CN108602237A - 聚酯薄膜及其制造方法、硬涂膜及其制造方法、图像显示装置以及触摸面板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酯薄膜及其制造方法、硬涂膜及其制造方法、图像显示装置以及触摸面板。所述聚酯薄膜的厚度为40～500μm，表层1μm处的慢轴方向的剪切面垂直应力A与在薄膜面内与慢轴方向正交的方向的剪切面垂直应力B的平均值为30～100MPa。

Description

聚酯薄膜及其制造方法、硬涂膜及其制造方法、图像显示装置 以及触摸面板

技术领域

本发明涉及一种聚酯薄膜及其制造方法、硬涂膜及其制造方法、图像显示装置以及触摸面板。

背景技术

在使用化学强化玻璃的用途中，随着硬涂材的高硬度化技术的进展，在基材膜上层叠有硬涂层的硬涂膜的玻璃替代受到关注。作为硬涂膜的一例，可以举出触摸面板等图像显示装置的最表面的保护膜。

例如，专利文献1中公开有“一种层叠基材，其在一个面上形成功能层而形成层叠体，所述层叠基材具备：

透光性基材，具有面内的双折射性；

折射率调整层，与透光性基材层叠且具有面内的双折射性，并且位于透光性基材与功能层之间，

透光性基材的面内的折射率最大的方向即慢轴方向上的折射率n_1x、与透光性基材的慢轴方向平行的方向上的折射率调整层的折射率n_2x及与透光性基材的慢轴方向平行的方向上的功能层的折射率n_3x满足以下关系：

n_1x＜n_2x＜n_3x或n_1x＞n_2x＞n_3x

与透光性基材的慢轴方向正交的快轴方向上的折射率n_1y、与透光性基材的快轴方向平行的方向上的折射率调整层的折射率n_2y及与透光性基材的快轴方向平行的方向上的功能层的折射率n_3y满足以下关系：

n_1y＜n_2y＜n_3y或n_1y＞n_2y＞n_3y”。

专利文献2中公开有“一种表面保护膜，其特征在于，具有至少3层以上的层叠结构，两个最表层的聚酯层的软化点高于中间层的软化点，所述表面保护膜为在多层聚酯薄膜的两面形成涂布层并在一个涂布层表面设置粘结层而成的表面保护膜，涂布层由相对于不挥发成分含有70重量％以上的交联剂的涂布液形成”。

专利文献3中公开有“一种具有下述特征的单轴取向聚酯薄膜：

(1)在该薄膜表面上，高低差1μm以上的划痕在每1m²中为1个以下，且高低差0.3μm以上且小于1μm的划痕在每1m²中为20个以下，

(2)在该薄膜中，长径100μm以上的异物在每1m²中为1个以下，

(3)该薄膜表面的三维平均表面粗糙度(SRa)在0.020～0.060μm的范围，及(4)用微波透射型分子取向计测定的该薄膜的取向主轴的最大应变在7度以内。”。

专利文献4中公开有“一种单轴取向层叠聚酯薄膜，其为由A层、B层及C层的至少3层的聚酯层构成的单轴取向共挤出层叠膜，其特征在于，作为最外层的A层及C层由含有0.01～0.5重量％的平均粒径为0.1～5.0μm的惰性粒子的实质上均聚合的聚酯构成，作为中间层的B层由以二羧酸成分、脂肪族或脂环式的二醇成分及数均分子量为300～4000的聚亚烷基醚二醇成分作为主要构成成分且含有10～35重量％的聚亚烷基醚二醇成分的聚酯构成，B层在总薄膜厚度中所占的厚度比例为65～95％”。

专利文献5中公开有“一种满足下述式的聚酯薄膜；

0m≤C_S＜0.003L²/8W

0m≤C_CT＜0.003L²/4W

0.8m≤W≤6.0m

20m≤L≤30m

式中，C_S[单位：m]表示薄膜的总宽圆弧的值，C_CT[单位：m]表示薄膜宽度方向中央位置的半裁圆弧的值，W[单位：m]表示薄膜宽度，L[单位：m]表示测定总宽圆弧及半裁圆弧时的薄膜长度。”。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-257550号公报

专利文献2：日本特开2015-128897号公报

专利文献3：日本特开2005-2220号公报

专利文献4：日本特开2004-351788号公报

专利文献5：国际公开第2015/46122号

发明内容

发明要解决的技术课题

专利文献1～5中所公开的薄膜中，剪切面垂直应力不充分，沿薄膜的厚度方向局部施加荷载时容易产生凹陷。认为若制造在这些薄膜上层叠有硬涂层的硬涂膜并进行冲切加工，则容易产生硬涂层的破裂或剥落。

本发明的目的在于提供一种沿薄膜的厚度方向局部施加荷载时也不易产生凹陷的聚酯薄膜及其制造方法。

并且，本发明的目的在于提供一种制造在聚酯薄膜上层叠有硬涂层的硬涂膜并进行冲切加工时不易产生硬涂层的破裂及剥落的硬涂膜及其制造方法。

另外，本发明的目的在于提供一种即使对显示画面局部施加荷载也可抑制由彩虹状不均匀引起的可见性的下降的图像显示装置及触摸面板。

用于解决技术课题的手段

为了实现上述目的，提供以下方法。

＜1＞一种聚酯薄膜，其厚度为40～500μm，表层1μm处的慢轴方向的剪切面垂直应力A与在薄膜面内与慢轴方向正交的方向的剪切面垂直应力B的平均值为30～100MPa。

＜2＞根据＜1＞所述的聚酯薄膜，其为硬涂膜的基材膜用薄膜。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚酯薄膜，其为单轴取向聚酯薄膜。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酯薄膜，其中，聚酯薄膜在测定波长589nm处的薄膜面内的延迟Re为4000～50000nm。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚酯薄膜，其中，聚酯薄膜的表层1μm处的慢轴方向的剪切面屈服应力与在薄膜面内与慢轴方向正交的方向的剪切面屈服应力的平均值为20～60MPa。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚酯薄膜，其中，剪切面垂直应力A相对于剪切面垂直应力B之比为1.1～2.0。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酯薄膜，其中，聚酯薄膜在测定波长589nm处的薄膜面内的延迟Re相对于薄膜厚度方向的延迟Rth之比为0.6～1.2。

＜8＞一种硬涂膜，其具有：

基材膜，包括＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酯薄膜；及

硬涂层，层叠于基材膜的至少一面上。

＜9＞根据＜8＞所述的硬涂膜，其中，硬涂层的厚度为5μm以上。

＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的硬涂膜，其中，

硬涂层至少包含源自下述a)的结构、源自下述b)的结构、下述c)及下述d)，

将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含15～70质量％的源自下述a)的结构、25～80质量％的源自下述b)的结构、0.1～10质量％的下述c)、0.1～10质量％的下述d)。

a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个包含烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物

b)在分子内具有3个以上的包含烯属不饱和双键的基团的化合物

c)自由基聚合引发剂

d)阳离子聚合引发剂

＜11＞一种图像显示装置，其包括图像显示元件及＜8＞～＜10＞中任一项所述的硬涂膜，硬涂膜配置于最表面。

＜12＞一种触摸面板，其包括＜8＞～＜10＞中任一项所述的硬涂膜，硬涂膜配置于最表面。

＜13＞一种聚酯薄膜的制造方法，所述制造方法制造厚度为40～500μm的聚酯薄膜，并且使用具备多个夹具的横向拉伸装置，所述多个夹具沿着设置于薄膜输送路两侧的一对轨道分别行进，

所述制造方法包括：

预热工序，以600℃/min以下的升温速度对未拉伸的或纵向拉伸的聚酯薄膜进行预热；

横向拉伸工序，以用多个夹具把持经预热的聚酯薄膜两边缘的状态，进行沿相对于薄膜输送路正交的方向拉伸的横向拉伸，从横向拉伸开始至横向拉伸结束为止，使聚酯薄膜的表面温度逐渐上升，将横向拉伸开始时的表面温度控制为80℃以上且95℃以下，且将横向拉伸结束时的表面温度控制为90℃以上且105℃以下，将横向拉伸倍率控制在3.3倍以上且4.8倍以下的范围；及

热定型工序，通过将横向拉伸工序后的聚酯薄膜加热至横向拉伸装置内的最高温度来进行热定型。

＜14＞根据＜13＞所述的聚酯薄膜的制造方法，其中，

在横向拉伸工序中，使表面温度以60℃/min以下的升温速度逐渐上升，

将横向拉伸倍率在1倍以上且小于2倍的范围时的表面温度控制为80℃以上且92℃以下，

将横向拉伸倍率在2倍以上且小于3倍的范围时的表面温度控制为85℃以上且97℃以下，及

将横向拉伸倍率在3倍以上的范围时的表面温度控制为90℃以上且102℃以下。

＜15＞根据＜13＞或＜14＞所述的聚酯薄膜的制造方法，其中，

将从横向拉伸工序的结束至达到热定型工序中的最高温度为止的聚酯薄膜的表面温度的升温速度控制为1000℃/min以下，

将热定型工序中的聚酯薄膜的最高达到表面温度控制为130℃以上且230℃以下，将聚酯薄膜的表面温度超过130℃的时间控制为180秒以下。

＜16＞根据＜13＞～＜15＞中任一项所述的聚酯薄膜的制造方法，其还包括热松弛工序，该热松弛工序中，对热定型工序后的聚酯薄膜进行加热，且缩小聚酯薄膜的至少横向的长度。

＜17＞一种硬涂膜的制造方法，其具有：

通过＜13＞～＜16＞中任一项所述的聚酯薄膜的制造方法制造聚酯薄膜的工序；及

在聚酯薄膜的至少一面上层叠硬涂层的工序。

发明效果

根据本发明，可提供即使沿薄膜的厚度方向局部施加荷载也不易产生凹陷的聚酯薄膜及其制造方法。

并且，根据本发明，可提供制造在聚酯薄膜上层叠有硬涂层的硬涂膜并进行冲切加工时不易产生硬涂层的破裂及剥落的硬涂膜及其制造方法。

另外，根据本发明，可提供即使对显示画面局部施加荷载也可抑制由彩虹状不均匀引起的可见性的下降的图像显示装置及触摸面板。

附图说明

图1是表示薄膜表层的剪切面垂直应力和剪切面屈服应力的测定方法中所使用的切削刀片的一例的立体图。

图2是说明薄膜表层的剪切面垂直应力和剪切面屈服应力的测定方法的概略图。

图3是表示横向拉伸装置的结构的一例的概略图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于代表性实施方式或具体例而进行，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。并且，当“～”的前后所记载的数值的一方标注有单位时，是指在整个该数值范围中为相同的单位。

[聚酯薄膜]

本实施方式所涉及的聚酯薄膜(以下，也简称为“薄膜”)的厚度为40～500μm，表层1μm处的慢轴方向的剪切面垂直应力A与在薄膜面内与慢轴方向正交的方向的剪切面垂直应力B的平均值为30～100MPa。

在此，薄膜的“慢轴方向”是指在薄膜面内折射率最大的方向，在薄膜面内与慢轴方向正交的方向也被称为“快轴方向”。

关于本实施方式所涉及的聚酯薄膜的制造方法，将在后面进行详述，例如将聚酯树脂组合物熔融挤出成薄膜状之后，使用辊等进行输送，并且至少沿与薄膜的输送方向(也被称为薄膜的长度方向或纵向)正交的方向(也被称为薄膜的宽度方向或横向)拉伸而制造聚酯薄膜时，薄膜的宽度方向通常成为慢轴方向。另外，如上述那样制造聚酯薄膜时，有时将薄膜的输送方向称为MD(Machine Direction(机械方向))，将与薄膜的输送方向正交的方向称为TD(Transverse Direction(横向))。

＜聚酯薄膜的特性＞

(厚度)

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的厚度为40～500μm。

若聚酯薄膜的厚度为40μm以上，则具有充分的刚性，容易用作玻璃替代材料，若为500μm以下，则刚性不会过强，薄膜的冲切性及操作性良好。

从该观点而言，本实施方式所涉及的聚酯薄膜的厚度更优选60～400μm，进一步优选80～300μm。

另外，关于本实施方式所涉及的聚酯薄膜的厚度，例如使用接触式膜厚测定计，在薄膜的慢轴方向及在薄膜面内与慢轴方向正交的方向上分别采样50处，并求出该处的厚度的测定值的平均厚度，作为聚酯薄膜的厚度。

(剪切面垂直应力)

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的表层1μm处的慢轴方向的剪切面垂直应力A与在薄膜面内与慢轴方向正交的方向的剪切面垂直应力B的平均值(以下，有时称为“表层平均剪切面垂直应力”。)为30～100MPa。在此，“表层1μm”是指从聚酯薄膜的表面起1μm深度为止的区域。

若表层1μm处的表层平均剪切面垂直应力为30MPa以上，则在聚酯薄膜上层叠硬涂层而制成硬涂膜时，当强力按压薄膜时，薄膜上不易产生凹陷，若为100MPa以下，则制成硬涂膜时，在硬涂层中不易产生破裂或剥落。

从该观点而言，本实施方式所涉及的聚酯薄膜的表层平均剪切面垂直应力优选40～90MPa，更优选50～80MPa。

并且，本实施方式所涉及的聚酯薄膜中，剪切面垂直应力A相对于剪切面垂直应力B之比(A/B)优选为1.1～2.0。

若本实施方式所涉及的聚酯薄膜中，剪切面垂直应力之比A/B为1.1以上，则容易制造可抑制彩虹状不均匀的单轴取向聚酯薄膜，若为2.0以下，则在聚酯薄膜上层叠硬涂层而制成硬涂膜时，在硬涂层中不易产生破裂或剥落。

从该观点而言，本实施方式所涉及的聚酯薄膜的剪切面垂直应力之比A/B更优选1.2～1.9，进一步优选1.3～1.8。

(剪切面屈服应力)

本实施方式所涉及的聚酯薄膜中，表层1μm处的慢轴方向的剪切面屈服应力与在薄膜面内与慢轴方向正交的方向的剪切面屈服应力的平均值(以下，有时称为“表层平均剪切面屈服应力”。)优选为20～60MPa。若本实施方式所涉及的聚酯薄膜的表层平均剪切面屈服应力为20MPa以上，则在聚酯薄膜上层叠硬涂层而制成硬涂膜时，即使用力按压薄膜，在薄膜中也不易产生凹陷，若为60MPa以下，则制成硬涂膜时，在硬涂层中不易产生破裂或剥落。

从该观点而言，本实施方式所涉及的聚酯薄膜的表层平均剪切面屈服应力更优选25～55MPa，进一步优选30～50MPa。

在此，对本实施方式中的薄膜表层的剪切面垂直应力和剪切面屈服应力的测定进行说明。图1及图2是说明薄膜表层的剪切面垂直应力和剪切面屈服应力的测定方法的概略图。测定装置、测定条件、剪切面垂直应力和剪切面屈服应力的计算方法如下。

(1)测定装置

本实施方式中的薄膜表层的剪切面垂直应力和剪切面屈服应力的测定中使用SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System(表面和界面切削分析系统))-NN型(DAIPLA WINTES CO.,LTD.制造)。SAICAS能够控制切削刀片速度，并监控施加于切削刀片10的垂直力Fv和水平力F_H、切削刀片的垂直位移d。

(2)测定条件

首先，将相对于薄膜12表面的切削刀片10的前角α及后角(切削角度)γ分别设为既定的角度，利用切削刀片从薄膜表面向内部切入(图1(A))。

因切削刀片10的切入而产生剪切破坏，监控切削力(图1(B))。

评价切入至薄膜12的表层起1μm的深度为止而作用于剪切面的应力(膜强度)(图1(C))。

在此，测定条件如下。

·切削速度：水平速度100nm/s、垂直速度10nm/s

·刀片宽度：0.1mm

·前角α：20°

·切削角度γ：10°

·刀片种类：金刚石切削刀片

·方向：在慢轴方向及快轴方向(TD、MD)上分别进行测定

沿着各方向分别以10mm间隔测定3处，将平均值作为各方向的值。

(3)剪切面垂直应力和剪切面屈服应力的计算

在图2中示出使用前角α的切削刀片从图1的(A)朝向(C)以切削角度γ切削试样(聚酯薄膜)12时起作用的力的方向。使用所监控的水平力F_H和垂直力F_V、剪切角φ，分别如下式(1)那样求出对试样剪切面A-B平行地起作用的力F_S和垂直地起作用的力F_N。

式(1)

[数式1]

F_S＝F_Hcosφ-F_Vsinφ

F_N＝F_Hsinφ+F_Vcosφ

将F_S和F_N除以剪切面的面积A_s，分别如式(2)那样求出对剪切面(图2中以点线A-B表示的面)平行地起作用的应力(τ_s；剪切面屈服应力)和垂直地起作用的应力(σ_s；剪切面垂直应力)。另外，b为刀片宽度，d为切削深度(垂直位移)。

式(2)

[数式2]

另外，使用前角α和摩擦角β，如下式(3)那样求出剪切角φ。

式(3)

[数式3]

即，通过在各深度下分别根据水平力F_H和垂直力F_V求出剪切角α，能够计算出剪切面屈服应力τ_s或剪切面垂直应力σ_s的深度方向分布。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜优选为单轴取向的聚酯薄膜。通过利用后述的方法对熔融制膜或溶液制膜的未拉伸的聚酯薄膜进行横向拉伸及热定型，容易得到具有上述厚度及剪切面垂直应力的聚酯薄膜。

