JP4265775B2 - 光学フィルム用添加剤、それを含む光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等の光学用途に使用される光学フィルムに配合される添加剤に関し、特に液晶表示装置等に用いる偏光板用保護フィルムや位相差フィルム等に添加することにより、該フィルムに優れた透明性（光透過性）、耐熱耐湿性、耐薬品性等を付与する光学フィルム用添加剤、それを含む光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。

近年、セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣということがある）等のセルロースエステルフィルムが、その光学特性を生かして偏光板保護フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム用途に使用されている。しかしながら、ＴＡＣフィルムは光（紫外線）により黄変する問題があり、また偏光板を紫外線の劣化から防止するためにも紫外線吸収剤の添加は必須である。従来、ベンゾフェノン系或いはベンゾトリアゾール系の低分子紫外線吸収剤が使用されていたが、低分子紫外線吸収剤は必ずしもＴＡＣフィルムに対する相溶性が良くない。そのため、経時によりフィルムからブリードしたり、凝集してフィルムの透明性を阻害したり、紫外線吸収特性を低下させることが多い。

また、偏光板等にＴＡＣフィルムを貼り付けるときは、接着剤の接着性を向上する目的でＴＡＣフィルムを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し部分的にケン化させる方法をとる場合がある。この処理を行った場合、フィルム表面に低分子紫外線吸収剤の粒子が粗大化したり結晶化したりして析出するものが多く、フィルムの透明性を阻害したり、紫外線吸収特性を低下させることが多い。特に、自動車の計器表示盤あるいはカーナビ用途で用いられる液晶表示板として用いられる場合は、偏光板は過酷な耐湿耐熱性を満足しなければならないが、低分子紫外線吸収剤を添加したフィルムは、特に機能低下を起こしやすい。

これら従来の低分子紫外線吸収剤の問題点を解決する方法として、高分子紫外線吸収剤をフィルムに添加する方法が、特許文献１及び特許文献２等に提案されている。特許文献１では、紫外線吸収性基を有する単量体とメチルメタクリレートとの共重合体からなる紫外線吸収性ポリマーをＴＡＣフィルム製膜時に添加することによって、紫外線吸収特性、分光吸収特性、耐熱耐湿性に優れたＴＡＣフィルムを得ている。特許文献２では、紫外線吸収性重合体として、例えばジヒドロキシベンゾトリアゾールとアジピン酸との共重合体等をＴＡＣフィルムに含有させることによって、５００ｎｍ透過率９２％以上のＴＡＣフィルムを得ている。

特開平６−１４８４３０号公報 特開２００２−４７３５７号公報

しかしながら、上記の文献に記載された高分子紫外線吸収剤は、低分子の紫外線吸収剤に比べて紫外線吸収剤のブリード等は改良されるものの、ＴＡＣフィルムへの相溶性が充分でなくフィルムの透明性を損なうものが多かった。

そこで本発明は、偏光板保護フィルムなど光学フィルムに透明性、耐薬品性を損なうことなく配合でき、かつ、光学フィルムに充分な紫外線吸収特性を長期間にわたって付与することのできる光学フィルム用添加剤、それを含む光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、紫外線吸収性モノマーとハロゲン含有モノマーとそれらと共重合可能なビニルモノマーとを重合して得られる重量平均分子量５，０００以上１００，０００以下のハロゲン含有高分子紫外線吸収剤を、光学フィルムに添加することにより、上記の課題を解決できると共に、従来の高分子紫外線吸収剤に比べて光学フィルムの透過率、耐熱耐湿性及び耐薬品性がさらに向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）１０〜５０質量％と、下記式（３）及び下記式（４）で表されるハロゲン含有モノマーから選ばれる少なくとも一種のハロゲン含有モノマー（Ｂ）５〜５０質量％と、それらと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）２０〜８０質量％との共重合体であって、重量平均分子量が５，０００以上１００，０００以下の共重合体であり、セルロースエステルフィルムに添加されることを特徴とする光学フィルム用添加剤を提供するものである。

（式（１）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ¹は０又は１を示す。Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ¹はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）

（式（２）中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ²¹は０又は１を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ²²は０又は１を示す。Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）

（式（３）中、Ｒ³¹は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ³²は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ³³は水素原子、又はＣＦ₃基を示す。ｍ³は１〜７の整数を示す。）

