JP6446830B2

JP6446830B2 - 床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物及び積層体

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Publication number: JP6446830B2
Application number: JP2014102299A
Authority: JP
Inventors: 秋久芝原; 八木　政敏; 政敏八木; 佐藤　寛之; 寛之佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2019-01-09
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: JP2015218244A

Description

本発明は、床材を被覆するのに好適な活性エネルギー線硬化性組成物、及び床材が該組成物の硬化塗膜で被覆された積層体に関する。

ファーストフード店、コンビニエンスストア、百貨店、体育館、病院、事務所、住居及び工場等の床に使用される床材には、（ｉ）塩化ビニル等の樹脂系材料、（ｉｉ）フローリング等の木質系材料、（ｉｉｉ）磁器タイル等のセラミックス系材料、（ｉｖ）大理石等の石材、（ｖ）モルタル等のコンクリート系材料、（ｖｉ）鉄板等の金属系材料、（ｖｉｉ）前記（ｉ）〜（ｖｉ）等の基材上に塗膜を設けた塗り床材等が使用されている。床材には光沢を付与したり、耐久性を向上させたり、スリップを防止したりする目的で、ワックス、フロアポリッシュ等の艶出し剤が塗布されることがある。

多くの人が利用する場所、例えばファーストフード店の店舗において艶出し剤を塗布した床は、施工後数日〜１週間程で光沢の低下、土砂による傷付き、食用オイルや靴底ゴムに含まれているプロセスオイル等による着色汚れの付着が起きる。そのため、艶出し剤を塗布した床では、艶出し剤を剥離して、艶出し剤を再度塗布する作業を頻繁に行う必要がある。また、当該作業中はその場所を長時間利用できないという問題がある。

例えば特許文献１及び２には、耐擦傷性が良好な床用の活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。これら文献に記載の組成物は、塗装の際に溶剤が揮発して臭気が発生するという問題があった。また、溶剤の量が多いと活性エネルギー線を照射して硬化させる前に溶剤を除去するための乾燥操作に長時間要するという問題もあった。

特許文献３には、無溶剤の床用活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。この組成物は粘度が高いので、短時間で塗装するには不向きであった。

特開２００７−１０６９２７号公報特開２０１０−０４３１９２号公報特開２０１２−１３６６７３号公報

本発明は、臭気の発生が少なく、塗布後の乾燥操作が不要又は短時間で済む無溶剤又は低溶剤型の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物であって、その粘度は塗装に適した低粘度であり、耐擦傷性に優れた硬化塗膜が得られる組成物を提供すること、及び床材がこの組成物の硬化塗膜で被覆されている積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物に特定の成分を特定量配合することによって、上記課題解決できることを見出し、本発明に至った。
前記課題は、以下の本発明［１］〜［１０］によって解決される。

［１］エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含み、溶剤がエチレン性不飽和化合物１００質量部に対して０．１質量部以下である床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記エチレン性不飽和化合物として、４官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、適宜「Ａ成分」という）、２〜３官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、適宜「Ｂ成分」という）、及び重合性二重結合を１つだけ有するビニル系単量体（Ｃ）（以下、適宜「Ｃ成分」という）を含み、２〜３官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量がエチレン性不飽和化合物の総量に対して２０〜４０質量％であって、前記４官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）がペンタエリスリトール骨格を有する４官能以上の（メタ）アクリレート及び４官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含み、前記２〜３官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）が１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ(メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含み、前記重合性二重結合を１つだけ有するビニル系単量体（Ｃ）が４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン及びアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含む組成物。

［２］前記エチレン性不飽和化合物の総量に対して、Ａ成分が２０〜６０質量％、Ｂ成分が２０〜４０質量％、Ｃ成分が２０〜４０質量％である［１］に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。

［３］Ｃ成分として、エポキシ基含有化合物、アミド基含有化合物、またはアミノ基含有化合物を含む［１］又は［２］に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。

［４］Ｃ成分として、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートを含む［１］〜［３］のいずれかに記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。

［５］Ａ成分として、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む［１］〜［４］のいずれかに記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。

