TWI769147B - 聚酯膜及其製造方法、硬塗膜及其製造方法、圖像顯示裝置及觸控面板 - Google Patents

Abstract

一種聚酯膜，其厚度為40μm~500μm，且表層1μm中的慢軸方向的剪切面垂直應力A與在膜面內和慢軸方向正交的方向的剪切面垂直應力B的平均值為30MPa~100MPa。

Description

聚酯膜及其製造方法、硬塗膜及其製造方法、 圖像顯示裝置及觸控面板

本揭示是有關於一種聚酯膜及其製造方法、硬塗膜及其製造方法、圖像顯示裝置及觸控面板。

於使用化學強化玻璃的用途中，伴隨硬塗材的高硬度化技術進展，於基材膜上積層硬塗層而成的硬塗膜對玻璃的替代受到矚目。作為硬塗膜的一例，可列舉觸控面板等圖像顯示裝置的最表面的保護膜。

例如，於專利文獻1中，揭示有「一種積層基材，其於其中一個面上形成功能層而構成積層體，所述積層基材具備：光透射性基材，具有面內的雙折射性，以及折射率調整層，與光透射性基材積層，具有面內的雙折射性，且位於光透射性基材與功能層之間，光透射性基材的面內的折射率最大的方向即慢軸方向上的折 射率n_1x、光透射性基材的與慢軸方向平行的方向上的折射率調整層的折射率n_2x及光透射性基材的與慢軸方向平行的方向上的功能層的折射率n_3x滿足n_1x<n_2x<n_3x或n_1x>n_2x>n_3x的關係，且光透射性基材的與慢軸方向正交的快軸方向上的折射率n_1y、光透射性基材的與快軸方向平行的方向上的折射率調整層的折射率n_2y及光透射性基材的與快軸方向平行的方向上的功能層的折射率n_3y滿足n_1y<n_2y<n_3y或n_1y>n_2y>n_3y的關係。」。

於專利文獻2中，揭示有「一種表面保護膜，其是於多層聚酯膜的兩表面形成塗佈層且於其中一個塗佈層表面設置黏著層而成，所述多層聚酯膜具有至少3層以上的積層結構，且兩最表層的聚酯層的軟化點較中間層高，所述表面保護膜的特徵在於：塗佈層是由相對於不揮發成分而含有70重量%以上的交聯劑的塗佈液形成。」。

於專利文獻3中，揭示有「一種具有下述特徵的單軸配向聚酯膜：(1)於該膜表面，每1m²中的高低差為1μm以上的損傷為1個以下，且每1m²中的高低差為0.3μm以上且未滿1μm的損傷為20個以下，(2)於該膜中，每1m²中的長徑為100μm以上的異物為1個以下， (3)該膜表面的三維平均表面粗糙度(SRa)為0.020μm~0.060μm的範圍，及(4)利用微波透射型分子配向計測定的該膜的配向主軸的最大應變為7度以內。」。

於專利文獻4中，揭示有「一種單軸配向共擠出積層膜，其包括A層、B層及C層至少三層聚酯層，且其特徵在於：作為最外層的A層及C層包含含有0.01重量%~0.5重量%的平均粒徑為0.1μm~5.0μm的不活性粒子且實質上均質的聚酯，作為中間層的B層包含將二羧酸成分、脂肪族或脂環式的二醇成分及數量平均分子量為300~4000的聚伸烷基醚二醇成分作為主構成成分且含有10重量%~35重量%的聚伸烷基醚二醇成分的聚酯，B層於全體膜厚度中所佔的厚度比例為65%~95%。」。

於專利文獻5中，揭示有「一種滿足下述式的聚酯膜；0m≦C_S<0.003L²/8W

0m≦C_CT<0.003L²/4W

0.8m≦W≦6.0m

20m≦L≦30m

式中，C_S[單位：m]表示膜的全幅圓弧的值，C_CT[單位：m]表示膜寬度方向中心位置的半裁圓弧的值，W[單位：m]表示膜寬度，L[單位：m]表示測定全幅圓弧及半裁圓弧時的膜長度。」。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-257550號公報

[專利文獻2]日本專利特開2015-128897號公報

[專利文獻3]日本專利特開2005-2220號公報

[專利文獻4]日本專利特開2004-351788號公報

[專利文獻5]國際公開第2015/46122號

於專利文獻1~專利文獻5所揭示的膜中，剪切面垂直應力不充分，於在膜的厚度方向上局部地施加負荷的情況下容易產生凹陷。認為若製造在該些膜上積層硬塗層而成的硬塗膜並進行衝壓加工，則容易產生硬塗層的碎裂或剝落。

本揭示的目的在於提供一種即便在膜的厚度方向上局部地施加負荷亦難以產生凹陷的聚酯膜及其製造方法。

另外，本揭示的目的在於提供一種當製造在聚酯膜上積層硬塗層而成的硬塗膜並進行衝壓加工時難以產生硬塗層的碎裂及剝落的硬塗膜及其製造方法。

進而，本揭示的目的在於提供一種即便在顯示畫面上局部地施加負荷亦可抑制由彩虹狀不均勻造成的視認性的降低的圖像顯示裝置及觸控面板。

為了達成所述目的而提供以下手段。

<1>一種聚酯膜，其厚度為40μm~500μm，且表層1μm中的慢軸方向的剪切面垂直應力A與在膜面內和慢軸方向正交的方向的剪切面垂直應力B的平均值為30MPa~100MPa。

<2>如<1>所述的聚酯膜，其為硬塗膜的基材膜用途。

<3>如<1>或<2>所述的聚酯膜，其為單軸配向聚酯膜。

<4>如<1>至<3>中任一項所述的聚酯膜，其中聚酯膜於測定波長589nm下的膜面內的延遲Re為4000nm~50000nm。

<5>如<1>至<4>中任一項所述的聚酯膜，其中聚酯膜的表層1μm中的慢軸方向的剪切面降伏應力與在膜面內和慢軸方向正交的方向的剪切面降伏應力的平均值為20MPa~60MPa。

<6>如<1>至<5>中任一項所述的聚酯膜，其中剪切面垂直應力A相對於剪切面垂直應力B的比為1.1~2.0。

<7>如<1>至<6>中任一項所述的聚酯膜，其中聚酯膜於測定波長589nm下的膜面內的延遲Re相對於膜厚度方向的延遲Rth的比為0.6~1.2。

<8>一種硬塗膜，其具有：基材膜，包括如<1>至<7>中任一項所述的聚酯膜；以及硬塗層，積層於基材膜的至少單面上。

<9>如<8>所述的硬塗膜，其中硬塗層的厚度為5μm以上。

<10>如<8>或<9>所述的硬塗膜，其中硬塗層至少包含 源自下述a)的結構、源自下述b)的結構、下述c)及下述d)，在將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層包含15質量%~70質量%的源自下述a)的結構、25質量%~80質量%的源自下述b)的結構、0.1質量%~10質量%的下述c)、0.1質量%~10質量%的下述d)；

a)於分子內具有一個脂環式環氧基與一個包含乙烯性不飽和雙鍵的基，且分子量為300以下的化合物

b)於分子內具有三個以上包含乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物

c)自由基聚合起始劑

d)陽離子聚合起始劑。

<11>一種圖像顯示裝置，其包括圖像顯示元件及如<8>至<10>中任一項所述的硬塗膜，硬塗膜配置於最表面。

<12>一種觸控面板，其包括如<8>至<10>中任一項所述的硬塗膜，硬塗膜配置於最表面。

<13>一種聚酯膜的製造方法，其使用橫向延伸裝置來製造厚度為40μm~500μm的聚酯膜，所述橫向延伸裝置具備分別沿著設置於膜搬送道路的兩側的一對軌道移動的多個夾具，所述聚酯膜的製造方法包括：預熱步驟，以600℃/min以下的昇溫速度對未延伸的或經縱向延伸的聚酯膜進行預熱；橫向延伸步驟，於利用多個夾具夾持經預熱的聚酯膜的兩邊 緣的狀態下進行在相對於膜搬送道路而正交的方向上延伸的橫向延伸，自橫向延伸開始至橫向延伸結束為止使聚酯膜的表面溫度緩緩上昇，將橫向延伸開始時的表面溫度控制為80℃以上、95℃以下，且將橫向延伸結束時的表面溫度控制為90℃以上、105℃以下，將橫向延伸倍率控制為3.3倍以上、4.8倍以下的範圍；以及熱固定步驟，藉由將橫向延伸步驟後的聚酯膜加熱至橫向延伸裝置內的最高溫度為止來進行熱固定。

<14>如<13>所述的聚酯膜的製造方法，其中於橫向延伸步驟中，以60℃/min以下的昇溫速度使表面溫度緩緩上昇，將橫向延伸倍率為1倍以上且未滿2倍的範圍時的表面溫度控制為80℃以上、92℃以下，將橫向延伸倍率為2倍以上且未滿3倍的範圍時的表面溫度控制為85℃以上、97℃以下，以及將橫向延伸倍率為3倍以上的範圍時的表面溫度控制為90℃以上、102℃以下。

<15>如<13>或<14>所述的聚酯膜的製造方法，其中將自橫向延伸步驟結束至到達熱固定步驟中的最高溫度為止的聚酯膜的表面溫度的昇溫速度控制為1000℃/min以下，且將熱固定步驟中的聚酯膜的最高到達表面溫度控制為130℃以上、230℃以下，將聚酯膜的表面溫度超過130℃的時間控制為180秒以下。

<16>如<13>至<15>中任一項所述的聚酯膜的製造方 法，其更包括熱緩和步驟，所述熱緩和步驟對熱固定步驟後的聚酯膜進行加熱，且縮小聚酯膜的至少橫向的長度。

<17>一種硬塗膜的製造方法，其具有：利用如<13>至<16>中任一項所述的聚酯膜的製造方法製造聚酯膜的步驟，以及於聚酯膜的至少單面上積層硬塗層的步驟。

根據本揭示，可提供一種即便在膜的厚度方向上局部地施加負荷亦難以產生凹陷的聚酯膜及其製造方法。

另外，根據本揭示，可提供一種當製造在聚酯膜上積層硬塗層而成的硬塗膜並進行衝壓加工時，難以產生硬塗層的碎裂及剝落的硬塗膜及其製造方法。

進而，根據本揭示，可提供一種即便在顯示畫面上局部地施加負荷亦可抑制由彩虹狀不均勻造成的視認性的降低的圖像顯示裝置及觸控面板。

10:切削刃

12:聚酯膜

20:夾具(夾持構件)

α:前角

β:摩擦角

γ:後角/切削角度

Φ:剪切角

d:垂直位移

F_H:水平力

F_N:垂直地作用於試樣剪切面的力

F_S:平行地作用於試樣剪切面的力

F_V:垂直力

S100:預熱步驟

S102:橫向延伸步驟

S104:熱固定步驟

S106:熱緩和步驟

圖1為表示膜表層的剪切面垂直應力與剪切面降伏應力的測定方法中使用的切削刃的一例的立體圖。

圖2為說明膜表層的剪切面垂直應力與剪切面降伏應力的測定方法的概略圖。

圖3為表示橫向延伸裝置的構成的一例的概略圖。

以下，對本揭示進行詳細說明。以下所記載的構成要件的說明有時基於具有代表性的實施形態或具體例來進行，但本揭示並不限定於此種實施形態。再者，於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。另外，於對「~」的前後所記載的數值的其中一者附加單位的情況下，表示該數值範圍整體中為相同的單位。

[聚酯膜]

本實施形態的聚酯膜(以下，亦簡稱為「膜」)的厚度為40μm~500μm，且表層1μm中的慢軸方向的剪切面垂直應力A與在膜面內和慢軸方向正交的方向的剪切面垂直應力B的平均值為30MPa~100MPa。

此處，所謂膜的「慢軸方向」，是指在膜面內折射率最大的方向，在膜面內與慢軸方向正交的方向亦被稱為「快軸方向」。

關於本實施形態的聚酯膜的製造方法，之後將詳細敘述，例如於將聚酯樹脂組成物熔融擠出為膜狀後使用輥等進行搬送，並至少在與膜的搬送方向(亦稱為膜的長度方向或縱向)正交的方向(亦稱為膜的寬度方向或橫向)上進行延伸而製造聚酯膜的情況下，通常膜的寬度方向成為慢軸方向。再者，於如上所述般製造聚酯膜的情況下，有時將膜的搬送方向稱為縱向(Machine Direction，MD)，將與膜的搬送方向正交的方向稱為橫向(Transverse Direction，TD)。

<聚酯膜的特性>

(厚度)

本實施形態的聚酯膜的厚度為40μm~500μm。

聚酯膜的厚度若為40μm以上，則具有充分的剛性而容易用作玻璃替代材料，若為500μm以下，則剛性不會過強，膜的衝壓性及操作性良好。

就所述觀點而言，本實施形態的聚酯膜的厚度更佳為60μm~400μm，進而更佳為80μm~300μm。

再者，關於本實施形態的聚酯膜的厚度，例如使用接觸式膜厚測定計，於膜的慢軸方向及在膜面內與慢軸方向正交的方向上分別取樣50點，並求出該些點的厚度的測定值的平均厚度而設為聚酯膜的厚度。

(剪切面垂直應力)

本實施形態的聚酯膜中，表層1μm中的慢軸方向的剪切面垂直應力A與在膜面內和慢軸方向正交的方向的剪切面垂直應力B的平均值(以下，有時稱為「表層平均剪切面垂直應力」)為30MPa~100MPa。此處，所謂「表層1μm」是指自聚酯膜的表面至深度為1μm的區域。

表層1μm中的表層平均剪切面垂直應力若為30MPa以上，則當於聚酯膜上積層硬塗層而製成硬塗膜時，於以強力按壓膜的情況下膜中不易產生凹陷，若為100MPa以下，則於製成硬塗膜時，硬塗層中不易產生碎裂或剝落。

就所述觀點而言，本實施形態的聚酯膜的表層平均剪切面垂 直應力較佳為40MPa~90MPa，更佳為50MPa~80MPa。

另外，本實施形態的聚酯膜中，剪切面垂直應力A相對於剪切面垂直應力B的比(A/B)較佳為1.1~2.0。

本實施形態的聚酯膜的剪切面垂直應力的比A/B若為1.1以上，則容易製造彩虹狀不均勻得到抑制的單軸配向聚酯膜，若為2.0以下，則當於聚酯膜上積層硬塗層而製成硬塗膜時硬塗層中不易產生碎裂或剝落。

就所述觀點而言，本實施形態的聚酯膜的剪切面垂直應力的比A/B更佳為1.2~1.9，進而更佳為1.3~1.8。

(剪切面降伏應力)

本實施形態的聚酯膜中，表層1μm中的慢軸方向的剪切面降伏應力與在膜面內和慢軸方向正交的方向的剪切面降伏應力的平均值(以下，有時稱為「表層平均剪切面降伏應力」)較佳為20MPa~60MPa。本實施形態的聚酯膜的表層平均剪切面降伏應力若為20MPa以上，則當於聚酯膜上積層硬塗層而製成硬塗膜時，即便以強力按壓膜，膜中亦不易產生凹陷，若為60MPa以下，則於製成硬塗膜時，硬塗層中不易產生碎裂或剝落。

就所述觀點而言，本實施形態的聚酯膜的表層平均剪切面降伏應力更佳為25MPa~55MPa，進而更佳為30MPa~50MPa。

此處，對本實施形態中的膜表層的剪切面垂直應力與剪切面降伏應力的測定進行說明。圖1及圖2為說明膜表層的剪切面垂直應力與剪切面降伏應力的測定方法的概略圖。測定裝置、 測定條件、剪切面垂直應力與剪切面降伏應力的計算方法如下所述。

(1)測定裝置

本實施形態中的膜表層的剪切面垂直應力與剪切面降伏應力的測定使用表面與界面切割分析系統(Surface And Interfacial Cutting Analysis System，SAICAS)-NN型(戴塑膠．溫特斯(Daipla．Wintes)股份有限公司製造)。SAICAS可控制切削刃速度，並監測對切削刃10施加的垂直力F_V與水平力F_H、切削刃的垂直位移d。

(2)測定條件

首先，將切削刃10相對於膜12的表面的前角α及後角(切削角度)γ分別設為規定的角度，並利用切削刃自膜表面切入至內部(圖1(A))。

因切削刃10的切入而產生剪切破壞，監測切削力(圖1(B))。

切入至膜12的表層1μm的深度為止而評價作用於剪切面的應力(膜強度)(圖1(C))。

此處，測定條件如下所述。

．切削速度：水平速度100nm/s、垂直速度10nm/s

．刃寬：0.1mm

．前角α：20°

．切削角度γ：10°

．刃種類：金剛石切削刃

．方向：分別於慢軸方向及快軸方向(TD、MD)上測定

．沿各方向分別以10mm間隔測定3點，將平均值設為各方向的值。

(3)剪切面垂直應力與剪切面降伏應力的計算

圖2中表示當使用前角為α的切削刃自圖1的(A)朝向圖1的(C)以切削角度γ對試樣(聚酯膜12)進行切削時作用力的方向。平行地作用於試樣剪切面A-B的力F_S與垂直地作用於試樣剪切面A-B的力F_N是使用所監測的水平力F_H與垂直力F_V、剪切角Φ而分別如下式(1)般求出。

平行地作用於剪切面(圖2中虛線A-B所表示的面)的應力(τ_s；剪切面降伏應力)與垂直地作用於剪切面的應力(σ_s；剪切面垂直應力)是藉由F_S與F_N除以剪切面的面積A_S而分別如下式(2)般求出。再者，b為刃寬，d為切削深度(垂直位移)。

式(2)[數2]

再者，剪切角Φ是使用前角α與摩擦角β而如下式(3)般求出。

即，可藉由在各深度下分別根據水平力F_H與垂直力F_V求出剪切角Φ來算出剪切面降伏應力τ_s或剪切面垂直應力σ_s的深度方向分佈。

本實施形態的聚酯膜較佳為單軸配向的聚酯膜。藉由對熔融製膜或經熔液製膜且未延伸的聚酯膜利用後述的方式進行橫向延伸及熱固定而容易地獲得具有所述厚度及剪切面垂直應力的聚酯膜。

-Re(膜面內的延遲)-

本實施形態的聚酯膜較佳為測定波長589nm下的膜面內的 延遲Re為4000nm~50000nm。

本實施形態的聚酯膜的Re若為4000nm以上，則彩虹狀不均勻不易被視認，若為50000nm以下，則必需的膜厚不會變得過厚，可抑制剛性過強，操作變得容易。

就所述觀點而言，本實施形態的聚酯膜於測定波長589nm下的Re更佳為5000nm~40000nm，進而更佳為7000nm~33000nm。

-Re/Rth-

另外，本實施形態的聚酯膜較佳為測定波長589nm下的膜面內的延遲Re相對於膜厚度方向的延遲Rth的比(Re/Rth)為0.6~1.2。

本實施形態的聚酯膜於測定波長589nm下的Re/Rth若為0.6以上，則彩虹狀不均勻不易被視認，若為1.2以下，則膜不易變脆。

就所述觀點而言，本實施形態的聚酯膜的Re/Rth更佳為0.7~1.15，進而更佳為0.8~1.1。

本實施形態的聚酯膜於測定波長589nm下的厚度方向的延遲Rth較佳為3000nm~80000nm，更佳為4000nm~60000nm，進而更佳為6000nm~40000nm。Rth若為3000nm以上，則容易製作膜，若為80000nm以下，則當將使用了本實施形態的聚酯膜的硬塗膜應用於例如圖像顯示裝置的顯示畫面時，畫面中不易產生彩虹狀不均勻而較佳。

彩虹狀不均勻亦可藉由將表示Re、Rth的關係的Nz值 設為適當的值而減少，根據彩虹狀不均勻的減少效果及製造適應性，Nz值的絕對值較佳為2.0以下，更佳為0.5~2.0，進而更佳為0.5~1.5。