（式（４）中、Ｒ⁴¹は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）

また、本発明は、上記の光学フィルム用添加剤を固形分換算で５〜５０質量％含有することを特徴とする光学フィルムを提供する。この光学フィルムは、セルロースエステルフィルムであり、このセルロースエステルフィルムは、偏光板保護フィルムとして好適に用いられる。

また、本発明は、上記のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする偏光板を提供するものであり、さらに、この偏光板を液晶セルの少なくとも片側に配置したことを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。

本発明の光学フィルム用添加剤は、光学フィルム自体の透明性、耐薬品性を損うことなく配合することができる。添加剤を配合したフィルムは、高温高湿条件下に長時間放置した場合でも透明性が低下することなく、かつ、充分な紫外線吸収特性を有している（３５０ｎｍ透過率変化が１．０％以下）。本発明の光学フィルム用添加剤は、特にセルロースエステルフィルムとの相溶性が良く、フィルムの透明性を損わないため、このフィルムを用いて作製される偏光板及び液晶表示装置は、耐光性、耐久性に優れたものとなる。

また、本発明の光学フィルム用添加剤は、ハロゲン含有モノマーを共重合していることから、光学フィルムの薄膜化に伴うフィルムの耐湿性の低下を補う効果がある。従って、本発明の添加剤を配合した光学フィルムを偏光板保護フィルムに用いることにより、偏光板や液晶表示装置の軽量、薄型化が容易になる。

さらに、本発明の光学フィルム用添加剤は、セルロースエステルの良溶媒である溶剤中で重合することができるため、重合後、溶剤から再沈等の操作によりポリマーを取り出す必要がない。光学フィルムを製造する場合は、重合体をそのままセルロースエステル溶解溶液の中に添加すれば、キャスティング等で製膜できるため、製膜時の作業効率が大幅にアップする。

本発明の光学フィルム用添加剤は、式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）１０〜５０質量％（以下、％と省略する）と、式（３）及び式（４）で表されるハロゲン含有モノマーから選ばれる少なくとも一種のハロゲン含有モノマー（Ｂ）５〜５０％と、それらと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）２０〜８０％との共重合体であって、重量平均分子量が５，０００以上１００，０００以下の共重合体からなる。以下、本発明の光学フィルム用添加剤の詳細を説明する。

本発明においては、紫外線吸収モノマー（Ａ）として、前記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び前記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選択された少なくとも一種が用いられる。かかる紫外線吸収モノマーを共重合することにより、光学フィルムの光（紫外線）による黄変を防止し、偏光板を紫外線の劣化から防止することができる。

式（１）において、炭素数１〜６のアルキル基（Ｒ¹¹）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシル基（Ｒ¹¹）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルコキシル基が挙げられる。

Ｒ¹¹は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ¹¹の置換位置は３位又は５位である。

また、式（１）及び／又は式（２）において、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ¹²、Ｒ²³）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基）が挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン基（Ｒ¹²、Ｒ²³）としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などが挙げられる。

Ｒ¹²は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ¹²の置換位置は４位又は５位であり、特に４位が好ましい。また、Ｒ²³は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環においてどの部位に置換していてもよい。好ましいＲ²³の置換位置は５位である。

ハロゲン原子（Ｒ²¹）としては、例えば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｒ²¹がハロゲン原子又はメチル基の場合、Ｒ²¹はベンゼン環において、どの部位に置換していてもよい。好ましいＲ²¹としては水素原子が挙げられる。

炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ²²）において、炭化水素基としてはアルキル基が好適に用いられる。このようなアルキル基には、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜６のものが含まれる。Ｒ²²は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ²²の置換位置は３位である。

炭素数１〜８のアルキレン基（Ｒ²⁴）としては、例えば、前記例示のアルキレン基のうち炭素数が１〜８のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキレン基が挙げられる。また、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、前記例示のアルキレン基に、アミノ基又はヒドロキシル基が置換しているものが挙げられる。