-Re(薄膜面内的延迟)-

本实施方式所涉及的聚酯薄膜中，在测定波长589nm处的薄膜面内的延迟Re优选为4000～50000nm。

若本实施方式所涉及的聚酯薄膜的Re为4000nm以上，则彩虹状不均匀不易被视觉辨认，若为50000nm以下，则所需膜厚不会过厚，可抑制刚性过强，容易进行操作。

从该观点而言，本实施方式所涉及的聚酯薄膜在测定波长589nm下的Re更优选5000～40000nm，进一步优选7000～33000nm。

-Re/Rth-

并且，本实施方式所涉及的聚酯薄膜在测定波长589nm处的薄膜面内的延迟Re相对于薄膜厚度方向的延迟Rth之比(Re/Rth)优选为0.6～1.2。

若本实施方式所涉及的聚酯薄膜在测定波长589nm下的Re/Rth为0.6以上，则彩虹状不均匀不易被视觉辨认，若为1.2以下，则薄膜不易变脆。

从该观点而言，本实施方式所涉及的聚酯薄膜的Re/Rth更优选0.7～1.15，进一步优选0.8～1.1。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜在测定波长589nm下的厚度方向的延迟Rth优选3000～80000nm，更优选4000～60000nm，进一步优选6000～40000nm。若Rth为3000nm以上，则容易制作薄膜，若为80000nm以下，则将使用本实施方式所涉及的聚酯薄膜的硬涂膜适用于例如图像显示装置的显示画面时，在画面上不易产生彩虹状不均匀，因此优选。

通过将表示Re、Rth的关系的Nz值设为适当的值也能够减少彩虹状不均匀，根据彩虹状不均匀的减少效果及制造适应性，Nz值优选绝对值为2.0以下，更优选为0.5～2.0，进一步优选为0.5～1.5。

彩虹状不均匀是因入射光而产生的，因此通常在白显示时被观察到。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的薄膜面内的延迟Re由下述式(4)表示。

式(4)：Re＝(nx-ny)×y₁

其中，nx为聚酯薄膜的面内慢轴方向的折射率，ny为聚酯薄膜的面内快轴方向(与面内慢轴方向正交的方向)的折射率，y₁为聚酯薄膜的厚度。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的厚度方向的延迟Rth由下述式(5)表示。

式(5)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×y₁

其中，nz为聚酯薄膜的厚度方向的折射率。

另外，聚酯薄膜的Nz值由下述式表示。

Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)

本说明书中，能够如下测定波长λnm下的Re、Rth及Nz。

使用两片偏振片，求出聚酯薄膜的取向轴方向(慢轴方向及快轴方向)，以取向轴方向正交的方式切出4cm×2cm的长方形来作为测定用样品。对于该样品，通过阿贝折射仪(ATAGO CO.,LTD.制造，NAR-4T，测定波长589nm)求出正交的两个轴的折射率(Nx，Ny)及厚度方向的折射率(Nz)，将两个轴的折射率差的绝对值(|Nx-Ny|)作为折射率的各向异性(ΔNxy)。聚酯薄膜的厚度y₁(nm)使用电测微计(Fine Liu off Corp.制造，Miritoron1245D)进行测定，并将单位换算为nm。由测定出的Nx、Ny、Nz、y₁的值分别计算Re、Rth、Nz。

上述Re及Rth能够根据薄膜中所使用的聚酯树脂的种类、聚酯树脂与添加剂的量、延迟显现剂的添加、薄膜的膜厚、薄膜的拉伸方向及拉伸率等进行调整。

将本实施方式所涉及的聚酯薄膜的Re及Re/Rth控制在各自的范围的方法并没有特别限制，例如能够通过拉伸法来实现。

＜聚酯薄膜的结构材料、层结构及表面处理＞

本实施方式所涉及的聚酯薄膜包含聚酯树脂。聚酯树脂在薄膜整体中所占的质量比例通常为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜可以是将聚酯树脂作为主成分的层的单层薄膜，也可以是具有至少1层将聚酯树脂作为主成分的层的多层薄膜。

并且，本实施方式所涉及的聚酯薄膜可以在薄膜的两面或一面实施有表面处理。表面处理可以是基于电晕处理、皂化处理、热处理、紫外线照射、电子射线照射等的表面改质，也可以是基于高分子、金属等的涂布、蒸镀等的薄膜形成。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜可以至少在一面具有易粘接层。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜中所包含的易粘接层的厚度优选30～300nm，更优选40～200nm，进一步优选50～150nm。

若易粘接层的厚度为30nm以上，则容易得到基于易粘接层的缓冲效果，可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升。并且，若易粘接层的厚度为300nm以下，则易粘接层的缓冲效果不会过强，可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降。

更优选易粘接层含有粒子，粒子从易粘接层的表面突出的高度为易粘接层的膜厚以上。

粒子从易粘接层的表面突出的高度为1mm见方的易粘接层中的5处的平均值。

若易粘接层中所含有的粒子从易粘接层的表面突出的高度低于易粘接层(优选为涂布层)的膜厚，则具有滑动性下降，容易产生褶皱的倾向。

粒子的种类并没有特别限定，作为具体例，例如可以举出二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锆等粒子，优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆。并且，也可以使用日本特公昭59-5216号公报、日本特开昭59-217755号公报等中所记载的耐热性有机粒子。作为其他的耐热性有机粒子的例子，可以举出热固化性尿素树脂、热固化性酚醛树脂、热固化性环氧树脂、苯并胍胺树脂等。

关于粒径，优选为粒子从易粘接层的表面突出的高度成为易粘接层的膜厚以上的粒径。优选使用以一次平均粒径调整的粒子，其结果，可以是凝聚成粒子从易粘接层的表面突出的高度成为易粘接层的膜厚以上的粒子。在凝聚的粒子的情况下，通过测定二次平均粒径，能够确认粒子从易粘接层的表面突出的高度。

(1-1)聚酯树脂

作为本实施方式所涉及的聚酯薄膜中所包含的聚酯树脂，例如优选使用WO2012/157662号公报的[0042]的组成的聚酯树脂。

作为具体的聚酯树脂，能够使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCT)等，但从成本、耐热性而言，更优选为PET及PEN，进一步优选为PET。另外，PEN的Re/Rth稍微容易变小。

作为聚酯树脂，最优选聚对苯二甲酸乙二酯，但还能够优选使用聚萘二甲酸乙二酯，例如能够优选使用日本特开2008-39803号公报中所记载的聚萘二甲酸乙二酯。

聚对苯二甲酸乙二酯为具有源自作为二羧酸成分的对苯二甲酸的结构单元和具有源自作为二醇成分的乙二醇的结构单元的聚酯，优选总重复单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二酯，也可以包含源自其他共聚成分的结构单元。作为其他共聚成分，可以举出间苯二甲酸、对-β-氧基乙氧基苯甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、1,4-环己二羧酸等二羧酸成分、以及丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等二醇成分。这些二羧酸成分或二醇成分能够根据需要组合使用2种以上。并且，也能够与上述羧酸成分以或二醇成分一起同时使用对羟基苯甲酸等羟基羧酸。作为其他共聚成分，可以使用含有少量的酰胺键、氨基甲酸酯键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分和/或二醇成分。

作为聚对苯二甲酸乙二酯的制造法，能够适用使对苯二甲酸与乙二醇、根据需要的其他二羧酸和/或其他二醇直接反应的、所谓的直接聚合法、使对苯二甲酸的二甲酯与乙二醇、以及根据需要的其他二羧酸的二甲酯和/或其他二醇进行酯交换反应的、所谓的酯交换反应法等任意的制造法。

(1-2)聚酯树脂的物性

(1-2-1)固有粘度

聚酯树脂的固有粘度IV(Intrinsic Viscosity)优选0.5以上且0.9以下，更优选0.52以上且0.8以下，进一步优选0.54以上且0.7以下。为了设为这种IV，在合成聚酯树脂时，除了后述的熔融聚合以外，还可以同时利用固相聚合。

(1-2-2)乙醛含率

聚酯树脂的乙醛含量优选为50ppm以下。进一步优选为40ppm以下，尤其优选为30ppm以下。乙醛容易在乙醛彼此之间引起缩合反应，生成水作为副反应物，有时通过该水进行聚酯的水解。乙醛含量的下限在现实中为1ppm左右。为了将乙醛含量设在上述范围内，能够采用将制造树脂时的熔融聚合、固相聚合等各工序中的氧浓度保持得较低、将树脂保管时、干燥时的氧浓度保持得较低、制造薄膜时降低在挤出机、熔体配管、模具等中施加于树脂的热履历、熔融时防止在挤出机的螺杆结构等中局部施加较强的剪切等方法。

(1-3)催化剂

聚酯树脂的聚合中使用Sb、Ge、Ti和/或Al类催化剂，优选为Sb、Ti和/或Al类催化剂，进一步优选为Al类催化剂。

即，用作原料树脂的聚酯树脂优选为使用铝催化剂进行聚合而得到的树脂。

通过使用Al类催化剂，与使用其他催化剂(例如Sb或Ti)的情况相比，容易显现Re，能够实现PET薄型化。即，意味着使用Al类催化剂时容易取向。推断其基于以下原因。

与Sb类催化剂或Ti类催化剂相比，Al类催化剂的反应性(聚合活性)较低，其反应相应地温和，不易生成副产物(二乙二醇单元：DEG)。

其结果，PET的规整性得到提高，容易取向而容易显现Re。

(1-3-1)Al类催化剂

作为Al类催化剂，能够使用WO2011/040161号公报的[0013]～[0148](US2012/0183761号公报的[0021]～[0123])中所记载的Al类催化剂，这些公报中所记载的内容被引入本申请说明书中。

作为使用Al类催化剂并通过聚合制造聚酯树脂的方法并没有特别限制，具体而言，能够按照WO2012/008488号公报的[0091]～[0094](US2013/0112271号公报的[0144]～[0153])进行聚合，这些公报中所记载的内容被引入本申请说明书中。

并且，Al类催化剂例如能够按照日本特开2012-122051号公报的[0052]～[0054]、[0099]～[0104](WO2012/029725号公报的[0045]～[0047]、[0091]～[0096])进行制备，这些公报中所记载的内容被引入本申请说明书中。

Al类催化剂量作为相对于聚酯树脂质量的Al元素的量优选为3～80ppm，更优选为5～60ppm，进一步优选为5～40ppm。

(1-3-2)Sb类催化剂：

作为Sb类催化剂，能够使用日本特开2012-41519号公报的[0050]、[0052]～[0054]中所记载的Sb类催化剂。

作为使用Sb类催化剂使聚酯树脂聚合的方法并没有特别限制，具体而言，能够按照WO2012/157662号公报的[0086]～[0087]进行聚合。

(1-4)添加剂：

还优选在本实施方式所涉及的聚酯薄膜中加入公知的添加剂。作为其例子，可以举出紫外线吸收剂、粒子、滑剂、防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改进剂、润滑剂、染料、颜料等。其中，聚酯薄膜一般要求透明性，因此优选将添加剂的添加量限制为最小限度。

(1-4-1)紫外线(UV)吸收剂：

为了防止液晶显示器的液晶等因紫外线而劣化，本实施方式所涉及的聚酯薄膜中可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂为具有紫外线吸收能力的化合物，只要是能够承受在聚酯薄膜的制造工序中施加的热的紫外线吸收剂，则并没有特别限定。

作为紫外线吸收剂，具有有机类紫外线吸收剂和无机类紫外线吸收剂，从透明性的观点考虑，优选有机类紫外线吸收剂。能够使用WO2012/157662号公报的[0057]中所记载的紫外线吸收剂或后述的环状亚氨基酯类的紫外线吸收剂。

作为环状亚胺酯类紫外线吸收剂，并不限定于下述，例如可以举出2-甲基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-联苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-间硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对苯甲酰基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-邻甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-环己基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-对(或间)邻苯二甲酰亚胺苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、N-苯基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)邻苯二甲酰亚胺、N-苯甲酰基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、N-苯甲酰基-N-甲基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、2-(对(N-甲基羰基)苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2,2’-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-亚乙基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-四亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-十亚甲基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)〔另外,也称为2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)〕、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2,6-或1,5-萘)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(1,4-亚环己基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,4,6-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,8-二甲基-4H,6H-苯并(1,2-d；5,4-d’)双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二甲基-4H,9H-苯并(1,2-d；4,5-d’)双(1,3)-噁嗪-4,9-二酮、2,8-二苯基-4H,8H-苯并(1,2-d；5,4-d’)双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二苯基-4H,9H-苯并(1,2-d；4,5-d’)双(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、6,6’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-双(2-乙基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚乙基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚丁基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-亚丁基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-氧基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-氧基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-磺酰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6’-羰基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-亚乙基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-氧基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-磺酰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7’-羰基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮、6,7’-亚甲基双(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7’-亚甲基双(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。

在上述化合物中，当考虑色调时，优选使用不容易发黄的苯并噁嗪酮类化合物，例如更优选使用下述式(6)所表示的化合物。

式(6)

[化学式1]

上述式(6)中，R表示2价的芳香族烃基，X¹及X²分别独立地选自氢原子或以下官能团组，但未必限定于这些。

官能团组：烷基、芳基、杂芳基、卤素、烷氧基、芳氧基、羟基、羧基、酯基、硝基。

在上述式(6)所表示的化合物之中，尤其优选2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜中可以含有的紫外线吸收剂的量相对于薄膜整体，通常为10.0质量％以下，优选在0.3～3.0质量％的范围。当含有超过10.0质量％的量的紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂在表面上渗出(bleedout)，有可能导致粘接性下降等表面功能性的下降。

并且，当本实施方式所涉及的聚酯薄膜具有层叠结构时，优选至少为3层结构，紫外线吸收剂优选掺合于中间层(最外层以外的层)。通过在中间层中掺合紫外线吸收剂，能够防止紫外线吸收剂向薄膜表面渗出，其结果，能够维持薄膜的粘接性等特性。

紫外线吸收剂的掺合中例如能够利用WO2011/162198号公报的[0050]～[0051]中所记载的母料法。

(1-4-2)其他添加剂

本实施方式所涉及的聚酯薄膜中可以使用其他添加剂，例如能够使用WO2012/157662号公报的[0058]中所记载的添加剂，该公报中所记载的内容被引入本申请说明书中。

[聚酯薄膜的制造方法]

一种聚酯薄膜的制造方法，其制造厚度为40～500μm的聚酯薄膜，并且使用具备多个夹具的横向拉伸装置，所述多个夹具沿着设置于薄膜输送路两侧的一对轨道分别行进，

所述制造方法包括：

预热工序，以600℃/min以下的升温速度对未拉伸的或纵向拉伸的聚酯薄膜进行预热；

横向拉伸工序，以多个夹具把持经预热的聚酯薄膜两边缘的状态，进行沿相对于薄膜输送路正交的方向拉伸的横向拉伸，从横向拉伸开始至横向拉伸结束为止，使聚酯薄膜的表面温度(以下，有时简记为“表面温度”。)逐渐上升，将横向拉伸开始时的表面温度控制为80℃以上且95℃以下，且将横向拉伸结束时的表面温度控制为90℃以上且105℃以下，将横向拉伸倍率控制在3.3倍以上且4.8倍以下的范围；及

热定型工序，通过将横向拉伸工序后的聚酯薄膜加热至横向拉伸装置内的最高温度来进行热定型。

在此，“未拉伸的聚酯薄膜”是指MD及TD的折射率均为1.590以下的聚酯薄膜，例如即使进行沿MD微量拉伸等，MD及TD的折射率也均为1.590以下的聚酯薄膜等也包含于实质上未拉伸的聚酯薄膜中。

以下，作为本实施方式所涉及的聚酯薄膜的制造方法的优选方式，对通过熔融挤出形成未拉伸的聚酯薄膜之后沿横向拉伸而制造单轴取向聚酯薄膜的情况进行说明。

＜熔融混炼＞

未拉伸的聚酯薄膜优选将聚酯树脂熔融挤出而成型为薄膜状。

优选将聚酯树脂或利用上述母料法制造出的聚酯树脂和添加剂的母料干燥至含水率成为200ppm以下之后，导入到单螺杆或双螺杆挤出机中使其熔融。此时，还优选为了抑制聚酯树脂的分解而在氮气中或真空中进行熔融。详细条件例如能够援用日本专利4962661号公报的[0051]～[0052](US2013/0100378号公报的[0085]～[0086])并按照这些公报来实施，这些公报中所记载的内容被引入本申请说明书中。另外，还优选为了提高熔融树脂(熔体)的送出精度而使用齿轮泵。并且，还优选使用用于去除异物的孔径3μm～20μm的过滤器。

＜挤出或共挤出＞

优选从模具挤出包含经熔融混炼的聚酯树脂的熔体，可以以单层挤出，也可以以多层挤出(共挤出)。当以多层挤出时，例如，可以将包含紫外线吸收剂(UV剂)的层和不包含紫外线吸收剂的层进行层叠，将包含UV剂的层设为内层的3层结构不仅抑制由紫外线引起的偏振器的劣化，而且抑制UV剂的渗出，因此优选。

渗出的UV剂在薄膜的制造工序中转印到薄膜所接触的辊上，薄膜与辊的摩擦系数增加，容易发生擦伤，因此不优选。

当以多层挤出而制造聚酯薄膜时，所得到的聚酯薄膜的优选的内层(最外层以外的层)的厚度(相对于总层的比率)优选为50％以上且95％以下，更优选为60％以上且90％以下，进一步优选为70％以上且85％以下。这种层叠能够通过使用进料块模头(feed-blockdie)或多歧管模头(multi-manifold die)来实施。

＜流延＞

例如，优选按照日本特开2009-269301号公报的[0059]，将从模具挤出的熔体向流延鼓上挤出并进行冷却固化而得到未拉伸的聚酯薄膜(卷状膜)。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的制造方法中，未拉伸的聚酯薄膜的长度方向(MD)的折射率优选为1.590以下，更优选为1.585以下，进一步优选为1.580以下。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的制造方法中，未拉伸的聚酯薄膜的结晶度优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。另外，在此所说的未拉伸的聚酯薄膜的结晶度是指薄膜宽度方向(TD)的中央部的结晶度。

