KR20010080920A - 접착성 표면 피막의 제조방법 - Google Patents

접착성 표면 피막의 제조방법 Download PDF

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KR20010080920A
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

본 발명은 무기 또는 유기 기재를 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 자외선 복사 또는 전자선 방출에 적용시킨 다음, 복사 또는 방전을 차단시키는 단계(a), 추가로
하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제를 감압 또는 표준압하에 무기 또는 유기 기재 위에 적용한 다음, 이로부터 발생하는 라디칼 부위와 반응시는 단계(b) 및
하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 함유하는 조성물을 이와 같이 광개시제로 예비 피복된 기재 위에 피복시킨 다음, 피복물을 UV/VIS 복사로 경화시키는 단계(c1) 또는
기체상으로부터 금속, 메탈로이드 또는 산화금속을 UV 광의 존재하에 광개시제로 예비 피복된 기재 위에 침착시키는 단계(c2)를 포함함을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기재 위에 접착성 표면 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 층을 제조하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 광개시제의 용도 및 이와 같은 접착성 피막에 관한 것이다.

Description

접착성 표면 피막의 제조방법{Method for producing adhesive surface coatings}
본 발명은 무기 또는 유기 물질 위에 양호하게 침착된 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 대상은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 광개시제를 상기한 층의 제조시의 용도 및 강력 침착된 층 자체이다.
상품명 테플론(Teflon)R막으로 알려져 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 플루오르 함유 폴리올레핀과 같은 무기 또는 유기 물질, 특히 비극성 물질 위에서의 라커(도막), 코팅층 또는 금속층의 침착력은 종종 불충분하여, 만족한 결과를 수득하기 위해서는 추가적인 피복 조치가 적용되어야 한다. 그중 한가지 방법은 먼저 특수한 기본 라커, 소위 프라이머를 도포시킨 다음, 그 위에 원하는 층을 형성하는 것이다.
또 다른 방법은, 피복할 물질을 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 후에 피복시키는 것으로, 두 단계 사이에는 다시 예를 들면, 아크릴 단량체에 의한 그래프트 공정이 개재할 수 있다[참조: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993)].
저온 플라즈마의 발생 및 플라즈마 적용된 유기 또는 무기 박층의 침착은 오래전부터 알려져 있었으며, 예를 들면, 벨 에이 티(A. T. Bell)[참조: 뉴욕 빌리의 홀라한 제이 알(J. R. Holahan) 및 A. T. Bell에 의해 출간된 "Technology and Application of Plasma Chemistry" 중의 "Fundamentals of Plasma Chemistry")] 또는 슈르 에이치(H. Suhr)[참조: Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)]에 기재되어 있다.
또한, 예를 들면, 플라스틱 표면을 플라즈마 가공에 노출시킨 다음, 다음 도막이 플라스틱 기재에 대한 보다 양호한 침착력을 갖게 하는 것도 알려져 있다. 야코바시 에이치 제이(H. J. Jacobasch) 등은 이것을 진공하에서의 저온 플라즈마에 대한 문헌[참조: Farbe + Lack 99(7), 602-607 (1993)]에 기재하고 있으며, 또한 프리드리히 제이(J. Friedrich) 등은 감압 내지 표준압 조건(여기서는 저온 플라즈마는 코로나를 방전한다)하에서의 플라즈마에 관한 문헌[참조: Surf. Coat. Technol. 59, 371-6 (1993)]에 기재하고 있다.
이제 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 광개시제를 피복할 기판 위에 접지(그래프트)시키고, 이와 같이 접지된 기판에 광 경화형 라커 층을 배치하여 경화시킴으로써, 광 경화형 라커가 특히 양호하게 침착된 층을 수득할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 수득한 층은 놀라울 정도로 침착력이 양호한데, 이 침착력은 수일간 저장 후 또는 일광 조사 후에도 어떠한 악화도 보이지 않는다.
당해 방법은 간단하게 수행될 수 있고, 단위 시간당 처리량이 많은데, 이는 장시간의 건조 과정 또는 느린 망형성 반응이 필요 없기 때문이다. 당해 방법은, 특히 여러 합성 수지 및/또는 금속 또는 유리로 구성되어 있고, 따라서 전처리 없이 여러 부재에 대해 상이한 침착력을 가질 것이고, 또한 통상적인 프라이머 처리에서 기재 수단에 대한 상이한 친화성을 보이는 재료에 아주 적합하다.
본 발명의 대상은,
무기 또는 유기 기재를 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 자외선 복사 또는 전자선 방출에 적용시킨 다음, 복사 또는 방전을 차단시키는 단계(a),
추가로
하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제를 진공 또는 표준압하에서 무기 또는 유기 기재 위에 적용한 다음, 이로부터 발생하는 라디칼 부위와 반응시키는 단계(b) 및
하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물을 사용하는 광개시제로 이와 같이 예비 피복된 기재 위에 피복시킨 다음, UV/VIS 복사로 피복물을 경화시키는 단계(c1) 또는
기체상으로부터 금속, 메탈로이드 또는 산화금속을 UV 광의 존재하에 광개시제로 예비 피복된 기재 위에 침착시키는 단계(c2)를 포함함을 특징으로 하는, 무기 또는 유기 기재 위에 접착성 표면 피박을 형성하는 방법이다.
플라즈마를 진공하에 수득하는 방법은 여러 가지가 문헌에 기재되어 있다. 그때에는 전기 에너지가 유도적 또는 용량적 방법으로 가해질 수 있다. 그것은 직류 또는 교류일 수 있는데, 교류의 주파수는 수kHz 내지 MHZ 범위에서 변동될 수 있다. 극초단파(GHz) 범위로 공급할 수도 있다.
플라즈마 발생 및 유지의 원리는, 예를 들면, 상기한 벨 에이 티 및 슈르 에이치의 개괄적 기사에 기재되어 있다.
1차 플라즈마 기체로서는, 예를 들면, He, 아르곤, 크세논, N2, O2, 수증기 또는 공기가 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 그 자체에서 또한 그 자체에 대해 전기 에너지의 흡수 결합에 대해 민감하지 않다.
당해 방법은 회분 조작으로, 예를 들면, 회전 드럼에서, 또는 호일, 섬유 또는 직물의 경우에는 연속으로 조작할 수 있다. 이들 방법은 공지되어 있으며, 현행 기술중에 기재되어 있다.
당해 방법은 또한 코로나 방전 조건하에서 수행될 수 있다. 코로나 방전은 표준압하에서 발생되는 것으로, 이온화된 기체로서는 공기가 가장 흔히 사용된다. 그러나, 원칙적으로는 다른 기체도 사용 가능한데, 그 경우에는 대기 공기를 격리 유지하기 위해 폐쇄된 계에서 작업이 행해져야 한다. 다른 방법은 공기를 코로나 방전에서 이온화된 기체로서 이용하고 그리하여 외측으로 개방된 장치 내에서 작업하고, 예를 들면, 방전 전극들 사이에서 호일을 연속적으로 통과 인출시키는 방법이다. 그런 공정 배치는 알려져 있고, 예를 들면, 문헌[참조: J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No 10, 1105(1993)]에 기재되어 있다. 코로나 방전이 개방된 장치에서 사용되는 경우, 바람직하게는 산소 배제하에 조작되고, 그것은 충분히 많은 불활성 기체 흐름에 의해 달성될 수 있는 것이다.
