CZ20011444A3 - Způsob výroby přilnavých povrchových povlaků - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby dobře lnoucích povlaků na anorganických s organických podkladech. Dalšími předměty vynálezu jsou použití fotoiniciátorů s alespoň jednou ethylenicky nenasycenou skupinou pro výrobu uvedených povlaků, jakož i přilnavé povlaky jako takové.

Dosavadní stav techniky

Přilnavost laků, povlaků nebo kovových vrstev na anorganických nebo organických podkladech, zejména na nepolárních . podkladech, jakými jsou polyethylen, polypropylen nebo fluorované polyolefiny, které jsou známé pod obchodním názvem teflon, je mnohdy nedostatečná, takže musí být k dosažení dobré přilnavosti uvedených povlaků učiněna dodatečná technická opatření. Jedna z možností, jak zlepšit přilnavost uvedených povlaků, spočívá v tom, že se na podklad nejdříve nanesou speciální základní laky, tak zvané primery, a teprve na tyto základní laky se nanese povlak požadovaného materiálu.

Další taková možnost spočívá v tom, že se podklad, na který má být povlak nenesen, nejdříve vystaví účinku plazmy nebo koronového výboje a teprve potom se na podklad nanese povlak požadovaného materiálu, přičem mezi oba tyto zpracovatelské stupně může být ještě zařazen robouvací stupeň, například za použití akrylátových monomerů (J.Polym.Sci.,Část A:Polym.Chem.31,1307-1314(1993) ·· ···· ·· · ·· • · · ··· ··· • · · · · · · · • · · · ·····«· ·

Generováni nízkoteplotní plazmy a plazmou indukované nanášení tenkých organických nebo anorganických vrstev je již dlouho známé a popsané například v: A.T. Bell, Fundamentals of Plasma Chemistry, Technology and Application of Plasma Chemistry', nakl. J.R.Holahan a A.T.Bell, Willey, New York (1974) nebo v: H.Suhr, PlasmaChem. Plasma proces 3(1),1,(1983).

Rovněž je známo, že například povrchy umělých hmot mohou být podrobeny zpracování plazmou, čímž se dosáhne toho, že laky, které se potom na takto zpracované povrchy nanesou, mají lepší přilnavost k umělohmotnému substrátu. Toto bylo popsáno H.J.Jacobasch-em a kol. v Farbe + Lack, 99(7),602-607(1993) pro nízkoteplotní plazmy za vakuových podmínek a J.Friedrich-em a kol. v Surf.Coat. Technol.59, 371-6 (1993) pro plazmy za vakua až za normálních tlakových podmínek, přičemž nízkoteplotní plazma přechází do koronového výboje tou. měrou, jak se zvyšuje tlak.

Nyní bylo nově zjištěno, že obzvláště dobře přilnavé povlaky foto-vytvrditelných laků lze získat tak, že se na podklad, který má být ovrstven, naroubuje fotoiniciátor, který obsahuje alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu, načež se takto naroubovaný substrát opatří vrstvou zářením-vytvrditelného laku a tato vrstva se vytvrdí. Takto získané povlaky vykazují překvapivě dobrou adhezi, u které nedochází ani po vícedenním skladování, popřípadě po expozici slunečním světlem ke zhoršení jmenovitých hodnot adheze.

Způsob podle vynálezu je snadno proveditelný a umožňuje vysoké prosazení za časovou jednotku, poněvadž zde nejsou zapotřebí žádné zdlouhavé sušící stupně nebo pomalé zesíťovací reakce. Způsob podle vynálezu je obzvláště dobře vhodný pro díly, které jsou složeny z různých umělých hmot nebo/a kovů, popřípadě skel a které by takto bez • · ···· ·· · ·· · • · · · · · · * ·· • · ···· ··· • ··· ·*····· · · předběžného zpracováni vykazovaly různé adheze laku k jednotlivým složkám uvedeného dílu, popřípadě které by vykazovaly při dosud běžném zpracování primery různé afinity k základní nátěrové hmotě.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je takto způsob výroby přilnavých povlaků na anorganickém nebo organickém podkladu, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním kroku

a) na anorganický nebo organický podklad působí nízkoteplotním plazmovým výbojem, koronovým výbojem, energeticky bohatým ultrafialovým zářením nebo elektronovým zářením, načež se výboj nebo. záření přeruší a v dalším stupni

b) se na organický nebo anorganický podklad za vakua nebo za normálního tlaku nanese jeden nebo více iniciátorů obsahujících alespoň jednu ethylenickv nenasycenou skupinu a ponechá reagovat se zde vzniklými radikálovými místy, a cl) podklad takto předběžně ovrstvený fotoiniciátorem se ovrství kompozicí obsahující . alespoň jeden ethylenicky nenasycený monomer nebo oligomer a získaný povlak se vytvrdí UV/VIS-zářením nebo c2) se na podklad takto předběžně ovrstvený fotoiniciátorem nanese z plynné fáze'v přítomnosti UV-záření kov, polokov nebo oxid kovu.

Možnosti generování plazmy a vakuových podmínek jsou popsány v početné literatuře. Elektrická energie může být při tom aplikována indukčním nebo kapacitním způsobem. Může se jednat o stejnosměrný nebo střídavý proud, přičemž frekvence střídavého proudu se může měnit od několika málo kHz až do oblasti MHz. Rovněž je možné napájení v mikrovlnné oblasti (GHz).

·· · · · ·· ··· • · · · · ·· · · • ··· ······· · · • · · · · · ··· · ···· · · *· · · · ···

Zásady platné pro vytvoření a udržováni plazmy jsou například popsány ve výše zmíněných přehledových článcích A.T.Bell-a a H.Suhr-a.

Jako primární plazmové plyny mohou být například použity helium, argon, xenon, dusík, kyslík, vodní pára, nebo vzduch.

Způsob podle vynálezu není nikterak citlivý na způsob aplůikace elektrické energie.

Způsob podle vynálezu může být prováděn v šaržích, například v rotujícím bubnu, nebo kontinuálně v případě fólií, vláken nebo tkanin. Tyto způsoby jsou známé a popsané v rámci dosavadního stavu techniky ..

Způsob podle vynálezu je rovněž proveditelný za podmínek koronového výboje. Koronové výboje se generují za normálních tlakových podmínek, přičemž jako ionizovaný plyn se nej častěji používá vzduch. V zásadě však mohou být použity také další plyny, přičemž v tomto případě se musí pracovat v uzavřeném systému za účelem eliminace atmosférického vzduchu. Další možnost spočívá v použití vzduchu jako ionizačního plynu při koronovém výboji, takže se může pracovat v otevřeném zařízení, ve kterém může být například fólie kontinuálně . vedena mezi výbojovými elektrodami. Taková procesní uspořádání jsou známa a popsána například v: J.Adhesion Sci.Technol,sv.7,č.10,1105 (1993). V případě, že se koronový výboj použije v otevřeném zařízení, potom se výhodně pracuje za nepřístupu kyslíku, což může být dosaženo přiváděním dostatečně mohutného proudu inertního plynu.

Způsob podle vynálezu je také provedetelný za použití energeticky bohatého energetického záření, přičemž zpracování podkladu tímto zářením se děje ve vakuu nebo za • · • · · 9 ··' · · · · • · ······· • · · · ······· ·· • · · · * · · · · ···· ·· ·· 9 ·· ··· nepřístupu kyslíku. Jako energeticky bohaté elektromagnetické záření přichází v úvahu každé takové záření, které je schopné vytvořit na povrchu podkladu radikály. Příklady takového záření jsou krátkovlnné UV-záření nebo rentgenové záření. V této souvislosti je třeba zejména jmenovat elektronové zářeni, jaké se jižpouživá pro vytvrzení laků a barev a lepení fólií. Avšak lze rovněž použít krátkovlnné UV-záření (zejména vakuově generované UV-záření), které je generované komerčně obvyklými UV-lampami nebo excimerovými lampami. Výhodně se jedná o záření s vlnovou délkou kratší než 300 nm, obzvláště výhodně kratší než 260 nm.

Vedle konvenčních lamp pro velkoplošné osvětlení mohou být také použity lasery, které pracují V odpovídajícím vlnovém rozsahu, pro bodové osvětlení nebo pro obrazové popsání povrchu podkladu. Při použití masek nebo píšícího laseru mohou být také iniciátorem selektivně opatřeny pouze určité oblasti podkladu, což vede k rozdílnému zesítění a při následném osvětlení k rozdílné adhezi.

Substráty s naroubovaným fotoiniciátorem mohou být rovněž obrazově osvětleny ozářením skrze masku nebo za použití laserového paprsku, kterým se pohybuje na povrchu podkladu, čímž se dosáhne další modifikace povrchu podkladu, avšak pouze v osvětlených oblastech. Takto lze například na povrchu podkladu vytvořit vzor s rozdílnou hydrof obií/hydrof ilií nebo’/a metalizací. Je-li osvětlení provedeno v přítomnosti zářením vy.tvrditelné formulace, potom je možné získat v důsledku změn vlastností této formulace vzory mající například odlišnou adhezi nebo/a lepkavost nebo/a barvu nebo/a jinou charakteristiku.

Anorganické nebo organické podklady, určené ke zpracování způsobem podle vynálezu, mohou být v libovolné tuhé formě. Výhodně se podklad vyskytuje ve -formě prášku, vlákna, fólie nebo trojrozměrného dílu.

• · · · · • · ·

9 9 9

9 99 9 9 9

Výhodně je anorganickým . nebo organickým podkladem termoplastický elastomer, strukturně zesitěný nebo zesitěný polymer, oxid kovu, sklo nebo kov.

Příklady termoplastických, elastomerních, strukturně zesítěných nebo zesítěných polymerů jsou uvedeny dále.

1. Polymery monoolefinů a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, poly-l-buťen, poly-4-methyl-l- -penten, polyisopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbornenu, polyethylen (popřípadě zesitěný), například vysokohustotní ’ polyethylén (HDPE), . vysokohustotní polyethylen s vysokou molekulovou hmotností (HDPE-HMW) , vysokohustotní polyethylen s velmi vysokou molekulovou hmotností (HDPE-UHMW), středně- hustotní polyethylen (MDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), rozvět- vený nízkohustotní polyethylen (BLDPE).