因彩虹狀不均勻由入射光產生，故通常於白色顯示時被觀察到。

本實施形態的聚酯膜的膜面內的延遲Re由下述式(4)表示。

式(4)：Re=(nx-ny)×y₁

此處，nx為聚酯膜的面內慢軸方向的折射率，ny為聚酯膜的面內快軸方向(與面內慢軸方向正交的方向)的折射率，y₁為聚酯膜的厚度。

本實施形態的聚酯膜的厚度方向的延遲Rth由下述式(5)表示。

式(5)：Rth={(nx+ny)/2-nz}×y₁

此處，nz為聚酯膜的厚度方向的折射率。

再者，聚酯膜的Nz值由下述式表示。

Nz=(nx-nz)/(nx-ny)

於本說明書中，波長λ nm下的Re、Rth及Nz能夠以如下方式來測定。

使用兩片偏光板，求出聚酯膜的配向軸方向(慢軸方向及快軸方向)，並以配向軸方向正交的方式切出4cm×2cm的長方形， 將其作為測定用樣品。針對該樣品，利用阿貝折射率計(愛拓(Atago)公司製造，NAR-4T，測定波長為589nm)求出正交的雙軸的折射率(Nx、Ny)、及厚度方向的折射率(Nz)，並將雙軸的折射率差的絕對值(｜Nx-Ny｜)設為折射率的異向性(△Nxy)。聚酯膜的厚度y₁(nm)是使用電測微計(Feinpruf公司製造，Miritoronl245D)來測定，將單位換算成nm。根據所測定的Nx、Ny、Nz、y₁的值來分別算出Re、Rth、Nz。

所述Re及Rth可藉由膜中所使用的聚酯樹脂的種類、聚酯樹脂與添加劑的量、延遲顯現劑的添加、膜的膜厚、膜的延伸方向與延伸率等來調整。

將本實施形態的聚酯膜的Re及Re/Rth控制成各自的範圍的方法並無特別限制，例如可藉由延伸法來達成。

<聚酯膜的構成材料、層構成及表面處理>

本實施形態的聚酯膜包含聚酯樹脂。聚酯樹脂於整個膜中所佔的質量比例通常為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。

本實施形態的聚酯膜可為將聚酯樹脂作為主成分的層的單層膜，亦可為至少具有一層將聚酯樹脂作為主成分的層的多層膜。

另外，本實施形態的聚酯膜亦可對膜的兩面或單面實施表面處理。表面處理可為電暈處理，皂化處理，熱處理，利用紫外線照射、電子束照射等的表面改質，亦可利用高分子、金屬等的塗佈、蒸鍍等來形成薄膜。

本實施形態的聚酯膜亦可至少於單面具有易接著層。

本實施形態的聚酯膜中所含的易接著層的厚度較佳為30nm~300nm，更佳為40nm~200nm，進而更佳為50nm~150nm。

若易接著層的厚度為30nm以上，則容易獲得易接著層所帶來的緩衝效果，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大。另外，若易接著層的厚度為300nm以下，則易接著層的緩衝效果不會過強，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小。

更佳為易接著層含有粒子，且粒子自易接著層的表面突出的高度為易接著層的膜厚以上。

粒子自易接著層的表面突出的高度為1mm見方的易接著層中的5點的平均值。

若易接著層中所含有的粒子的、粒子自易接著層的表面突出的高度小於易接著層(較佳為塗佈層)的膜厚，則有光滑性降低而容易產生褶皺的傾向。

粒子的種類並無特別限定，作為具體例，例如可列舉二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、磷酸鎂、高嶺土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等粒子，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯。另外，亦可使用日本專利特公昭59-5216號公報、日本專利特開昭59-217755號公報等中所記載的耐熱性有機粒子。作為其他耐熱性有機粒子的例子，可列舉：熱硬化性脲樹脂、熱硬化性酚樹脂、熱硬化性環氧樹脂、苯并胍胺樹脂等。

關於粒徑，較佳為粒子自易接著層的表面突出的高度為易接著層的膜厚以上的粒徑。較佳為使用以一次平均粒徑進行了調整的粒子，但亦可為以結果使粒子自易接著層的表面突出的高度為易接著層的膜厚以上的方式凝聚而成的粒子。於凝聚而成的粒子的情況下，可藉由測定二次平均粒徑來確認粒子自易接著層的表面突出的高度。

(1-1)聚酯樹脂

作為本實施形態的聚酯膜中所含的聚酯樹脂，例如可較佳地使用WO2012/157662號公報的[0042]的組成的聚酯樹脂。

作為具體的聚酯樹脂，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate，PBT)、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯(Polycyclohexanedimethylene terephthalate，PCT)等，但就成本、耐熱性而言，更佳為PET及PEN，進而更佳為PET。再者，就PEN而言，Re/Rth略微容易變小。

作為聚酯樹脂，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯，亦可較佳地使用聚萘二甲酸乙二酯，例如可較佳地使用日本專利特開2008-39803號公報中所記載的聚萘二甲酸乙二酯。

聚對苯二甲酸乙二酯為具有源自作為二羧酸成分的對苯二甲酸的構成單元、及源自作為二醇成分的乙二醇的構成單元的聚酯，所有重複單元的80莫耳%以上可為對苯二甲酸乙二酯， 亦可含有源自其他共聚成分的構成單元。作為其他共聚成分，可列舉：間苯二甲酸、對β-氧基乙氧基苯甲酸、4,4'-二羧基二苯基、4,4'-二羧基二苯甲酮、雙(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、1,4-二羧基環己烷等二羧酸成分，丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環己二醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等二醇成分。該些二羧酸成分或二醇成分視需要可組合2種以上來使用。另外，亦可將所述羧酸成分或二醇成分與對羥基苯甲酸等羥基羧酸併用。作為其他共聚成分，亦可使用少量的含有醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵等的二羧酸成分及/或二醇成分。

作為聚對苯二甲酸乙二酯的製造方法，可應用：使對苯二甲酸與乙二醇、以及視需要的其他二羧酸及/或其他二醇直接進行反應的所謂的直接聚合法，使對苯二甲酸的二甲酯與乙二醇、以及視需要的其他二羧酸的二甲酯及/或其他二醇進行酯交換反應的所謂的酯交換反應法等任意的製造方法。

(1-2)聚酯樹脂的物性

(1-2-1)固有黏度

聚酯樹脂的固有黏度IV(Intrinsic Viscosity)較佳為0.5以上、0.9以下，更佳為0.52以上、0.8以下，進而更佳為0.54以上、0.7以下。為了變成此種IV，當合成聚酯樹脂時，除後述的熔融聚合以外，亦可併用固相聚合。

(1-2-2)乙醛含有率

聚酯樹脂的乙醛含量較佳為50ppm以下。更佳為40ppm以下，特佳為30ppm以下。乙醛存在如下的情況：乙醛彼此容易產生縮合反應，並生成水作為副反應物，聚酯的水解因該水而進行。乙醛含量的下限現實的是1ppm左右。為了將乙醛含量設為所述範圍，可採用如下等方法：將製造樹脂時的熔融聚合、固相聚合等各步驟中的氧濃度保持得低；將樹脂保管時、乾燥時的氧濃度保持得低；降低於製造膜時樹脂因擠出機、熔料配管、模具等而受到的熱歷程；不因進行熔融時的擠出機的螺桿構成等而局部地受到強剪切。

(1-3)觸媒

於聚酯樹脂的聚合中使用Sb系觸媒、Ge系觸媒、Ti系觸媒及/或Al系觸媒，較佳為Sb系觸媒、Ti系觸媒及/或Al系觸媒，更佳為Al系觸媒。

即，用作原料樹脂的聚酯樹脂較佳為使用鋁觸媒進行聚合而成的樹脂。

藉由使用Al系觸媒，與使用其他觸媒(例如Sb或Ti)的情況相比，Re容易顯現，且可實現PET的薄化。即，使用Al系觸媒意味著更容易進行配向。推測其理由如下。

Al系觸媒與Sb系觸媒或Ti系觸媒相比，反應性(聚合活性)低、反應和緩、難以生成副產物(二乙二醇單元：DEG(Diethylene glycol))。

其結果，PET的規則性提高，容易進行配向且容易顯現Re。

(1-3-1)Al系觸媒

作為Al系觸媒，可使用WO2011/040161號公報的[0013]~[0148](US2012/0183761號公報的[0021]~[0123])中所記載的Al系觸媒，該些公報中所記載的內容可被編入至本申請案說明書中。

使用Al系觸媒並藉由聚合來製造聚酯樹脂的方法並無特別限制，具體而言，可依據WO2012/008488號公報的[0091]~[0094](US2013/0112271號公報的[0144]~[0153])來進行聚合，該些公報中所記載的內容可被編入至本申請案說明書中。

另外，Al系觸媒例如可依據日本專利特開2012-122051號公報的[0052]~[0054]、[0099]~[0104](WO2012/029725號公報的[0045]~[0047]、[0091]~[0096])進行製備，該些公報中所記載的內容可被編入至本申請案說明書中。

Al系觸媒量作為相對於聚酯樹脂的質量的Al元素的量，較佳為3ppm~80ppm，更佳為5ppm~60ppm，進而更佳為5ppm~40ppm。

(1-3-2)Sb系觸媒：

作為Sb系觸媒，可使用日本專利特開2012-41519號公報的[0050]、[0052]~[0054]中所記載的Sb系觸媒。

使用Sb系觸媒來使聚酯樹脂進行聚合的方法並無特別限制，但具體而言，可依據WO2012/157662號公報的[0086]~[0087]來進行聚合。

(1-4)添加劑：

向本實施形態的聚酯膜中添加公知的添加劑亦較佳。作為其例，可列舉：紫外線吸收劑、粒子、滑劑、抗黏連劑、熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、耐光劑、耐衝擊性改良劑、潤滑劑、染料、顏料等。但是，聚酯膜通常需要透明性，因此較佳為將添加劑的添加量限於最小限度。

(1-4-1)紫外線(Ultraviolet，UV)吸收劑：

為了防止液晶顯示器的液晶等因紫外線而劣化，於本實施形態的聚酯膜中亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑為具有紫外線吸收能力的化合物，只要是可承受聚酯膜的製造步驟中所附加的熱的紫外線吸收劑，則並無特別限定。

作為紫外線吸收劑，存在有機系紫外線吸收劑與無機系紫外線吸收劑，就透明性的觀點而言，較佳為有機系紫外線吸收劑。可使用WO2012/157662號公報的[0057]中所記載的紫外線吸收劑、或後述的環狀亞胺基酯系的紫外線吸收劑。

作為環狀亞胺基酯系的紫外線吸收劑，並不限定於下述，例如可列舉：2-甲基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1-萘基或2-萘基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-聯苯)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-對硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-間硝基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-對苯甲醯基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-對甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-鄰甲氧基苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-環己基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2-對 (或間)鄰苯二甲醯亞胺苯基-3,1-苯并噁嗪-4-酮、N-苯基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)鄰苯二甲醯亞胺、N-苯甲醯基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、N-苯甲醯基-N-甲基-4-(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、2-(對(N-甲基羰基)苯基)-3,1-苯并噁嗪-4-酮、2,2'-雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-伸乙基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-四亞甲基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-十亞甲基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)[再者，亦稱為2,2'-對伸苯基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)]、2,2'-間伸苯基雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(4,4'-二伸苯基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2,6-伸萘基或1,5-伸萘基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-甲基-對伸苯基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-硝基-對伸苯基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(2-氯-對伸苯基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2'-(1,4-伸環己基)雙(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯、1,3,5-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,4,6-三(3,1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2,8-二甲基-4H,6H-苯并(1,2-d；5,4-d')雙(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二甲基-4H,9H-苯并(1,2-d；4,5-d')雙(1,3)-噁嗪-4,9-二酮、2,8-二苯基-4H,8H-苯并(1,2-d；5,4-d')雙(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、2,7-二苯基-4H,9H-苯并(1,2-d；4,5-d')雙(1,3)-噁嗪-4,6-二酮、6,6'-雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-雙(2-乙基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-雙(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-亞甲基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-亞甲基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-伸乙基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-伸乙基雙 (2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-伸丁基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-伸丁基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-氧基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-氧基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-磺醯基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-磺醯基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-羰基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,6'-羰基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-亞甲基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-亞甲基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-伸乙基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-氧基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-磺醯基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、7,7'-羰基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7'-雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7'-雙(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7'-亞甲基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)、6,7'-亞甲基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。

所述化合物之中，當考慮色調時，可適宜地使用難以帶有黃色色澤的苯并噁嗪酮系的化合物，例如，可更適宜地使用由下述式(6)所表示的化合物。

式(6)[化1]

所述式(6)中，R表示二價的芳香族烴基，X¹及X²分別獨立地為氫原子或選自以下的官能基群組，但未必限定於該些。

官能基群組：烷基、芳基、雜芳基、鹵素、烷氧基、芳氧基、羥基、羧基、酯基、硝基。

於由所述式(6)所表示的化合物之中，特佳為2,2'-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)。

本實施形態的聚酯膜中可含有的紫外線吸收劑的量相對於整個膜而言通常為10.0質量%以下，較佳為0.3質量%~3.0質量%的範圍。當含有超過10.0質量%的量的紫外線吸收劑時，存在紫外線吸收劑滲出至表面、接著性降低等引起表面的功能性降低的可能性。

另外，於本實施形態的聚酯膜具有積層結構的情況下，較佳為至少3層構造，紫外線吸收劑較佳為調配至中間層(最外層以外的層)。藉由將紫外線吸收劑調配至中間層，可防止紫外線吸收劑朝膜表面滲出，其結果，可維持膜的接著性等特性。

紫外線吸收劑的調配中例如可利用WO2011/162198號公報的[0050]~[0051]中所記載的母料法。

(1-4-2)其他添加劑

於本實施形態的聚酯膜中，亦可使用其他添加劑，例如可使用WO2012/157662號公報的[0058]中所記載的添加劑，該公報中所記載的內容可被編入至本申請案說明書中。

[聚酯膜的製造方法]

聚酯膜的製造方法使用橫向延伸裝置來製造厚度為40μm~500μm的聚酯膜，所述橫向延伸裝置具備分別沿著設置於膜搬送道路的兩側的一對軌道移動的多個夾具，所述聚酯膜的製造方法包括：預熱步驟，以600℃/min以下的昇溫速度對未延伸的或經縱向延伸的聚酯膜進行預熱；橫向延伸步驟，於利用多個夾具夾持經預熱的聚酯膜的兩邊緣的狀態下進行在相對於膜搬送道路而正交的方向上延伸的橫向延伸，自橫向延伸開始至橫向延伸結束為止使聚酯膜的表面溫度(以下，有時僅記為「表面溫度」)緩緩上昇，將橫向延伸開始時的表面溫度控制為80℃以上、95℃以下，且將橫向延伸結束時的表面溫度控制為90℃以上、105℃以下，將橫向延伸倍率控制為3.3倍以上、4.8倍以下的範圍；以及熱固定步驟，藉由將橫向延伸步驟後的聚酯膜加熱至橫向延伸裝置內的最高溫度為止來進行熱固定。

此處，所謂「未延伸的聚酯膜」是指MD及TD的折射率均為1.590以下的聚酯膜，例如雖於MD上進行微量延伸等但MD 及TD的折射率亦均為1.590以下的聚酯膜等實質上亦包含於未延伸的聚酯膜中。

以下，作為本實施形態的聚酯膜的製造方法的較佳態樣，對在藉由熔融擠出而形成未延伸的聚酯膜後於橫向上進行延伸來製造單軸配向聚酯膜的情況進行說明。

<熔融混煉>

未延伸的聚酯膜較佳為對聚酯樹脂進行熔融擠出而成形為膜狀。

較佳為將聚酯樹脂、或藉由所述母料法所製造的聚酯樹脂與添加劑的母料乾燥至含水率為200ppm以下後，導入至單軸或雙軸的擠出機中並使其熔融。此時，為了抑制聚酯樹脂的分解，於氮氣中或真空中進行熔融亦較佳。詳細的條件例如可引用日本專利4962661號公報的[0051]~[0052](US2013/0100378號公報的[0085]~[0086])，並依據該些公報來實施，該些公報中所記載的內容可被編入至本申請案說明書中。進而，為了提昇熔融樹脂(熔料)的送出精度，使用齒輪泵亦較佳。另外，使用用以去除異物的孔徑3μm~20μm的過濾器亦較佳。

<擠出或共擠出>

較佳為將包含經熔融混煉的聚酯樹脂的熔料自模具中擠出，能夠以單層來擠出，亦能夠以多層來擠出(共擠出)。當以多層來擠出時，例如可將含有紫外線吸收劑(UV劑)的層與不含紫外線吸收劑的層積層，更佳為將含有UV劑的層設為內層的3層構成， 其不僅抑制由紫外線所引起的偏光元件的劣化，而且抑制UV劑的滲出而較佳。

所滲出的UV劑於膜的製造步驟中轉印至與膜接觸的輥上，增加膜與輥的摩擦係數並容易產生擦傷，從而欠佳。

當聚酯膜以多層來擠出而製造時，所獲得的聚酯膜的較佳的內層(最外層以外的層)的厚度(相對於所有層的比率)較佳為50%以上、95%以下，更佳為60%以上、90%以下，進而更佳為70%以上、85%以下。此種積層可藉由使用進料頭(feed block)模具或多歧管(multi-manifold)模具來實施。

<澆鑄>

較佳為例如依據日本專利特開2009-269301號公報的[0059]，將自模具中擠出的熔料擠出至澆鑄滾筒上，並進行冷卻固化而獲得未延伸的聚酯膜(原膜)。

於本實施形態的聚酯膜的製造方法中，未延伸的聚酯膜的長度方向(MD)的折射率較佳為1.590以下，更佳為1.585以下，進而更佳為1.580以下。

於本實施形態的聚酯膜的製造方法中，未延伸的聚酯膜的結晶度較佳為5%以下，更佳為3%以下，進而更佳為1%以下。再者，此處所述的未延伸的聚酯膜的結晶度是指膜寬度方向(TD)的中央部的結晶度。

當調整結晶度時，可降低澆鑄滾筒的端部的溫度、或朝澆鑄滾筒上鼓風。

關於結晶度，可根據膜的密度而算出。即，可使用膜的密度X(g/cm³)、結晶度為0%時的密度Y=1.335g/cm³、結晶度為100%時的密度Z=1.501g/cm³，並根據下述計算式而導出結晶度(%)。

結晶度={Z×(X-Y)}/{X×(Z-Y)}×100

再者，密度的測定是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7112進行測定。

<聚合物層的形成>

於經熔融擠出的未延伸的聚酯膜上，可在後述的延伸之前或延伸之後藉由塗佈來形成對應於目的的聚合物層。

作為聚合物層，可列舉通常偏光板可具有的功能層，其中，較佳為形成易接著層。易接著層例如可藉由WO2012/157662號公報的[0062]~[0070]中所記載的方法來塗設。

<預熱>

圖3概略性地示出了橫向延伸步驟中使用的橫向延伸裝置的構成的一例。

作為橫向延伸步驟S102中的延伸開始之前的預熱步驟S100，較佳為以600℃/min以下的昇溫速度對未延伸的聚酯膜進行預熱。若橫向延伸步驟中的延伸開始之前的膜的昇溫速度為600℃/min以下，則成為於分子鏈充分開始活動的狀態下進行延伸的形式，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大。

就所述觀點而言，預熱步驟中的昇溫速度更佳為500℃/min以下，進而更佳為400℃/min以下。

預熱步驟S100中的昇溫速度亦可為40℃/min以上、600℃/min以下，40℃/min以上、500℃/min以下或40℃/min以上、400℃/min以下。

<橫向延伸>

於橫向延伸步驟S102中，使用如圖3所示般具有沿著設置於膜搬送道路的兩側的一對軌道移動的多個夾具20的橫向延伸裝置(亦稱為「拉幅機式延伸裝置」或「拉幅機」)，於利用各夾具20夾持未延伸的聚酯膜的兩邊緣的狀態下進行橫向延伸。再者，亦可自預熱步驟的階段起利用夾具來夾持未延伸的聚酯膜。