당해 방법은 기재를 진공에서 또는 산소 배제하에서 처리하기 위해 고에너지전자기 복사를 사용하여 수행할 수 있다. 고에너지 전자기 복사로서는 표면에서 라디칼을 생성할 수 있는 것이 고려될 수 있다. 예는 단파 자외선 또는 엑스선이다. 이와 관련하여 이미 라커와 안료를 경화하는데 또한 호일을 접착하는데 사용되고 있는 특수 전자선을 언급해야겠다. 그러나, 또한 보통의 자외선 램프 또는 엑시머 램프에 의해 발생되는 것과 같은 단파 자외선(특히 진공 자외선)도 사용 가능하다. 그러나, 파장이 300nm 이하, 특히 바람직하게는 260nm 이하인 방사선이 바람직하다.
광범위하게 평면적으로 조명하기 위한 통상적인 램프 외에 상응하는 파장 범위에서 작용하는 레이저도 점상으로 조명하기 위해 또는 표면을 그림 모양으로 "묘사"하기 위해 사용될 수 있다. 마스크 또는 묘사형 레이저를 사용하는 경우, 선택적으로 단지 특정 범위에서만 광개시제가 첨가되게 하여, 망형성(교차 결합)이 상이하게 또한 후속하는 층에서 침착력이 상이하도록 할 수도 있다.
그래프트된 광개시제를 갖는 기재는, 마스크를 통한 조사에 의해 또는 표면에서 움직이는 레이저 선의 사용하에 그림 모양으로 조사될 수도 있고, 따라서 조사된 범위에서 표면이 새로이 변형 수식될 수도 있다. 따라서, 예를 들면, 상이한 소수성/친수성 및/또는 금속 피막을 갖는 문양을 만들 수 있다. 방사선 경화형 조합물의 존재하에 그림 모양의 조사가 행해지면, 예를 들면, 상이한 침착력 및/또는 접착력 및/또는 색채 및/또는 기타 조합물에 의해 결정되는 기타 성질을 갖는 문양이 형성될 수 있다.
처리할 무기 또는 유기 기재는 임의의 고체 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는 당해 기재는 분말, 섬유, 호일 또는 삼차원 가공물의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 무기 또는 유기 기재는 열가소성, 탄성중합체성, 망상형, 또는 망상 결합된 중합체, 산화금속, 유리 또는 금속이다.
열가소성, 탄성중합체성, 망상형, 또는 망상 결합된 중합체의 예는 다음에 기재되어 있다.
1. 모노 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 사이클로올레핀의 중합체, 예를 들면, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체; 또한 폴리에틸렌(경우에 따라서는 망형성될 수 있음), 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 저밀도 선형 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 예를 들면, 본 단락에서 언급한 바와 같은 모노올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 여러 방법에 의해, 특히 다음 방법으로 제조될 수 있다:
a) 라디칼적으로(보통 고압 및 고온에서),
b) 통상 Ⅳb족, Ⅴb족, Ⅵb족 또는 Ⅷ족 중의 일종 이상의 금속을 포함하는 촉매에 의해. 이들 금속은 보통, π-배위될 수 있거나 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴과 같은 하나 이상의 리간드를 가질 수 있다. 이들 금속 착화합물은 유리형일 수 있고 또는 담체 위에, 예를 들면, 활성 염화마그네슘, 염화티탄(Ⅲ), 산화알루미늄 또는 산화규소 위에 고정될 수도 있다. 이들 촉매는 중합 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체로서 중합에 있어 활성적일 수 있거나, 당해 금속이 Ⅰa족, Ⅱa족 및/또는 Ⅲa족 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬 옥산과 같은 추가의 촉매가 사용될 수도 있다. 활성화제는, 예를 들면, 추가의 에스테르-, 에테르-, 아민- 또는 실릴에테르 그룹으로 변형될 수 있다. 이들 촉매는 통상 필립스, 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana)사의 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 한자리 촉매(SSC)로 명명된다.
2. 1)에서 언급한 중합체들의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE) 및 여러 폴리에틸렌 종들의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노- 및 디올레핀의 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌-공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌-부텐-1-공중합체, 프로필렌-이소부틸렌-공중합체, 에틸렌-부텐-1-공중합체, 에틸렌-헥센-공중합체, 에틸렌-메틸펜텐-공중합체, 에틸렌-헵텐-공중합체, 에틸렌-옥텐-공중합체, 프로필렌-부타디엔-공중합체, 이소부틸렌-이소프렌-공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-공중합체, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트-공중합체 및 이의 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산-공중합체 및 이의 염(이성체) 및 에틸렌과 프로필렌및 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨과 같은 디엔과의 삼원공중합체; 또한 당해 공중합체의 상호간 및 1)에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예를 들면, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트-공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산-공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐아세테이트-공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산-공중합체 및 변형적 또는 통계적으로 구성된 폴리알킬렌/일산화탄소-공중합체 및 이들의 폴리아미드와 같은 다른 중합체와의 혼합물.
4. 탄화수소 수지(예: C5-9)와 여기에 포함되는 이의 수소화 변형물(예: 점착화 수지) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물.
5. 폴리스티롤, 폴리-(p-메틸스티롤), 폴리-(α-메틸스티롤).
6. 스티롤 또는 α-메틸스티롤의 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예를 들면, 스티롤-부타디엔, 스트롤-아크릴로니트릴, 스티롤-알킬메타크릴레이트, 스티롤-부타디엔-알킬아크릴레이트, 스티롤-부타디엔-알킬-메타크릴레이트, 스티롤-무수말레인산, 스티롤-아크릴로니트릴-메타크릴레이트; 스티롤-공중합체와 다른 중합체로 이루어진 고 내충격성 혼합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔-중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-삼원공중합체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 스티롤-부타디엔-스티롤, 스티롤-이소프렌-스티롤, 스티롤-에틸렌/부틸렌-스티롤 또는 스티롤-에틸렌/프로필렌-스티롤.
7. 스티롤 또는 α-메틸스티롤의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티롤, 폴리부타디엔-스티롤 공중합체, 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티롤 및 아크릴로니트릴(또한 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티롤, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌롤 및 무수 말레인산; 폴리부타디엔 상의 스티롤, 아크릴로니트릴 및 무수 말레인산 또는 말레인산이미드; 폴리부타디엔 상의 스티롤 및 말레인산이미드, 폴리부타디엔 상의 스티롤 및 알킬아크릴레이트나 알킬메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔-삼원공중합체 상의 스티롤 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트 상의 스티롤 및 메타크릴레이트, 아크릴레이트-부타디엔-공중합체 상의 스티롤 및 아크릴로니트릴, 및 이들의 6)에서 언급한 공중합체, 예를 들면, 소위 ABS-, MBS-, ASA- 또는 AES-중합체로 알려져 있는 것과 같은 공중합체와의 혼합물.
8. 할로겐 함유 중합체, 예를 들면, 폴리클로로프렌, 클로로 고무, 이소부틸렌-이소프렌(할로부틸 고무)으로부터의 염소화 및 브롬화 공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물로 된 중합체, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예로서 비닐클로라이드-비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 또는 비닐리덴클로라이드-비닐아세테이트.
9. α,β-불포화 산과 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트에 의해 내충격적으로 변성된 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9)에서 언급한 단량체들 상호간 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예로서 아클릴니트릴-부타디엔-공중합체, 아크릴니트릴-알킬아크릴레이트-공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬아크릴레이트-공중합체, 아크릴로니트릴-비닐할로게나이드-공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬메타크릴레이트-부타디엔-삼원공중합체.
