KR20210024230A - 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널 - Google Patents

폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널 Download PDF

Info

Publication number
KR20210024230A
KR20210024230A KR1020217005601A KR20217005601A KR20210024230A KR 20210024230 A KR20210024230 A KR 20210024230A KR 1020217005601 A KR1020217005601 A KR 1020217005601A KR 20217005601 A KR20217005601 A KR 20217005601A KR 20210024230 A KR20210024230 A KR 20210024230A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
hard coat
polyester film
group
less
Prior art date
Application number
KR1020217005601A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102455947B1 (ko
Inventor
신이치 나카이
게이고 우에키
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=59625847&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20210024230(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20210024230A publication Critical patent/KR20210024230A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102455947B1 publication Critical patent/KR102455947B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/22—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D147/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Switches (AREA)

Abstract

두께가 40~500μm이며, 표층 1μm에 있어서의 지상축 방향의 전단면 수직 응력 A와 필름면 내에서 지상축 방향에 직교하는 방향의 전단면 수직 응력 B의 평균값이 30~100MPa인 폴리에스터 필름이다.

Description

폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널{POLYESTER FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, HARD COAT FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, IMAGE DISPLAY APPARATUS, AND TOUCH PANEL}
본 개시는 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널에 관한 것이다.
화학 강화 유리가 이용되고 있던 용도에 있어서, 하드 코트재의 고경도화 기술 진전에 따라, 기재 필름에 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름의 유리 대체가 주목받고 있다. 하드 코트 필름의 일례로서는, 터치 패널 등의 화상 표시 장치의 최표면의 보호 필름을 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "한쪽의 면 상에 기능층이 형성되어 적층체를 이루는 적층 기재로서, 면내의 복굴절성을 갖는 광투과성 기재와,
광투과성 기재와 적층되어 면내의 복굴절성을 갖는 굴절률 조정층으로서, 광투과성 기재와 기능층의 사이에 위치하게 되는 굴절률 조정층을 구비하고,
광투과성 기재의 면내에 있어서의 가장 굴절률이 큰 방향인 지상축(遲相軸) 방향에 있어서의 굴절률 n1x, 광투과성 기재의 지상축 방향과 평행한 방향에 있어서의 굴절률 조정층의 굴절률 n2x, 및 광투과성 기재의 지상축 방향과 평행이 되는 방향에 있어서의 기능층의 굴절률 n3x가,
n1x<n2x<n3x, 또는 n1x>n2x>n3x
의 관계를 충족시키고,
광투과성 기재의 지상축 방향에 직교하는 진상축(進相軸) 방향에 있어서의 굴절률 n1y, 광투과성 기재의 진상축 방향과 평행한 방향에 있어서의 굴절률 조정층의 굴절률 n2y, 및 광투과성 기재의 진상축 방향과 평행이 되는 방향에 있어서의 기능층의 굴절률 n3y가,
n1y<n2y<n3y, 또는 n1y>n2y>n3y
의 관계를 충족시키는, 적층 기재"가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, "적어도 3층 이상의 적층 구조를 갖고, 양최표층의 폴리에스터층이 중간층보다 연화점이 높은, 다층 폴리에스터 필름의 양면에 도포층을 형성하고, 한쪽의 도포층 표면에 점착층을 마련하여 이루어지는 표면 보호 필름이며, 도포층이, 가교제를 불휘발 성분에 대하여 70중량% 이상 함유하는 도포액으로 형성되는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름"이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, "하기의 특징을 갖는 1축 배향 폴리에스터 필름:
(1) 그 필름 표면에 고저차 1μm 이상의 흠집이 1m2당 1개 이하이고, 또한 고저차 0.3μm 이상 1μm 미만의 흠집이 1m2당 20개 이하이며,
(2) 그 필름에 장경 100μm 이상의 이물이 1m2당 1개 이하이고,
(3) 그 필름 표면의 3차원 평균 표면 거칠기(SRa)가 0.020~0.060μm의 범위이며, 및
(4) 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정한 그 필름의 배향 주축의 최대 왜곡이 7도 이내이다."가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, "A층, B층 및 C층 중 적어도 3층의 폴리에스터층으로 이루어지는 1축 배향 공압출 적층 필름으로서, 최외층인 A층 및 C층은, 평균 입경이 0.1~5.0μm인 불활성 입자를 0.01~0.5중량% 함유하는 실질적으로 호모의 폴리에스터로 이루어지고, 중간층인 B층은, 다이카복실산 성분, 지방족 또는 지환식의 다이올 성분 및 수평균 분자량이 300~4000인 폴리알킬렌에터글라이콜 성분을 주된 구성 성분으로 하며, 폴리알킬렌에터글라이콜 성분을 10~35중량% 함유하는 폴리에스터로 이루어지고, B층의 전체 필름 두께에서 차지하는 두께 비율이 65~95%인 것을 특징으로 하는 1축 배향 적층 폴리에스터 필름"이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, "하기 식을 충족시키는 폴리에스터 필름;
0m≤CS<0.003L2/8W
0m≤CCT<0.003L2/4W
0.8m≤W≤6.0m
20m≤L≤30m
식 중, CS[단위: m]는 필름의 전체 폭 원호의 값을 나타내고, CCT[단위: m]는 필름폭 방향 센터 위치의 반재(半裁) 원호의 값을 나타내며, W[단위: m]는 필름폭을 나타내고, L[단위: m]은 전체 폭 원호 및 반재 원호 측정 시의 필름 길이를 나타낸다."가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-257550호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-128897호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2005-2220호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2004-351788호 특허문헌 5: 국제 공개공보 제2015/46122호
특허문헌 1~5에 개시되어 있는 필름에서는, 전단면 수직 응력이 불충분하고, 필름의 두께 방향으로 국소적으로 하중이 가해진 경우에 오목부가 발생하기 쉽다. 이들 필름에 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름을 제조하여 펀칭 가공을 행하면, 하드 코트층의 균열 또는 박리가 발생하기 쉽다고 생각된다.
본 개시는 필름의 두께 방향으로 국소적으로 하중이 가해져도 오목부가 발생하기 어려운 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 개시는 폴리에스터 필름 상에 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름을 제조하여 펀칭 가공할 때에, 하드 코트층의 균열 및 박리가 발생하기 어려운 하드 코트 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 개시는 표시 화면에 국소적으로 하중이 가해져도 무지개 불균일에 의한 시인성의 저하가 억제되는 화상 표시 장치 및 터치 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 이하의 수단이 제공된다.
<1> 두께가 40~500μm이며, 표층 1μm에 있어서의 지상축 방향의 전단면 수직 응력 A와 필름면 내에서 지상축 방향에 직교하는 방향의 전단면 수직 응력 B의 평균값이 30~100MPa인 폴리에스터 필름.
<2> 하드 코트 필름의 기재 필름용인 <1>에 기재된 폴리에스터 필름.
<3> 1축 배향 폴리에스터 필름인 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리에스터 필름.
<4> 폴리에스터 필름의 측정 파장 589nm에 있어서의 필름면 내의 리타데이션 Re가 4000~50000nm인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름.
<5> 폴리에스터 필름의 표층 1μm에 있어서의 지상축 방향의 전단면 항복 응력과 필름면 내에서 지상축 방향에 직교하는 방향의 전단면 항복 응력의 평균값이 20~60MPa인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름.
<6> 전단면 수직 응력 B에 대한 전단면 수직 응력 A의 비가 1.1~2.0인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름.
<7> 폴리에스터 필름의 측정 파장 589nm에 있어서의 필름 두께 방향의 리타데이션 Rth에 대한 필름면 내의 리타데이션 Re의 비가 0.6~1.2인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름을 포함하는 기재 필름과, 기재 필름 중 적어도 편면 상에 적층된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름.
<9> 하드 코트층의 두께가 5μm 이상인 <8>에 기재된 하드 코트 필름.
<10> 하드 코트층이,
적어도 하기 a) 유래의 구조, 하기 b) 유래의 구조, 하기 c) 및 하기 d)를 포함하고,
하드 코트층이, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 하기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 하기 c)를 0.1~10질량%, 하기 d)를 0.1~10질량% 포함하는 <8> 또는 <9>에 기재된 하드 코트 필름.
a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물
c) 라디칼 중합 개시제
d) 양이온 중합 개시제
<11> 화상 표시 소자 및 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름을 포함하고, 하드 코트 필름이 최표면에 배치되어 있는 화상 표시 장치.
<12> <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 필름을 포함하고, 하드 코트 필름이 최표면에 배치되어 있는 터치 패널.
<13> 필름 반송로의 양측에 마련된 한 쌍의 레일을 따라 각각 주행하는 복수의 클립을 구비한 가로 연신 장치를 이용하여,
미연신의 또는 세로 연신한 폴리에스터 필름을 600℃/min 이하의 승온 속도로 예열하는 예열 공정과,
예열된 폴리에스터 필름의 양 가장자리를 복수의 클립으로 파지한 상태에서 필름 반송로에 대하여 직교하는 방향으로 연신하는 가로 연신을 행하고, 가로 연신 개시부터 가로 연신 종료까지 폴리에스터 필름의 표면 온도를 서서히 상승시켜, 가로 연신 개시 시의 표면 온도를 80℃ 이상 95℃ 이하이고, 또한 가로 연신 종료 시의 표면 온도를 90℃ 이상 105℃ 이하로 제어하여, 가로 연신 배율을 3.3배 이상 4.8배 이하의 범위로 제어하는 가로 연신 공정과,
가로 연신 공정 후의 폴리에스터 필름을 가로 연신 장치 내에서의 최고 온도까지 가열함으로써 열고정하는 열고정 공정을 포함하며,
두께가 40~500μm인 폴리에스터 필름을 제조하는 폴리에스터 필름의 제조 방법.
<14> 가로 연신 공정에 있어서, 표면 온도를 60℃/min 이하의 승온 속도로 서서히 상승시켜, 가로 연신 배율이 1배 이상 2배 미만의 범위일 때의 표면 온도를 80℃ 이상 92℃ 이하로, 가로 연신 배율이 2배 이상 3배 미만의 범위일 때의 표면 온도를 85℃ 이상 97℃ 이하로, 및 가로 연신 배율이 3배 이상의 범위일 때의 표면 온도를 90℃ 이상 102℃ 이하로 제어하는 <13>에 기재된 폴리에스터 필름의 제조 방법.
<15> 가로 연신 공정의 종료부터 열고정 공정에 있어서의 최고 온도에 도달할 때까지의 폴리에스터 필름의 표면 온도의 승온 속도를 1000℃/min 이하로 제어하고, 열고정 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 최고 도달 표면 온도를 130℃ 이상 230℃ 이하로 제어하여, 폴리에스터 필름의 표면 온도가 130℃를 넘는 시간을 180초 이하로 제어하는 <13> 또는 <14>에 기재된 폴리에스터 필름의 제조 방법.
<16> 열고정 공정 후의 폴리에스터 필름을 가열하고, 또한 폴리에스터 필름의 적어도 가로 방향의 길이를 줄이는 열완화 공정을 더 포함하는 <13> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름의 제조 방법.
<17> <13> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스터 필름의 제조 방법에 의하여 폴리에스터 필름을 제조하는 공정과,
폴리에스터 필름 중 적어도 편면 상에 하드 코트층을 적층하는 공정을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 필름의 두께 방향으로 국소적으로 하중이 가해져도 오목부가 발생하기 어려운 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법이 제공된다.
또, 본 개시에 의하면, 폴리에스터 필름 상에 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름을 제조하여 펀칭 가공할 때에, 하드 코트층의 균열 및 박리가 발생하기 어려운 하드 코트 필름 및 그 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 표시 화면에 국소적으로 하중이 가해져도 무지개 불균일에 의한 시인성의 저하가 억제되는 화상 표시 장치 및 터치 패널이 제공된다.
도 1은 필름 표층의 전단면 수직 응력과 전단면 항복 응력의 측정 방법에 이용하는 절삭 블레이드의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 필름 표층의 전단면 수직 응력과 전단면 항복 응력의 측정 방법을 설명하는 개략도이다.
도 3은 가로 연신 장치의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 개시에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 대표적인 실시형태 또는 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 개시는 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는 "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, "~"의 전후에 기재되는 수치의 한쪽에 단위가 붙어 있는 경우는, 그 수치 범위 전체이며 동일한 단위인 것을 의미한다.
[폴리에스터 필름]
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름(이하, 간단히 "필름"이라고도 함)은, 두께가 40~500μm이며, 표층 1μm에 있어서의 지상축 방향의 전단면 수직 응력 A와 필름면 내에서 지상축 방향에 직교하는 방향의 전단면 수직 응력 B의 평균값이 30~100MPa이다.
여기에서, 필름의 "지상축 방향"이란, 필름면 내에서 굴절률이 최대가 되는 방향이며, 필름면 내에서 지상축 방향에 직교하는 방향은 "진상축 방향"이라고도 불린다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 제조 방법에 대해서는 이후에 상세하게 설명하지만, 예를 들면 폴리에스터 수지 조성물을 필름 형상으로 용융 압출한 후, 롤 등을 이용하여 반송하고, 적어도 필름의 반송 방향(필름의 길이 방향 또는 세로 방향이라고도 불림)과 직교하는 방향(필름의 폭방향 또는 가로 방향이라고도 불림)으로 연신하여 폴리에스터 필름을 제조하는 경우, 통상은, 필름의 폭방향이 지상축 방향이 된다. 또한, 상기와 같이 폴리에스터 필름을 제조하는 경우, 필름의 반송 방향을 MD(Machine Direction), 필름의 반송 방향에 직교하는 방향을 TD(Transverse Direction)로 칭하는 경우가 있다.
<폴리에스터 필름의 특성>
(두께)
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 두께는, 40~500μm이다.
폴리에스터 필름의 두께가 40μm 이상이면, 충분한 강성을 가져, 유리 대체 재료로서 사용하기 쉽고, 500μm 이하이면 강성이 과하게 강하지 않아, 필름의 펀칭성 및 핸들링성이 양호하다.
이러한 관점에서, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 두께는, 60~400μm가 보다 바람직하고, 80~300μm가 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 두께는, 예를 들면 접촉식 막두께 측정계를 이용하여, 필름의 지상축 방향 및 필름면 내에서 지상축 방향에 직교하는 방향으로 각각 50점 샘플링하고, 이들 점에 있어서의 두께의 측정값의 평균의 두께를 구하여, 폴리에스터 필름의 두께로 한다.
(전단면 수직 응력)
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 표층 1μm에 있어서의 지상축 방향의 전단면 수직 응력 A와 필름면 내에서 지상축 방향에 직교하는 방향의 전단면 수직 응력 B의 평균값(이하, "표층 평균 전단면 수직 응력"이라고 칭하는 경우가 있음)이 30~100MPa이다. 여기에서, "표층 1μm"란, 폴리에스터 필름의 표면에서 깊이 1μm까지의 영역을 의미한다.
표층 1μm에 있어서의 표층 평균 전단면 수직 응력이 30MPa 이상이면, 폴리에스터 필름 상에 하드 코트층을 적층하여 하드 코트 필름으로 했을 때에 필름을 강한 힘으로 누르면 필름에 오목부가 발생하기 어렵고, 100MPa 이하이면, 하드 코트 필름으로 했을 때에 하드 코트층에 균열 또는 박리가 발생하기 어렵다.
이러한 관점에서, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 표층 평균 전단면 수직 응력은, 40~90MPa가 바람직하고, 50~80MPa가 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 전단면 수직 응력 B에 대한 전단면 수직 응력 A의 비(A/B)가 1.1~2.0인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 전단면 수직 응력의 비 A/B가 1.1 이상이면, 무지개 불균일이 억제되는 1축 배향 폴리에스터 필름을 용이하게 제조하기 쉽고, 2.0 이하이면 폴리에스터 필름 상에 하드 코트층을 적층하여 하드 코트 필름으로 했을 때에 하드 코트층에 균열 또는 박리가 발생하기 어려워진다.
이러한 관점에서, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 전단면 수직 응력의 비 A/B는 1.2~1.9가 보다 바람직하고, 1.3~1.8이 더 바람직하다.
(전단면 항복 응력)
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 표층 1μm에 있어서의 지상축 방향의 전단면 항복 응력과 필름면 내에서 지상축 방향에 직교하는 방향의 전단면 항복 응력의 평균값(이하, "표층 평균 전단면 항복 응력"이라고 칭하는 경우가 있음)이 20~60MPa인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 표층 평균 전단면 항복 응력이 20MPa 이상이면, 폴리에스터 필름 상에 하드 코트층을 적층하여 하드 코트 필름으로 했을 때에 필름을 강한 힘으로 눌러도 필름에 오목부가 발생하기 어렵고, 60MPa 이하이면, 하드 코트 필름으로 했을 때에 하드 코트층에 균열 또는 박리가 발생하기 어렵다.
이러한 관점에서, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 표층 평균 전단면 항복 응력은, 25~55MPa가 보다 바람직하고, 30~50MPa가 더 바람직하다.
여기에서, 본 실시형태에 있어서의 필름 표층의 전단면 수직 응력과 전단면 항복 응력의 측정에 대하여 설명한다. 도 1 및 도 2는, 필름 표층의 전단면 수직 응력과 전단면 항복 응력의 측정 방법을 설명하는 개략도이다. 측정 장치, 측정 조건, 전단면 수직 응력과 전단면 항복 응력의 계산 방법은, 이하와 같다.
(1) 측정 장치
본 실시형태에 있어서의 필름 표층의 전단면 수직 응력과 전단면 항복 응력의 측정은, SAICAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System)-NN형(다이플라·윈테스 가부시키가이샤제)을 사용한다. SAICAS는 절삭 블레이드 속도를 제어하여, 절삭 블레이드(10)에 가해지는 수직력(Fv)와 수평력(FH), 절삭 블레이드의 수직 변위(d)를 모니터할 수 있다.
(2) 측정 조건
먼저, 필름(12)의 표면에 대한 절삭 블레이드(10)의 경사각(α) 및 여유각(절삭 각도)(γ)을 각각 소정의 각도로 하고, 필름 표면으로부터 내부로 절삭 블레이드에 의하여 절입한다(도 1(A)).
절삭 블레이드(10)에 의한 절입에 의하여 전단 파괴가 발생하여, 절삭력을 모니터한다(도 1(B)).
필름(12)의 표층 1μm의 깊이까지 절입하여 전단면에 작용하는 응력(막 강도)을 평가한다(도 1(C)).
여기에서, 측정 조건은 하기와 같다.
·절삭 속도: 수평 속도 100nm/s, 수직 속도 10nm/s
·블레이드 폭: 0.1mm
·경사각(α): 20°
·절삭 각도(γ): 10°
·블레이드 종류: 다이아몬드 절삭 블레이드
·방향: 지상축 방향 및 진상축 방향(TD, MD) 각각으로 측정
·각 방향을 따라, 각각 10mm 간격으로 3점 측정하고, 평균값을 각 방향의 값으로 함
(3) 전단면 수직 응력과 전단면 항복 응력의 계산
도 2에, 경사각(α)의 절삭 블레이드을 이용하여 도 1의 (A)에서 (C) 순으로 절삭 각도(γ)로 시료(폴리에스터 필름)(12)를 절삭했을 때에 작용하는 힘의 방향을 나타낸다. 시료 전단면 A-B에 평행으로 작용하는 힘(FS)과 수직으로 작용하는 힘(FN)은, 모니터하는 수평력(FH)과 수직력(FV), 전단각(φ)을 이용하여 각각 하기 식 (1)과 같이 구해진다.
식 (1)
[수학식 1]
Figure pat00001
전단면(도 2에 있어서 점선 A-B로 나타나는 면)에 평행으로 작용하는 응력(τs; 전단면 항복 응력)과, 수직으로 작용하는 응력(σs; 전단면 수직 응력)은, FS와 FN을 전단면의 면적 As로 나누어 각각 하기 식 (2)과 같이 구해진다. 또한, b는 블레이드 폭, d는 절삭 깊이(수직 변위)이다.
식 (2)
[수학식 2]
Figure pat00002
또한, 전단각(φ)은, 경사각(α)과 마찰각(β)을 이용하여 하기 식 (3)과 같이 구해진다.
식 (3)
[수학식 3]
Figure pat00003
즉, 각 깊이로 각각 수평력(FH)과 수직력(FV)으로부터 전단각(α)을 구함으로써, 전단면 항복 응력(τs) 또는 전단면 수직 응력(σs)의 깊이 방향 분포를 산출할 수 있다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 1축 배향의 폴리에스터 필름인 것이 바람직하다. 용융 제막 또는 용액 제막한 미연신의 폴리에스터 필름을 후술하는 방법에 의하여 가로 연신 및 열고정함으로써, 상기의 두께 및 전단면 수직 응력을 갖는 폴리에스터 필름이 얻어지기 쉽다.
-Re(필름면 내의 리타데이션)-
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 측정 파장 589nm에 있어서의 필름면 내의 리타데이션 Re가 4000~50000nm인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 Re가, 4000nm 이상이면 무지개 불균일이 시인되기 어렵고, 50000nm 이하이면 필요한 막두께가 과하게 두꺼워지지 않으며, 강성이 과하게 강한 것이 억제되어, 핸들링이 용이해진다.
이러한 관점에서, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 측정 파장 589nm에 있어서의 Re는, 5000~40000nm가 보다 바람직하고, 7000~33000nm가 더 바람직하다.
-Re/Rth-
또, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 측정 파장 589nm에 있어서의 필름 두께 방향의 리타데이션 Rth에 대한 필름면 내의 리타데이션 Re의 비(Re/Rth)가 0.6~1.2인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 측정 파장 589nm에 있어서의 Re/Rth가 0.6 이상이면 무지개 불균일이 시인되기 어렵고, 1.2 이하이면 필름이 부서지기 어렵다.