具有沿著設置於膜搬送道路的兩側的一對軌道移動的夾具20的橫向延伸裝置並無特別限制。一對軌道通常使用一對環形的軌道。再者，夾具的含義與夾持構件相同。

對未延伸的聚酯膜進行橫向延伸。一面沿著膜搬送道路搬送未延伸的聚酯膜，一面在與膜搬送方向(MD)正交的方向(TD)上進行橫向延伸。即，橫向延伸可藉由利用夾具夾持膜的兩端，一面進行加熱一面對夾具間進行加寬來達成。

藉由進行橫向延伸，可使面內方向的延遲Re顯現得大。尤其為了達成滿足Re及Re/Rth的較佳範圍的聚酯膜，較佳為至少進行橫向延伸。再者，亦可在預熱步驟之前或橫向延伸步驟之前進行縱向延伸。

橫向延伸步驟中的延伸開始時的表面溫度較佳為80℃以上、95℃以下，更佳為82℃以上、93℃以下，進而更佳為84℃以上、92℃以下。

若橫向延伸步驟中的延伸開始時的表面溫度為80℃以上，則於延伸階段中配向及配向結晶化不會過度進行，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大。另外，Rth的上昇受到抑制，Re/Rth比成為0.6以上，從而可抑制視認到彩虹狀不均勻。

若橫向延伸步驟中的延伸開始時的表面溫度為95℃以下，則由配向不足所引起的球晶的成長受到抑制，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小、膜發生白濁，另外，Re容易充分上昇。

本實施形態的聚酯膜的製造方法中，橫向延伸步驟中的延伸結束時的表面溫度較佳為90℃以上、105℃以下，更佳為92℃以上、102℃以下，進而更佳為93℃以上、100℃以下。

若橫向延伸步驟中的延伸結束時的表面溫度為90℃以上，則於延伸階段中配向及配向結晶化不會過度進行，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大。另外，Rth的上昇受到抑制，Re/Rth比成為0.6以上，從而可抑制視認到彩虹狀不均勻。

若橫向延伸步驟中的延伸結束時的表面溫度為105℃以下，則由配向不足所引起的球晶的成長受到抑制，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小、膜發生白濁，對彩虹狀不均勻的抑制產生影響的Re容易充分上昇。

自橫向延伸步驟中的延伸開始至延伸結束使表面溫度緩緩上昇。此處，所謂「緩緩上昇」，可為連續地上昇，亦可為階段性地上昇。

延伸結束時與延伸開始時的表面溫度的差較佳為1℃以上，更佳為3℃以上，最佳為5℃以上。

若自延伸開始至延伸結束使表面溫度緩緩上昇，則更不易形成球晶，且可抑制配向過度進行，容易於各自較佳的範圍內兼具Re及Re/Rth，彩虹狀不均勻不易被視認。

橫向延伸步驟中的橫向延伸倍率較佳為控制為3.3倍以上、4.8倍以下的範圍，更佳為3.5倍以上、4.5倍以下，進而更佳為3.7倍以上、4.3倍以下。

若橫向延伸倍率為3.3倍以上，則可抑制膜的剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小，另外，對彩虹狀不均勻的抑制具有效果的Re的降低受到抑制。若橫向延伸倍率為4.8倍以下，則可抑制膜的剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大而變脆。

於橫向延伸步驟中，橫向延伸倍率為1倍以上且未滿2倍的範圍時的表面溫度較佳為80℃以上、92℃以下，更佳為82℃以上、91℃以下，進而更佳為84℃以上、91℃以下。

若橫向延伸步驟中的橫向延伸倍率為1倍以上且未滿2倍的範圍時的表面溫度為80℃以上，則於延伸階段中配向及配向結晶化不會過度進行，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大。另外，Rth的上昇受到抑制，Re/Rth比成為0.6以上，從而 可抑制視認到彩虹狀不均勻。

若橫向延伸步驟中的橫向延伸倍率為1倍以上且未滿2倍的範圍時的表面溫度為92℃以下，則由配向不足所引起的球晶的成長受到抑制，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小、及Re未充分上昇而視認到彩虹狀不均勻。

於橫向延伸步驟中，橫向延伸倍率為2倍以上且未滿3倍的範圍時的表面溫度較佳為85℃以上、97℃以下，更佳為86℃以上、97℃以下，進而更佳為87℃以上、96℃以下。

於橫向延伸步驟中，若橫向延伸倍率為2倍以上且未滿3倍的範圍時的表面溫度為85℃以上，則於延伸階段中配向及配向結晶化不會過度進行，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大。另外，Rth的上昇受到抑制，Re/Rth比成為0.6以上，從而可抑制視認到彩虹狀不均勻。

於橫向延伸步驟中，若橫向延伸倍率為2倍以上且未滿3倍的範圍時的表面溫度為97℃以下，則由配向不足所引起的球晶的成長受到抑制，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小。另外，對彩虹狀不均勻的抑制具有效果的Re充分上昇，從而可抑制視認到彩虹狀不均勻。

於橫向延伸步驟中，橫向延伸倍率為3倍以上的範圍時的表面溫度較佳為90℃以上、102℃以下，更佳為92℃以上、101℃以下，進而更佳為93℃以上、100℃以下。

於橫向延伸步驟中，若橫向延伸倍率為3倍以上的範圍時的 表面溫度為90℃以上，則於延伸階段中配向及配向結晶化不會過度進行，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大。另外，Rth的上昇受到抑制，Re/Rth比成為0.6以上，從而可抑制視認到彩虹狀不均勻。

於橫向延伸步驟中，若橫向延伸倍率為3倍以上的範圍時的表面溫度為102℃以下，則由配向不足所引起的球晶的成長受到抑制，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小。另外，Re充分上昇，可抑制視認到彩虹狀不均勻。

再者，因自延伸開始時起至延伸結束時為止使表面溫度緩緩上昇，故於橫向延伸步驟中，橫向延伸倍率為1倍以上且未滿2倍的範圍時的表面溫度、橫向延伸倍率為2倍以上且未滿3倍的範圍時的表面溫度及橫向延伸倍率為3倍以上的範圍時的表面溫度分別不會成為橫向延伸倍率較小的延伸時的範圍的表面溫度以下。即，橫向延伸倍率為2倍以上且未滿3倍的範圍時的表面溫度不會成為橫向延伸倍率為1倍以上且未滿2倍的範圍時的表面溫度以下，橫向延伸倍率為3倍以上的範圍時的表面溫度不會成為橫向延伸倍率為2倍以上且未滿3倍的範圍時的表面溫度以下。

於橫向延伸步驟中，較佳為將延伸時的表面溫度的昇溫速度設為60℃/min以下，更佳為50℃/min以下，進而更佳為40℃/min以下。

於橫向延伸步驟中，若延伸時的表面溫度的昇溫速度為60℃ /min以下，則可抑制於延伸過程中分子鏈急劇活動，從而可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小。另外，對彩虹狀不均勻的抑制具有效果的Re充分上昇，不易視認到彩虹狀不均勻。

於橫向延伸步驟中，延伸時的表面溫度的昇溫速度亦可為5℃/min以上、60℃/min以下，5℃/min以上、50℃/min以下或5℃/min以上、40℃/min以下。

<熱固定>

本實施形態包括熱固定步驟S104，所述熱固定步驟藉由將橫向延伸後的聚酯膜加熱至橫向延伸裝置內的最高溫度為止來進行熱固定。

於進行了延伸後，為了促進結晶化而進行被稱為「熱固定」的熱處理。可藉由在超過延伸溫度的溫度下進行而促進結晶化，並提高膜的強度。

於熱固定中，為了結晶化而進行體積收縮。

作為熱固定的方法，可藉由於寬度方向上平行地設置幾條朝延伸部送出熱風的狹縫，使自該狹縫中吹出的氣體的溫度高於延伸部來達成。

另外，亦可於延伸(部)出口附近設置熱源(紅外線(Infrared，IR)加熱器、鹵素加熱器等)，而進行昇溫。

熱固定步驟中的聚酯膜的最高到達表面溫度較佳為130℃~230℃，更佳為150℃~210℃，進而更佳為160℃~200℃。

熱固定步驟中的最高到達表面溫度若為130℃以上，則可抑 制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小，若為230℃以下，則可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大。

自橫向延伸步驟結束至到達熱固定步驟中的最高溫度為止的、膜的表面溫度的昇溫速度較佳為1000℃/min以下，更佳為800℃/min以下，進而更佳為700℃/min以下。

此處，所謂「熱固定步驟中的最高溫度」，是指熱固定區域內的膜所到達的表面溫度的最高點，可藉由利用放射溫度計對熱固定區域內的膜的表面溫度(膜面溫度)進行實測而獲得。

若自橫向延伸步驟結束起熱固定步驟中的膜的昇溫速度為1000℃/min以下，則可抑制於結晶化之前分子的緩和急劇進行，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度減小、Re未充分上昇而視認到彩虹狀不均勻的情況。

自橫向延伸步驟結束至到達熱固定步驟中的最高溫度為止的、膜的表面溫度的昇溫速度亦可為50℃/min以上、1000℃/min以下，50℃/min以上、800℃/min以下或50℃/min以上、700℃/min以下。

表面溫度超過130℃的時間較佳為180秒以下，更佳為120秒以下，進而更佳為60秒以下。

若表面溫度超過130℃的時間為180秒以下，則結晶化不會過度進行，可抑制剪切面垂直應力及剪切面降伏應力過度增大、Rth過度增大而視認到彩虹狀不均勻的情況。

表面溫度超過130℃的時間亦可為10秒以上、180秒以下， 10秒以上、120秒以下或者10秒以上、60秒以下。

<熱緩和>

本實施形態較佳為包括熱緩和步驟S106，所述熱緩和步驟對熱固定步驟後的聚酯膜進行加熱，且縮小聚酯膜的至少橫向(TD)的長度。換言之，本實施形態較佳為於自夾具中放開橫向延伸後的聚酯膜之前包括：熱固定步驟，將橫向延伸後的聚酯膜加熱至橫向延伸裝置內的最高溫度為止；以及熱緩和步驟，一面對熱固定步驟後的聚酯膜進行加熱，一面縮小一對軌道間距離。

再者，熱緩和步驟並非嚴格地限定於在熱固定步驟之後進行的態樣，亦可同時進行熱固定步驟與熱緩和步驟。於同時進行熱固定步驟與熱緩和步驟的情況下，較佳為將加熱至橫向延伸裝置內的最高溫度為止的時點之前作為熱固定步驟，並於不超過所述橫向延伸裝置內的最高溫度的溫度下繼續進行熱緩和。

較佳為於熱固定步驟後同時進行熱處理與緩和(使膜收縮)，且較佳為於TD(橫向)、MD(縱向)的至少一個方向上進行。

橫向緩和可藉由縮小經加寬的夾具的寬度來達成。

此種緩和例如可藉由在拉幅機中使用縮放儀(Pantograph)狀的夾頭，並縮小縮放儀的間隔來達成，亦可藉由在電磁鐵上驅動夾具，並使其速度降低來達成。

於熱緩和步驟中，就抑制於聚酯膜中產生擦傷的觀點而言，較佳為將縮小經熱固定的聚酯膜的MD的長度的比例、即MD的緩和率設為1%~7%，更佳為2%~6%，進而更佳為3%~5%。若 MD的緩和率為1%以上，則可減小MD的熱收縮率，從而難以產生褶皺。若MD的緩和率為7%以下，則於緩和處理中，於MD上難以產生鬆弛，難以造成面狀故障，從而較佳。

就抑制於聚酯膜中產生擦傷的觀點而言，較佳為將縮小經熱固定的聚酯膜的TD的長度的比例、即TD的緩和率設為0%~6%，更佳為1%~4%，進而更佳為1%~3%。若TD的緩和率為6%以下，則於緩和處理中，於TD上難以產生鬆弛，難以造成面狀故障，從而較佳。

TD(橫向)的緩和溫度較佳為所述熱固定溫度的範圍，只要可進行將橫向延伸後的聚酯膜加熱至橫向延伸裝置內的最高溫度為止的熱固定，則可為與熱固定相同的溫度(即，可到達橫向延伸裝置內的最高溫度)，亦可低於熱固定溫度。

藉由進行所述預熱步驟、橫向延伸步驟、熱固定步驟、以及視需要進行的熱緩和步驟，將容易地達成本實施形態的聚酯膜的Re、Rth、Re/Rth，從而容易地製造顯現出減少彩虹狀不均勻的效果的本實施形態的聚酯膜。

<冷卻>

本實施形態較佳為於自夾具中放開熱固定後或熱緩和後的聚酯膜之前包括對聚酯膜進行冷卻的步驟。就容易降低自夾具中放開聚酯膜時的夾具的溫度的觀點而言，較佳為熱固定後或熱緩和後的聚酯膜於自夾具中放開之前受到冷卻。

作為熱固定後或熱緩和後的聚酯膜的冷卻溫度，較佳為80℃ 以下，更佳為70℃以下，特佳為60℃以下。

作為對熱固定後的聚酯膜進行冷卻的方法，具體而言，可列舉將冷風吹至聚酯膜上的方法。

再者，於本實施形態中的預熱、延伸、熱固定、熱緩和及冷卻中，作為對聚酯膜進行加熱或進行冷卻的溫度控制方法，可列舉：對聚酯膜吹暖風或冷風、或使聚酯膜接觸可控制溫度的金屬板的表面、或使聚酯膜通過金屬板的附近。

<自夾具中的膜的放開>

於經過所述步驟後，自夾具中放開聚酯膜。

較佳為於40℃~140℃的範圍內控制聚酯膜自夾具中脫離時的聚酯膜的表面溫度。聚酯膜自夾具中脫離時的聚酯膜的表面的溫度更佳為50℃以上、120℃以下，進而更佳為60℃以上、100℃以下。

於本實施形態的聚酯膜的製造方法中，製膜完成後(自夾具中的放開步驟後)的聚酯膜的厚度為40μm以上、500μm以下，更佳為60μm以上、400μm以下，進而更佳為80μm以上、300μm以下。將聚酯膜的厚度設為所述範圍而較佳的理由與所述本實施形態的聚酯膜的膜厚理由相同。

<膜的回收、切割及捲取>

自夾具中放開後，視需要對膜進行修整、切割、滾花加工，且為了回收而捲取。

於本實施形態的聚酯膜的製造方法中，就高效地確保膜製品 寬度、且裝置尺寸不變得過大的觀點而言，較佳為自夾具中放開後的膜寬度為0.8m~6m，更佳為1m~5m，特佳為1m~4m。需要精度的光學用膜通常以未滿3m來製膜，但於本實施形態中，較佳為以如上所述的寬度來製膜。

另外，可將以寬的厚度進行製膜而成的膜切割成較佳為2條以上、6條以下，更佳為2條以上、5條以下，進而更佳為3條以上、4條以下後，進行捲取。

較佳為於切割後對兩端進行滾花加工(賦予滾紋)。

捲取較佳為於直徑為70mm以上、600mm以下的卷芯上纏繞1000m以上、10000m以下。膜的單位剖面面積的捲取張力較佳為3kgf/cm²~30kgf/cm²，更佳為5kgf/cm²~25kgf/cm²，進而更佳為7kgf/cm²~20kgf/cm²。另外，於捲取前貼合遮蔽膜亦較佳。

[硬塗膜]

本實施形態的聚酯膜可適宜地用於硬塗膜的基材膜。

即，本實施形態的硬塗膜具有：基材膜，包括所述本實施形態的聚酯膜；以及硬塗層，積層於聚酯膜的至少單面上。

<硬塗層>

以下，對本實施形態的硬塗膜的硬塗層進行說明。

硬塗層可藉由濕式塗佈法、乾式塗佈法(真空製模)的任一種方法來形成，較佳為藉由生產性優異的濕式塗佈法來形成。

作為硬塗層，例如可使用日本專利特開2013-45045號公報、日本專利特開2013-43352號公報、日本專利特開2012-232459號 公報、日本專利特開2012-128157號公報、日本專利特開2011-131409號公報、日本專利特開2011-131404號公報、日本專利特開2011-126162號公報、日本專利特開2011-75705號公報、日本專利特開2009-286981號公報、日本專利特開2009-263567號公報、日本專利特開2009-75248號公報、日本專利特開2007-164206號公報、日本專利特開2006-96811號公報、日本專利特開2004-75970號公報、日本專利特開2002-156505號公報、日本專利特開2001-272503號公報、WO12/018087、WO12/098967、WO12/086659、WO11/105594中所記載的硬塗層。

(硬塗層的厚度)

本實施形態的硬塗膜的硬塗層的厚度較佳為5μm以上。若硬塗層的厚度為5μm以上，則可獲得具有高耐擦傷性的硬塗膜。

就所述觀點而言，本實施形態的硬塗膜的硬塗層的厚度更佳為10μm以上，進而更佳為15μm以上。

再者，若硬塗層的厚度過厚，則有衝壓加工變得困難的傾向，因此，硬塗層的厚度較佳為40μm以下，更佳為35μm以下。

(硬塗層的構成材料)

本實施形態的硬塗膜的硬塗層至少包含源自下述a)的結構、源自下述b)的結構、下述c)及下述d)，於將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層較佳為包含15質量%~70質量%的源自下述a)的結構、25質量%~80質量%的源自下述b)的結構、0.1質量%~10質量%的下 述c)、0.1質量%~10質量%的下述d)。

a)於分子內具有一個脂環式環氧基與一個包含乙烯性不飽和雙鍵的基，且分子量為300以下的化合物

b)於分子內具有三個以上包含乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物

c)自由基聚合起始劑

d)陽離子聚合起始劑

藉由設置此種構成的硬塗層，本實施形態的硬塗膜的鉛筆硬度高，平滑性優異，濕熱經時後的膜外觀變化得以抑制。

本實施形態中，硬塗層較佳為具有硬塗性。於本說明書中，所謂硬塗性，是指就作為替代玻璃的硬塗膜而用作圖像顯示裝置的最表面保護膜的觀點而言為7H以上的鉛筆硬度。硬塗層較佳為8H以上的鉛筆硬度。

此種構成的本實施形態的硬塗膜較佳為藉由後述的本實施形態的硬塗膜的製造方法而製造。

<構成>

本實施形態的硬塗膜較佳為於所述本實施形態的聚酯膜的至少一個面上塗設有硬塗層的構成。本實施形態的硬塗膜更佳為：其是使包含a)、b)、c)及d)的硬塗層形成用組成物硬化而形成，於將硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層形成用組成物包含15質量%~70質量%的a)、25質量%~80質量%的b)、0.1質量%~10質量%的c)、0.1質量%~10 質量%的d)。

<硬塗層及硬塗層形成用組成物>

以下記載硬塗層及硬塗層形成用組成物中所含的各成分的詳情。

[a)於分子內具有一個脂環式環氧基與一個包含乙烯性不飽和雙鍵的基，且分子量為300以下的化合物]

本實施形態的硬塗膜中，於將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層包含15質量%~70質量%的源自下述a)的結構。

a)於分子內具有一個脂環式環氧基與一個包含乙烯性不飽和雙鍵的基，且分子量為300以下的化合物。

另外，較佳為硬塗層是使至少包含a)、b)、c)及d)的硬塗層形成用組成物硬化而形成，於將硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層形成用組成物包含15質量%~70質量%的a)。

對硬塗層形成用組成物中所含有的a)於分子內具有一個脂環式環氧基與一個包含乙烯性不飽和雙鍵的基，且分子量為300以下的化合物進行說明。亦將a)於分子內具有一個脂環式環氧基與一個包含乙烯性不飽和雙鍵的基，且分子量為300以下的化合物稱為「a)成分」。