11. 불포화 알코올과 아민이나 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐스테아레이트, 폴리비닐벤조에이트, 폴리비닐말레에이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이들의, 항목 1에서 언급한 올레핀과의 공중합체.
12. 환식 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예로서 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이들의 비스글리시딜에테르와의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세테이트, 및 에틸렌옥사이드와 같은 공단량체를 포함하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변형된 폴리아세테이트.
14. 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 이의 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 혼합물.
15. 말단 위치의 한쪽에는 하이드록시 그룹을 또 다른 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이들의 예비 생성물.
16. 디아민과 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드와 코폴리아미드, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민 및 아디핀산에서 출발된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및, 경우에 따라서, 조절제로서의 엘라스토머, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌-이소프탈아미드. 상기한 폴리아미드와 폴리올레핀의 블록 공중합체, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그래프트된 엘라스토머; 또는 폴리에테르와, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜과의 공중합체나 엘라스토머. 또한 EPDM 또는 ABS로 변형된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리중 축합된 폴리아미드("RIM-폴리아미드계").
17. 폴리요소, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산과 디알코올 및/또는 하이드록시카르복시산 또는 대응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록-폴리에테르-에스테르; 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 변형된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤.
21. 한편으로는 알데하이드 또한 다른 한편으로는 페놀, 요소 또는 멜라민으로부터 유도된 망상형 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지 및 멜라민-포름알데하이드 수지.
22. 무수 및 미무수 알킬 수지.
23. 포화 및 불포화 디카르복시산과 다가 알코올과의 코폴리에스테르 및 망형성제로서의 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 에스테르 수지, 예를 들면, 이들의 할로겐 함유 난연성 변형물.
24. 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에폭시아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트 또는 폴리에스테르-아크릴레이트로부터 유도된 망 형성성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 요소 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 망 형성되어 있는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 복소환식 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 망상형 에폭시드 수지, 예를 들면, 촉진제 존재하에 또는 부재하에 무수물 또는 아민과 같은 통상적 수지에 의해 망상형 비스페놀-A-디글리시딜-에테르, 비스페놀-F-디글리시딜에테르의 생성물.
27. 셀룰로스, 천연 고무, 젤라틴과 같은 천연 수지, 및 이들의 중합체 동족에서 화학적으로 변성된 유도체, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 및 셀룰로스 에테르, 예를 들면, 메틸셀룰로스; 및 유도체.
28. 상기 중합체들의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들면, PP/EPDM,폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
본 발명의 범주 내에는 특히 판지 형태로 되어 있고 다시 추가적으로 테플론R피복될 수도 있는 종이도 또한 조직 망상형 중합체도 포함되는 것으로 이해해야 할 것이다. 그런 기재는, 예를 들면, 시판중이다.
바람직하게는 열가소성, 망상형 또는 조직 망상형 플라스틱으로는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티롤, 또는 아크릴/멜라민-, 알키드- 또는 폴리우레탄 라커로 이해하면 될 것이다.
특히 바람직한 것은 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 폴리이미드이다.
합성 수지들은 호일, 사출 성형품, 압출 가공물, 섬유, 펠트 또는 직물의 형태로 존재할 수 있다.
무기 기재로서는, 특히 유리, 산화금속 및 금속이 고려될 수 있다. 무기 기재는 바람직하게는 평균 입경이 10nm 내지 2000㎛인 분말로서 존재하는 실리케이트 및 메탈로이드- 및 금속 유리일 수 있다. 무기 기재는 조밀하거나 다공성 입자일 수 있다. 산화물 및 실리케이트의 예는 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NiO, WO3, Al2O3, La2O3, 실리카 겔, 점토 및 지올라이트이다. 바람직한 무기 기재는 금속 외에 실리카 겔, 산화알루미늄, 산화티탄 또한 유리 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 의한 방법을 이용하는 데에는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 모든 광개시제가 원칙적으로 적합하다.
금속 기재로서는 특히 Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr 또는 강 합금이 고려될 수 있다.
바람직하게는 광개시제는 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ia의 화합물이다.
(RG)-A-(IN)
(IN)-A-(RG')-A-(IN)
상기식에서,
(IN)은 광개시제의 단위 구조가고,
A는 공간 그룹 또는 단순 결합을 나타내고,
(RG)는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 의미하고,
(RG')는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 2가 잔기를 나타낸다.
(IN)이 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)의 광개시제의 단위 구조가고,
R1이 화학식(A), -CR6R7R8(B) 또는 화학식 Ⅲ의 그룹을 나타내고;
R2가 수소, C1-C12-알코올, 할로겐, 그룹 (RG)-A-를 나타내거나,
R1이 그룹 (A)를 나타내는 경우, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치에 존재하는 두 잔기 R2는 서로 함께 -S- 또는을 나타낼 수도 있고,
R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일, 페닐 또는 벤조일이고, 여기서, 잔기 페닐 또는 벤조일은, 경우에 따라, 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있고,
R5가 수소, 할로겐, C1-C12-알킬 또는 C1-C12-알콕시 또는 그룹 (RG)-A-를 나타내고,
R6이 OR9또는 N(R9)2이거나,,,,또는 SO2R9를 나타내고,
R7및 R8이 서로 독립적으로 H, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, 페닐 또는 벤질이거나 함께 C2-C6-알킬렌을 형성하고,
R9가 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알카노일이고,
R10이 수소, C1-C12-알킬 또는 페닐이며,
X1이 산소 또는 황을 의미하는, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물이 바람직하다.
바람직하게는 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물에서 (IN)은 다음 그룹을 의미한다:
,,,,또는.
A가 공간 그룹 -Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d를 나타내고,
X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 단순 결합, -O-, -S-, -N(R10)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R10)-, -O-(CO)-, -N(R10)-(CO)- 또는 -N(R10)-(CO)O-를 나타내고,
A1및 A2가 서로 독립적으로 C1-C4-알킬렌, C3-C12-사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4-알킬렌, 또는 C1-C4-알킬렌-페닐렌-C1-C4-알킬렌을 나타내고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고,
R10은 위에서 정의한 바와 같은, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물들이 바람직하다.
A가 공간 그룹 -Z-[(CH2)a-Y]c-[(CH2)b-X]d이고, X, Y, Z, a, b, c 및 d가 위에서 정의 한 바와 같은, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물들이 특히 바람직하다.
(RG)가 RcRbC=CRa-을 나타내고, (RG')가를 나타내고, Ra, Rb, Rc가 각각 H 또는 C1-C6-알킬, 특히 H 또는 CH3를 나타내는, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물이 특히 바람직하다.
이러한 광개시제 화합물의 제조는 전문가에게는 익히 공지되어 있으며, 이미 많은 출판물에 기재되어 있다.
따라서, 예를 들면, 불포화 그룹을 함유하는 화합물들은 4-[2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄[이르가큐어(Irgacure)R2959, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)]을 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 이소시아네이트 또는 기타 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다(예: US 제4 922 004호 참조).
하기 간행물에서는 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 적당한 광개시제 화합물 및 이의 제조에 대한 구체적인 예를 볼 수 있다:
불포화 아세토 유도체 및 벤조페논 유도체는, 예를 들면, US 제3 214 492호, US 제3 429 852호, US 제3 622 848호 및 US 제4 304 895호에 기재되어 있고(예:),
공중합가능한 에틸렌계 불포화 아세토페논 화합물들은, 예를 들면, US 제4 922 004호로부터 유도될 수 있다(예:또는).