在调整结晶度时，可以降低流延鼓端部的温度或者向流延鼓上送风。

关于结晶度，能够由薄膜的密度进行计算。即，能够利用薄膜的密度X(g/cm³)、结晶度0％下的密度Y＝1.335g/cm³、结晶度100％下的密度Z＝1.501g/cm³，通过下述计算式导出结晶度(％)。

结晶度＝{Z×(X-Y)}/{X×(Z-Y)}×100

另外，就密度的测定而言，按照JIS K7112进行测定。

＜聚合物层的形成＞

熔融挤出的未拉伸的聚酯薄膜在后述的拉伸之前或之后可以通过涂布而形成根据目的的聚合物层。

作为聚合物层，一般可以举出偏振片可以具有的功能层，其中，优选形成易粘接层。易粘接层例如能够利用WO2012/157662号公报的[0062]～[0070]中所记载的方法涂设。

＜预热＞

图3概略地表示横向拉伸工序中所使用的横向拉伸装置的结构的一例。

作为横向拉伸工序中的拉伸开始之前的预热工序，优选以600℃/min以下的升温速度对未拉伸的聚酯薄膜进行预热。若横向拉伸工序中的拉伸开始之前的薄膜的升温速度为600℃/min以下，则成为以分子链充分开始运动的状态拉伸的形态，可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升。

从该观点而言，预热工序中的升温速度更优选500℃/min以下，进一步优选400℃/min以下。

预热工序中的升温速度也可以为40℃/min以上且600℃/min以下、40℃/min以上且500℃/min以下或40℃/min以上且400℃/min以下。

＜横向拉伸＞

在横向拉伸工序中，如图3所示，使用具有多个夹具20的横向拉伸装置(也被称为“拉幅机式延伸装置”或“拉幅机”。)，以用夹具20分别把持未拉伸的聚酯薄膜两边缘的状态进行横向拉伸，所述夹具20沿着设置于薄膜输送路两侧的一对轨道行进。另外，可以从预热工序的阶段开始，用夹具把持未拉伸的聚酯薄膜。

作为具有沿着设置于薄膜输送路两侧的一对轨道行进的夹具20的拉伸装置并没有特别限制。一对轨道通常使用一对环状轨道。另外，夹具的含义与把持部件相同。

对未拉伸的聚酯薄膜进行横向拉伸。一边将未拉伸的聚酯薄膜沿着薄膜输送路进行输送，一边沿着与薄膜输送方向(MD)正交的方向(TD)进行横向拉伸。即，横向拉伸能够通过利用夹具把持薄膜的两端并一边加热一边扩大夹具间的宽度来实现。

通过进行横向拉伸，能够使面内方向的延迟Re较大显现。尤其，为了实现满足Re及Re/Rth的优选范围的聚酯薄膜，优选至少进行横向拉伸。另外，也可以在预热工序之前或横向拉伸工序之前进行纵向拉伸。

横向拉伸工序中的拉伸开始时的表面温度优选80℃以上且95℃以下，更优选82℃以上且93℃以下，进一步优选84℃以上且92℃以下。

若横向拉伸工序中的拉伸开始时的表面温度为80℃以上，则在拉伸阶段中取向及取向结晶化不会过度进行，可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升。并且，可抑制Rth的上升，并且Re/Rth比成为0.6以上而可抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

若横向拉伸工序中的拉伸开始时的表面温度为95℃以下，则可抑制由取向不足引起的球晶的生长，且可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降、薄膜白化，并且Re容易充分上升。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的制造方法中，横向拉伸工序中的拉伸结束时的表面温度优选90℃以上且105℃以下，更优选92℃以上且102℃以下，进一步优选93℃以上且100℃以下。

若横向拉伸工序中的拉伸结束时的表面温度为90℃以上，则在拉伸阶段中取向及取向结晶化不会过度进行，可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升。并且，可抑制Rth的上升，并且Re/Rth比成为0.6以上而可抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

若横向拉伸工序中的拉伸结束时的表面温度为105℃以下，则可抑制由取向不足引起的球晶的生长，且可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降、薄膜白化，对彩虹状不均匀的抑制有影响的Re容易充分上升。

从横向拉伸工序中的拉伸开始至拉伸结束为止，使表面温度逐渐上升。在此，“逐渐上升”可以是连续地上升，也可以是阶段性地上升。

拉伸结束时与拉伸开始时的表面温度之差优选1℃以上，进一步优选3℃以上，最优选5℃以上。

若从拉伸开始至拉伸结束为止使表面温度逐渐上升，则更难以形成球晶，且可抑制取向过度进行，容易使Re及Re/Rth分别在优选范围，彩虹状不均匀不易被视觉辨认。

横向拉伸工序中的横向拉伸倍率优选控制在3.3倍以上且4.8倍以下的范围，更优选3.5倍以上且4.5倍以下，进一步优选3.7倍以上且4.3倍以下。

若横向拉伸倍率为3.3倍以上，则可抑制薄膜的剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降，并且可抑制对彩虹状不均匀的抑制有效果的Re的降低。若横向拉伸倍率为4.8倍以下，则可抑制薄膜的剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升而变脆。

在横向拉伸工序中，横向拉伸倍率在1倍以上且小于2倍的范围时的表面温度优选80℃以上且92℃以下，更优选82℃以上且91℃以下，进一步优选84℃以上且91℃以下。

若横向拉伸工序中的横向拉伸倍率在1倍以上且小于2倍的范围时的表面温度为80℃以上，则在拉伸阶段中取向及取向结晶化不会过度进行，可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升。并且，可抑制Rth的上升，并且Re/Rth比成为0.6以上而可抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

若横向拉伸工序中的横向拉伸倍率在1倍以上且小于2倍的范围时的表面温度为92℃以下，则可抑制由取向不足引起的球晶的生长，且可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降、以及Re不充分上升而导致彩虹状不均匀被视觉辨认。

在横向拉伸工序中，横向拉伸倍率在2倍以上且小于3倍的范围时的表面温度优选85℃以上且97℃以下，更优选86℃以上且97℃以下，进一步优选87℃以上且96℃以下。

在横向拉伸工序中，若横向拉伸倍率在2倍以上且小于3倍的范围时的表面温度为85℃以上，则在拉伸阶段中取向及取向结晶化不会过度进行，可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升。并且，可抑制Rth的上升，并且Re/Rth比成为0.6以下而可抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

在横向拉伸工序中，若横向拉伸倍率在2倍以上且小于3倍的范围时的表面温度为97℃以下，则可抑制由取向不足引起的球晶的生长，且可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降。并且，对彩虹状不均匀的抑制有效果的Re充分上升，可抑制彩虹状不均匀被视觉辨认。

在横向拉伸工序中，横向拉伸倍率在3倍以上的范围时的表面温度优选90℃以上且102℃以下，更优选92℃以上且101℃以下，进一步优选93℃以上且100℃以下。

在横向拉伸工序中，若横向拉伸倍率在3倍以上的范围时的表面温度为90℃以上，则在拉伸阶段中取向及取向结晶化不会过度进行，可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升。并且，可抑制Rth的上升，并且Re/Rth比成为0.6以上而可抑制彩虹状不均匀被视觉辨认。

在横向拉伸工序中，若横向拉伸倍率在3倍以上的范围时的表面温度为102℃以下，可抑制由取向不足引起的球晶的生长，且可以抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降。并且，Re充分上升，可抑制彩虹状不均匀的视觉辨认。

另外，由于从拉伸开始时至拉伸结束时为止使表面温度逐渐上升，因此在横向拉伸工序中，横向拉伸倍率在1倍以上且小于2倍的范围时的表面温度、横向拉伸倍率在2倍以上且小于3倍的范围时的表面温度及横向拉伸倍率在3倍以上的范围时的表面温度不会分别成为横向拉伸倍率小的拉伸时的范围的表面温度以下。即，横向拉伸倍率在2倍以上且小于3倍的范围时的表面温度不会成为横向拉伸倍率在1倍以上且小于2倍的范围时的表面温度以下，且横向拉伸倍率在3倍以上的范围时的表面温度不会成为横向拉伸倍率在2倍以上且小于3倍的范围时的表面温度以下。

在横向拉伸工序中，优选将拉伸时的表面温度的升温速度设为60℃/min以下，更优选50℃/min以下，进一步优选40℃/min以下。

在横向拉伸工序中，若拉伸时的表面温度的升温速度为60℃/min以下，则可抑制在拉伸中分子链急剧运动，且可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降。并且，对彩虹状不均匀的抑制有效果的Re充分上升，彩虹状不均匀不易被视觉辨认。

在横向拉伸工序中，拉伸时的表面温度的升温速度也可以为5℃/min以上且60℃/min以下、5℃/min以上且50℃/min以下或5℃/min以上且40℃/min以下。

＜热定型＞

包括热定型工序，所述热定型工序中，通过将横向拉伸后的聚酯薄膜加热至横向拉伸装置内的最高温度来进行热定型。

拉伸之后为了促进结晶化，进行被称为“热定型”的热处理。通过在超过拉伸温度下进行该热处理来促进结晶化，从而能够提高薄膜的强度。

在热定型中，因结晶化而体积收缩。

作为热定型的方法，能够通过与宽度方向平行地设置多条向拉伸部送出热风的狭缝，并将从该狭缝中吹出的气体的温度设为高于拉伸部的温度来实现。

并且，也可以在拉伸(部)出口附近设置热源(IR加热器、卤素加热器等)来进行升温。

热定型工序中的聚酯薄膜的最高达到表面温度优选130℃～230℃，更优选150℃～210℃，进一步优选160～200℃。

若热定型工序中的最高达到表面温度为130℃以上，则可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降，若为230℃以下，则可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升。

从横向拉伸工序结束至达到热定型工序中的最高温度为止的薄膜的表面温度的升温速度优选1000℃/min以下，更优选800℃/min以下，进一步优选700℃/min以下。

在此，“热定型工序中的最高温度”是指热定型区域内的薄膜所达到的表面温度的最高点，能够通过用辐射温度计实测热定型区域内的薄膜的表面温度(膜面温度)而得到。

若从横向拉伸工序结束至热定型工序中的薄膜的升温速度为1000℃/min以下，则可抑制在结晶化之前分子的松弛急剧进行，且可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度下降、或者Re不充分上升而导致彩虹状不均匀被视觉辨认。

从横向拉伸工序结束至达到热定型工序中的最高温度为止的薄膜的表面温度的升温速度也可以为50℃/min以上且1000℃/min以下、50℃/min以上且800℃/min以下或50℃/min以上且700℃/min以下。

表面温度超过130℃的时间优选180秒以下，更优选120秒以下，进一步优选60秒以下。

若表面温度超过130℃的时间为180秒以下，则结晶化不会过度进行，可抑制剪切面垂直应力及剪切面屈服应力过度上升、或者Rth过度上升而导致彩虹状不均匀被视觉辨认。

表面温度超过130℃的时间也可以为10秒以上且180秒以下、10秒以上且120秒以下或10秒以上且60秒以下。

＜热松弛＞

优选包括热松弛工序，所述热松弛工序中，对热定型工序后的聚酯薄膜进行加热，且缩小聚酯薄膜的至少横向(TD)的长度。换言之，优选在从夹具释放横向拉伸后的聚酯薄膜之前包括：将横向拉伸后的聚酯薄膜加热至横向拉伸装置内的最高温度的热定型工序；及一边对热定型工序后的聚酯薄膜进行加热一边缩小一对轨道间距离的热松弛工序。

另外，热松弛工序不严格地限定于在热定型工序之后进行的方式，也可以同时进行热定型工序和热松弛工序。当同时进行热定型工序和热松弛工序时，优选将加热至横向拉伸装置内的最高温度的时点为止设为热定型工序，且在不超过该横向拉伸装置内的最高温度的温度下继续进行热松弛。

优选在热定型工序后，热处理的同时进行松弛(使薄膜收缩)，优选在TD(横向)、MD(纵向)中的至少一个方向上进行。

横向松弛能够通过缩小所加宽的夹具的宽度来实现。

就这种松弛而言，例如可以在拉幅机中使用受电弓状的卡盘并缩小受电弓的间隔，也能够通过使夹具在电磁铁上驱动并降低其速度来实现。

在热松弛工序中，从抑制在聚酯薄膜上产生擦伤的观点考虑，优选将缩小热定型的聚酯薄膜的MD的长度的比例即MD的松弛率设为1～7％，更优选2～6％，进一步优选3～5％。若MD的松弛率为1％以上，则能够减小MD的热收缩率，不易产生褶皱。若MD的松弛率为7％以下，则在松弛处理时不易在MD上产生松弛，不易成为面状故障，因此优选。

从抑制在聚酯薄膜上产生擦伤的观点考虑，优选将缩小热定型的聚酯薄膜的TD的长度的比例即TD的松弛率设为0～6％，更优选1～4％，进一步优选1～3％。若TD的松弛率为6％以下，则在松弛处理时不易在TD上产生松弛，不易成为面状故障，因此优选。

TD(横向)的松弛温度优选上述热定型温度的范围，只要能够进行将横向拉伸后的聚酯薄膜加热至横向拉伸装置内的最高温度的热定型，则可以是与热定型相同的温度(即可以达到横向拉伸装置内的最高温度)，或者也可以是低于热定型的温度。

通过进行上述预热工序、横向拉伸工序、热定型工序、进一步根据需要进行的热松弛工序，容易实现本实施方式所涉及的聚酯薄膜的Re、Rth、Re/Rth，从而容易制造显现彩虹状不均匀减少效果的本实施方式所涉及的聚酯薄膜。

＜冷却＞

在从夹具释放热定型后或热松弛后的聚酯薄膜之前，优选包括对聚酯薄膜进行冷却的工序。从容易降低从夹具释放聚酯薄膜时的夹具的温度的观点而言，优选热定型后或热松弛后的聚酯薄膜在从夹具释放之前进行冷却。

作为热定型后或热松弛后的聚酯薄膜的冷却温度，优选80℃以下，更优选70℃以下，尤其优选60℃以下。

作为对热定型后的聚酯薄膜进行冷却的方法，具体而言，可以举出对聚酯薄膜吹冷风的方法。

另外，在本实施方式中的预热、拉伸、热定型、热松弛及冷却中，作为对聚酯薄膜进行加热或冷却的温度控制机构，可以举出对聚酯薄膜吹暖风或冷风，或者使聚酯薄膜与能够控制温度的金属板的表面接触或者通过金属板附近。

＜从夹具释放薄膜＞

经过上述工序之后，从夹具释放聚酯薄膜。

将聚酯薄膜从夹具脱离时的聚酯薄膜的表面温度优选控制在40～140℃的范围。聚酯薄膜从把持部件脱离时的聚酯薄膜的表面温度更优选为50℃以上且120℃以下，进一步优选为60℃以上且100℃以下。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的制造方法中，完成制膜后(从夹具释放的工序之后)的聚酯薄膜的厚度为40μm以上且500μm以下，更优选为60μm以上且400μm以下，进一步优选为80μm以上且300μm以下。优选将聚酯薄膜的厚度设在上述范围的原因与前述本实施方式所涉及的聚酯薄膜的膜厚原因相同。

＜薄膜的回收、切割及卷取＞

从夹具释放后，根据需要对薄膜进行修剪、切割、厚度加工并为了回收而进行卷取。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的制造方法中，从有效地确保薄膜产品宽度且防止装置尺寸过大的观点考虑，从夹具释放之后的薄膜宽度优选为0.8～6m，更优选为1～5m，尤其优选为1～4m。要求精度的光学用薄膜通常以小于3m进行制膜，本实施方式中，优选以如上所述的宽度进行制膜。

并且，可以将宽幅制膜的薄膜切割成优选2条以上且6条以下、更优选2条以上且5条以下、进一步优选3条以上且4条以下之后进行卷取。

优选在切割后对两端进行厚度加工(赋予滚花)。

优选卷取是在直径70mm以上且600mm以下的卷芯上卷绕1000m以上且10000m以下。薄膜的每单位截面积的卷取张力优选为3～30kgf/cm²，更优选为5～25kgf/cm²，进一步优选为7～20kgf/cm²。并且，还优选在卷取之前贴合掩蔽膜(masking film)。

[硬涂膜]

本实施方式所涉及的聚酯薄膜能够优选用于硬涂膜的基材膜。

即，本实施方式所涉及的硬涂膜具有：基材膜，包含前述本实施方式所涉及的聚酯薄膜；及硬涂层，层叠于聚酯薄膜的至少一面上。

＜硬涂层＞

以下，对本实施方式所涉及的硬涂膜的硬涂层进行说明。

硬涂层可以利用湿式涂布法、干式涂布法(真空制膜)中的任一涂布法来形成，但优选通过生产率优异的湿式涂布法来形成。

作为硬涂层，例如能够使用日本特开2013-45045号公报、日本特开2013-43352号公报、日本特开2012-232459号公报、日本特开2012-128157号公报、日本特开2011-131409号公报、日本特开2011-131404号公报、日本特开2011-126162号公报、日本特开2011-75705号公报、日本特开2009-286981号公报、日本特开2009-263567号公报、日本特开2009-75248号公报、日本特开2007-164206号公报、日本特开2006-96811号公报、日本特开2004-75970号公报、日本特开2002-156505号公报、日本特开2001-272503号公报、WO12/018087、WO12/098967、WO12/086659、WO11/105594中所记载的硬涂层。

(硬涂层的厚度)

本实施方式所涉及的硬涂膜的硬涂层的厚度优选5μm以上。若硬涂层的厚度为5μm以上，则可得到具有高耐擦伤性的硬涂膜。

从该观点而言，本实施方式所涉及的硬涂膜的硬涂层的厚度更优选10μm以上，进一步优选15μm以上。

另外，若硬涂层的厚度过厚，则具有难以进行冲切加工的倾向，因此硬涂层的厚度优选40μm以下，进一步优选35μm以下。

(硬涂层的构成材料)