Polyolefiny, t.j. polymery monoolefinů, jejichž příkla- dy jsou uvedeny v předchozím odstavci, výhodně polyethylen a polypropylen, lze připravit různými způsoby, zejména za použití následujících postupů:

a) radikálové polymerace (obvykle za vysokého tlaku a za zvýšené teploty),

b) katalytické polymerace za použití katalyzátoru, který obvykle obsahuje jeden nebo více kovů ze skupiny IVb, Vb, VIb nebo VIII periodické tabulky. Tyto kovy mají obvykle jeden nebo . více ligandů, jako jsou oxidy, halogenidy, alkoxidy, estery, ethery, aminy, alkyly, alkenyly nebo/a aryly, které mohou být buď p- nebo s-koordinovány. Tyto komplexy· kovů mohou být ve volné formě nebo fixovány na substrátech, typicky na aktivovaném chloridu horečnatém, chloridu titanitém, oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Uvedené katalyzá- tory mohou být rozpustné nebo nerozpustné ·········>>·· . · · ·'' · · · · · · · · · · · · · 9 · · • · » · ·····«·· · ······ ··♦ ·«·· v polyme- radním prostředí a lze je při polymeraci používat jako takové nebo mohou být použity další aktivátory, jako jsou typicky alkyly kovů, hydridy kovů, alkylhalogenidy kovů, alkyloxidy kovů nebo alkyloxany kovů, kteréžto kovy jsou prvky ze skupin la, Ha nebo/a lila periodické tabulky. Tyto aktivátory mohou být účelně modifikovány, dalšími , esterovými, etherovými, aminovými nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalytické systémy jsou obvykle označovány jako katalyzátory Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta) , TNZ (DuPont) , metallocen.ové katalyzátory nebo katalyzátory SSC (single site catalysts).

2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1, například směsi polypropylenu s polyisobutylenem, polypropylenu s polyethylenem (například PP / HDPE, PP / LDPE) a směsi různých typů polyethylenu (například LDPE / HDPE).

3. Kopolymery monoolefinů a diolefinů mezi sebou nebo jinými vinylovými monomery, například kopolymery ethylenu propylenu jeho směsi s kopolymery propylenu a isobutylenu, ethylenu a kopolymery oktenu, isobutylenu alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu a oxidem uhelnatým, nebo akrylové a jejich soli ethylenu s propylenem dicyklopentadien nebo těchto kopolymerů mezi sebou a s polymery uvedenými výše v , lineární nízkohustotní směsi s nízkohustotním

1-butenu, kopolymery ethylenu hexenu, ethylenu kopolymery a

kopolymery ethylenu a alkyl- methakrylátu, kopolymery s a kyseliny terpolymery : hexadien, dále směsi polyethylen (LLDPE) polyethylenem (LDPE) f kopolymery propylenu a a 1-butenu, . kopolymery kopolymery ethylenu a methylpentenu, a heptenu, kopolymery ethylenu a propylenu a butadienu, kopolymery isoprenu, kopolymery ethylenu a .

kopolymery (ionomery), a dienem, ethyliden-norbornen, jej ich ethylenu j akož j ako i

je odstavci 1, například kopolymery polypropylenu a ethylenu s propylenem, kopolymery LDPE a ethylenu s vinylacetátem (EVA), kopolymery LDPE a ethylenu s kyselinou akrylovou ·· ···· • · • 9 (EAA), kopolymery LLDPE / EVA, kopolymery LLDPE / EAA, a alternující nebo statistické kopolymery- polyalkylenu a oxidu uhelnatého a jejich směsi s jinými polymery, například s polyamidy.

4. Uhlovodíkové pryskyřice (například z hujících 5 až 9 atomů uhlíku), monomerů obsavčetně jejich hydrogenovaných přípravu lepidel)

5. Polystyren, ren) .

modifikací (například pryskyřic a směsi polyalkylenů a škrobu.

pro póly(p-methylstyren), póly(a-methylsty-

6. Kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu s dřeny nebo akrylovými deriváty, například styren / butadien, styren / / akrylonitril, styren / alkyl-methakrylát, styren / butadien / alkyl-akrylát, styren / butadien / alkyl-methakrylát, styren / anhydrid kyseliny maleinové, styren / akrylonitril / / methyl-akrylát, směsi o vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a jiného polymeru, například polyakrylátu, dřeňového polymeru nebo terpolymeru ethylen / propylen / / dien, a blokové kopolymery styrenu, jako například styren / / butadien / styren, styren 7 isopren / styren, styren / / ethylen / butylen / styren nebo styren / ethylen / / propylen / styren.

7. Roubované kopolymery styrenu nebo a-methylstyrenu,· například styren na polybutadienu, styren na kopolymerů polybutadien - styren nebo na kopolymerů polybutadien - akrylonitril, styren a akrylonitril (nebo methakrylonitril) na polybutadienu, styren,, akrylonitril a methyl-methakrylát na polybutadienu, styren a anhydrid kyseliny maleinové na polybutadienu, styren, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleinové nebo maleinimid na polybutadienu, styren a maleinimid na polybutadienu, styren a alkyl-akryláty nebo -methakryláty na polybutadienu, styren a akrylonitril na terpolymerech ethylen / propylen / • * · · · · ·· · ·· • · ♦ · · · * φ · · φ « · · · « · · · ··«···· · dien, styren a akrylonitril na polyalkyl-akrylátech nebo polyalkyl-methakry- látech, styren a akrylonitril na kopolymerech akrylát / / butadien, jakož i jejich směsi s kopolymery uvedenými v odstavci 6, například směsi kopolymerů, které jsou známé jako polymery ABS, MBS, ASA nebo AES.

8. Polymery obsahující halogen, jako například polychloropren, chlorkaučuky, chlorovaný a hromovaný kopolymer isobutylenu a isoprenu (halogenbutylkaučuk) , chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chloro-' váného ethylenu, homo- a kopolymery epichlorhydrinu, zejména polymery vinylových sloučenin obsahujících halogen, jako například polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polyvinyl- fluorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery, jako jsou kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu, vinylchloridu a vinylacetátu nebo vinylidenchloridu a vinylacetátu.

9. Polymery odvozené od a,b-nenasycených kyselin a jejich derivátů jako jsou polyakryláty a polymethakryláty, polymethyl-methakryláty, polyakrylamidy . a polyakrylonitrily, jejichž rázová houževnatost je modifikována butyl-akrylátem.

10. Kopolymery monomerů uvedených v odstavci 9 mezi sebou nebo s jinými nenasycenými monomery, například kopo- lymery akrylonitrilu a butadienu, kopolymery akrylonitrilu a alkyl-akrylátu, kopolymery akrylonitrilu a alkoxyalkyl-akrylátu, kopolymery akrylonitrilu a vinylhalogenidu nebo terpolymery akrylonitrilu, alkyl-methakrylátu a butadienu.

11. Polymery odvozené od nenasycených alkoholů a aminů nebo jejich acylderivátů nebo acetalů, například polyvinylalkohol, polyvinyl-acetát, polyvinyl-stearát, polyvinyl- -benzoát, polyvinyl-maleinát, polyvinyl-butyral, polyallyl- -ftalát nebo polyallyl-melamin, jakož i jejich kopolymery s olefiny uvedenými výše v odstavci 1.

♦ ♦ · · · · · φ · φ • · φ φ · φ · · · • φ φ φ ······· « · φ··· ·· ·· 9 99 999

12. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako jsou polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.

13. Polyacetaly, jako je polyoxymethylen, jakož i takové polyoxymethyleny, které obsahují jako komonomer ethylenoxid, polyacetaly modifikované termoplastickými' polyurethany, akryláty nebo MBS.

14. Polyfenylenoxidy a -sulfidy,· a směsi polyfenylen- oxidů s polymery styrenu nebo polyamidy.

15. Polyurethany odvozené jednak od hydroxylovou sku- pinou zakončených polyetherů, polyesterů nebo polybutadienů a jednak alifatických nebo aromatických polyisokyanátů, jakož i jejich prekursory.

16. Polyamidy a kopolyamidy odvozené od diaminů a.

dikarboxylových kyselin nebo/a od aminokarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktamů, například polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vzniklé z m-xylenu, diaminu a kyseliny adipové, polyamidy připravené z hexamethylen- diaminu a isoftalové nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě s elastomerem jako modifikačním činidlem, . například poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-tereftalamid nebo poly-m-fenylen-isoftalamid, a též blokové kopolymery výše zmíněných polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinů, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery, nebo s polyethery, například s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem, jakož i polyamidy nebo kopolyamidy modifikované EPDM nebo ABS, a polyamidy kondenzované během zpracovávání (polyamidové systémy RIM).

17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy, polyetherimidy, polyesterimidy, polyhydantoiny a polybenzimidazoly.

·· ····

18. Polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo Odpovídajících laktonů, například polyethylen-tereftalát, polybutylen-tereftalát, poly-1,4-dimethylolcyklohexan-tereftalát a polyhydroxybenzoáty, jakož i blokové kopolyether-estery odvozené od polyetherů zakončených hydroxylovou skupinou, a rovněž polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.

19. Polykarbonáty a polyester-karbonáty. .

20. Polysulfony, polyether-sulfony a polyether-ketony.

21. Zesítěné polymery odvozené jednak od aldehydů a jednak od fenolů, močovin a melaminů, jako jsou fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice.

22. Vysychavé a nevysychavé alkydové pryskyřice.

23. Nenasycené polyesterové pryskyřice odvozené od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy a vinylových sloučenin jako zesíťujících činidel, a též jejich těžko hořlavé halogen obsahující modifikace. .

24. ZesíUovatelné akrylové pryskyřice odvozené od substituovaných akrylátů, jako jsou například epoxy-akryláty, urethan-akryláty nebo polyester-akryláty.

25. Alkydové pryskyřice, · polyesterové pryskyřice a akrylátové pryskyřice zesítěné s melaminovými pryskyřicemi, močovinovými pryskyřicemi, isokyanáty, isokyanuráty, polyisokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.

26. Zesítěné epoxidové pryskyřice odvozené od alifatických, cykloalifatických, heterocyklických nebo aromatických glycidylových sloučenin, například produkty diglycidyletherů bisfenolu A a bisfenolu F, které jsou zesítěné běžnými tvrdícími přísadami, jako jsou anhydridy

• · · 9 · *

9

9 9 9 9 9 99

999 9999999· « · · 9 9 9. 99

999999 99 9 99· nebo aminy, za přítomnosti nebo za nepřítomnosti akcelerátorů .

27. Přírodní polymery, jako je celulosa, přírodní kaučuk, želatina, a jejich chemicky. modifikované homologní deriváty, například acetáty celulosy, propionáty celulosy a butyráty celulosy, nebo ethery celulosy, jako je methylcelulosa, jakož i přírodní pryskyřice (kalafuny) a jejich deriváty.

28. Směsi výše uvedených polymerů (polyblends), například PP / EPDM, polyamid / EPDM nebo ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / /PBT, PVC / CPE, PVC / akryláty, POM / termoplastický PUR, PC / termoplastický PUR, POM / akrylát, POM / MBS, PPO / / HIPS, PPO / PA 6,6 a kopolymery, PA / HDPE, PA / PP, PA / / PPO, PBT / PC / ABS nebo PBT / PET / PC.

V rámci vynálezu je třeba jako strukturně zesítěný polymer rozumět také papír, zejména ve formě kartonu, který může být ještě dodatečně ovrstven například teflonem. Takové podklady jsou například komerčně .dostupné.

Výhodně se u termoplastické zesítěné nebo strukturně zesítěné umělé hmoty jedná o polyolefin, polyamid, polyakrylát, polykarbonát, polystyren nebo akryl/melamínový, alkydový nebo polyurethanový lak.