作為包含乙烯性不飽和雙鍵的基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基，其中，較佳為(甲 基)丙烯醯基及-C(O)OCH=CH₂，特佳為(甲基)丙烯醯基。藉由具有包含乙烯性不飽和雙鍵的基，可維持高硬度，亦可賦予耐濕熱性。

再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」是指包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」，「(甲基)丙烯酸酯」是指包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸基」是指包括「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」。

本實施形態中，分子內的環氧基與包含乙烯性不飽和雙鍵的基的個數為1個。其原因在於：各官能基的個數為1個的情況與為2個以上的情況相比，藉由減少官能基(環氧基與包含乙烯性不飽和雙鍵的基)的個數而分子量減少，鉛筆硬度提高。

a)成分的分子量為300以下，較佳為210以下，更佳為200以下。

藉由將a)成分的分子量設為300以下，環氧基及包含乙烯性不飽和雙鍵的基以外的部位變少，可提高鉛筆硬度。

另外，就抑制形成硬塗層時的揮發的觀點而言，a)成分的分子量較佳為100以上，更佳為150以上。

作為a)成分，只要於分子內具有一個脂環式環氧基與一個包含乙烯性不飽和雙鍵的基，且分子量為300以下，則並無限定，較佳為由下述式(7)所表示的化合物。

式(7)[化2]

式(7)中，R表示單環式烴或交聯烴，L表示單鍵或二價的連結基，Q表示包含乙烯性不飽和雙鍵的基。

於式(7)中的R為單環式烴的情況下，較佳為脂環式烴，其中，更佳為碳數4~10的脂環基，進而更佳為碳數為5個~7個的脂環基，特佳為碳數為6個的脂環基。具體而言，較佳為環丁基、環戊基、環己基、環庚基，特佳為環己基。

於式(7)中的R為交聯烴的情況下，較佳為2環系交聯(雙環系(bicyclo)環)、3環系交聯(三環系(tricyclo)環)，可列舉碳數為5個~20個的交聯烴，可列舉：降冰片基、冰片基、異冰片基、三環癸基、二環戊烯基、二環戊烷基、三環戊烯基及三環戊烷基、金剛烷基、經低級烷基取代的金剛烷基等。

於L表示二價的連結基的情況下，較佳為二價的脂肪族烴基。作為二價的脂肪族烴基，碳數較佳為1~6，更佳為1~3，進而更佳為1。作為二價的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，更佳為直鏈狀或分支狀的伸烷基，進而更佳為直鏈狀的伸烷基。

作為Q，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能基，其中，較佳為(甲基)丙烯醯基及 -C(O)OCH=CH₂，特佳為(甲基)丙烯醯基。

作為a)成分的具體的化合物，若為於分子內具有一個脂環式環氧基與一個包含乙烯性不飽和雙鍵的基，且分子量為300以下的化合物，則並無特別限定，可使用日本專利特開平10-17614的段落[0015]中所記載的化合物、由下述式(1A)或式(1B)所表示的化合物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷等。

其中，更佳為由下述式(1A)或式(1B)所表示的化合物，進而更佳為分子量低的由下述式(1A)所表示的化合物。再者，亦較佳為由下述式(1A)所表示的化合物的異構物。下述式(1A)的式中，L₂表示碳數1~6的二價的脂肪族烴基，更佳為碳數1~3，就改善平滑性的觀點而言，進而更佳為碳數1(即，a)成分為(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯)。

藉由使用該些化合物，能夠以更高的水準兼具高鉛筆硬度與優異的平滑性。

式(1A)中，R₁表示氫原子或甲基，L₂表示碳數1~6 的二價的脂肪族烴基。

式(1B)中，R₁表示氫原子或甲基，L₂表示碳數1~6的二價的脂肪族烴基。

式(1A)及式(1B)中的L₂的二價的脂肪族烴基為碳數1~6，更佳為碳數1~3，進而更佳為碳數1。作為二價的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，更佳為直鏈狀或分支狀的伸烷基，進而更佳為直鏈狀的伸烷基。

於將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，含有15質量%~70質量%的源自a)的結構。於將本實施形態中的硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，含有15質量%~70質量%的a)成分。若源自a)的結構或a)成分的含量相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物而言為15質量%以上，則充分具有表面的平滑性的改善效果。另一方面，於源自a)的結構或a)成分的含量相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物而言為70質量%以下的情況下，可充分提高表面硬度。

於將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，較佳為含有18質量%~50質量%的源自a)的結構，更佳為含有22質量%~40質量%的源自a)的結構。於將本實施形態中的硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，較佳為含有18質量%~50質量%的a)成分，更佳為含有22質量%~40質量%的a)成分。

[b)於分子內具有三個以上包含乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物]

本實施形態的硬塗膜中，於將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層包含25質量%~80質量%的源自下述b)的結構。

b)於分子內具有三個以上包含乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物。

另外，較佳為硬塗層是使至少包含a)、b)、c)及d)的硬塗層形成用組成物硬化而形成，於將硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層形成用組成物包含25質量%~80質量%的b)。

對本實施形態中的硬塗層形成用組成物中所含有的b)於分子內具有三個以上包含乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物進行說明。亦將b)於分子內具有三個以上包含乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物稱為「b)成分」。

b)成分藉由於分子內具有三個以上包含乙烯性不飽和雙鍵的 基而可顯現出高硬度。

b)成分亦可於分子內具有3個以上、20個以下包含乙烯性不飽和雙鍵的基。

作為b)成分，可列舉：多元醇與(甲基)丙烯酸的酯、乙烯基苯及其衍生物、乙烯基碸、(甲基)丙烯醯胺等。其中，就硬度的觀點而言，較佳為具有三個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉本業界中所廣泛使用的形成高硬度的硬化物的丙烯酸酯系化合物。作為此種化合物，可列舉作為多元醇與(甲基)丙烯酸的酯的、於分子內具有三個以上包含乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物。例如，可列舉：(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(ethylene oxide，EO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(propylene oxide，PO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六-三丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯等。

進而，具有三個以上(甲基)丙烯醯基的樹脂(寡聚物或預聚物)、具有三個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯、胺 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯亦較佳。

作為具有三個以上(甲基)丙烯醯基的樹脂(寡聚物或預聚物)，例如亦可列舉聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺環縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯樹脂、多元醇等多官能化合物等的寡聚物或預聚物等。

作為具有三個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉日本專利特開2007-256844號公報段落0096中所示出的例示化合物等。

作為具有三個以上(甲基)丙烯醯基的多官能丙烯酸酯系化合物類的具體化合物，可列舉日本化藥(股份)製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA、DPHA-2C、PET-30、TMPTA、TPA-320、TPA-330、RP-1040、T-1420、D-310、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、GPO-303，大阪有機化學工業(股份)製造的V#400、V#36095D等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化物。另外，亦可適宜地使用紫光UV-1400B、UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3310EA、UV-3310B、UV-3500BA、UV-3520TL、UV-3700B、UV-6100B、UV-6640B、UV-2000B、UV-2010B、UV-2250EA、UV-2750B(日本合成化學(股份)製造)，UL-503LN(共榮社化學(股份)製造)，尤尼迪克(Unidic)17-806、17-813、V-4030、V-4000BA(迪愛生(DIC) (股份)製造)，EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830、EB-4358(大賽璐(Daicel)UCB(股份)製造)，海克普(Hi-Coap)AU-2010、AU-2020(特色(Tokushiki)(股份)製造)，亞羅尼斯(Aronix)M-1960(東亞合成(股份)製造)，藝術樹脂(Art Resin)UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等三官能以上的胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物，亞羅尼斯(Aronix)M-8100、M-8030、M-9050(東亞合成(股份)製造)，KBM-8307(大賽璐氰特(Daicel-Cytec)(股份)製造)的三官能以上的聚酯化合物等。

另外，b)成分可由單一的化合物構成，亦可組合使用多個化合物。

於將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，含有25質量%~80質量%的源自b)的結構。

於將本實施形態中的硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，含有25質量%~80質量%的b)成分。若源自b)的結構或b)成分的含量相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物而言為25質量%以上，則可獲得充分的硬度。另一方面，於源自b)的結構或b)成分的含量相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物而言為80質量%以下的情況下，因源自a)的結構或a)成分的含量減少，故平滑性充分。

於將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，較佳為含有40質量%~75質量%的源自b)的結構，更佳為含有60質量 %~75質量%的源自b)的結構。於將本實施形態中的硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，較佳為含有40質量%~75質量%的b)成分，更佳為含有60質量%~75質量%的b)成分。

[其他硬化性化合物]

硬塗層形成用組成物亦可包含除a)成分及b)成分以外的其他硬化性化合物(以下，亦稱為「其他硬化性化合物」)。作為其他硬化性化合物，可使用具有可藉由硬化處理而硬化(聚合)的聚合性基的各種化合物。作為聚合性基，可列舉能夠藉由光、電子束或放射線的照射而進行聚合反應的聚合性基、能夠藉由加熱進行聚合反應的聚合性基，較佳為光聚合性基。另外，其他硬化性化合物可為單體、寡聚物、預聚物等。

作為所述聚合性基的具體例，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性不飽和基等，環氧基等開環聚合型的聚合性基。其中，就硬化性等觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基。

作為所述硬塗層形成用組成物中可包含的其他硬化性化合物的具體例，可例示以下化合物。

新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇的(甲基)丙烯酸二酯類；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基二醇的(甲基)丙烯酸 二酯類；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯類；2,2-雙{4-(丙烯醯氧基．二乙氧基)苯基}丙烷、2,2-雙{4-(丙烯醯氧基．聚丙氧基)苯基}丙烷等環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯類；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯類；異氰脲酸丙烯酸酯類；環氧(甲基)丙烯酸酯類。

作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉使醇、多元醇及/或含羥基的丙烯酸酯等含羥基的化合物與異氰酸酯反應，或者視需要利用(甲基)丙烯酸將藉由所述反應所獲得的聚胺基甲酸酯化合物加以酯化而獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為具體例，可例示日本專利特開2007-256844號公報的段落0017中所列舉的各種市售品。

就減少硬化收縮的觀點而言，硬塗層形成用組成物亦可包含作為聚合性基而具有環氧基的環氧系化合物作為其他硬化性化合物。作為環氧系化合物，較佳為於一分子中包含兩個以上環氧基的多官能環氧系化合物。作為具體例，可列舉日本專利特開2004-264563號公報、日本專利特開2004-264564號公報、日本專利特開2005-37737號公報、日本專利特開2005-37738號公報、日本專利特開2005-140862號公報、日本專利特開2005-140863號公報、日本專利特開2002-322430號公報中所記載的環氧系化合物。另外，使用如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯般具有環氧基與丙烯酸系的聚合性基兩者的化合物亦較佳。

就硬塗層的硬度的觀點而言，於將硬塗層形成用組成物 的總固體成分設為100質量%的情況下，相對於硬塗層形成用組成物的固體成分總量而言的其他硬化性化合物含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而更佳為1質量%以下，進而更佳為0.01質量%以下，特佳為實質上不包含其他硬化性化合物。

[c)自由基聚合起始劑]

本實施形態的硬塗膜中，於將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層包含0.1質量%~10質量%的c)自由基聚合起始劑。

對本實施形態中的硬塗層或硬塗層形成用組成物中所含有的c)自由基聚合起始劑進行說明。以下，亦將c)自由基聚合起始劑稱為「c)成分」。

具有乙烯性不飽和基的化合物的聚合可藉由在光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑的存在下照射離子化放射線或加熱來進行。

作為光及熱聚合起始劑，可利用市售的化合物，所述市售的化合物記載於「最新UV硬化技術」(p.159，發行人：高薄一弘，發行單位：技術資訊協會(股份)，1991年發行)或汽巴精化(Ciba．Specialty．Chemicals)(股份)的產品目錄中。

作為c)成分，具體而言，可使用烷基苯酮系光聚合起始劑(豔佳固(Irgacure)651、豔佳固(Irgacure)184、達羅卡(DAROCURE)1173、豔佳固(Irgacure)2959、豔佳固(Irgacure)127、達羅卡(DAROCURE)MBF、豔佳固(Irgacure)907、豔佳 固(Irgacure)369、豔佳固(Irgacure)379EG)、醯基氧化膦系光聚合起始劑(豔佳固(Irgacure)819、路西林(LUCIRIN)TPO)、其他聚合起始劑(豔佳固(Irgacure)784、豔佳固(Irgacure)OXE01、豔佳固(Irgacure)OXE02、豔佳固(Irgacure)754)等。

於將本實施形態中的硬塗層或硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，c)成分的添加量為0.1質量%~10質量%的範圍，較佳為1質量%~5質量%，更佳為2質量%~4質量%。當於將硬塗層或硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下c)成分的添加量為0.1質量%以上時，聚合充分進行，可提高硬塗層的鉛筆硬度。另一方面，當於將硬塗層或硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下c)成分的添加量為10質量%以下時，UV光到達膜內部，可提高硬塗層的鉛筆硬度。該些c)自由基起始劑可單獨使用，亦可組合使用多種。

[d)陽離子聚合起始劑]

本實施形態的硬塗膜中，於將硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，硬塗層包含0.1質量%~10質量%的d)陽離子聚合起始劑。

對本實施形態中的硬塗層或硬塗層形成用組成物中所含有的d)陽離子聚合起始劑進行說明。以下，亦將d)陽離子聚合起始劑稱為「d)成分」。

作為d)成分，可列舉光陽離子聚合的光起始劑、色素類的 光消色劑、光變色劑、或微型抗蝕劑(micro resist)等中所使用的公知的酸產生劑等公知的化合物及該些的混合物等。

例如，可列舉鎓化合物、有機鹵素化合物、二碸化合物。有機鹵素化合物、二碸化合物的具體例可列舉與所述產生自由基的化合物的記載相同的化合物。

作為鎓化合物，可列舉重氮鹽、銨鹽、亞胺鹽、鏻鹽、錪鹽、鋶鹽、鉮鹽、硒鹽等，例如可列舉日本專利特開2002-29162號公報的段落號[0058]~段落號[0059]中所記載的化合物等。

於本實施形態中，作為可特別適宜地使用的陽離子聚合起始劑，可列舉鎓鹽，就光聚合起始的光感度、化合物的原材料穩定性等方面而言，較佳為重氮鹽、錪鹽、鋶鹽及亞胺鹽，其中，就耐光性的觀點而言，最佳為錪鹽。

於本實施形態中，作為可適宜地使用的鎓鹽的具體例，例如可列舉日本專利特開平9-268205號公報的段落號[0035]中所記載的經醯基化的鋶鹽、日本專利特開2000-71366號公報的段落號[0010]~段落號[0011]中所記載的二芳基錪鹽或三芳基鋶鹽、日本專利特開2001-288205號公報的段落號[0017]中所記載的硫代苯甲酸S-苯基酯的鋶鹽、日本專利特開2001-133696號公報的段落號[0030]~段落號[0033]中所記載的鎓鹽等。

作為其他的例子，可列舉日本專利特開2002-29162號公報的段落號[0059]~段落號[0062]中所記載的有機金屬/有機鹵化物、具有鄰硝基苄基型保護基的光酸產生劑、進行光分解而產 生磺酸的化合物(亞胺基磺酸鹽等)等化合物。

作為錪鹽系的陽離子聚合起始劑的具體的化合物，可使用B2380(東京化成製造)、BBI-102(綠化學製造)、WPI-113(和光純藥工業製造)、WPI-124(和光純藥工業製造)、WPI-169(和光純藥工業製造)、WPI-170(和光純藥工業製造)、DTBPI-PFBS(東洋合成化學製造)。

進而，作為錪鹽系的陽離子聚合起始劑的較佳例，可列舉下述化合物FK-1及化合物FK-2。

光陽離子聚合起始劑(錪鹽化合物)FK-1

光陽離子聚合起始劑(錪鹽化合物)FK-2

[化6]

作為d)成分，可僅使用一種，亦可併用兩種以上。

於將本實施形態中的硬塗層或硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，於0.1質量%~10質量%的範圍內添加d)成分，較佳為能夠以0.5質量%~3.0質量%的比例添加。就塗佈液的穩定性、聚合反應性等而言，較佳為添加量為所述範圍。

[e)與環氧基或包含乙烯性不飽和雙鍵的基具有反應性的無機粒子]

於本實施形態中的硬塗層或硬塗層形成用組成物中，較佳為添加e)與環氧基或包含乙烯性不飽和雙鍵的基具有反應性的無機粒子。以下，亦將e)與環氧基或包含乙烯性不飽和雙鍵的基具有反應性的無機粒子稱為「e)成分」。

藉由添加無機粒子，可減少硬塗層(硬化層)的硬化收縮量，因此可改善平滑性。進而，藉由使用與環氧基或包含乙烯性不飽和雙鍵的基具有反應性的無機粒子，可使鉛筆硬度提高。

作為無機粒子，例如可列舉二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子等。其中，e)與環氧基或包含乙烯性不飽和雙鍵的基具有反應性的無機粒子較佳為二氧化矽粒子。

一般而言，無機粒子與多官能乙烯基單體等有機成分的親和性低，因此，若僅進行混合，則存在形成凝聚體而硬化後的硬塗層容易碎裂的情況。因此，於e)成分中，為了增加無機粒子與有機成分的親和性，較佳為藉由包含有機鏈段(segment)的表面修飾劑對無機粒子表面進行處理。

表面修飾劑較佳為於同一分子內具有可與無機粒子形成鍵或可吸附於無機粒子的官能基、以及與有機成分具有高親和性的官能基的表面修飾劑。作為具有可鍵結或吸附於無機粒子的官能基的表面修飾劑，較佳為矽烷、鋁、鈦、鋯等的金屬烷氧化物表面修飾劑，或者具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等陰離子性基的表面修飾劑。進而，作為與有機成分的親和性高的官能基，可僅為僅使親疏水性與有機成分相適合的官能基，但較佳為可與有機成分進行化學鍵結的官能基，尤其較佳為包含乙烯性不飽和雙鍵的基或開環聚合性基

於本實施形態中，較佳的無機粒子的表面修飾劑為金屬烷氧化物、或者於同一分子內具有陰離子性基與包含乙烯性不飽和雙鍵的基或開環聚合性基的硬化性樹脂。藉由與有機成分進行化學鍵結，硬塗層的交聯密度上昇，可提高鉛筆硬度。

作為該些表面修飾劑的代表例，可列舉以下的含不飽和 雙鍵的偶合劑、含磷酸基的有機硬化性樹脂、含硫酸基的有機硬化性樹脂、含羧酸基的有機硬化性樹脂等。

S-1 H₂C=C(X)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃

S-2 H₂C=C(X)COOC₂H₄OTi(OC₂H₅)₃

S-3 H₂C=C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO(OH)₂

S-4(H₂C=C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH

S-5 H₂C=C(X)COOC₂H₄OSO₃H

S-6 H₂C=C(X)COO(C₅H₁₀COO)₂H

S-7 H₂C=C(X)COOC₅H₁₀COOH

S-8 CH₂CH(O)CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(X表示氫原子或CH₃)

該些無機粒子的表面修飾較佳為於溶液中達成。可為以下方法：當對無機粒子進行機械微細分散時，使表面修飾劑一同存在；或者於將無機粒子微細分散後添加表面修飾劑進行攪拌；或者進而於對無機粒子進行微細分散之前進行表面修飾(視需要於加溫、乾燥後進行加熱，或進行pH變更)，其後進行微細分散。作為溶解表面修飾劑的溶液，較佳為極性大的有機溶劑。具體而言，可列舉醇、酮、酯等公知的溶劑。

考慮到塗膜的硬度與脆性的平衡，於將本實施形態中的硬塗層或硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，e)成分的添加量較佳為5質量%~40質量%，更佳為10質量%~30質量%。