本实施方式所涉及的硬涂膜的硬涂层至少包含源自下述a)的结构、源自下述b)的结构、下述c)及下述d)，

将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层优选包含15～70质量％的源自下述a)的结构、25～80质量％的源自下述b)的结构、0.1～10质量％的下述c)、0.1～10质量％的下述d)。

a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个包含烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物

b)在分子内具有3个以上的包含烯属不饱和双键的基团的化合物

c)自由基聚合引发剂

d)阳离子聚合引发剂

通过设置这种构成的硬涂层，本实施方式所涉及的硬涂膜的铅笔硬度高，平滑性优异，可抑制湿热经时后的薄膜外观变化。

本实施方式中，硬涂层优选具有硬涂性。本说明书中，硬涂性是指从作为玻璃替代硬涂膜而用作图像显示装置的最表面保护膜的观点而言为7H以上的铅笔硬度。硬涂层优选为8H以上的铅笔硬度。

这种构成的本实施方式所涉及的硬涂膜优选通过后述的本实施方式所涉及的硬涂膜的制造方法来制造。

＜结构＞

本实施方式所涉及的硬涂膜优选为在前述本实施方式所涉及的聚酯薄膜的至少一个面上涂设有硬涂层的结构。本实施方式所涉及的硬涂膜是使包含a)、b)、c)及d)的硬涂层形成用组合物进行固化而形成，将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，更优选硬涂层形成用组合物包含15～70质量％的a)、25～80质量％的b)、0.1～10质量％的c)、0.1～10质量％的d)。

＜硬涂层及硬涂层形成用组合物＞

以下，记载关于硬涂层及硬涂层形成用组合物中所包含的各成分的详细内容。

[a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个包含烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物]

本实施方式所涉及的硬涂膜中，将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含15～70质量％的源自下述a)的结构。

a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个包含烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物。

并且，硬涂层是使至少包含a)、b)、c)及d)的硬涂层形成用组合物进行固化而形成，将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，优选硬涂层形成用组合物包含15～70质量％的a)。

对硬涂层形成用组合物中所含有的a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个包含烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物进行说明。将a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个包含烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物也称为“a)成分”。

作为包含烯属不饱和双键的基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中优选(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH₂，尤其优选(甲基)丙烯酰基。通过具有包含烯属不饱和双键的基团，能够维持高硬度，还能够赋予耐湿热性。

另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指包括“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的含义，“(甲基)丙烯酸酯”是指包括“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的含义，“(甲基)丙烯酸”是指包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的含义。

本实施方式中，分子内的环氧基和包含烯属不饱和双键的基团的个数为1个。这是因为，当各官能团数量为1个时，与2个以上的情况相比，由于官能团(环氧基和包含烯属不饱和双键的基团)的个数减少而分子量减少，铅笔硬度得到提高。

a)成分的分子量为300以下，优选为210以下，更优选为200以下。

通过将a)成分的分子量设为300以下，环氧基及包含烯属不饱和双键的基团以外的部位减少，能够提高铅笔硬度。

并且，从抑制硬涂层形成时的挥发的观点而言，a)成分的分子量优选为100以上，更优选为150以上。

作为a)成分，只要在分子内具有1个脂环式环氧基和1个包含烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下，则并没有特别限定，但优选为下述式(7)所表示的化合物。

式(7)

[化学式2]

式(7)中，R表示单环式烃或交联烃，L表示单键或2价的连接基团，Q表示包含烯属不饱和双键的基团。

当式(7)中的R为单环式烃时，优选为脂环式烃，其中更优选为碳原子数4～10的脂环基，进一步优选为碳原子数5～7个的脂环基，尤其优选为碳原子数6个的脂环基。具体而言，优选环丁基、环戊基、环己基、环庚基，尤其优选环己基。

当式(7)中的R为交联烃时，优选2环系交联(双环)、3环系交联(三环)，可以举出碳原子数5～20个的交联烃，可以举出降冰片基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊烷基、三环戊烯基及三环戊烷基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。

当L表示2价的连接基团时，优选2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，优选碳原子数为1～6，更优选1～3，进一步优选1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、分支状或环状的亚烷基，更优选直链状或分支状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。

作为Q，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中优选(甲基)丙烯酰基及-C(O)OCH＝CH₂，尤其优选(甲基)丙烯酰基。

作为a)成分的具体化合物，只要是在分子内具有1个脂环式环氧基和1个包含烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物，则并没有特别限定，能够使用日本特开平10-17614的[0015]段中所记载的化合物、下述式(1A)或(1B)所表示的化合物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。

其中，更优选下述式(1A)或(1B)所表示的化合物，进一步优选分子量低的下述式(1A)所表示的化合物。另外，下述式(1A)所表示的化合物还优选其异构体。下述式(1A)中，L₂表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基，更优选碳原子数为1～3，从改善平滑性的观点而言，进一步优选碳原子数为1(即，a)成分为(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯)。

通过使用这些化合物，能够以更高的水平兼顾高铅笔硬度和优异的平滑性。

[化学式3]

式(1A)中，R₁表示氢原子或甲基，L₂表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。

[化学式4]

式(1B)中，R₁表示氢原子或甲基，L₂表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。

作为式(1A)及(1B)中的L₂的2价的脂肪族烃基，碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～3，进一步优选碳原子数为1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、分支状或环状的亚烷基，更优选直链状或分支状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。

将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，含有15～70质量％的源自a)的结构。将本实施方式中的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，含有15～70质量％的a)成分。若相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物的源自a)的结构或a)成分的含量为15质量％以上，则充分具有表面平滑性的改善效果。另一方面，当相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物的源自a)的结构或a)成分的含量为70质量％以下时，能够充分提高表面硬度。

将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，优选含有18～50质量％的源自a)的结构，更优选含有22～40质量％。将本实施方式中的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，优选含有18～50质量％的a)成分，更优选含有22～40质量％。

[b)在分子内具有3个以上的包含烯属不饱和双键的基团的化合物]

本实施方式所涉及的硬涂膜中，将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含25～80质量％的源自下述b)的结构。

b)在分子内具有3个以上的包含烯属不饱和双键的基团的化合物。

并且，硬涂层是使至少包含a)、b)、c)及d)的硬涂层形成用组合物进行固化而形成，将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，硬涂层形成用组合物优选包含25～80质量％的b)。

对本实施方式中的硬涂层形成用组合物中所含有的b)在分子内具有3个以上的包含烯属不饱和双键的基团的化合物进行说明。将b)在分子内具有3个以上的包含烯属不饱和双键的基团的化合物也称为“b)成分”。

b)成分能够通过在分子内具有3个以上的包含烯属不饱和双键的基团而显现高硬度。

b)成分也可以在分子内具有3个以上且20个以下的包含烯属不饱和双键的基团。

作为b)成分，可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯苯及其衍生物、乙烯砜、(甲基)丙烯酰胺等。其中，从硬度的观点而言，优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出在本行业广泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯类化合物。作为这种化合物，能够举出作为多元醇与(甲基)丙烯酸的酯的、在分子内具有3个以上的包含烯属不饱和双键的基团的化合物。例如，可以举出(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六三丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯等。

另外，还优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂(寡聚物或预聚物)、具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂(寡聚物或预聚物)，例如还可以举出聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂、多元醇等多官能化合物等寡聚物或预聚物等。

作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，能够举出日本特开2007-256844号公报的0096段所示的例示化合物等。

作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯类化合物类的具体化合物，能够举出Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD DPHA、DPHA-2C、PET-30、TMPTA、TPA-320、TPA-330、RP-1040、T-1420、D-310、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、GPO-303、OsakaOrganic Chemical Industry CO.,Ltd.制造的V#400、V#36095D等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。并且，还能够优选使用紫光UV-1400B、UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3310EA、UV-3310B、UV-3500BA、UV-3520TL、UV-3700B、UV-6100B、UV-6640B、UV-2000B、UV-2010B、UV-2250EA、UV-2750B(The NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、UL-503LN(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制造)、UNIDIC 17-806、17-813、V-4030、V-4000BA(DIC Corporation制造)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830、EB-4358(Daicel-UCB Co.,Ltd.制造)、Haikopu AU-2010、AU-2020(TOKUSHIKI CO.，Ltd.制造)、ARONIX M-1960(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、Art Resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100，M-8030、M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、KBM-8307(DAICEL-ALLNEXLTD.制造)的3官能以上的聚酯化合物等。

并且，b)成分可以由单一的化合物构成，也能够组合使用多种化合物。

将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，含有25～80质量％的源自b)的结构。

将本实施方式中的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，含有25～80质量％的b)成分。若相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物的源自b)的结构或b)成分的含量为25质量％以上，则能够得到充分的硬度。另一方面，当相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物的源自b)的结构或b)成分的含量为80质量％以下时，源自a)的结构或a)成分的含量减少，因此平滑性充分。

将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，优选含有40～75质量％的源自b)的结构，更优选含有60～75质量％。将本实施方式中的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，优选含有40～75质量％的b)成分，更优选含有60～75质量％。

[其他固化性化合物]

硬涂层形成用组合物可以包含a)成分及b)成分以外的其他固化性化合物(以下，也称为“其他固化性化合物”)。作为其他固化性化合物，能够使用具有能够通过固化处理而固化(聚合)的聚合性基团的各种化合物。作为聚合性基团，能够举出能够通过光、电子射线或放射线的照射而进行聚合反应的聚合性基团、能够通过加热而进行聚合反应的聚合性基团，优选光聚合性基团。并且，其他固化性化合物可以为单体、寡聚物、预聚物等。

作为上述聚合性基团的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性不饱和基团等、环氧基等开环聚合型聚合性基团。其中，从固化性等观点而言，优选(甲基)丙烯酰基。

作为上述硬涂层形成用组合物中可以包含的其他固化性化合物的具体例，能够例示出以下化合物。

新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯基聚氧化烯二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类；2,2-双{4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{4-(丙烯酰氧基·聚丙氧基)苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯类；异氰脲酸丙烯酸酯类；环氧(甲基)丙烯酸酯类。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如能够举出使醇、多元醇和/或含羟基的丙烯酸酯等含羟基化合物与异氰酸酯进行反应、或者根据需要将通过它们的反应而得到的聚氨酯化合物用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为具体例，能够例示出日本特开2007-256844号公报的0017段中举出的各种市售品。

从减少固化收缩的观点而言，作为其他固化性化合物，硬涂层形成用组合物也能够包含具有环氧基作为聚合性基团的环氧类化合物。作为环氧类化合物，优选在1个分子中包含2个以上的环氧基的多官能环氧类化合物。作为具体例，可以举出日本特开2004-264563号公报、日本特开2004-264564号公报、日本特开2005-37737号公报、日本特开2005-37738号公报、日本特开2005-140862号公报、日本特开2005-140862号公报、日本特开2005-140863号公报、日本特开2002-322430号公报中所记载的环氧类化合物。并且，还优选使用如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之类的具有环氧基和丙烯酸类聚合性基团双方的化合物。

从硬涂层的硬度的观点而言，将硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，相对于硬涂层形成用组合物的固体成分总量的其他固化性化合物含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，尤其优选实质上不包含。

[c)自由基聚合引发剂]

本实施方式所涉及的硬涂膜中，将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，硬涂层包含0.1～10质量％的c)自由基聚合引发剂。

对本实施方式中的硬涂层或硬涂层形成用组合物中所含有的c)自由基聚合引发剂进行说明。以下，将c)自由基聚合引发剂也称为“c)成分”。

具有烯属不饱和基团的化合物的聚合能够在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下通过电离辐射线的照射或加热来进行。

作为光及热聚合引发剂，能够利用市售的化合物，它们记载于《最新UV固化技术》(p.159，发行人；高薄一弘，发行所；Technical Information Institute Co.,Ltd.，1991年发行)或Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.的产品目录中。

作为c)成分，具体而言，能够使用烷基苯酚类光聚合引发剂(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、酰基氧化膦类光聚合引发剂(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、其他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等。

将本实施方式中的硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，c)成分的添加量在0.1～10质量％的范围，优选1～5质量％，更优选2～4质量％。将硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，若c)成分的添加量为0.1质量％以上，则聚合会充分进行，能够提高硬涂层的铅笔硬度。另一方面，将硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，若c)成分的添加量为10质量％以下，则UV光能够抵达膜内部，能够提高硬涂层的铅笔硬度。这些c)自由基引发剂可以单独使用，也能够组合使用多种。

[d)阳离子聚合引发剂]

本实施方式所涉及的硬涂膜中，将硬涂层的总固体成分设为100质量％时，包含0.1～10质量％的d)阳离子聚合引发剂。

对本实施方式中的硬涂层或硬涂层形成用组合物中所含有的d)阳离子聚合引发剂进行说明。以下，将d)阳离子聚合引发剂也称为“d)成分”。

作为d)成分，可以举出光阳离子聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的公知的产酸剂等公知的化合物及它们的混合物等。

例如，可以举出鎓化合物、有机卤素化合物、二砜化合物。有机卤素化合物、二砜化合物这些的具体例可以举出与上述产生自由基的化合物的记载相同的化合物。

作为鎓化合物，可以举出重氮鎓盐、铵盐、亚胺盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、砷盐、硒盐等，例如可以举出日本特开2002-29162号公报的段落号[0058]～[0059]中所记载的化合物等。

本实施方式中，作为尤其优选使用的阳离子聚合引发剂，可以举出鎓盐，从光聚合引发的光灵敏度、化合物的材料稳定性等观点而言，优选重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐及亚胺盐，其中，在耐光性的观点上，最优选碘鎓盐。

本实施方式中，作为能够优选使用的鎓盐的具体例，例如可以举出日本特开平9-268205号公报的段落号[0035]中所记载的酰化的锍盐、日本特开2000-71366号公报的段落号[0010]～[0011]中所记载的二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、日本特开2001-288205号公报的段落号[0017]中所记载的硫代苯甲酸S-苯基酯的锍盐、日本特开2001-133696号公报的段落号[0030]～[0033]中所记载的鎓盐等。

作为其他例子，可以举出日本特开2002-29162号公报的段落号[0059]～[0062]中所记载的有机金属/有机卤化物、具有o-硝基苄基型保护基的光产酸剂、进行光分解而产生磺酸的化合物(亚氨基磺酸酯(imino sulfonate)等)等化合物。

作为碘鎓盐类阳离子聚合引发剂的具体化合物，能够使用B2380(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、BBI-102(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)、WPI-113(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)、WPI-124(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、WPI-169(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、WPI-170(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)、DTBPI-PFBS(Toyo Gosei kagaku Co.,Ltd.制造)。

进一步，作为碘鎓盐类阳离子聚合引发剂的优选例，能够举出下述化合物FK-1及FK-2。

光阳离子聚合引发剂(碘鎓盐化合物)FK-1

[化学式5]

光阳离子聚合引发剂(碘鎓盐化合物)FK-2

[化学式6]

作为d)成分，可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。

将本实施方式中的硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，以0.1～10质量％的范围添加d)成分，优选能够以0.5～3.0质量％的比例添加。从涂布液的稳定性、聚合反应性等而言，优选添加量在上述范围。

[e)与环氧基或包含烯属不饱和双键的基团具有反应性的无机粒子]

本实施方式中的硬涂层或硬涂层形成用组合物中优选添加e)与环氧基或包含烯属不饱和双键的基团具有反应性的无机粒子。以下，将e)与环氧基或包含烯属不饱和双键的基团具有反应性的无机粒子也称为“e)成分”。

通过添加无机粒子，能够减少硬涂层(固化层)的固化收缩量，因此能够改善平滑性。另外，通过使用具有与环氧基或包含烯属不饱和双键的基团的反应性的无机粒子，能够提高铅笔硬度。

作为无机粒子，例如可以举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中，e)与环氧基或包含烯属不饱和双键的基团具有反应性的无机粒子优选为二氧化硅粒子。

一般而言，无机粒子由于与多官能乙烯基单体等有机成分的亲和性低，因此仅单独混合时，有时会形成凝聚体、或者固化后的硬涂层容易产生龟裂。因此，e)成分会使无机粒子与有机成分的亲和性增加，因此优选用包含有机链段的表面修饰剂对无机粒子表面进行处理。

表面修饰剂优选为在同一分子内具有与无机粒子形成键合或能够吸附于无机粒子的官能团和具有与有机成分的高亲和性的官能团的表面修饰剂。作为具有能够键合或吸附于无机粒子的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂或具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的表面修饰剂。另外，作为与有机成分的亲和性高的官能团，虽然可以为仅仅与有机成分的亲疏水性相合的官能团，但优选能够与有机成分化学键合的官能团，尤其优选包含烯属不饱和双键的基团或开环聚合性基团。

本实施方式中优选的无机粒子的表面修饰剂为金属醇盐或在同一分子内具有阴离子性基团和包含烯属不饱和双键的基团或开环聚合性基团的固化性树脂。通过与有机成分化学键合，硬涂层的交联密度上升，能够提高铅笔硬度。

作为这些表面修饰剂的代表例，可以举出以下的含不饱和双键的偶联剂、含磷酸基的有机固化性树脂、含硫酸基的有机固化性树脂、含羧酸基的有机固化性树脂等。

S-1H₂C＝C(X)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃

S-2H₂C＝C(X)COOC₂H₄OTi(OC₂H₅)₃

S-3H₂C＝C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO(OH)₂

S-4(H₂C＝C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH

S-5H₂C＝C(X)COOC₂H₄OSO₃H

S-6H₂C＝C(X)COO(C₅H₁₀COO)₂H

S-7H₂C＝C(X)COOC₅H₁₀COOH

S-8CH₂CH(O)CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(X表示氢原子或CH₃)

这些无机粒子的表面修饰优选在溶液中进行。机械地微细分散无机粒子时，可以为如下方法：使表面修饰剂一同存在，或者在微细分散无机粒子之后添加表面修饰剂并进行搅拌，进而在微细分散无机粒子之前进行表面修饰(根据需要，在加温、干燥之后进行加热或pH变更)，然后进行微细分散。作为溶解表面修饰剂的溶液，优选极性大的有机溶剂。具体而言，可以举出醇、酮、酯等公知的溶剂。