2-아크릴로일-티옥산톤은 문헌[참조: Eur. Polym. J.23, 985 (1987)]에 기재되어 있다.
화학식의 화합물과 같은 예는 DE 제2 818 763호에 기재되어 있다.
추가의 불포화된 카보네이트 그룹 함유 광개시제 화합물들은 EP 제377 191호에서 유도될 수 있다.
유씨비(UCB)사의 우베크릴(Uvecryl)R36은 에틸렌옥사이드 단위를 통해 아크릴 그룹과 연결된 벤조페논이다[참조: Technical Bulletin 2480/885 (1985) 또는New Polym. Mat.1, 63(1987)]: .
문헌[참조: Chem. Abstr. 128: 283649]에는 화학식의 화합물이 공개되어 있다.
DE 제19501025호에는 추가의 적합한 에틸렌계 불포화 광개시제 결합된 화합물들이 유도될 수 있다. 예를 들면, 4-비닐옥시카보닐옥시벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시-4-클로로벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤조페논, N-비닐옥시카보닐-4-아미노벤조페논, 비닐옥시카보닐옥시-4'-플루오르벤조페논, 2-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤조페논, 2-비닐옥시카보닐옥시-5-플루오르-4'-클로로벤조페논, 4-비닐옥시카보닐옥시아세토페논, 2-비닐옥시카보닐옥시아세토페논, N-비닐옥시카보닐-4-아미노아세토페논, 4-비닐옥시카보닐옥시벤질, 4-비닐옥시카보닐옥시-4'-메톡시벤질, 비닐옥시카보닐벤조인에테르, 4-메톡시벤조인비닐옥시카보닐에테르, 페닐(2-비닐옥시카보닐옥시-2-프로필)-케톤, (4-이소프로필페닐)-(2-비닐옥시카보닐옥시-2-프로필)-케톤, 페닐-(1-비닐옥시카보닐옥시)-사이클로헥실케톤, 2-비닐옥시카보닐옥시-9-플루오레논, 2-(N-비닐옥시카보닐옥시)-9-아미노플루오레논, 2-비닐카보닐옥시메틸안트라퀴논, 2-(N-비닐옥시카보닐)-아미노안트라퀴논, 2-비닐옥시카보닐옥시티옥산톤, 3-비닐카보닐옥시티옥산톤 또는이다.
US 제4 672 079호에는, 특히 2-하이드록시-2-메틸(4-비닐프로피오페논), 2-하이드록시-2-메틸-p-(1-메틸비닐)프로피오페논, p-비닐벤조일사이클로헥산올, p-(1-메틸비닐)벤조일-사이클로헥산올이 공개되어 있다.
JP 제(평) 2-292307호에 기재되어 있는 4-[(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸-에탄(이르가큐어R2959, 시바 스페셜티 케미칼스)와 아크릴로일 또는 메타크릴로일 그룹을 함유하는 이소시아네이트로부터의 반응 생성물도 적합한데, 예로서는또는(여기서, R은 H 또는 CH3이다)이다.
적당한 광개시제의 추가의 예는또는이다.
다음 예들은 보이머 더블유(W. Baumer) 등의 문헌[참조: Radcure '86, Conference Proceedings, 4-43 to 4-54]에 기재되어 있다:
,,,또는.
베너 지(G. Wehner) 등은 문헌[참조: Radtech '90 North America]에서 다음에 관해 보고 하였다;
.
여러 잔기에 있는 치환기의 의미를 이하에 설명한다.
C1-C12-알킬은 선형이거나 또는 분기되어 있고, 예를 들면, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이다.
이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실, 예를 들면, 특히 메틸 또는 부틸이다.
C1-C6-알킬 및 C1-C4-알킬도 역시 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 해당하는 탄소수까지만 상기한 의미를 갖는다. 벤조일 또는 페닐에 대한 C1-C6-알킬 치환기는, 특히 C1-C4-알킬, 예를 들면, 메틸 또는 부틸이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다.
R1이 그룹 (A)를 나타내고, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치에 있는 두 잔기 R2와 함께 -S- 또는를 나타내는 경우, 예를 들면, 다음의 티옥산톤 기본체 또는 안트라퀴논 단위를 갖는 구조가 발생한다:
,.
C1-C6-알카노일은 직쇄 또는 측쇄로, 예를 들면, C1-C4-알카노일이다. 이의 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일 또는 헥사노일, 바람직하게는 아세틸이다.
C1-C4-알카노일은 해당 탄소수까지만 상기한 의미를 갖는다.
C1-C12-알콕시는 직쇄 또는 측쇄 잔기를 나타내고, 예를 들면, C1-C8-알콕시, C1-C6-알콕시 또는 C1-C4-알콕시이다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, t-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, t-부틸옥시, 바람직하게는 메톡시이다.
C1-C8-알콕시, C1-C6-알콕시 및 C1-C4-알콕시는 역시 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 해당 탄소수까지만 상기한 의미를 갖는다.
C1-C6-알킬티오는 직쇄 또는 측쇄 잔기이고, 예를 들면, C1-C4-알킬티오이다. 이의 예는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, sec-부틸티오, 이소-부틸티오, t-부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오, 특히 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, sec-부틸티오, 이소-부틸티오, t-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오이다.
C1-C4-알킬티오도 역시 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 해당 탄소수까지만 상기한 의미를 갖는다.
할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알콕시로 치환된 페닐 또는 벤조일 그룹은, 예를 들면, 단일 내지 오중, 예를 들면, 단일, 이중 또는 삼중, 특히 이중 또는 삼중 페닐환에서 치환된다. 바람직한 것은, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일, 2,6-디클로로벤조일, 2,6-디메틸벤조일 또는 2,6-디메톡시벤조일이다.
C1-C4-알킬렌 및 C2-C6-알킬렌은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 예를 들면, C2-C4-알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, sec-부틸렌, 이소-부틸렌, t-부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이다. 바람직한 것은 C1-C4-알킬렌, 예를 들면, 에틸렌 또는 부틸렌,,,또는 -C(CH3)2-CH2-, 및 메틸렌 및 에틸렌이다.
페닐렌-C1-C4-알킬렌은 방향족 환의 한 위치에서 C1-C4-알킬렌에 의해 치환되어 있는 페닐렌을 나타내고, 한편 C1-C4-알킬렌-페닐렌-C1-C4-알킬렌은 페닐렌 환의 두 위치에서 C1-C4-알킬렌으로 치환되어 있는 페닐렌을 나타낸다. 그리고 알킬렌 잔기는 각각 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 해당하는 탄소 수에 이르기까지 상기와 같은 의미를 갖는다. 이의 예는,,,등이다.
그러나, 알킬렌 그룹은 페닐렌 환의 다른 위치에, 예를 들면, 1,3-위치에 위치될 수도 있다.
사이클로알킬렌은, 예를 들면, C3-C12-, C3-C8-사이클로알킬렌, 예를 들면, 사이클로프로필렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로도데실렌, 특히 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌, 바람직하게는 사이클로헥실렌이다. 그러나, C3-C12-사이클로알킬렌은(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 6이고, 합은 x+y≤6이다) 또는(여기서, x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 7이고, 합은 x+y≤7이다)와 같은 구조 단위를 나타낸다.