無機粒子的尺寸(平均1次粒徑)較佳為10nm~100nm，更佳為10nm~60nm。粒子的平均粒徑可根據電子顯微鏡照片來求出。無機粒子的粒徑若為下限值以上，則可獲得硬度的改良效果，若為上限值以下，則可抑制霧度上昇。

無機粒子的形狀為球形、非球形皆可，但就賦予硬度的觀點而言，較佳為2個~10個無機粒子連結而成的非球形。推定藉由使用數個無機粒子呈鏈狀連結而成的無機粒子來形成牢固的粒子網絡結構，從而硬度提高。

作為無機粒子的具體的例子，可列舉：宜麗客(ELECOM)V-8802(日揮(股份)製造的平均一次粒徑為12nm的球形二氧化矽粒子)、宜麗客(ELECOM)V-8803(日揮(股份)製造的異形二氧化矽粒子)、MiBK-SD(日產化學工業(股份)製造的平均一次粒徑為10nm~20nm的球形二氧化矽粒子)、MEK-AC-2140Z(日產化學工業(股份)製造的平均一次粒徑為10nm~20nm的球形二氧化矽粒子)、MEK-AC-4130(日產化學工業(股份)製造的平均一次粒徑為40nm~50nm的球形二氧化矽粒子)、MiBK-SD-L(日產化學工業(股份)製造的平均一次粒徑為40nm~50nm的球形二氧化矽粒子)、MEK-AC-5140Z(日產化學工業(股份)製造的平均一次粒徑為70nm~100nm的球形二氧化矽粒子)等。其中，就賦予表面硬度的觀點而言，較佳為異形的宜麗客(ELECOM)V-8803。

[f)聚酯胺基甲酸酯]

於本實施形態中的硬塗層或硬塗層形成用組成物中，就提高脆性的觀點而言，較佳為含有f)聚酯胺基甲酸酯。以下，亦將f)聚酯胺基甲酸酯稱為「f)成分」。

聚酯胺基甲酸酯是指於一分子中包含酯鍵以及胺基甲酸酯鍵(-O-CO-NH-)的聚合物。

f)聚酯胺基甲酸酯較佳為拉伸強度為25MPa以上、且拉伸伸長率為200%以上的聚酯胺基甲酸酯。認為拉伸強度為25MPa以上、且拉伸伸長率為200%以上的聚酯胺基甲酸酯可有助於硬塗層的高硬度化及賦予適度的柔軟性。推測此會有助於硬塗層的高硬度化與脆性提高。

另外，相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物的固體成分總量100質量份而言的聚酯胺基甲酸酯含量若為1質量份以上，則可充分獲得藉由添加聚酯胺基甲酸酯的所述效果，若為10質量份以下，則可維持硬化層的硬度。因此，將相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物的固體成分總量100質量份而言的聚酯胺基甲酸酯含量設為1質量份~10質量份的範圍。就脆性提高及抑制透明性降低的觀點而言，更佳為2質量份以上，就維持硬塗層的硬度的觀點而言，更佳為8質量份以下。

作為聚酯胺基甲酸酯而使用顯示出所述拉伸強度及拉伸伸長率的聚酯胺基甲酸酯的情況藉由對硬塗層賦予適度的柔軟性而有助於達成高硬度化與脆性提高兩者。拉伸強度更佳為40MPa以上，進而更佳為50MPa以上。另外，就硬塗層形成用組成 物中的相容穩定性的觀點而言，拉伸強度較佳為70MPa以下。另一方面，拉伸伸長率較佳為450%以上，更佳為600%以上。另外，就確保作為膜硬度的指標之一的鉛筆硬度的觀點而言，拉伸伸長率較佳為1000%以下。關於鉛筆硬度的測定方法，將針對實施例於後敘述。聚酯胺基甲酸酯的拉伸強度及拉伸伸長率設為依據JIS K 6251、使用拉伸強度試驗機測定而得的值。

聚酯胺基甲酸酯可藉由至少包括二醇、二羧酸及二異氰酸酯的單體成分的聚合而獲得。作為所述3種的單體，較佳為於具有不分支的結構的烴基的兩末端分別具有羥基(-OH)、羧基(-COOH)及異氰酸酯基(-NCO)的聚酯胺基甲酸酯。

具有不分支的結構的烴基較佳為伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基或該些的組合。

伸烷基、伸烯基、伸炔基較佳為直鏈結構。

所述烴基為伸烷基、伸烯基、伸炔基時的碳原子數較佳為1~8，更佳為2~6，進而更佳為2~4。

伸芳基可具有碳原子數1~8的烷基作為取代基。

作為伸芳基，較佳為伸苯基或伸萘基，更佳為伸苯基，進而更佳為對伸苯基。

作為所述烴基，尤其較佳為所述伸烷基、所述伸芳基或該些的組合。

作為用作聚酯胺基甲酸酯的單體的二醇，較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷 二甲醇及1,5-戊二醇。

作為二羧酸，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、乙二酸及丙二酸。

作為二異氰酸酯，較佳為伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯p,p'-二苯基甲烷二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯。

就與無機粒子的親和性的觀點而言，聚酯胺基甲酸酯的數量平均分子量(Mn)較佳為5000以上，更佳為10000以上，就與硬化性化合物的相容性的觀點而言，較佳為50000以下。

另外，於一態樣中，聚酯胺基甲酸酯可具有反應性基。作為反應性基，較佳為聚合性不飽和基。關於具體例，如之前關於無機粒子可具有的官能基所作之記載所述。

作為以上所說明的聚酯胺基甲酸酯，可使用藉由公知的方法合成的聚酯胺基甲酸酯，亦可使用市售品。作為市售品，可列舉維龍(Vylon)(註冊商標)系列(商品名)：東洋紡(股份)製造等，可較佳地使用維龍(Vylon)UR-2300、維龍(Vylon)UR-3200、維龍(Vylon)UR-3210、維龍(Vylon)UR-3260、維龍(Vylon)UR-5537、維龍(Vylon)UR-8300、維龍(Vylon)UR-8700等。

[g)防污劑]

於本實施形態中的硬塗層或硬塗層形成用組成物中含有g) 防污劑的情況使指紋及污漬的附著減少，且使所附著的污漬的擦除變得簡單而較佳。另外，就藉由使表面的光滑性提高而使耐擦傷性提高的觀點而言亦較佳。以下，亦將g)防污劑稱為「g)成分」。

本實施形態的硬塗膜較佳為：g)防污劑含有含氟化合物，所述含氟化合物具有全氟聚醚基及聚合性不飽和基，且於一分子中具有多個聚合性不飽和基。

對本實施形態中可使用的g)防污劑進行說明。

[具有聚合性不飽和基的含氟化合物]

對g)防污劑含有含氟化合物，所述含氟化合物為具有全氟聚醚基及聚合性不飽和基且於一分子中具有多個聚合性不飽和基的化合物(以下，亦稱為「含氟防污劑」)的情況進行說明。

含氟防污劑較佳為包含由下述式(F)所表示的結構的氟系化合物。

式(F)：(Rf)-[(W)-(R_A)_n]_m

式中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示連結基，R_A表示聚合性不飽和基。n表示1~3的整數。m表示1~3的整數。

認為含氟防污劑藉由具有聚合性不飽和基而具有以下(1)~(3)的效果。

(1)於有機溶劑中的溶解性、與具有不飽和雙鍵的化合物等 的相容性提高，因此認為防污劑不會形成凝聚體而可均勻地局部存在於表面。另外，可防止產生由凝聚體造成的缺陷。

(2)即便含氟防污劑局部存在於表面，含氟防污劑彼此、或與具有不飽和雙鍵的化合物亦可藉由光聚合反應而形成共價鍵，因此可防止由磨耗造成的防污劑的剝落以及防污性的劣化。

(3)可防止由防污劑滲出而析出所造成的防污性的損失及外觀的劣化。

式(F)中，R_A表示聚合性不飽和基。聚合性不飽和基若為可藉由照射紫外線或電子束等活性能量線而引起自由基聚合反應的基，則並無特別限定，可列舉(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、乙烯基、烯丙基等，可較佳地使用(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基以及該些基中的任意的氫原子被取代為氟原子的基。

作為聚合性不飽和基的具體例，較佳為具有以下所示的結構的基。

[化7]

式(F)中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。

此處，(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少一種，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少一種。就防污性的觀點而言，較佳為Rf中的含氟率高。

(全)氟烷基較佳為碳數1~20的基，更佳為碳數1~10的基。

(全)氟烷基可為直鏈(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)，亦可為分支結構(例如CH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)，亦可為脂環式結構(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經該些取代的烷基等)。

(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚鍵的情況，可為一價的基，亦可為二價以上的基。作為氟聚醚基，例如可列舉：-CH₂OCH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、-CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、-CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H、具有4個以上氟原子的碳數4~20的氟環烷基等。另外，作為全氟聚醚基，例如可列舉：-(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-、-[CF(CF₃)CF₂O]_p-[CF₂(CF₃)]-、-(CF₂CF₂CF₂O)_p-、-(CF₂CF₂O)_p-等。

p及q的總計較佳為1~83，更佳為1~43，最佳為5~23。

就防污性優異的觀點而言，含氟防污劑特佳為具有由-(CF₂O)_p-(CF₂CF₂O)_q-所表示的全氟聚醚基。

所述p及q分別獨立地表示0~20的整數。其中，p+q為1以上的整數。

就可更顯著地獲得所述(1)~(3)所示的效果的觀點而言，含氟防污劑較佳為具有全氟聚醚基且於一分子中具有多個聚合性不飽和基。

式(F)中，W表示連結基。作為W，例如可列舉伸烷基、伸芳基、伸雜烷基或該些組合而成的連結基。該些連結基進而可具有氧基、羰基、羰基氧基、羰基亞胺基、磺醯胺基等或該些組合而成的官能基。

作為W，較佳為伸乙基，更佳為與羰基亞胺基鍵結的伸乙基。

就可更顯著地獲得所述(1)~(3)所示的效果的觀點而言，式(F)中，n與m的積(n×m)較佳為2以上，更佳為4 以上。

式(F)中，關於n與m均為1的情況，可列舉下述式(F-1)~式(F-3)作為以下較佳態樣的具體例。

式(F-1)：Rf²(CF₂CF₂)_pR'²CH₂CH₂R²OCOCR¹=CH₂

式(F-1)中，Rf²表示氟原子或碳數1~10的氟烷基的任一者，R¹表示氫原子或甲基，R²表示單鍵或伸烷基，R'²表示單鍵或二價的連結基，p為表示聚合度的整數，聚合度p為k(k為3以上的整數)以上。

於R'²表示二價的連結基的情況下，作為二價的連結基，可列舉與W相同的連結基。

作為式(F-1)中的包含氟原子的調聚物型丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸的部分氟化或完全氟化烷基酯衍生物類等。

以下示出由式(F-1)所表示的化合物的具體例，但並不限定於該些化合物。

[化8]

由所述式(F-1)所表示的化合物若於合成時使用短鏈聚合，則有時包含根據短鏈聚合的條件及反應混合物的分離條件等而式(F-1)的基Rf²(CF₂CF₂)_pR'²CH₂CH₂R²O-的p分別為k、k+1、k+2、…等的多個含氟(甲基)丙烯酸酯。

式(F-2)：F(CF₂)_q-CH₂-CHX-CH₂Y

式(F-2)中，q為1~20的整數，X及Y分別獨立地為(甲基)丙烯醯基氧基或羥基的任一者，且至少一者為(甲基)丙烯醯基氧基。

由式(F-2)所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯含有在末端具有三氟甲基(CF₃-)的碳數1~20的氟烷基，所述含氟(甲基)丙烯酸酯即便為少量，亦使三氟甲基於表面有效地配向。

就防污性及製造的容易性而言，q較佳為6~20，更佳為8~10。具有碳數8~10的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯與具有其他鏈長的氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯相比而顯現出優異的撥 水．撥油性，因此防污性優異。

作為由式(F-2)所表示的含氟(甲基)丙烯酸酯，具體而言可列舉：1-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷、2-(甲基)丙烯醯基氧基-1-羥基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷及1,2-雙(甲基)丙烯醯基氧基4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷等。於本實施形態中，較佳為1-丙烯醯基氧基-2-羥基-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-二十一氟十三烷。

式(F-3)：F(CF₂)_rO(CF₂CF₂O)_sCF₂CH₂OCOCR³=CH₂

式(F-3)中，R³為氫原子或甲基，s為1~20的整數，r表示1~4的整數。

由所述式(F-3)所表示的含氟原子的單官能(甲基)丙烯酸酯可藉由使由下述式(FG-3)所表示的含氟原子的醇化合物與(甲基)丙烯醯鹵反應而獲得。

式(FG-3)：F(CF₂)_rO(CF₂CF₂O)_sCF₂CH₂OH

式(FG-3)中，s為1~20的整數，r表示1~4的整數。

作為由式(FG-3)所表示的含氟原子的醇化合物的具體例，例如可列舉：1H,1H-全氟-3,6-二氧雜庚烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧雜辛烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧雜癸烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧雜癸烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧雜十一烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧雜十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧雜十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧雜十四烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧雜十六烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧雜十六烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧雜十七烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15-五氧雜十九烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧雜二十烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18-六氧雜二十二烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧雜二十三烷-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9,12,15,18,21-七氧雜二十五烷-1-醇等。

該些化合物可自市場獲得，作為其具體例，例如可列舉：1H,1H-全氟-3,6-二氧雜庚烷-1-醇(商品名「C5GOL」，伊克斯弗(Exfluor)公司製造)、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧雜癸烷-1-醇(商品名「C7GOL」，伊克斯弗(Exfluor)公司製造)、1H,1H-全氟-3,6-二氧雜癸烷-1-醇(商品名「C8GOL」，伊克斯弗(Exfluor)公司製造)、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧雜十三烷-1-醇(商品名「C10GOL」，伊克斯弗(Exfluor)公司製造)、1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧雜十六烷-1-醇(商品名「C12GOL」，伊克斯弗(Exfluor)公司製造)等。於本實施形態中，較佳為使用1H,1H-全氟-3,6,9,12-四氧雜十三烷 -1-醇。

另外，作為與由式(FG-3)所表示的含氟原子的醇化合物反應的(甲基)丙烯醯鹵，可列舉：(甲基)丙烯醯氟、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯醯溴、(甲基)丙烯醯碘。就容易獲得等觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯氯。

以下示出由式(F-3)所表示的化合物的較佳具體例，但並不限定於該些具體例。再者，由式(F-3)所表示的較佳具體例於日本專利特開2007-264221號公報中亦有記載。

(b-1)：F₉C₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CH₂OCOCH=CH₂

(b-2)：F₉C₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂

進而，亦可與由式(F-3)所表示的化合物分開而較佳地使用由下述式(F-3A)所表示的化合物。

所述化合物為式(F-3A)：Rf³-[(O)_c(O=C)_b(CX⁴X⁵)_a-CX³=CX¹X²]

(式中，X¹及X²分別獨立地表示H或F，X³表示H、F、CH₃或CF₃，X⁴及X⁵分別獨立地表示H、F或CH₃，a、b及c分別獨立地表示0或1，Rf³表示碳數18~200的包含醚鍵的含氟烷基)，且為於Rf³基中具有6個以上由式(FG-3A)：-(CX⁶ ₂CF₂CF₂O)-

(式中，X⁶為F或H)所表示的重複單元的含氟不飽和化合 物。

作為由式(F-3A)所表示的含氟聚醚化合物的例子，可列舉：

(c-1) Rf³-[(O)(O=C)_b-CX³=CX¹X²]

(c-2) Rf³-[(O)(O=C)-CX³=CX¹X²]

(c-3) Rf³-[(O)_c(O=C)-CF=CH₂]等，作為所述含氟聚醚化合物的聚合性不飽和基，較佳為具有以下結構的基。(c-1)~(c-3)中的各記號的定義與式(F-3A)為相同含義。

另外，由式(F-3A)所表示的含氟聚醚化合物可具有多個聚合性不飽和基，可較佳地列舉：

等結構。於本實施形態中，具有-O(C=O)CF=CH₂結構的化合物的聚合(硬化)反應性特別高，可高效地獲得硬化物，就此方面而言較佳。

於由式(F-3A)所表示的含氟聚醚化合物中，關於Rf³基，重要的是於Rf³中以重複單元的形式包含6個以上式(FG-3A)的含氟聚醚鏈，藉此可賦予防污性。

另外，更詳細而言，亦可為包含含氟聚醚鏈的重複單元為6個以上的化合物的混合物，但於以混合物的形式使用的情況下，較佳為設為如下混合物：於重複單元未滿6個的含氟不飽和化合物與重複單元為6個以上的含氟不飽和化合物的分佈中，聚醚鏈的重複單元為6個以上的含氟不飽和化合物的存在比率最高。

式(FG-3A)的含氟聚醚鏈的重複單元較佳為6個以上，更佳為10個以上，進而更佳為18個以上，特佳為20個以上。藉此， 不僅可改善撥水性，亦可改善防污性，尤其是對包含油成分的污漬的去除性。另外，亦可更有效地賦予透氣性。另外，含氟聚醚鏈可位於Rf³基的末端，亦可存在於鏈中的中段。

具體而言，Rf³基較佳為式(c-4)：R⁴-(CX⁶ ₂CF₂CF₂O)_t-(R⁵)_e-

(式中，X⁶與式(FG-3A)相同，R⁴表示氫原子、鹵素原子或選自烷基、含氟烷基、包含醚鍵的烷基及包含醚鍵的含氟烷基中的至少一種，R⁵表示二價以上的有機基，t表示6~66的整數，e表示0或1)的結構。

即，Rf³基為經由二價以上的有機基R⁵而與反應性的碳-碳雙鍵鍵結，且進而於末端具有R⁴的含氟有機基。

R⁵只要為可使式(FG-3A)的含氟聚醚鏈與反應性的碳-碳雙鍵鍵結的有機基，則可為任意的有機基。例如可選自伸烷基、含氟伸烷基、包含醚鍵的伸烷基及包含醚鍵的含氟伸烷基中。其中，就透明性、低折射率性的方面而言，較佳為含氟伸烷基、包含醚鍵的含氟伸烷基。

作為由式(F-3A)所表示的含氟聚醚化合物的具體例，可較佳地使用WO2003/022906號小冊子中所列舉的化合物等。於本實施形態中，可特佳地使用CH₂=CF-COO-CH₂CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)₇-OC₃F₇。

於式(F)中，關於n與m不同時為1的情況，可列舉式(F-4)及式(F-5)作為以下較佳態樣。

式(F-4)：(Rf¹)-[(W)-(R_A)_n]_m

(式(F-4)中，Rf¹表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示連結基，R_A表示具有不飽和雙鍵的官能基。n表示1~3的整數，m表示1~3的整數，n與m不同時為1)

就撥水撥油性優異並且撥水撥油性的持續(防污耐久性)優異的觀點而言，較佳為n為2~3、m為1~3，更佳為n為2~3、m為2~3，最佳為n為3、m為2~3。

Rf¹可使用一價至三價的基。於Rf¹為一價的情況下，作為末端基，較佳為(C_nF_2n+1)-、(C_nF_2n+1O)-、(XC_nF_2nO)-、(XC_nF_2n+1)-(式中，X為氫、氯或溴，n為1~10的整數)。具體而言，可較佳地使用CF₃O(C₂F₄O)_pCF₂-、C₃F₇O(CF₂CF₂CF₂O)_pCF₂CF₂-、C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-、F(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-等。

此處，p的平均值為0~50。較佳為3~30，更佳為3~20，最佳為4~15。

於Rf¹為二價的情況下，可較佳地使用-(CF₂O)_q(C₂F₄O)_rCF₂-、-(CF₂)₃O(C₄F₈O)_r(CF₂)₃-、-CF₂O(C₂F₄O)_rCF₂-、-C₂F₄O(C₃F₆O)_rC₂F₄-、-CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_sOC_tF_2tO(CF(CF₃)CF₂O)_rCF(CF₃)-等。