［６］Ｃ成分として、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含む［１］〜［５］のいずれかに記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。

［７］Ｃ成分として、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドまたはアクリロイルモルフォリンを含む［１］〜［６］のいずれかに記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。

［８］Ｃ成分として、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含む［１］〜［７］のいずれかに記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。

［９］エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含み、溶剤がエチレン性不飽和化合物１００質量部に対して０．１質量部以下である床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物であって、粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、硬化塗膜の鉛筆硬度がＨ以上、次の方法で測定した反りが１５ｍｍ以下、２〜３官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量がエチレン性不飽和化合物の総量に対して２０〜４０質量％である組成物。
（反りの測定方法）
バーコーター（ＲＯＤＮｏ．＃３０）により、タジマ社製コンポジションビニル床タイル半硬質ＣＴ上に、硬化後の膜厚が４５μｍになるように対象組成物を塗布し、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜に照射して硬化させた。塗布から硬化までの操作を２回実施し、前記タイル上に２層の硬化膜を積層した。得られた硬化膜を有するタイルを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、得られたサンプルを平面上に乗せて中心を押え、四隅の高さの合計値を反りとして測定する。

［１０］床材の表面の少なくとも一部が［１］〜［９］いずれかに記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜で被覆されている積層体。

本発明によれば、臭気の発生が少なく、塗布後の乾燥操作が不要又は短時間で済む無溶剤型又は低溶剤型の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物であって、その粘度は塗装に適した低粘度であり、耐擦傷性に優れた硬化塗膜が得られる組成物を提供することができる。また、床材がこの組成物の硬化塗膜で被覆されている積層体を提供することができる。

本発明の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物（以下、適宜「本組成物」という）の粘度（以下、単に「粘度」という）は、ロールコートやローラー、モップ、刷毛塗りで塗装する際、良好な塗装作業性を得るため、２５℃において１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。さらに５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましい。

＜Ａ成分：４官能以上の（メタ）アクリレート＞
Ａ成分である４官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）は、本組成物の硬化塗膜（以下、適宜「本硬化塗膜」という）の耐擦傷性（以下、単に「耐擦傷性」という）に寄与する。またＡ成分は良好な重合活性を有するので、本組成物の硬化性に寄与する。ここで、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及び／又はメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

Ａ成分としては、具体的にはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する４官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する５官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する６官能（メタ）アクリレート；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する７官能（メタ）アクリレート；
トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する８官能（メタ）アクリレート；
イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させて得られたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール骨格を有する４官能以上のウレタンポリ（メタ）アクリレート等；
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のトリメチロールプロパン骨格を有する４官能以上の（メタ）アクリレート；
トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

中でも、Ａ成分としては、粘度が低く、「耐擦傷性が高くなることから、ペンタエリスリトール骨格を有するものが好ましい。その中でも本硬化塗膜の反り（以下、単に「反り」という）が少ないことから、５官能又は６官能のアクリレートがより好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがさらに好ましい。さらに、粘度がより低いことからエチレンオキサイド変性物がより好ましく、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがさらに好ましく、粘度と耐擦傷性のバランスからエチレンオキサイドの変性数が１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下のものが特に好ましい。

Ａ成分としては、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。

本組成物におけるＡ成分の配合量は、エチレン性不飽和化合物の総量に対して２０〜６０質量％が好ましい。Ａ成分は多いほど耐擦傷性が高くなり、少ないほど反りが小さくなる。耐擦傷性と反りのバランスの観点から、２５〜４５質量％がより好ましい。

＜Ｂ成分：２〜３官能以上の（メタ）アクリレート＞
Ｂ成分である２〜３官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、組成物の粘度を抑え、耐擦傷性と反りのバランスに優れた硬化塗膜を形成できる。

Ｂ成分の具体例としては、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ(メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ(メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１,４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート；
イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルジ（メタ）アクリレート等のポリエステルジ（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

その中でも、粘度と耐擦傷性の観点から、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ(メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性数は、１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましい。