Obzvláště· výhodný je polykarbonát, polyethylen, polypropylen, polyamid a polyimid.

Umělé hmoty mohou být ve formě fólii, dílů.vytvořených vstřikovým lití, dílů' vytvořených vytlačováním, vláken, netkaných rouh nebo tkanin.

·« BBBB ♦ ·· B ·

4 ··

B B B B

B B B BB ·BB B

BBBB BB BB B BB BBB

13.

Jako anorganické podklady přichází v úvahu skla, oxidy kovů a kovy. Může se přitom jednat o silikátová skla nebo skla na bázi oxidů polokovů nebo kovů, která se výhodně vyskytují ve formě prášku se středním průměrem částic 10 nm až 2000 pm. Může se přitom jednak jak o kompaktní částice, tak i o porézní částice. Příklady oxidů a silikátů jsouoxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid horečnatý, oxid nikelnatý, oxid wolframový, oxid hlinitý, oxid lanthanitý, silikagel, jíl a zeolit. Výhodnými anorganickými podklady jsou vedle kovů silikagel, oxid hlinitý, oxid titaničitý nebo sklo a jejich směsi.

Pro použití v rámci vynálezu jsou v zásadě vhodné všechny fotoiniciátory, které obsahují alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu.

Jako kovové podklady přichází v úvahu zejména železo, hliník, titan, nikl, molybden, chrom nebo ocelové slitiny.

Výhodným fotoiniciátorem je sloučenina obecného vzorce I nebo la (RG)-A-(IN) (I) (IN)-A-(RG^Z)-A-(IN (la) ve kterých (IN) znamená základní strukturu fotoiniciátoru, A znamená distanční skupinu nebo jednoduchou vazbu, (RG) znamená alespoň jednu funkční ethylenicky nenasycenou skupinu, a (RG^Z) znamená dvouvalenční zbytek, který obsahuje alespoň jednu funkční ethylenicky nenasycenou skupinu.

Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I nebo la, ve kterých .

·· ♦··· (IN) znamená základní strukturu fotoiniciátoru obecného vzorce II nebo III

znamená

(II) skupinu A

(III) (A) nebo skupinu B

-cr₆r₇r₈ (B)

nebo skupinu III, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující až 12 uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu (RG)-A- nebo v případě, že R_x znamená skupinu A, potom dva zbytky R₂ nacházející se vzhledem ke karbonylové skupině v ortho-poloze mohou společně znamenat -S- nebo

O —C—

R₃ a R₄ nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, přičemž fenylový ^R5 ^R6 ^R7 ^R9 ^R10 ^X1 ^R8 ·· ' ·· • 4 4 4 44 44

4 4 44*4.4 • 444 44444444 • ♦44 44 44 ·44 nebo benzoylový zbytek je případně substituován helogenem, alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 xy-skupinu obsahující 1 skupinu znamená uhlíkových atomů až 12 uhlíkových nebo alkoatomů nebo (RG)-Aor₉, n(r₉)₂

—N ,N—R₁₀ nebo SO₂R₉, nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, vou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo dohromady tvoří alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkanoylovoů skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 znamená alkylouhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu a atom kyslíku nebo atom síry.

Výhodně ve (IN) znamená sloučeninách obecného vzorce I nebo la skupinu

·· ·«··

Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I nebo la,. ve kterých

A znamená distanční skupinu -Z[ (Α_χ) _a~Y] _c~[ (A₂)_b~X]_d,

X,Y a Z nezávisle na sobě znamenají jednoduchou vazbu, -0-, -S-, -N(R₁₀)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R₁₀)-, -0-(C0)-, -N (R₁₀) - (CO) - nebo -N (R₁₀) - (CO) 0-,

Α_χ a A₂ nezávisle na sobě znamenají alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylenovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu, fenylenalkylenovou skupinu, ve které alkylenový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkylenfenylenalkylenovou skupinu, ve které každý alkylenový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, a,b,c.,d nezávisle .na sobě znamenají čísla 0 až 4 aR₁₀ má výše uvedený význam.

Obzvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I nebo la, ve kterých A znamená distanční skupinu

Z-[ (CH₂)_a-YJ_c-[ (CH₂)_b-X]_d- a X, Y, Z, a, b, c, d mají výše uvedené významy.

Obzvláště výhodně ve sloučeninách obecného vzorce I ·· 0000

nebo la (RG) znamená R_cR_bC=CR_a~, (RG') znamená

CH,R

II Ί —c—c—

I ^R _b a

R_a,R_b,R_cvždy znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu.

Výroba takových fotoiniciátorů je pro odborníka v daném oboru běžná a navíc již popsaná v početných.publikacích.

Takto mohou být například sloučeniny obsahující nenasycené skupiny připraveny reakcí 4-[ 2-hydroxyethoxy)benzoyl] -1-hydroxy-l-methylethanu (Irgacure 2959, Ciba Spezialitátenchemie) s isokyanáty obsahujícími akryloylové nebo methakryloylové skupiny nebo s dalšími sloučeninami obsahujícími akryloylové nebo methakryloylové skupiny (viz například dokument US 4922004).

V dále uvedených publikacích jsou uvedeny příklady vhodných fotoiniciátorových sloučenin s ethylenicky nenasycenou funkcí, jakož i jejich přípravy:

Nenasycené aceto- a benzofenonové deriváty jsou například popsané v dokumentech US 3214492, US 3429852, US 3622848 a US 4304895; jde například o

c.

·· »··· • · ·«··

Kopolymerovatelné ethylenicky nenasycené acetofenonové sloučeniny jsou například popsané v dokumentu US 4922004; jde například o

nebo o

2-Akryloylthioxanthon je publikován v Eur.Polym.J.23,985, (1987) .

Příklady jako

jsou popsané v patentovém dokumentu DE 2818763. Další příklady fotoiniciátorové sloučeniny obsahující nenasycené karbonátové skupiny jsou popsané v patentovém dokumentu EP 377191.

Uvecryl P36 .společnosti UCB je benzofenon spojený s akrylovou funkcí ethylenoxidovými jednotkami (viz Technical Bulletin 2480/885 firmy UCB nebo New Polym.Mat.1,63(1987):

·· ···« »9« fr · · ·· · • 9 99 9 9

9 9 9 9 9999 • · W · ·9

9999 99 999

9

9

9 « • · ·*

V Chem.Abstr.128:283649 je publikována sloučenina

V patentovém dokumentu DE 19501025 jsou popsané další vhodné ethylenicky nenasycené fotoiniciátorové sloučeniny. Příklady takových sloučenin jsou:

4-vinyloxykarbonyloxybenzofeňon,

4-vinyloxykarbonyloxy-4'-chlorbenzofenon,

4-vinyloxykarbonyloxy-4'-methoxybenzofenon, N-vinyloxykarbonyl-4-amínobenzofenon, vinyloxykarbonyloxy-4'-fluorbenzofenon,

2-vinyloxykarbonyloxy-4'-methoxybenzofenon, 2-vinyloxykarbonyloxy-5-fluor-4'-chlorbenzofenon, 4-vinyloxykarbonyloxyacetofenon,

2-vinyloxykarbonyloxyacetofenon, N-vinyloxykarbonyl-4-aminoacetofenon, 4-vinyloxykarbonyloxybenzil,

4-vinyloxykarbonyloxy-4'-methoxybenzyl, vinyloxykarbonylbenzoinether, 4-methoxybenzoinvinyloxykarbonylethe.r, fenyl-(2-vinyloxykarbonyloxy-2-propyl)keton, (4-isopropylfenyl)-(2-vinyloxykarbonyloxy-2-propyl)keton, fenyl-(1-vinyloxykarbonyloxy)cyklohexylketon,

2-vínyloxykarbonyloxy-9-fluorenon,.

2-(N-vinyloxykarbonyl)-9-aminofluorenon, /

2-vínylkarbonyloxymethylantrachinon,

2-(N-vinyloxykarbonyl)aminoantrachinon,

2- vinyloxykarbonyloxythioxanton,

3- vinylkarbonyloxythioxanton nebo ·· • · · ·

V patentovém dokumentu US 4672079 je kromě jiného popsána příprava 2-hydroxy-2-methyl-(4-vinylpropiofenonu), 2-hydroxy-2-methyl-p-(1-methylvinyl)propiofenonu, p-vinylbenzoylcyklohexanolu a p-(1-methylvinyl)benzoylcyklohexanolu.

Vhodné jsou také reakční produkty 4-[ 2-hydroxyethoxy)benzoyl] -1-hydroxy-l-methylethanu (Irgacure 2959, Ciba Specialitátenchemie) a isokyanatanu obsahujícího akrvloylovou nebo methakryloylovou skupinu, například

(R= H nebo CH₃) , které jsou popsané v JP'Kokai Hei 2-292307.

Další příklady vhodných fotoiniciátorů jsou

nebo

······ ·· · ·· • · · ··· ··· • · · · · · · · • · · · ······· · ···· ·· e· · .·· ···

Následující příklady fotoiniciátorových sloučenin jsou popsané v Radcure'86, Conference Proceedings, 4-43, W. Báumer ⁱa kol. :

0	/—< o	CH, 0
:C—C—0—(CH )2—o-	11 \ /-c_	1 3 II c— o—c—C—CH,
H		T H
		ch3

G.Wehner popisuje v Radtech '90 North America následující sloučeninu:

H₂C=C-0—(CHj)—o

H

V následující části popisu budou objasněny významy jednotlivých obecných substituentů.

•« · · · · • · · · · · • · · · · · ······ · · ·♦ ** ° * ** ”

Alkylová skupina obsahující 1 „až 12 uhlíkových atomů je přímou nebo rozvětvenou skupinou a znamená například alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových . atomů, alkylovou skupinu . obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady těchto skupin jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, iso-butylová skupina, terč.butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, 2,4,4-trimethylpentylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina,. decylová skupina, undecylová skupina nebo dodecylová skupina, zejména například methylová skupina nebo butylová skupina.

Alkylová skupina obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a alkylová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy jsou rovněž přímými nebo rozvětvenými skupinami a mají výše uvedené významy, až k odpovídajícímu, počtu uhlíkových. a'tomů.. Alkylovými substituenty obsahujícími 1 až 6 uhlíkových atomů pro benzoylovou nebo fenylovou skupinu jsou zejména alkylová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, například methylová skupina nebo butylová skupina.

Atom halogenu znamená atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, zejména atom chloru a atom bromu, výhodně atom chloru.

V případě, že znamená skupinu A a že dva zbytky R₂ jsoucí v poloze ortho ke karbonylové skupině znamenají také -S- nebo -C(=0)-, potom jde například o strukturu se základní thioxantonovou nebo antrachinovou jednotkou:

• 9 • 9 9 9 · · · « I9 ♦ · 9 «99 9 99 9 • 9 9 999999

999 99999«· ··

9 9 9 9 9 999

9999 99 99 9 99999

Alkanoylová skupina obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů je přímou nebo rozvětvenou skupinou a znamená například alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady těchto skupin jsou formylová skupina,, acetylová skupina, propionylová skupina, butanoylová skupina, isobutanoylová skupina, pentanoylová skupina nebo hexanoylová skupina, výhodně acetylová skupina. Alkanoylová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy má výše uvedené významy až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů.