페닐렌은 1,4-페닐렌, 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌, 특히 1,4-페닐렌을 의미한다.
C2-C12-알케닐 잔기는 단일 또는 다중으로 불포화되고 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 예를 들면, C2-C8-알케닐, C2-C6-알케닐 또는 C2-C4-알케닐이다. 예는 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐, 1-옥테닐, 데세닐 또는 도데세닐, 특히 알릴이다.
R7과 R8이 함께 C2-C6-알킬렌을 형성하면, 이들은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 C3-C7-사이클로알킬 환을 나타낸다. C3-C7-사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 특히 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
RcRbC=CRa-는, 예를 들면, -CH=CH2또는 -C(CH3)=CH2, 바람직하게는 -CH=CH2이다.
광개시제가 처리된 가공물 위에 침강되고, 거기에서 라디칼 부위와 반응하도록 광개시제는 라디칼을 형성하는 방전 또는 노광(공정 단계(a))의 차단 후, 예를 들면, 진공하의 고온 장치에서 증발시킬 수 있다. 증발은 고체 또는 용융물인 채로 또는 적당한 용제와 함께 행해지고, 그리고 용제의 증기압은 바람직하게는 광개시제의 증기압과 비슷한 증기압으로 정한다.
대기 조건하에서의 코로나 방전의 경우에는, 광개시제는 용액으로부터 분무시킴으로써 도포시킬 수도 있다. 바람직하게는, 당해 공정은 가급적 코로나 방전시킨 다음, 예를 들면, 방전 구역 후방의 노즐을 통해 연속 공정을 수행한다.
광개시제의 도포에 이어서 가공물은 저장되어 있게, 또는 바로 추가 처리를 할 수도 있는 것으로, 즉 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 방사선 경화성 라커를 공지된 기법으로 도포시킬 수 있다. 이 단계는 주입, 침지, 분무, 문지르기, 긁기, 굴리기 또는 투척에 의해 행해질 수 있다.
방사선 경화성 라커 조성물의 불포화 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 가질 수 있다. 당해 화합물은 저분자량(단량체) 또는 고분자량(올리고머)일 수 있다. 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 알킬-아크릴레이트, 하이드록시알킬-아크릴레이트 또는 하이드록시알킬-메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트이다. 흥미 있는 것은 또한 규소-아크릴레이트이다. 추가의 예는 아크릴니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴-아미드, 비닐아세테이트와 같은 비닐에스테르, 이소부틸비닐에테르와 같은 비닐에테르, 스티롤, 알킬-스티렌, 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 또는 염화비닐리덴이다.
수개의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌글리콜-, 프로필렌글리콜-, 네오펜틸글리콜-, 헥사메틸렌글리콜- 또는 비스페놀-A-디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)-디페닐프로판, 트리메틸올프로판-트리아크릴레이트, 펜타에리트리트트리아크릴레이트 또는 -테트라아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 디비닐벤졸, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트-트리아크릴레이트 또는 트리스-(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
고분자량(올리고머) 다중 불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시드 수지, 아크릴화 또는 비닐에테르 그룹, 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 대체로 말레인산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지이다. 그 외에, 비닐에테르-단량체 및 비닐에테르-올리고머, 및 폴리에스테르 주쇄, 폴리우레탄 주쇄, 폴리에테르 주쇄, 폴리비닐에테르 주쇄 및 에폭시드 주쇄를 갖는 말레에이트 말단의 올리고머도 사용될 수 있다. WO 제90/01512호에 기재되어 있는 바와 같이, 비닐에테르 그룹을 갖는 올리고머 및 중합체들의 특별한 조합은 아주 적합하다. 그러나, 비닐에테르 및 말레인산 작용의 단량체로 된 공중합체도 고려될 수 있다. 이러한 불포화 올리고머는 프리폴리머로도 명명될 수 있다.
특히 적당한 것은, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카르복시산과 폴리올 또는 폴리에폭시드로부터의 에스테르, 및 쇄 중에 또는 측쇄 기 중에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔-공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄 중에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체와 공중합체, 및 당해 중합체 하나 이상의 혼합물이다.
불포화 탄화수소의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 계피산, 불포화 지방산, 예로서 리놀렌산 또는 올레산이다. 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
폴리올로는, 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이 적합하다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판, 및 노보락 및 레졸(resole)이다. 폴리에폭시드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올과 에피클로로히드린을 기본으로 한다. 또한, 중합체 쇄 중에 또는 측면 그룹 중에 하이드록실 그룹을 포함하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐알코올 및 이로부터의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체도, 폴리올로서 적당하다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 디올, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 바람직하게는 분자량 200 내지 1500의 폴리에틸렌글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세린, 트리스-(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올에는 부분적으로 또는 전체적으로 하나 이상의 불포화 카르복시산을 결합시킬 수 있는데, 에스테르 부분에서 유리 하이드록시 그룹은 수식될 수, 예를 들면, 에테르화 또는 다른 카르복시산과 에스테르화 될 수 있다.
에스테르의 예들:
트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테르라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리트디아크릴레이트, 펜타에리트리트트리아크릴레이트, 펜타에리테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리트디아크릴레이트, 디펜타에리트리트트리아크릴레이트, 디펜타에리트리트테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리트펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리트헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리트옥타아크릴레이트, 펜타에리트리트디메타크릴레이트, 디펜타에리트리트디메타크릴레이트, 디펜타에리트리트테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리트옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리트디이타코네이트, 디펜타에리트리트트리스이타코네이트, 디펜타에리트리트펜타이타코네이트, 디펜타에리트리트헥사이타코네이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 소르비트트리아크릴레이트, 소르비트테트라아크릴레이트, 펜타에리트리트 변형된 트리아크릴레이트, 소르비트테트라메타크릴레이트, 소르비트펜타아크릴레이트, 소르비트헥사아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 올리고메타크릴레이트, 글리세린디-아조릴레이트, 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디아크릴레이트, 분자량 200 내지 1500의 폴리에틸렌글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물. 성분들로서는, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의동일 또는 상이한 불포화 카르복시산의 아미드도 적당하다. 당해 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)에탄 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 추가의 적당한 폴리아민은, 경우에 따라, 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 갖는 중합체와 공중합체 및 아모노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 당해 불포화 아미드의 예는, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌-비스-아크릴아미드, 디에틸렌트리아민-트리스-메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)-에탄, β-메타크릴아미도에틸메타크릴레이트, N[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드이다.
적당한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레인산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수 있다. 말레인산은 부분적으로 다른 디카르복시산에 의해 치환될 수 있다. 이들은 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카르복시산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민으로부터, 특히, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20인 장쇄의 것으로부터 유도될 수도 있다.
폴리부타디엔과 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체도 알려져 있다. 적당한 공중합체는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)-아크릴레이트, 아크릴니트릴, 스티롤 또는 염화비닐과 같은 올레핀이다. 이는, 예를 들면, 노볼락 계의 에폭시드 수지를 (메트)-아크릴산과 반응시킨 반응 생성물일 수 있고, (메트)-아크릴산으로 치환된 비닐 알코올 또는 이들의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로 치환된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
특히 바람직하게는 단일 또는 다중 에틸렌계 불포화의 화합물로는 아크릴레이트 화합물 또는 메타크릴레이트 화합물이 사용된다.