考虑涂膜的硬度与脆性的平衡，将本实施方式中的硬涂层或硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，e)成分的添加量优选5～40质量％，更优选10～30质量％。

无机粒子的尺寸(平均1次粒径)优选10nm～100nm，进一步优选10～60nm。粒子的平均粒径能够由电子显微镜照片求出。若无机粒子的粒径为下限值以上，则可得到硬度的改良效果，若为上限值以下，则能够抑制雾度上升。

无机粒子的形状可以为球形，也可以为非球形，但在赋予硬度的观点上，优选2～10个无机粒子连结而成的非球形。推定通过使用多个连结成链状的无机粒子，会形成牢固的粒子网络结构而硬度得到提高。

作为无机粒子的具体例，能够举出ELECOM V-8802(JGC Corporation制造的平均一次粒径12nm的球形二氧化硅粒子)、ELECOM V-8803(JGC Corporation制造的异形二氧化硅粒子)、MiBK-SD(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的平均一次粒径10～20nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-2140Z(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的平均一次粒径10～20nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-4130(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的平均一次粒径40～50nm的球形二氧化硅粒子)、MiBK-SD-L(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的平均一次粒径40～50nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-5140Z(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的平均一次粒径70～100nm的球形二氧化硅粒子)等。其中，在赋予表面硬度的观点上，优选异形的ELECOM V-8803。

[f)聚酯氨基甲酸酯]

从提高脆性的观点而言，优选本实施方式中的硬涂层或硬涂层形成用组合物中含有f)聚酯氨基甲酸酯。以下，将f)聚酯氨基甲酸酯也称为“f)成分”。

聚酯氨基甲酸酯是指在1个分子中包含酯键和氨基甲酸酯键(-O-CO-NH-)的聚合物。

f)聚酯氨基甲酸酯优选为抗拉强度为25MPa以上且抗拉伸展率为200％以上的聚酯氨基甲酸酯。认为抗拉强度为25MPa以上且抗拉伸展率为200％以上的聚酯氨基甲酸酯能够有助于硬涂层的高硬度化及赋予适当的柔软性。推测这有助于硬涂层的高硬度化和脆性提高。

并且，若相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物的固体成分总量100质量份的聚酯氨基甲酸酯含量为1质量份以上，则能够通过添加聚酯氨基甲酸酯来充分得到上述效果，若为10质量份以下，则能够维持固化层的硬度。因此，将相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物的固体成分总量100质量份的聚酯氨基甲酸酯含量设在1～10质量份的范围。从提高脆性及抑制透明性下降的观点而言，更优选为2质量份以上，从维持硬涂层的硬度的观点而言，更优选为8质量份以下。

作为聚酯氨基甲酸酯而使用显出上述抗拉强度及抗拉伸展率的聚酯氨基甲酸酯，这有助于通过对硬涂层赋予适当的柔软性而同时实现高硬度化和脆性提高。抗拉强度更优选为40MPa以上，进一步优选为50MPa以上。并且，从在硬涂层形成用组合物中的相溶稳定性的观点而言，抗拉强度优选为70MPa以下。另一方面，抗拉伸展率优选为450％以上，更优选为600％以上。并且，从确保薄膜硬度的指标之一的铅笔硬度的观点而言，抗拉伸展率优选为1000％以下。关于铅笔硬度的测定方法，将对实施例进行后述。聚酯氨基甲酸酯的抗拉强度及抗拉伸展率设为按照JIS K 6251并使用抗拉强度试验机测定的值。

聚酯氨基甲酸酯能够通过至少包含二醇、二羧酸及二异氰酸酯的单体成分的聚合而得到。作为该3种单体，优选在具有未分支的结构的烃基的两末端分别具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)及异氰酸酯基(-NCO)的聚酯氨基甲酸酯。

具有未分支的结构的烃基优选为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或它们的组合。

亚烷基、亚烯基、亚炔基优选为直链结构。

上述烃基为亚烷基、亚烯基、亚炔基时的碳原子数优选为1～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4。

亚芳基可以具有碳原子数为1～8的烷基作为取代基。

作为亚芳基，优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基，进一步优选为对亚苯基。

作为上述烃基，尤其优选上述亚烷基、上述亚芳基或它们的组合。

作为用作聚酯氨基甲酸酯的单体的二醇，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇及1,5-戊二醇。

作为二羧酸，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、草酸及丙二酸。

作为二异氰酸酯，优选乙烯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、p,p’-二苯基甲烷二异氰酸酯及1,5-亚萘基二异氰酸酯。

从与无机粒子的亲和性的观点而言，聚酯氨基甲酸酯的数均分子量(Mn)优选为5000以上，更优选为10000以上，从与固化性化合物的相容性的观点而言，优选为50000以下。

并且，在一方式中，聚酯氨基甲酸酯可以具有反应性基团。作为反应性基团，优选为聚合性不饱和基团。关于具体例，如同在前面关于无机粒子能够具有的官能团所记载的那样。

作为以上说明的聚酯氨基甲酸酯，可以使用利用公知的方法合成的聚酯氨基甲酸酯，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出VYLON(注册商标)系列(商品名)：TOYOBOCO.,LTD.制造等，能够优选使用VYLON UR-2300、VYLON UR-3200、VYLON UR-3210、VYLONUR-3260、VYLON UR-5537、VYLON UR-8300、VYLON UR-8700等。

[g)防污剂]

本实施方式中的硬涂层或硬涂层形成用组合物中含有g)防污剂时，可减少指纹及污垢的附着并且可简单擦拭附着的污垢，因此优选。并且，从通过提高表面的光滑性来提高耐擦伤性的观点而言也优选。以下，将g)防污剂也称为“g)成分”。

本实施方式所涉及的硬涂膜中，优选g)防污剂含有含氟化合物，该含氟化合物具有全氟聚醚基及聚合性不饱和基团且在一个分子中具有多个聚合性不饱和基团。

对本实施方式中能够使用的g)防污剂进行说明。

[具有聚合性不饱和基团的含氟化合物]

对g)防污剂含有含氟化合物，该含氟化合物为具有全氟聚醚基及聚合性不饱和基团且在一个分子中具有多个聚合性不饱和基团的化合物(以下，也称为“含氟防污剂”)的情况进行说明。

含氟防污剂优选为包含下述式(F)所表示的结构的氟类化合物。

式(F)：(Rf)-[(W)-(R_A)_n]_m

式中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示连接基团，R_A表示聚合性不饱和基团。n表示1～3的整数。m表示1～3的整数。

认为含氟防污剂通过具有聚合性不饱和基团而具有以下(1)～(3)的效果。

(1)认为由于对有机溶剂的溶解性、与具有不饱和双键的化合物等的相容性提高，因此防污剂不会形成凝聚体而能够均匀地局部性存在于表面。并且，能够防止由凝聚体引起的缺陷的产生。

(2)即使含氟防污剂局部性存在于表面，含氟防污剂彼此或通过与具有不饱和双键的化合物进行光聚合反应而能够形成共价键，因此也能够防止由磨损引起的防污剂的剥落、进而防污性的恶化。

(3)能够防止由防污剂渗出并析出而引起的防污性的损失及外观的恶化。

式(F)中，R_A表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团只要是能够通过照射紫外线或电子射线等活性能量射线而引起自由基聚合反应的基团，则并没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意的氢原子取代为氟原子的基团。

作为聚合性不饱和基团的具体例，优选具有以下所示的结构的基团。

[化学式7]

-CH＝CH₂ -CF＝CH₂ -CF＝CF₂

-CH＝CHF

-CH₂-CH＝CH₂ -OCH₂-CH＝CH₂ -OCF₂-CF＝CF₂

-OCH＝CH₂

-OCH＝CF₂ -OCF＝CH₂

式(F)中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。

其中，(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少1种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少1种。在防污性的观点上，优选Rf中的含氟率高。

(全)氟烷基优选为碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数1～10的基团。

(全)氟烷基可以为直链(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)，也可以为分支结构(例如CH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)，也可以为脂环式结构(优选5元环或6元环，例如全氟环己基、全氟环戊基或被它们取代的烷基等)。

(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况，可以为1价或2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如可以举出-CH₂OCH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、-CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H、具有4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如可以举出-(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-、-[CF(CF₃)CF₂O]_p-[CF₂(CF₃)]-、-(CF₂CF₂CF₂O)_p-、-(CF₂CF₂O)_p-等。

p及q的总计优选1～83，进一步优选1～43，最优选5～23。

从防污性优异的观点而言，含氟防污剂尤其优选具有-(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-所表示的全氟聚醚基。

上述p及q分别独立地表示0～20的整数。其中，p+q为1以上的整数。

从可更明显地得到上述(1)～(3)所示的效果的观点而言，含氟防污剂优选具有全氟聚醚基且在一个分子中具有多个聚合性不饱和基团。

式(F)中，W表示连接基团。作为W，例如可以举出亚烷基、亚芳基、杂亚烷基或它们组合而成的连接基团。这些连接基团可以进一步具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、磺酰胺基等或它们组合而成的官能团。

作为W，优选亚乙基，更优选与羰基亚氨基键合的亚乙基。

从可更明显地得到上述(1)～(3)所示的效果的观点而言，式(F)中，n与m之积(n×m)优选为2以上，更优选为4以上。

式(F)中，关于n和m均为1的情况，作为以下优选方式的具体例，可以举出下述式(F-1)～(F-3)。

式(F-1)：

Rf²(CF₂CF₂)_pR’²CH₂CH₂R²OCOCR¹＝CH₂

式(F-1)中，Rf²表示氟原子或碳原子数为1～10的氟烷基中的任一个，R¹表示氢原子或甲基，R²表示单键或亚烷基，R’²表示单键或2价的连接基团，p为表示聚合度的整数，聚合度p为k(k为3以上的整数)以上。

当R’²表示2价的连接基团时，作为2价的连接基团，可以举出与W相同的连接基团。

作为包含式(F-1)中的氟原子的调聚型丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类等。

以下示出式(F-1)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些化合物。

[化学式8]

上述式(F-1)所表示的化合物若在合成时使用调聚反应，则根据调聚反应的条件及反应混合物的分离条件等，有时包含式(F-1)的基Rf²(CF₂CF₂)_pR’²CH₂CH₂R²O-的p分别为k、k+1、k+2、……等的多个含氟(甲基)丙烯酸酯。

式(F-2)：

F(CF₂)_q-CH₂-CHX-CH₂Y

式(F-2)中，q为1～20的整数，X及Y分别独立地为(甲基)丙烯酰氧基或羟基中的任一个，且至少一个为(甲基)丙烯酰氧基。

式(F-2)所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯具有在末端具有三氟甲基(CF₃-)的碳原子数1～20的氟烷基，该含氟(甲基)丙烯酸酯即使为少量，三氟甲基也可有效地在表面取向。

从防污性及易制造性而言，q优选6～20，更优选8～10。与具有其他链长的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯相比，具有碳原子数8～10的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯也显现优异的拒水/拒油性，因此防污性优异。

作为式(F-2)所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯,具体而言,可以举出1-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷及1,2-双(甲基)丙烯酰氧基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷等。本实施方式中，优选1-丙烯酰氧基-2-羟基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷。

式(F-3)：

F(CF₂)_rO(CF₂CF₂O)_sCF₂CH₂OCOCR³＝CH₂

式(F-3)中，R³为氢原子或甲基，s为1～20的整数，r表示1～4的整数。

上述式(F-3)所表示的含氟原子的单官能(甲基)丙烯酸酯能够通过使下述式(FG-3)所表示的含氟原子的醇化合物与(甲基)丙烯酰氯进行反应而得到。

式(FG-3)：

F(CF₂)_rO(CF₂CF₂O)_sCF₂CH₂OH

式(FG-3)中，s为1～20的整数，r表示1～4的整数。

作为式(FG-3)所表示的含氟原子的醇化合物的具体例，例如能够举出1H,1H-全氟-3,6-二氧杂庚-1-醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂辛-1-醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂癸-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十一烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十四烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十六烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十七烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂二十五烷-1-醇等。

这些能够在市场获得，作为其具体例，例如可以举出1H,1H-全氟-3,6-二氧杂庚-1-醇(商品名“C5GOL”，Exfluor Corporation制造)、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸-1-醇(商品名“C7GOL”，Exfluor Corporation制造)、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂癸-1-醇(商品名“C8GOL”，Exfluor Corporation制造)、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇(商品名“C10GOL”，Exfluor Corporation制造)、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-醇(商品名“C12GOL”，Exfluor Corporation制造)等。

本实施方式中，优选使用1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧杂十三烷-1-醇。

并且，作为与式(FG-3)所表示的含氟原子的醇化合物进行反应的(甲基)丙烯酰氯，能够举出(甲基)丙烯酰氟、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘。从易获得性等观点而言，优选(甲基)丙烯酰氯。

以下示出式(F-3)所表示的化合物的优选具体例，但并不限定于这些。另外，在日本特开2007-264221号公报中也记载有式(F-3)所表示的优选具体例。

(b-1)：F₉C₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CH₂OCOCH＝CH₂

(b-2)：F₉C₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CH₂OCOC(CH₃)＝CH₂

另外，除了式(F-3)所表示的化合物以外，还能够优选使用下述式(F-3A)所表示的化合物。

式(F-3A)：

Rf³-[(O)_c(O＝C)_b(CX⁴X⁵)_a-CX³＝CX¹X²]

(式中，X¹及X²各自独立地表示H或F，X³表示H、F、CH₃或CF₃，X⁴及X⁵各自独立地表示H、F或CF₃，a、b及c各自独立地表示0或1，Rf³表示碳原子数18～200的包含醚键的含氟烷基)，且在Rf³基中具有6个以上的下述式所表示的重复单元的含氟不饱和化合物，

式(FG-3A)：

-(CX⁶ ₂CF₂CF₂O)-

(式中，X⁶为F或H)。

作为式(F-3A)所表示的含氟聚醚化合物的例子，能够举出

(c-1)Rf³-[(O)(O＝C)_b-CX³＝CX¹X²]

(c-2)Rf³-[(O)(O＝C)-CX³＝CX¹X²]

(c-3)Rf³-[(O)_c(O＝C)-CF＝CH₂]等，

作为上述含氟聚醚化合物的聚合性不饱和基团，优选具有以下结构的基团。(c-1)～(c-3)中的各记号的定义与式(F-3A)相同。

[化学式9]

-CH＝CH₂ -CF＝CH₂ -CF＝CF₂

-CH＝CHF

-CH₂-CH＝CH₂ -OCH₂-CH＝CH₂ -OCF₂-CF＝CF₂

-OCH＝CH₂

-OCF＝CF₂ -OCF＝CH₂

并且，式(F-3A)所表示的含氟聚醚化合物可以具有多个聚合性不饱和基团，可以优选举出以下等结构。

[化学式10]

本实施方式中，在聚合(固化)反应性特别高，能够高效地得到固化物的观点上，优选具有-O(C＝O)CF＝CH₂的结构的化合物。

式(F-3A)所表示的含氟聚醚化合物中，关于Rf³基重要的是在式(FG-3A)的含氟聚醚链以重复单元计包含6个以上，由此能够赋予防污性。

并且，更详细而言，也可以为包含含氟聚醚链的重复单元为6个以上的化合物的混合物，当以混合物的形式使用时，优选设为在重复单元小于6个的含氟不饱和化合物与6个以上的含氟不饱和化合物的分布中聚醚链的重复单元为6个以上的含氟不饱和化合物的存在比率最高的混合物。

式(FG-3A)的含氟聚醚链的重复单元优选为6个以上，更优选为10个以上，进一步优选为18个以上，尤其优选为20个以上。由此，不仅能够改善拒水性，还能够改善防污性、尤其是对包含油成分的污垢的去除性。并且，还能够进一步有效地赋予透气性。并且，含氟聚醚链可以在Rf³基的末端，也可以存在于链的中途。

具体而言，Rf³基优选为

式(c-4)：

R⁴-(CX⁶ ₂CF₂CF₂O)_t-(R⁵)_e-

(式中，X⁶与式(FG-3A)相同，R⁴表示选自氢原子、卤素原子或烷基、含氟烷基、包含醚键的烷基及包含醚键的含氟烷基中的至少1种，R⁵表示二价以上的有机基团，t表示6～66的整数，e表示0或1。)的结构。

即，为经由二价以上的有机基团R⁵，与反应性的碳-碳双键键合而且在末端具有R⁴的含氟有机基团。

R⁵只要是能够使式(FG-3A)的含氟聚醚链键合于反应性的碳-碳双键的有机基团，则可以为任何有机基团。例如，选自亚烷基、含氟亚烷基、包含醚键的亚烷基及包含醚键的含氟亚烷基。其中，在透明性、低折射率性的方面，优选为含氟亚烷基、包含醚键的含氟亚烷基。

作为式(F-3A)所表示的含氟聚醚化合物的具体例，优选使用WO2003/022906号小册子中举出的化合物等。本实施方式中，能够尤其优选使用CH₂＝CF-COO-CH₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)₇-OC₃F₇。

式(F)中，关于n和m不同时为1的情况，作为以下优选的方式，可以举出式(F-4)及式(F-5)。

式(F-4)：(Rf¹)-[(W)-(R_A)_n]_m

(式(F-4)中，Rf¹表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示连接基团，R_A表示具有不饱和双键的官能团。n表示1～3，m表示1～3的整数，n和m不会同时为1。)