此處，式中q、r、s的平均值為0~50。較佳為3~30， 更佳為3~20，最佳為4~15。t為2~6的整數。

由式(F-4)所表示的化合物的較佳具體例或合成方法記載於國際公開第2005/113690號中。

以下，將F(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-中p的平均值為6~7的化合物記載為「HFPO-」，將-(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃)-中p的平均值為6~7的化合物記載為「-HFPO-」，並示出式(F-4)的具體化合物，但並不限定於該些化合物。

(d-1)：HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH=CH₂)₂CH₂CH₃

(d-2)：HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH=CH₂)₂H

(d-3)：HFPO-CONH-C₃H₆NHCH₃與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的1：1邁克爾加成聚合物

(d-4)：(CH₂=CHCOOCH₂)₂H-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH=CH₂)₂H

(d-5)：(CH₂=CHCOOCH₂)₃-C-CONH-HFPO-CONH-C-(CH₂OCOCH=CH₂)₃進而，作為由式(F-4)所表示的化合物，亦可使用由下述式(F-5)所表示的化合物。

式(F-5)：CH₂=CX₁-COO-CHY-CH₂-OCO-CX₂=CH₂

(式中，X₁及X₂分別獨立地表示氫原子或甲基，Y表示具 有3個以上氟原子的碳數2~20的氟烷基或具有4個以上氟原子的碳數4~20的氟環烷基)

於本實施形態中，聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基氧基的化合物可具有多個(甲基)丙烯醯基氧基。藉由含氟防污劑具有多個(甲基)丙烯醯基氧基，當進行硬化時呈三維網格結構，玻璃轉移溫度高，防污劑的轉印性低，而且可使對於污漬的反復擦除而言的耐久性提高。進而，可獲得耐熱性、耐候性等優異的硬化覆膜。

作為由式(F-5)所表示的化合物的具體例，例如可較佳地列舉二(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基-4,4,4-三氟丁基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-1-甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基乙二醇、二(甲基)丙烯酸-1-甲基 -2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基乙二醇等，於使用時，可單獨或作為混合物來使用。此種二(甲基)丙烯酸酯可藉由如日本專利特開平6-306326號公報中所列舉般的公知的方法來製造。於本實施形態中，可較佳地使用二丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基乙二醇。

於本實施形態中，作為聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基氧基的化合物，可為於一分子中具有多個(全)氟烷基或(全)氟聚醚基的化合物。

本實施形態中的含氟防污劑可為單體、寡聚物或聚合物的任一者。

含氟防污劑較佳為進而具有有助於硬塗層覆膜中的鍵形成或相容性的取代基。所述取代基可相同亦可不同，較佳為具有多個。作為較佳的取代基的例子，可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、桂皮醯基、環氧基、氧雜環丁基、羥基、聚氧伸烷基、羧基、胺基等。

含氟防污劑可為與不含氟原子的化合物的聚合物，亦可為寡聚物。

另外，含氟化合物可於分子中含有矽原子，亦可含有矽氧烷結構，亦可具有矽氧烷結構以外的結構。其中，於具有聚合性不飽和基的含氟化合物含有矽氧烷結構的情況下，重量平均分子量未滿15000。

於含氟化合物含有矽氧烷結構的情況下，含氟化合物較 佳為由下述式(F-6)表示。

式(F-6)：R_aR^f _bR^A _cSiO_(4-a-b-c)/2

(式中，R為氫原子、甲基、乙基、丙基或苯基，R^f為含有氟原子的有機基，R^A為含有聚合性不飽和基的有機基，0<a，0<b，0<c，a+b+c<4)

a較佳為1~1.75，更佳為1~1.5，a若為1以上，則於工業上容易進行化合物的合成，若為1.75以下，則容易兼具硬化性、防污性。

作為R^A中的聚合性不飽和基，可列舉與式(F)中的R^A相同的聚合性不飽和基，較佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基及該些基中的任意的氫原子被取代為氟原子的基。

於含氟化合物含有矽氧烷結構的情況下，作為矽氧烷結構的較佳例，可列舉於包含多個二甲基矽烷基氧基單元作為重複單元的化合物鏈的末端及/或側鏈中具有取代基的結構。於包含二甲基矽烷基氧基作為重複單元的化合物鏈中亦可包含二甲基矽烷基氧基以外的結構單元。取代基可相同亦可不同，較佳為具有多個。作為較佳的取代基的例子，可列舉包含(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、乙烯基、烯丙基、桂皮醯基、環氧基、氧雜環丁基、羥基、氟烷基、聚氧伸烷基、羧基、胺基等的基，尤其就抑制防污劑的滲出的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基氧基。另 外，作為取代基數量，就提高防污劑的偏向存在性與抑制防污劑的滲出的觀點而言，較佳為以官能基當量計為1500g．mol^-1~20000g．mol^-1。

R^f為含有氟原子的有機基，較佳為由C_xF_2x+1(CH₂)_p-(式中，x為1~8的整數，p為2~10的整數)所表示的基或經全氟聚醚取代的烷基。b較佳為0.2~0.4，更佳為0.2~0.25，b若為0.2以上，則防污性提高，若為0.4以下，則硬化性提高。R^f較佳為碳數8的全氟烷基。

R^A為含有(甲基)丙烯酸基的有機基，就工業上的合成的容易性而言，與Si原子的鍵更佳為Si-O-C鍵。c較佳為0.4~0.8，更佳為0.6~0.8，c若為0.4以上，則硬化性提高，若為0.8以下，則防污性提高。

另外，a+b+c較佳為2~2.7，更佳為2~2.5，a+b+c若小於2，則難以引起朝表面的偏向存在化，若大於2.7，則有無法兼具硬化性、防污性的傾向。

於含氟化合物含有矽氧烷結構的情況下，含氟化合物較佳為於一分子中含有3個以上F原子及3個以上Si原子，較佳為含有3個~17個F原子及3個~8個Si原子。若具有3個以上F原子，則防污性充分，若具有3個以上Si原子，則可促進朝表面的偏向存在化，防污性充分。

於含氟化合物含有矽氧烷結構的情況下，含氟化合物可使用日本專利特開2007-145884號公報中所列舉的公知的方法等 來製造。

於含氟化合物含有矽氧烷結構的情況下，作為矽氧烷結構，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者，該些中，尤其具有分支狀或環狀的結構的化合物因與後述的具有不飽和雙鍵的化合物等的相容性良好、無收縮、容易引起朝表面的偏向存在化而較佳。

此處，作為矽氧烷結構為分支狀的化合物，較佳為由下述式(F-7)所表示的化合物。

式(F-7)：R^fSiR_k〔OSiR_m(OR^A)_3-m〕_3-k

(式中，R、R^f、R^A與上述相同，m=0、1或2，尤其m=2，k=0或1)

另外，作為矽氧烷結構為環狀結構的化合物，較佳為由下述式(F-8)所表示的化合物。

式(F-8)：(R^fRSiO)(R^ARSiO)_n(式中，R、R^f、R^A與上述相同，n≧2，尤其3≦n≦5)

作為此種含氟聚矽氧烷化合物的具體例，可列舉以下化合物等。

[化11]

含氟防污劑的重量平均分子量(Mw)可使用分子排阻層析法、例如凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)等來測定。本實施形態中使用的含氟防污劑的Mw較佳為400以上且未滿5000，更佳為1000以上且未滿5000，進而更佳為1000以上且未滿3500。若Mw為400以上，則防污劑的表面移動性變高，因此較佳。另外，若Mw未滿5000，則自塗佈至硬化步驟期間，含氟防污劑的表面移動性不受妨礙，容易於硬塗層表面 均勻地配向，因此防污性及膜硬度提高，故而較佳。

其中，於含氟化合物含有矽氧烷結構的情況下，Mw未滿15000，較佳為1000以上且未滿5000，更佳為1000以上且未滿3500。

相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物中的總固體成分，含氟防污劑的添加量較佳為1質量%~20質量%，更佳為1質量%~15質量%，進而更佳為1質量%~10質量%。若相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物中的總固體成分而言含氟防污劑的添加量為1質量%以上，則具有撥水撥油性的防污劑的比例適度，可獲得充分的防污性。另外，若相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物中的總固體成分而言含氟防污劑的添加量為20質量%以下，則無法與樹脂成分混合的防污劑不會析出至表面，不會發生膜白化而於表面產生白粉的情況，故而較佳。

含氟防污劑的氟原子含量並無特別限制，較佳為20質量%以上，特佳為30質量%~70質量%，最佳為40質量%~70質量%。

作為較佳的含氟防污劑的例子，可列舉大金(Daikin)化學工業(股份)製造的R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、奧普茨(Optool)DAC(以上為商品名)，迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)F-171、F-172、F-179A、迪分薩(Defensa)MCF-300、MCF-323(以上為商品名)等，但並不限定於該些例子。

[具有聚合性不飽和基的重量平均分子量為15000以上 的聚矽氧烷化合物]

其次，對可用作g)成分的、具有聚合性不飽和基的重量平均分子量為15000以上的聚矽氧烷化合物進行說明。再者，以下將分子量為15000以上的聚矽氧烷化合物稱為「聚矽氧烷防污劑」。

聚矽氧烷防污劑的較佳例的一態樣為由所述式(F-6)所表示的化合物。

作為聚矽氧烷防污劑的較佳例，可列舉於包含多個二甲基矽烷基氧基單元作為重複單元的化合物鏈的末端及/或側鏈中具有取代基的化合物。於包含二甲基矽烷基氧基作為重複單元的化合物鏈中亦可包含二甲基矽烷基氧基以外的結構單元。取代基可相同亦可不同，較佳為具有多個。作為較佳的取代基的例子，可列舉包含(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、乙烯基、烯丙基、桂皮醯基、環氧基、氧雜環丁基、羥基、氟烷基、聚氧伸烷基、羧基、胺基等的基，尤其就抑制防污劑的滲出的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基氧基。另外，作為取代基數量，就提高防污劑的偏向存在性與抑制防污劑的滲出的觀點而言，較佳為以官能基當量計為1500g．mol^-1~20000g．mol^-1。

聚矽氧烷防污劑較佳為於一分子中含有3個以上F原子及3個以上Si原子、較佳為含有3個~17個F原子及3個~8個Si原子的化合物。若具有3個以上F原子，則防污性充分，若具有3個以上Si原子，則可促進朝表面的偏向存在化，防污性充分。

聚矽氧烷防污劑可使用日本專利特開2007-145884號公 報中所列舉的公知的方法等來製造。

作為具有聚矽氧烷結構的添加劑，添加含反應性基的聚矽氧烷{例如「KF-100T」、「X-22-169AS」、「KF-102」、「X-22-3701IE」、「X-22-164C」、「X-22-5002」、「X-22-173B」、「X-22-174D」、「X-22-167B」、「X-22-161AS」(商品名)，以上為信越化學工業(股份)製造；「AK-5」、「AK-30」、「AK-32」(商品名)，以上為東亞合成(股份)製造；「塞拉普雷(Silaplane)FM0725」、「塞拉普雷(Silaplane)FM0721」(商品名)，以上為JNC(股份)製造；「DMS-U22」、「RMS-033」、「UMS-182」(商品名)，以上為蓋勒斯特(Gelest)製造等}亦較佳。另外，亦可較佳地使用日本專利特開2003-112383號公報的表2或表3中所記載的矽酮系化合物。

作為聚矽氧烷防污劑中所含的矽氧烷結構，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者，該些中，尤其具有分支狀或環狀的結構的化合物因與後述的具有不飽和雙鍵的化合物等的相容性良好、無收縮、容易引起朝表面的偏向存在化而較佳。

聚矽氧烷防污劑的重量平均分子量為15000以上，較佳為15000以上、50000以下，更佳為18000以上、30000以下。若聚矽氧烷防污劑的重量平均分子量未滿15000，則因聚矽氧烷的表面偏向存在性降低而導致防污性的劣化以及硬度的降低，就此觀點而言欠佳。然而，於具有聚合性不飽和基的含氟化合物具有聚矽氧烷結構時不會引起所述問題。

聚矽氧烷防污劑的重量平均分子量可使用分子排阻層析法、 例如凝膠滲透層析法(GPC)等來測定。

相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物中的總固體成分，聚矽氧烷防污劑的添加量較佳為1質量%以上且未滿25質量%，更佳為1質量%以上且未滿20質量%，進而更佳為1質量%以上且未滿15質量%，最佳為1質量%以上且未滿10質量%。若相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物中的總固體成分而言聚矽氧烷防污劑的添加量為1質量%以上，則具有撥水撥油性的防污劑的比例適度，可獲得充分的防污性。另外，若相對於硬塗層或硬塗層形成用組成物中的總固體成分而言聚矽氧烷防污劑的添加量未滿25質量%，則無法與樹脂成分混合的防污劑不會析出至表面，不會發生膜白化而於表面產生白粉的情況，故而較佳。

當將X設為硬塗層的表面附近中的氟量或矽酮量、將Y設為硬塗層整體中的氟量或矽酮量時，硬塗層內的防污劑在膜厚方向上的分佈狀態較佳為滿足51%<X/Y<100%。於X/Y大於51%的情況下，防污劑不會分佈至硬塗層的膜內部，就防污性、膜硬度的方面而言較佳。再者，所謂表面附近，是指距硬塗層的表面未滿1μm的深度的區域，可藉由利用飛行時間二次離子質量分析(time-of-flight secondary ion mass spectrometry，TOF-SIMS)而測定的F^-碎片(fragment)或Si₂C₅H₁₅O⁺碎片的比率進行測定。

g)防污劑較佳為於20℃下溶解於液體或溶媒中的防污劑。作為溶媒，可根據化合物的極性適當選擇，較佳為與碳酸二甲酯混合的有機溶媒，可列舉脂肪族或芳香族的醇、酮、酯、醚 系溶媒。若溶解於碳酸二甲酯則特佳。

關於g)防污劑的表面張力，就防污性的觀點而言，表面張力較佳為25.0mN/m以下，更佳為23.0mN/m以下，進而更佳為16.0mN/m以下。

防污劑的表面張力為單膜中的表面張力，能夠以如下方式來測定。

(防污劑的表面張力的測定方法)

將防污劑旋塗於石英基板上，於含有溶媒的情況下進行乾燥來製作膜。繼而，使用接觸角計[「CA-X」型接觸角計，協和界面科學(股份)製造]，於乾燥狀態(20℃/65%RH)下，使用純水作為液體而於針尖上形成直徑1.0mm的液滴，使其與所述旋塗膜的表面接觸而於膜上形成液滴。測定膜與液體相接的點中的、相對於液體表面的切線與膜表面所成的角中包含液體的一側的角度作為接觸角。另外，代替水而使用二碘甲烷來測定接觸角，並藉由以下的式子求出表面自由能。

表面自由能(γs^v：單位mN/m)是以由γs^d與γs^h的和所表示的值γs^v(=γs^d+γs^h)來定義，所述γs^d與γs^h是以D.K.歐文斯(D.K.Owens)：應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science，J.Appl.Polym.Sci.,)13,1741(1969)為參考，根據於防反射膜上實驗性地求出的純水H₂O與二碘甲烷CH₂I₂各自的接觸角θ_H2O、θ_CH2I2，藉由以下的聯立方程式a、b來求出。

a.1+cosθ_H2O=2√γs^d(√γ_H2O ^d/γ_H2O ^v)+2√γs^h(√γ_H2O ^h/γ_H2O ^v)

b.1+cosθ_CH2I2=2 √ γs^d(√ γ_CH2I2 ^d/γ_CH2I2 ^v)+2 √ γs^h(√ γ_CH2I2 ^h/γ_CH2I2 ^v)

γ_H2O ^d=21.8、γ_H2O ^h=51.0、γ_H2O ^v=72.8、 γ_CH2I2 ^d=49.5、γ_CH2I2 ^h=1.3、γ_CH2I2 ^v=50.8

作為以上所說明的g)防污劑，可使用藉由公知的方法合成的化合物，亦可使用市售品。作為市售品，可較佳地使用迪愛生(DIC)公司製造的RS-90、RS-78等。

(溶媒)

本實施形態中的硬塗層形成用組成物可含有溶媒。作為溶媒，若以可將各成分溶解或分散；於塗佈步驟、乾燥步驟中容易形成均勻的表面性狀；可確保液保存性；具有適度的飽和蒸氣壓等觀點來選擇，則可使用各種溶劑。

溶媒可混合使用兩種以上的溶媒。尤其就乾燥負荷的觀點而言，較佳為以常壓室溫下的沸點為100℃以下的溶劑為主成分，且為了調整乾燥速度而少量含有沸點超過100℃的溶劑。

於本實施形態中的硬塗層形成用組成物中，為了防止粒子沈降，較佳為含有塗佈組成物的所有溶劑中的30質量%~80質量%的沸點為80℃以下的溶劑，更佳為含有50質量%~70質量%。藉由將沸點為80℃以下的溶劑比設為所述比例，可適度抑制樹脂成分朝聚酯膜中的滲入，另外，藉由乾燥的黏度上昇速度提高，藉此可抑制粒子沈降。

作為沸點為100℃以下的溶劑，例如有：己烷(沸點為 68.7℃)、庚烷(98.4℃)、環己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烴類，二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等鹵化烴類，二乙基醚(34.6℃)、二異丙基醚(68.5℃)、二丙基醚(90.5℃)、四氫呋喃(66℃)等醚類，甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸異丙酯(89℃)等酯類，丙酮(56.1℃)、2-丁酮(與甲基乙基酮、MEK相同，79.6℃)等酮類，甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.2℃)等醇類，乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰基化合物類，二硫化碳(46.2℃)等。其中，較佳為酮類、酯類，特佳為酮類。於酮類中，特佳為2-丁酮。

作為沸點超過100℃的溶劑，例如有辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁基醚(142.4℃)、乙酸異丁酯(118℃)、環己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(與MIBK相同，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N,N-二甲基甲醯胺(153℃)、N,N-二甲基乙醯胺(166℃)、二甲基亞碸(189℃)等。較佳為環己酮、2-甲基-4-戊酮。

(界面活性劑)

於本實施形態中的硬塗層或硬塗層形成用組成物中使用各種界面活性劑及/或風致不均防止劑(以下，亦合稱為界面活性劑)亦適宜。一般而言，界面活性劑及/或風致不均防止劑可抑制由乾 燥風的局部分佈所造成的乾燥不均而引起的膜厚不均等。

作為界面活性劑，具體而言較佳為含有氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑或者所述兩者。另外，關於界面活性劑，寡聚物或聚合物優於低分子化合物。

作為氟系的界面活性劑的較佳例，例如可列舉含氟脂肪族基的共聚物(以下，有時亦簡記為「氟系聚合物」)，關於所述氟系聚合物，有用的是包含相當於下述(i)的單體的重複單元或者包含相當於(i)的單體的重複單元且進而包含相當於下述(ii)的單體的重複單元的丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、以及與可與它們共聚的乙烯系單體的共聚物。

(i)由下述式(i)所表示的含氟脂肪族基的單體

於式(i)中，R¹¹表示氫原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或-N(R¹²)-，m表示1以上、6以下的整數，n表示2~4的整數。R¹²表示氫原子或碳數1~4的烷基，具體而言為甲基、乙 基、丙基、丁基，較佳為氫原子或甲基。X較佳為氧原子。

(ii)可與所述(i)共聚的由下述式(ii)所表示的單體

於式(ii)中，R¹³表示氫原子或甲基，Y表示氧原子、硫原子或-N(R¹⁵)-，R¹⁵表示氫原子或碳數1~4的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、丁基，較佳為氫原子或甲基。Y較佳為氧原子、-N(H)-及-N(CH₃)-。