이러한 관점에서, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 Re/Rth는, 0.7~1.15가 보다 바람직하고, 0.8~1.1이 더 바람직하다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 측정 파장 589nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 Rth는 3000~80000nm가 바람직하고, 4000~60000nm가 보다 바람직하며, 6000~40000nm가 더 바람직하다. Rth가 3000nm 이상이면, 필름을 만들기 쉽고, 80000nm 이하이면, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름을 이용한 하드 코트 필름을 예를 들면 화상 표시 장치의 표시 화면에 적용했을 때에 화면에 무지개 불균일이 발생하기 어려워져 바람직하다.
무지개 불균일은, Re, Rth의 관계를 나타내는 Nz값을 적절한 값으로 하는 것도 저감시킬 수 있고, 무지개 불균일의 저감 효과 및 제조 적성으로부터, Nz값은 절댓값이 2.0 이하인 것이 바람직하며, 0.5~2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.5인 것이 더 바람직하다.
무지개 불균일은 입사광에 의하여 발생하기 때문에, 통상은 백표시 시에 관찰된다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 필름면 내의 리타데이션 Re는, 하기 식 (4)로 나타난다.
식 (4): Re=(nx-ny)×y1
여기에서, nx는 폴리에스터 필름의 면내 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 폴리에스터 필름의 면내 진상축 방향(면내 지상축 방향과 직교하는 방향)의 굴절률이고, y1은 폴리에스터 필름의 두께이다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는 하기 식 (5)로 나타난다.
식 (5): Rth={(nx+ny)/2-nz}×y1
여기에서 nz는 폴리에스터 필름의 두께 방향의 굴절률이다.
또한, 폴리에스터 필름의 Nz값은, 하기 식으로 나타난다.
Nz=(nx-nz)/(nx-ny)
본 명세서 중에 있어서, 파장 λnm에서의 Re, Rth 및 Nz는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.
2매의 편광판을 이용하여, 폴리에스터 필름의 배향축 방향(지상축 방향 및 진상축 방향)을 구하고, 배향축 방향이 직교하도록 4cm×2cm의 직사각형을 잘라, 측정용 샘플로 한다. 이 샘플에 대하여, 직교하는 2축의 굴절률(Nx, Ny), 및 두께 방향의 굴절률(Nz)을 아베 굴절률계(아타고사제, NAR-4T, 측정 파장 589nm)에 의하여 구하고, 2축의 굴절률 차의 절댓값(｜Nx-Ny｜)을 굴절률의 이방성(△Nxy)으로 했다. 폴리에스터 필름의 두께 y1(nm)은 전기 마이크로 미터(Feinpruf GmbH제, 밀리 트론 1245D)를 이용하여 측정하고, 단위를 nm로 환산했다. 측정한 Nx, Ny, Nz, y1의 값으로부터 Re, Rth, Nz를 각각 산출했다.
상기의 Re 및 Rth는, 필름에 이용되는 폴리에스터 수지의 종류, 폴리에스터 수지와 첨가제의 양, 리타데이션 발현제의 첨가, 필름의 막두께, 필름의 연신 방향과 연신율 등에 의하여 조정할 수 있다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 Re 및 Re/Rth를 각각의 범위로 제어하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 연신법에 의하여 달성할 수 있다.
<폴리에스터 필름의 구성 재료, 층 구성, 및 표면 처리>
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 폴리에스터 수지를 포함한다. 필름 전체에서 차지하는 폴리에스터 수지의 질량 비율은, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 폴리에스터 수지를 주성분으로 하는 층의 단층 필름이어도 되고, 폴리에스터 수지를 주성분으로 하는 층을 적어도 1층 갖는 다층 필름이어도 된다.
또, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 필름의 양면 또는 편면에 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리는, 코로나 처리, 비누화 처리, 열처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등에 의한 표면 개질이어도 되고, 고분자, 금속 등의 도포, 증착 등에 의한 박막 형성이어도 된다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 적어도 편면에 이접착층(易接着層)을 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름에 포함되는 이접착층의 두께는 30~300nm가 바람직하고, 40~200nm가 보다 바람직하며, 50~150nm가 더 바람직하다.
이접착층의 두께가 30nm 이상이면, 이접착층에 의한 쿠션 효과가 얻어지기 쉬워, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승되는 것이 억제된다. 또, 이접착층의 두께가 300nm 이하이면, 이접착층의 쿠션 효과가 과하게 강하지 않아, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 낮아지는 것이 억제된다.
이접착층이 입자를 함유하고, 이접착층의 표면으로부터 입자가 돌출되는 높이가, 이접착층의 막두께 이상인 것이 보다 바람직하다.
이접착층의 표면으로부터 입자가 돌출되는 높이는, 평방 1mm인 이접착층 중의 5점에 있어서의 평균값이다.
이접착층에 함유되는 입자의, 이접착층의 표면으로부터 입자가 돌출되는 높이가 이접착층(바람직하게는 도포층)의 막두께를 하회하면, 슬라이딩성이 저하되고, 주름이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
입자의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 구체예로서는, 예를 들면 실리카, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 발륨, 황산 칼슘, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 카올린, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄 등의 입자를 들 수 있고, 바람직하게는 실리카, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄이다. 또, 일본 공고특허공보 소59-5216호, 일본 공개특허공보 소59-217755호 등에 기재되어 있는 내열성 유기 입자를 이용해도 된다. 이 다른 내열성 유기 입자의 예로서, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다.
입자경에 대해서는, 이접착층의 표면으로부터 입자가 돌출되는 높이가, 이접착층의 막두께 이상이 되는 입자경인 것이 바람직하다. 1차 평균 입자경으로 조정된 입자를 이용하는 것이 바람직하지만, 결과적으로 이접착층의 표면으로부터 입자가 돌출되는 높이가, 이접착층의 막두께 이상이 되도록 응집한 입자여도 된다. 응집한 입자의 경우는, 2차 평균 입자경을 측정함으로써 이접착층의 표면으로부터 입자가 돌출되는 높이를 확인 가능하다.
(1-1) 폴리에스터 수지
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름에 포함되는 폴리에스터 수지로서는, 예를 들면 WO2012/157662호의 [0042]의 조성의 폴리에스터 수지가 바람직하게 이용된다.
구체적인 폴리에스터 수지로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리사이클로헥세인다이메틸렌테레프탈레이트(PCT) 등을 사용할 수 있지만, 비용, 내열성으로부터 PET 및 PEN이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 PET이다. 또한, PEN은 약간 Re/Rth가 작아지기 쉽다.
폴리에스터 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하지만, 폴리에틸렌나프탈레이트도 바람직하게 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-39803호에 기재된 폴리에틸렌나프탈레이트를 바람직하게 이용할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는, 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위와, 다이올 성분으로서 에틸렌글라이콜에서 유래하는 구성 단위를 갖는 폴리에스터이며, 전체 반복 단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 것이 되고, 다른 공중합 성분에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 공중합 성분으로서는, 아이소프탈산, p-β-옥시에톡시벤조산, 4,4'-다이카복시다이페닐, 4,4'-다이카복시벤조페논, 비스(4-카복시페닐)에테인, 아디프산, 세바스산, 5-나트륨설포아이소프탈산, 1,4-다이카복시사이클로헥세인 등의 다이카복실산 성분, 프로필렌글라이콜, 뷰테인다이올, 네오펜틸글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 사이클로헥세인다이올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜 등의 다이올 성분을 들 수 있다. 이들 다이카복실산 성분이나 다이올 성분은, 필요에 따라 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 카복실산 성분 또는 다이올 성분과 함께, p-옥시벤조산 등의 옥시카복실산을 병용하는 것도 가능하다. 다른 공중합 성분으로서 소량의 아마이드 결합, 유레테인 결합, 에터 결합, 카보네이트 결합 등을 함유하는 다이카복실산 성분 및/또는 다이올 성분이 이용되고 있어도 된다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조법으로서는, 테레프탈산과 에틸렌글라이콜, 필요에 따라 다른 다이카복실산 및/또는 다른 다이올을 직접 반응시키는 이른바 직접 중합법, 테레프탈산의 다이메틸에스터와 에틸렌글라이콜, 필요에 따라 다른 다이카복실산의 다이메틸에스터 및/또는 다른 다이올을 에스터 교환 반응시키는, 이른바 에스터 교환 반응법 등의 임의의 제조법을 적용할 수 있다.
(1-2) 폴리에스터 수지의 물성
(1-2-1) 고유 점도
폴리에스터 수지의 고유 점도 IV(Intrinsic Viscosity)는 0.5 이상 0.9 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.52 이상 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.54 이상 0.7 이하이다. 이와 같은 IV로 하려면, 폴리에스터 수지를 합성할 때에, 후술하는 용융 중합에 더하여, 고상 중합을 병용해도 된다.
(1-2-2) 아세트알데하이드 함유율
폴리에스터 수지의 아세트알데하이드 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 40ppm 이하, 특히 바람직하게는 30ppm 이하이다. 아세트알데하이드는 아세트알데하이드끼리 축합 반응을 용이하게 일으키고, 부반응물로서 물이 생성되며, 이 물에 의하여, 폴리에스터의 가수분해가 진행되는 경우가 있다. 아세트알데하이드 함유량의 하한은 현실적으로는 1ppm 정도이다. 아세트알데하이드 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는, 수지의 제조 시의 용융 중합, 고상 중합 등 각 공정에서의 산소 농도를 낮게 유지하는 것, 수지 보관 시, 건조 시의 산소 농도를 낮게 유지하는 것, 필름 제조 시에 압출기, 멜트 배관, 다이 등에 의하여 수지에 가해지는 열이력을 낮게 하는 것, 용융시킬 때의 압출기의 스크루 구성 등에 의하여 국소적으로 강한 전단이 가해지지 않도록 하는 것 등 방법을 채용할 수 있다.
(1-3) 촉매
폴리에스터 수지의 중합에는, Sb, Ge, Ti, 및/또는 Al계 촉매가 이용되고, 바람직하게는 Sb, Ti, 및/또는 Al계 촉매, 더 바람직하게는 Al계 촉매이다.
즉, 원료 수지로서 이용되는 폴리에스터 수지가 알루미늄 촉매를 이용하여 중합한 수지인 것이 바람직하다.
Al계 촉매를 이용함으로써, 다른 촉매(예를 들면 Sb 또는 Ti)를 이용한 경우보다, Re가 발현하기 쉬워져, PET의 박형화가 가능해진다. 즉, Al계 촉매를 이용하는 편이 배향하기 쉬운 것을 의미하고 있다. 이것은 이하의 이유에 따른다고 추측된다.
Al계 촉매는 Sb계 촉매 또는 Ti계 촉매에 비하여, 반응성(중합 활성)이 낮은 만큼, 반응이 마일드하며, 부생성물(다이에틸렌글라이콜 유닛: DEG)이 생성되기 어렵다.
이 결과, PET의 규칙성이 높아져, 배향하기 쉽게 Re를 발현하기 쉽다.
(1-3-1) Al계 촉매
Al계 촉매로서는, WO2011/040161호의 [0013]~[0148](US2012/0183761호의 [0021]~[0123])에 기재된 Al계 촉매를 사용할 수 있고, 이들 공보에 기재된 내용은 본원 명세서에 원용된다.
Al계 촉매를 이용하여 중합에 의하여 폴리에스터 수지를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, WO2012/008488호의 [0091]~[0094](US2013/0112271호의 [0144]~[0153])에 따라 중합할 수 있고, 이들 공보에 기재된 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, Al계 촉매는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-122051호의 [0052]~[0054], [0099]~[0104](WO2012/029725호의 [0045]~[0047], [0091]~[0096])에 따라 조제할 수 있고, 이들 공보에 기재된 내용은 본원 명세서에 원용된다.
Al계 촉매량은, 폴리에스터 수지의 질량에 대한 Al 원소의 양으로서 3~80ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60ppm, 더 바람직하게는 5~40ppm이다.
(1-3-2) Sb계 촉매:
Sb계 촉매로서는, 일본 공개특허공보 2012-41519호의 [0050], [0052]~[0054]에 기재된 Sb계 촉매를 사용할 수 있다.
Sb계 촉매를 이용하여 폴리에스터 수지를 중합하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, WO2012/157662호의 [0086]~[0087]에 따라 중합할 수 있다.
(1-4) 첨가제:
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름에는 공지의 첨가제를 첨가하는 것도 바람직하다. 그 예로서는, 자외선 흡수제, 입자, 윤활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제, 윤활제, 염료, 안료 등을 들 수 있다. 단, 폴리에스터 필름은, 일반적으로 투명성을 필요로 하기 때문에, 첨가제의 첨가량은 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
(1-4-1) 자외선(UV) 흡수제:
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름에는, 액정 디스플레이의 액정 등이 자외선에 의하여 열화되는 것을 방지하기 위하여, 자외선 흡수제를 함유시켜도 된다. 자외선 흡수제는, 자외선 흡수능을 갖는 화합물이며, 폴리에스터 필름의 제조 공정에서 부가되는 열에 견딜 수 있는 자외선 흡수제이면 특별히 한정되지 않는다.
자외선 흡수제로서는, 유기계 자외선 흡수제와 무기계 자외선 흡수제가 있고, 투명성의 관점에서는 유기계 자외선 흡수제가 바람직하다. WO2012/157662호의 [0057]에 기재된 자외선 흡수제 또는 후술하는 환상 이미노에스터계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
환상 이미노에스터계의 자외선 흡수제로서는, 하기에 한정되지 않지만, 예를 들면 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-뷰틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-바이페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-나이트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-m-나이트로페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-벤조일페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-o-메톡시페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-사이클로헥실-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-p-(또는 m-)프탈이미도페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, N-페닐-4-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)프탈이미드, N-벤조일-4-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)아닐린, N-벤조일-N-메틸-4-(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)아닐린, 2-(p-(N-메틸카보닐)페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-에틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-테트라메틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-에틸렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온)〔또한, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온)이라고도 함〕, 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-다이페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6- 또는 1,5-나프틸렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-나이트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,4-사이클로헥실렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 1,3,5-트라이(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠, 1,3,5-트라이(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 2,4,6-트라이(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)나프탈렌, 2,8-다이메틸-4H,6H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스(1,3)-옥사진-4,6-다이온, 2,7-다이메틸-4H,9H-벤조(1,2-d;4,5-d')비스(1,3)-옥사진-4,9-다이온, 2,8-다이페닐-4H,8H-벤조(1,2-d;5,4-d')비스(1,3)-옥사진-4,6-다이온, 2,7-다이페닐-4H,9H-벤조(1,2-d;4,5-d')비스(1,3)-옥사진-4,6-다이온, 6,6'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-에틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-에틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-뷰틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-뷰틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-옥시비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-설폰일비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-설폰일비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,6'-카보닐비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-에틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-옥시비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-설폰일비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 7,7'-카보닐비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온, 6,7'-메틸렌비스(2-메틸-4H,3,1-벤조옥사진-4-온), 6,7'-메틸렌비스(2-페닐-4H,3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 색조를 고려한 경우, 황색을 나타내기 어려운 벤조옥사진온계의 화합물이 적합하게 이용되고, 예를 들면 하기의 식 (6)으로 나타나는 화합물이 보다 적합하게 이용된다.
식 (6)
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식 (6) 중, R은 2가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 이하의 관능기군으로부터 선택되지만, 반드시 이들에 한정되지 않는다.
관능기군: 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠, 알콕실기, 아릴옥시기, 하이드록실기, 카복실기, 에스터기, 나이트로기.
상기 식 (6)으로 나타나는 화합물 중에서도, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤조옥사진-4-온)이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름 중에 함유해도 되는 자외선 흡수제의 양은, 필름 전체에 대하여 통상 10.0질량% 이하, 바람직하게는 0.3~3.0질량%의 범위이다. 10.0질량%를 넘는 양의 자외선 흡수제를 함유시킨 경우는, 표면에 자외선 흡수제가 블리드 아웃하여, 접착성 저하 등, 표면의 기능성의 저하를 초래할 가능성이 있다.
또, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름이 적층 구조를 갖는 경우, 적어도 3층 구조인 것이 바람직하고, 자외선 흡수제는, 중간층(최외층 이외의 층)에 배합되어 있는 것이 바람직하다. 중간층에 자외선 흡수제를 배합함으로써, 자외선 흡수제가 필름 표면에 블리드 아웃하는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 필름의 접착성 등의 특성을 유지할 수 있다.
자외선 흡수제의 배합에는, 예를 들면 WO2011/162198호의 [0050]~[0051]에 기재된 마스터 배치(master batch)법을 이용할 수 있다.
(1-4-2) 그 외 첨가제
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름에는, 그 외 첨가제를 이용해도 되고, 예를 들면 WO2012/157662호의 [0058]에 기재된 첨가제를 사용할 수 있으며, 이 공보에 기재된 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[폴리에스터 필름의 제조 방법]
필름 반송로의 양측에 마련된 한 쌍의 레일을 따라 각각 주행하는 복수의 클립을 구비한 가로 연신 장치를 이용하여,
미연신의 또는 세로 연신한 폴리에스터 필름을 600℃/min 이하의 승온 속도로 예열하는 예열 공정과,
예열된 폴리에스터 필름의 양 가장자리를 복수의 클립으로 파지한 상태에서 필름 반송로에 대하여 직교하는 방향으로 연신하는 가로 연신을 행하고, 가로 연신 개시부터 가로 연신 종료까지 폴리에스터 필름의 표면 온도(이하, 간단히 "표면 온도"라고 기재하는 경우가 있음)를 서서히 상승시켜, 가로 연신 개시 시의 표면 온도를 80℃ 이상 95℃ 이하이고, 또한 가로 연신 종료 시의 표면 온도를 90℃ 이상 105℃ 이하로 제어하여, 가로 연신 배율을 3.3배 이상 4.8배 이하의 범위로 제어하는 가로 연신 공정과,
가로 연신 공정 후의 폴리에스터 필름을 가로 연신 장치 내에서의 최고 온도까지 가열함으로써 열고정하는 열고정 공정을 포함하고,
두께가 40~500μm인 폴리에스터 필름을 제조하는 폴리에스터 필름의 제조 방법이다.
여기에서, "미연신의 폴리에스터 필름"이란, MD 및 TD의 굴절률이 모두 1.590 이하인 폴리에스터 필름을 의미하여, 예를 들면 MD에 미량 연신하는 등 해도, MD 및 TD의 굴절률이 모두 1.590 이하인 폴리에스터 필름 등도 실질적으로 미연신의 폴리에스터 필름에 포함된다.
이하, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 제조 방법의 바람직한 양태로서, 용융 압출에 의하여 미연신의 폴리에스터 필름을 형성한 후, 가로 방향에 연신하여 1축 배향 폴리에스터 필름을 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
<용융 혼련>
미연신의 폴리에스터 필름은, 폴리에스터 수지를 용융 압출하여 필름 형상으로 성형되어 있는 것이 바람직하다.
폴리에스터 수지, 또는 상술한 마스터 배치법으로 제조한 폴리에스터 수지와 첨가제의 마스터 배치를 함수율 200ppm 이하로 건조시킨 후, 단축 또는 2축의 압출기에 도입하여, 용융시키는 것이 바람직하다. 이때, 폴리에스터 수지의 분해를 억제하기 위하여, 질소 중 또는 진공 중에서 용융하는 것도 바람직하다. 상세한 조건은, 예를 들면 일본 특허공보 4962661호의 [0051]~[0052](US2013/0100378호의 [0085]~[0086])를 채용하여 이들 공보에 따라 실시할 수 있고, 이들 공보에 기재된 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한 용융 수지(멜트)의 송출 정밀도를 높이기 위하여 기어 펌프를 사용하는 것도 바람직하다. 또, 이물 제거를 위한 구멍 직경 3μm~20μm의 여과기를 이용하는 것도 바람직하다.
<압출 또는 공압출>
용융 혼련한 폴리에스터 수지를 포함하는 멜트를 다이로부터 압출하는 것이 바람직하지만, 단층으로 압출해도 되고, 다층으로 압출(공압출)해도 된다. 다층으로 압출하는 경우는, 예를 들면 자외선 흡수제(UV제)를 포함하는 층과 포함하지 않는 층을 적층해도 되고, UV제를 포함하는 층을 내층으로 한 3층 구성이, 자외선에 의한 편광자의 열화를 억제하는 데다가, UV제의 블리드 아웃을 억제하여 바람직하다.
블리드 아웃한 UV제는 필름의 제조 공정에 있어서 필름이 접촉하는 롤에 전사하고, 필름과 롤의 마찰 계수를 증가시켜 찰상이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.
폴리에스터 필름이 다층으로 압출되어 제조되는 경우, 얻어지는 폴리에스터 필름의 바람직한 내층(최외층 이외의 층)의 두께(전체 층에 대한 비율)는 50% 이상 95% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이상 90% 이하, 더 바람직하게는 70% 이상 85% 이하이다. 이와 같은 적층은, 피드 블록 다이 또는 멀티 매니폴드 다이를 이용함으로써 실시할 수 있다.
<캐스트>
예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-269301호의 [0059]에 따라, 다이로부터 압출한 멜트를 캐스팅 드럼 상에 압출하고, 냉각 고화시켜, 미연신의 폴리에스터 필름(원반)을 얻는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 제조 방법에서는, 미연신의 폴리에스터 필름의 길이 방향(MD)의 굴절률이 1.590 이하인 것이 바람직하고, 1.585 이하가 보다 바람직하며, 1.580 이하가 더 바람직하다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 제조 방법에서는, 미연신의 폴리에스터 필름의 결정화도가 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 보다 바람직하며, 1% 이하가 더 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 미연신의 폴리에스터 필름의 결정화도란, 필름폭 방향(TD)의 중앙부의 결정화도를 의미한다.
결정화도를 조정할 때, 캐스팅 드럼의 단부의 온도를 낮게 하거나, 캐스트 드럼 상에 송풍하거나 해도 된다.
결정화도에 대해서는, 필름의 밀도로부터 산출할 수 있다. 즉, 필름의 밀도 X(g/cm3), 결정화도 0%에서의 밀도 Y=1.335g/cm3, 결정화도 100%에서의 밀도 Z=1.501g/cm3를 이용하여 하기 계산식으로부터 결정화도(%)를 도출할 수 있다.
결정화도={Z×(X-Y)}/{X×(Z-Y)}×100
또한, 밀도의 측정은, JIS K7112에 준하여 측정을 행한다.