Ｘ¹、Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示しており、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＮＨ−などである。ｍ¹、ｍ²¹、ｍ²²は０又は１を示しており、例えば、ｍ¹が０の場合は、Ｘ¹が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ¹²を介さず、直接結合していることを意味している。また、ｍ²¹が０の場合は、Ｘ²が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ²³を介さず、直接結合していることを意味しており、ｍ²²が０の場合は、Ｘ²が、Ｒ²⁵が結合している炭素原子に、Ｒ²⁴を介さず、直接結合していることを意味している。すなわち、ｍ¹、ｍ²¹またはｍ²²が０の場合は、Ｒ¹²、Ｒ²³又はＲ²⁴が存在していないことを意味している。一方、ｍ¹、ｍ²¹又はｍ²²が１の場合は、Ｒ¹²、Ｒ²³又はＲ²⁴が存在していることを意味し、例えば、Ｘ¹がＲ¹²と結合していることを意味している。

より具体的には、前記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

また、前記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

紫外線吸収モノマー（Ａ）は、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格又は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール骨格、および官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する紫外線吸収性化合物と、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する共重合性ビニル化合物（アクリル酸やメタクリル酸など）とを、反応させて結合させること（エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合など）により調製することができる。

紫外線吸収モノマー（Ａ）の共重合量は、モノマー成分全量に対して１０〜５０％、より好ましくは２０〜４５％、特に好ましくは２５〜４５％である。このように共重合量を限定するのは、１０％未満では、紫外線吸収特性を発現させるために本発明の添加剤を多く添加しなければならず、その結果、光学フィルムとの相溶性や透明性が低下するからである。一方、５０％を超える場合は、光学フィルムとの相溶性が低下し、添加剤がブリードアウトしてフィルムの透明性を損ねるからである。

前記紫外線吸収モノマー（Ａ）は、単独で又は二種以上組合わせて使用することができる。

本発明においては、ハロゲン含有モノマー（Ｂ）として、前記式（３）又は式（４）で表わされるハロゲン含有モノマーから選択された少なくとも一種が用いられる。これらのハロゲン含有モノマーを共重合することにより、該共重合体を光学フィルムに添加したときのフィルムの透明性、耐薬品性が飛躍的に向上する。その理由は明らかではないが、電気陰性度の高いフッ素元素は、分子間力の強い水素結合を切る。すなわち、フッ素元素を含有する添加剤がトリアセチルセルロース間の水素結合に割り込み配位することでバンドル構造を形成することで相溶性が向上し、結果的に透明性が向上すると考えられる。特に、式（３）で表わされるフッ素含有モノマーを共重合することにより、該共重合体を光学フィルムに添加したときのフィルムの耐熱耐湿性が向上する。その理由は明らかではないが、共重合体中に含まれる疎水性のフッ素原子によって、フィルムが撥水化されるためではないかと考えられる。

式（３）において、Ｒ³¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ³²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ³³は水素原子又はＣＦ₃基、ｍ³は１〜７の整数である。式（４）において、Ｒ⁴¹は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基である。

式（３）及び／又は式（４）において、炭素数１〜３のアルキル基（Ｒ³¹、Ｒ⁴¹）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。式（３）において、炭素数１〜６のアルキレン基（Ｒ³²）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。

より具体的には、前記式（３）で示されるハロゲン含有モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレートなどが挙げられる。

式（３）で表されるハロゲン含有モノマーとして、市販されているフッ素含有モノマーを利用することも可能であり、市販品の例としては、商品名「ライトアクリレート」（共栄社化学社製）、フルオレスター（東ソーエフテック社製）等が挙げられる。

また、式（４）で表されるハロゲン含有モノマーとしては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

ハロゲン含有モノマー（Ｂ）の共重合量は、モノマー成分全量に対して５〜５０％、より好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。このように共重合量を限定するのは、５％未満では、耐熱耐湿性を発現させるために、本発明の高分子紫外線吸収剤を多く添加しなければならず、その結果、光学フィルムとの相溶性や透明性が低下するからである。一方、５０％を超える場合は、各種溶媒への溶解性が低下し、ハンドリングおよび加工の汎用性が低下する。

前記ハロゲン含有モノマー（Ｂ）は、単独で又は二種以上組合わせて使用することができる。

共重合性ビニルモノマー（Ｃ）としては、上記紫外線吸収モノマー（Ａ）及びハロゲン含有モノマー（Ｂ）と共重合可能なものであれば、特に制限されず、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。上記のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）に、共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を共重合することにより、本発明の光学フィルム用添加剤のフィルムとの相溶性が向上し、ブリードアウトすることなく光学フィルム中に添加剤（高分子紫外線吸収剤）が残存するため、長期間その効果が持続する。また、共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を共重合させることにより、ポリマーの分子量や共重合性等の調整が容易となる。さらに、上記紫外線吸収モノマー（Ａ）やハロゲン含有モノマー（Ｂ）だけで共重合体を構成した場合は、重合後のポリマーのガラス転移点等の調整範囲が狭くなるが、本共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位として含有させることにより、ポリマーとしての調整範囲の自由度が高くなる利点がある。