从拒水拒油性优异并且拒水拒油性的持续(防污耐久性)优异的观点而言，优选n为2～3、m为1～3，更优选n为2～3、m为2～3，最优选n为3、m为2～3。

Rf¹能够使用一价至三价的基团。当Rf¹为一价时，作为末端基，优选为(C_nF_2n+1)-、(C_nF_2n+1O)-、(XC_nF_2nO)-、(XC_nF_2n+1)-(式中，X为氢、氯或溴，n为1～10的整数)。具体而言，能够优选使用CF₃O(C₂F₄O)_pCF₂-、C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_pCF₂CF₂-、C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-、F(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-等。

在此，p的平均值为0～50。优选为3～30，更优选为3～20，最优选为4～15。

当Rf¹为二价时，能够优选使用-(CF₂O)_q(C₂F₄O)_rCF₂-、-(CF₂)₃O(C₄F₈O)_r(CF₂)₃-、-CF₂O(C₂F₄O)_rCF₂-、-C₂F₄O(C₃F₆O)_rC₂F₄-、-CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_sOC_tF_2tO(CF(CF₃)CF₂O)_rCF(CF₃)-等。

在此，式中，q、r、s的平均值为0～50。优选为3～30，更优选为3～20，最优选为4～15。t为2～6的整数。

式(F-4)所表示的化合物的优选具体例或合成方法记载于国际公开第2005/113690号。

以下，将在F(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-中p的平均值为6～7的化合物记载为“HFPO-”，将在-(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-中p的平均值为6～7的化合物记载为“-HFPO-”而示出式(F-4)的具体的化合物，但并不限定于这些。

(d-1)：HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH＝CH₂)₂CH₂CH₃

(d-2)：HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH＝CH₂)₂H

(d-3)：HFPO-CONH-C₃H₆NHCH₃与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的1:1迈克尔加成聚合物

(d-4)：(CH₂＝CHCOOCH₂)₂H-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH＝CH₂)₂H

(d-5)：(CH₂＝CHCOOCH₂)₃-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH＝CH₂)₃

另外，作为式(F-4)所表示的化合物，还能够使用下述式(F-5)所表示的化合物。

式(F-5)：

CH₂＝CX₁-COO-CHY-CH₂-OCO-CX₂＝CH₂

(式中X₁及X₂各自独立地表示氢原子或甲基，Y表示具有3个以上的氟原子的碳原子数2～20的氟烷基或具有4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基。)

本实施方式中，聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以具有多个(甲基)丙烯酰氧基。通过含氟防污剂具有多个(甲基)丙烯酰氧基，在固化时呈现三维网格结构，玻璃化转变温度高，防污剂的转印性低，并且能够提高对污垢的重复擦拭的耐久性。进而，能够得到耐热性、耐候性等优异的固化被膜。

作为式(F-5)所表示的化合物的具体例，例如能够优选举出二(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基-4,4,4-三氟丁基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇等，使用时能够单独使用或者作为混合物而使用。这种二(甲基)丙烯酸酯能够通过如日本特开平6-306326号公报中举出的公知的方法来制造。本实施方式中，优选使用二丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇。

本实施方式中，作为聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基的化合物，可以为在一个分子中具有多个(全)氟烷基或(全)氟聚醚基的化合物。

本实施方式中的含氟防污剂可以为单体、寡聚物或聚合物中的任一个。

含氟防污剂优选进一步具有有助于硬涂层皮膜中的键形成或相容性的取代基。该取代基可以相同也可以不同，优选具有多个。作为优选取代基的例子，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基等。

含氟防污剂可以为与不包含氟原子的化合物的聚合物，也可以为寡聚物。

并且，含氟化合物在分子中可以含有硅原子，也可以含有硅氧烷结构，也可以具有硅氧烷结构以外的结构。但是，当具有聚合性不饱和基团的含氟化合物含有硅氧烷结构时，重均分子量小于15000。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，含氟化合物优选由下述式(F-6)表示。

式(F-6)：

R_aR^f _bR^A _cSiO_(4-a-b-c)/2

(式中，R为氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基，R^f为含有氟原子的有机基团，R^A为含有聚合性不饱和基团的有机基团，且0＜a、0＜b、0＜c、a+b+c＜4。)

a优选为1～1.75，更优选为1～1.5，若为1以上，则工业上容易进行化合物的合成，若为1.75以下，则容易兼顾固化性和防污性。

作为R^A中的聚合性不饱和基团，可以举出与式(F)中的R_A相同的聚合性不饱和基团，优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意的氢原子取代为氟原子的基团。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，作为硅氧烷结构的优选例，可以举出在包含多个二甲基甲硅烷氧基(dimethyl silyloxy)单元作为重复单元的化合物链的末端和/或侧链具有取代基的结构。包含二甲基甲硅烷氧基作为重复单元的化合物链中也可以包含二甲基甲硅烷氧基以外的结构单元。取代基可以相同也可以不同，优选具有多个。作为优选取代基的例子，可以举出包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基、氨基等的基团，在抑制防污剂的渗出的观点上，尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。并且，作为取代基数量，在提高防污剂的偏在性和抑制渗出的观点上，作为官能团当量优选1500～20000g·mol^-1。

R^f为含有氟原子的有机基团，优选为C_xF_2x+1(CH₂)_p-(式中，x为1～8的整数，p为2～10的整数。)所表示的基团或全氟聚醚取代烷基。b优选为0.2～0.4，更优选为0.2～0.25，若为0.2以上，则防污性得到提高，若为0.4以下，则固化性得到提高。R^f优选为碳原子数8的全氟烷基。

R^A为含有(甲基)丙烯酸基的有机基团，从工业上的易合成性而言，更优选对Si原子的键为Si-O-C键。c优选为0.4～0.8，更优选为0.6～0.8，若为0.4以上，则固化性得到提高，若为0.8以下，则防污性得到提高。

并且，a+b+c优选为2～2.7，更优选为2～2.5，若小于2，则容易引起在表面上的偏在化，若大于2.7，则具有无法兼顾固化性和防污性的倾向。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，含氟化合物在1个分子中含有3个以上的F原子及3个以上的Si原子，优选含有3～17个F原子及3～8个Si原子。若F原子为3个以上，则防污性变充分，若Si原子具有3个以上，则可促进在表面上的偏在化，防污性变充分。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，含氟化合物能够使用日本特开2007-145884号公报中举出的公知的方法等来制造。

当含氟化合物含有硅氧烷结构时，作为硅氧烷结构，可以为直链状、分支状、环状中的任一种，在这些之中，尤其是具有分支状或环状结构的化合物与后述的具有不饱和双键的化合物等的相容性良好，无排斥，容易引起在表面上的偏在化，因此优选。

在此，作为硅氧烷结构为分支状的化合物，优选下述式(F-7)所表示的化合物。

式(F-7)：

R^fSiR_k〔OSiR_m(OR^A)_3-m〕_3-k

(式中，R、R^f、R^A与上述相同，m＝0、1或2，尤其m＝2、k＝0或1。)

并且，作为硅氧烷结构为环状结构的化合物，优选下述式(F-8)所表示的化合物。

式(F-8)：

(R^fRSiO)(R^ARSiO)_n(式中，R、R^f、R^A与上述相同，n≥2、尤其3≤n≤5。)

作为这种含氟聚硅氧烷化合物的具体例，可以举出以下化合物等。

[化学式11]

含氟防污剂的重均分子量(Mw)能够使用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)等进行测定。本实施方式中所使用的含氟防污剂的Mw优选400以上且小于5000，更优选1000以上且小于5000，进一步优选1000以上且小于3500。若Mw为400以上，则防污剂的表面迁移性变高，因此优选。并且，若Mw小于5000，则在从涂布至固化的工序期间不会阻碍含氟防污剂的表面迁移性，容易均匀地在硬涂层表面上取向，所以防污性及膜硬度得到提高，因此优选。

但是，当含氟化合物含有硅氧烷结构时，Mw小于15000，优选为1000以上且小于5000，更优选1000以上且小于3500。

含氟防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分，优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为1～10质量％。相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分，若含氟防污剂的添加量为1质量％以上，则具有拒水拒油性的防污剂的比例变得适当，可得到充分的防污性。并且，相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分，若含氟防污剂的添加量为20质量％以下，则无法与树脂成分混合的防污剂不会析出于表面，膜不会白化或者表面不会产生白粉，因此优选。

含氟防污剂的氟原子含量并没有特别限制，但优选为20质量％以上，尤其优选为30～70质量％，最优选为40～70质量％。

作为优选的含氟防污剂的例子，可以举出Daikin Industries Ltd.制造的R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、OPTOOL DAC(以上为商品名)、DIC Corporation制造的MEGAFACE F-171、F-172、F-179A、DEFENSA MCF-300、MCF-323(以上为商品名)等，但并不限定于这些。

[具有聚合性不饱和基团的重均分子量为15000以上的聚硅氧烷化合物]

接着，对能够用作g)成分的、具有聚合性不饱和基团的重均分子量为15000以上的聚硅氧烷化合物进行说明。另外，以下将分子量为15000以上的聚硅氧烷化合物称为“聚硅氧烷防污剂”。

聚硅氧烷防污剂的优选例的一方式为上述式(F-6)所表示的化合物。

作为聚硅氧烷防污剂的优选例，可以举出在包含多个二甲基甲硅烷氧基单元作为重复单元的化合物链的末端和/或侧链具有取代基的化合物。包含二甲基甲硅烷氧基作为重复单元的化合物链中也可以包含二甲基甲硅烷氧基以外的结构单元。取代基可以相同也可以不同，优选具有多个。作为优选取代基的例子，可以举出包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基、氨基等的基团，在抑制防污剂的渗出的观点上，尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。并且，作为取代基数量，从提高防污剂的偏在性和抑制渗出的观点上，作为官能团当量优选1500～20000g·mol^-1。

聚硅氧烷防污剂优选为在1个分子中含有3个以上的F原子及3个以上的Si原子、优选含有3～17个F原子及3～8个Si原子的化合物。若具有3个以上的F原子，则防污性变充分，若具有3个以上的Si原子，则可促进在表面上的偏在化，防污性变充分。

聚硅氧烷防污剂能够使用日本特开2007-145884号公报中举出的公知的方法等来制造。

作为具有聚硅氧烷结构的添加剂，还优选添加含反应性基团的聚硅氧烷{例如“KF-100T”、“X-22-169AS”、“KF-102”、“X-22-3701IE”、“X-22-164C”、“X-22-5002”、“X-22-173B”、“X-22-174D”、“X-22-167B”、“X-22-161AS”(商品名)，以上为Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造；“AK-5”、“AK-30”、“AK-32”(商品名)，以上为TOAGOSEI CO.,LTD.制造；“SILAPLANE FM0725”、“SILAPLANE FM0721”(商品名)，以上为JNC Corporation制造；“DMS-U22”、“RMS-033”、“UMS-182”(商品名)，以上为Gelest制造等}。并且，还能够优选使用日本特开2003-112383号公报的表2或表3中所记载的硅酮类化合物。

作为聚硅氧烷防污剂中所包含的硅氧烷结构，可以为直链状、分支状、环状中的任一种，但在这些之中，尤其是具有分支状或环状结构的化合物与后述的具有不饱和双键的化合物等的相容性良好，无排斥，容易引起在表面上的偏在化，因此优选。

聚硅氧烷防污剂的重均分子量为15000以上，优选为15000以上且50000以下，更优选为18000以上且30000以下。若聚硅氧烷防污剂的重均分子量小于15000，则聚硅氧烷的表面偏在性降低，由此导致防污性的恶化以及硬度的下降，从该观点而言并不优选。但是，当具有聚合性不饱和基团的含氟化合物具有聚硅氧烷结构时，不发生上述问题。

聚硅氧烷防污剂的重均分子量能够使用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)等进行测定。

聚硅氧烷防污剂的添加量相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分，优选1质量％以上且小于25质量％，更优选1质量％以上且小于20质量％，进一步优选1质量％以上且小于15质量％，最优选1质量％以上且小于10质量％。相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分，若聚硅氧烷防污剂的添加量为1质量％以上，则具有拒水拒油性的防污剂的比例变得适当，可得到充分的防污性。并且，相对于硬涂层或硬涂层形成用组合物中的总固体成分，若聚硅氧烷防污剂的添加量小于25质量％，则无法与树脂成分混合的防污剂不会析出于表面，膜不会白化或者表面上不会产生白粉，因此优选。

关于硬涂层内的防污剂在膜厚方向上的分布状态，将X设为硬涂层的表面附近的氟量或硅酮量，将Y设为硬涂层整体的氟量或硅酮量时，优选满足51％＜X/Y＜100％。当X/Y大于51％时，防污剂并未分布至硬涂层的膜内部，因此在防污性、膜硬度的观点上优选。另外，表面附近是指从硬涂层的表面起小于1μm的深度的区域，能够以通过飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SIMS)测定的F^-片段或Si₂C₅H₁₅O⁺片段的比率进行测定。

g)防污剂优选为在20℃下溶解于液体或溶剂的防污剂。作为溶剂，能够根据化合物的极性适当选择，但优选与碳酸二甲酯混合的有机溶剂，可以举出脂肪族或芳香族的醇、酮、酯、醚类溶剂。若溶解于碳酸二甲酯，则尤其优选。

关于g)防污剂的表面张力，从防污性的观点而言，表面张力优选为25.0mN/m以下，更优选为23.0mN/m以下，进一步优选为16.0mN/m以下。

防污剂的表面张力为单膜中的表面张力，能够如以下那样进行测定。

(防污剂的表面张力的测定方法)

在石英基板上旋涂防污剂，含有溶剂时使其干燥而制作出膜。接下来，使用接触角计[“CA-X”型接触角计，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造]，在干燥状态(20℃/65％RH)下使用纯水作为液体在针头制作直径1.0mm的液滴，使其与上述旋涂膜的表面接触而在薄膜上制作出液滴。将薄膜与液体的接触处的相对于液体表面的切线与薄膜表面所成的角即包含液体的一侧的角度设为接触角并进行了测定。并且，代替水而使用碘化亚甲基测定接触角，并利用以下式求出了表面自由能。

参考D.K.Owens：J.Appl.Polym.Sci.，13，1741(1969)，并由根据在防反射膜上实验性求出的纯水H₂O和碘化亚甲基CH₂I₂各自的接触角θ_H2O、θ_CH2I2并利用以下联立方程式a、b求出的γs^d与γs^h之和表示的值γs^v(＝γs^d+γs^h)来对表面自由能(γs^v：单位、mN/m)进行了定义。

a.1+cosθ_H2O＝2√γs^d(√γ_H2O ^d/γ_H2O ^v)+2√γs^h(√γ_H2O ^h/γ_H2O ^v)

b.1+cosθ_CH2I2＝2√γs^d(√γ_CH2I2 ^d/γ_CH2I2 ^v)+2√γs^h(√γ_CH2I2 ^h/γ_CH2I2 ^v)

γ_H2O ^d＝21.8、γ_H2O ^h＝51.0、γ_H2O ^v＝72.8、

γ_CH2I2 ^d＝49.5、γ_CH2I2 ^h＝1.3、γ_CH2I2 ^v＝50.8

作为以上说明的g)防污剂，可以使用利用公知的方法合成的化合物，也可以使用市售品。作为市售品，能够优选使用DIC Corporation制造的RS-90、RS-78等。

(溶剂)

本实施方式中的硬涂层形成用组合物可以含有溶剂。作为溶剂，能够使用在能够溶解或分散各成分、在涂布工序、干燥工序中容易成为均匀的面状、能够确保溶液保存性及具有适当的饱和蒸气压等观点上选择的各种溶剂。

溶剂能够混合使用2种以上的溶剂。尤其，从干燥负荷的观点而言，优选将在常压室温下的沸点为100℃以下的溶剂作为主成分，并且为了调整干燥速度而含有少量沸点超过100℃的溶剂。

本实施方式中的硬涂层形成用组合物中，为了防止粒子的沉降，在涂布组合物的总溶剂中优选含有30～80质量％的沸点为80℃以下的溶剂，进一步优选含有50～70质量。通过将沸点为80℃以下的溶剂比设为上述比例，能够适当抑制树脂成分渗透到聚酯薄膜，并且通过基于干燥的粘度上升速度的提高，能够抑制粒子沉降。

作为沸点为100℃以下的溶剂，例如有己烷(沸点68.7℃)、庚烷(98.4℃)、环己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烃类；二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等卤代烃类；二乙醚(34.6℃)、二异丙醚(68.5℃)、二丙醚(90.5℃)、四氢呋喃(66℃)等醚类；甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸异丙酯(89℃)等酯类；丙酮(56.1℃)、2-丁酮(与甲乙酮、MEK相同，79.6℃)等酮类；甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.2℃)等醇类；乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰基化合物类；二硫化碳(46.2℃)等。其中优选酮类、酯类，尤其优选酮类。在酮类中，尤其优选2-丁酮。

作为沸点超过100℃的溶剂，例如有辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁醚(142.4℃)、乙酸异丁酯(118℃)、环己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(与MIBK相同，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(166℃)、二甲基亚砜(189℃)等。优选环己酮、2-甲基-4-戊酮。

(表面活性剂)

本实施方式中的硬涂层或硬涂层形成用组合物中还优选使用各种表面活性剂和/或防风斑剂(以下，统称为表面活性剂)。一般而言，表面活性剂和/或防风斑剂能够抑制由干燥风的局部分布引起的干燥偏差所引起的膜厚不均匀等。

作为表面活性剂，具体而言，优选含有氟类表面活性剂或硅酮类表面活性剂或该两者。并且，表面活性剂比低分子化合物更优选为寡聚物或聚合物。

作为氟类表面活性剂的优选例，可以举出含氟脂肪族基的共聚物(以下，有时略记为“氟类聚合物”)，上述氟类聚合物中，有用的是包含相当于下述(i)的单体的重复单元、或包含相当于(i)的单体的重复单元以及相当于下述(ii)的单体的重复单元的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂及与能够与它们共聚的乙烯基类单体的共聚物。

(i)下述式(i)所表示的含氟脂肪族基的单体

式(i)

