厚みが40μm〜500μmであるポリエステルフィルムを製造するポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記横延伸工程において、前記表面温度を60℃/min以下の昇温速度で徐々に上昇させ、
前記横延伸倍率が1倍以上2倍未満の範囲であるときの前記表面温度を80℃以上92℃以下に、
前記横延伸倍率が2倍以上3倍未満の範囲であるときの前記表面温度を85℃以上97℃以下に、及び、
前記横延伸倍率が3倍以上の範囲であるときの前記表面温度を90℃以上102℃以下に制御する請求項19に記載のポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記横延伸工程の終了から前記熱固定工程における前記最高温度に到達するまでの前記ポリエステルフィルムの表面温度の昇温速度を1000℃/min以下に制御し、
前記熱固定工程における前記ポリエステルフィルムの最高到達表面温度を130℃以上230℃以下に制御し、前記ポリエステルフィルムの表面温度が130℃を越える時間を180秒以下に制御する請求項19又は請求項20に記載のポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記熱固定工程後のポリエステルフィルムを加熱し、かつ、前記ポリエステルフィルムの少なくとも横方向の長さを縮める熱緩和工程を更に含む請求項19〜請求項21のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項19〜請求項22のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法によりポリエステルフィルムを製造する工程と、
前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面上にハードコート層を積層する工程と、
を有するハードコートフィルムの製造方法。
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