Alkoxy-skupina obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů je přímou nebo rozvětvenou skupinou a znamená například alkoxy-skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady těchto skupin jsou methoxy-skupína, ethoxy-skupina, propoxy-skupina, isopropoxy-skupina, n-butyloxy-skupina, sek.butyloxy-skupina, iso-butyloxy-skupina, terč.butyloxy-skupina, pentyloxy-skupina, hexyloxy-skupina, heptyloxy-skupina, 2,4,4-trimethylpentyloxy-skupina, 2-ethylhexyloxy-skupina, oktyloxý-skupína, nonyloxy-skupina, decyloxy-skupina nebo dodecyloxy-skupina, zejména methóxy-skupina, ethoxy-skupina, propoxy-skupina, isopropoxy-skupina, n-butyloxy-skupina, sej.butyloxy-skupina, iso-butyloxy-skupina, terč.butyloxy-skupina, výhodně methoxy-skupína.

Alkoxy-skupina obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, alkoxy-skupina obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a • ·

4 ' 4

4 • 444 • · • · • 44 alkoxy-skupina obsahující 1 až 4 uhlíkových atomů jsou rovněž přímými nebo rozvětvenými skupinami a mají například výše uvedené významy až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů.

Alkylthio-skupina obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů jepřímou nebo rozvětvenou skupinou a znamená například alkylthio-skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady takových skupin jsou methylthio-skupina, ethylthio-skupina, propylthio-skupina, isopropylthio-skupina, n-butylthio-skupina, sek.butylthio-skupina, iso-butylthio-skupina, pentylthio-skupina nebo hexylthio-skupina, zejména methylthio-skupina, ethylthio-skupina, propylthio-skupina, isopropylthio-skupina, n-butylthio-skupina, sek.butylthio-skupina, iso-butylthio-skupina, terč.butylthio-skupina, výhodně methylthio-skupina.

Alkylthio-skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy je rovněž přímou nebo rozvětvenou skupinou, . která má výše uvedené významy až do odpovídajícího počtu uhlíkových atomů.

Fenylová nebo benzoylová skupina substituovaná halogenem, alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinou obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů je například jednou až pětkrát, například jednou, dvakrát nebo třikrát, zejména dvakrát nebo třikrát, substituovaná na fenylovém kruhu. Výhodné jsou například

2,4,6-trimethylbenzoylová skupina, 2,6-dichlorbenzoylová skupina, 2,β-dimethylbenzoylová skupina nebo

2,β-dimethoxybenzoylová skupina.

Alkylenová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a alkylenová skupina obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů jsou • · · · přímými nebo rozvětvenými alkylenovými skupinami, které znamenají například alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy; příklady takových skupin jsou methylenová skupina, ethylenová skupina, propylenová skupina, isopropylenová sek.butylenová terč.butylenová skupina, skupina, skupina, n-butylenová skupina, isobutylenová skupina, pentylenová skupina nebo hexylenová skupina. Výhodné jsou alkylenová skupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, například ethylenová skupina nebo butylenová skupina, —ch-ch₂- , — CH-(CH₂)₂- , —CH-(CH₂)₃ch₃ ch₃ ch₃

-C(CH₃)₂-CH₂- , jakož i methylenová skupina a ethylenová skupina.

Fenylenalkylenová skupina, ve které alkylenový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, znamená fenylenovou skupinu, která je v jedné poloze aromatického kruhu substituována alkylenovým zbytkem obsahujícím 1 až 4 uhlíkové atomy, zatímco alkylenfenylenalkylenová skupina, ve které alkylové zbytky obsahují po 1 až 4 uhlíkových atomech, znamená fenylenovou skupinu, která je ve dvou polohách fenylenového kruhu substituovaná alkylenovým zbytkem obsahujícím 1 až 6 uhlíkových atomů. Tyto alkylenové zbytky jsou přímými nebo rozvětvenými zbytky, které mají například výše uvedené významy až' do odpovídajícího počtu skupin jsou uhlíkových atomů.

Příklady těchto

• · ··* · • · • · · · ····«·« · ·♦♦♦·· ·« ······ ·· · ·· · 2 6

Alkylové zbytky se však mohou rovněž nacházet v jiných polohách fenylenového kruhu, například v polohách 1,3.

Cykloalkylenovou skupinou je například cykloalkylenová skupina obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů nebo cykloalkylenová skupina obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů,, například cyklopropylenová skupina, cyklopentylenová skupina, cyklohexylenová skupina, cyklooktylenová skupina, cyklododecylenová skupina, zejména cyklopentylenová skupina a cyklohexylenová skupina, výhodně cyklohexylenová skupina. Cykloalkylenová skupina obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů znamená však rovněž strukturní jednotky jako

kde x a y nezávisle na sobě znamenají 0 až 6, přičemž součet x + y je menší nebo roven 6, nebo

kde x a y nezávisle na sobě znamenají 0 až Ί, přičemž součet x + y je menší nebo roven 7.

Fenylenová skupina znamená

1,2-fenylenovou skupinu nebo zejména 1,4-fenylenovou skupinu.

1,4-fenylenovou

1,3-fenylenovou skupinu, skupinu,

Alkenylové. zbytky mohou být jednou nebo vícekrát nenasycené a přímé nebo rozvětvené, přičemž těmito zbytky jsou například alkenylový zbytek obsahující 2 až 8 uhlíkových atomů, alkenylový zbytek obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů nebo alkenylový zbytek obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy.' Příklady takových zbytků jsou allylový zbytek, methallylový zbytek, 1,1-dimethylallylový zbytek, 1-butenylový zbytek, 2-butenylový zbytek,

1,3-pentadienylový zbytek, 1-hexenylový zbytek, 1-oktenylový zbytek, decenylový zbytek nebo dodecenylový zbytek, zejména allylový zbytek.

V případě, že R_? a R₈ společně znamenají alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, potom tvoří společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou vázány cykloalkylový kruh obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů. Cykloalkylovou skupinou obsahující 3 až 7 uhlíkových atomů je například cyklopropylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, zejména . cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina, výhodně cyklohexylová skupina.

Skupina R_cR_bC=CR_a- znamená například skupinu -CH=CH₂ nebo skupinu -C(CH₃)=CH₂, výhodně skupinu -CH=CH₂.

Fotoiniciátory mohou být po přerušení radikálotvorného výboje nebo radikálotvorného osvětlení (procesní stupeň.a)) za vakua odpařeny například ve vyhřívaném zařízení, takže se potom vysráží na. dílu určeném ke zpracování a zde reagují s radikálovými místy. Odpaření může být provedeno za použití tuhé látky, taveniny nebo vhodného rozpouštědla, přičemž tenze par použitého rozpouštědla výhodně leží v blízkosti tenze par fotoiniciátoru.

V případě koronového výboje realizovaného za atmosférických podmínek může být fotoiniciátor nanesen rozprašováním z roztoku. Výhodně se toto nanesení provede bezprostředně po koronovém výboji, například tak, že se při kontinuálním způsobu roztok iniciátoru rozprašuje z trysek uspořádaných bezprostředně za výbojovou zónou.

• · · · • · · • · · · • · · · · · ·

Po nanesení fotoiniciátoru může být díl s naneseným fotoiniciátorem bud’ skladován nebo přímo dále zpracován, přičemž se na díl nanese známou technologií vrstva laku vytrvditelná zářením obsahujíčí ethylenicky nenasycené vazby. Toto nanesení může být provedeno poléváním, ponořením, nastříkáním, natřením štětcem, natřením pomocí, natíracího nože, naválením nebo nanesením odstřeďováním.

Nenasycené sloučeniny zářením-vytvrditelné lakové kompozice mohou obsahovat jednu nebo více ethylenicky nenasycených dvojných vazeb. Tyto sloučeniny mohou být nížemolekulární (monomer) nebo výšémolekulární (oligomer). Příklady monomerů s jednou dvojnou vazbou jsou alkyl- nebo hydroxyalkylakryláty nebo -methakryláty, jako například methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethylhexyl- nebo 2-hydroxyethylakrylát, isobornylakrylát, methyl- nebo ethylmethakrylát. Zajímavé jsou silikon-akryláty. Dalšími příklady jsou akrylnitril, akrylamid, methakrylamid, N-substituované (meth)akrylamidy, vinylestery, jako například. vinylacetát, vinylethery, jako například isobutylvinylether, styren, alkyl- a halogenstyren, N-vinylpyrrolidon, vinylchlorid nebo vinilidenchlorid.

Příklady monomerů s více dvojnými vazbami jsou ethylenglykol-, propylenglykol-, neopentylenglykol-, hexamethylenglykol- nebo bisfenol-A-diakrylát, 4,4'-bis-(2akryloxyethoxy)difenylpropan, trimethylolpropantriakrylát, pentaerythrittriakrylát nebo -tetraakrylát, vinyiakrylát, divinylbenzen, divinylsukcinát, diallylftalát, tris(hydřoxyethyl)nebo triallylfosfát, triallylisokyanurát, isokyanuráttriakrylát.

tris-(2-akryloylethyl)isokyanurát.

. Příklady nenasycených pryskyřice, výšemolekulárních (oligomer) sloučenin jsou akrylované polyestery, polyurethany a vícekrát epoxidové polyethery

• · · · · ♦ · ·· ♦ · · · · · • · · · * · « ··· ·····»· · • · ·♦ · · · · • · ·♦ převážně a a které mají molekulovou hmotnost Kromě toho mohou být použity takéa oligomery, jakož i maleátem polyesterovým, a epoxidovým kombinace polymerů, V obsahující akrylované skupiny, vinyletherové skupiny nebo epoxy-skupiny. Dalšími příklady nenasycených oligomerů jsou nenasycené polyesterové pryskyřice, které se získají z kyseliny maleinové nebo kyseliny ftalové jednoho nebo více diolů rovnou asi 500 až 3000. vinyletherové monomery ukončené oligomery s polyetherovým, řetězcem, nesoucích popsané v přichází funkcionalizovaných kyselinou maleinovou. oligomery mohou být také označeny jako polyvinyletherovým

Obzvláště vhodné jsou vinyletherové skupiny a patentovém dokumentu WO 90/01512.

také kopolymery vinyletheru a

Takové předpolymery.

jakož polyurethanovým,. hlavním oligomerů které jsou úvahu však monomerů nenasycené vhodné jsou karboxylových a polymery řetězci nebo například kyselin s ethylenicky v bočních

Obzvláště nenasycených polyepoxidů, skupinami v například nenasycené polyestery, polyamidy jejich kopolymery butadienové kopolymery, skupinami v jeden nebo více takových polymerů.