R¹⁴表示可具有取代基的碳數4以上、20以下的直鏈、分支或環狀的烷基。作為R¹⁴的烷基的取代基，可列舉羥基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、氟原子、氯原子、溴原 子等鹵素原子、硝基、氰基、胺基等，但並不限定於此。作為碳數4以上、20以下的直鏈、分支或環狀的烷基，可適宜地使用直鏈及可分支的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十八基、二十基等，以及環己基、環庚基等單環環烷基及雙環庚基、雙環癸基、三環十一基、四環十二基、金剛烷基、降冰片基、四環癸基等多環環烷基。

關於氟系聚合物中所使用的該些由式(i)所表示的含氟脂肪族基的單體的量，基於所述氟系聚合物的各單體而為10莫耳%以上，較佳為15莫耳%~70莫耳%，更佳為20莫耳%~60莫耳%的範圍。

氟系聚合物的較佳質量平均分子量較佳為3000~100,000，更佳為5,000~80,000。進而，相對於塗佈液100質量份，氟系聚合物的較佳添加量為0.001質量份~5質量份的範圍，更佳為0.005質量份~3質量份的範圍，更佳為0.01質量份~1質量份的範圍。氟系聚合物的添加量若為0.001質量份以上，則可充分獲得添加氟系聚合物後的效果，另外，若為5質量份以下，則不會產生以下問題：塗膜的乾燥未充分進行，或者對作為塗膜的性能帶來不良影響。

作為較佳的矽酮系化合物的例子，可列舉信越化學工業(股份)製造的X-22-174DX、X-22-2426、X22-164C、X-22-176D(以上為商品名)；JNC(股份)製造的FM-7725、FM-5521、FM-6621 (以上為商品名)；蓋勒斯特(Gelest)製造的DMS-U22、RMS-033(以上為商品名)；東麗．道康寧(Toray．Dow Corning)(股份)製造的SH200、DC11PA、ST80PA、FZ-2105、L-7604、Y-7006、SS-2801(以上為商品名)；日本邁圖高新材料(Momentive．High performance．Materials．Japan)製造的TSF400(商品名)等，但並不限定於該些例子。

於將本實施形態中的硬塗層形成用組成物的總固體成分設為100質量%的情況下，較佳為含有0.01質量%~0.5質量%的矽酮系界面活性劑，更佳為0.01質量%~0.3質量%。

(消光粒子)

於硬塗層或硬塗層形成用組成物中，以賦予內部散射性或賦予表面凹凸為目的，亦可含有平均粒徑為1.0μm~15.0μm、較佳為1.5μm~10.0μm的消光粒子。另外，為了調整塗佈液的黏度，亦可包含高分子化合物或無機層狀化合物等。亦可使用e)作為消光粒子。

本揭示的一態樣的硬塗膜除所述本實施形態的聚酯膜與硬塗層以外，亦可包括其他層(任意的層)。作為此種任意的層，例如可列舉易接著層、防反射層(一層以上的高折射率層與一層以上的低折射率層的積層膜)、防眩層、防靜電層等，但並不限定於該些層。關於該些任意的層，例如可參照日本專利第5048304號公報的段落0069~段落0091等。另外，亦可於本實施形態的硬塗膜中設置裝飾層。

將本實施形態的硬塗膜的較佳層構成的例子示於以下，但並非特別限定於僅該些層構成。

．聚酯膜/硬塗層、．聚酯膜/硬塗層/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層/防眩層(防靜電層)/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層/防眩層/防靜電層/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層/防靜電層/防眩層/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層(防靜電層)/防眩層/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層/高折射率層/防靜電層/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層/高折射率層(防靜電層)/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層/防靜電層/高折射率層/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層/中折射率層/高折射率層(防靜電層)/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層/中折射率層(防靜電層)/高折射率層/低折射率層、．聚酯膜/硬塗層(防靜電層)/中折射率層/高折射率層/低折射率層、．聚酯膜/防靜電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層、．防靜電層/聚酯膜/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率層，此處，防靜電層及防眩層亦可具有硬塗性。

(低折射率層)

本實施形態的硬塗膜中，以賦予反射率降低效果為目的，亦可於硬塗層上形成低折射率層。低折射率層具有較硬塗層低的折射率，厚度較佳為50nm~200nm，更佳為70nm~150nm，最佳為80nm~120nm。

低折射率層的折射率較正下方的層的折射率低，較佳為1.20~1.55，更佳為1.25~1.46，特佳為1.30~1.40。

低折射率層的厚度較佳為50nm~200nm，更佳為70nm~100nm

低折射率層較佳為使低折射率層形成用的硬化性組成物硬化而獲得。

作為較佳的低折射率層的硬化性組成物的態樣，可列舉：(1)含有具有交聯性或聚合性的官能基的含氟化合物的組成物，(2)將含氟的有機矽烷材料的水解縮合物作為主成分的組成物，(3)含有具有2個以上乙烯性不飽和基的單體與無機粒子(尤其較佳為具有中空結構的無機粒子)的組成物等。

關於所述(1)及(2)的各組成物，亦較佳為含有無機粒子，進而，若使用折射率低的具有中空結構的無機粒子，則就低折射率化或調整無機粒子添加量與折射率等觀點而言特佳。

(1)含有具有交聯性或聚合性的官能基的含氟化合物 的組成物

作為具有交聯性或聚合性的官能基的含氟化合物，可列舉作為含氟單體與具有交聯性或聚合性的官能基的單體的共聚物的含氟聚合物。該些含氟聚合物的具體例記載於日本專利特開2003-222702號公報、日本專利特開2003-183322號公報等中。

另外，所述含氟聚合物亦可如日本專利特開2000-17028號公報中所記載般適當地與具有聚合性不飽和基的硬化劑併用。另外，如日本專利特開2002-145952號公報中所記載般與含氟的具有多官能的聚合性不飽和基的化合物併用亦較佳。作為具有多官能的聚合性不飽和基的化合物的例子，可列舉所述作為低折射率層的硬化性樹脂化合物而說明的具有2個以上乙烯性不飽和基的單體。另外，亦較佳為日本專利特開2004-170901號公報中所記載的有機矽烷的水解縮合物，尤其較佳為含有(甲基)丙烯醯基的有機矽烷的水解縮合物。尤其當使用在聚合物本體中具有聚合性不飽和基的化合物時，該些化合物相對於改良耐擦傷性而言的併用效果大而較佳。

於聚合物本身單獨不具有充分的硬化性的情況下，可藉由調配交聯性化合物來賦予必需的硬化性。例如，於聚合物本體中含有羥基的情況下，較佳為使用各種胺基化合物作為硬化劑。可用作交聯性化合物的胺基化合物例如為合計含有2個以上羥基烷基胺基及烷氧基烷基胺基的任一者或兩者的化合物，具體而言，例如可列舉三聚氰胺系化合物、脲系化合物、苯并胍胺系化 合物、乙炔脲系化合物等。於該些化合物的硬化中，較佳為使用有機酸或其鹽。

(2)將含氟的有機矽烷材料的水解縮合物作為主成分的組成物

將含氟的有機矽烷化合物的水解縮合物作為主成分的組成物的折射率低、塗膜表面的硬度高而亦較佳。較佳為相對於氟化烷基而於單末端或兩末端含有水解性的矽烷醇的化合物與四烷氧基矽烷的縮合物。具體的組成物記載於日本專利特開2002-265866號公報、日本專利317152號公報中。

(3)含有具有2個以上乙烯性不飽和基的單體與具有中空結構的無機粒子的組成物

進而，作為另一較佳態樣，可列舉包含低折射率的粒子與樹脂的低折射率層。作為低折射率粒子，可為有機亦可為無機，較佳為於內部具有空孔的粒子。作為中空粒子的具體例，可列舉日本專利特開2002-79616號公報中所記載的二氧化矽系粒子。粒子折射率較佳為1.15~1.40，更佳為1.20~1.30。作為樹脂，可列舉於所述防眩層一頁中敘述的具有兩個以上乙烯性不飽和基的單體。

於本實施形態中所使用的低折射率層形成用的組成物中，較佳為添加光自由基聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑。於含有自由基聚合性化合物的情況下，相對於所述化合物，可使用1質量份~10質量份、較佳為1質量份~5質量份的聚合起始劑。

於本實施形態中所使用的低折射率層中，可併用無機粒子。為了賦予耐擦傷性，可使用具有低折射率層的厚度的15%~150%、較佳為30%~100%、更佳為45%~60%的粒徑的粒子。

於本實施形態中所使用的低折射率層中，以賦予防污性、耐水性、耐化學品性、光滑性等特性為目的，可適當添加公知的聚矽氧烷系或氟系的防污劑、光滑劑等。

作為具有聚矽氧烷結構的添加劑，添加含反應性基的聚矽氧烷{例如KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-37-01IE、X-22-164B、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B、X-22-161AS(商品名)，以上為信越化學工業(股份)製造；AK-5、AK-30、AK-32(商品名)，以上為東亞合成(股份)製造；「塞拉普雷(Silaplane)FM0725」、「塞拉普雷(Silaplane)FM0721」(商品名)，以上為JNC(股份)製造等}亦較佳。另外，亦可較佳地使用日本專利特開2003-112383號公報的表2、表3中所記載的矽酮系化合物。

作為氟系化合物，較佳為具有氟烷基的化合物。所述氟烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，可為直鏈(例如-CF₂CF₃、-CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)，亦可為分支結構(例如CH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)，亦可為脂環式結構(較佳為5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環戊基或經該些取代的烷基等)，亦可具有醚鍵(例如CH₂OCH₂CF₂CF₃、CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、 CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H等)。可於同一分子中包含多個所述氟烷基。

氟系化合物較佳為進而具有有助於與低折射率層覆膜形成鍵或相容性的取代基。所述取代基可相同亦可不同，較佳為具有多個。作為較佳的取代基的例子，可列舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、桂皮醯基、環氧基、氧雜環丁基、羥基、聚氧伸烷基、羧基、胺基等。氟系化合物可為與不含氟原子的化合物的聚合物，亦可為寡聚物，分子量並無特別限制。氟系化合物的氟原子含量並無特別限制，較佳為20質量%以上，特佳為30質量%~70質量%，最佳為40質量%~70質量%。作為較佳的氟系化合物的例子，可列舉大金(Daikin)化學工業(股份)製造的R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、奧普茨(Optool)DAC(以上為商品名)，迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)F-171、F-172、F-179A、迪分薩(Defensa)MCF-300、MCF-323(以上為商品名)等，但並不限定於該些例子。

該些聚矽氧烷氟系化合物或具有聚矽氧烷結構的化合物較佳為於低折射率層總固體成分的0.1質量%~10質量%的範圍內添加，特佳為1質量%~5質量%的情況。

[硬塗層的塗佈方法]

本揭示的硬塗膜的硬塗層可藉由以下方法來形成。

首先，製備硬塗層形成用組成物。接著，藉由浸塗法、氣刀塗佈法、簾幕塗佈法、輥塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、模塗 法等將該組成物塗佈於聚酯膜(基材膜)上並進行加熱．乾燥。更佳為微型凹版塗佈法、線棒塗佈法、模塗法(參照美國專利2681294號說明書、日本專利特開2006-122889號公報)，特佳為模塗法。

硬塗層於塗佈於基材膜上後，為了使溶劑乾燥而藉由網(web)被搬送至經加熱的區域。此時的乾燥區域的溫度較佳為25℃~140℃，且較佳為乾燥區域的前半部分的溫度相對較低，後半部分的溫度相對較高。然而，較佳為各層的塗佈組成物中所含有的溶劑以外的成分開始揮發的溫度以下。例如，於與紫外線硬化樹脂併用的市售的光自由基產生劑之中亦存在於120℃的溫風中、於數分鐘內其數量的10%左右已揮發者，另外，亦具有單官能、2官能的丙烯酸酯單體等於100℃的溫風中進行揮發者。於此種情況下，如上所述般較佳為硬塗層的塗佈組成物中所含有的溶劑以外的成分開始揮發的溫度以下。

另外，為了防止乾燥不均，於將硬塗層的塗佈組成物塗佈於基材膜上之後的乾燥風較佳為在所述塗佈組成物的固體成分濃度為1%~50%期間，塗膜表面的風速處於0.1m/秒~2m/秒的範圍內。

另外，於將硬塗層的塗佈組成物塗佈於基材膜上後，於乾燥區域內與基材膜的塗佈面的相反面接觸的搬送輥和基材膜的溫度差若設為0℃~20℃以內，則可防止由搬送輥上的傳熱不均所造成的乾燥不均，從而較佳。

於溶劑的乾燥區域之後，藉由網而通過利用離子化放射 線照射來使硬塗層硬化的區域，從而使塗膜硬化。例如，若塗膜為紫外線硬化性，則較佳為利用紫外線燈照射10mJ/cm²~1000mJ/cm²的照射量的紫外線以使塗膜硬化。此時，網的寬度方向上的照射量分佈較佳為相對於中央的最大照射量，包括兩端在內為50%~100%的分佈，更佳為80%~100%的分佈。進而，當為了促進表面硬化而需要吹洗氮氣等以降低氧濃度時，較佳為氧濃度為0.01%~5%，寬度方向上的分佈以氧濃度計較佳為2%以下。於照射紫外線的情況下，可利用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、氰弧、金屬鹵化物燈等的光線發出的紫外線等。另外，為了促進硬化反應，亦可於硬化時提高溫度，較佳為25℃~100℃，更佳為30℃~80℃，最佳為40℃~70℃。

另外，亦可視需要設置其他功能層。於除硬塗層以外亦積層其他功能層的情況下，可同時塗佈多個層，亦可依次塗佈。該些層的製造方法可依據硬塗層的製造方法來進行。

本實施形態的聚酯膜的用途並無特別限定，可適宜地用於要求於施加負荷時抑制凹部的產生的用途。

本實施形態的聚酯膜除用作硬塗膜的基材膜以外，亦可適宜地用作例如觸控面板用感測器膜、防飛散膜、防反射膜等各種功能膜的基材膜。

[防飛散膜]

本實施形態的防飛散膜為於本實施形態的聚酯膜的至少單面積層黏著層而成的防飛散膜。本實施形態的聚酯膜可用於防飛散 膜。防飛散膜較佳為於聚酯膜上積層硬塗層、黏著層。

黏著層可藉由濕式塗佈法、乾式塗佈法的任一者來形成。於形成黏著層時，可使用溶劑系丙烯酸聚合物或溶劑系丙烯酸漿、無溶劑系丙烯酸漿、無溶劑胺基甲酸酯丙烯酸酯等丙烯酸系黏著劑組成物。

[防反射膜]

本實施形態的防反射膜為於本實施形態的聚酯膜的至少單面積層防眩層而成的防反射膜。本實施形態的聚酯膜可用於防反射膜。

防眩層可藉由濕式塗佈法、乾式塗佈法的任一者來形成。防眩層中可使用日本專利特開2014-059334、日本專利特開2014-026122、日本專利特開2014-016602、日本專利特開2014-016476、日本專利特開2014-041206、日本專利特開2014-032317、日本專利特開2014-026123、日本專利特開2014-010316中所記載的防眩層。

[觸控面板用感測器膜]

本實施形態的觸控面板用感測器膜為包含本實施形態的聚酯膜的觸控面板用感測器膜。本實施形態的聚酯膜可用於觸控面板用感測器膜。觸控面板用感測器膜較佳為於聚酯膜上積層硬塗層、透明導電層。

作為形成透明導電層的一般方式，有濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法等物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition，PVD)法， 或化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、塗敷法、印刷法等。再者，透明導電層的形成材料並無特別限制，例如可列舉銦．錫複合氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、錫氧化物、銅、銀、鋁、鎳、鉻等，亦可使不同的形成材料重疊而形成。

另外，於形成透明導電層之前，亦存在設置用以提高透明性或光學特性等的底塗層的情況。進而，為了提高密接性，亦存在於所述底塗層與聚酯膜之間設置包含單一的金屬元素或兩種以上的金屬元素的合金的金屬層的情況。於金屬層中，理想的是使用選自由矽、鈦、錫及鋅所組成的群組中的金屬。

[圖像顯示裝置]

本實施形態的圖像顯示裝置包括圖像顯示元件及本實施形態的硬塗膜，硬塗膜配置於最表面。

作為本實施形態的圖像顯示裝置，可列舉如液晶顯示裝置(液晶顯示器(Liquid Crystal Display；LCD))、電漿顯示器面板、電致發光顯示器、陰極管顯示裝置般的圖像顯示裝置。

作為液晶顯示裝置，可列舉扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super-Twisted Nematic，STN)型、三倍超扭轉向列(Triple Super Twisted Nematic，TSTN)型、多域(multi domain)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In Plane Switching，IPS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等。

圖像顯示裝置尤其較佳為如下的液晶顯示裝置：其包括液晶 單元以及配置於液晶單元的至少一個面上的本實施形態的偏光板，本實施形態的硬塗膜配置於最表面。該情況下，圖像顯示元件為液晶顯示元件。

本實施形態的圖像顯示裝置亦較佳為圖像顯示元件為有機電致發光顯示元件。

[觸控面板]

本實施形態的觸控面板包括本實施形態的硬塗膜，硬塗膜配置於最表面。

可應用本實施形態的硬塗膜的觸控面板並無特別限制，可根據目的適當選擇。例如可列舉：表面型靜電電容式觸控面板、投影型靜電電容式觸控面板、電阻膜式觸控面板等。關於詳情，將作為本實施形態的電阻膜式觸控面板及本實施形態的靜電電容式觸控面板而於後敘述。

再者，所謂觸控面板，包括所謂的觸控感測器及觸控墊。觸控面板中的觸控面板感測器電極部的層構成可為將2片透明電極貼合的貼合方式、於1片基板的兩面具備透明電極的方式、單面跨接或通孔方式、或者單面積層方式的任一者。另外，關於投影型靜電電容式觸控面板，交流(Alternating Current，AC)驅動優於直流(Direct Current，DC)驅動，更佳為對電極的電壓施加時間少的驅動方式。

(電阻膜式觸控面板)

本實施形態的電阻膜式觸控面板為包括本實施形態的硬塗膜 的電阻膜式觸控面板。

電阻膜式觸控面板包含使具有導電性膜的上下一對的基板的導電性膜彼此對向的方式介隔間隔件配置而成的基本構成。再者，電阻膜式觸控面板的構成為公知的，本實施形態中可無任何限制地應用公知技術。

(靜電電容式觸控面板)

本實施形態的靜電電容式觸控面板為包括本實施形態的硬塗膜的靜電電容式觸控面板。

作為靜電電容式觸控面板的方式，可列舉表面型靜電電容式、投影型靜電電容式等。投影型的靜電電容式觸控面板包含使X軸電極以及與X軸電極正交的Y軸電極介隔絕緣體配置而成的基本構成。作為具體的態樣，可列舉X電極及Y電極形成於1片基板上的不同的面的態樣、於1片基板上依序形成X電極、絕緣體層、Y電極的態樣、於1片基板上形成X電極並於另一基板上形成Y電極的態樣(於該態樣中，將2片基板貼合而成的構成成為上述基本構成)等。再者，靜電電容式觸控面板的構成為公知的，本實施形態中可無任何限制地應用公知技術。

[實施例]

以下列舉實施例與比較例來更具體地對本揭示進行說明。只要不脫離本揭示的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適當變更。因此，本揭示的範圍不由以下所示的具體例限定性地進行解釋。

再者，只要事先無特別說明，則「份」及「ppm」為質量基準。

[實施例1]

<原料聚酯的合成>

(原料聚酯1)

如以下所示般，使用直接酯化法，並藉由連續聚合裝置來獲得原料聚酯1(Sb觸媒系PET)，所述直接酯化法是使對苯二甲酸及乙二醇直接進行反應後將水餾去，進行酯化後，於減壓下進行縮聚。