<폴리머층의 형성>
용융 압출된 미연신의 폴리에스터 필름에는, 후술하는 연신의 전 또는 후에, 목적에 따른 폴리머층을 도포에 의하여 형성해도 된다.
폴리머층으로서는, 일반적으로 편광판이 갖고 있어도 되는 기능층을 들 수 있고, 그 중에서도 이접착층을 형성하는 것이 바람직하다. 이접착층은, 예를 들면 WO2012/157662호의 [0062]~[0070]에 기재된 방법으로 도설(塗設)할 수 있다.
<예열>
도 3은 가로 연신 공정에서 이용하는 가로 연신 장치의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 개시까지의 예열 공정으로서, 미연신의 폴리에스터 필름을 600℃/min 이하의 승온 속도로 예열하는 것이 바람직하다. 가로 연신 공정에 있어서의 연신 개시까지의 필름의 승온 속도가 600℃/min 이하이면, 분자쇄가 충분히 움직이기 시작한 상태에서 연신하는 형태가 되고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승되는 것이 억제된다.
이러한 관점에서, 예열 공정에 있어서의 승온 속도는, 500℃/min 이하가 보다 바람직하고, 400℃/min 이하가 더 바람직하다.
예열 공정에 있어서의 승온 속도는, 40℃/min 이상 600℃/min 이하, 40℃/min 이상 500℃/min 이하, 또는 40℃/min 이상 400℃/min 이하여도 된다.
<가로 연신>
가로 연신 공정에서는, 도 3에 나타내는 바와 같이 필름 반송로의 양측에 마련된 한 쌍의 레일을 따라 주행하는 복수의 클립(20)을 갖는 가로 연신 장치("텐터식 연신 장치" 또는 "텐터"라고도 불림)를 이용하여, 미연신의 폴리에스터 필름의 양 가장자리를 각각 클립(20)으로 파지한 상태에서 가로 연신을 행한다. 또한, 예열 공정의 단계에서 미연신의 폴리에스터 필름을 클립으로 파지해도 된다.
필름 반송로의 양측에 마련된 한 쌍의 레일을 따라 주행하는 클립(20)을 갖는 가로 연신 장치로서는 특별히 제한은 없다. 한 쌍의 레일은, 통상은 한 쌍의 무단(無端)의 레일이 이용된다. 또한, 클립은 파지 부재와 동의이다.
미연신의 폴리에스터 필름을 가로 연신한다. 가로 연신은, 미연신의 폴리에스터 필름을 필름 반송로를 따라 반송하면서, 필름 반송 방향(MD)에 직교하는 방향(TD)으로 행해진다. 즉, 가로 연신은, 클립으로 필름의 양단을 파지하고, 가열하면서 클립 간의 폭을 확대함으로써 달성할 수 있다.
가로 연신 함으로써, 면내 방향의 리타데이션 Re를 크게 발현시킬 수 있다. 특히 Re 및 Re/Rth의 바람직한 범위를 충족시키는 폴리에스터 필름을 달성하려면, 적어도 가로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 예열 공정 전 또는 가로 연신 공정 전에 세로 연신을 행해도 된다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 개시 시의 표면 온도는, 80℃ 이상 95℃ 이하가 바람직하고, 82℃ 이상 93℃ 이하가 보다 바람직하며, 84℃ 이상 92℃ 이하가 더 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 개시 시의 표면 온도가 80℃ 이상이면, 연신 단계에서 배향 및 배향 결정화가 과하게 진행되지 않고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승되는 것이 억제된다. 또, Rth의 상승이 억제되고, Re/Rth비가 0.6 이상이 되어 무지개 불균일의 시인이 억제된다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 개시 시의 표면 온도가 95℃ 이하이면, 배향 부족에 의한 구정(球晶)의 성장이 억제되고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 하강하는 것, 필름이 백탁하는 것이 억제되며, 또 Re가 충분히 상승하기 쉽다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 제조 방법은, 가로 연신 공정에 있어서의 연신 종료 시의 표면 온도는, 90℃ 이상 105℃ 이하가 바람직하고, 92℃ 이상 102℃ 이하가 보다 바람직하며, 93℃ 이상 100℃ 이하가 더 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 종료 시의 표면 온도가 90℃ 이상이면 연신 단계에서 배향 및 배향 결정화가 과하게 진행되지 않고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승되는 것이 억제된다. 또, Rth의 상승이 억제되고, Re/Rth비가 0.6 이상이 되어 무지개 불균일의 시인이 억제된다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 종료 시의 표면 온도가 105℃ 이하이면, 배향 부족에 의한 구정의 성장이 억제되고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 하강하는 것, 필름이 백탁하는 것이 억제되며, 무지개 불균일의 억제에 영향을 주는 Re가 충분히 상승하기 쉽다.
가로 연신 공정에 있어서의 연신 개시부터 연신 종료에 걸쳐 표면 온도를 서서히 상승시킨다. 여기에서 "서서히 상승시킨다"란, 연속적으로 상승시켜도 되고, 단계적으로 상승시켜도 된다.
연신 종료 시와 연신 개시 시의 표면 온도의 차는, 1℃ 이상이 바람직하고, 3℃ 이상이 더 바람직하며, 5℃ 이상이 가장 바람직하다.
연신 개시부터 연신 종료에 걸쳐 표면 온도를 서서히 상승시키면, 구정이 보다 형성되기 어렵고, 또한 배향이 과하게 진행되는 것이 억제되어, Re 및 Re/Rth를 각각 바람직한 범위로 양립시키기 쉬우며, 무지개 불균일이 시인되기 어려워진다.
가로 연신 공정에 있어서의 가로 연신 배율은, 3.3배 이상 4.8배 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 3.5배 이상 4.5배 이하가 보다 바람직하며, 3.7배 이상 4.3배 이하가 더 바람직하다.
가로 연신 배율이 3.3배 이상이면, 필름의 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 하강하는 것이 억제되고, 또 무지개 불균일의 억제에 효과가 있는 Re의 저하가 억제된다. 가로 연신 배율이 4.8배 이하이면, 필름의 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승하여 부서지는 것이 억제된다.
가로 연신 공정에 있어서, 가로 연신 배율이 1배 이상 2배 미만의 범위일 때의 표면 온도는 80℃ 이상 92℃ 이하가 바람직하고, 82℃ 이상 91℃ 이하가 보다 바람직하며, 84℃ 이상 91℃ 이하가 더 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서의 가로 연신 배율이 1배 이상 2배 미만의 범위일 때의 표면 온도가 80℃ 이상이면 연신 단계에서 배향 및 배향 결정화가 과하게 진행되지 않고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승되는 것이 억제된다. 또, Rth의 상승이 억제되고, Re/Rth비가 0.6 이상이 되어, 무지개 불균일의 시인이 억제된다.
가로 연신 공정에 있어서의 가로 연신 배율이 1배 이상 2배 미만의 범위일 때의 표면 온도가 92℃ 이하이면, 배향 부족에 의한 구정의 성장이 억제되고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 하강하는 것, 및 Re가 충분히 상승하지 않아 무지개 불균일이 시인되는 것이 억제된다.
가로 연신 공정에 있어서, 가로 연신 배율이 2배 이상 3배 미만의 범위일 때의 표면 온도는 85℃ 이상 97℃ 이하가 바람직하고, 86℃ 이상 97℃ 이하가 보다 바람직하며, 87℃ 이상 96℃ 이하가 더 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서, 가로 연신 배율이 2배 이상 3배 미만의 범위일 때의 표면 온도가 85℃ 이상이면 연신 단계에서 배향 및 배향 결정화가 과하게 진행되지 않고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승되는 것이 억제된다. 또, Rth의 상승이 억제되어, Re/Rth비가 0.6 이하가 되고, 무지개 불균일의 시인이 억제된다.
가로 연신 공정에 있어서, 가로 연신 배율이 2배 이상 3배 미만의 범위일 때의 표면 온도가 97℃ 이하이면, 배향 부족에 의한 구정의 성장이 억제되고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 하강하는 것이 억제된다. 또, 무지개 불균일의 억제에 효과가 있는 Re가 충분히 상승하여, 무지개 불균일이 시인되는 것이 억제된다.
가로 연신 공정에 있어서, 가로 연신 배율이 3배 이상의 범위일 때의 표면 온도는 90℃ 이상 102℃ 이하가 바람직하고, 92℃ 이상 101℃ 이하가 보다 바람직하며, 93℃ 이상 100℃ 이하가 더 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서, 가로 연신 배율이 3배 이상의 범위일 때의 표면 온도가 90℃ 이상이면 연신 단계에서 배향 및 배향 결정화가 과하게 진행되지 않고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승되는 것이 억제된다. 또, Rth의 상승이 억제되고, Re/Rth비가 0.6 이상이 되어, 무지개 불균일이 시인되는 것이 억제된다.
가로 연신 공정에 있어서, 가로 연신 배율이 3배 이상의 범위일 때의 표면 온도가 102℃ 이하이면, 배향 부족에 의한 구정의 성장이 억제되고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 하강하는 것이 억제된다. 또, Re가 충분히 상승하여, 무지개 불균일의 시인이 억제된다.
또한, 연신 개시 시부터 연신 종료 시에 걸쳐 표면 온도를 서서히 상승시키기 때문에, 가로 연신 공정에 있어서, 가로 연신 배율이 1배 이상 2배 미만의 범위일 때의 표면 온도, 가로 연신 배율이 2배 이상 3배 미만의 범위일 때의 표면 온도, 및 가로 연신 배율이 3배 이상의 범위일 때의 표면 온도는, 각각 가로 연신 배율이 작은 연신 시의 범위의 표면 온도 이하가 되지 않는다. 즉, 가로 연신 배율이 2배 이상 3배 미만의 범위일 때의 표면 온도는 가로 연신 배율이 1배 이상 2배 미만의 범위일 때의 표면 온도 이하가 되지 않고, 가로 연신 배율이 3배 이상의 범위일 때의 표면 온도는 가로 연신 배율이 2배 이상 3배 미만의 범위일 때의 표면 온도 이하가 되지 않는다.
가로 연신 공정에 있어서, 연신 시의 표면 온도의 승온 속도를 60℃/min 이하로 하는 것이 바람직하고, 50℃/min 이하가 보다 바람직하며, 40℃/min 이하가 더 바람직하다.
가로 연신 공정에 있어서, 연신 시의 표면 온도의 승온 속도가 60℃/min 이하이면, 연신 중에 분자쇄가 급격하게 움직이는 것이 억제되고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 하강하는 것이 억제된다. 또, 무지개 불균일의 억제에 효과가 있는 Re가 충분히 상승하여, 무지개 불균일이 시인되기 어려워진다.
가로 연신 공정에 있어서, 연신 시의 표면 온도의 승온 속도는, 5℃/min 이상 60℃/min 이하, 5℃/min 이상 50℃/min 이하, 또는 5℃/min 이상 40℃/min 이하여도 된다.
<열고정>
가로 연신 후의 폴리에스터 필름을 가로 연신 장치 내의 최고 온도까지 가열함으로써 열고정하는 열고정 공정을 포함한다.
연신한 후에 결정화를 촉진하기 위하여 "열고정"이라고 불리는 열처리를 행한다. 연신 온도를 넘는 온도로 행함으로써 결정화를 촉진하여, 필름의 강도를 높일 수 있다.
열고정에서는 결정화를 위하여 체적 수축한다.
열고정의 방법으로서는, 연신부에 열풍을 송출하는 슬릿을, 폭방향으로 평행하게 몇 개 마련하고, 이 슬릿으로부터 분출하는 기체의 온도를, 연신부보다 높게 함으로써 달성할 수 있다.
또, 연신(부) 출구 부근에 열원(IR 히터, 할로젠 히터 등)을 설치하여 승온시켜도 된다.
열고정 공정에 있어서의 폴리에스터 필름의 최고 도달 표면 온도는 130℃~230℃가 바람직하고, 150℃~210℃가 보다 바람직하며, 160~200℃가 더 바람직하다.
열고정 공정에 있어서의 최고 도달 표면 온도가 130℃ 이상이면, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 하강하는 것이 억제되고, 230℃ 이하이면 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승되는 것이 억제된다.
가로 연신 공정 종료부터 열고정 공정에 있어서의 최고 온도에 도달할 때까지의 필름의 표면 온도의 승온 속도는 1000℃/min 이하가 바람직하고, 800℃/min 이하가 보다 바람직하며, 700℃/min 이하가 더 바람직하다.
여기에서, "열고정 공정에 있어서의 최고 온도"란, 열고정 존 내에서의 필름이 도달하는 표면 온도의 최고점을 가리키고, 열고정 존 내의 필름의 표면 온도(막면 온도)를 방사 온도계로 실측함으로써 얻을 수 있다.
가로 연신 공정 종료로부터 열고정 공정에 있어서의 필름의 승온 속도가 1000℃/min 이하이면 결정화 전에 분자의 완화가 급격하게 진행되는 것이 억제되고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 하강하거나, Re가 충분히 상승하지 않아 무지개 불균일이 시인되는 것이 억제된다.
가로 연신 공정 종료부터 열고정 공정에 있어서의 최고 온도에 도달할 때까지의 필름의 표면 온도의 승온 속도는, 50℃/min 이상 1000℃/min 이하, 50℃/min 이상 800℃/min 이하, 또는 50℃/min 이상 700℃/min 이하여도 된다.
표면 온도가 130℃를 넘는 시간은 180초 이하가 바람직하고, 120초 이하가 보다 바람직하며, 60초 이하가 더 바람직하다.
표면 온도가 130℃를 넘는 시간이 180초 이하이면, 결정화가 과하게 진행되지 않고, 전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력이 과하게 상승하거나, Rth가 과하게 상승하여 무지개 불균일이 시인되는 것이 억제된다.
표면 온도가 130℃를 넘는 시간은, 10초 이상 180초 이하, 10초 이상 120초 이하, 또는 10초 이상 60초 이하여도 된다.
<열완화>
열고정 공정 후의 폴리에스터 필름을 가열하고, 또한 폴리에스터 필름의 적어도 가로 방향(TD)의 길이를 줄이는 열완화 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 가로 연신 후의 폴리에스터 필름을 클립으로부터 해방하기 전에, 가로 연신 후의 폴리에스터 필름을 가로 연신 장치 내의 최고 온도까지 가열하는 열고정 공정과, 열고정 공정 후의 폴리에스터 필름을 가열하면서 한 쌍의 레일간 거리를 좁게 하는 열완화 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 열완화 공정은 엄밀하게 열고정 공정 후에 행하는 양태에 한정되지 않고, 열고정 공정과 열완화 공정을 동시에 행해도 된다. 열고정 공정과 열완화 공정을 동시에 행하는 경우는, 가로 연신 장치 내의 최고 온도까지 가열한 시점까지를 열고정 공정으로 하고, 그 가로 연신 장치 내의 최고 온도를 넘지 않는 온도로 계속해서 열완화를 하는 것이 바람직하다.
열고정 공정 후, 열처리와 동시에 완화를 행하는(필름을 수축시키는) 것이 바람직하고, TD(가로 방향), MD(세로 방향) 중 적어도 한쪽으로 행하는 것이 바람직하다.
가로 완화는 폭을 확대한 클립의 폭을 축소시킴으로써 달성할 수 있다.
이와 같은 완화는, 예를 들면 텐터에 팬터그래프 형상의 척을 사용하여, 팬터그래프의 간격을 줄여도 되고, 클립을 전자석 상에서 구동시켜, 이 속도를 저하시키는 것으로도 달성할 수 있다.
열완화 공정에 있어서, 열고정된 폴리에스터 필름의 MD의 길이를 줄이는 비율인 MD의 완화율을 1~7%로 하는 것이 폴리에스터 필름에 찰상의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하고, 2~6%가 보다 바람직하며, 3~5%가 더 바람직하다. MD의 완화율이 1% 이상이면, MD의 열수축율을 작게 할 수 있고, 주름이 발생하기 어려워진다. MD의 완화율이 7% 이하이면, 완화 처리 중에 MD에 늘어짐이 발생하기 어려워지고, 면 형상 고장이 되기 어려워져 바람직하다.
열고정된 폴리에스터 필름의 TD의 길이를 줄이는 비율인 TD의 완화율을 0~6%로 하는 것이 폴리에스터 필름에 찰상의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하고, 1~4%가 보다 바람직하며, 1~3%가 더 바람직하다. TD의 완화율이 6% 이하이면, 완화 처리 중에 TD에 늘어짐이 발생하기 어려워지고, 면 형상 고장이 되기 어려워져 바람직하다.
TD(가로 방향)의 완화 온도는 상술한 열고정 온도의 범위가 바람직하고, 가로 연신 후의 폴리에스터 필름을 가로 연신 장치 내의 최고 온도까지 가열하는 열고정을 행할 수 있는 한, 열고정과 동일한 온도여도(즉 가로 연신 장치 내의 최고 온도에 도달해도) 낮아도 상관없다.
상기의 예열 공정, 가로 연신 공정, 열고정 공정, 또한 필요에 따라 행하는 열완화 공정을 행함으로써, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 Re, Rth, Re/Rth를 달성하기 쉬워지고, 무지개 불균일 저감의 효과를 발현하는 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름을 제조하기 쉽다.
<냉각>
열고정 후 또는 열완화 후의 폴리에스터 필름을 클립으로부터 해방하기 전에, 폴리에스터 필름을 냉각하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 열고정 후 또는 열완화 후의 폴리에스터 필름은, 클립으로부터 해방되기 전에 냉각되는 것이, 클립으로부터 폴리에스터 필름을 해방할 때의 클립의 온도를 저하시키기 쉽게 하는 관점에서 바람직하다.
열고정 후 또는 열완화 후의 폴리에스터 필름의 냉각 온도로서는, 80℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하며, 60℃ 이하가 특히 바람직하다.
열고정 후의 폴리에스터 필름을 냉각하는 방법으로서는, 구체적으로는 냉풍을 폴리에스터 필름에 가하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 예열, 연신, 열고정, 열완화, 및 냉각에 있어서, 폴리에스터 필름을 가열하고, 또는 냉각하는 온도 제어 수단으로서는, 폴리에스터 필름에 온풍 또는 냉풍을 가하거나, 폴리에스터 필름을, 온도 제어 가능한 금속판의 표면에 접촉시키거나, 또는 금속판의 근방을 통과시키거나 하는 것을 들 수 있다.
<클립으로부터의 필름의 해방>
상기 공정을 거친 후, 폴리에스터 필름을 클립으로부터 해방한다.
폴리에스터 필름이 클립으로부터 이탈할 때의 폴리에스터 필름의 표면 온도를 40~140℃의 범위에서 제어하는 것이 바람직하다. 폴리에스터 필름이 클립으로부터 이탈할 때의 폴리에스터 필름의 표면 온도는, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 제조 방법에서는, 제막 완료 후(클립으로부터의 해방 공정 후)의 폴리에스터 필름의 두께는 40μm 이상 500μm 이하이며, 60μm 이상 400μm 이하가 보다 바람직하고, 80μm 이상 300μm 이하가 더 바람직하다. 폴리에스터 필름의 두께를 상기 범위로 하는 것이 바람직한 이유는, 상술한 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 막두께 이유와 동일하다.
<필름의 회수, 슬릿, 및 권취>
클립으로부터의 해방 후, 필름을 필요에 따라 트리밍, 슬릿, 널링 가공을 하여, 회수를 위하여 권취한다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 제조 방법에서는, 클립으로부터 해방 후의 필름폭이 0.8~6m인 것이 필름 제품폭을 효율적으로 확보하고, 또한 장치 사이즈가 과대하게 되지 않는 관점에서 바람직하고, 1~5m인 것이 보다 바람직하며, 1~4m인 것이 특히 바람직하다. 정밀도가 필요한 광학용 필름은 통상 3m 미만으로 제막하지만, 본 실시형태에서는 상기와 같은 폭으로 제막하는 것이 바람직하다.
또, 폭을 넓게 제막한 필름을 바람직하게는 2개 이상 6개 이하, 보다 바람직하게는 2개 이상 5개 이하, 더 바람직하게는 3개 이상 4개 이하로 슬릿한 후, 권취해도 된다.
슬릿 후, 양단을 널링 가공(널링 부여)하는 것이 바람직하다.
권취는 직경 70mm 이상 600mm 이하의 권선 코어에 1000m 이상 10000m 이하 감는 것이 바람직하다. 필름의 단면적당 권취 장력은, 3~30kgf/cm2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25kgf/cm2, 더 바람직하게는 7~20kgf/cm2이다. 또, 권취하기 전에 마스킹 필름을 첩합하는 것도 바람직하다.
[하드 코트 필름]
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 하드 코트 필름의 기재 필름에 적합하게 이용할 수 있다.
즉, 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은, 상술한 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름을 포함하는 기재 필름과, 폴리에스터 필름 중 적어도 편면 상에 적층된 하드 코트층을 갖는다.
<하드 코트층>
이하, 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름의 하드 코트층에 대하여 설명한다.
하드 코트층은, 웨트 도포법, 드라이 도포법(진공 제막) 중 어느 하나로 형성되어도 되지만, 생산성이 우수한 웨트 도포법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
하드 코트층으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-45045호, 일본 공개특허공보 2013-43352호, 일본 공개특허공보 2012-232459호, 일본 공개특허공보 2012-128157호, 일본 공개특허공보 2011-131409호, 일본 공개특허공보 2011-131404호, 일본 공개특허공보 2011-126162호, 일본 공개특허공보 2011-75705호, 일본 공개특허공보 2009-286981호, 일본 공개특허공보 2009-263567호, 일본 공개특허공보 2009-75248호, 일본 공개특허공보 2007-164206호, 일본 공개특허공보 2006-96811호, 일본 공개특허공보 2004-75970호, 일본 공개특허공보 2002-156505호, 일본 공개특허공보 2001-272503호, WO12/018087, WO12/098967, WO12/086659, WO11/105594에 기재된 하드 코트층을 사용할 수 있다.