, alkydové pryskyřice, kopolymery, polyisopren polymery a kopolymery s bočních řetězcích, jakož i estery ethylenicky a polyolů nebo nenasycenými skupinách, jako a polyurethany a polybutadien a a isoprenové (meth)akrylovými směsi obsahující

Příklady kyselina krotonová, nenasycené linolenová akrylová a nenasycených akrylová, kyselina mastné kyseliny, jako nebo kyselina olejová, kyselina methakrylová.

karboxylových kyselina methakrylová, itakonová, kyselina kyseliny, jako například Výhodné jsou kyselin jsou kyselina skořicová, kyselina kyselina

Jako polyoly jsou vhodné aromatické a zejména alifatické a cykloalifatické polyoly. Příklady aromatických

• 9	9990	M	9	• 9	9
• 9	•9	9	•	9	9 9	9 9
9	9	9	. 9	9 9	9 0	9
9	9 0	9	9	9 9 9 9	9 9 9	9
9	9 9	•	0	9	0 9	9
9909	0 0		9 9	9	99	9 9

polyolů jsou hydrochinon, 4,4'-dihydroxydifenyl,

2,2-di-(4-hydroxyfenyl)propan, jakož i novolaky a resoly. Příklady polyepoxidů jsou polyepoxidy na bázi uvedených polyolů, zejména aromatických polyolů a epichlorhydrin. Dále jsou vhodné také polymery a kopolymery, které obsahují hydroxylové skupiny v polymerním řetězci nebo v bočních skupinách, jako například polyvinylalkohol nebo jeho kopolymery nebo polyhydroxyalkylester kyseliny polymethakrylové . nebo jeho kopolymery, jako polyoly. Dalšími vhodnými polyoly jsou oligoestery s hydroxylovými koncovými skupinami.

Příklady alifatických a cykloalifatických polyolů jsou alkylendioly, výhodně obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, jako například ethylenglykol,

1,2-propandiol·,.

1,3-propandiol,

1, 4-butandiol, dodekandiol,

1,2-butandiol, 1,3-butandiol nebo pentandiol, hexandiol, oktandiol, diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol s molekulovými hmotnostmi výhodně od 200 do 1500, 1,3-cyklopentandiol,

1.3- cyklohexandiol nebo

1.4- dihydroxymethylcyklohexan, tris-(beta-hydroxyethyl)amin,

1,2-cyklohexandiol,

1,4-cyklohexandiol, glycerín, trimethylolethan, trimethylolpropan, pentaerythrit, dipentaerythrit a sorbit.

Polyoly mohou být zčásti nebo zcela esterifikované jednou nebo různými nenasycenými karboxylovými kyselinami, přičemž v částečných esterech mohou ’ být volné hydroxy-skupiny modifikovány, například etherifikovány nebo esterifikovány s dalšími karboxylovými kyselinami.

Příklady esterů jsou:

trimethylolpropantriakrylát, trimethylolethantriakrylát, trimethylolpropantrimethakrylát, trimethy.lolethantrimetha— krylát, tetramethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykol·· ♦ ··· dimethakrylát, tetraethylenglykoldiakrylát, pentaerythritdiakrylát, pentaerythrittriakrylát, pentaerythrittetraakrylát, dipentaerythritdiakrylát, dipentaerythrittriakrylát, dipentaerythrittetřaakrylát, dipentaerythrittripentaakrylát, dipentaerythrithexaakrylát, tripentaerythritoktaakrylát, pentaerythritdimethakrylát, pentaerythritdimethakrylát, pentaerythrittrimethakrylát, dipentaerythritdimethakrylát, dipentaerythittrimethakrylát, tripentaerythritoktamethakrylát, pentaerythritdiitakonát, dipentaerythrittrisitakonát, dipentaerythritpentaitakonát, dipentaerythrithexaitakonát, ethylenglykoldiakrylát, 1,3butandioldiakrylát, 1,3-butandioldimethakrylát, 1,4-butandioldiitakonát, sorbittriakrylát, sorbit tetraakrylát, pentaerythritem modifikovaný triakrylát, sorbittetramethakrylát, sorbitpentaakrylát, sorbithexaakrylát, oligoesterakrylát a -methakrylát, glycerindi- a triakrylát, 1,4cyklohexandiakrylát, bisakryláty a bismethakryláty polyethylenglykolu s molekulovou hmotností 200 až 1500 nebo jejich směsi. Jakožto komponenty jsou také vhodné amidy stejných nebo různých, nenasycených karboxylových kyselin od aromatických, cykloalifatických a alifatických polyaminů, výhodně se 2 až 6, zejména 2 až 4 amino-skupinami. Příklady takových polyaminů jsou ethylendiamin, 1,2-propylendiamin,

1.3- propylendiamin, 1,2-butylendiamin, 1,3-butylendiamin,

1.4- butylendiamin, ' 1,5-pentylendiamin, 1,6-hexylendiamin, oktylendiamin, dodecylendiamin, 1,4-diaminocyklohexan, isoforondiamin, fenylendiamin, bisfenylendiamin, di-beta-aminoethylether, diethylentriamin, triethylentetramin, di(beta-aminoethoxy)- nebo di (beta-aminopropoxy)ethan. Dalšími vhodnými polyaminy .jsou polymery a kopolymery s případnými dodatečnými aminoskupinami v bočním řetězci a oligoamidy s aminovými koncovými skupinami. Příklady takových nenasycených amidů jsou methylen-bis-akrylamid,

ΦΦ φφφφ

ΦΦ * • · · · · ♦ φ φ • φ · · φφ·φφ·« Φ • ΦΦ · · · φ · φ Φ «··««» ·· · ·· ·

1,6-hexamethylen-bis-akrylamid, diethylentriamin-tris-methakrylamid, bis(methakrylamidopropoxy)ethan, beta-methakrylamidoethylmethakrylát, N[ (betahydroxyethoxy)ethyl] akrylamid.

Vhodné nenasycené polyestery a polyamidy jsou odvozenynapřiklad od kyseliny maleinové a diolenů nebo diaminů. Kyselina maleinová může být částečně nahrazena dalšími dokarboxylovými kyselinami. Tyto mohou být použity společně s ethylenicky nenasycenými komonomery, mezi které patří například styren. Polyestery a polyamidy mohou být také odvozeny . od dikarboxylových kyselin a . ethylenicky nenasycených diolů 'nebo diaminů, obzvláště s dlouhým řetězcem, obsahujícím například 6 až 20 uhlíkových atomů. Příklady polyurethanů jsou polyurethany, které, jsou vytvořeny z nasycených nebo nenasycených diisokyanátů a nenasycených, popřípadě nasycených diolenů.

Polybutadien a polyisopren a jejich kopolymery jsou známými sloučeninami. Vhodnými komomery jsou . například olefiny, jako například ethylen, propen, buten, hexen, (meth)akrylát, akrylnitril, styren nebo vinylchlorid. Polymery s (meth)akrylovými skupinami v bočním řetězci jsou rovněž známými sloučeninami. Může se jednat například o reakční produkty epoxidových pryskyřic na novolakové bázi s kyselinou (meth)akrylovou, o homo- nebo kopolymery vínylalkoholů nebo jejich hydroxyalkylderivátů, které jsou esterif ikované kyselinou (meth) akrylovou., nebo o homo- a kopolymery (meth)akrylátů, které jsou esterifikované hydroxyalkyl(meth)akryláty.

Obzvláště výhodně se jako jednou nebo vícekrát ethylenicky nenasycená sloučenina použije akrylátová nebo methakrylátová sloučenina.

Mimořádně výhodné jsou vícekrát nenasycené akrylátové

4 ·44 4

• · 4 4 • ·

4444 44 • · 4 · 44

4 4444 444

4 4 44 sloučeniny, které již byly uvedeny výše.

Obzvláště výhodný je způsob, při kterém je alespoň jedním ethylenicky nenasyceným monomerem nebo oligomerem zářením-vytvrditelné kompozice mono-, di-, tri- nebo tetra-funkční akrylát nebo methakrylát.

Výhodně uvedená kompozice obsahuje vedle alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného monomeru nebo oligomeru alespoň jeden další fotoiniciátor nebo koiniciátor pro vytvrzení UV/VIS-zářením.

Pod pojmem UV/VIS-záření se v rámci vynálezu rozumí elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek od 250 nm do 450 nm. Výhodný je rozsah od 305 do 450 nm. Vhodné lampy vyzařující takové záření jsou známé a komerčně dostupné.

Jako fotoiniciátor v zářením-vytvrditelných lacích mohou být použity jak sloučeniny obecného vzorce I nebo Ia, tak také všechny ostatní iniciátory známé v rámci dosavadního stavu techniky.

Dále jsou uvedeny typické příklady takových foroiniciátorů, které mohou být použity jednotlivě ale i ve vzájemných směsích. Takto lze například uvést benzofenony, benzofenonové deriváty, acetpfenon, acetofenonové deriváty, jako například alfa-hydroxycykloalkylfenylketony nebo 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropanon, dialkylacetofenon, alfa-hydroxy- nebo alfa-aminoacetofenony, jako například (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morfolinoethan, (4-morfokinobenzoyl)-1-benzyl-l-dimethylaminopropan, 4-aroyl-l,3dioxolan, benzoinalkylether a benzylketaly, jako například benzildimethylketal, fenylglyoxaláty a jejich deriváty, dimerní fenylglyoxaláty, monoacylfosfinoxidy, jako například (2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid, bisacylfosfinoxidy, jako například bis(2,6-dimethoxyben• * ··· ·

99 9

9 9 9 9 99 9 9

9 9 9 9 99 9

9999 9999 999 ~ _A 9 9 9 9 9 9 99 ···· ·· ·* · ·*· zoyl)- (2,4,4-trimethylpent-lyl)fosfinoxid, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfinoxid nebo bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentoxyfenyl)fosfinoxid, trisacylfo.sf inoxid, ferroceniové sloučeniny nebo titanoceny, jako například dicyklopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolofenyl)titan. Další skupinou vhodných f otoiniciáto.rů jsou oximestery. Lze například jmenovat následující sloučeniny: 1-(4-fenylsulfanylfenyl)butan-11,2-dion-2-oxim-0-benzoát, 1-(4-fenylsulfanylfenyl)oktan1,2-dion-2-oxim-0-benzoát, 1- (4-fenylsulfanylfenyl)oktan-1on-oxim-O-acetát, 1-(4-fenylsulfanylfenyl)butan-l-on-oximO-acetát nebo 1-(4-fenylsulfanylfenyl)oktan-1,2-dion-2oxim-O-benzoát.

přichází posouvají, a tím senzibilátory sloučeniny,

Jako koiniciátory senzilibilátory, které spektrální citlivost fotopolymerace. Těmito aromatické karbonylové benzofenonové, thioxantonové, isopropylthioxanthonové, anthrachinonové deriváty, terfenyly, styrylketony, jakož například popřípadě ovlivňuj i' j sou j ako zejména a·3-acylkumarinové i 3-(aroylmethyv úvahu rozšiřuj i urychlení zejména například také len)thiazoliny, kafrchinon, ale také eosinová, rhodaminová a erythrosinová barviva. . Jako fotosenzibilátory mohou přicházet v úvahu například také aminy v případě, že je způsobem podle vynálezu naroubovaná vrstva fotoiniciátoru tvořena benzofenonem nebo benzofenonovým derivátem.