(1)酯化反應

歷時90分鐘將高純度對苯二甲酸4.7噸與乙二醇1.8噸混合來形成漿料，並以3800kg/h的流量連續地供給至第一酯化反應槽中。進而，連續地供給三氧化銻的乙二醇溶液，然後於攪拌下，以反應槽內溫度為250℃、平均滯留時間約為4.3小時進行反應。此時，以Sb添加量按元素換算值計變成150ppm的方式連續地添加三氧化銻。

將該反應物移送至第二酯化反應槽中，於攪拌下，以反應槽內溫度為250℃、平均滯留時間為1.2小時進行反應。以Mg添加量及P添加量按元素換算值計分別變成65ppm、35ppm的方式，將乙酸鎂的乙二醇溶液、及磷酸三甲酯的乙二醇溶液連續地供給至第二酯化反應槽中。

(2)縮聚反應

將以上所獲得的酯化反應產物連續地供給至第一縮聚反應槽中，於攪拌下，以反應溫度為270℃、反應槽內壓力為20torr(2.67×10^-3MPa)、平均滯留時間約為1.8小時進行縮聚。

進而，移送至第二縮聚反應槽中，於該反應槽中，於攪拌下，以反應槽內溫度為276℃、反應槽內壓力為5torr(6.67×10^-4MPa)、滯留時間約為1.2小時的條件進行反應(縮聚)。

繼而，進而移送至第三縮聚反應槽中，於該反應槽中，以反應槽內溫度為278℃、反應槽內壓力為1.5torr(2.0×10^-4MPa)、滯留時間為1.5小時的條件進行反應(縮聚)，而獲得反應物(聚對苯二甲酸乙二酯；PET)。

接著，將所獲得的反應物呈股線狀噴出至冷水中，立即進行切割(cutting)來製作聚酯的顆粒「剖面：長徑約為4mm，短徑約為2mm，長度：約3mm」。

所獲得的聚酯為IV=0.63。將該聚酯作為原料聚酯1。

<聚酯膜的製造>

-膜成形步驟-

將原料聚酯1乾燥至含水率為20ppm以下後，投入至直徑為50mm的單軸混煉擠出機1的料斗1中。將原料聚酯1熔融至300℃，藉由下述擠出條件，經由齒輪泵、過濾器(孔徑為20μm)而自模具中擠出。

熔融樹脂的擠出條件是將壓力變動設為1%，將熔融樹脂的溫度分佈設為2%，並自模具中擠出熔融樹脂。具體而言，相對於擠 出機的桶內平均壓力施加1%的背壓，並使擠出機的配管溫度成為相對於擠出機的桶內平均溫度高2%的溫度。

將自模具中擠出的熔融樹脂擠出至將溫度設定成25℃的冷卻澆鑄滾筒上，並利用靜電施加法來使其密接於冷卻澆鑄滾筒。使用與冷卻澆鑄滾筒對向配置的剝取輥進行剝離，而獲得未延伸聚酯膜1。

-易接著層的形成-

以下述比率將下述化合物混合而製作易接著層形成用的塗佈液H1。

(易接著層形成用的塗佈液H1)

以下示出易接著層的形成中所使用的化合物的詳情。

聚酯樹脂：(IC)

由下述組成的單體進行共聚合而成的聚酯樹脂的磺酸系水分散體

單體組成：(酸成分)對苯二甲酸/間苯二甲酸/間苯二甲酸-5-磺酸鈉//(二醇成分)乙二醇/1,4-丁二醇/二乙二醇=56/40/4//70/20/10(莫耳%)

丙烯酸樹脂：(II)

由下述組成的單體進行聚合而成的丙烯酸樹脂的水分散體

丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羥甲基丙烯醯胺/丙烯酸=65/21/10/2/2(質量%)的乳化聚合物(乳化劑：陰離子系界面活性劑)

三聚氰胺化合物：(VIB)六甲氧基甲基三聚氰胺

粒子：(VII)平均粒徑150nm的矽膠(平均粒徑是指一次平均粒徑，即一次粒徑的平均值)

-易接著層向聚酯膜的單面的塗佈-

藉由使用線棒的棒塗法，於未延伸聚酯膜1的單側，一面以延伸後的塗佈膜厚成為65nm的方式進行調整，一面使用線棒塗佈易接著層形成用的塗佈液H1。

-橫向延伸步驟-

將未延伸聚酯膜1導入至拉幅機(橫向延伸機)中，一面利用夾具夾持膜的端部，一面以下述的方法、條件進行橫向延伸。

(預熱部)

以延伸開始點的表面溫度成為89℃的方式藉由熱風進行加熱。

再者，延伸開始點的表面溫度是於開始延伸的點中，藉由放射溫度計(林電工製造，型號：RT61-2，以0.95的放射率來使用)對膜寬度方向的中央部的位置進行測定而得。

(延伸部)

一面藉由熱風對經預熱的未延伸聚酯膜1進行加熱，一面於 寬度方向(TD)上以下述的條件使用拉幅機進行橫向延伸。

再者，各延伸倍率時間點的表面溫度是於各延伸倍率時間點中，藉由放射溫度計(林電工製造，型號：RT61-2，以0.95的放射率來使用)對膜寬度方向的中央部的位置進行測定而得。

<條件>

．橫向延伸倍率：4.1倍

．2倍延伸時間點的表面溫度：90℃

．3倍延伸時間點的表面溫度：94℃

．延伸結束時間點的表面溫度：95℃

(熱固定部及熱緩和部)

繼而，自熱風吹出噴嘴，將來自相對於膜為上下方向的熱風吹至膜上，一面將聚酯膜的表面溫度控制成下述範圍，一面進行熱固定及熱緩和處理。

<條件>

．最高到達表面溫度(熱固定溫度)：185℃

．熱緩和率：MD4%、TD1.5%

(冷卻部)

接著，藉由自冷風吹出噴嘴，將來自相對於膜為上下方向的冷風吹至膜上來進行冷卻。以使膜自拉幅機的夾具放開時的表面溫度成為40℃的方式進行冷卻。

再者，表面溫度是藉由放射溫度計(林電工製造，型號：RT61-2，以0.95的放射率來使用)對膜寬度方向的中央部的位置 進行測定而得。

(膜的回收)

於冷卻及自夾具中放開膜後，對聚酯膜的兩端各進行20cm修整。修整後的膜寬度為2m。其後，以寬度為10mm對兩端進行擠出加工(滾紋)後，以18kg/m的張力，將長度為10000m的膜捲取成卷形態。

如以上般製造以卷形態捲繞的厚度為200μm的實施例1的聚酯膜。

[實施例2~實施例11、實施例13、實施例14、比較例1~比較例3、比較例5]

於實施例1中，如下述表1中所記載般分別變更橫向延伸步驟的條件、易接著層及硬塗層，除此以外，與實施例1同樣地製造各實施例及比較例的聚酯膜。

[實施例12、比較例4]

不設置易接著層，除此以外，與實施例1同樣地製造實施例12的聚酯膜。

另外，如下述表1中所記載般變更橫向延伸步驟的條件及膜厚度，進而不設置易接著層，除此以外，與實施例1同樣地製造比較例4的聚酯膜。再者，於比較例4中，以日本專利特開2012-230390號公報的實施例2的記載為依據，利用類似的方法製造聚酯膜。

[膜測定結果]

對各例中所獲得的膜測定下述物性。將測定結果示於下述表1中。

<厚度>

所獲得的各實施例及比較例的聚酯膜的厚度以如下方式求出。

針對各實施例及比較例的聚酯膜，使用接觸式膜厚測定計(安立(Anritsu)公司製造)，於進行了縱向延伸的方向(長度方向)上橫跨0.5m而等間隔地採樣50處，進而於膜寬度方向(與長度方向正交的方向)上橫跨膜整個寬度而等間隔(於寬度方向上50等分)地採樣50處後，測定所述100處的厚度。求出所述100處的平均的厚度，並設為聚酯膜的厚度。

<Re、Rth、Re/Rth比率>

藉由前述方法對各例中所獲得的膜求出Re、Rth。根據所獲得的Re及Rth來計算Re/Rth比率。

<剪切面垂直應力及剪切面降伏應力>

關於所獲得的各實施例及比較例的聚酯膜，使用SAICAS-NN型(戴塑膠．溫特斯(Daipla Wintes)股份有限公司製造)，分別藉由前述方法測定膜表層1μm的剪切面垂直應力與剪切面降伏應力。

根據所獲得的測定值，算出表層1μm中的慢軸方向的剪切面垂直應力A與在膜面內和慢軸方向正交的方向(快軸方向)的剪切面垂直應力B的平均值。再者，TD為膜的慢軸方向，MD為膜 的快軸方向。

[硬塗膜的製作]

製備下述組成的硬塗層形成用塗佈液。

．沙克馬(Cyclomer)M100：3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯(大賽璐(Daicel)股份有限公司製造)40質量份

．DPHA：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股份)製造)55.4質量份

．豔佳固(Irgacure)127：烷基苯酮系光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)(製造))2.5質量份

．豔佳固(Irgacure)290：鋶鹽系陽離子聚合起始劑(巴斯夫(BASF)(製造))2.0質量份

．風致不均防止劑FP-1：下述結構的含氟化合物0.1質量份

．溶媒1 MEK 100質量份

．溶媒2 MIBK 50質量份

將捲取成卷形態的各實施例及比較例的單軸延伸聚酯膜捲出，作為後續步驟，藉由以下的方法來進行所述硬塗層形成用塗佈液的塗佈。

藉由日本專利特開2006-122889號公報實施例1記載的使用狹縫模的模塗法，以搬送速度30m/分的條件將硬塗層形成用塗佈液塗佈於膜的單面(於設置有易接著層的情況下設置於易接著層側)。於60℃下進行150秒乾燥後，進而於氮氣吹洗下且氧濃度約為0.1%下，使用160W/cm的空冷金屬鹵化物燈(艾古非(Eyegraphics)(股份)製造)，照射照度400mW/cm²、照射量500mJ/cm²的紫外線而使塗佈層(硬塗層)硬化並進行捲取。

<硬塗層的膜厚>

於使用實施例9以外的實施例或比較例中所獲得的聚酯膜的情況下，將硬塗層的厚度設為22μm，於使用實施例9中所獲得的聚酯膜的情況下，將硬塗層的厚度設為5μm。

再者，硬塗層的膜厚是藉由接觸式的膜厚計來測定所製作的硬塗膜的膜厚，並自其中減去以相同的方式測定的聚酯膜的厚度而算出。

[評價]

對各實施例及比較例中所獲得的硬塗膜進行下述評價。將評價結果示於下述表1中。

<衝壓評價>

對硬塗膜進行10次衝壓加工，以下述基準對衝壓端面的硬塗 層的碎裂/剝落狀態進行評價。

A：完全無碎裂/剝落

B：僅發生1次碎裂/剝落

C：僅發生2~3次碎裂/剝落

D：發生4次以上碎裂/剝落

<表面變形評價>

觀察藉由鐵筆以10N/mm²的力按壓硬塗膜表面(硬塗層側)時的凹陷，並以下述基準進行評價。

A：完全未發生凹陷

B：以目視未看出凹陷，但進行顯微鏡觀察時可辨識出凹陷

C：以目視稍微看出凹陷

D：以目視明確看出凹陷

<視認性評價>

於設置於正交尼科爾的偏光板之間，以硬塗膜的配向角相對於偏光板的吸收軸傾斜45°的方式夾入硬塗膜，自後方照射LED背光，並以下述基準評價視認性。

A：完全未看到彩虹狀不均勻

B：幾乎未看到彩虹狀不均勻

C：稍看到彩虹狀不均勻，但為可容許的程度

D：明顯看到彩虹狀不均勻

[表1]

表1中的記號的含義如下所述。

．DPHA：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股份)製造)

．3,4-環氧CHMA：3,4-環氧環己基丙烯酸甲酯

．3,4-環氧CHMM：3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯

．IRG127：豔佳固(Irgacure)127(烷基苯酮系光聚合起始劑，巴斯夫(BASF)公司製造)

．IRG290：豔佳固(Irgacure)290(鋶鹽系陽離子聚合起始劑，巴斯夫(BASF)公司製造)

．RS-90：(防污劑，迪愛生(DIC)股份有限公司製造)

如根據所述表1而得知，與比較例的硬塗膜相比，實施例的硬塗膜中硬塗層的碎裂及剝落的產生、以及凹陷的產生均得到了抑制。

於2016年2月15日提出申請的日本專利申請2016-026351號的揭示整體藉由參照而併入本說明書中。

關於本說明書中所記載的所有文獻、專利申請及技術標準，各文獻、專利申請及技術標準藉由參照而併入的情況是以與具體地且各別地記述各文獻、專利申請及技術標準的情況相同的程度藉由參照而併入本說明書中。

20:夾具(夾持構件)

S100:預熱步驟

S102:橫向延伸步驟

S104:熱固定步驟

S106:熱緩和步驟

Claims (33)

1. 一種聚酯膜，其厚度為80μm~500μm，且表層1μm中的慢軸方向的剪切面垂直應力A與在膜面內和所述慢軸方向正交的方向的剪切面垂直應力B的平均值為30MPa~100MPa，所述聚酯膜至少於單面具有易接著層，所述易接著層的厚度為30nm~300nm。
2. 如申請專利範圍第1項所述的聚酯膜，其為硬塗膜的基材膜用途。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯膜，其為單軸配向聚酯膜。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜於測定波長589nm下的膜面內的延遲Re為4000nm~50000nm。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜於測定波長589nm下的膜面內的延遲Re為14000nm~50000nm。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜的表層1μm中的慢軸方向的剪切面降伏應力與在膜面內和所述慢軸方向正交的方向的剪切面降伏應力的平均值為20MPa~60MPa。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯膜，其中所述剪切面垂直應力A相對於所述剪切面垂直應力B的比為1.1 ~2.0。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜於測定波長589nm下的膜面內的延遲Re相對於膜厚度方向的延遲Rth的比為0.6~1.2。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜的Nz值的絕對值為2.0以下，此處，所述Nz值由下述式表示，下述式中的nx為聚酯膜的面內慢軸方向的折射率，ny為聚酯膜的面內快軸方向的折射率，nz為聚酯膜的厚度方向的折射率，Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯膜，其中所述易接著層含有粒子。
11. 如申請專利範圍第10項所述的聚酯膜，其中自所述易接著層的表面突出的所述粒子的高度為所述易接著層的膜厚以上。
12. 一種聚酯膜，其厚度為40μm~500μm，且表層1μm中的慢軸方向的剪切面垂直應力A與在膜面內和所述慢軸方向正交的方向的剪切面垂直應力B的平均值為30MPa~100MPa，所述聚酯膜於測定波長589nm下的膜面內的延遲Re為14000nm~50000nm。
13. 如申請專利範圍第12項所述的聚酯膜，其為硬塗膜的基材膜用途。
14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的聚酯膜，其為單軸配向聚酯膜。
15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜的表層1μm中的慢軸方向的剪切面降伏應力與在膜面內和所述慢軸方向正交的方向的剪切面降伏應力的平均值為20MPa~60MPa。
16. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的聚酯膜，其中所述剪切面垂直應力A相對於所述剪切面垂直應力B的比為1.1~2.0。
17. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜於測定波長589nm下的膜面內的延遲Re相對於膜厚度方向的延遲Rth的比為0.6~1.2。
18. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜的Nz值的絕對值為2.0以下，此處，所述Nz值由下述式表示，下述式中的nx為聚酯膜的面內慢軸方向的折射率，ny為聚酯膜的面內快軸方向的折射率，nz為聚酯膜的厚度方向的折射率，Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
19. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜至少於單面具有易接著層。
20. 如申請專利範圍第19項所述的聚酯膜，其中所述易接著層的厚度為30nm~300nm。
21. 如申請專利範圍第19項所述的聚酯膜，其中所述易接著層含有粒子。
22. 如申請專利範圍第21項所述的聚酯膜，其中自所述易接著層的表面突出的所述粒子的高度為所述易接著層的膜厚以上。
23. 一種硬塗膜，其具有：基材膜，包括如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述的聚酯膜；以及硬塗層，積層於所述基材膜的至少單面上。
24. 如申請專利範圍第23項所述的硬塗膜，其中所述硬塗層的厚度為5μm以上。
25. 如申請專利範圍第23項或第24項所述的硬塗膜，其中所述硬塗層的厚度為40μm以下。
26. 如申請專利範圍第23項或第24項所述的硬塗膜，其中所述硬塗層至少包含源自下述a)的結構、源自下述b)的結構、下述c)及下述d)，在將所述硬塗層的總固體成分設為100質量%的情況下，所述硬塗層包含15質量%~70質量%的源自下述a)的結構、25質量%~80質量%的源自下述b)的結構、0.1質量%~10質量%的下述c)、0.1質量%~10質量%的下述d)；a)於分子內具有一個脂環式環氧基與一個包含乙烯性不飽和雙鍵的基，且分子量為300以下的化合物， b)於分子內具有三個以上包含乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物，c)自由基聚合起始劑，d)陽離子聚合起始劑。
27. 一種圖像顯示裝置，其包括圖像顯示元件及如申請專利範圍第23項至第26項中任一項所述的硬塗膜，所述硬塗膜配置於最表面。
28. 一種觸控面板，其包括如申請專利範圍第23項至第26項中任一項所述的硬塗膜，所述硬塗膜配置於最表面。
29. 一種聚酯膜的製造方法，其使用橫向延伸裝置來製造如申請專利範圍第1項至第22項中任一項所述的聚酯膜，所述橫向延伸裝置具備分別沿著設置於膜搬送道路的兩側的一對軌道移動的多個夾具，所述聚酯膜的製造方法包括：預熱步驟，以600℃/min以下的昇溫速度對未延伸的或經縱向延伸的聚酯膜進行預熱；橫向延伸步驟，於利用所述多個夾具夾持經預熱的所述聚酯膜的兩邊緣的狀態下進行在相對於所述膜搬送道路而正交的方向上延伸的橫向延伸，自所述橫向延伸開始至所述橫向延伸結束為止使所述聚酯膜的表面溫度緩緩上昇，將所述橫向延伸開始時的所述表面溫度控制為80℃以上、95℃以下，且將所述橫向延伸結束時的所述表面溫度控制為90℃以上、105℃以下，將橫向延伸倍率控制為3.3倍以上、4.8倍以下的範圍；以及 熱固定步驟，藉由將所述橫向延伸步驟後的聚酯膜加熱至所述橫向延伸裝置內的最高溫度為止來進行熱固定。
30. 如申請專利範圍第29項所述的聚酯膜的製造方法，其中於所述橫向延伸步驟中，以60℃/min以下的昇溫速度使所述表面溫度緩緩上昇，將所述橫向延伸倍率為1倍以上且未滿2倍的範圍時的所述表面溫度控制為80℃以上、92℃以下，將所述橫向延伸倍率為2倍以上且未滿3倍的範圍時的所述表面溫度控制為85℃以上、97℃以下，以及將所述橫向延伸倍率為3倍以上的範圍時的所述表面溫度控制為90℃以上、102℃以下。
31. 如申請專利範圍第29項或第30項所述的聚酯膜的製造方法，其中將自所述橫向延伸步驟結束至到達所述熱固定步驟中的所述最高溫度為止的所述聚酯膜的表面溫度的昇溫速度控制為1000℃/min以下，且將所述熱固定步驟中的所述聚酯膜的最高到達表面溫度控制為130℃以上、230℃以下，將所述聚酯膜的表面溫度超過130℃的時間控制為180秒以下。
32. 如申請專利範圍第29項或第30項所述的聚酯膜的製造方法，其更包括熱緩和步驟，所述熱緩和步驟對所述熱固定步驟後的聚酯膜進行加熱，且縮小所述聚酯膜的至少橫向的長度。
33. 一種硬塗膜的製造方法，其具有：利用如申請專利範 圍第29項至第32項中任一項所述的聚酯膜的製造方法製造聚酯膜的步驟，以及於所述聚酯膜的至少單面上積層硬塗層的步驟。

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