Ｂ成分としては、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。

本組成物におけるＢ成分の配合量は、エチレン性不飽和化合物の総量に対して２０〜４０質量％が好ましい。Ｂ成分は多いほど耐擦傷性が高くなり、少ないほど反りが小さくなる。耐擦傷性と反りのバランスの観点から、２５〜３５質量％がより好ましい。

＜Ｃ成分：ビニル系単量体＞
Ｃ成分であるビニル系単量体（Ｃ）は、組成物の粘度を低下させることができる。

Ｃ成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート等のフタル酸エステルを有する（メタ）アクリレート；
アクリロイルモルフォリン等のアミノ基含有化合物；
（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有化合物；
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

この中でも、粘度、硬化性、低皮膚刺激性の観点から４−ヒドロキシブチルアクリレートを含むことが好ましい。

さらに本硬化塗膜の床材に対する密着性（以下、単に「密着性」という）が高くなることから、エポキシ基含有化合物、アミド基含有化合物、アミノ基含有化合物を含むことが好ましく、さらにアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

エポキシ基含有化合物としては、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが好ましい。

アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが好ましい。

アミノ基含有化合物としては、アクリロイルモルフォリンが好ましい。

アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

Ｃ成分としては、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。

本組成物におけるＣ成分の配合量は、エチレン性不飽和化合物の総量に対して２０〜４０質量％が好ましい。Ｃ成分は多いほど粘度が低くなり、少ないほど耐擦傷性が高くなる。粘度と耐擦傷性のバランスの観点から、２５〜３５質量％がより好ましい。

Ｃ成分のうち、４−ヒドロキシブチルアクリレートの配合量は密着性の観点からエチレン性不飽和化合物の総量に対して１０質量％以上２５質量％以下が好ましい。また、アクリロイルモルフォリン、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートまたは、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの配合量は密着性の観点から５〜１５質量％が好ましい。また、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの配合量は密着性の観点から５質量％以上、本硬化塗膜の硬度の観点から１５質量％以下が好ましい。

＜（Ｄ）成分：光重合開始剤＞
光重合開始剤（以下、適宜「Ｄ成分」という）は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生するので、効率よく硬化物を得る目的で配合することができる。
Ｄ成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート、オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセティックアシッド２−[２−ヒドロキシ]−エトキシ−エチルエステル等が挙げられる。本組成物を厚く塗布する場合は、塗膜全体が硬化するように、塗膜表面の硬化に適した例えば１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンと塗膜の深部の硬化に適した例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを配合することが好ましい。

Ｄ成分の配合量は、エチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。配合量は多いほど本組成物の硬化し易さ（以下、「硬化性」という）、本硬化塗膜の硬度（以下、単に「硬度」という）が向上する傾向がある。しかし、Ｄ成分は高価であるので、少ないほど本組成物の製造コストを下げることができる。この配合量は、硬化性及び硬度の観点から５〜１５質量部がより好ましい。

＜（共）重合体＞
本組成物には、反りの低減を目的として、ビニル系単量体の１種の単独重合体又は２種以上の共重合体（以下、まとめて「（共）重合体」という）を配合してもよい。（共）重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等を用いることにより得ることができる。なお、「重合」とは「単独重合」と「共重合」との総称である。上記重合法の中でも、無溶剤化の観点から懸濁重合法が好ましい。

（共）重合体の原料となるビニル系単量体の具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等のその他（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種類の化合物を単独で用いてもよいし、二種類以上の化合物を併用してもよい。

（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラム法による重量平均分子量は、塗装作業性の観点から３，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。また３００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。なお、重量平均分子量は以下の方法で測定できる。
（重量平均分子量の測定）
（共）重合体をテトラヒドロフランにて溶液濃度が０．４重量％になるよう調整した後、東ソー社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）を用い東ソー社製ゲルパーミェーションクロマトグラフィ装置に注入し（注入量１００μｌ）、流量１ｍｌ／分（溶離液テトラヒドロフラン）、カラム温度４０℃にてゲルパーミエーションクロマトグラム法により、ポリスチレンを基準とし測定する。

本組成物における（共）重合体の配合量は、反り、耐擦傷性の観点からエチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。さらに耐擦傷性の観点から５質量部以下が好ましい。