[化学式12]

式(i)中，R¹¹表示氢原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-，m表示1以上且6以下的整数，n表示2～4的整数。R¹²表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。X优选氧原子。

(ii)能够与上述(i)共聚的下述式(ii)所表示的单体

式(ii)

[化学式13]

式(ii)中，R¹³表示氢原子或甲基，Y表示氧原子、硫原子或-N(R¹⁵)-，R¹⁵表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。Y优选氧原子、-N(H)-及-N(CH₃)-。

R¹⁴表示可以具有取代基的碳原子数4以上且20以下的直链、分支或环状烷基。作为R¹⁴的烷基的取代基，可以举出羟基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、硝基、氰基、氨基等，但并不限于此。作为碳原子数4以上且20以下的直链、分支或环状烷基，优选使用可以具有直链及分支的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、二十烷基等、以及环己基、环庚基等单环环烷基及双环庚基、双环癸基、三环十一烷基、四环十二烷基、金刚烷基、降冰片基、四环癸基等多环环烷基。

氟类聚合物中所使用的这些式(i)所表示的含氟脂肪族基的单体的量基于上述氟类聚合物的各单量体为10摩尔％以上，优选为15～70摩尔％，更优选在20～60摩尔％的范围。

氟类聚合物的优选的质均分子量优选3000～100,000，更优选5,000～80,000。另外，氟类聚合物的优选添加量相对于涂布液100质量份在0.001～5质量份的范围，更优选在0.005～3质量份的范围，进一步优选在0.01～1质量份的范围。若氟类聚合物的添加量为0.001质量份以上，则可充分得到添加氟类聚合物的效果，并且，若为5质量份以下，则不会产生无法充分进行涂膜的干燥或者对作为涂膜的性能带来坏影响的问题。

作为优选硅酮类化合物的例子，可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的X-22-174DX、X-22-2426、X22-164C、X-22-176D(以上为商品名)；JNC Corporation制造的FM-7725、FM-5521、FM-6621(以上为商品名)；Gelest制造的DMS-U22、RMS-033(以上为商品名)；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的SH200、DC11PA、ST80PA、L7604、FZ-2105、L-7604、Y-7006、SS-2801(以上为商品名)；Momentive Performance Materials Japan制造的TSF400(商品名)等，但并不限定于此。

将本实施方式中的硬涂层形成用组合物的总固体成分设为100质量％时，优选含有0.01～0.5质量％的硅酮类表面活性剂，更优选含有0.01～0.3质量％。

(消光粒子)

以赋予内部散射性或赋予表面凹凸的目的，硬涂层或硬涂层形成用组合物中可以含有平均粒径为1.0～15.0μm、优选为1.5～10.0μm的消光粒子。并且，为了调整涂布液的粘度，能够包含高分子化合物或无机层状化合物等。也可以将e)用作消光粒子。

本发明的一方式所涉及的硬涂膜除了前述本实施方式所涉及的聚酯薄膜和硬涂层以外，还可以包括其他层(任意的层)。作为这种任意的层，例如能够举出易粘接层、防反射层(一层以上的高折射率层与一层以上的低折射率层的层叠膜)、防眩层、抗静电层等，但并不限定于这些。关于这些任意的层，例如能够参考日本专利第5048304号公报的0069～0091段等。并且，本实施方式所涉及的硬涂膜中可以设置装饰层。

以下示出本实施方式所涉及的硬涂膜的优选层结构的例子，但并不特别仅限定于这些层结构。

·聚酯薄膜/硬涂层

·聚酯薄膜/硬涂层/低折射率层

·聚酯薄膜/硬涂层/防眩层(抗静电层)/低折射率层、

·聚酯薄膜/硬涂层/防眩层/抗静电层/低折射率层、

·聚酯薄膜/硬涂层/抗静电层/防眩层/低折射率层、

·聚酯薄膜/硬涂层(抗静电层)/防眩层/低折射率层、

·聚酯薄膜/硬涂层/高折射率层/抗静电层/低折射率层、

·聚酯薄膜/硬涂层/高折射率层(抗静电层)/低折射率层、

·聚酯薄膜/硬涂层/抗静电层/高折射率层/低折射率层、

·聚酯薄膜/硬涂层/中折射率层/高折射率层(抗静电层)/低折射率层、

·聚酯薄膜/硬涂层/中折射率层(抗静电层)/高折射率层/低折射率层、

·聚酯薄膜/硬涂层(抗静电层)/中折射率层/高折射率层/低折射率层、

·聚酯薄膜/抗静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层、

·抗静电层/聚酯薄膜/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层、

其中，抗静电层及防眩层可以具有硬涂性。

(低折射率层)

本实施方式所涉及的硬涂膜中，以赋予反射率降低效果为目的，还能够在硬涂层上形成低折射率层。低折射率层具有比硬涂层低的折射率，厚度优选为50～200nm，进一步优选为70～150nm，最优选为80～120nm。

低折射率层的折射率低于正下方层的折射率，优选为1.20～1.55，更优选为1.25～1.46，尤其优选为1.30～1.40。

低折射率层的厚度优选为50～200nm，进一步优选为70～100nm。

低折射率层优选使低折射率层形成用固化性组合物进行固化而得到。

作为优选的低折射率层的固化性组合物的方式，

可以举出以下等：

(1)含有具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物的组合物、

(2)将含氟的有机硅烷材料的水解缩合物作为主成分的组合物、

(3)含有具有2个以上的烯属不饱和基团的单体和无机粒子(尤其优选具有中空结构的无机粒子。)的组合物。

关于上述(1)及(2)的各组合物，也优选含有无机粒子，若进一步使用折射率低的具有中空结构的无机粒子，则在低折射率化或调整无机粒子添加量和折射率等观点上尤其优选。

(1)含有具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物的组合物

作为具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物，能够举出含氟单体与具有交联性或聚合性官能团的单体的共聚物即含氟聚合物。这些含氟聚合物的具体例记载于日本特开2003-222702号公报、日本特开2003-183322号公报等。

并且，上述含氟聚合物可以同时使用如日本特开2000-17028号公报中所记载那样适当具有聚合性不饱和基团的固化剂。并且，还优选与如日本特开2002-145952号公报中所记载那样具有含氟的多官能的聚合性不饱和基团的化合物同时使用。作为具有多官能的聚合性不饱和基团的化合物的例子，能够举出作为上述低折射率层的固化性树脂化合物而说明的具有2个以上的烯属不饱和基团的单体。并且，还优选日本特开2004-170901号公报中所记载的有机硅烷的水解缩合物，尤其优选含有(甲基)丙烯酰基的有机硅烷的水解缩合物。这些化合物尤其在聚合物主体中使用具有聚合性不饱和基团的化合物时，对耐擦伤性改良的同时使用效果大，因此优选。

当聚合物本身单独不具有充分的固化性时，通过掺合交联性化合物，能够赋予所需要的固化性。例如，当聚合物主体中含有羟基时，优选将各种氨基化合物用作固化剂。用作交联性化合物的氨基化合物为例如合计含有2个以上的羟基烷基氨基及烷氧基烷基氨基中的任一个或两个的化合物，具体而言，例如能够举出三聚氰胺类化合物、脲类化合物、苯并胍胺类化合物、甘脲类化合物等。这些化合物的固化中优选使用有机酸或其盐。

(2)以含氟的有机硅烷材料的水解缩合物为主成分的组合物

将含氟的有机硅烷化合物的水解缩合物作为主成分的组合物的折射率也低，且涂膜表面的硬度高，因此优选。优选相对于氟化烷基在一末端或两末端含有水解性硅烷醇的化合物与四烷氧基硅烷的缩合物。具体组合物记载于日本特开2002-265866号公报、日本专利317152号公报。

(3)含有具有2个以上的烯属不饱和基团的单体和具有中空结构的无机粒子的组合物

作为又一优选的方式，可以举出由低折射率的粒子和树脂构成的低折射率层。作为低折射率粒子，可以为有机也可以为无机，但优选在内部具有空孔的粒子。作为中空粒子的具体例，可以举出日本特开2002-79616号公报中所记载的二氧化硅类粒子。粒子折射率优选1.15～1.40，进一步优选1.20～1.30。作为树脂，能够举出在上述防眩层页中记述的具有两个以上的烯属不饱和基团的单体。

本实施方式中所使用的低折射率层形成用组合物中优选添加光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。当含有自由基聚合性化合物时，相对于上述化合物，能够使用1～10质量份、优选1～5质量份的聚合引发剂。

本实施方式中所使用的低折射率层中能够同时使用无机粒子。为了赋予耐擦伤性，能够使用具有低折射率层的厚度的15％～150％、优选30％～100％、进一步优选45％～60％的粒径的粒子。

以赋予防污性、耐水性、耐化学性、滑动性等特性为目的，本实施方式中所使用的低折射率层中能够适当添加公知的聚硅氧烷类或氟类防污剂、润滑剂等。

作为具有聚硅氧烷结构的添加剂，还优选添加含反应性基团的聚硅氧烷{例如KF-100T、X-22-169AS，KF-102、X-22-37-01IE、X-22-164B、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(商品名)，以上为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造；AK-5、AK-30、AK-32(商品名)，以上为TOAGOSEI CO.,LTD.制造；“SILAPLANE FM0725”、“SILAPLANEFM0721”(商品名)，以上为JNC Corporation制造等}。并且，还能够优选使用日本特开2003-112383号公报的表2、表3中所记载的硅酮类化合物。

作为氟类化合物，优选具有氟烷基的化合物。上述氟烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，可以为直链(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)，也可以为分支结构(例如CH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)，也可以为脂环式结构(优选5元环或6元环，例如全氟环己基、全氟环戊基或被它们取代的烷基等)，也可以具有醚键(例如CH₂OCH₂CF₂CF₃，CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H，CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇，CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H等)。在同一分子中可以包含多个上述氟烷基。

氟类化合物优选进一步具有有助于与低折射率层皮膜的键形成或相容性的取代基。上述取代基可以相同也可以不同，优选具有多个。作为优选取代基的例子，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基等。氟类化合物可以为与不包含氟原子的化合物的聚合物，也可以为寡聚物，分子量并没有特别限制。氟类化合物的氟原子含量并没有特别限制，但优选为20质量％以上，尤其优选为30～70质量％，最优选为40～70质量％。作为优选氟类化合物的例子，可以举出Daikin Industries Ltd.制造的R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、OPTOOL DAC(以上为商品名)、DIC Corporation制造的MEGAFACEF-171、F-172、F-179A、DEFENSA MCF-300、MCF-323(以上为商品名)等，但并不限定于这些。

这些聚硅氧烷氟类化合物或具有聚硅氧烷结构的化合物优选以低折射率层总固体成分的0.1～10质量％的范围添加，尤其优选1～5质量％的情况。

[硬涂层的涂布方法]

本发明的硬涂膜所涉及的硬涂层能够利用以下方法来形成。

首先，制备硬涂层形成用组合物。接着，通过浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、棒涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等将该组合物涂布于聚酯薄膜(基材膜)上，并进行加热/干燥。更优选微凹版涂布法、绕线棒涂布法、模涂法(参考美国专利2681294号说明书、日本特开2006-122889号公报)，尤其优选模涂法。

硬涂层在涂布于基材膜上之后，以片料(web)形式输送至为了干燥溶剂而被加热的区域。此时的干燥区域的温度优选25℃～140℃，优选干燥区域的前半部分为比较低温，且后半部分为比较高温。但是，优选为各层的涂布组合物中所含有的溶剂以外的成分开始挥发的温度以下。例如，在与紫外线固化树脂同时使用的市售的光自由基产生剂中，也有在120℃的暖风中在几分钟以内其百分之几十前后挥发的光自由基产生剂，并且单官能、2官能的丙烯酸酯单体等也有在100℃的暖风中进行挥发的丙烯酸酯单体。在这种情况下，如上所述，优选为硬涂层的涂布组合物中所含有的溶剂以外的成分开始挥发的温度以下。

并且，关于将硬涂层的涂布组合物涂布于基材膜上之后的干燥风，为了防止干燥不均匀，在所述涂布组合物的固体成分浓度为1～50％的期间，优选涂膜表面的风速在0.1～2m/秒的范围。

并且，将硬涂层的涂布组合物涂布于基材膜上之后，若在干燥区域内与基材膜的涂布面的相反面接触的输送辊与基材膜的温度差在0℃～20℃以内，则能够防止由输送辊上的导热不均匀引起的干燥不均匀，因此优选。

溶剂的干燥区域之后，使其以片料形式在通过电离辐射线照射而使硬涂层固化的区域中通过，从而使涂膜固化。例如，若涂膜具有紫外线固化性，则优选利用紫外线灯照射10mJ/cm²～1000mJ/cm²的照射量的紫外线而使涂膜固化。此时，片料的宽度方向的照射量分布相对于中央的最大照射量，包括两端在内优选50～100％的分布，更优选80～100％的分布。另外，为了促进表面固化而需要吹扫氮气等来降低氧浓度时，优选氧浓度为0.01％～5％，宽度方向的分布以氧浓度计优选2％以下。在紫外线照射的情况下，能够利用从超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等光源发出的紫外线等。并且，为了促进固化反应，也能够在固化时提高温度，优选25～100℃，进一步优选30～80℃，最优选40～70℃。

并且，根据需要也能够设置其他功能层。除了硬涂层以外还层叠其他功能层时，可以同时涂布多个层，也可以逐次涂布。这些层的制造方法能够依照硬涂层的制造方法来进行。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜的用途并没有特别限定，能够优选使用于要求在施加荷载时抑制凹部的产生的用途。

本实施方式所涉及的聚酯薄膜除了硬涂膜的基材膜以外，例如还能够优选用作触摸面板用传感器薄膜、防飞散膜、防反射膜等各种功能膜的基材膜。

[防飞散膜]

本实施方式所涉及的防飞散膜为在本实施方式所涉及的聚酯薄膜的至少一面层叠有粘结层的防飞散膜。本实施方式所涉及的聚酯薄膜能够用于防飞散膜。防飞散膜优选在聚酯薄膜上层叠有硬涂层、粘结层。

粘结层可以利用湿式涂布法、干式涂布法中的任一方法来形成。形成粘结层时，能够使用溶剂类丙烯酸聚合物或溶剂类丙烯酸树脂浆、无溶剂类丙烯酸树脂浆、无溶剂氨基甲酸酯丙烯酸酯等丙烯酸类粘结剂组合物。

[防反射膜]

本实施方式所涉及的防反射膜为在本实施方式所涉及的聚酯薄膜的至少一面层叠有防眩层的防反射膜。本实施方式所涉及的聚酯薄膜能够用于防反射膜。

防眩层可以利用湿式涂布法、干式涂布法中的任一方法来形成。防眩层能够使用日本特开2014-059334、日本特开2014-026122、日本特开2014-016602、日本特开2014-016476、日本特开2014-041206、日本特开2014-032317、日本特开2014-026123、日本特开2014-010316中所记载的防眩层。

[触摸面板用传感器薄膜]

本实施方式所涉及的触摸面板用传感器薄膜为包括本实施方式所涉及的聚酯薄膜的触摸面板用传感器薄膜。本实施方式所涉及的聚酯薄膜能够用于触摸面板用传感器薄膜。触摸面板用传感器薄膜优选在聚酯薄膜上层叠有硬涂层、透明导电层。

作为形成透明导电层的一般方式，有溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD(Physical Vapor Deposition(物理气相沉积))法或CVD(Chemical Vapor Deposition(化学气相沉积))法、涂布法、印刷法等。另外，作为透明导电层的形成材料并没有特别限制，例如可以举出铟·锡复合氧化物(ITO)、锡氧化物、铜、银、铝、镍、铬等，可以将不同的形成材料重叠而形成。

并且，有时在形成透明导电层之前设置用于提高透明性或光学特性等的底涂层。另外，有时为了提高密接性而在上述底涂层与聚酯薄膜之间设置由单一的金属元素或2种以上的金属元素的合金构成的金属层。金属层中优选使用选自包括硅、钛、锡及锌的组中的金属。

[图像显示装置]

本实施方式所涉及的图像显示装置包括图像显示元件及本实施方式所涉及的硬涂膜，硬涂膜配置于最表面。

作为本实施方式所涉及的图像显示装置，可以举出如液晶显示装置(LiquidCrystal Display；LCD)、等离子显示面板、电致发光显示器、阴极射线管显示装置之类的图像显示装置。

作为液晶显示装置，可以举出TN(Twisted Nematic(扭曲向列))型、STN(Super-Twisted Nematic(超扭曲向列))型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic(三倍超扭曲向列))型、多畴型、VA(Vertical Alignment(垂直取向))型、IPS(In Plane Switching(面内切换))型、OCB(Optically Compensated Bend(光学补偿弯曲))型等。

图像显示装置尤其包括液晶单元和配置于液晶单元的至少一个面的本实施方式所涉及的偏振片，优选为本实施方式所涉及的硬涂膜配置于最表面的液晶显示装置。在该情况下，图像显示元件为液晶显示元件。

本实施方式所涉及的图像显示装置中，还优选图像显示元件为有机电致发光显示元件。

[触摸面板]

本实施方式所涉及的触摸面板包括本实施方式所涉及的硬涂膜，硬涂膜配置于最表面。

能够适用本实施方式所涉及的硬涂膜的触摸面板并没有特别限制，根据目能够适当选择。例如，可以举出表面型静电电容式触摸面板、投影型静电电容式触摸面板、电阻膜式触摸面板等。关于详细内容，作为本实施方式所涉及的电阻膜式触摸面板及本实施方式所涉及的静电电容式触摸面板而进行后述。

另外，触摸面板包括所谓的触摸传感器及触控板。触摸面板中的触摸面板传感器电极部的层结构可以是贴合2片透明电极的贴合方式、在1片基板的两面具备透明电极的方式、一面跨接或通孔方式或一面层叠方式中的任一种。并且，投影型静电电容式触摸面板相较于DC(Direct Current(直流电))驱动优选AC(Alternating Current(交流电))驱动，更优选对电极的电压施加时间少的驱动方式。