本発明で用いることができる共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソフォロン、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸エステル系モノマー；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系モノマー；α，β−不飽和多塩基性酸モノアルキルエステル、α，β−不飽和多塩基性酸ジアルキルエステル等の多塩基酸エステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系モノマー；アルコキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜２０）（メタ）アクリル酸エステルやフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜２０）（メタ）アクリル酸エステル等のポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；アクリロニトリル等が挙げられる。

なかでも、アクリル酸エステル系モノマーやメタクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特に（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。

共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）の共重合量は、モノマー成分全量に対して２０〜８０％、より好ましくは２５〜７０％、特に好ましくは３０〜６５％である。このように共重合量を限定するのは、２０％未満では本発明の添加剤のセルロースエステルフィルムとの相溶性が低下し、一方、８０％を超える場合は、紫外線吸収特性を発現させるために添加剤を多く使用しなければならず、その結果、セルロースエステルフィルムとの相溶性や透明性が低下するからである。

本発明の光学フィルム用添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５,０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは７，０００以上１００，０００以下の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５,０００未満の場合は、光学フィルムの耐湿耐熱性が劣る。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を超える場合は、添加剤と光学フィルムとの相溶性が低下し透明性が低下するため、光学フィルムとして使用できなくなる。また、重量平均分子量が上記の範囲外の場合は、耐薬品性が劣り、例えば偏光板保護フィルムとして使用する際のアルカリ処理時に黄変してしまう問題がある。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量である。

本発明の共重合体は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など従来から公知の重合方法で製造することができる。例えば、溶液重合法により調製する場合、有機溶剤にモノマー成分（紫外線吸収モノマー（Ａ）、ハロゲン含有モノマー（Ｂ）、共重合性ビニルモノマー（Ｃ））を加え、重合開始剤の存在下、重合を行うことにより調製することができるが、これらの方法に限定されるものではない。

また、当該溶液重合で用いられる有機溶剤や重合開始剤等も、特に制限されず、公知のものを広く用いることができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類など、公知の溶媒を使用することができ、これらの溶媒は単独で、又は二種以上混合して使用することができる。上記の溶媒の他に、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタンなど、ＴＡＣの良溶媒を重合溶媒として使用することもできる。かかる良溶媒を重合溶媒に用いて溶液重合した共重合体は、再沈などの分離操作で共重合体を取り出す必要がなく、共重合体を溶媒とともにセルロースエステルフィルム調製溶液に添加することができる点で、好ましい。なお、重合溶媒を重合後留去せずに、そのまま生成ポリマーとともに光学フィルム添加剤中に含有させる場合、当該添加剤中のポリマー濃度は、通常、固形分換算で４０〜６０％とするのが適当である。

また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物を挙げることができ、これらの重合開始剤も単独で、又は二種以上混合して使用することができる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー組成物の０．０５〜２％程度とするのがよい。

また、乳化重合法により調製する場合は、必要に応じて乳化剤を用いて、上記のモノマー成分を乳化させ、重合開始剤の存在下、乳化重合を行うことにより調製することができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。また当該乳化重合で用いられる乳化剤や重合開始剤等は、公知の乳化剤等を適宜用いることができる。なお、重合後の水性エマルションから水を留去した後、残ったポリマー成分を溶媒に溶解させて光学フィルム用添加剤として用いることもでき、この場合、当該添加剤中のポリマー濃度は、固形分換算で１０〜５０％とするのが適当である。

本発明の光学フィルム用添加剤は、上記の方法等で重合した共重合体を含むものであるが、その含有量は目的に応じて選択され、重合溶媒あるいは希釈溶媒により希釈されているものでも良い。