Dalšími příklady fotosenzibilátorů jsou:

1) thioxantony thioxanton, 2-isopropylthioxanton, 2-chlorthioxan.ton, 2-dodecylthioxanton, 2,4-diethylthioxanton, 2,4-dimethylthioxanton, 1-methoxykarbonylthioxanton, 2-ethoxykarbonylthioxanton, 3-(2-methoxyethoxykarbonyl)thioxanton, 4-butoxykarbonylthioxanton, 3-butoxykarbonyl-7-methylthioxanton, 1φφ φφφφ * Φ

4 ·

4 4·· kyano-3-chlorthioxanton, l-ethoxykarbonyl-3-chlorthioxanton, l-ethoxykarbonyl-3-ethoxythioxanton, 1-ethoxykarbonyl-

3-aminothioxanton, l-ethoxykarbonyl-3-fenylsulfurylthioxan- ton, 3,4-di-[ 2-(2-methoxyethoxy) eťhoxy.karbonyl] thioxanton,

1- ethoxykarbonyl-3-(1-methyl-l-morfolinoethyl)thioxanton,

2- methyl-6-dimethoxymethylthioxanton, 2-methyl-6-(1,1-dime-thoxybenzyl)thoxanton, 2-morfolinomethylthioxanton, 2-methyl-6-morfolinomethylthioxanton, N-allylthioxanton-3,4-dikarboxamid, N-oktylthioxanton-3,4-dikarboximid, N-(1,1,3,3tetramethylbutyl)thioxanton-3,4-dikarboximid, 1-fenoxythioxanton, 6-ethoxykarbonyl-2-methoxythioxanton, 6-ethoxykarbonyl-2-methylthioxanton, thioxanton-2-polyethylenglykolester, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanton-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-l-propanaminiumchlorid;

2) benzofenony benzofenon, 4-fenylbenzofenon, 4-methoxybenzofenon, 4,4'dimethoxybenzofenon, 4,4'dimethylbenzofenon, 4/4'-dichlorbenzofenon, 4,4'-dimethylaminobenzofenon, 4,4'-diethylaminobenzofenon, 4-methylbenzofenon, 2,4,6-trimethylbenzofenon, 4-(4-methylthiofenyl)benzofenon, 3,3'-dimethylbenzofenon, methy-2-benzoylbenzoát, 4-(2-hydroxyethylthio)benzofenon, 4-(4-tolylthio)benzofenon, 4-benzoyl-N,N,N-trimethylbenzenmethanaminiumchlorid, 2-hydroxy-3-(4-benzoylfenoxy) N,N,N-trimethyl-l-propanaminiumchlorid-monohydrát, 4- (13akroyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)benzofenon, 4-bénzoylN,N-dimethyl-N-[ 2-(1-oxo-Ž-propenyl)oxy] ethylbenzenmethanaminiumchlorid;

3) 3-acylkumariny

3-benzoylkúmarin, 3-benzoyl-7-methoxykumarin, 3-benzoyl-

5,7-di(di(propoxy)kumarin, 3-benzoyl-6,8-dichlorkumarín,

3-benzoyl-6-chlorkumarin, 3,3'-karbonyl-bis[ 5,7-di(propoxy) kumarin] , 3,3'-karbonyl-bis(7-methoxykumarin), 3,3'karbonyl-bis(7-diethylaminokumarin), 3-isobutyroylkumarin, 3•· 9 99 9 ·

9

9999 99 benzoyl-5,7-dimethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxykumarin, 3-benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)kumarin, 3-benzoyl-5,7-di(allyloxy)kumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminokumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminokumarin, 3-isobutyroyl~7-dimethylaminokumarin, 5,7-dimethoxy-

3-(1-naftoyl)kumarin, 5,7-dimethoxy-3-(1-naftoyl)kumarin, .

3-benzoylbenzo[ f] kumarin, 7-diethylamino-3-thienokumarin,.

3-(4-kyanobenzoyl)-5,7-dimethoxykumarin;

4) 3-(aroylmethylen)thiazoliny

3-methyl-2-benzoylmethylen-beta-naftothiazolin, 3-methyl-2benžoylmethylenbenzothiazolin, 3-ethyl-2-propionylmethylenbeta-naftothiazolin;

5) další karbonylové sloučeniny acetofenon, 3-methoxyacetofenon, 4-fenylacetofenon, benzil, 2-acetylnaftalin, 2-naftaldehyd, .9,10-antrachinon,

9-fluorenon, dibenzosuberon, xanton, 2,5-bis(4-diethylaminobenzyliden)cyklopentanon, alfa-(para-dimethylaminobenzyliden)keton, jako například 2-(4-dimethylaminobenzyliden) indan-l-on nebo 3-(4-dimethylaminofenyl)-l-indan-5-ylproperon, 3-fenylthioftalimid, N-methyl-3,5-di(ethylthio) ftalimid, N-methyl-3,5-di(ethylthío)ftalimid.

Vedle těchto přísad, které jsou důležité pro vytvrzen! laku mohou být v zářením-vytvrditelné kompozici obsaženy ještě další přísady, zejména prostředky proti degradaci světlem.

Uvedené laky mohou být při . .vhodném. výběru fotoiniciátorů také pigmentovány, přičemž mohou být použity jak pestře barevné pigmenty, tak i bílé pigmenty.

Laky mohou být naneseny ve vrstvě mající tloušťku asi 1 ·· · · · · · ·· ·

9 9 9 9 9 9 99

999 9999999 9· • ·· ·· · 9 99

9999 99 99 9 99999 až 100 mikrometrů, výhodně asi 1 až 40 mikrometrů. . Při tloušťce vrstvy menši než 5 mikrometrů jsou pigmentované laky označovány také jako tiskové barvy.

Jakožto prostředky proti degradaci světlem mohou být přidány UV-absorbéry,. jako například UV-absorbéry. hydroxyfenylbenztriazolového typu, hydroxyfenylbenzofenonového typu, amidu kyseliny oxalové nebo hydroxyfenyl-s-triazinového typu. Mohou být použity jednotlivé sloučeniny nebo směsi uvedených sloučenin a to buď s přídavkem stéricky bráněných aminů (HALS) nebo bez přídavku stéricky bráněných aminů.

Příklady takových UV-absorbérů a prostředků proti degradaci světlem jsou:

1) 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2-(2'~

-hydroxy-5'methylfenyl)benzotriazol, 2- (3',5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2 - (2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl). fenyl) benzotriazol, 2-(3',5' -diterc.butyl-2 ' -hydroxyfenyl )-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sek.butyl-5'-terc.butyl-2 '-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktyloxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl ) benzotriazol , směs 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2- (3'-terč.butyl-5'-[ 2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl] -2'-hydroxyfenyl) -5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'- . -terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3'-terč.butyl-5'-[ 2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl] -2'-hydroxyfenyl)benzotriazolu,

2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazolu a 2>· 4444 ♦ 4 4 4 · · 4 44

Φ 4 44φ4 4'4

Φ Φ 4 Φ 4 Φ4ΦΦ Φ 4Φ • ' · Φ 4 4 · 44

444444 ·· 444 4

- (3 '-terc.butyl-2 '-hydroxy-5 '-· (2-isooktyloxykarbonylethyl) fenyl)benzotriazolu, 2,2'-methylen-bis[ 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6~benzotriazol-2-ylfenol] , produkt transesterifikace 2-[ 3'-terč.butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl] -2H-benzotriazolu polyethylenglykolem 300, sloučenina vzorce [ R-CH₂CH₂-COO (CH₂) ₃] ₂ , kde R představuje 3'-terc.bu-tyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu;

2) 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy-, 4-methoxy-,

4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy, 4-ben- zyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-diraethoxy- deriváty 2-hydroxybenzofenonu;

3) estery substituovaných a nesubstituovaných benzo- ových kyselin, například 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-šalicylá.t, dibenzoyl-resorcinol, bis(4-terc.butylbenzoyl)-resorcinol, benzoyl-resorcinol, 2,4-diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3, 5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-diterc .butyl-4-hydroxybenzoát, 2-methyl-4,b-diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát;

4) akryláty, například ethyl-a-kyan-b,b-difenylakry- lát, isooktyl-a-kyan-b,b-difenylakrylát, methyl-a-methoxykarbonylcinnamát, methyl-a-kyan-b-methyl-p-methoxycinnamát, butyl-a-kyan-b-methyl-p-methoxycinnamát, methyl-a-methoxykarbonyl-p-methoxycinnamát a N-(b-methoxykarbonyl-b-kyanvinyl)-2-methylindolin;

5) stéricky bráněné aminy, jako například bis-(2,2,6,6tetramethylpiperidyl)sebakát, bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester kyseliny n-butyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmaloňové, kondenzační produkt l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondenzační produkt N,N'bis-(2,2,6,6-tetraméthyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a

4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazinu, tris-

ÍC;

««	• ·· 9	9-9	♦	• ·	9
• 9	•	9	•	•	•	•	• 9
•	•	•	•	• 9	9	•	9
•	• f)	•	•	• •99	♦ ·	9	•
•	• ·	• ·	»	• 9	•
• ·· 9	• ·	• 9	•	• 9	···

(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotřiacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoát, 1,1'-(1,2-ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon, 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy2,2,6, 6-tetramethylpiperidin, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[ 4.5] dekan-2,4-dion, bis-(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis-(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, kondenzační produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6dichlor-1,3,5-triazinu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis-(3-aminopropylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bís-(3-aminopropylamino) ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l, 3, 8triazaspiro[ 4.5] dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion;

6) diamidy kyseliny oxalové, jako například 4,4'-dioktýloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'di-terc.butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-bis-(3-dimethylaminopropyl)oxanilid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.butyloxanilid, směsi o- a ρ-methoxy-, jakož i o- a p-ethoxydisubstituovaných oxanilidů;

7) 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny, jako například 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2hydroxy-4-oktyloxyf.enyl) -4,6-bis- (2,4-dimethylfenyl) -1,3,5triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)1,3,5-triazin, 2,4-bis (,2-hydroxy-4-propyloxyfenyl) -6- (2,4dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-49 •

··· ♦ · ···· ·· 9·· • · · · ♦ · * · • · 9 9 9 9 ·· • 9 · · 9 9999 999

9 9 9 9 9 99

9999 99 99 ··· dodecyloxyfenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylfenyl) -1,3,5-triaziin, 2-[ 2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl] -4,6bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[ 2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl] -4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[ 4-dodecyl/tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyfenyl] -4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5triazin. ·

Vedle výše uvedených prostředků proti degradaci světlem jsou vhodné také další stabilizátory, jako například fosfity nebo fosfonity.