(하드 코트층의 두께)
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름의 하드 코트층의 두께는, 5μm 이상이 바람직하다. 하드 코트층의 두께가 5μm 이상이면, 높은 내찰상성을 갖는 하드 코트 필름이 얻어진다.
이러한 관점에서, 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름의 하드 코트층의 두께는, 10μm 이상이 보다 바람직하고, 15μm 이상이 더 바람직하다.
또한, 하드 코트층의 두께가 과하게 두꺼우면, 펀칭 가공이 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 하드 코트층의 두께는, 40μm 이하가 바람직하고, 35μm 이하가 더 바람직하다.
(하드 코트층의 구성 재료)
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름의 하드 코트층은,
적어도 하기 a) 유래의 구조, 하기 b) 유래의 구조, 하기 c) 및 하기 d)를 포함하고,
하드 코트층이, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 하기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 하기 c)를 0.1~10질량%, 하기 d)를 0.1~10질량% 포함하는 것이 바람직하다.
a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물
c) 라디칼 중합 개시제
d) 양이온 중합 개시제
이와 같은 구성의 하드 코트층을 마련함으로써, 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은 연필 경도가 높고, 평활성이 우수하여, 습열 경시 후의 필름 외관 변화가 억제된다.
본 실시형태에서는, 하드 코트층은 하드 코트성을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 하드 코트성이란, 유리 대체 하드 코트 필름으로서 화상 표시 장치의 최표면 보호 필름으로서 이용하는 관점에서 7H 이상의 연필 경도인 것을 의미한다. 하드 코트층은 8H 이상의 연필 경도인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성의 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은, 후술하는 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름의 제조 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
<구성>
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은, 상술한 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽의 면 상에 하드 코트층을 도설한 구성인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은 a), b), c) 및 d)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 경화하여 형성되어 이루어지고, 하드 코트층 형성용 조성물이, 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 a)를 15~70질량%, b)를 25~80질량%, c)를 0.1~10질량%, d)를 0.1~10질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<하드 코트층 및 하드 코트층 형성용 조성물>
이하, 하드 코트층 및 하드 코트층 형성용 조성물에 포함되는 각 성분에 대한 상세를 기재한다.
[a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물]
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은, 하드 코트층이, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 a) 유래의 구조를 15~70질량% 포함한다.
a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물.
또, 하드 코트층이 적어도 a), b), c) 및 d)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 경화하여 형성되어 이루어지고, 하드 코트층 형성용 조성물이 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 a)를 15~70질량% 포함하는 것이 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물에 대하여 설명한다. a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물을 "a) 성분"이라고도 칭한다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2가 바람직하며, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 가짐으로써, 높은 경도를 유지할 수 있고, 내습열성도 부여할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일기"는, "아크릴로일기" 및 "메타크릴로일기"를 포괄한 의미이며, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 포괄한 의미이고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"을 포괄한 의미이다.
본 실시형태에서는, 분자 내의 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기의 개수는 1개이다. 각 관능기수가 1개인 경우는, 2개 이상인 경우에 비하여, 관능기(에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기)의 개수가 감소됨으로써, 분자량이 감소되어, 연필 경도가 높아지기 때문이다.
a) 성분의 분자량은, 300 이하이며, 210 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하다.
a) 성분의 분자량을 300 이하로 하면, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기 이외의 부위가 적어져, 연필 경도를 높일 수 있다.
또, 하드 코트층 형성 시의 휘발을 억제하는 관점에서, a) 성분의 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다.
a) 성분으로서는, 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고, 분자량이 300 이하이면 한정되지 않지만, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (7)
[화학식 2]
Figure pat00005
식 (7) 중, R은 단환식 탄화 수소, 또는 가교 탄화 수소를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 나타낸다.
식 (7) 중의 R이 단환식 탄화 수소인 경우, 지환식 탄화 수소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 4~10의 지환기가 보다 바람직하며, 탄소수 5~7개의 지환기가 더 바람직하고, 탄소수 6개의 지환기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기가 바람직하고, 사이클로헥실기가 특히 바람직하다.
식 (7) 중의 R이 가교 탄화 수소인 경우, 2환계 가교(bicyclo환), 3환계 가교(tricyclo환)가 바람직하고, 탄소수 5~20개의 가교 탄화 수소를 들 수 있으며, 노보닐기, 보닐기, 아이소보르닐기, 트라이사이클로데실기, 다이사이클로펜텐일기, 다이사이클로펜탄일기, 트라이사이클로펜텐일기, 및 트리사이클로펜탄일기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다.
L이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수는 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
Q로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2가 바람직하며, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.
a) 성분의 구체적인 화합물로서는, 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 일본 공개특허공보 평10-17614의 단락 [0015]에 기재된 화합물, 하기 식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물, 1,2-에폭시-4-바이닐사이클로헥세인 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 분자량이 낮은 하기 식 (1A)로 나타나는 화합물이 더 바람직하다. 또한, 하기 식 (1A)로 나타나는 화합물은 그 이성체도 바람직하다. 하기 식 (1A) 중 L2는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하며, 탄소수 1(즉, a) 성분이 에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트인 것)이, 평활성을 개선하는 관점에서 더 바람직하다.
이들 화합물을 이용함으로써, 높은 연필 경도와 우수한 평활성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
식 (1A) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00007
식 (1B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
식 (1A) 및 (1B) 중 L2의 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~6이며, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 탄소수 1이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
a) 유래의 구조는, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 15~70질량% 함유된다. a) 성분은, 본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 15~70질량% 함유된다. 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에 대한, a) 유래의 구조 또는 a) 성분의 함유량이 15질량% 이상이면 표면의 평활성의 개선 효과를 충분히 갖는다. 한편, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에 대한, a) 유래의 구조 또는 a) 성분의 함유량이 70질량% 이하인 경우에는, 표면 경도를 충분히 높일 수 있다.
a) 유래의 구조는, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 18~50질량% 함유되는 것이 바람직하고, 22~40질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다. a) 성분은, 본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 18~50질량% 함유되는 것이 바람직하고, 22~40질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물]
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은, 하드 코트층이, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 b) 유래의 구조를 25~80질량% 포함한다.
b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물.
또, 하드 코트층이 적어도 a), b), c) 및 d)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 경화하여 형성되어 이루어지고, 하드 코트층 형성용 조성물이 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 b)를 25~80질량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물에 대하여 설명한다. b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물을 "b) 성분"이라고도 칭한다.
b) 성분은, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 가짐으로써, 높은 경도를 발현할 수 있다.
b) 성분은, 분자 내에 3개 이상 20개 이하의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고 있어도 된다.
b) 성분으로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터, 바이닐벤젠 및 그 유도체, 바이닐설폰, (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경도의 관점에서, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 본 업계에서 광범위하게 이용되는 고경도의 경화물을 형성하는 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터이며, 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, (다이)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 트라이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨헥사트라이아크릴레이트, 1,2,4-사이클로헥세인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지(올리고머 또는 프리폴리머), 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 유레테인(메트)아크릴레이트도 바람직하다.
3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지(올리고머 또는 프리폴리머)로서는, 예를 들면 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 알키드 수지, 스파이로아세탈 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리싸이올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등도 들 수 있다.
3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-256844호 단락 0096에 나타나 있는 예시 화합물 등을 들 수 있다.
3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체적인 화합물로서는, 닛폰 가야쿠(주)제 KAYARAD DPHA, DPHA-2C, PET-30, TMPTA, TPA-320, TPA-330, RP-1040, T-1420, D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, GPO-303, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제 V#400, V#36095D 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터 화물을 들 수 있다. 또 시코 UV-1400B, UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3500BA, UV-3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV-2000B, UV-2010B, UV-2250EA, UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), UL-503LN(교에이샤 가가쿠(주)제), 유니딕 17-806, 17-813, V-4030, V-4000BA(DIC(주)제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4358(다이셀 UCB(주)제), 하이코프 AU-2010, AU-2020((주)도쿠시키제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이(주)제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이(주)제), KBM-8307(다이셀 사이텍(주)제)의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.
또, b) 성분은, 단일의 화합물로 구성해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
b) 유래의 구조는, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 25~80질량% 함유된다.
b) 성분은, 본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 25~80질량% 함유된다. 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에 대한, b) 유래의 구조 또는 b) 성분의 함유량이 25질량% 이상이면 충분한 경도를 얻을 수 있다. 한편, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에 대한, b) 유래의 구조 또는 b) 성분의 함유량이 80질량% 이하인 경우에는, a) 유래의 구조 또는 a) 성분의 함유량이 감소되기 때문에, 평활성이 충분하다.
b) 유래의 구조는, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 40~75질량% 함유되는 것이 바람직하고, 60~75질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다. b) 성분은, 본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 40~75질량% 함유되는 것이 바람직하고, 60~75질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[다른 경화성 화합물]
하드 코트층 형성용 조성물은 a) 성분 및 b) 성분 이외의 다른 경화성 화합물(이하, "다른 경화성 화합물"이라고도 함)을 포함하고 있어도 된다. 다른 경화성 화합물로서는, 경화 처리에 의하여 경화(중합) 가능한 중합성기를 갖는 각종 화합물을 이용할 수 있다. 중합성기로서는, 광, 전자선, 또는 방사선의 조사에 의하여 중합 반응할 수 있는 중합성기, 가열에 의하여 중합 반응할 수 있는 중합성기를 들 수 있고, 광중합성기가 바람직하다. 또, 다른 경화성 화합물은, 모노머, 올리고머, 프리폴리머 등일 수 있다.
상기 중합성기의 구체예로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등의 중합성 불포화기 등, 에폭시기 등의 개환 중합형의 중합성기를 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성 등의 관점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
상기 하드 코트층 형성용 조성물에 포함해도 되는 다른 경화성 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
네오펜틸글라이콜아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글라이콜의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 2,2-비스{4-(아크릴옥시·다이에톡시)페닐}프로페인, 2,2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로페인 등의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 다이에스터류; 유레테인(메트)아크릴레이트류; 폴리에스터(메트)아크릴레이트류; 아이소사이아누르산 아크릴레이트류; 에폭시(메트)아크릴레이트류.
유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 알코올, 폴리올, 및/또는 하이드록실기 함유 아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 화합물과 아이소사이아네이트를 반응시키거나, 또는 필요에 따라, 이들 반응에 의하여 얻어진 폴리유레테인 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스터화하여 얻어지는 유레테인(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-256844호의 단락 0017에 들고 있는 각종 시판품을 예시할 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물은, 경화 수축 저감의 관점에서, 다른 경화성 화합물로서, 중합성기로서 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 포함할 수도 있다. 에폭시계 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능 에폭시계 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2004-264563호, 일본 공개특허공보 2004-264564호, 일본 공개특허공보 2005-37737호, 일본 공개특허공보 2005-37738호, 일본 공개특허공보 2005-140862호, 일본 공개특허공보 2005-140862호, 일본 공개특허공보 2005-140863호, 일본 공개특허공보 2002-322430호에 기재되어 있는 에폭시계 화합물을 들 수 있다. 또, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기와 아크릴계의 중합성기 양쪽 모두를 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 전체량에 대한 다른 경화성 화합물 함유량은, 하드 코트층의 경도의 관점에서는, 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
[c) 라디칼 중합 개시제]
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은, 하드 코트층이, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 c) 라디칼 중합 개시제를 0.1~10질량% 포함한다.
본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 c) 라디칼 중합 개시제에 대하여 설명한다. 이하, c) 라디칼 중합 개시제를 "c) 성분"이라고도 칭한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 중합은, 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의하여 행할 수 있다.
광 및 열중합 개시제로서는 시판 중인 화합물을 이용할 수 있고, 그들은, "최신 UV 경화 기술"(p. 159, 발행인; 다카우스 가즈히로, 발행소; (주)기주쓰 조호 교카이, 1991년 발행), 또는 치바·스페셜티·케미컬즈(주)의 카탈로그에 기재되어 있다.
c) 성분으로서는, 구체적으로는, 알킬페논계 광중합 개시제(Irgacure651, Irgacure184, DAROCURE1173, Irgacure2959, Irgacure127, DAROCURE MBF, Irgacure907, Irgacure369, Irgacure379EG), 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(Irgacure819, LUCIRIN TPO), 그 외(Irgacure784, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure754) 등을 이용할 수 있다.
c) 성분의 첨가량은, 본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 0.1~10질량%의 범위이며, 1~5질량%가 바람직하고, 2~4질량%가 보다 바람직하다. c) 성분의 첨가량이 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 0.1질량% 이상인 경우에는, 중합이 충분히 진행되어, 하드 코트층의 연필 경도를 높일 수 있다. 한편, c) 성분의 첨가량이 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 10질량% 이하인 경우에는, UV광이 막 내부까지 닿아, 하드 코트층의 연필 경도를 높일 수 있다. 이들 c) 라디칼 개시제는 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 조합하여 이용할 수도 있다.
[d) 양이온 중합 개시제]
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은, 하드 코트층이, 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 d) 양이온 중합 개시제를 0.1~10질량% 포함한다.
본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에 함유되는 d) 양이온 중합 개시제에 대하여 설명한다. 이하, d) 양이온 중합 개시제를 "d) 성분"이라고도 칭한다.
d) 성분으로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 산발생제 등, 공지의 화합물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 오늄 화합물, 유기 할로젠 화합물, 다이설폰 화합물을 들 수 있다. 유기 할로젠 화합물, 다이설폰 화합물의 이들의 구체예는, 상기 라디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일한 화합물을 들 수 있다.
오늄 화합물로서는, 다이아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 알소늄염, 셀레노늄염 등을 들 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0058]~[0059]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 특히 적합하게 이용되는 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염을 들 수 있고, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 및 이미늄염이, 광중합 개시의 광감도, 화합물의 소재 안정성 등의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 내광성의 관점에서 아이오도늄염이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 오늄염의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락 번호 [0035]에 기재된 아밀화된 설포늄염, 일본 공개특허공보 2000-71366호의 단락 번호 [0010]~[0011]에 기재된 다이아릴아이오도늄염 또는 트라이아릴설포늄염, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락 번호 [0017]에 기재된 싸이오벤조산 S-페닐에스터의 설포늄염, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락 번호 [0030]~[0033]에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.
다른 예로서는, 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0059]~[0062]에 기재된 유기 금속/유기 할로젠화물, o-나이트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 광 분해되어 설폰산을 발생하는 화합물(이미노설포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.
아이오도늄염계의 양이온 중합 개시제의 구체적인 화합물로서는, B2380(도쿄 가세이제), BBI-102(미도리 가가쿠제), WPI-113(와코 준야쿠 고교제), WPI-124(와코 준야쿠 고교제), WPI-169(와코 준야쿠 고교제), WPI-170(와코 준야쿠 고교제), DTBPI-PFBS(도요 고세이 가가쿠제)를 이용할 수 있다.
나아가서는, 아이오도늄염계의 양이온 중합 개시제의 바람직한 예로서, 하기 화합물 FK-1 및 FK-2를 들 수 있다.
광양이온 중합 개시제(아이오도늄염 화합물) FK-1
[화학식 5]
Figure pat00008
광양이온 중합 개시제(아이오도늄염 화합물) FK-2
[화학식 6]
Figure pat00009
d) 성분으로서는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
d) 성분은, 본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 0.1~10질량%의 범위에서 첨가되고, 바람직하게는 0.5~3.0질량%의 비율로 첨가할 수 있다. 첨가량이 상기 범위인 것이, 도포액의 안정성, 중합 반응성 등으로부터 바람직하다.
[e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기의 반응성을 갖는 무기 입자]
본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에는, e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기의 반응성을 갖는 무기 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하, e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기의 반응성을 갖는 무기 입자를 "e) 성분"이라고도 칭한다.
무기 입자를 첨가함으로써 하드 코트층(경화층)의 경화 수축량을 저감시킬 수 있기 때문에, 평활성을 개선할 수 있다. 또한, 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기의 반응성을 갖는 무기 입자를 이용함으로써, 연필 경도를 향상시키는 것이 가능하다.
무기 입자로서는 예를 들면, 실리카 입자, 이산화 타이타늄 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기의 반응성을 갖는 무기 입자가, 실리카 입자인 것이 바람직하다.
일반적으로, 무기 입자는, 다관능 바이닐 모노머 등의 유기 성분과의 친화성이 낮기 때문에 단지 혼합하는 것만으로는 응집체를 형성하거나, 경화 후의 하드 코트층이 균열되기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, e) 성분에서는 무기 입자와 유기 성분의 친화성을 증가시키기 때문에, 무기 입자 표면을, 유기 세그먼트를 포함하는 표면 수식제로 처리하는 것이 바람직하다.
표면 수식제는, 무기 입자와 결합을 형성하거나 무기 입자에 흡착할 수 있는 관능기와, 유기 성분과 높은 친화성을 갖는 관능기를 동일 분자 내에 갖는 표면 수식제가 바람직하다. 무기 입자에 결합 혹은 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 표면 수식제로서는, 실레인, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕사이드 표면 수식제, 또는 인산기, 황산기, 설폰산기, 카복실산기 등의 음이온성기를 갖는 표면 수식제가 바람직하다. 또한 유기 성분과의 친화성이 높은 관능기로서는 단지 유기 성분과 친소수성을 합한 것일뿐인 관능기여도 되지만, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기가 바람직하고, 특히 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기, 혹은 개환 중합성기가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 바람직한 무기 입자의 표면 수식제는 금속 알콕사이드 혹은 음이온성기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기 혹은 개환 중합성기를 동일 분자 내에 갖는 경화성 수지이다. 유기 성분과 화학적으로 결합시킴으로써, 하드 코트층의 가교 밀도가 상승하여, 연필 경도를 높일 수 있다.
이들 표면 수식제의 대표예로서 이하의 불포화 이중 결합 함유의 커플링제, 인산기 함유 유기 경화성 수지, 황산기 함유 유기 경화성 수지, 카복실산기 함유 유기 경화성 수지 등을 들 수 있다.
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X는 수소 원자 또는 CH3을 나타낸다)
이들 무기 입자의 표면 수식은, 용액 중에서 이루어지는 것이 바람직하다. 무기 입자를 기계적으로 미세 분산할 때에, 함께 표면 수식제를 존재시키거나, 또는 무기 입자를 미세 분산한 후에 표면 수식제를 첨가하여 교반하거나, 나아가서는 무기 입자를 미세 분산하기 전에 표면 수식을 행하고(필요에 따라, 가온, 건조시킨 후에 가열, 또는 pH 변경을 행하고), 그 후에 미세 분산을 행하는 방법이어도 된다. 표면 수식제를 용해하는 용액으로서는, 극성이 큰 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올, 케톤, 에스터 등의 공지의 용제를 들 수 있다.
e) 성분의 첨가량은, 도막의 경도와 취성의 밸런스를 고려하여, 본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 5~40질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다.
무기 입자의 사이즈(평균 1차 입경)는, 10nm~100nm가 바람직하고, 더 바람직하게는 10~60nm이다. 입자의 평균 입경은 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다. 무기 입자의 입경이 하한값 이상이면, 경도의 개량 효과가 얻어지고, 상한값 이하이면 헤이즈 상승을 억제할 수 있다.
무기 입자의 형상은, 구형, 비구형에 한정되지 않는만, 2~10개의 무기 입자가 연결된 비구형이 경도 부여의 관점에서 바람직하다. 여러 개가 쇄 형상으로 연결된 무기 입자를 이용함으로써, 강고한 입자 네트워크 구조를 형성하여, 경도가 향상된다고 추정하고 있다.
무기 입자의 구체적인 예로서는, ELECOM V-8802(닛키(주)제의 평균 1차 입경 12nm의 구형 실리카 입자), ELECOM V-8803(닛키(주)제의 이형 실리카 입자), MiBK-SD(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 10~20nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-2140Z(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 10~20nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-4130(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 40~50nm의 구형 실리카 입자), MiBK-SD-L(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 40~50nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-5140Z(닛산 가가쿠 고교(주)제의 평균 1차 입경 70~100nm의 구형 실리카 입자) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이형의 ELECOM V-8803이 표면 경도 부여의 관점에서 바람직하다.
[f) 폴리에스터유레테인]
본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에는, f) 폴리에스터유레테인을 함유하는 것이, 취성을 높이는 관점에서 바람직하다. 이하, f) 폴리에스터유레테인을 "f) 성분"이라고도 칭한다.
폴리에스터유레테인이란, 1분자 중에 에스터 결합과 유레테인 결합(-O-CO-NH-)을 포함하는 폴리머이다.
f) 폴리에스터유레테인은, 인장 강도가 25MPa 이상이고, 또한 인장 신도가 200% 이상인 폴리에스터유레테인인 것이 바람직하다. 인장 강도가 25MPa 이상이고, 또한 인장 신도가 200% 이상인 폴리에스터유레테인은 하드 코트층의 고경도화 및 적당한 유연성의 부여에 기여할 수 있다고 생각된다. 이것이 하드 코트층의 고경도화와 취성 향상에 기여한다고 추측된다.
또, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 전체량 100질량부에 대한 폴리에스터유레테인 함유량이 1질량부 이상이면, 폴리에스터유레테인 첨가에 의한 상기 효과를 충분히 얻을 수 있고, 10질량부 이하이면, 경화층의 경도를 유지할 수 있다. 따라서, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물의 고형분 전체량 100질량부에 대한 폴리에스터유레테인 함유량은, 1~10질량부의 범위로 한다. 취성 향상 및 투명성 저하의 억제의 관점에서, 보다 바람직하게는 2질량부 이상이고, 하드 코트층의 경도 유지의 관점에서, 보다 바람직하게는 8질량부 이하이다.
폴리에스터유레테인으로서 상기 인장 강도 및 인장 신도를 나타내는 폴리에스터유레테인을 이용하는 것은, 하드 코트층에 적당한 유연성이 부여됨으로써 고경도화와 취성 향상을 함께 달성하는 것에 기여한다. 보다 바람직하게는, 인장 강도는 40MPa 이상이고, 더 바람직하게는 50MPa 이상이다. 또, 인장 강도는, 하드 코트층 형성용 조성물 중에서의 상용(相溶) 안정성의 관점에서, 70MPa 이하인 것이 바람직하다. 한편, 인장 신도는, 바람직하게는 450% 이상이고, 보다 바람직하게는 600% 이상이다. 또, 필름 경도의 지표 중 하나인 연필 경도 확보의 관점에서, 인장 신도는 1000% 이하인 것이 바람직하다. 연필 경도의 측정 방법에 대해서는, 실시예에 대하여 후술한다. 폴리에스터유레테인의 인장 강도 및 인장 신도는, JIS K 6251에 따라, 인장 강도 시험기를 이용하여 측정되는 값으로 한다.