本発明の光学フィルム用添加剤は、粉末、あるいは溶液（有機溶剤に溶解ないし分散）としてセルロースエステルフィルムに添加される。添加量は、通常、セルロースエステルフィルム中に固形分換算で５〜５０％含有される量とすることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０％である。添加量が少なすぎる場合は、紫外線吸収特性の付与が不充分となり、一方、添加量が多すぎる場合は、添加剤がブリードアウトしてフィルムの透明性が低下する。添加方法は特に限定されない。例えば、セルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する際に、樹脂を溶解した溶液に添加する等の方法が挙げられる。

光学フィルムを形成する樹脂は、液晶表示装置等の光学用途に使用される、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、導電性フィルム等の材料樹脂として通常使用されるものである。かかる樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースエステル系樹脂が用いられる。

次に、セルロースエステル系光学フィルムの調製例について説明する。本発明では、光学フィルム材料樹脂を溶解した溶液等に、本発明の光学フィルム用添加剤を添加する以外は、従来の光学フィルムの製造方法をそのまま使用することができる。具体的には、光学フィルムの材料となるセルロースエステル樹脂を溶剤に溶解し、これに本発明の添加剤を加え、必要により他の添加剤（可塑剤、マット剤など）を加える。溶剤は、メチレンクロライド、ジオキソラン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどを単独で用いても良いし、併用しても良い。セルロースエステル樹脂の濃度は、１０〜３０％が好ましい。このセルロースエステル溶解液を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイから流延し、乾燥して製膜する。

本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視角補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム等の各種光学フィルムとして用いることができる。光学フィルムの厚さは、５００μｍ以下、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍである。

上記の光学フィルムのなかでも、本発明の光学フィルムは偏光板保護フィルムとして極めて優れている。偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムの表面をアルカリなどでケン化処理し、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色性染料を吸着させ延伸して作製した偏光子の片面又は両面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せる方法がある。保護フィルムの表面をケン化処理することにより、接着剤の濡れが良くなり、接着性が向上する。

本発明の偏光板は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等の各種表示装置の形成などに用いることができる。特に、偏光板を液晶セルの片側又は両側に配置してなる反射型、半透過型、或いは透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、表１記載のモノマーおよびその他の原料を入れ、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温する。その後、アゾビスイソブチロニトリルを少量の重合溶剤で溶解させたものを３０分かけて滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温し、８時間反応を行い、ハロゲン含有高分子紫外線吸収剤を調製した。当該ハロゲン含有高分子紫外線吸収剤をゲル分離クロマトグラフィーで分子量を調べたところ、その重量平均分子量は約１０，０００であった。

（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定方法）
カラムとしては、品名「ＴＳＫＧｅｌ ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）」×２および品名「ＴＳＫＧｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）」×１を、移動相としてはテトラヒドロフランを、検出器としては示差屈折率計 品名「ＲＩ−８０００」を用いた。また、測定条件は、サンプル濃度０．５ｍｇ／ｍｌ、温度４０℃、流量０．８ｍｌ／分である。

（実施例２〜４）
実施例１と同様にして、実施例２〜４に係るハロゲン含有高分子紫外線吸収剤を調製した。実施例２〜４に係るハロゲン含有高分子紫外線吸収剤について、ゲル分離クロマトグラフィーによる重量平均分子量は表１に併記している。なお、表１において、各成分の割合の単位はｇ（グラム）である。

（比較例１〜３）
実施例１と同様にして、表２記載の原料を用いて比較例１〜３に係る高分子紫外線吸収剤を調製した。比較例１〜３に係る高分子紫外線吸収剤について、ゲル分離クロマトグラフィーによる重量平均分子量を表２に併記している。なお、表２において、各成分の割合の単位はｇ（グラム）である。

（比較例４）
ハロゲン含有高分子紫外線吸収剤の代わりに、市販の低分子紫外線吸収剤チヌビン３２６（チバファインケミカルス社製）を用いた。

（比較例５）
ハロゲン含有高分子紫外線吸収剤の代わりに、市販の低分子紫外線吸収剤ユビナール３０５０（ＢＡＳＦ社製）を用いた。

［セルロースエステルフィルムの調製］
セルローストリアセテート（酢化度６１．０％）１００質量部、トリフェニルホスフェート１０質量部、実施例１〜４および比較例１〜５の紫外線吸収剤（表１、２に示す）１０質量部（固形分換算）、メチレンクロライド４００質量部、メタノール５０質量部からなる組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃で２時間撹拌して完全に溶解した。次に、この溶液を濾過し、冷却して３０℃に保持し、ステンレス板に３００μｍのアプリケーターにて塗布した。その後、温風循環式乾燥機を用いて４０℃で１分間乾燥し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。