8) Fosfity a fosfonity, například trifenyl-fosfit, difenyl-alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(nonylfenyl)-fosfit, trilauryl-fosfit, trioktadecyl-fosfit, distearyl-pentaerythritol-difosfit, tris(2,4-diterc.butylfenyl)-fos- fit, diisodecyl-pentaerythritol-difosfit, bis(2,4-diterc.butylfenyl)-pentaerythritol-difosfit, bis(2,6-diterc.butyl-4-methylfenyl)-pentaerythritol-difosfit, diisodecyloxypentaerythritol-difosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl) pentaerythritol-difosfit, bis(2,4,6-tris(terč.butylfenyl)pentaerythritol-difosfit, tristearyl-sorbitol-trifosfit, tetrakis(2,4-diterc.butylfenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12H-dibenz[ d,g] -1,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12-methyl-dibenz[ d, g] -1,3,2-dioxafosfocin, bis (2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)methylfosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit.

Dále mohou být v uvedených zářením-vytvrditelných kompozicích použity i další obvyklé přísady, jakými jsou například antistatika, látky zlepšující rozliv a látky zlepšující adhezi.

V případě, že se jako přilnavá vrstva nanese vrstva kovu, oxidu kovu nebo ox,idu polokovu, potom se výhodně • · • · jedná o následující kovy: zlato, stříbro, chrom, molybden, hliník nebo měď, přičemž se obzvláště výhodně jedná o hliník nebo měď. Výhodné jsou dále následující oxidy polokovů a kovů: oxid hlinitý, oxid chrómu, oxid železa, oxid mědi a oxid křemičitý.

Oxidy kovů, oxidy polokovů a kovy se přitom odpaří za vakuových podmínek a vyloučí se v přítomnosti UV-světla na podkladu, který byl předběžně opatřen vrstvou fotoiniciátoru. Teplota kelímku při uvedeném odpařovacím procesu závisí na použitém kovu a výhodně činí 300 až 2000, obzvláště výhodně 800 až 1800 °C.

UV-záření může být v průběhu vylučování materiálu vrstvy generováno například anodickým obloukem.

Kovem ovrstvené podklady jsou vhodné pro difuzně závěrné vrstvy, pro elektromagnetická odstínění anebo tvoří dekorační prvky.

Výhodně se procesní stupeň a) provádí za použití nízkoteplotního plazmového výboje.

Způsob podle vynálezu může být prováděn v. širokém tlakovém rozmezí, přičemž výbojová charakteristika přechází s rostoucím tlakem z čistě nízkoteplotní plazmy postupně ke koronovému výboji až konečně uvedená charakteristika dosáhne při atmosférickém tlaku asi 100 až 110 kPa hodnot čistě koronového výboje.

Výhodně se způsob podle vynálezu provádí při procesním -7 tlaku od 10 kPa do atmosférického tlaku (101,3 kPa) , -5 -3 obzvláště výhodně v tlakovém rozmezí od 10 do 10 kPa jako plazmový způsob a při atmosférickém tlaku jako koronový způsob.

• · ···· ·· · ·· • · · · · · · • * ······ • · · · ······· ·

Výhodně se způsob podle vynálezu provádí tak, že se jako plasmový plyn použije inertní plyn nebo směs inertního plynu s reaktivním plynem.

Výhodně se jako plasmové plyny použijí He, Ar, Kr, Xe, N₂, 0₂ nebo H₂0.

Výhodně činí teplota, při které se fotoiniciátor odpařuje za vakua, 20 až 250 °C, obzvláště výhodně 40 až 150 °C.

Výhodně má vyloučená vrstva fotoiniciátoru tloušťku pohybující se od tloušťky monomolekulární vrstvy do tloušťky až 100 nm, přičemž se tato tloušťka obzvláště výhodně pohybuje od 10 nm do 60 nm.

Výhodně činí doba zpracování a) anorganického nebo organického substrátu plazmou 1 až 300 sekund, obzvláště výhodně 10 až 200 sekund.

Vyloučení fotoiniciátoru v procesním stupni b) se provádí za vakua výhodně po dobu 1 až 10 minut.

V případě, že se použije koronový výboj, potom se výhodně bezprostředně po ukončení ' koronového výboje nastříká na výbojovou zónu roztok nebo tavenina fotoiniciátoru. Koronový výboj může být také realizován pod atmosférou ochranného plynu.

V případě, že je podklad předběžně zpracován plazmovým nebo koronovým výbojem nebo ozářením energeticky bohatým zářením, potom je doba uplynulá od tohoto předběžného zpracování až do okamžiku dalšího zpracování závislá na době životnosti radikálů vytvořených na povrchu podkladu. Obecně platí, že je výhodné nanést fotoiniciátor na předběžně zpracovaný podklad pokud možno co nejrychleji, • · · • · · · · · · neboť bezprostředně po uvedeném předběžném zpracováni existuje na povrchu podkladu velký počet reaktivních radikálů, které jsou nezbytné pro roubovací reakci. Pro mnohé účely však může být také přijatelné provést procesní stupeň b) s určitým časovým odstupem. Výhodně se však procesní, stupeň b) provádí bezprostředně nebo do 10 sekund po procesním stupni a).

Dalším předmětem vynálezu je použití fotoiniciátorů obsahujících jednu nebo více ethylenicky nenasycených skupin pro výrobu přilnavých povlaků na anorganickém nebo organickém podkladu, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním stupni

a) na anorganický nebo organický podklad působí nízkoteplotním plazmovým výbojem, koronovým výbojem, energeticky bohatým UV-zářením nebo elektronovým zářením, načež se záření nebo výboj přeruší a v dalším stupni

b) se na anorganický nebo organický podklad nanese za vakua nebo za normálního tlaku jeden nebo několik fotoiniciátorů obsahujících alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu a tento fotoiniciátor nebo fotoiniciátory se ponechají reagovat s radikálovými místy na povrchu podkladu a · cl) podklad takto předběžně ovrstvený fotoiniciátorem se ovrství kompozicí obsahující alespoň jeden ethylenicky nenasycený monomer nebo oligomer a získaný povlak se vytvrdí UV/VIS zářením nebo c2) se na podklad takto předběžně ovrstvený fotoiniciátorem vyloučí z plynné fáze v přítomnosti UV-světla kov nebo oxid polokovu nebo oxid kovu.

Předmětem vynálezu jsou rovněž přilnavé povlaky získané výše popsaným způsobem.

Takové přilnavé povlaky mají význam jako ochranné vrstvy nebo nátěrové povlakové vrstvy, přičemž tyto povlaky • 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 4444 444

444 4444444 4·

4 4 4 4 4 4 4 4 4444 44 44 4 9 9444 mohou být dodatečně pigmentovány a mohou sloužit také jako obrazové povlaky, jak je tomu například v rámci technologie resistů.

Vynález bude blíže osvětlen v následující části popisu pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Zpracování plazmou se provádí v komerčně dostupném reaktoru s paralelními deskami při 40 kHz. Jako podklad se použije 3 mm silný sériový umělohmotný stavební díl s PP/EPDM, jehož jedna polovina je tvrdě-modifikovaná, zatímco druhá polovina je měkce-modifikovaná. Jeden takový podklad se vystaví po dobu 20 sekund při tlaku 3.10^-3 kPa působení argonové plazmy, zatímco druhý takový podklad se vystaví za stejných podmínek působení argon/0₂-plazmy (75/25), přičemž uvedené podklady jsou uspořádány v držáku tak, že je plazmě vystavena pouze jedna strana. Plazma se přeruší a tlak se sníží na 2.10^-5. V plazmové komoře se potom ve vyhřívaném kelímku odpařuje při teplotě 50 až 52 °C po dobu 180 sekund fotoiniciátor následujícího strukturního vzorce ·

O

OH • · · · · · · · 9 '· · · • · · · · · · ·· · • « ···· · ··

9 9 9 9999999 99

9999 99 99 9 ····· přičemž se dosáhne' tloušťky vrstvy asi 30 nm. Měření tloušťky vrstvy se provádí pomocí komerčně dostupného oscilačního krystalu.

Takto předběžně ovrstvený podklad se potom ponoří do zářením-vytvrditelné epoxyakrylátové kompozice tvořené 89 %produktu Ebecryl 604 (UCB) _r 10 % produktu SR 344 (Sartomer) , 1 % produktu Ebecryl 350 (UCB) a 2 % produktu Darocur 1173 (Ciba Spezialitátenchemie).

Takto ponořením ovrstvené vzorky, se potom postupně po obou stranách vytvrdí v procesoru společnosti AETEK pomocí dvou 80 W/cm rtuťových střednětlakých výbojek při rychlosti transportního pásu 3 m/min.

Přilnavost vrstvy se určí pomocí mřížkového střihu a odtržení za použití adhezní pásky.

U obou vzorků došlo na spodní straně, kde nebyla provedena vrstva fotoiniciátoru, k úplnému oddělení vrstvy laku od podkladu.

Na straně, která byla předběžně zpracována fotoiniciátorem, došlo k oddělení jen minimálních třísek na křížových řezech, přičemž adheze na měkké i tvrdé části podkladu byla stejně dobrá. Vzorek, který byl vystaven působení argon/0₂--plasmy, vykazuje mírně lepší adhezní výsledky.

Po 10 denním osvětlení slunečním světlem si nanesená, vrstva zachovala znamenité adhezní hodnoty.

Příklad 2

Jako podklad se použije 1 mm silná teflonová fólie.

ts·’· n-'·«

• · · · • · · · · · * · · • · · ·.··· · • · · · ······· · ······ ·· e·· '·

Podmínky působení plazmy a fotoiniciátor jsou stejné jako v příkladu 1. Laková kompozice z příkladu 1 se nanese pomocí natíracího nože v tloušťce vrstvy 30 mikrometrů.

U obou vzorků. došlo na spodní straně, která nebyla předběžně ovrstvena fotoiniciátorem k úplnému oddělení' povlaku od podkladu.

Na straně, která byla předběžně zpracována fotoiniciátorem, došlo k oddělení jen minimálních třísek na křížových řezech, přičemž adheze povlaku je znamenitá. Vzorek, který byl vystaven působení argon/0₂-plasmy, vykazuje mírně lepší adhezní výsledky.

Příklad 3

Nanesení vrstvy mědi na PTFE

Jako podklad byla použita 5 mm silná teflonová fólie. Podmínky působení plasmy a fotoiniciátor jsou stejné jako v příkladu 1.

Po nanesení vrstvy fotoiniciátoru se na podklad vyloučí v témže reaktoru vrstva Cu postupem anodového oblouku (postup VALICO) při tlaku 2.10 ⁵ kPa. Teplota v odpařovacím kelímku činí 1500 až 1600 °C. V průběhu jedné minuty se přitom vyloučí na podkladu vrstva mědi mající tloušťku 1 mikrometr.

Tuto vrstvu mědi nelze od podkladu oddělit při odtrhovacím testu za použití adhezní pásky.