특히 아주 바람직한 것은 이미 상기한 것과 같은 다중 불포화 아크릴레이트 화합물이다.
방사선 경화성 조성물의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 중의 적어도 하나가 모노 작용성, 디 작용성, 트리 작용성, 또는 테트라 작용성(1 내지 4가 작용의) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 방법이 특히 바람직하다.
바람직하게는 조성물은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 외에 UV/VIS 방사선에 의해 경화시키기 위해 하나 이상의 추가의 광개시제 또는 보조 개시제를 포함한다.
UV/VIS 방사선이란 본 발명의 범주 내에서는 파장 250 내지 450nm의 전자 방사선으로 이해하면 될 것이다. 305 내지 450nm의 범위가 바람직하다. 적당한 램프는 전문가에게는 알려져 있고, 시판중이다.
방사선 경화성 라커에서의 광개시제로서는 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물도 현행 기술로부터 알려져 있는 모든 여타 개시제가 사용될 수 있다.
전형적 예를 이하에 언급하는데, 이들은 단독으로도 또한 상호의 혼합물로도사용될 수 있다. 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예로서 α-하이드록시사이클로알킬페닐케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예로서 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인알킬에테르 및 벤질케탈, 예로서 벤질디메틸케탈, 페닐글리옥살레이트 및 그 유도체, 이량체 페닐글리옥살레이트, 모노아실포스핀옥사이드, 예로서 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 예로서 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥사이드, 트리스아실포스핀옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예로서 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로페닐)-티탄. 추가 종류의 광개시제는 옥심에스테르이다. 이하의 화합물들이 예시될 수 있다: 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1-온 옥심-O-아세테이트 또는 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트.
보조 개시제로서는, 예를 들면, 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확대시킴으로써 광중합을 가속화시키는 감도 조절제가 고려될 수 있다. 이것은 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논-, 티옥산톤-, 특히 이소프로필티옥산톤, 안트라퀴논 유도체, 3-아실쿠마린 유도체, 테르페닐, 스티릴케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논, 또한 에오신 안료, 로다민 안료 및 에리트로신 안료이다. 본 발명에 의한 그래프트된 광개시제 층이 벤조페논 또는 벤조페논 유도체로 구성되는 경우, 광 감도 조절제로서 예를 들면, 아민도 고려될 수 있다.
광개시제의 추가의 예는 다음과 같다.
1. 티옥산톤
티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카보닐티옥산톤, 2-에톡시카보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티옥산톤, 4-부톡시카보닐티옥산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-에토시티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설퓨릴티옥산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]-티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티옥산톤, 2-모르폴리노메틸메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸메틸티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카르복시미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카르복시미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티옥산톤-3,4-디카르복시미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판암모늄클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤졸메탄암모늄클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판암모늄클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤졸메탄암모늄클로라이드;
3. 3-아실쿠마린
3-벤조쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)-쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로-쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)-쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노-쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)-쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노-쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노-쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린.
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 기타 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸나프탈린, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, α-(파라-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 예로서 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)-프탈이미드;
경화를 위해 중요한 이들 첨가제 외에도 다시 추가의 첨가제, 특히 광 보호제가 방사선 경화성 조성물에 함유될 수 있다.
적당한 광개시제를 선정하면 라커는 안료형으로도 될 수 있는데, 그 경우 색채 안료도 백색 안료도 사용될 수 있다.
라커는 약 1 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 40㎛의 층 두께로도포될 수 있다. 층 두께가 5㎛ 미만인 범위에서, 안료화 라커는 인쇄용 안료로도 칭명된다.
광 보호제로서는 자외선 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐-벤즈트리아졸-, 하이드록시페닐-벤조페논형 흡수제, 옥살산아미드형 흡수제 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형 흡수제가 첨가될 수 있다. 입체 장애 아민(HALS)의 사용과 함께 또는 사용 없이 상기 화합물들은 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
자외선 흡수제 및 광 차단제의 예는 다음과 같다.
1. 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸
예로서 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-t-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4-옥트옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐-벤조트리아졸로 된 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-(3'-t-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌글리콜 300 과의 반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-t-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페놀이다).
2. 2-하이드록시벤조페논,
예로서 4-하이드록시-유도체, 4-메톡시-유도체, 4-옥톡시-유도체, 4-데실옥시-유도체, 4-도데실옥시-유도체, 4-벤질옥시-유도체, 4,2,4'-트리하이드록시 유도체, 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시-유도체.
3. 경우에 따라 치환된 벤조산의 에스테르
예로서 4-t-부틸-페닐살리실레이트, 페닐살리실레이트, 옥틸페닐살리실레이트, 디벤조일레소르신, 비스-(4-t-부틸벤조일)-레소르신, 벤조일레소르신, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산-2,4-디-t-부틸페닐에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산헥사데실 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산옥타데실 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조산-2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트
예로서 α-시안-β,β-디페닐아크릴산-에틸에스테르 및 -이소옥틸에스테르, α-카르보메톡시-계피산 메틸에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-계피산메틸에스테르 및 -부틸에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시-계피산 메틸에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체 장애 아민,
예로서 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-석시네이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-세바케이트, n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 베른시타인 산과의 축합 생성물, N',N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸-4-피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-석시네이트, N',N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진으로부터의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산디아미드
예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐리드, 2,2'-디에톡시-옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부틸-옥사닐리드, 2,2'-디-도데실옥시-5,5'-디-t-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부틸-옥사닐리드와의 혼합물, o-메톡시-, p-메톡시-, o-에톡시 및 p-에톡시-디치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진
예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실-옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
상기한 광 차단제 외에 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 추가의 안정화제도 적당하다.
8. 포스파이트 및 포스포나이트
트리페닐포스파이트, 디페닐알킬포스파이트, 페닐디알킬포스파이트, 트리스-(노닐페닐)-포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리트디포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트, 디이소데실펜타에리트리트디포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)-펜타에리트리트디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리트디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리트디포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리트디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-펜타에리트리트디포스파이트, 트리스테아릴-소르비트-트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오르-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-메틸포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)-에틸포스파이트.
추가적으로, 예를 들면, 정전기 방지제, 주행 보조제 및 침착력 개선제와 같은 이 분야의 통상적 첨가제가 사용될 수 있다.
강력 침착층으로서 금속, 산화금속 또는 메탈로이드 산화물 층이 피복되는 경우, 그것은 바람직하게는 다음 금속에 관한 것이다: 금, 은, 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 또는 구리, 특히 바람직하게는 알루미늄 및 구리. 추가의 다음의 메탈로이드 및 산화금속이 바람직하다: 산화알루미늄, 산화크롬, 산화철, 산화동 및 산화규소.
그리고 메탈로이드 또는 산화금속을 진공 조건하에 증발시키고, 자외선의 존재하에 광개시제를 예비 피복된 기재 위에 침착시킨다. 증발 공정용 도가니 온도는 사용된 금속에 따라 다르고, 바람직하게는 300 내지 2000℃, 특히 바람직하게는 800 내지 1800℃이다.
침착하는 동안 자외선은, 예를 들면, 양극 아크에 의해 생성될 수 있다.
금속 피복된 기재는 확산 저지층, 전자파 차단부에 적합하고 또는 그것은 장식 요소를 구성한다.
바람직하게는 공정 단계(a)는 저온 플라즈마 방전에 의해 수행된다.