폴리에스터유레테인은, 다이올, 다이카복실산, 및 다이아이소사이아네이트를 적어도 포함하는 모노머 성분의 중합에 의하여 얻을 수 있다. 이들 3종류의 모노머로서는, 분기하고 있지 않는 구조를 갖는 탄화 수소기의 양 말단에, 각각 수산기(-OH), 카복실기(-COOH), 및 아이소사이아네이트기(-NCO)를 갖는 폴리에스터유레테인이 바람직하다.
분기하고 있지 않는 구조를 갖는 탄화 수소기는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 아릴렌기 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다.
알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기는 직쇄 구조인 것이 바람직하다.
상기 탄화 수소기가 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기인 경우의 탄소 원자수는, 1~8인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하며, 2~4인 것이 더 바람직하다.
아릴렌기는 탄소 원자수가 1~8의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, p-페닐렌기인 것이 더 바람직하다.
상기 탄화 수소기로서는 특히, 상기 알킬렌기, 상기 아릴렌기 또는 그들의 조합이 바람직하다.
폴리에스터유레테인의 모노머로서 이용하는 다이올로서는, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 1,5-펜테인다이올이 바람직하다.
다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 옥살산 및 말론산이 바람직하다.
다이아이소사이아네이트로서는, 에틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, p,p'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 및 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트가 바람직하다.
폴리에스터유레테인의 수평균 분자량(Mn)은, 무기 입자와의 친화성의 관점에서는 5000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하며, 경화성 화합물과의 상용성의 관점에서는 50000 이하인 것이 바람직하다.
또, 일 양태에서는, 폴리에스터유레테인은, 반응성기를 갖고 있어도 된다. 반응성기로서는, 바람직하게는 중합성 불포화기이다. 구체예에 대해서는, 먼저 무기 입자가 가질 수 있는 관능기에 대하여 기재한 바와 같다.
이상 설명한 폴리에스터유레테인으로서는, 공지의 방법으로 합성한 폴리에스터유레테인을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 바이론(등록 상표) 시리즈(상품명): 도요보(주)제 등을 들 수 있고, 바이론 UR-2300, 바이론 UR-3200, 바이론 UR-3210, 바이론 UR-3260, 바이론 UR-5537, 바이론 UR-8300, 바이론 UR-8700 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
[g) 방오제]
본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에는, g) 방오제를 함유하는 것이, 지문 및 오염의 부착이 저감되고, 또 부착된 오염을 간단히 닦아낼 수 있어 바람직하다. 또, 표면의 미끄럼성을 향상시킴으로써 내찰상성을 향상시키는 관점에서도 바람직하다. 이하, g) 방오제를 "g) 성분"이라고도 칭한다.
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은, g) 방오제가 함불소 화합물을 함유하고, 이 함불소 화합물이, 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성 불포화기를 가지며, 또한 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 이용할 수 있는 g) 방오제에 대하여 설명한다.
[중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물]
g) 방오제가, 함불소 화합물을 함유하고, 이 함불소 화합물이, 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성 불포화기를 갖고, 또한 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 화합물(이하, "함불소 방오제"라고도 함)인 경우에 대하여 설명한다.
함불소 방오제는 하기 식 (F)로 나타나는 구조를 포함하는 불소계 화합물인 것이 바람직하다.
식 (F): (Rf)-[(W)-(RA)n]m
식 중, Rf는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기, W는 연결기, RA는 중합성 불포화기를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다.
함불소 방오제는, 중합성 불포화기를 가짐으로써, 이하의 (1)~(3)의 효과가 있다고 생각된다.
(1) 유기 용제에 대한 용해성, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등과의 상용성이 높아지기 때문에, 방오제가 응집체를 형성하지 않고, 균일하게 표면에 국재화될 수 있게 된다고 생각된다. 또, 응집체에 의한 결함의 발생을 방지할 수 있다.
(2) 함불소 방오제가 표면에 국재화되어도, 함불소 방오제끼리, 혹은 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 광중합 반응에 의하여 공유 결합을 형성할 수 있기 때문에, 마모에 의한 방오제의 박리, 나아가서는 방오성의 악화를 방지할 수 있다.
(3) 방오제가 블리드 아웃하여 석출되는 것에 의한 방오성의 손실 및 외관의 악화를 방지할 수 있다.
식 (F)에 있어서, RA는 중합성 불포화기를 나타낸다. 중합성 불포화기는 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 기이면 특별히 한정은 없고, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 이들 기에 있어서의 임의의 수소 원자가 불소 원자에 치환한 기가 바람직하게 이용된다.
중합성 불포화기의 구체예로서는 이하에 나타내는 구조를 갖는 기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00010
식 (F)에 있어서, Rf는 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기를 나타낸다.
여기에서, (퍼)플루오로알킬기는 플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬기 중 적어도 1종을 나타내고, (퍼)플루오로폴리에터기는 플루오로폴리에터기 및 퍼플루오로폴리에터기 중 적어도 1종을 나타낸다. 방오성의 관점에서는, Rf 중의 불소 함유율은 높은 것이 바람직하다.
(퍼)플루오로알킬기는 탄소수 1~20의 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 기이다.
(퍼)플루오로알킬기는 직쇄(예를 들면 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)여도 되며, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)여도 된다.
(퍼)플루오로폴리에터기는, (퍼)플루오로알킬기가 에터 결합을 갖고 있는 경우를 가리키고, 1가여도 되고 2가 이상의 기여도 된다. 플루오로폴리에터기로서는, 예를 들면 -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H, 불소 원자를 4개 이상 갖는 탄소수 4~20의 플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또, 퍼플루오로폴리에터기로서는, 예를 들면 -(CF2O)p-(CF2CF2O)q-, -[CF(CF3)CF2O]p-[CF2(CF3)]-, -(CF2CF2CF2O)p-, -(CF2CF2O)p- 등을 들 수 있다.
p 및 q의 총 합계는 1~83이 바람직하고, 1~43이 더 바람직하며, 5~23이 가장 바람직하다.
함불소 방오제는, 방오성이 우수하다는 관점에서 -(CF2O)p-(CF2CF2O)q-로 나타나는 퍼플루오로폴리에터기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 p 및 q는 각각 독립적으로 0~20의 정수를 나타낸다. 단 p+q는 1 이상의 정수이다.
상술한 (1)~(3)에 나타낸 효과가 보다 현저하게 얻어진다는 관점에서, 함불소 방오제는, 퍼플루오로폴리에터기를 갖고, 또한 중합성 불포화기를 1분자 중에 복수 갖는 것이 바람직하다.
식 (F)에 있어서, W는 연결기를 나타낸다. W로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 연결기를 들 수 있다. 이들 연결기는, 옥시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보닐이미노기, 설폰아마이드기 등 또는 이들을 조합한 관능기를 더 가져도 된다.
W로서, 바람직하게는 에틸렌기, 보다 바람직하게는 카보닐이미노기와 결합한 에틸렌기이다.
상술한 (1)~(3)에 나타낸 효과가 보다 현저하게 얻어진다는 관점에서, 식 (F)에 있어서, n과 m의 곱(n×m)은 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하다.
식 (F)에 있어서, n과 m 모두 1인 경우에 대하여, 이하의 바람직한 양태의 구체예로서 하기 식 (F-1)~(F-3)을 들 수 있다.
식 (F-1):
Rf2(CF2CF2)pR'2CH2CH2R2OCOCR1=CH2
식 (F-1) 중, Rf2는 불소 원자, 또는 탄소수가 1~10인 플루오로알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R'2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, p는 중합도를 나타내는 정수이고, 중합도 p는 k(k는 3 이상의 정수) 이상이다.
R'2가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, W와 동일한 연결기를 들 수 있다.
식 (F-1)에 있어서의 불소 원자를 포함하는 텔로머형 아크릴레이트로서는, (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스터 유도체류 등을 들 수 있다.
식 (F-1)로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00011
상기의 식 (F-1)로 나타나는 화합물은, 합성 시에 텔로머리제이션을 이용하면, 텔로머리제이션의 조건 및 반응 혼합물의 분리 조건 등에 따라서는 식 (F-1)의 기 Rf2(CF2CF2)pR'2CH2CH2R2O-의 p가 각각 k, k+1, k+2,···등의 복수의 함불소 (메트)아크릴산 에스터를 포함하는 경우가 있다.
식 (F-2):
F(CF2)q-CH2-CHX-CH2Y
식 (F-2) 중, q는 1~20의 정수, X 및 Y는 각각 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 수산기 중 어느 하나이며, 적어도 한쪽은 (메트)아크릴로일옥시기이다.
식 (F-2)로 나타나는 함불소 (메트)아크릴산 에스터는, 말단에 트라이플루오로메틸기(CF3-)를 갖는 탄소수 1~20의 플루오로알킬기를 갖고 있고, 이 함불소 (메트)아크릴산 에스터는 소량이어도 트라이플루오로메틸기가 표면에 유효하게 배향된다.
방오성 및 제조의 용이성에서, q는 6~20이 바람직하고, 8~10이 보다 바람직하다. 탄소수 8~10의 플루오로알킬기를 갖는 함불소 (메트)아크릴산 에스터는, 다른 쇄장의 플루오로알킬기를 갖는 함불소 (메트)아크릴산 에스터와 비교해도 우수한 발수(撥水)·발유성(撥油性)을 발현하기 때문에, 방오성이 우수하다.
식 (F-2)로 나타나는 함불소 (메트)아크릴산 에스터로서 구체적으로는, 1-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-헨에이코사플루오로트라이데케인, 2-(메트)아크릴로일옥시-1-하이드록시-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-헨에이코사플루오로트라이데케인 및 1,2-비스(메트)아크릴로일옥시-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-헨에이코사플루오로트라이데케인 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 1-아크릴로일옥시-2-하이드록시-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-헨에이코사플루오로트라이데케인이 바람직하다.
식 (F-3):
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OCOCR3=CH2
식 (F-3) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, s는 1~20의 정수이며, r은 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (F-3)으로 나타나는 불소 원자 함유 단관능 (메트)아크릴레이트는, 하기 식 (FG-3)으로 나타나는 불소 원자 함유 알코올 화합물과 (메트)아크릴산 할라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (FG-3):
F(CF2)rO(CF2CF2O)sCF2CH2OH
식 (FG-3) 중, s는 1~20의 정수이고, r은 1~4의 정수를 나타낸다.
식 (FG-3)으로 나타나는 불소 원자 함유 알코올 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사헵탄-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사옥탄-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사운데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사트라이데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사트라이데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사헥사데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사헵타데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18-헥사옥사아이코산-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18-헥사옥사도코산-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사트라이코산-1-올, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12,15,18,21-헵타옥사펜타코산-1-올 등을 들 수 있다.
이들은 시장에서 입수할 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면, 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사헵탄-1-올(상품명 "C5GOL", 익스플루오르사제), 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사데칸-1-올(상품명 "C7GOL", 익스플루오르사제), 1H,1H-퍼플루오로-3,6-다이옥사데칸-1-올(상품명 "C8GOL", 익스플루오르사제), 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9-트라이옥사트라이데칸-1-올(상품명 "C10GOL", 익스플루오르사제), 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-올(상품명 "C12GOL", 익스플루오르사제) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 1H,1H-퍼플루오로-3,6,9,12-테트라옥사트라이데칸-1-올을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 식 (FG-3)으로 나타나는 불소 원자 함유 알코올 화합물과 반응시키는 (메트)아크릴산 할라이드로서는, (메트)아크릴산 플루오라이드, (메트)아크릴산 클로라이드, (메트)아크릴산 브로마이드, (메트)아크릴산 아이오다이드를 들 수 있다. 입수 용이성 등의 관점에서 (메트)아크릴산 클로라이드가 바람직하다.
이하에 식 (F-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 식 (F-3)으로 나타나는 바람직한 구체예는, 일본 공개특허공보 2007-264221호에도 기재가 있다.
(b-1): F9C4OC2F4OC2F4OCF2CH2OCOCH=CH2
(b-2): F9C4OC2F4OC2F4OCF2CH2OCOC(CH3)=CH2
또한 식 (F-3)으로 나타나는 화합물과는 별도로, 하기 식 (F-3A)로 나타나는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
식 (F-3A):
Rf3-[(O)c(O=C)b(CX4X5)a-CX3=CX1X2]
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, H 또는 F를 나타내고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3을 나타내며, X4 및 X5는 각각 독립적으로, H, F, 또는 CF3을 나타내고, a, b, 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, Rf3은 탄소수 18~200의 에터 결합을 포함하는 함불소 알킬기를 나타냄)로서, Rf3기 중에,
식 (FG-3A):
-(CX6 2CF2CF2O)-
(식 중, X6은 F 또는 H)로 나타나는 반복 단위를 6개 이상 갖는 함불소 불포화 화합물.
식 (F-3A)로 나타나는 함불소 폴리에터 화합물의 예로서는,
(c-1) Rf3-[(O)(O=C)b-CX3=CX1X2]
(c-2) Rf3-[(O)(O=C)-CX3=CX1X2]
(c-3) Rf3-[(O)c(O=C)-CF=CH2]
등을 들 수 있고, 상기 함불소 폴리에터 화합물의 중합성 불포화기로서는, 이하의 구조를 갖는 기가 바람직하다. (c-1)~(c-3)에 있어서의 각 기호의 정의는 식 (F-3A)와 동의이다.
[화학식 9]
Figure pat00012
또, 식 (F-3A)로 나타나는 함불소 폴리에터 화합물은, 중합성 불포화기를 복수 개 갖고 있어도 되고,
[화학식 10]
Figure pat00013
등의 구조를 바람직하게 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 -O(C=O)CF=CH2의 구조를 갖는 화합물이 중합(경화) 반응성이 특히 높고, 효율적으로 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
식 (F-3A)로 나타나는 함불소 폴리에터 화합물에 있어서 Rf3기는 식 (FG-3A)의 함불소 폴리에터쇄를 반복 단위로 6개 이상 Rf3 중에 포함하고 있는 것이 중요하고, 그에 따라 방오성을 부여할 수 있다.
또 더 자세하게는, 함불소 폴리에터쇄의 반복 단위가 6개 이상인 화합물을 포함하고 있는 혼합물이어도 되지만, 혼합물의 형태로 사용하는 경우, 반복 단위가 6개 미만인 함불소 불포화 화합물과 6개 이상의 함불소 불포화 화합물의 분포에 있어서 폴리에터쇄의 반복 단위가 6개 이상인 함불소 불포화 화합물의 존재 비율이 가장 높은 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
식 (FG-3A)의 함불소 폴리에터쇄의 반복 단위는 6개 이상인 것이 바람직하고, 10개 이상이 보다 바람직하며, 18개 이상이 더 바람직하고, 20개 이상이 특히 바람직하다. 그에 따라, 발수성뿐만 아니라, 방오성, 특히 오일 성분을 포함하는 오염에 대한 제거성을 개선할 수 있다. 또, 기체 투과성도 보다 더 효과적으로 부여할 수 있다. 또, 함불소 폴리에터쇄는 Rf3기의 말단에 있어도, 쇄 중의 도중에 존재하고 있어도 된다.
Rf3기는 구체적으로는,
식 (c-4):
R4-(CX6 2CF2CF2O)t-(R5)e-
(식 중, X6은 식 (FG-3A)와 동일하고, R4는 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기, 함불소 알킬기, 에터 결합을 포함하는 알킬기 및 에터 결합을 포함하는 함불소 알킬기로부터 선택되는 적어도 1종, R5는 2가 이상의 유기기, t는 6~66의 정수, e는 0 또는 1을 나타냄)의 구조인 것이 바람직하다.
즉, 2가 이상의 유기기 R5를 통하여, 반응성의 탄소-탄소 이중 결합과 결합하고, 추가로 말단에 R4를 갖는 함불소 유기기이다.
R5는 식 (FG-3A)의 함불소 폴리에터쇄를 반응성의 탄소-탄소 이중 결합에 결합시킬 수 있는 유기기이면, 어떤 유기기여도 된다. 예를 들면, 알킬렌기, 함불소 알킬렌기, 에터 결합을 포함하는 알킬렌기 및 에터 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기로부터 선택된다. 그 중에서도 함불소 알킬렌기, 에터 결합을 포함하는 함불소 알킬렌기인 것이, 투명성, 저굴절률성의 면에서 바람직하다.
식 (F-3A)로 나타나는 함불소 폴리에터 화합물의 구체예로서는, WO2003/022906호 팸플릿에 예를 든 화합물 등이 바람직하게 이용된다. 본 실시형태에 있어서는, CH2=CF-COO-CH2CF2CF2-(OCF2CF2CF2)7-OC3F7을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
식 (F)에 있어서, n과 m이 동시에 1이 아닌 경우에 대해서는, 이하의 바람직한 양태로서 식 (F-4) 및 식 (F-5)를 들 수 있다.
식 (F-4): (Rf1)-[(W)-(RA)n]m
(식 (F-4) 중, Rf1은 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기, W는 연결기, RA는 불포화 이중 결합을 갖는 관능기를 나타낸다. n은 1~3, m은 1~3의 정수를 나타내고, n과 m은 동시에 1이 아니다.)
발수 발유성이 우수함과 함께 발수 발유성의 지속(방오 내구성)이 우수하다는 관점에서 n이 2~3, m이 1~3인 것이 바람직하고, n이 2~3, m이 2~3인 것이 보다 바람직하며, n이 3, m이 2~3인 것이 가장 바람직하다.
Rf1은 1가 내지 3가의 기를 이용할 수 있다. Rf1이 1가인 경우, 말단기로서는(CnF2n+1)-, (CnF2n+1O)-, (XCnF2nO)-, (XCnF2n+1)-(식 중 X는 수소, 염소, 또는 브로민이며, n은 1~10의 정수)인 것이 바람직하다. 구체적으로는 CF3O(C2F4O)pCF2-, C3F7O(CF2CF2CF2O)pCF2CF2-, C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, F(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)- 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에서 p의 평균값은 0~50이다. 바람직하게는 3~30, 보다 바람직하게는 3~20, 가장 바람직하게는 4~15이다.
Rf1이 2가인 경우는, -(CF2O)q(C2F4O)rCF2-, -(CF2)3O(C4F8O)r(CF2)3-, -CF2O(C2F4O)rCF2-, -C2F4O(C3F6O)rC2F4-, -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)- 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에서, 식 중 q, r, s의 평균값은 0~50이다. 바람직하게는 3~30, 보다 바람직하게는 3~20, 가장 바람직하게는 4~15이다. t는 2~6의 정수이다.
식 (F-4)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예 또는 합성 방법은 국제 공개공보 제2005/113690호에 기재되어 있다.
이하에서는, F(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-에 있어서 p의 평균값이 6~7인 화합물을 "HFPO-"라고 기재하고, -(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-에 있어서 p의 평균값이 6~7의 화합물을 "-HFPO-"라고 기재하며, 식 (F-4)의 구체적 화합물을 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
(d-1): HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2CH2CH3
(d-2): HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-3): HFPO-CONH-C3H6NHCH3과 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트의 1:1 마이클 부가 중합물
(d-4): (CH2=CHCOOCH2)2H-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)2H
(d-5): (CH2=CHCOOCH2)3-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH2OCOCH=CH2)3
또한, 식 (F-4)로 나타나는 화합물로서 하기 식 (F-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
식 (F-5):
CH2=CX1-COO-CHY-CH2-OCO-CX2=CH2
(식 중 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 불소 원자를 3 이상 갖는 탄소수 2~20의 플루오로알킬기 또는 불소 원자를 4개 이상 갖는 탄소수 4~20의 플루오로사이클로알킬기를 나타낸다.)
본 실시형태에 있어서, 중합성 불포화기가 (메트)아크릴로일옥시기인 화합물은, 복수의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고 있어도 된다. 함불소 방오제가 복수의 (메트)아크릴로일옥시기를 가짐으로써, 경화시켰을 때에는, 3차원 그물코 구조를 나타내고, 유리 전이 온도가 높으며, 방오제의 전사성이 낮고, 또 오염을 반복적으로 닦아내는 것에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 내열성, 내후성 등이 우수한 경화 피막을 얻을 수 있다.
식 (F-5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 다이(메트)아크릴산-2,2,2-트라이플루오로에틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트라이데카플루오로헵틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-노나데카플루오로데실에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-2-트라이플루오로메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-3-트라이플루오로메틸-4,4,4-트라이플루오로뷰틸에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-1-메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에틸렌글라이콜, 다이(메트)아크릴산-1-메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸에틸렌글라이콜등을 바람직하게 들 수 있고, 사용할 때에는 단독 혹은 혼합물로서 이용할 수 있다. 이와 같은 다이(메트)아크릴산 에스터는, 일본 공개특허공보 평6-306326호에 예를 든 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 다이아크릴산-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-헵타데카플루오로노닐에틸렌글라이콜이 바람직하게 이용된다.
본 실시형태에 있어서는, 중합성 불포화기가 (메트)아크릴로일옥시기인 화합물로서, 1분자 중에 복수 개의 (퍼)플루오로알킬기 또는 (퍼)플루오로폴리에터기를 갖고 있는 화합물이어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 함불소 방오제는, 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 함불소 방오제는, 하드 코트층 피막 중에서의 결합 형성 또는 상용성에 기여하는 치환기를 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
함불소 방오제는 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과의 폴리머여도 되고 올리고머여도 된다.
또, 함불소 화합물은, 분자 중에 규소 원자를 함유해도 되고, 실록세인 구조를 함유해도 되며, 실록세인 구조 이외의 구조를 가져도 된다. 단, 중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 중량 평균 분자량은 15000 미만이다.