Příklad 4 ;

Předběžné zpracování za použití vakua a UV-světla

• · • · * • ·· · • · » ·

Ve vakuové komoře se různé polyměrní fólie ozáří krátkovlnným UV-světlem s vlnovou délkou 172 nm po dobu 2 minut. Pro ozáření se použije excimerová lampa (Excivac od společnosti Heraues Nobellight, Kleinostheim), přičemž tlak ve vakuové komoře činí 3.10 kPa.

Při ozáření excimerovým zářením je jedna polovina fólie na obou stranách pokryta hliníkovou fólií, takže na zakrytých částech nedochází k tvorbě radikálů. Po ukončení osvětlení se tlak sníží na hodnotu 8.10 ⁵ a v .ohřívatelném kelímku se. odpařuje fotoiniciátor z příkladu 1 při teplotě až 120 °C po dobu 2 minut.

Na takto ovrstvené podklady se potom štětcem nanese zářením-vytvrditelná formulace z příkladu 1. Vzorky se potom vytvrdí v procesoru společnosti AETEK pomocí dvou 80W/cm střednětlakých rtuťových výbojek při rychlosti transportního pásu 10 m/minutu. Přilnavost vrstvy na podkladu se určí pomocí mřížkového střihu.

V případě použití polypropylenové fólie jako substrátu se na ozářeném a odpařenému fotoiniciátoru vystaveném povrchu dosáhné mírně zvýšené přilnavosti lakového filmu k podkladu, zatímco na neosvětleném a . odpařenému fotoiniciátoru nevystaveném povrchu podkladu se nedosáhne žádné adheze. Žádné adheze se rovněž nedosáhne na povrchu fólie,, který byl pouze ozářen.

V případě použití polyesterové fólie (Mylar, DuPont, 100 mikrometrů) jako podkladu se na ozářeném a odpařenému iniciátoru vystaveném povrchu podkladu dosáhne velmi dobré přilnavosti lakového filmu (vrstva filmu se již nedá oddělit), zatímco na neozářeném a iniciátorem neošetřeném povrchu podkladu lze lakovou vrstvu snadno oddělit od podkladu. Také u pouze ozářených fólii se dosáhne pouze nepodstatného tvyýšení ’ přilnavosti lakové vrstvy . k podkladu.

Claims (9)

1. NÁROKY

   1. Způsob výroby přilnavých povrchových povlaků na anorganickém nebo organickém podkladu, vyznačený tím, že se v první stupni

   a) na anorganický nebo organický podklad působí nízkoteplotním plazmovým výbojem, koronovým výbojem, energeticky bohatým UV-zářením nebo elektronovým zářením, načež se záření nebo výboj přeruší a v dalším stupni

   b) se na anorganický nebo organický podklad nanese za vakua nebo za normálního tlaku jeden nebo několik fotoiniciatorů obsahujících alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu a. tento fotoiniciátor nebo fotoiniciátory se ponechají reagovat s radikálovými místy na povrchu podkladu a cl) podklad takto předběžně ovrstvený fotoiniciátorem se ovrství kompozicí obsahující alespoň jeden ethylenicky nenasycený monomer nebo oligomer a získaný povlak se vytvrdí U.V/VIS-zářením nebo c2) se na podklad takto předběžně ovrstvený fotoiniciátorem vyloučí z plynné fáze v přítomnosti UV-světla kov nebo oxid polokovu nebo oxid kovu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený t i m, že anorganický nebo organický podklad je ve formě prášku, vlákna, fólie nebo trojrozměrného dílu.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že anorganickým nebo organickým podkladem je termoplastický, • · • · · ··· ' ·♦ · ·· · · · ♦ · · ♦ · • · · · · · · · · • · · 9 ······· · ·

   99 9 9 9 9 9 9 9 · · · · · elastomerní, strukturně zesitěný nebo zesítěný polymer, oxid kovu, sklo nebo kov.
4. 4. Způsob podle nároku 1,vyznačený t i m, že fotoiniciátorem je sloučenina obecného vzorce I nebo la (RG)-A-(IN) (I) (IN)-A-(RG^Z)-A-(IN (la) ve.kterých (IN) znamená základní strukturu fotoiniciátorů,

   A znamená distanční skupinu nebo jednoduchou vazbu, (RG) znamená alespoň jednu funkční ethylenicky nenasycenou skupinu, a (RG^Z) znamená dvouvalenční zbytek, který obsahuje alespoň jednu funkční ethylenicky nenasycenou skupinu.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že ve sloučeninách obecného vzorce I nebo la (IN) znamená základní strukturu fotoiniciátorů obecného vzorce II nebo III (II) (III)

   • · ···· • · 9 ·· • · · • • • 9 9 9 9 • 4 • • • 9 9 9 • ♦ • · • 9999 9 9 9 • · · · · · ·· • 9 9 9 9

   ♦ ^R!

   ^R ₂ ^R3 ^R5 ^R6 ^R4 znamená skupinu A nebo skupinu

   -cr₆r₇r₈

   III, vodíku, (A) (B) nebo skupinu znamená atom

   1 až 12 uhlíkových atomů, (RG)-A- nebo v případě, že R_x znamená skupinu A, potom dva zbytky R₂ nacházející se vzhledem ke karbonylové skupině v ortho-poloze mohou společně znamenat -S- nebo alkylovou atom že R.

   skupinu obsahující halogenu, skupinu nezávisle na sobě znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, přičemž fenylový nebo benzoylový zbytek je případně substituován helogenem, alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, alkylthio-skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů xy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových skupinu (RG)-Aznamená OR_g, N(R_g)₂ nebo alkoatomů nebo nebo SO₂R_g,

   R_? a R_q nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo dohromady tvoří alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů,

   R_g znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující

   1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkanoylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů,

   R₁₀ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující

   1 až 12 uhlíkových atomů nebo fenylovou skupinu a Χ_χ znamená atom kyslíku nebo atom síry.
6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačený sloučeninách obecného vzorce I nebo la (IN) znamená skupinu t i m, že ve ist.
7. 7. Způsob .podle nároku 4, v y z n a č e n ý t í m, že ve sloučeninách obecného vzorce I nebo la

   44 ···· ··4

   4 · · 44 4 • 4 4 4 4 4 44 • 444 4444444·

   4 44 4 4 4 44

   4444 44 44 4 444

   A znamená distanční skupinu -Z[ (AJ _a~Y] _c~[ (A₂)_b~X] _d,

   X,Y a Z nezávisle na sobě znamenají jednoduchou vazbu, -0-, -S-, -N(R₁₀)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R₁₀)-, -0-(C0)-, -N(R₁₀)-(CO)- nebo -N(R₁₀)-(CO)O-,

   Α_χ a A₂ nezávisle na sobě znamenají alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylenovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu, fenylenálkylenovou skupinu, ve které alkylenový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkylenfenylenalkylenovou skupinu, ve které každý alkylenový zbytek obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, a,b,c,d nezávisle na sobě znamenají čísla 0 až 4 a R_lo má výše uvedený význam.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že ve sloučeninách obecného vzorce I nebo Ia A znamená distanční skupinu -Z-[ (CH₂) _a-Y] _c-[ (CH₂)_b-X] _d, ve které X, Y, Z, a,b,c, d mají výše uvedené významy.

   9. Způsob podle nároku 4, v y z n a č e n ý t í m, že ve sloučeninách obecného vzorce I R R. C=CR - c b a (RG^Z) znamená -c-_?- R. a nebo Ia (RG) znamená R_a,R_b,R_c znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu

   obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, zejména atom vodíku nebo methylovou skupinu.

   4 4. 4 44 4

   444 44 4

   4 4 4 4 4 4 4444

   44 4 4444 4 4

   4 4444 4444 444 4

   444· 44 ·4 4 44 444

   10. Způsob podle nároku 1, v y z n a č é n ý t i m, že alespoň jedním z ethylenicky nenasycených monomerů nebo oligomerů kompozice je mono-, di-, tri- nebo tetrafunkční akrylát nebo methakrylát.

   11. Způsob podle nároku. 1, v y z n a č e n ý t i m, že kompozice obsahující alespoň jeden ethylenicky nenasycený monomer nebo oligomer obsahuje alespoň jeden další fotoiniciátor nebo koiniciátor pro vytvrzení UV/VIS-zářením.

   12. Způsob podle nároku 1, vyznačen -7 procesní tlak se pohybuje od 10 kPa do tlaku.

   ý t. i m, že atmosférického

   13. Způsob podle nároku 1, vyznačený jako plazmový plyn se použije inertní plyn inertního plynu s reaktivním plynem.

   tím, že nebo směs

   14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se použijí N₂, He, Ar, Kr, Xe, O₂ nebo H₂0 jednotlivě nebo jako směs.

   ·♦ ··«· ·· · ·· • · · * · · · · · • · · ♦ · · · · • · · · · ···· · · · ···· *· ·· · ·· ···

   15. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že teplota, při které se odpařuje fotoiniciátor, se pohybuje mezi 20 a 250 °C.

   16. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý t i m, že vyloučená vrstva fotoiniciátoru nebo kovu má tloušťku pohybující se od tloušťky tloušťky 100 nm.

   monomolekularni vrstvy do

   17. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý t i m, že zpracování plazmou ve stupni a) se provádí po dobu 1 až 300 sekund.

   18. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že vylučování fotoiniciátoru se provádí ve stupni b) po dobu 1 sekundy až 10 minut.

   19. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se procesní stupeň b) provádí bezprostředně nebo do 10 sekund po procesním stupni a).

   Λ

   20. Použití fotoiniciátoru obsahujícího jednu nebo více ethylenicky nenasycených skupin pro výrobu přilnavých povlaků na anorganickém nebo organickém podkladu, vy·« ···· >4 * ·· · • e · · · · ···· • · · 9 · · · · 9
9. 9 9 9 9 9 9999 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9

   9999 tH 99 9 99 999 značený t i m, že se v prvním stupni

   a) na anorganický nebo organický podklad působí nízkoteplotním plazmovým výbojem, koronovým výbojem, energeticky bohatým UV-zářením nebo elektronovým zářením, načež se záření nebo výboj přeruší a v dalším stupni

   b) se na anorganický nebo organický podklad nanese za' vakua nebo za normálního tlaku jeden nebo několik fotoiniciátorů obsahujících alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu a tento fotoiniciátor nebo fotoiniciátory se ponechají reagovat s radikálovými místy na povrchu podkladu a .· cl) podklad -takto předběžně ovrstvený fotoiniciátorem se ovrstvi kompozicí obsahující alespoň jeden ethylenicky nenasycený monomer nebo oligomer a získaný povlak se vytvrdí UV/VIS-zářením nebo c2) se na podklad takto předběžně ovrstvený fotoiniciátorem vyloučí z plynné fáze v přítomnosti UV-světla kov nebo oxid polokovů nebo oxid kovu.

   21. Přilnavé povlaky vyrobené způsobem podle nároku 1.