尚、実施例１〜４および比較例１〜５の重合溶媒として、酢酸エチルおよび酢酸メチル単独または併用した重合物については、下記の前処理を行った。

（前処理）
各重合物を３倍容のメタノール中に投入し、ホモミキサーで１０分間分散させた後、Ｎｏ．２の濾紙を用いて吸引濾過し、濾物を温風循環式乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥し、高分子紫外線吸収剤を得た。高分子紫外線吸収剤をメチレンクロライドに溶解させ、５０％メチレンクロライド溶液を調製した。

上記の実施例及び比較例で得たセルローストリアセテートフィルムを、以下に示す方法で評価した。なお、紫外線吸収剤無添加のフィルムを参考例とした。その結果を表３にまとめて示す。

（評価方法）
［試験例１：相溶性］
上記調製例で調製した各実施例及び比較例の高分子紫外線吸収剤を配合したセルロースエステルフィルムを、濁度計ＮＤＨ−３００（日本電色工業製）を用いて濁度（ＨＡＺＥ値）を測定した。数値が小さいほど透明で良好である。

［試験例２：耐久性］
上記調製例で調製した各実施例及び比較例の紫外線吸収剤を配合したセルロースエステルフィルムを、８０℃×９０％ＲＨの高温・高湿雰囲気下に１００時間放置した後、分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所製）を用いて、波長３５０ｎｍでの透過率％Ｔを測定した。試験前後にて変化率（△％Ｔ）を求め、変化率の少ないものを良好とした。

［試験例３：耐薬品性］
上記調製例で調製した各実施例及び比較例の紫外線吸収剤を配合したセルロースエステルフィルムを、７０℃、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後、セルロースエステルフィルムの外観変化を目視により観察した。

表３の結果より、本発明の光学フィルム用添加剤を配合したセルロースエステルフィルムは、透明性に優れ（濁度１．５以下）、高温・高湿条件下に長時間放置したときでも紫外線吸収能が低下することがなく、紫外線吸収性の指標である３５０ｎｍでの光透過率変化（△％Ｔ）が０．５％以下であった。且つ又、フィルム表面をアルカリ水溶液でケン化処理した際に黄変しないものであった。さらに、その性能は、紫外線吸収剤無添加のフィルムと同等であり、偏光板保護フィルムとして十分な性能を備えていた。

それに対し、ハロゲン系モノマーを共重合していない従来の高分子紫外線吸収剤（比較例１）は、紫外線吸収能は一応有るが、セルロースエステルフィルムとの相溶性が劣り、且つ又、フィルム表面をアルカリ水溶液でケン化処理した際に黄変した。また、市販の紫外線吸収剤（比較例４、５）は、紫外線吸収特性（耐久性）が不充分であり、且つ又、フィルム表面をアルカリ水溶液でケン化処理した際に黄変した。

Claims (5)

1. 下記式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）１０〜５０質量％と、下記式（３）及び下記式（４）で表されるハロゲン含有モノマーから選ばれる少なくとも一種のハロゲン含有モノマー（Ｂ）５〜５０質量％と、それらと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）２０〜８０質量％との共重合体であって、重量平均分子量が５，０００以上１００，０００以下の共重合体であり、セルロースエステルフィルムに添加されることを特徴とする光学フィルム用添加剤。
   
   （式（１）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ¹は０又は１を示す。Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ¹はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
   
   （式（２）中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ²¹は０又は１を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ²²は０又は１を示す。Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
   
   （式（３）中、Ｒ³¹は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ³²は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ³³は水素原子、又はＣＦ₃基を示す。ｍ³は１〜７の整数を示す。）
   （式（４）中、Ｒ⁴¹は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
2. 請求項１記載の光学フィルム用添加剤を、固形分換算で５〜５０質量％含有することを特徴とする光学フィルム。
3. 前記セルロースエステルフィルムが偏光板保護フィルムであることを特徴とする請求項２記載の光学フィルム。
4. 請求項３記載の偏光板保護フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
5. 請求項４記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも片側に配置したことを特徴とする液晶表示装置。