함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 함불소 화합물은 바람직하게는 하기 식 (F-6)으로 나타난다.
식 (F-6):
RaRf bRA cSiO(4-a-b-c)/2
(식 중, R은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 페닐기이고, Rf는 불소 원자를 함유하는 유기기이며, RA는 중합성 불포화기를 함유하는 유기기이고, 0<a, 0<b, 0<c, a+b+c<4이다.)
a는 바람직하게는 1~1.75, 보다 바람직하게는 1~1.5이며, 1 이상이면 화합물의 합성이 공업적으로 용이해지고, 1.75 이하이면 경화성, 방오성의 양립이 쉬워진다.
RA에 있어서의 중합성 불포화기로서는, 식 (F)에 있어서의 RA와 동일한 중합성 불포화기를 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 및 이들 기에 있어서의 임의의 수소 원자가 불소 원자에 치환한 기이다.
함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 실록세인 구조의 바람직한 예로서는 다이메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수 개 포함하는 화합물쇄의 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 구조를 들 수 있다. 다이메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 화합물쇄 중에는 다이메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카복실기, 아미노기 등을 포함하는 기를 들 수 있고, 특히 (메트)아크릴로일옥시기가 방오제의 블리드 아웃을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또 치환기수로서는, 관능기 당량으로서 1500~20000g·mol-1이 방오제의 편재성 향상과 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다.
Rf는 불소 원자를 함유하는 유기기이며, CxF2x+1(CH2)p-(식 중, x는 1~8의 정수, p는 2~10의 정수임)로 나타나는 기 또는 퍼플루오로폴리에터 치환 알킬기인 것이 바람직하다. b는 바람직하게는 0.2~0.4, 보다 바람직하게는 0.2~0.25이며, 0.2 이상이면 방오성이 향상되고, 0.4 이하이면 경화성이 향상된다. Rf는 탄소수 8의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
RA는 (메트)아크릴기를 함유하는 유기기이며, 공업적인 합성의 용이성으로부터 Si 원자에 대한 결합이 Si-O-C 결합인 것이 보다 바람직하다. c는 바람직하게는 0.4~0.8, 보다 바람직하게는 0.6~0.8이며, 0.4 이상이면 경화성이 향상되고, 0.8 이하이면 방오성이 향상된다.
또, a+b+c는 바람직하게는 2~2.7, 보다 바람직하게는 2~2.5이며, 2보다 작으면 표면에 대한 편재화가 일어나기 어려워지고, 2.7보다 크면 경화성, 방오성의 양립을 할 수 없게 되는 경향이 있다.
함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 함불소 화합물은, 1분자 중에 F 원자를 3개 이상 및 Si 원자를 3개 이상, 바람직하게는 F 원자를 3~17개 및 Si 원자를 3~8개 함유하는 것이 바람직하다. F 원자가 3개 이상 있으면 방오성이 충분해지고, Si 원자가 3개 이상 있으면 표면에 대한 편재화가 촉진되어, 방오성이 충분해진다.
함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 함불소 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-145884호에 예를 든 공지의 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, 실록세인 구조로서는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 이들 중에서 특히 분기상 또는 환상의 구조를 갖는 화합물이, 후술하는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등과 상용성이 양호하고, 시싱(cissing)이 없으며, 표면에 대한 편재화가 일어나기 쉽기 때문에 바람직하다.
여기에서, 실록세인 구조가 분기상의 화합물로서는, 하기 식 (F-7)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (F-7):
RfSiRk〔OSiRm(ORA)3-m〕3-k
(식 중, R, Rf, RA는 상기와 동일하고, m=0, 1 또는 2, 특히 m=2이며, k=0 또는 1이다.)
또, 실록세인 구조가 환상 구조의 화합물로서는, 하기 식 (F-8)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (F-8):
(RfRSiO)(RARSiO)n(식 중, R, Rf, RA는 상기와 동일하고, n=2, 특히 3≤n≤5이다.)
이와 같은 함불소 폴리실록세인 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00014
함불소 방오제의 중량 평균 분자량(Mw)은, 분자 배척 크로마토그래피, 예를 들면 젤 침투 크로마토그래피(GPC) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 본 실시형태에서 이용하는 함불소 방오제의 Mw는 400 이상 5000 미만이 바람직하고, 1000 이상 5000 미만이 보다 바람직하며, 1000 이상 3500 미만이 더 바람직하다. Mw가 400 이상이면, 방오제의 표면 이행성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또, Mw가 5000 미만이면, 도포로부터 경화하는 공정 사이에, 함불소 방오제의 표면 이행성을 방해할 수 없고, 하드 코트층 표면에 균일하게 배향하기 쉽기 때문에, 방오성 및 막경도가 향상되기 때문에 바람직하다.
단, 함불소 화합물이 실록세인 구조를 함유하는 경우, Mw는 15000 미만이고, 바람직하게는 1000 이상 5000 미만이며, 보다 바람직하게는 1000 이상 3500 미만이다.
함불소 방오제의 첨가량은, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~15질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다. 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 함불소 방오제의 첨가량이 1질량% 이상이면, 발수 발유성을 갖는 방오제의 비율이 적당해져, 충분한 방오성이 얻어진다. 또, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 함불소 방오제의 첨가량이 20질량% 이하이면, 수지 성분과 혼합할 수 없는 방오제가 표면에 석출되지 않고, 막이 백화되거나 표면에 백분(白粉)을 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.
함불소 방오제의 불소 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30~70질량%인 것이 특히 바람직하며, 40~70질량%인 것이 가장 바람직하다.
바람직한 함불소 방오제의 예로서는 다이킨 가가쿠 고교(주)제, R-2020, M-2020, R-3833, M-3833, 옵툴 DAC(이상 상품명), DIC사제, 메가팍 F-171, F-172, F-179A, 디펜서 MCF-300, MCF-323(이상 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
[중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량이 15000 이상인 폴리실록세인 화합물]
다음으로, g) 성분으로서 이용할 수 있는, 중합성 불포화기를 갖는 중량 평균 분자량이 15000 이상인 폴리실록세인 화합물에 대하여 설명한다. 또한, 이하, 분자량이 15000 이상인 폴리실록세인 화합물을 "폴리실록세인 방오제"라고 부른다.
폴리실록세인 방오제의 바람직한 예의 일 양태는, 상술한 식 (F-6)으로 나타나는 화합물이다.
폴리실록세인 방오제의 바람직한 예로서는 다이메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수 개 포함하는 화합물쇄의 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 다이메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 화합물쇄 중에는 다이메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 바이닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카복실기, 아미노기 등을 포함하는 기를 들 수 있고, 특히 (메트)아크릴로일옥시기가 방오제의 블리드 아웃을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또 치환기수로서는, 관능기 당량으로서 1500~20000g·mol-1이 방오제의 편재성 향상과 블리드 아웃 억제의 관점에서 바람직하다.
폴리실록세인 방오제는, 1분자 중에 F 원자를 3개 이상 및 Si 원자를 3개 이상, 바람직하게는 F 원자를 3~17개 및 Si 원자를 3~8개 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. F 원자가 3개 이상 있으면 방오성이 충분해지고, Si 원자가 3개 이상 있으면 표면에 대한 편재화가 촉진되어, 방오성이 충분해진다.
폴리실록세인 방오제는, 일본 공개특허공보 2007-145884호에 예를 든 공지의 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
폴리실록세인 구조를 갖는 첨가제로서는, 반응성기 함유 폴리실록세인{예를 들면 "KF-100T", "X-22-169AS", "KF-102", "X-22-3701IE", "X-22-164C", "X-22-5002", "X-22-173B", "X-22-174D", "X-22-167B", "X-22-161AS"(상품명), 이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제; "AK-5", "AK-30", "AK-32"(상품명), 이상 도아 고세이(주)제; "사일라플레인 FM0725", "사일라플레인 FM0721"(상품명), 이상 JNC(주)제; “DMS-U22", "RMS-033", "UMS-182"(상품명), 이상 Gelest제 등}을 첨가하는 것도 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2003-112383호의 표 2 또는 표 3에 기재된 실리콘계 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리실록세인 방오제에 포함되는 실록세인 구조로서는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 이들 중에서 특히 분기상 또는 환상의 구조를 갖는 화합물이, 후술하는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등과 상용성이 양호하고, 시싱이 없으며, 표면에 대한 편재화가 일어나기 쉽기 때문에 바람직하다.
폴리실록세인 방오제의 중량 평균 분자량은, 15000 이상이고, 바람직하게는 15000 이상 50000 이하이며, 보다 바람직하게는, 18000 이상 30000 이하이다. 폴리실록세인 방오제의 중량 평균 분자량이 15000 미만이면, 폴리실록세인의 표면 편재성이 저감함으로써, 방오성의 악화 및 경도의 저하를 초래하는 관점에서 바람직하지 않다. 단, 중합성 불포화기를 갖는 함불소 화합물이 폴리실록세인 구조를 갖는 경우는 상기 문제는 일어나지 않는다.
폴리실록세인 방오제의 중량 평균 분자량은, 분자 배척 크로마토그래피, 예를 들면 젤 침투 크로마토그래피(GPC) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
폴리실록세인 방오제의 첨가량은, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1질량% 이상 25질량% 미만인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 15질량% 미만이 더 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 미만이 가장 바람직하다. 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 폴리실록세인 방오제의 첨가량이 1질량% 이상이면, 발수 발유성을 갖는 방오제의 비율이 적당해져, 충분한 방오성이 얻어진다. 또, 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 폴리실록세인 방오제의 첨가량이 25질량% 미만이면, 수지 성분과 혼합할 수 없는 방오제가 표면에 석출되지 않고, 막이 백화되거나, 표면에 백분을 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.
하드 코트층 내에 있어서의 방오제의 막두께 방향의 분포 상태는, X를 하드 코트층의 표면 근방에 있어서의 불소량 또는 실리콘량, Y를 하드 코트층 전체에서의 불소량 또는 실리콘량으로 했을 때, 51%<X/Y<100%를 충족시키는 것이 바람직하다. X/Y가 51%보다 큰 경우, 방오제가 하드 코트층의 막 내부까지 분포되어 있지 않아, 방오성, 막경도의 점에서 바람직하다. 또한, 표면 근방이란, 하드 코트층의 표면으로부터 1μm 미만의 깊이의 영역을 가리키고, 비행 시간 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)으로 측정한 F-프래그먼트 또는 Si2C5H15O+ 프래그먼트의 비율로 측정할 수 있다.
g) 방오제는, 20℃에 있어서 액체 또는 용매에 용해하는 방오제가 바람직하다. 용매로서는, 화합물의 극성에 따라 적절히 선택할 수 있지만 탄산 다이메틸과 혼화하는 유기 용매가 바람직하고, 지방족 또는 방향족의 알코올, 케톤, 에스터, 에터계 용매를 들 수 있다. 탄산 다이메틸에 용해하면 특히 바람직하다.
g) 방오제의 표면 장력은, 방오성의 관점에서, 표면 장력이 25.0mN/m 이하인 것이 바람직하고, 23.0mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 16.0mN/m 이하인 것이 더 바람직하다.
방오제의 표면 장력은, 단막에서의 표면 장력이며, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
(방오제의 표면 장력의 측정 방법)
석영 기판 상에 방오제를 스핀 코트하여, 용매를 함유하는 경우는 건조시켜 막을 제작했다. 계속해서, 접촉각계["CA-X"형 접촉각계, 교와 가이멘 가가쿠(주)제]를 이용하여 건조 상태(20℃/65%RH)에서, 액체로서 순수를 사용하여 직경 1.0mm의 액적을 바늘 선단에 만들고, 이것을 상기의 스핀 코트막의 표면에 접촉시켜 필름 상에 액적을 만들었다. 필름과 액체가 접하는 점에 있어서의, 액체 표면에 대한 접선과 필름 표면이 이루는 각으로, 액체를 포함하는 측의 각도를 접촉각으로 하여 측정했다. 또, 물 대신에 아이오딘화 메틸렌을 이용하여 접촉각을 측정하고, 이하의 식으로부터 표면 자유 에너지를 구했다.
표면 자유 에너지(γsv: 단위, mN/m)란 D. K. Owens: J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969)을 참고로, 반사 방지 필름 상에서 실험적으로 구한 순수 H2O와 아이오딘화 메틸렌 CH2I2의 각각의 접촉각 θH2O, θCH2I2로부터 이하의 연립 방정식 a, b로부터 구한 γsd와 γsh의 합으로 나타나는 값 γsv(=γsd+γsh)로 정의했다.
a. 1+cosθH2O=2√γsd(√γH2O d/γH2O v)+2√γsh(√γH2O h/γH2O v)
b. 1+cosθCH2I2=2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)γH2O d=21.8, γH2O h=51.0, γH2O v=72.8, γCH2I2 d=49.5, γCH2I2 h=1.3, γCH2I2 v=50.8
이상 설명한 g) 방오제로서는, 공지의 방법으로 합성한 화합물을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, DIC사제의 RS-90, RS-78 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
(용매)
본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물은 용매를 함유해도 된다. 용매로서는, 각 성분을 용해 또는 분산 가능한 것, 도포 공정, 건조 공정에 있어서 균일한 면 형상이 되기 쉬운 것, 액보존성을 확보할 수 있는 것, 적당한 포화 증기압을 갖는 것 등의 관점에서 선택되는 각종 용제를 사용할 수 있다.
용매는 2종류 이상의 용매를 혼합하여 이용할 수 있다. 특히, 건조 부하의 관점에서, 상압 실온에 있어서의 비점이 100℃ 이하의 용제를 주성분으로 하고, 건조 속도의 조정을 위하여 비점이 100℃ 초과인 용제를 소량 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물에 있어서는, 입자의 침강을 방지하기 위하여, 비점 80℃ 이하의 용제를 도포 조성물의 전체 용제 중의 30~80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 50~70 질량 함유하는 것이 더 바람직하다. 비점 80℃ 이하의 용제비를 상기 비율로 함으로써, 폴리에스터 필름에 대한 수지 성분의 흡수를 적절히 억제하고, 또 건조에 의한 점도 상승 속도가 높아짐으로써, 입자 침강을 억제할 수 있다.
비점이 100℃ 이하인 용제로서는, 예를 들면 헥세인(비점 68.7℃), 헵테인(98.4℃), 사이클로헥세인(80.7℃), 벤젠(80.1℃) 등의 탄화 수소류, 다이클로로메테인(39.8℃), 클로로폼(61.2℃), 사염화 탄소(76.8℃), 1,2-다이클로로에테인(83.5℃), 트라이클로로에틸렌(87.2℃) 등의 할로젠화 탄화 수소류, 다이에틸에터(34.6℃), 다이아이소프로필에터(68.5℃), 다이프로필에터(90.5℃), 테트라하이드로퓨란(66℃) 등의 에터류, 폼산 에틸(54.2℃), 아세트산 메틸(57.8℃), 아세트산 에틸(77.1℃), 아세트산 아이소프로필(89℃) 등의 에스터류, 아세톤(56.1℃), 2-뷰탄온(메틸에틸케톤, MEK와 동일, 79.6℃) 등의 케톤류, 메탄올(64.5℃), 에탄올(78.3℃), 2-프로판올(82.4℃), 1-프로판올(97.2℃) 등의 알코올류, 아세토나이트릴(81.6℃), 프로피오나이트릴(97.4℃) 등의 사이아노 화합물류, 2황화 탄소(46.2℃) 등이 있다. 이 중 케톤류, 에스터류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 케톤류이다. 케톤류 중에서는 2-뷰탄온이 특히 바람직하다.
비점이 100℃를 넘는 용제로서는, 예를 들면 옥테인(125.7℃), 톨루엔(110.6℃), 자일렌(138℃), 테트라클로로에틸렌(121.2℃), 클로로벤젠(131.7℃), 다이옥세인(101.3℃), 다이뷰틸에터(142.4℃), 아세트산 아이소뷰틸(118℃), 사이클로헥산온(155.7℃), 2-메틸-4-펜탄온(MIBK와 동일, 115.9℃), 1-뷰탄올(117.7℃), N,N-다이메틸폼아마이드(153℃), N,N-다이메틸아세트아마이드(166℃), 다이메틸설폭사이드(189℃) 등이 있다. 바람직하게는, 사이클로헥산온, 2-메틸-4-펜탄온이다.
(계면활성제)
본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에는 각종 계면활성제 및/또는 바람 불균일 방지제(이하, 통틀어 계면활성제라고도 함)를 사용하는 것도 적합하다. 일반적으로 계면활성제 및/또는 바람 불균일 방지제는 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 불균형에 기인하는 막두께 불균일 등을 억제할 수 있다.
계면활성제로서는, 구체적으로는 불소계 계면활성제, 또는 실리콘계 계면활성제 또는 그 양자를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 계면활성제는, 저분자 화합물보다 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하다.
불소계의 계면활성제의 바람직한 예로서는, 플루오로 지방족기 함유 공중합체(이하, "불소계 폴리머"라고 약기하는 경우도 있음)를 들 수 있고, 상기 불소계 폴리머는, 하기 (i)의 모노머에 상당하는 반복 단위를 포함하거나, 또는 (i)의 모노머에 상당하는 반복 단위와 추가로 하기 (ii)의 모노머에 상당하는 반복 단위를 포함하는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 및 이들에 공중합 가능한 바이닐계 모노머의 공중합체가 유용하다.
(i) 하기 식 (i)로 나타나는 플루오로 지방족기 함유 모노머
식 (i)
[화학식 12]
Figure pat00015
식 (i)에 있어서 R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)-를 나타내며, m은 1 이상 6 이하의 정수, n은 2~4의 정수를 나타낸다. R12는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 산소 원자가 바람직하다.
(ii) 상기 (i)과 공중합 가능한 하기 식 (ii)로 나타나는 모노머
식 (ii)
[화학식 13]
Figure pat00016
식 (ii)에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)-를 나타내며, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. Y는 산소 원자, -N(H)-, 및 -N(CH3)-이 바람직하다.
R14는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 이상 20 이하의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R14의 알킬기의 치환기로서는, 수산기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 카복실기, 알킬에터기, 아릴에터기, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 탄소수 4 이상 20 이하의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기로서는, 직쇄 및 분기해도 되는 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 에이코산일기 등, 또 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등의 단환 사이클로알킬기 및 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로데실기, 트라이사이클로운데실기, 테트라사이클로도데실기, 아다만틸기, 노보닐기, 테트라사이클로데실기 등의 다환 사이클로알킬기가 적합하게 이용된다.
불소계 폴리머에 이용되는 이들 식 (i)로 나타나는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 양은, 상기 불소계 폴리머의 각 단량체에 근거하여 10몰% 이상이고, 바람직하게는 15~70몰%이며, 보다 바람직하게는 20~60몰%의 범위이다.
불소계 폴리머의 바람직한 질량 평균 분자량은, 3000~100,000이 바람직하고, 5,000~80,000이 보다 바람직하다. 또한, 불소계 폴리머의 바람직한 첨가량은, 도포액 100질량부에 대하여 0.001~5질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.005~3질량부의 범위이며, 더 바람직하게는 0.01~1질량부의 범위이다. 불소계 폴리머의 첨가량이 0.001질량부 이상이면 불소계 폴리머를 첨가한 효과가 충분히 얻어지고, 또 5질량부 이하이면, 도막의 건조를 충분히 행할 수 없게 되거나, 도막으로서의 성능에 악영향을 주거나 하는 문제가 발생하지 않는다.
바람직한 실리콘계 화합물의 예로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 X-22-174DX, X-22-2426, X22-164C, X-22-176D(이상 상품명); JNC(주)제의, FM-7725, FM-5521, FM-6621(이상 상품명); Gelest제의 DMS-U22, RMS-033(이상 상품명); 도레이·다우코닝(주)제의 SH200, DC11PA, ST80PA, L7604, FZ-2105, L-7604, Y-7006, SS-2801(이상 상품명); 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬제의 TSF400(상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
실리콘계 계면활성제는, 본 실시형태에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 0.01~0.5질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.01~0.3질량%가 보다 바람직하다.
(매트 입자)
하드 코트층 또는 하드 코트층 형성용 조성물에는, 내부 산란성 부여 또는 표면 요철 부여의 목적으로, 평균 입경이 1.0~15.0μm, 바람직하게는 1.5~10.0μm의 매트 입자를 함유해도 된다. 또, 도포액의 점도를 조정하기 위하여, 고분자 화합물 또는 무기층 형상 화합물 등을 포함할 수도 있다. e)를 매트 입자로서 사용해도 된다.
본 개시의 일 양태에 관한 하드 코트 필름은, 상술한 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름과 하드 코트층 외에, 다른 층(임의의 층)을 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 임의의 층으로서는, 예를 들면 이접착층, 반사 방지층(1층 이상의 고굴절률층과 1층 이상의 저굴절률층의 적층 필름), 방현층, 대전 방지층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 임의의 층에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제5048304호의 단락 0069~0091 등을 참조할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름에는, 가식층을 마련해도 된다.
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타내지만, 특히 이들 층 구성에만 한정되는 것은 아니다.
·폴리에스터 필름/하드 코트층
·폴리에스터 필름/하드 코트층/저굴절률층
·폴리에스터 필름/하드 코트층/방현층(대전 방지층)/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/하드 코트층/방현층/대전 방지층/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/하드 코트층/대전 방지층/방현층/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/하드 코트층(대전 방지층)/방현층/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/하드 코트층/고굴절률층/대전 방지층/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/하드 코트층/고굴절률층(대전 방지층)/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/하드 코트층/대전 방지층/고굴절률층/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층(대전 방지층)/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/하드 코트층/중굴절률층(대전 방지층)/고굴절률층/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/하드 코트층(대전 방지층)/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,
·폴리에스터 필름/대전 방지층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,
·대전 방지층/폴리에스터 필름/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,
여기에서, 대전 방지층 및 방현층은 하드 코트성을 갖고 있어도 된다.