공정은 넓은 압력 범위에서 행해지는데, 방전 특성은 압력 증가와 더불어 순수한 저온 플라즈마로부터 코로나 방전 방향으로 이동하고 결국 약 1000 내지 1100mb의 표준압에서 순수한 코로나를 방전한다.
바람직하게는 공정은 10-6내지 대기압(1013mb)의 공정 압력에서 행해지고, 플라즈마 공정은 10-4내지 10-2mb의 범위에서 특히 바람직하고, 코로나 공정은 대기압에서 특히 바람직하다.
바람직하게는, 공정은 플라즈마 기체로서는 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물이 사용되도록 행해진다.
특히 바람직하게는 He, Ar, Kr, Xe, N2, O2또는 H2O가 단독으로 또는 혼합물로서 플라즈마 기체로 사용된다.
바람직하게는 광개시제가 진공에서 증발하는 온도는 20 내지 250℃, 특히 바람직하게는 40 내지 150℃이다.
바람직하게는 침착된 광개시제 층은 단분자 층 내지 100nm, 특히 10 내지 60nm의 두께를 갖는다.
바람직하게는 단계(a)에서 무기 또는 유기 기재의 플라즈마 처리는 1 내지 300초, 특히 바람직하게는 10 내지 200초이다.
공정 단계(b)에서 광개시제의 침착은 진공에서 바람직하게는 1 내지 10분 동안 수행한다.
코로나 방전을 수행하는 경우, 바람직하게는 광개시제의 용액 또는 용융물을바로 방전 구역에 이어서 분무한다. 코로나 방전은 보호 기체 분위기하에서도 행할수 있다.
기재를 플라즈마 방전, 코로나 방전 또는 고에너지 방사선에 의한 사전 처리를 행하는 경우, 추가 처리 시간은 표면에 형성된 라디칼의 수명에 좌우된다. 원칙적으로, 가급적 신속하게 광개시제를 도포하는 것이 유리한데, 그 이유는 초기에 그래프트 반응을 위한 많은 반응성 라디칼이 표면에 존재하기 때문이다. 그러나, 많은 목적을 위해서 반응 단계(b)를 시간적으로 지연하여 행하는 것도 무방할 것이다. 그러나, 반응 단계(b)는 반응 단계(a) 직후 또는 10시간 이내에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 대상은, 무기 또는 유기 기재를 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 자외선 복사 또는 전자선 방출에 적용시킨 다음, 복사 또는 방전을 차단시키는 단계(a), 추가로
하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제를 진공 또는 표준압하에서 무기 또는 유기 기재 위에 적용한 다음, 이로부터 발생하는 라디칼 부위와 반응시키는 단계(b) 및
1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물을 이와 같이 광개시제로 예비 피복된 기재 위에 피복시킨 다음, 피복물을 UV/VIS 복사로 경화시키는 단계(c1) 또는
기체상으로부터 금속, 메탈로이드 또는 산화금속을 UV 광의 존재하에 광개시제로 예비 피복된 기재 위에 침착시키는 단계(c2)를 포함함을 특징으로 하여, 본발명의 추가의 대상은, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 광개시제를 무기 또는 유기 기재 위에 접착성 표면 피막을 형성하는데 사용하기 위한 용도이다.
또한 본 발명의 대상은 상기 방법으로 수득한 접착성 표면 피막이다.
이와 같은 접착성 표면 피막은 보호층 또는 외피 수단으로서 중요하여, 이 층은 다시 추가적으로 안료화 될 수 있으며, 또한, 예를 들면, 레지스트 기법에 있어서의 피복을 위해서도 중요하다.
다음의 실시예는 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
실시예 1
시판 평행판 반응기에서 40kHz에서 플라즈마를 처리한다. 기재로서는 3mm 두께의, PP/EPDM으로 된 연속-플라스틱 구성부재를 사용하는데, 이 부재의 반은 경질로 또한 다른 반은 연성으로 변성한다. 이러한 기재(기판)을 3×10-2mb에서 20초 동안 아르곤 플라즈마에 노출시키고, 또한 추가의 기재를 아르곤/O2플라즈마(75/25)에 노출시키는데, 단지 한 면만 플라즈마에 노출되도록 그들 기재를 각각의 홀더에 배치한다. 플라즈마는 침착되고 압력은 2×10-4mb로 강하된다. 플라즈마 실에서는 가열형 플라즈마 내에서 화학식의 광개시제가 50 내지 52℃에서 180초내에 증발되어, 층 두께는 약 30nm가 된다. 두께측정은 시판되는 수정 발진자에 의해 행한다.
이와 같이 예비 처리된 기재를 89% 에베크릴(Ebecryl)R604(UCB), 10% SRR344[사르토머(Sartomer)], 1% 에베크릴R350(UCB) 및 2% 다르큐어 1173(시바 스페셜티 케미칼스)로 된 방사선 경화형 에폭시아크릴레이트 조성물 내에 침지한다.
침지된 시편을, 애텍(AETEK)사의 처리기 내에서 80W/cm2의 2개의 수은 중간압 램프로 3m/min의 벨트 속도에서 차례로 양면으로 경화시킨다.
침착 강도는 망목 베기와 접착테이프 안열의 방법으로 구한다.
양 시편에서 광개시제 층을 갖지 않은 하면에서는 라커의 완전한 인열이 발생한다.
광개시제로 사전 처리된 면에서는 십자절단부에서 최소 개수의 절개부만이 이완되었고, 시편의 유연 및 경질 섹숀 모두에서의 침착성이 동일하게 양호했다. 아르곤/O2플라즈마 처리한 시편이 약간 더 양호한 침착성을 보인다.
일광을 10일 후에도 탁월한 침착력 값은 변하지 않았다.
실시예 2
기재로서 1mm 두께의 테플론R호일을 사용한다. 플라즈마 조건 및 광개시제는 실시예 1에 상당한다. 실시예 1에서의 라커 조성물을 30㎛의 두께로 도포한다.
양 시편에서 광개시제 층을 갖지 않은 하면에서는 라커가 완전히 찢어진다.
광개시제로 예비 처리된 면에서는 십자 절단부에서 최소 개수의 절개부만이 이완이 일어나고, 침착력은 탁월하다. 아르곤/O2플라즈마 처리를 받은 시편이 약간 더 양호한 침착성을 보인다.
실시예 3. PTFE 위의 구리층
기재로서 5mm 두께의 테플론R호일을 사용한다. 플라즈마 조건 및 광개시제는 실시예 1에 상당한다.
광개시제 층을 형성한 후, 같은 반응기에서 2×10-4mb의 압력에서 양극 아크법(VALICO 법)으로 구리층을 침착시킨다. 도가니 온도는 1500 내지 1600℃이다. 이때, 1분내에 1㎛의 층 두께가 침착한다.
당해 구리층은 접착 테이프에 의한 인열 시험에서 기재로부터 이완되지 않는다.