＜添加剤＞
また、本組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、増感剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、防雲剤、分散剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、付着促進剤、皮膜改質剤、スリップ剤、擦り傷防止剤、可塑剤、艶消し剤、低収縮剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、硬化促進剤、劣化防止剤、光重合促進剤、熱開始剤、ＰＰ付着付与剤（塩素化ＰＰ）、チキソ剤、染料、顔料、微粒子、反応性微粒子、殺菌剤等の各種の添加剤を加えることができる。レベリング剤は、ハジキ防止、塗膜の平滑性の観点から本組成物に添加することが好ましい。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系、アクリル系のものがあるが、本硬化塗膜を２層以上積層する場合には層間の密着性を高めることができるアクリル系のレベリング剤が好ましい。

＜溶剤＞
本組成物には溶剤を配合してもよいが、その量はエチレン性不飽和化合物の総量１００質量部に対して０．１質量部以下であり、塗工後の乾燥時間の短縮及び塗工時に臭気の低減の観点から、好ましくは０．０５質量部以下であり、より好ましくは０．０２質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部である。ここで溶剤には、エチレン性不飽和化合物は含まれない。

＜粘度＞
本組成物の粘度は、塗装する際の作業性の観点から１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましい。ここで粘度は、ＪＩＳＫ７１１７に準拠し、２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて測定した値である。

＜床材＞
本組成物を塗装する床材の材質には合成樹脂が好適である。合成樹脂には熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂があり、熱可塑性樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。また熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。それらのうち、加工性や床材としての施工容易性の面から、熱可塑性樹脂が好ましく、中でも塩化ビニル系樹脂が好ましい。

＜塗装方法＞
床材上への本組成物の塗装方法としては、刷毛・ローラー・ムートン・モップ塗り、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、フローコート、ディピング、静電塗装、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。作業性の点からロールコートや刷毛・ローラー・モップ塗りが好ましい。

＜積層体＞
本発明の積層体（以下、「本積層体」という）は、床材上に本硬化塗膜が被覆されたものである。本積層体は、前記塗装方法により床材上に本組成物を塗布し、活性エネルギー線を塗膜に照射して硬化塗膜を形成することにより製造される。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いて紫外線を照射する場合、照射される紫外線エネルギー量は波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量で２５〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、本硬化塗膜の膜厚は、１〜１５０μｍの範囲とすることが好ましい。

また、本積層体は、床材に本硬化塗膜を２層以上積層させてもよく、積層体の本硬化塗膜の表面に光沢やスリップ防止を目的としたＷＡＸ等の層を設けてもよい。

以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、得られた硬化塗膜の評価方法は以下の通りである。

（臭気）
評価者が活性エネルギー線硬化性組成物の臭気を嗅ぐことで評価し、以下の基準で判定した。
「○」：臭気を感じない。
「×」：臭気を感じる。

（粘度）
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度をＪＩＳＫ７１１７に準拠し、２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて測定し、以下の基準で判定した。
「◎」：５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下。
「○」：５０ｍＰａ・ｓｅｃ超え、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下。
「×」：１００ｍＰａ・ｓｅｃ超え。

（反り）
活性エネルギー線硬化性組成物をバーコーター（ＲＯＤＮｏ．＃３０）により、タジマ社製コンポジションビニル床タイル半硬質ＣＴ（以下、適宜「塩ビタイル」という）上に、硬化後の膜厚が４５μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を塗膜に照射して硬化させた。塗布から硬化までの操作を２回実施し、塩ビタイル上に２層の硬化塗膜を積層した。得られた２層の硬化塗膜を有する積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、得られたサンプルを平面上に乗せて中心を押え、四隅の高さの合計値を反りとして測定した。評価の判定は以下の基準で行った。
「○」：反りが１５ｍｍ以下。
「×」：反りが１５ｍｍ超え。

（耐擦傷性）
活性エネルギー線硬化性組成物をバーコーター（ＲＯＤＮｏ．＃２０）により、ガラス板（板厚１ｍｍ）上に、硬化後の膜厚が２５μｍになるように塗布し、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を塗膜に照射して硬化させた。得られた硬化塗膜について、ＪＩＳＫ５６００−５−４塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に従って鉛筆硬度を測定した。評価の判定は以下の基準で行った。
「○」：Ｈ以上。
「×」：Ｆ以下。

＜実施例１＞
表１に示す配合（表中の数値は質量部）で各成分を混合し、３０分間撹拌して均一な液状の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物について上記の各種評価を行った結果を表１に示す。

＜実施例２〜７、比較例１〜２＞
表１に示す配合比の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１中の略号及び名称は、以下の化合物を表わす。
「ＥＯ４ｍｏｌ変性ＤＰＨＡ」：エチレンオキサイド４ｍｏｌ変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとエチレンオキサイド４ｍｏｌ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：ニューフロンティアＭＦ−００１、第一工業製薬社製）。
「ポリエステルアクリレート（４官能以上）」：（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲＰＳ４０７０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「ＥＯ３ｍｏｌ変性ＴＭＰＴＡ」：エチレンオキサイド３ｍｏｌ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲＭ３１３０、ＭＩＷＯＮ社製）。
「ＨＤＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：ＭＩＲＡＭＥＲＭ２００、ＭＩＷＯＮ社製）。
「４−ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名：４−ＨＢＡ、大阪有機化学工業社製）。
「４−ＨＢＡＧＥ」：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（商品名：４−ＨＢＡＧＥ、日本化成社製）。
「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルフォリン（商品名：ＡＣＭＯ、興人フィルム＆ケミカルズ製）。
「Ｎ−ｎＢＭＡＡｍ」：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（商品名：ワスマーＢＭＡ、笠野興産社製）。
「ＫＢＭ−５０３」：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン社製）。
「ＨＣＰＫ」：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＬＵＮＡＣＵＲＥ２００、ＤＫＳＨジャパン社製）。
「Ｉｒｇ−１２７」：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇ−１２７、ＢＡＳＦジャパン社製）。
「ＡＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ、ＤＫＳＨジャパン社製）。
「ＢＹＫ−３５０」：アクリル系レベリング剤（商品名：ＢＹＫ−３５０、ビックケミー・ジャパン社製）。

表１に示したとおり、実施例１〜７の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装に適した低粘度であり、臭気が少なく、耐擦傷性に優れた硬化塗膜が得られた。一方、比較例１の組成物は溶剤を含むので臭気の問題があり、比較例２の組成物はＣ成分も溶剤も含まないので粘度が高く、塗装に適していなかった。

Claims

エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含み、溶剤がエチレン性不飽和化合物１００質量部に対して０．１質量部以下である床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記エチレン性不飽和化合物として、４官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）、２〜３官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び重合性二重結合を１つだけ有するビニル系単量体（Ｃ）を含み、２〜３官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量がエチレン性不飽和化合物の総量に対して２０〜４０質量％であって、前記４官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）がペンタエリスリトール骨格を有する４官能以上の（メタ）アクリレート及び４官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含み、前記２〜３官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）が１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ(メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含み、前記重合性二重結合を１つだけ有するビニル系単量体（Ｃ）が４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン及びアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含む組成物。
前記エチレン性不飽和化合物の総量に対して、前記（Ａ）成分が２０〜６０質量％、前記（Ｂ）成分が２０〜４０質量％、前記（Ｃ）成分が２０〜４０質量％である請求項１に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。
前記ビニル系単量体（Ｃ）として、エポキシ基含有化合物、アミド基含有化合物、またはアミノ基含有化合物を含む請求項１又は２に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。
前記ビニル系単量体（Ｃ）として、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。
前記４官能以上の（メタ）アクリレート（Ａ）として、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。
前記ビニル系単量体（Ｃ）として、４−ヒドロキシブチルアクリレートを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。
前記ビニル系単量体（Ｃ）として、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドまたはアクリロイルモルフォリンを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。
前記ビニル系単量体（Ｃ）として、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物。
床材の表面の少なくとも一部が請求項１〜８いずれか１項に記載の床材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜で被覆されている積層体。