(저굴절률층)
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름은, 반사율 저감 효과의 부여를 목적으로 하드 코트층 상에 저굴절률층을 형성할 수도 있다. 저굴절률층은 하드 코트층보다 낮은 굴절률을 갖고, 두께는 50~200nm인 것이 바람직하며, 70~150nm인 것이 더 바람직하고, 80~120nm인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률은, 직하의 층의 굴절률보다 낮고, 1.20~1.55인 것이 바람직하며, 1.25~1.46인 것이 보다 바람직하고, 1.30~1.40인 것이 특히 바람직하다.
저굴절률층의 두께는, 50~200nm인 것이 바람직하고, 70~100nm인 것이 더 바람직하다.
저굴절률층은 저굴절률층 형성용의 경화성 조성물을 경화하여 얻는 것이 바람직하다.
바람직한 저굴절률층의 경화성 조성물의 양태로서는,
(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물을 함유하는 조성물,
(2) 함불소의 오가노실레인 재료의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물,
(3) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 무기 입자(특히 중공 구조를 갖는 무기 입자가 바람직함)를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
상기 (1) 및 (2)의 각 조성물에 관해서도, 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 굴절률이 낮은 중공 구조를 더 갖는 무기 입자를 이용하면, 저굴절률화 또는 무기 입자 첨가량과 굴절률의 조정 등의 관점에서 특히 바람직하다.
(1) 가교성 혹은 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물을 함유하는 조성물
가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 함불소 화합물로서는, 함불소 모노머와 가교성 또는 중합성의 관능기를 갖는 모노머의 공중합체인 함불소 폴리머를 들 수 있다. 이들 함불소 폴리머의 구체예는, 일본 공개특허공보 2003-222702호, 일본 공개특허공보 2003-183322호 등에 기재되어 있다.
또, 상기의 함불소 폴리머는, 일본 공개특허공보 2000-17028호에 기재된 바와 같이 적절히 중합성 불포화기를 갖는 경화제를 병용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2002-145952호에 기재된 바와 같이 함불소의 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물과의 병용도 바람직하다. 다관능의 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 예로서는, 상기의 저굴절률층의 경화성 수지 화합물로서 설명한 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-170901호에 기재된 오가노실레인의 가수분해 축합물도 바람직하고, 특히 (메트)아크릴로일기를 함유하는 오가노실레인의 가수분해 축합물이 바람직하다. 이들 화합물은, 특히 폴리머 본체에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 이용한 경우에 내찰상성 개량에 대한 병용 효과가 커 바람직하다.
폴리머 자신이 단독으로 충분한 경화성을 갖지 않는 경우에는, 가교성 화합물을 배합함으로써, 필요한 경화성을 부여할 수 있다. 예를 들면 폴리머 본체에 수산기를 함유하는 경우에는, 각종 아미노 화합물을 경화제로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교성 화합물로서 이용되는 아미노 화합물은, 예를 들면 하이드록시알킬아미노기 및 알콕시알킬아미노기 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 합계로 2개 이상 함유하는 화합물이며, 구체적으로는, 예를 들면 멜라민계 화합물, 요소계 화합물, 벤조구아나민계 화합물, 글라이콜우릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 경화에는, 유기산 또는 그 염을 이용하는 것이 바람직하다.
(2) 함불소의 오가노실레인 재료의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물
함불소의 오가노실레인 화합물의 가수분해 축합물을 주성분으로 하는 조성물도 굴절률이 낮고, 도막 표면의 경도가 높아 바람직하다. 불소화 알킬기에 대하여 편 말단 또는 양 말단에 가수분해성의 실란올을 함유하는 화합물과 테트라알콕시실레인의 축합물이 바람직하다. 구체적 조성물은, 일본 공개특허공보 2002-265866호, 일본 특허공보 317152호에 기재되어 있다.
(3) 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머와 중공 구조를 갖는 무기 입자를 함유하는 조성물
또한 다른 바람직한 양태로서, 저굴절률의 입자와 수지로 이루어지는 저굴절률층을 들 수 있다. 저굴절률 입자로서는, 유기여도 되고 무기여도 되지만, 내부에 공공(空孔)을 갖는 입자가 바람직하다. 중공 입자의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2002-79616호에 기재된 실리카계 입자를 들 수 있다. 입자 굴절률은 1.15~1.40이 바람직하고, 1.20~1.30이 더 바람직하다. 수지로서는, 상기 방현층의 페이지에서 설명한 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
본 실시형태에 이용되는 저굴절률층 형성용의 조성물에는, 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우에는, 상기 화합물에 대하여 1~10질량부, 바람직하게는 1~5질량부의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 이용되는 저굴절률층에는, 무기 입자를 병용할 수 있다. 내찰상성을 부여하기 위하여, 저굴절률층의 두께의 15%~150%, 바람직하게는 30%~100%, 더 바람직하게는 45%~60%의 입경을 갖는 입자를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 이용되는 저굴절률층에는, 방오성, 내수성, 내약품성, 슬라이딩성 등의 특성을 부여하는 목적으로, 공지의 폴리실록세인계 또는 불소계의 방오제, 슬라이딩제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
폴리실록세인 구조를 갖는 첨가제로서는, 반응성기 함유 폴리실록세인{예를 들면 KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-37-01IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS(상품명), 이상, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제; AK-5, AK-30, AK-32(상품명), 이상 도아 고세이(주)제; "사일라플레인 FM0725", "사일라플레인 FM0721"(상품명), 이상 JNC(주)제 등}을 첨가하는 것도 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2003-112383호의 표 2, 표 3에 기재된 실리콘계 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
불소계 화합물로서는, 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 플루오로알킬기는 탄소수 1~20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10이며, 직쇄(예를 들면 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등)여도 되고, 분기 구조(예를 들면 CH(CF3)2, CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3, CH(CH3)(CF2)5CF2H 등)여도 되며, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들면 퍼플루오로사이클로헥실기, 퍼플루오로사이클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)여도 되고, 에터 결합을 갖고 있어도 된다(예를 들면 CH2OCH2CF2CF3, CH2CH2OCH2C4F8H, CH2CH2OCH2CH2C8F17, CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등). 상기 플루오로알킬기는 동일 분자 중에 복수 포함되어 있어도 된다.
불소계 화합물은, 저굴절률층 피막과의 결합 형성 또는 상용성에 기여하는 치환기를 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 불소계 화합물은 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과의 폴리머여도 되고 올리고머여도 되며, 분자량에 특별히 제한은 없다. 불소계 화합물의 불소 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30~70질량%인 것이 특히 바람직하며, 40~70질량%인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 불소계 화합물의 예로서는 다이킨 가가쿠 고교(주)제, R-2020, M-2020, R-3833, M-3833, 옵툴 DAC(이상 상품명), DIC사제, 메가팍 F-171, F-172, F-179A, 디펜서 MCF-300, MCF-323(이상 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
이들 폴리실록세인 불소계 화합물 또는 폴리실록세인 구조를 갖는 화합물은 저굴절률층 전체 고형분의 0.1~10질량%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~5질량%의 경우이다.
[하드 코트층의 도포 방법]
본 개시의 하드 코트 필름에 관한 하드 코트층은 이하의 방법으로 형성할 수 있다.
먼저, 하드 코트층 형성용 조성물이 조제된다. 다음으로, 그 조성물을 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등에 의하여 폴리에스터 필름(기재 필름) 상에 도포하고, 가열·건조한다. 마이크로 그라비어 코트법, 와이어 바 코트법, 다이 코트법(미국 특허공보 2681294호, 일본 공개특허공보 2006-122889호 참조)이 보다 바람직하고, 다이 코트법이 특히 바람직하다.
하드 코트층은, 기재 필름 상에 도포한 후, 용제를 건조시키기 위하여 가열된 존에 웹으로 반송된다. 그때의 건조 존의 온도는 25℃~140℃가 바람직하고, 건조 존의 전반은 비교적 저온이며, 후반은 비교적 고온인 것이 바람직하다. 단, 각 층의 도포 조성물에 함유되는 용제 이외의 성분의 휘발이 시작되는 온도 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 자외선 경화 수지와 병용되는 시판 중인 광라디칼 발생제 중에는 120℃의 온풍 중에서 몇 분 이내에 그 수 10% 전후가 휘발되는 것도 있고, 또 단관능, 2관능의 아크릴레이트 모노머 등은 100℃의 온풍 중에서 휘발이 진행되는 것도 있다. 그와 같은 경우에는, 상기와 같이 하드 코트층의 도포 조성물에 함유되는 용제 이외의 성분의 휘발이 시작되는 온도 이하인 것이 바람직하다.
또, 하드 코트층의 도포 조성물을 기재 필름 상에 도포한 후의 건조풍은, 상기 도포 조성물의 고형분 농도가 1~50%의 사이일 때는 도막 표면의 풍속이 0.1~2m/초의 범위에 있는 것이, 건조 불균일을 방지하기 때문에 바람직하다.
또, 하드 코트층의 도포 조성물을 기재 필름 상에 도포한 후, 건조 존 내에서 기재 필름의 도포면과는 반대의 면에 접촉하는 반송 롤과 기재 필름의 온도 차를 0℃~20℃ 이내로 하면, 반송 롤 상에서의 전열(傳熱) 불균일에 의한 건조 불균일을 방지할 수 있어, 바람직하다.
용제의 건조 존 후에, 웹으로 전리 방사선 조사에 의하여 하드 코트층을 경화시키는 존을 통과시켜, 도막을 경화한다. 예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm2~1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 도막을 경화하는 것이 바람직하다. 그때, 웹의 폭방향의 조사량 분포는 중앙의 최대 조사량에 대하여 양단까지 포함하여 50~100%의 분포가 바람직하고, 80~100%의 분포가 보다 바람직하다. 또한 표면 경화를 촉진하기 위하여 질소 가스 등을 퍼지하여 산소 농도를 저하할 필요가 있을 때에는, 산소 농도 0.01%~5%가 바람직하고, 폭방향의 분포는 산소 농도로 2% 이하가 바람직하다. 자외선 조사의 경우, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 제논 아크, 메탈할라이드 램프 등의 광원으로부터 발하는 자외선 등을 이용할 수 있다. 또, 경화 반응을 촉진하기 위하여, 경화 시에 온도를 높일 수도 있고, 25~100℃가 바람직하며, 더 바람직하게는 30~80℃, 가장 바람직하게는 40~70℃이다.
또 필요에 따라 그 외의 기능층을 마련할 수도 있다. 하드 코트층에 더하여 그 외의 기능층을 적층하는 경우에는, 복수의 층을 동시에 도포해도 되고, 순차 도포해도 된다. 이들 층의 제조 방법은, 하드 코트층의 제조 방법에 준하여 행할 수 있다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 하중이 가해졌을 때에 오목부의 발생이 억제되는 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 하드 코트 필름의 기재 필름 외에, 예를 들면 터치 패널용 센서 필름, 비산 방지 필름, 반사 방지 필름 등의 각종 기능 필름의 기재 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[비산 방지 필름]
본 실시형태에 관한 비산 방지 필름은, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 적어도 편면에 점착층이 적층된, 비산 방지 필름이다. 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 비산 방지 필름에 이용할 수 있다. 비산 방지 필름은, 폴리에스터 필름에, 하드 코트층, 점착층이 적층되는 것이 바람직하다.
점착층은, 웨트 도포법, 드라이 도포법 중 어느 하나로 형성되어도 된다. 점착층을 형성하는 데에는, 용제계 아크릴 폴리머 또는 용제계 아크릴 시럽, 무용제계 아크릴 시럽, 무용제 유레테인아크릴레이트 등의 아크릴계 점착제 조성물이 사용 가능하다.
[반사 방지 필름]
본 실시형태에 관한 반사 방지 필름은, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름의 적어도 편면에 방현층이 적층된, 반사 방지 필름이다. 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 반사 방지 필름에 이용할 수 있다.
방현층은, 웨트 도포법, 드라이 도포법 중 어느 하나로 형성되어도 된다. 방현층에는, 일본 공개특허공보 2014-059334, 일본 공개특허공보 2014-026122, 일본 공개특허공보 2014-016602, 일본 공개특허공보 2014-016476, 일본 공개특허공보 2014-041206, 일본 공개특허공보 2014-032317, 일본 공개특허공보 2014-026123, 일본 공개특허공보 2014-010316에 기재된 방현층이 사용 가능하다.
[터치 패널용 센서 필름]
본 실시형태에 관한 터치 패널용 센서 필름은, 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름을 포함하는, 터치 패널용 센서 필름이다. 본 실시형태에 관한 폴리에스터 필름은, 터치 패널용 센서 필름에 이용할 수 있다. 터치 패널용 센서 필름은, 폴리에스터 필름에, 하드 코트층, 투명 도전층이 적층되는 것이 바람직하다.
투명 도전층을 형성하는 일반적인 방식으로서는, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법, 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 도공법, 인쇄법 등이 있다. 또한, 투명 도전층의 형성재로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 인듐·주석 복합 산화물(ITO), 주석 산화물, 구리, 은, 알루미늄, 니켈, 크로뮴 등을 들 수 있고, 다른 형성재가 중첩하여 형성되어도 된다.
또, 투명 도전층을 형성하기 전에, 투명성 또는 광학 특성 등을 향상시키기 위한 언더코트층을 마련하는 경우도 있다. 또한 밀착성을 향상시키기 위하여, 상기 언더코트층과 폴리에스터 필름의 사이에 단일의 금속 원소 또는 2종 이상의 금속 원소의 합금으로 이루어지는 금속층을 마련하는 경우도 있다. 금속층에는 실리콘, 타이타늄, 주석 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속을 이용하는 것이 바람직하다.
[화상 표시 장치]
본 실시형태에 관한 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자 및 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름을 포함하고, 하드 코트 필름이 최표면에 배치되어 있다.
본 실시형태에 관한 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 음극관 표시 장치와 같은 화상 표시 장치를 들 수 있다.
액정 표시 장치로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super-Twisted Nematic)형, TSTN(Triple Super Twisted Nematic)형, 멀티 도메인형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In Plane Switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등을 들 수 있다.
화상 표시 장치는, 특히 액정 셀과, 액정 셀의 적어도 한쪽의 면에 배치된 본 실시형태에 관한 편광판을 포함하고, 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름이 최표면에 배치된 액정 표시 장치인 것이 바람직하다. 이 경우, 화상 표시 소자가 액정 표시 소자이다.
본 실시형태에 관한 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자가 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자인 것도 바람직하다.
[터치 패널]
본 실시형태에 관한 터치 패널은, 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름을 포함하고, 하드 코트 필름이 최표면에 배치되어 있다.
본 실시형태에 관한 하드 코트 필름을 적용할 수 있는 터치 패널은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 표면형 정전 용량식 터치 패널, 투영형 정전 용량식 터치 패널, 저항막식 터치 패널 등을 들 수 있다. 상세에 대해서는, 본 실시형태에 관한 저항막식 터치 패널 및 본 실시형태에 관한 정전 용량식 터치 패널로서 후술한다.
또한, 터치 패널이란, 이른바 터치 센서 및 터치 패드를 포함한다. 터치 패널에 있어서의 터치 패널 센서 전극부의 층 구성이, 2매의 투명 전극을 첩합하는 첩합 방식, 1매의 기판의 양면에 투명 전극을 구비하는 방식, 편면 점퍼 혹은 스루 홀 방식, 또는 편면 적층 방식 중 어느 것이어도 된다. 또 투영형 정전 용량식 터치 패널은, DC(Direct Current) 구동보다 AC(Alternating Current) 구동이 바람직하고, 전극에 대한 전압 인가 시간이 적은 구동 방식이 보다 바람직하다.
(저항막식 터치 패널)
본 실시형태에 관한 저항막식 터치 패널은, 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름을 포함하는, 저항막식 터치 패널이다.
저항막식 터치 패널은, 도전성막을 갖는 상하 한 쌍의 기판의 도전성막끼리가 대향하도록 스페이서를 통하여 배치된 기본 구성으로 이루어진다. 또한 저항막식 터치 패널의 구성은 공지이며, 본 실시형태에서는 공지 기술을 제한 없이 적용할 수 있다.
(정전 용량식 터치 패널)
본 실시형태에 관한 정전 용량식 터치 패널은, 본 실시형태에 관한 하드 코트 필름을 포함하는, 정전 용량식 터치 패널이다.
정전 용량식 터치 패널의 방식으로서는, 표면형 정전 용량식, 투영형 정전 용량식 등을 들 수 있다. 투영형의 정전 용량식 터치 패널은, X축 전극과, X축 전극과 직교하는 Y축 전극을 절연체를 통하여 배치한 기본 구성으로 이루어진다. 구체적 양태로서는, X 전극 및 Y 전극이, 1매의 기판 상의 각기 다른 면에 형성되는 양태, 1매의 기판 상에 X 전극, 절연체층, Y 전극을 이 순으로 형성하는 양태, 1매의 기판 상에 X 전극을 형성하고, 다른 기판 상에 Y 전극을 형성하는 양태(이 양태에서는, 2매의 기판을 첩합시킨 구성이 상기 기본 구성으로 이루어짐) 등을 들 수 있다. 또한 정전 용량식 터치 패널의 구성은 공지이며, 본 실시형태에서는 공지 기술을 제한 없이 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 개시에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" 및 "ppm"은 질량 기준이다.
[실시예 1]
<원료 폴리에스터의 합성>
(원료 폴리에스터 1)
이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글라이콜을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하고, 에스터화한 후, 감압하에서 중축합을 행하는 직접 에스터화법을 이용하여, 연속 중합 장치에 의하여 원료 폴리에스터 1(Sb 촉매계 PET)을 얻었다.
(1) 에스터화 반응
고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글라이콜 1.8톤을 90분 동안 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제1 에스터화 반응조에 공급했다. 또한 삼산화 안티모니의 에틸렌글라이콜 용액을 연속적으로 공급하고, 반응조 내 온도 250℃, 교반하, 평균 체류 시간 약 4.3시간으로 반응을 행했다. 이때, 삼산화 안티모니는 Sb 첨가량이 원소 환산값으로 150ppm이 되도록 연속적으로 첨가했다.
이 반응물을 제2 에스터화 반응조에 이송하고, 교반하, 반응조 내 온도 250℃에서 평균 체류 시간으로 1.2시간 반응시켰다. 제2 에스터화 반응조에는, 아세트산 마그네슘의 에틸렌글라이콜 용액과, 인산 트라이메틸의 에틸렌글라이콜 용액을 Mg 첨가량 및 P 첨가량이 원소 환산값으로 각각 65ppm, 35ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.
(2) 중축합 반응
상기에서 얻어진 에스터화 반응 생성물을 연속적으로 제1 중축합 반응조에 공급하고, 교반하, 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 20torr(2.67×10-3MPa)에서, 평균 체류 시간 약 1.8시간으로 중축합시켰다.
또한, 제2 중축합 반응조에 이송하여, 이 반응조에 있어서 교반하, 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 5torr(6.67×10-4MPa)에서 체류 시간 약 1.2시간의 조건으로 반응(중축합)시켰다.
이어서, 추가로 제3 중축합 반응조에 이송하고, 이 반응조에서는, 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 1.5torr(2.0×10-4MPa)에서, 체류 시간 1.5시간의 조건으로 반응(중축합)시켜, 반응물(폴리에틸렌테레프탈레이트; PET)을 얻었다.
다음으로, 얻어진 반응물을, 냉수에 스트랜드 형상으로 토출시키고, 즉시 커팅하여 폴리에스터의 펠릿 "단면: 장경 약 4mm, 단경 약 2mm, 길이: 약 3mm"를 제작했다.
얻어진 폴리에스터는, IV=0.63이었다. 이 폴리에스터를 원료 폴리에스터 1로 했다.
<폴리에스터 필름의 제조>
-필름 성형 공정-
원료 폴리에스터 1을, 함수율 20ppm 이하로 건조시킨 후, 직경 50mm의 1축 혼련 압출기 1의 호퍼 1에 투입했다. 원료 폴리에스터 1은 300℃에 용융하고, 하기 압출 조건에 의하여, 기어 펌프, 여과기(구멍 직경 20μm)를 통하여, 다이로부터 압출했다.
용융 수지의 압출 조건은, 압력 변동을 1%, 용융 수지의 온도 분포를 2%로 하여, 용융 수지를 다이로부터 압출했다. 구체적으로는, 배압을, 압출기의 배럴 내 평균 압력에 대하여 1% 가압하고, 압출기의 배관 온도를, 압출기의 배럴 내 평균 온도에 대하여 2% 높은 온도로 했다.
다이로부터 압출한 용융 수지는, 온도 25℃로 설정된 냉각 캐스트 드럼 상에서 압출하고, 정전 인가법을 이용하여, 냉각 캐스트 드럼에 밀착시켰다. 냉각 캐스트 드럼에 대향 배치된 박리 롤을 이용하여 박리하여, 미연신 폴리에스터 필름 1을 얻었다.
-이접착층의 형성-
하기 화합물을 하기의 비율로 혼합하여, 이접착층 형성용의 도포액 H1을 제작했다.
(이접착층 형성용의 도포액 H1)
폴리에스터 수지: (IC) 60질량부
아크릴 수지: (II) 25질량부
멜라민 화합물: (VIB) 10질량부
입자: (VII) 5질량부
이하에 이접착층의 형성에 사용한 화합물의 상세를 나타낸다.
폴리에스터 수지: (IC)
하기 조성의 모노머로 공중합한 폴리에스터 수지의 설폰산계 수분산체
모노머 조성: (산 성분) 테레프탈산/아이소프탈산/5-소듐설포아이소프탈산//(다이올 성분)에틸렌글라이콜/1,4-뷰테인다이올/다이에틸렌글라이콜=56/40/4//70/20/10(mol%)
아크릴 수지: (II)
하기 조성의 모노머로 중합한 아크릴 수지의 수분산체
에틸아크릴레이트/n-뷰틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/N-메틸올아크릴아마이드/아크릴산=65/21/10/2/2(질량%)의 유화 중합체(유화제: 음이온계 계면활성제)
멜라민 화합물: (VIB) 헥사메톡시메틸멜라민
입자: (VII) 평균 입경 150nm의 실리카 졸(평균 입경은, 1차 평균 입자경, 즉 1차 입자경의 평균값을 의미한다.)