실시예 4. 진공 자외선에 의한 사전 처리
진공실에서 여러 중합체 호일을 파장 172nm의 단파장 자외선으로 2분 동안 조사한다. 조사를 위해 엑시머 램프[클라이노스테임 소재의 헤라에우스 노벨라이트사의 엑시백크(Excivac)R]를 사용하고, 챔버 압력은 3×10-2mb이다. 엑시머 선으로 조사할 때 시편 호일의 반은 여기서 라디칼이 발생하지 못하도록 양면으로 알루미늄 호일로 덮는다. 조사를 종료한 후, 압력을 8×10-4mb로 강하시키고, 가열형 도가니에서 실시예 1에서의 광개시제를 120℃까지의 온도에서 2분 동안 증발시킨다. 개시제가 피복된 기재들을 실시예 1에서의 방사선 경화형 조합물로 도포 솔로 도포한다. 이들 시편을 애텍사의 처리기 내에서 80W/cm2의 2개의 수은 중간압 램프로 10m/min의 벨트 속도에서 경화시킨다. 침착 강도를 망목 절할로 구한다. 기재로서 폴리프로필렌 호일을 사용하는 경우에는, 조사되고 증착된 영역에서는 라커 막의 약간 상승된 침착력이 달성되었으나, 조사, 증착되지 못한 측에서는 아무 침착력도 달성되지 못한다. 단지 조사만 된 호일에서도 어떤 침착력도 달성되지 못한다. 기재로서 폴리에스테르[밀러(Mylar)R, 듀퐁, 100㎛]를 사용하는 경우, 조사되고 증착된 영역에서는 라커 막의 대단히 양호한 침착력이 달성되지만(층은 더 이상 박리되지 않음), 처리되지 않은 영역에서는 라커를 간단히 박리시킬 수 있다. 단지 조사만된 필름에서도 미미하게 침착력이 증가된다.

Claims (21)

  1. 무기 또는 유기 기재를 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 자외선 복사 또는 전자선 방출에 적용시킨 다음, 복사 또는 방전을 차단시키는 단계(a), 추가로
    하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제를 감압 또는 표준압하에서 무기 또는 유기 기재 위에 배치시키고 이로부터 발생하는 라디칼 부위와 반응시키는 단계(b) 및
    하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물을 이와 같이 광개시제로 예비 피복된 기재 위에 피복시킨 다음, 피복물을 UV/VIS 복사로 경화시키는 단계(c1) 또는
    기체상으로부터 금속, 메탈로이드 또는 산화금속을 UV 광의 존재하에 광개시제로 예비 피복된 기재 위에 침착시키는 단계(c2)를 포함함을 특징으로 하여, 무기 또는 유기 기재 위에 접착성 표면 피막을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기 또는 유기 기재가 분말, 섬유, 호일의 형태로 또는 삼차원 가공물로서 존재함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기 또는 유기 기재가 열가소성, 탄성중합체성, 조직 망형상, 망형상 중합체, 산화금속, 유리 또는 금속임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 광개시제가 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
    화학식 I
    (RG)-A-(IN)
    화학식 Ia
    (IN)-A-(RG')-A-(IN)
    상기식에서,
    (IN)은 광개시제의 단위 구조가고,
    A는 공간 그룹 또는 단순 결합을 나타내고,
    (RG)는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 의미하며,
    (RG')는 하나 이상의 작용성 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 2가 잔기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물에서,
    (IN)이 화학식(Ⅱ) 또는 화학식(Ⅲ)의 광개시제 단위 구조가고,
    R1이 화학식(A), -CR6R7R8(B) 또는 화학식 Ⅲ의 그룹을 나타내고,
    R2가 수소, C1-C12-알코올, 할로겐, 그룹 (RG)-A-를 나타내거나,
    R1이 그룹 (A)를 나타내는 경우, 카보닐 그룹에 대해 오르토 위치에 존재하는 두 잔기 R2는 서로 함께 -S- 또는을 나타낼 수도 있고,
    R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일, 페닐 또는 벤조일이고, 여기서, 페닐 또는 벤조일은, 경우에 따라 각각 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있고,
    R5가 수소, 할로겐, C1-C12-알킬 또는 C1-C12-알콕시 또는 그룹 (RG)-A-를 나타내고,
    R6이 OR9또는 N(R9)2이거나,,,또는 SO2R9를 나타내고,
    R7및 R8이 서로 독립적으로 H, C1-C12-알킬, C1-C12-알케닐, C1-C12-알콕시, 페닐 또는 벤질이거나 함께 C2-C6-알킬렌을 형성하고,
    R9가 수소, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알카노일이고,
    R10이 수소, C1-C12-알킬 또는 페닐이고,
    X1이 산소 또는 황인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물에서,
    (IN)이,,,,또는인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물에서,
    A가 공간 그룹 -Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d를 나타내고,
    X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 단순 결합, -O-, -S-, -N(R10)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R10)-, -O-(CO)-, -N(R10)-(CO)- 또는 -N(R10)-(CO)O-를 나타내고;
    A1및 A2가 서로 독립적으로 C1-C4-알킬렌, C3-C12-사이클로알킬렌, 페닐렌, 페닐렌-C1-C4-알킬렌, 또는 C1-C4-알킬렌-페닐렌-C1-C4-알킬렌을 나타내고;
    a, b, c 및 d가 서로 독립적으로 0 내지 4의 수를 나타내고;
    R10이 제5항에서 정의한 바와 같은 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 Ⅰ 또는 Ⅰa의 화합물에서, A가 공간 그룹 -Z-[(CH2)a-Y]c-[(CH2)b-X]d-이고, X, Y, Z, a, b, c 및 d가 제7항에서 정의한 바와 같은 방법.
  9. 제4항에 있어서, 화학식 Ⅰ 또는 화학식 Ⅰa의 화합물에서,
    (RG)가 RcRbC=CRa-을 나타내고,
    (RG')가를 나타내며,
    Ra, Rb및 Rc가 각각 H 또는 C1-C6-알킬, 특히 H 또는 CH3-를 나타내는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 조성물의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머의 하나 이상이 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-작용성(1, 2, 3 또는 4가 작용성) 아크릴레이트 또는 모노아크릴레이트임을 특징으로 방법.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 함유하는 조성물을 UV/VIS로 경화시키기 위해 하나 이상의 광개시제 또는 보조 개시제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 공정 압력이 10-6mb 내지 대기압임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 플라즈마 기체로서 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, N2, He, Ar, Kr, Xe, O2또는 H2O가 단독 또는 혼합물로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 광개시제의 증발 온도가 20 내지 250℃임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 침착된 광개시제 층 또는 금속 층은 단분자 층 내지 100nm의 두께를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 플라즈마 처리 단계(a)가 1 내지 300초내에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 광개시제의 침착 단계(b)가 1초 내지 10분내에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 공정 단계(b)가 공정 단계(a) 직후에 또는 10시간내에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 무기 또는 유기 기재를 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 자외선 복사 또는 전자선 방출에 적용시킨 다음, 복사 또는 방전을 차단시키는 단계(a), 추가로
    하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 광개시제를 감압 또는 표준압하에서 무기 또는 유기 기재 위에 배치시키고 이로부터 발생하는 라디칼 부위와 반응시키는 단계(b) 및
    하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조성물을 이와 같이 광개시제로 예비 피복된 기재 위에 피복시킨 다음, 피복물을 UV/VIS 복사로 경화시키는 단계(c1) 또는
    기체상으로부터 금속, 메탈로이드 또는 산화금속을 UV 광의 존재하에 광개시제로 예비 피복된 기재 위에 침착시키는 단계(c2)를 포함함을 특징으로 하여, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 광개시제를 무기 또는 유기 기재 위에 접착성 표면 피막을 형성하는데 사용하기 위한, 접착성 표면 피막 형성시의 광개시제의 용도.
  21. 제1항의 방법에 따라 수득한 접착성 피막.
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