(电阻膜式触摸面板)

本实施方式所涉及的电阻膜式触摸面板为包括本实施方式所涉及的硬涂膜的电阻膜式触摸面板。

电阻膜式触摸面板由具有导电性膜的上下一对基板的导电性膜彼此以对置的方式经由间隔物配置的基本结构构成。另外，电阻膜式触摸面板的结构是公知的，本实施方式中能够无任何限制地适用公知技术。

(静电电容式触摸面板)

本实施方式所涉及的静电电容式触摸面板为包括本实施方式所涉及的硬涂膜的静电电容式触摸面板。

作为静电电容式触摸面板的方式，可以举出表面型静电电容式、投影型静电电容式等。投影型的静电电容式触摸面板由X轴电极和与X轴电极正交的Y轴电极经由绝缘体配置的基本结构构成。作为具体方式，可以举出X电极及Y电极形成于1片基板上的各面的方式、在1片基板上依次形成X电极、绝缘体层、Y电极的方式、在1片基板上形成X电极，在另一基板上形成Y电极的方式(该方式中，贴合2片基板的结构成为上述基本结构)等。另外，静电电容式触摸面板的结构是公知的，本实施方式中，能够无任何限制地适用公知技术。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进一步进行具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例进行限定性解释。

另外，只要没有特别指定，“份”及“ppm”为质量基准。

[实施例1]

＜原料聚酯的合成＞

(原料聚酯1)

如以下所示，使对苯二甲酸与乙二醇直接反应而蒸馏除去水，并进行酯化之后，使用在减压下进行缩聚的直接酯化法，利用连续聚合装置得到原料聚酯1(Sb催化剂类PET)。

(1)酯化反应

经90分钟混合高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨来形成浆料，并以3800kg/h的流量连续供给至第一酯化反应槽。再连续供给三氧化二锑的乙二醇溶液，在反应槽内温度250℃下、搅拌下，经平均滞留时间约4.3小时进行了反应。此时，连续添加三氧化二锑，以使Sb添加量以元素换算值计成为150ppm。

将该反应物移送到第二酯化反应槽，在搅拌下、反应槽内温度250℃下，经平均滞留时间1.2小时进行反应。向第二酯化反应槽连续供给乙酸镁的乙二醇溶液和磷酸三甲酯的乙二醇溶液，以使Mg添加量及P添加量以元素换算值计分别成为65ppm、35ppm。

(2)缩聚反应

将上述中所得到的酯化反应产物连续供给至第一缩聚反应槽，在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10^-3MPa)下，经平均滞留时间约1.8小时进行了缩聚。

再移送到第二缩聚反应槽，在该反应槽中，在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10^-4MPa)下，于滞留时间约1.2小时的条件下进行了反应(缩聚)。

接着，再移送到第三缩聚反应槽，在该反应槽中，在反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10^-4MPa)下，于滞留时间1.5小时的条件下进行反应(缩聚)，从而得到反应物(聚对苯二甲酸乙二酯；PET))。

接着，将所得到的反应物向冷水以股线状喷出后，立即切断，从而制作出聚酯的颗粒“剖面：长径约4mm、短径约2mm、长度：约3mm”。

所得到的聚酯为IV＝0.63。将该聚酯设为原料聚酯1。

＜聚酯薄膜的制造＞

-薄膜成型工序-

使原料聚酯1干燥至含水率成为20ppm以下之后，投入到直径50mm的单螺杆混炼挤出机1的料斗1中。使原料聚酯1在300℃下熔融，利用下述挤出条件，经由齿轮泵、过滤器(孔径20μm)从模具挤出。

熔融树脂的挤出条件设为压力变动为1％、熔融树脂的温度分布为2％来从模具挤出熔融树脂。具体而言，在背压相对于挤出机的料筒内平均压力而言加压1％且将挤出机的配管温度设为相对于挤出机的料筒内平均温度高2％的温度。

向设定为温度25℃的冷却流延鼓上挤出从模具挤出的熔融树脂，并使用静电施加法使其密接于冷却流延鼓上。使用与冷却流延鼓对置配置的剥取辊进行剥离，从而得到了未拉伸聚酯薄膜1。

-易粘接层的形成-

以下述比率混合下述化合物而制作出易粘接层形成用涂布液H1。

(易粘接层形成用涂布液H1)

以下示出易粘接层的形成中所使用的化合物的详细内容。

聚酯树脂：(IC)

用下述组成的单体进行共聚而得到的聚酯树脂的磺酸类水分散体

单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸5-磺酸钠//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/二乙二醇＝56/40/4//70/20/10(mol％)

丙烯酸树脂：(II)

用下述组成的单体进行聚合而得到的丙烯酸树脂的水分散体

丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2(质量％)的乳化聚合物(乳化剂：阴离子类表面活性剂)

三聚氰胺化合物：(VIB)六甲氧基甲基三聚氰胺

粒子：(VII)平均粒径150nm的二氧化硅溶胶(平均粒径是指一次平均粒径即一次粒径的平均值。)

-在聚酯薄膜的一面上的易粘接层的涂布-

利用使用绕线棒的棒涂法，在未拉伸聚酯薄膜1的一侧一边将易粘接层形成用涂布液H1以拉伸后的涂布膜厚成为65nm的方式进行调整，一边使用绕线棒进行了涂布。

-横向拉伸工序-

将未拉伸聚酯薄膜1引导至拉幅机(横向拉伸机)，一边用夹具把持薄膜的端部一边在下述方法、条件下进行了横向拉伸。

(预热部)

以拉伸开始处的表面温度成为89℃的方式用热风进行了加热。

另外，拉伸开始处的表面温度通过在开始拉伸处利用辐射温度计(Hayashi DenkoCo.,Ltd.制造，型号：RT61-2，以放射率0.95使用)对薄膜宽度方向的中央部的位置进行了测定。

(拉伸部)

一边用热风对经预热的未拉伸聚酯薄膜1进行加热一边在下述条件下使用拉幅机沿宽度方向(TD)进行了横向拉伸。

另外，关于在各拉伸倍率时点的表面温度，通过在各拉伸倍率时点利用辐射温度计(Hayashi Denko Co.,Ltd.制造，型号：RT61-2，以放射率0.95使用)对薄膜宽度方向的中央部的位置进行了测定。

＜条件＞

·横向拉伸倍率：4.1倍

·2倍拉伸时点的表面温度：90℃

·3倍拉伸时点的表面温度：94℃

·拉伸结束时点的表面温度：95℃

(热定型部及热松弛部)

接着，将来自相对于薄膜为上下方向的热风从热风吹出喷嘴吹向薄膜，一边将聚酯薄膜的表面温度控制在下述范围一边进行了热定型及热松弛处理。

＜条件＞

·最高达到表面温度(热定型温度)：185℃

·热松弛率：MD4％、TD1.5％

(冷却部)

接着，通过将来自相对于薄膜为上下方向的冷风从冷风吹出喷嘴吹向薄膜吹来进行了冷却。将薄膜以从拉幅机的夹具释放时的表面温度成为40℃的方式进行了冷却。

另外，关于表面温度，利用辐射温度计(Hayashi Denko Co.,Ltd.制造，型号：RT61-2，以放射率0.95使用)对薄膜宽度方向的中央部的位置进行了测定。

(薄膜的回收)

在进行冷却及从夹具释放薄膜之后，修剪聚酯薄膜的两端的各20cm。修剪后的薄膜宽度为2m。其后，对两端以宽度10mm进行挤压加工(滚花)之后，以张力18kg/m将10000m长度的薄膜卷取成卷形态。

如以上那样制造出卷绕成卷形态的厚度200μm的实施例1的聚酯薄膜。

[实施例2～11、13、14、比较例1～3、5]

在实施例1中，分别如下述表1中所记载那样变更了横向拉伸工序的条件、易粘接层及硬涂层，除此以外，以与实施例1相同的方式制造出各实施例及比较例的聚酯薄膜。

[实施例12、比较例4]

未设置易粘接层，除此以外，以与实施例1相同的方式制造出实施例12的聚酯薄膜。

并且，如下述表1中所记载那样变更横向拉伸工序的条件及薄膜厚度，并且未设置易粘接层，除此以外，以与实施例1相同的方式制造出比较例4的聚酯薄膜。另外，比较例4中，基于日本特开2012-230390号公报的实施例2的记载，利用类似的方法制造出聚酯薄膜。

[薄膜测定结果]

对各例中所得到的薄膜测定了下述物性。将测定结果示于下述表1。

＜厚度＞

如以下那样求出了所得到的各实施例及比较例的聚酯薄膜的厚度。

对各实施例及比较例的聚酯薄膜，使用接触式膜厚测定计(Anritsu公司制造)在纵向拉伸的方向(长度方向)上的0.5m上以等间隔采用50处，进而在薄膜宽度方向(与长度方向正交的方向)上的薄膜的整个宽度上以等间隔(在宽度方向上进行50等分)采样50处之后，测定了该100处的厚度。求出该100处的平均厚度，作为聚酯薄膜的厚度。

＜Re、Rth、Re/Rth比率＞

对各例中所得到的薄膜，通过前述方法求出了Re、Rth。根据所得到的Re及Rth计算出Re/Rth比率。

＜剪切面垂直应力及剪切面屈服应力＞

对所得到的各实施例及比较例的聚酯薄膜，使用SAICAS-NN型(DAIPLA WINTESCO.,LTD.制造)并分别通过前述方法测定了薄膜表层1μm的剪切面垂直应力和剪切面屈服应力。

根据所得到的测定值计算出表层1μm处的慢轴方向的剪切面垂直应力A和在薄膜面内与慢轴方向正交的方向(快轴方向)的剪切面垂直应力B的平均值。另外，TD为薄膜的慢轴方向，MD为薄膜的快轴方向。

[硬涂膜的制作]

制备出下述组成的硬涂层形成用涂布液。

·CYCLOMER M100：甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(Daicel Corporation制造)40质量份

[化学式14]

FP-1

将卷取成卷形态的各实施例及比较例的单轴拉伸聚酯薄膜卷出，作为后工序，利用以下方法进行了上述硬涂层形成用涂布液的涂布。

利用日本特开2006-122889号公报实施例1中所记载的使用狭缝模具的模涂法，将硬涂层形成用涂布液在输送速度30m/分钟的条件下涂布于薄膜的一面(设置有易粘接层时为易粘接层侧)。在60℃下干燥150秒之后，进而在氮气吹扫下，在氧浓度约0.1％下使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制造)照射照度400mW/cm²、照射量500mJ/cm²的紫外线而使涂布层(硬涂层)固化并进行了卷取。

＜硬涂层的膜厚＞

当使用实施例9以外的实施例或比较例中所得到的聚酯薄膜时，硬涂层的厚度设为22μm，当使用实施例9中所得到的聚酯薄膜时，硬涂层的厚度设为5μm。

另外，关于硬涂层的膜厚，用接触式膜厚计测定所制作的硬涂膜的膜厚，从该膜厚减去以相同的方式测定的聚酯薄膜的厚度来进行了计算。

[评价]

对各实施例及比较例中所得到的硬涂膜进行了下述评价。将评价结果示于下述表1。

＜冲切评价＞

对硬涂膜进行10次冲切加工，根据下述基准评价了冲切端面的硬涂膜的破裂/剥落状态。

A：完全没有产生破裂/剥落

B：仅产生1次破裂/剥落

C：仅产生2～3次破裂/剥落

D：产生4次以上破裂/剥落

＜表面变形评价＞

观察对于硬涂膜表面(硬涂层侧)用铁笔以10N/mm²的力压入时的凹陷，并根据下述基准进行了评价。

A：完全没有产生凹陷

B：凹陷虽然无法用肉眼看到，但若进行显微镜观察，则能够识别

C：用肉眼可稍微看到凹陷

D：用肉眼可明确看到凹陷

＜可见性评价＞

在设置于正交偏光镜的偏振片之间，以其取向角相对于偏振片的吸收轴倾斜45°的方式夹持硬涂膜，从后方照射LED背光，根据下述基准评价了可见性。

A：完全观察不到彩虹状不均匀

B：几乎观察不到彩虹状不均匀

C：可观察到少许彩虹状不均匀，但能够容许

D：清楚观察到彩虹状不均匀

表1中的记号的含义如下。

·DPHA：KAYARD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)

·3,4-环氧CHMA：甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯

·3,4-环氧CHMM：甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯

·IRG127：Irgacure127(烷基苯酮类光聚合引发剂，BASF公司制造)

·IRG290：Irgacure290(锍盐系阳离子聚合引发剂，BASF公司制造)

·RS-90：(防污剂，DIC Corporation制造)

由上述表1明确可知，与比较例的硬涂膜相比，实施例的硬涂膜的硬涂层的破裂及剥落的产生和凹陷的产生均得到了抑制。

2016年2月15日申请的日本专利申请2016-026351号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，以与各个文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且独立记述的情况相同的程度，通过参考而被并入本说明书中。

符号说明

10-切削刀片，12-聚酯薄膜，20-夹具(把持部件)。

Claims (17)

1.一种聚酯薄膜，其厚度为40～500μm，表层1μm处的慢轴方向的剪切面垂直应力A与在薄膜面内与所述慢轴方向正交的方向的剪切面垂直应力B的平均值为30～100MPa。

2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其为硬涂膜的基材膜用薄膜。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯薄膜，其为单轴取向聚酯薄膜。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酯薄膜，其中，

所述聚酯薄膜在测定波长589nm处的薄膜面内的延迟Re为4000～50000nm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酯薄膜，其中，

所述聚酯薄膜的表层1μm处的慢轴方向的剪切面屈服应力与在薄膜面内与所述慢轴方向正交的方向的剪切面屈服应力的平均值为20～60MPa。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯薄膜，其中，

所述剪切面垂直应力A相对于所述剪切面垂直应力B之比为1.1～2.0。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酯薄膜，其中，

所述聚酯薄膜在测定波长589nm处的薄膜面内的延迟Re相对于薄膜厚度方向的延迟Rth之比为0.6～1.2。

8.一种硬涂膜，其具有：

基材膜，包含权利要求1至7中任一项所述的聚酯薄膜；及

硬涂层，层叠于所述基材膜的至少一面上。

9.根据权利要求8所述的硬涂膜，其中，

所述硬涂层的厚度为5μm以上。

10.根据权利要求8或9所述的硬涂膜，其中，

所述硬涂层至少包含源自下述a)的结构、源自下述b)的结构、下述c)及下述d)，

将所述硬涂层的总固体成分设为100质量％时，所述硬涂层包含15～70质量％的源自下述a)的结构、25～80质量％的源自下述b)的结构、0.1～10质量％的下述c)、0.1～10质量％的下述d)，

a)在分子内具有1个脂环式环氧基和1个包含烯属不饱和双键的基团且分子量为300以下的化合物；

b)在分子内具有3个以上的包含烯属不饱和双键的基团的化合物；

c)自由基聚合引发剂；

d)阳离子聚合引发剂。

11.一种图像显示装置，其包括图像显示元件及权利要求8至10中任一项所述的硬涂膜，所述硬涂膜配置于最表面。

12.一种触摸面板，其包括权利要求8至10中任一项所述的硬涂膜，所述硬涂膜配置于最表面。

13.一种聚酯薄膜的制造方法，所述制造方法制造厚度为40～500μm的聚酯薄膜，并且使用具备多个夹具的横向拉伸装置，所述多个夹具沿着配置于薄膜输送路两侧的一对轨道分别行进，

所述制造方法包括：

预热工序，以600℃/min以下的升温速度对未拉伸的或纵向拉伸的聚酯薄膜进行预热；

横向拉伸工序，以用所述多个夹具把持所述经预热的聚酯薄膜两边缘的状态，进行沿相对于所述薄膜输送路正交的方向拉伸的横向拉伸，从所述横向拉伸开始至所述横向拉伸结束为止，使所述聚酯薄膜的表面温度逐渐上升，将所述横向拉伸开始时的所述表面温度控制为80℃以上且95℃以下，且将所述横向拉伸结束时的所述表面温度控制为90℃以上且105℃以下，将横向拉伸倍率控制在3.3倍以上且4.8倍以下的范围；及

热定型工序，通过将所述横向拉伸工序后的聚酯薄膜加热至所述横向拉伸装置内的最高温度来进行热定型。

14.根据权利要求13所述的聚酯薄膜的制造方法，其中，

在所述横向拉伸工序中，使所述表面温度以60℃/min以下的升温速度逐渐上升，

将所述横向拉伸倍率在1倍以上且小于2倍的范围时的所述表面温度控制为80℃以上且92℃以下，

将所述横向拉伸倍率在2倍以上且小于3倍的范围时的所述表面温度控制为85℃以上且97℃以下，及

将所述横向拉伸倍率在3倍以上的范围时的所述表面温度控制为90℃以上且102℃以下。

15.根据权利要求13或14所述的聚酯薄膜的制造方法，其中，

将从所述横向拉伸工序的结束至达到所述热定型工序中的所述最高温度为止的所述聚酯薄膜的表面温度的升温速度控制为1000℃/min以下，

将所述热定型工序中的所述聚酯薄膜的最高达到表面温度控制为130℃以上且230℃以下，将所述聚酯薄膜的表面温度超过130℃的时间控制为180秒以下。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的聚酯薄膜的制造方法，其还包括热松弛工序，所述热松弛工序中，对所述热定型工序后的聚酯薄膜进行加热，且缩小所述聚酯薄膜的至少横向的长度。

17.一种硬涂膜的制造方法，其具有：

通过权利要求13至16中任一项所述的聚酯薄膜的制造方法制造聚酯薄膜的工序；及

在所述聚酯薄膜的至少一面上层叠硬涂层的工序。