-폴리에스터 필름의 편면에 대한 이접착층의 도포-
와이어 바를 이용하는 바 코트법으로, 미연신 폴리에스터 필름 1의 편측에 이접착층 형성용의 도포액 H1을, 연신 후의 도포 막두께가 65nm가 되도록 조정하면서, 와이어 바를 이용하여 도포했다.
-가로 연신 공정-
미연신 폴리에스터 필름 1을 텐터(가로 연신기)에 유도하고, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 하기 방법, 조건으로 가로 연신했다.
(예열부)
연신 개시점에서의 표면 온도가 89℃가 되도록, 열풍으로 가열했다.
또한, 연신 개시점에서의 표면 온도는, 연신을 개시하는 점에 있어서, 필름폭 방향의 중앙부의 위치를, 방사 온도계(하야시덴코제, 상품 번호: RT61-2, 방사율 0.95로 사용)에 의하여 측정했다.
(연신부)
예열된 미연신 폴리에스터 필름 1을 열풍으로 가열하면서, 폭방향(TD)으로 하기의 조건으로 텐터를 이용하여 가로 연신했다.
또한, 각 연신 배율 시점에서의 표면 온도는, 각 연신 배율 시점에 있어서, 필름폭 방향의 중앙부의 위치를, 방사 온도계(하야시덴코제, 상품 번호: RT61-2, 방사율 0.95로 사용)에 의하여 측정했다.
<조건>
·가로 연신 배율: 4.1배
·2배 연신 시점에서의 표면 온도: 90℃
·3배 연신 시점에서의 표면 온도: 94℃
·연신 종료 시점에서의 표면 온도: 95℃
(열고정부 및 열완화부)
이어서, 필름에 대하여 상하 방향으로부터의 열풍을 열풍 분출 노즐로부터 필름에 가하고, 폴리에스터 필름의 표면 온도를 하기 범위로 제어하면서, 열고정 및 열완화 처리를 행했다.
<조건>
·최고 도달 표면 온도(열고정 온도): 185℃
·열완화율: MD 4%, TD 1.5%
(냉각부)
다음으로, 필름에 대하여 상하 방향으로부터의 냉풍을 냉풍 분출 노즐로부터 필름에 가함으로써 냉각했다. 필름을 텐터의 클립으로부터 해방할 때의 표면 온도가 40℃가 되도록 냉각했다.
또한, 표면 온도는, 필름폭 방향의 중앙부의 위치를, 방사 온도계(하야시덴코제, 상품 번호: RT61-2, 방사율 0.95로 사용)에 의하여 측정했다.
(필름의 회수)
냉각 및 클립으로부터의 필름의 해방 후, 폴리에스터 필름의 양단을 20cm씩 트리밍했다. 트리밍 후의 필름폭은 2m였다. 그 후, 양단에 폭 10mm로 요철 가공(널링)을 행한 후, 장력 18kg/m이고, 10000m의 길이의 필름을 롤 형태로 권취했다.
이상과 같이 하여, 롤 형태로 감겨진, 두께 200μm의 실시예 1의 폴리에스터 필름을 제조했다.
[실시예 2~11, 13, 14, 비교예 1~3, 5]
실시예 1에 있어서, 가로 연신 공정의 조건, 이접착층, 및 하드 코트층을, 각각 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 실시예 및 비교예의 폴리에스터 필름을 제조했다.
[실시예 12, 비교예 4]
이접착층을 마련하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 12의 폴리에스터 필름을 제조했다.
또, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 가로 연신 공정의 조건 및 필름 두께를 변경하고, 추가로 이접착층을 마련하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 폴리에스터 필름을 제조했다. 또한, 비교예 4에서는, 일본 공개특허공보 2012-230390호의 실시예 2의 기재를 바탕으로 유사한 방법으로 폴리에스터 필름을 제조했다.
[필름 측정 결과]
각 예에서 얻어진 필름에 대하여, 하기의 물성을 측정했다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<두께>
얻어진 각 실시예 및 비교예의 폴리에스터 필름의 두께는, 이하와 같이 하여 구했다.
각 실시예 및 비교예의 폴리에스터 필름에 대하여, 접촉식 막두께 측정계(안리쓰사제)를 이용하여, 세로 연신한 방향(길이 방향)으로 0.5m에 걸쳐 등간격으로 50점을 샘플링하고, 추가로 필름폭 방향(길이 방향에 직교하는 방향)으로 필름 전체 폭에 걸쳐 등간격(폭방향으로 50등분)으로 50점을 샘플링한 후, 이들 100점의 두께를 측정했다. 이들 100점의 평균의 두께를 구하여, 폴리에스터 필름의 두께로 했다.
<Re, Rth, Re/Rth 비율>
각 예에서 얻어진 필름에 대하여 상술한 방법에 의하여 Re, Rth를 구했다. 얻어진 Re 및 Rth로부터, Re/Rth 비율을 계산했다.
<전단면 수직 응력 및 전단면 항복 응력>
얻어진 각 실시예 및 비교예의 폴리에스터 필름에 대하여, SAICAS-NN형(다이플라·윈테스 가부시키가이샤제)을 사용하여, 필름 표층 1μm의 전단면 수직 응력과 전단면 항복 응력을 각각 상술한 방법에 의하여 측정했다.
얻어진 측정값으로부터, 표층 1μm에 있어서의 지상축 방향의 전단면 수직 응력 A와 필름면 내에서 지상축 방향에 직교하는 방향(진상축 방향)의 전단면 수직 응력 B의 평균값을 산출했다. 또한, TD가 필름의 지상축 방향이며, MD가 필름의 진상축 방향이다.
[하드 코트 필름의 제작]
하기 조성의 하드 코트층 형성용 도포액을 조제했다.
·사이클로머 M100: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트(가부시키가이샤 다이셀제) 40질량부
·DPHA: KAYARD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제) 55.4질량부
·Irgacure127: 알킬페논계 광중합 개시제(BASF(제)) 2.5질량부
·Irgacure290: 설포늄염계 양이온 중합 개시제(BASF(제)) 2.0질량부
·바람 불균일 방지제 FP-1: 하기 구조의 함불소 화합물 0.1질량부
·용매 1 MEK 100질량부
·용매 2 MIBK 50질량부
[화학식 14]
Figure pat00017
롤 형태로 권취된 각 실시예 및 비교예의 1축 연신 폴리에스터 필름을 권출하고, 후공정으로서, 상기 하드 코트층 형성용 도포액의 도포를 이하의 방법으로 행했다.
하드 코트층 형성용 도포액을 필름의 편면(이접착층을 마련한 경우는 이접착층 측)에 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1에 기재된 슬롯 다이를 이용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30m/분의 조건으로 도포했다. 60℃에서 150초 건조 후에, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1%이고 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 400mW/cm2, 조사량 500mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포층(하드 코트층)을 경화시키고 권취했다.
<하드 코트층의 막두께>
실시예 9 이외의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 폴리에스터 필름을 이용한 경우는, 하드 코트층의 두께는 22μm로 하고, 실시예 9에서 얻어진 폴리에스터 필름을 이용한 경우는, 하드 코트층의 두께는 5μm로 했다.
또한, 하드 코트층의 막두께는 접촉식의 막후계로 제작한 하드 코트 필름의 막두께를 측정하고, 그것과 동일하게 측정한 폴리에스터 필름의 두께를 빼서 산출했다.
[평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 하드 코트 필름에 대하여, 하기의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<펀칭 평가>
하드 코트 필름을 10회 펀칭 가공하고, 펀칭 단면의 하드 코트 필름의 균열/박리 상태를 하기의 기준에 의하여 평가했다.
A: 균열/박리가 전혀 없음
B: 균열/박리가 1회만 일어남
C: 균열/박리가 2~3회만 일어남
D: 균열/박리가 4회 이상 일어남
<표면 변형 평가>
하드 코트 필름 표면(하드 코트층 측)을, 철필로 10N/mm2의 힘으로 압입했을 때의 오목부를 관찰하고, 하기의 기준에 의하여 평가했다.
A: 오목부가 전혀 일어나지 않음
B: 오목부는 육안으로는 모르지만 현미경으로 관찰하면 인식할 수 있음
C: 오목부는 육안으로 약간 알 수 있음
D: 오목부가 육안으로 명확하게 알 수 있음
<시인성 평가>
크로스 니콜에 마련된 편광판의 사이에, 하드 코트 필름을 그 배향각이 편광판의 흡수축에 대하여 45° 기울도록 두고, LED 백라이트를 후방으로부터 비추어 시인성을 하기의 기준에 의하여 평가했다.
A: 무지개 불균일이 전혀 보이지 않음
B: 무지개 불균일이 거의 보이지 않음
C: 무지개 불균일이 조금 보이지만 허용할 수 있음
D: 무지개 불균일이 강하게 보임
[표 1]
Figure pat00018
표 1 중의 기호의 의미는 이하와 같다.
·DPHA: KAYARD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
·3,4-에폭시 CHMA: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트
·3,4-에폭시 CHMM: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트
·IRG127: Irgacure127(알킬페논계 광중합 개시제, BASF사제)
·IRG290: Irgacure290(설포늄염계 양이온 중합 개시제, BASF사제)
·RS-90: (방오제, DIC 가부시키가이샤제)
상기 표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 하드 코트 필름은, 비교예의 하드 코트 필름에 비하여, 하드 코트층의 균열 및 박리된 발생과 오목부의 발생이 모두 억제되었다.
2016년 2월 15일에 출원된 일본 특허출원 2016-026351호의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.
10 절삭 블레이드
12 폴리에스터 필름
20 클립(파지 부재)

Claims (17)

  1. 두께가 40~500μm이며, 표층 1μm에 있어서의 지상축 방향의 전단면 수직 응력 A와 필름면 내에서 상기 지상축 방향에 직교하는 방향의 전단면 수직 응력 B의 평균값이 30~100MPa인 폴리에스터 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하드 코트 필름의 기재 필름용인 폴리에스터 필름.
  3. 청구항 1에 있어서,
    1축 배향 폴리에스터 필름인 폴리에스터 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 필름의 측정 파장 589nm에 있어서의 필름면 내의 리타데이션 Re가 4000~50000nm인, 폴리에스터 필름.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 필름의 표층 1μm에 있어서의 지상축 방향의 전단면 항복 응력과 필름면 내에서 상기 지상축 방향에 직교하는 방향의 전단면 항복 응력의 평균값이 20~60MPa인, 폴리에스터 필름.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전단면 수직 응력 B에 대한 상기 전단면 수직 응력 A의 비가 1.1~2.0인, 폴리에스터 필름.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 필름의 측정 파장 589nm에 있어서의 필름 두께 방향의 리타데이션 Rth에 대한 필름면 내의 리타데이션 Re의 비가 0.6~1.2인, 폴리에스터 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 필름을 포함하는 기재 필름과,
    상기 기재 필름 중 적어도 편면 상에 적층된 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 하드 코트층의 두께가 5μm 이상인, 하드 코트 필름.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 하드 코트층이,
    적어도 하기 a) 유래의 구조, 하기 b) 유래의 구조, 하기 c) 및 하기 d)를 포함하고,
    상기 하드 코트층이, 상기 하드 코트층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에 하기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 하기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 하기 c)를 0.1~10질량%, 하기 d)를 0.1~10질량% 포함하는, 하드 코트 필름.
    a) 분자 내에 1개의 지환식 에폭시기와 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물
    b) 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 기를 갖는 화합물
    c) 라디칼 중합 개시제
    d) 양이온 중합 개시제
  11. 화상 표시 소자 및 청구항 8에 기재된 하드 코트 필름을 포함하고, 상기 하드 코트 필름이 최표면에 배치되어 있는 화상 표시 장치.
  12. 청구항 8에 기재된 하드 코트 필름을 포함하고, 상기 하드 코트 필름이 최표면에 배치되어 있는 터치 패널.
  13. 필름 반송로의 양측에 마련된 한 쌍의 레일을 따라 각각 주행하는 복수의 클립을 구비한 가로 연신 장치를 이용하여,
    미연신의 또는 세로 연신한 폴리에스터 필름을 600℃/min 이하의 승온 속도로 예열하는 예열 공정과,
    상기 예열된 폴리에스터 필름의 양 가장자리를 상기 복수의 클립으로 파지한 상태에서 상기 필름 반송로에 대하여 직교하는 방향으로 연신하는 가로 연신을 행하고, 상기 가로 연신 개시부터 상기 가로 연신 종료까지 상기 폴리에스터 필름의 표면 온도를 서서히 상승시켜, 상기 가로 연신 개시 시의 상기 표면 온도를 80℃ 이상 95℃ 이하이고, 또한 상기 가로 연신 종료 시의 상기 표면 온도를 90℃ 이상 105℃ 이하로 제어하여, 가로 연신 배율을 3.3배 이상 4.8배 이하의 범위로 제어하는 가로 연신 공정과,
    상기 가로 연신 공정 후의 폴리에스터 필름을 상기 가로 연신 장치 내에서의 최고 온도까지 가열함으로써 열고정하는 열고정 공정을 포함하며,
    두께가 40~500μm인 폴리에스터 필름을 제조하는 폴리에스터 필름의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 가로 연신 공정에 있어서, 상기 표면 온도를 60℃/min 이하의 승온 속도로 서서히 상승시켜, 상기 가로 연신 배율이 1배 이상 2배 미만의 범위일 때의 상기 표면 온도를 80℃ 이상 92℃ 이하로,
    상기 가로 연신 배율이 2배 이상 3배 미만의 범위일 때의 상기 표면 온도를 85℃ 이상 97℃ 이하로, 및
    상기 가로 연신 배율이 3배 이상의 범위일 때의 상기 표면 온도를 90℃ 이상 102℃ 이하로 제어하는, 폴리에스터 필름의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 가로 연신 공정의 종료로부터 상기 열고정 공정에 있어서의 상기 최고 온도에 도달할 때까지의 상기 폴리에스터 필름의 표면 온도의 승온 속도를 1000℃/min 이하로 제어하고,
    상기 열고정 공정에 있어서의 상기 폴리에스터 필름의 최고 도달 표면 온도를 130℃ 이상 230℃ 이하로 제어하여, 상기 폴리에스터 필름의 표면 온도가 130℃를 넘는 시간을 180초 이하로 제어하는, 폴리에스터 필름의 제조 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 열고정 공정 후의 폴리에스터 필름을 가열하고, 또한 상기 폴리에스터 필름의 적어도 가로 방향의 길이를 줄이는 열완화 공정을 더 포함하는, 폴리에스터 필름의 제조 방법.
  17. 청구항 13 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스터 필름의 제조 방법에 의하여 폴리에스터 필름을 제조하는 공정과,
    상기 폴리에스터 필름 중 적어도 편면 상에 하드 코트층을 적층하는 공정을 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법.
KR1020217005601A 2016-02-15 2017-01-30 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널 KR102455947B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-026351 2016-02-15
JP2016026351 2016-02-15
KR1020187023552A KR102222794B1 (ko) 2016-02-15 2017-01-30 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널
PCT/JP2017/003241 WO2017141680A1 (ja) 2016-02-15 2017-01-30 ポリエステルフィルム及びその製造方法、ハードコートフィルム及びその製造方法、画像表示装置並びにタッチパネル

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023552A Division KR102222794B1 (ko) 2016-02-15 2017-01-30 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210024230A true KR20210024230A (ko) 2021-03-04
KR102455947B1 KR102455947B1 (ko) 2022-10-17

Family

ID=59625847

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217005601A KR102455947B1 (ko) 2016-02-15 2017-01-30 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널
KR1020187023552A KR102222794B1 (ko) 2016-02-15 2017-01-30 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023552A KR102222794B1 (ko) 2016-02-15 2017-01-30 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6594518B2 (ko)
KR (2) KR102455947B1 (ko)
CN (1) CN108602237A (ko)
TW (1) TWI769147B (ko)
WO (1) WO2017141680A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102348955B1 (ko) * 2020-06-26 2022-01-11 재단법인대구경북과학기술원 함침상태 복합전극의 결착력 측정 방법
CN114153017B (zh) * 2021-12-16 2023-08-15 云阳金田塑业有限公司 一种照明反射膜的制备方法
CN114674260B (zh) * 2022-03-28 2023-12-26 沈阳建筑大学 一种全断面隧道掘进机刮刀磨损检测方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004351788A (ja) 2003-05-29 2004-12-16 Mitsubishi Polyester Film Copp 一軸配向積層ポリエステルフィルム
JP2005002220A (ja) 2003-06-12 2005-01-06 Toyobo Co Ltd 一軸配向ポリエステルフィルム、並びにこれを用いた表面保護フィルム及び離型フィルム
JP2013257550A (ja) 2012-05-15 2013-12-26 Dainippon Printing Co Ltd 積層基材、積層体、偏光板、液晶表示パネルおよび画像表示装置
WO2014203894A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム、偏光板及び画像表示装置
WO2015046122A1 (ja) 2013-09-26 2015-04-02 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、偏光板ならびに画像表示装置
WO2015046120A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、偏光板ならびに画像表示装置
JP2015128897A (ja) 2013-12-03 2015-07-16 三菱樹脂株式会社 表面保護フィルム
JP2015189194A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム、ポリエステルフィルムの製造方法、偏光板、画像表示装置、ハードコートフィルムおよびタッチパネル
WO2016010134A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 富士フイルム株式会社 一軸配向ポリエステルフィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用センサーフィルム、飛散防止フィルム、反射防止フィルム、タッチパネルおよび一軸配向ポリエステルフィルムの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2823421A (en) * 1952-05-12 1958-02-18 Du Pont Stretching of polyethylene terephthalate film
JPH0764018B2 (ja) * 1990-06-05 1995-07-12 ダイアホイルヘキスト株式会社 液晶基材用一軸配向ポリエステルフイルムの製造方法
JP2004039026A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Sony Corp 光ディスク装置及びそのトラックジャンプ制御方法
JP2014209162A (ja) * 2013-03-28 2014-11-06 富士フイルム株式会社 偏光板及び画像表示装置
JP5990128B2 (ja) * 2013-05-01 2016-09-07 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
JP6169530B2 (ja) * 2014-05-13 2017-07-26 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
JP2015225129A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法、偏光板、画像表示装置、ハードコートフィルムならびにタッチパネル

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004351788A (ja) 2003-05-29 2004-12-16 Mitsubishi Polyester Film Copp 一軸配向積層ポリエステルフィルム
JP2005002220A (ja) 2003-06-12 2005-01-06 Toyobo Co Ltd 一軸配向ポリエステルフィルム、並びにこれを用いた表面保護フィルム及び離型フィルム
JP2013257550A (ja) 2012-05-15 2013-12-26 Dainippon Printing Co Ltd 積層基材、積層体、偏光板、液晶表示パネルおよび画像表示装置
WO2014203894A1 (ja) * 2013-06-19 2014-12-24 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム、偏光板及び画像表示装置
WO2015046122A1 (ja) 2013-09-26 2015-04-02 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、偏光板ならびに画像表示装置
WO2015046120A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルムおよびポリエステルフィルムの製造方法、偏光板ならびに画像表示装置
JP2015128897A (ja) 2013-12-03 2015-07-16 三菱樹脂株式会社 表面保護フィルム
JP2015189194A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム、ポリエステルフィルムの製造方法、偏光板、画像表示装置、ハードコートフィルムおよびタッチパネル
WO2016010134A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 富士フイルム株式会社 一軸配向ポリエステルフィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用センサーフィルム、飛散防止フィルム、反射防止フィルム、タッチパネルおよび一軸配向ポリエステルフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6594518B2 (ja) 2019-10-23
CN108602237A (zh) 2018-09-28
KR102222794B1 (ko) 2021-03-03
TW201800262A (zh) 2018-01-01
WO2017141680A1 (ja) 2017-08-24
JPWO2017141680A1 (ja) 2018-08-16
KR102455947B1 (ko) 2022-10-17
TWI769147B (zh) 2022-07-01
KR20180104012A (ko) 2018-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102149589B1 (ko) 가식 필름, 화상 표시 장치, 터치 패널 및 가식 필름의 제조 방법
JP4661946B2 (ja) 光学用易接着性ポリエステルフィルム及び光学用積層ポリエステルフィルム
KR102296559B1 (ko) 적층 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 편광판
KR102222794B1 (ko) 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 화상 표시 장치와 터치 패널
JP7111738B2 (ja) ハードコートを有する透明複合フィルム、それを形成するための方法及びそれを含むフレキシブルディスプレイ素子
JP6414380B2 (ja) 偏光子保護フィルム及びこれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP6232702B2 (ja) 液晶表示装置、偏光板および偏光子保護フィルム
KR20130034629A (ko) 아크릴계 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용하여 이루어지는 편광판
WO2022092249A1 (ja) 積層体および表示装置
KR20220152257A (ko) 폴리에스테르 필름과 그 용도
CN111093984A (zh) 层叠体、偏振片及图像显示装置
KR102575489B1 (ko) 플렉서블 디스플레이 장치를 위한 폴리에스테르 보호 필름
KR102210258B1 (ko) 광학표시장치의 보호 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP2006293329A (ja) 反射防止フィルム及びその製造方法、並びにそのような反射防止フィルムを用いた偏光板、及びそのような反射防止フィルム又は偏光板を用いた画像表示装置。
KR20190138688A (ko) 투명 복합 재료 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치들
US11572448B2 (en) Polarizing plate-carrier film laminate, method for producing same, method for producing polarizing plate using same, and polarizing plate
JP2005313450A (ja) 反射防止フィルム
WO2020235274A1 (ja) ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
WO2024005216A1 (ja) 積層フィルム
WO2024058057A1 (ja) ポリエステルフィルムとその用途
WO2024219475A1 (ja) ポリエステルフィルム、積層ポリエステルフィルム、折りたたみ型ディスプレイ
CN115427842A (zh) 防眩膜、及防眩膜的制造方法
KR20230171527A (ko) 다층시트 및 다층전자장치
JP2011126161A (ja) 成型用ハードコートフィルム
KR20200080788A (ko) 플렉서블 디스플레이 장치를 위한 폴리에스테르 보호 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant