CN102361893B - (甲基)丙烯酸酯聚合物和其作为聚合物键接的uv引发剂或可uv固化树脂的添加剂的用途 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯聚合物和其作为聚合物键接的uv引发剂或可uv固化树脂的添加剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明描述了可通过聚合包含以下物质的混合物获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物：a)0.1重量％-99.9重量％至少一种通式I的(甲基)丙烯酸酯，其中基团R1-R6以及m采取说明书中给出的定义；和b)99.9重量％-0.1重量％的一种或多种不同于a)并可与a)共聚的烯属不饱和单体，其中组分a)和b)一起构成所述混合物的可聚合成分的100重量％，其中所述聚合物的MW在大于或等于1000g/mo l至小于或等于50000g/mol的范围内。所得的聚合物优选可通过悬浮聚合或成珠聚合方式制备并优选以在反应性稀释剂中溶解的形式充当聚合物键接的光敏引发剂或作为用于各种各样应用领域，尤其是用于印刷油墨的可UV固化树脂的添加剂。

Description

(甲基)丙烯酸酯聚合物和其作为聚合物键接的UV引发剂或可UV固化树脂的添加剂的用途
技术领域
本发明描述了用作聚合物键接的光敏引发剂或用于可UV固化树脂中的(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选含二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
背景技术
二苯甲酮和低分子量二苯甲酮衍生物是普遍采用的光敏引发剂。当辐射时，形成能够引起烯属不饱和单体的聚合或交联的自由基。
Carlini等人在Polymer，1983，第24卷，5月，第599页及后续页中报道了侧链中包含二苯甲酮发色团的聚合物和它们作为高效光敏引发剂的用途。公开了丙烯酰氧基二苯甲酮与丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或1-丙烯酰氧基-2-乙氧基乙烷的共聚物。所述共聚物含有大约10-90mol％丙烯酰氧基二苯甲酮单元并适合于聚合反应的光引发。所提及的出版物中没有精确地规定所提出的光敏引发剂的分子量。
然而，基于Carlini等人中描述的制备方法(用AI BN在60℃下聚合)，本领域技术人员将立即清楚的是所述聚合物的分子量必定相当高且所得的MW至少可以是60000。
US 5,900,472A描述了用作光敏引发剂的可共聚二苯甲酮衍生物。所示的是含两个到四个(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮衍生物，并且提出了可UV固化的覆盖物，它们可通过多官能二苯甲酮衍生物与(甲基)丙烯酸酯在暴露于辐射中的反应获得。根据US 5,900,472A，可使用所述多官能二苯甲酮衍生物获得的覆盖物优于到那时已知的具有已知光敏引发剂的覆盖物之处在于，它们显示减少的″渗出″倾向。直到那时，未用的光敏引发剂具有发生那种现象的倾向，这将其应用限制到少数可能性上。
如果已知的光敏引发剂用作用于食品包装围绕物，例如的印刷油墨的添加剂时，则自然潜在可能迁移的光敏引发剂例如二苯甲酮是绝对不可容忍的。此外，还可能在二苯甲酮或在US5,900,472A的产物中出现气味问题。
Carlini等人的聚合物键接的二苯甲酮可能不利地影响印刷油墨的粘度。过高的粘度可能导致被阻碍的反应动力学和印刷油墨的不完全固化或延迟固化。
发明内容
目的
鉴于介绍时提及和论述的现有技术，本发明的目的是提供适合用作聚合物光敏引发剂和/或用作可光致聚合树脂的添加剂的(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选包含二苯甲酮或二苯甲酮衍生物的聚合物。
所述聚合物应可由简单的基本结构单元通过简单的方法获得。
此外，所述聚合物应是尽可能反应性的并当用作光敏引发剂时尽可能完全地反应。
所述新聚合物在它们的反应性方面还应是可调节或可控制的。
此外，所述聚合物在它们的使用之后应具有尽可能少的渗出或迁移倾向。即，它们应尽可能持久地整合入例如所得覆盖物或涂层中。
所述新的光敏引发剂尤其还应该适合作为可UV固化印刷油墨(特别是用于印刷食品包装围绕物的那些)的添加剂。
解决方案
本发明的目的或本发明目的的部分方面通过(甲基)丙烯酸酯聚合物达到，该(甲基)丙烯酸酯聚合物可通过包含以下物质的混合物的聚合获得：
a)0.1-99.9重量％至少一种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯
其中R1是氢或甲基；
R2是氧或NH；
R3是通式II的基团
其中
R7、R8和R9彼此独立地为氢或甲基，
n是0至200的整数，
o和p彼此独立地是0至2的整数，其中如果n和o和p总和是0，则R3是键；
R4是键、氧、NH、O-CO-O、HN-CO-O、HN-CO-NH或硫；
R5是氢、卤素或含1-20个碳原子并任选被氧、氮和/或硫取代的基团，其中m是1-5的整数；和
R6是芳基或杂环基；
和
b)99.9重量％-0.1重量％的一种或多种不同于a)并可与a)共聚的烯属不饱和单体，其中组分a)和b)一起构成所述混合物的可聚合成分的100重量％，所述聚合物的特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有大于或等于1000g/mol至小于或等于50000g/mol的重均分子量MW，其中MW是利用凝胶渗透色谱相对于聚甲基丙烯酸甲酯标准物测量的。
这种聚合物作为光敏引发剂或作为可UV固化树脂的固化中的添加剂允许产生极其有利的涂层或覆盖物。尤其是，所述聚合物作为可UV固化印刷油墨的成分不显示从食品包装围绕物迁移到经包装食品中的倾向。本发明的聚合物键接的光敏引发剂是非常显著地气味中性的。此外，在用于印刷油墨中时，印刷油墨的粘度不受通常添加到印刷油墨中的量影响，或仅不显著受影响，使得不破坏固化动力学。这又允许在现有的标准印刷设备上应用包含本发明光敏引发剂的印刷油墨。
发明详述
所述单体组合物包含一种或多种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯a)。所述(甲基)丙烯酸酯a)在所述单体混合物中的比例是0.1-99.9重量％，基于可聚合成分的总重量(a)和b)之和)。
通式(I)的单体有利地按0.5-50重量％的量，更尤其是按2.0-35.0重量％，非常优选5.0-30.0重量％的量存在于所述单体混合物中，在每种情况下基于可聚合成分的总重量(a)和b)之和)。
应当理解，在本发明范围中，术语″(甲基)丙烯酸酯″既指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，又指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物。
单体a)是至少一种以下通式的化合物
其中R1是氢或甲基；
R2是氧或NH；
R3是通式II的基团
其中
R7、R8和R9彼此独立地为氢或甲基，
n是0至200的整数，
o和p彼此独立地是0至2的整数，其中如果n和o和p总和是0，则R3是键；
R4是键、氧、NH、O-CO-O、HN-CO-O、HN-CO-NH或硫；
R5是氢、卤素或含1-20个碳原子并任选被氧、氮和/或硫取代的基团，其中m是1-5的整数；和
R6是有利地与相邻的羰基共轭排列的芳基或杂环基。
在本发明方法的一个有利的改进型中，基团R1是甲基。
在另一个尤其优选的方法变型中，使用其中基团R2是氧的通式(I)的化合物。
还尤其有利的是通式(I)的其中R1是甲基且R2是氧的化合物。在这种组合中，涉及甲基丙烯酰基。
如从这种实例显示的是，在进一步描述的过程中，优选或有利的方法变体的组合和排列，尤其是关于通式(I)的具有尤其优选的和/或有利的基团的化合物的使用方面，也应视为属于本发明并被公开。
在本发明方法的另一个有利的改进型中，使用通式(I)的化合物，其中R3和/或R4经选择满足可聚合烯属不饱和官能团的连接经由呈氧化亚乙基或氧化亚丙基基团形式的间隔基进行。为此，如果基团R3经选择满足指数n+o+p之和大于0，则是优选的。尤其有利的是，选择o和p是0，而n是大于0，尤其有利地大于5，更加优选大于10的整数。
在一个有利的变型中，基团R7-R9经选择满足它们都是氢。
然而，通式(I)的其中基团R7-R9都是甲基的那些化合物也特别令人感兴趣。
一个尤其有利的方法变型在使用通式(I)的化合物时获得，其中R1是甲基，R2是氧，R4是键，p和o是0，R7是氢，指数n是1-50，更优选2-20，更加优选5-10的整数。
R5是氢、卤素或含1-20个碳原子并任选被氧、氮和/或硫取代的基团，其中m是1-4。
本发明的尤其有利的变型使用通式(I)的化合物，其中所有四个R5都是氢。
基团R6是芳基或杂环基。尤其有利地，R6是芳基。尤其优选地，R6是苯基。
基团片段-R4-R3-R2-与芳族结构部分的连接可以在相对于所述芳族结构部分上的羰基官能团的邻、间或对位进行。对位连接，即1，4-连接是优选的。
在本发明的一个尤其有利的改进型中，单体a)是至少一种通式(I’)的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯
其中R1、R3和R5以及m可以采用上面对通式(I)所规定的含义。
R10可以独立于R5地采用R5的定义，即表示氢、卤素或含1-20个碳原子并任选被氧、氮和/或硫取代的基团，其中q是1-5。
本发明的特别优选的实施方案涉及这样的方法，其中用作化合物a)的化合物是符合通式(I″)的那些化合物。在这种情况下，单体a)是至少一种通式I″的二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯
其中R1、R5和R10以及m和q具有已经在通式(I)和(I’)中给出的定义。
所谓的卤素是指基团氟、氯、溴或碘。
含1-20个碳原子的基团在非详尽的列举中尤其包括(C1-C20)-烷基、(C2-C20)-烯基、(C2-C20)-炔基、芳基或杂环基，其中所述芳基或杂环基可以是未取代的或可以具有至多三个(在氟的情况下还可以具有高达最大数目的)相同的或不同的基团，和在所提及的烷基、烯基或炔基中，一个或多个，优选至多三个非相邻的饱和碳单元可以被杂原子单元，例如氧或硫替代，和其中这些烃基团(任选地如上所述修饰)的3-6个原子还可以形成环，并且这些烃基团(有或者没有所述变化)可以任选地被一个或多个，优选至多三个(在卤素的情况下，高达最大数目)相同的或不同的选自卤素，优选氟，芳基，芳氧基，芳基硫基，(C3-C8)-环烷氧基，(C3-C8)-环烷基硫基，杂环基，杂环氧基或(C1-C2)-烷氧基羰基的基团取代，其中所述脂环族、芳族或杂环的环体系可以在上面刚刚所提及的取代基的情况下是未取代的或具有至多三个(在氟的情况下还可以具有高达最大数目的)相同或不同的取代基。
表述″(C1-C20)-烷基″是指含1-20个碳原子的未支化或支化烃基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基；以及，例如，戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基或1，1，3，3-四甲基丁基；以及，例如，壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基或二十烷基；
表述″(C2-C20)-烯基″是指例如，乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基；以及，例如，2-戊烯基、2-癸烯基或2-二十碳烯基；
表述″(C2-C20)-炔基″是指，例如，乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基或2-丁炔基；以及，例如，2-戊炔基或2-癸炔基；
表述″芳基″是指优选含6-14，尤其是6-12个碳原子的等环芳族基团，例如苯基、萘基或联苯基，优选苯基。
表述″芳氧基″是指例如苯氧基或1-或2-萘氧基；
表述″芳基硫基″是指例如苯基硫基或1-或2-萘基硫基；
表述″(C3-C8)-环烷氧基″是指经由氧连接的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基；
表述″(C3-C8)-环烷基硫基″是指经由硫原子连接的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
表述″杂环基″是指杂芳族或杂脂族环系，其中″杂芳族环系″是其中至少一个CH基已经被N替代和/或至少两个相邻的CH基已经被S、NH或O替代的芳基，例如以下物质的残基：噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、唑、咪唑、异噻唑、异唑、吡唑、1，3，4-二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、1，2，4-二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、1，’1-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或4H-喹嗪；
表述″杂脂族环系″是指其中至少一个碳单元已经被O、S或NR″基替代的环烷基并且R″是氢、(C1-C4)-烷基或芳基；
表述″杂环基氧基″是指经由氧原子连接的上述杂环基之一；
(C1-C2)-烷氧基羰基是指甲氧基羰基或乙氧基羰基。
如已经提及的那样，在本发明的优选的实施方案中，组合物的特征在于R1是甲基。
其中R2是氧的组合物也特别令人感兴趣。
其中R4是键的组合物也特别令人感兴趣。
其中p＝o＝0且n是1-20的整数的组合物也特别令人感兴趣。在这种情况下，如果R7是氢，则是尤其有利的。
或者，如果p＝o＝n＝0，则也是优选的。
其中所有R5是氢的组合物也特别令人感兴趣。
其中R6是苯基的组合物也特别令人感兴趣。
特别有利的用作用于产生本发明组合物用的聚合物B)的组分a)是甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或二苯甲酮甲基丙烯酸酯。
通式(I)、(I’)和(I″)的化合物可以是购买获得的或是通过从文献获知的方法制备的。可能的制备方法包括例如(甲基)丙烯酸酯与相应的醇或醇前体化合物的酯交换。
所述单体组合物进一步包含一种或多种烯属不饱和共聚单体b)，其可以与a)共聚，但是不同于a)。共聚单体的比例优选是99.9-0.01重量％，尤其是50.0-99.5重量％，有利地是65.0-98.0重量％，尤其优选70.0-35.0重量％，基于可聚合成分的重量(a)+b)的重量之和)。
在这方面适合的共聚单体b)符合例如通式(III)：
其中R1*和2*各自独立地选自氢、卤素，CN，含1-20个，优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，该烷基可以被1至(2n+1)个卤素原子取代，其中n是该烷基中的碳原子数目(例如CF3)，含有2-10个，优选2-6个，尤其优选2-4个碳原子的α，β-不饱和直链或支链烯基或炔基，该烯基或炔基可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代，其中n是该烷基的碳原子数目，例如CH2＝CCl-，含有3-8个碳原子的环烷基，该环烷基可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代，其中n是该环烷基的碳原子数目；含6-24个碳原子的芳基，该芳基可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯，和/或含1-6个碳原子的烷基取代，其中n是该芳基中的碳原子数目；C(＝Y*)R5*，C(＝Y*)NR6*R7*，Y*C(＝Y*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5* 2，P(＝Y*)R5* 2，Y*PR5* 2，Y*P(＝Y*)R5*，NR8* 2，其可以被额外的R8*基、芳基或杂环基季铵化，其中Y*可以是NR8*、S或O，优选是O；R5*是含1-20个碳原子的烷基，含有1-20个碳原子的烷基硫基，OR15(R15是氢或碱金属)，含1-20个碳原子的烷氧基，芳氧基或杂环基氧基；6*和R7*独立地是氢或含有1-20个碳原子的烷基，或R6*和R7*可以一起形成含有2-7个，优选2-5个碳原子的亚烷基，在这种情况下它们形成3-8元环，优选3-6元环，R8*是氢，含1-20个碳原子的直链或支链烷基或芳基；
其中R3*和R4*独立地选自氢，卤素(优选氟或氯)，含1-6个碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*是氢、碱金属或含1-40个碳原子的烷基，或R1*和R3*可以一起形成通式(CH2)n基团，其可以被1至2n′个卤素原子或C1-C4烷基取代，或形成通式C(＝O)-Y*-C(＝O)，其中n′是2-6，优选3或4，Y*如上定义；并且其中基团R1*、R2*、R3*和R4*中至少2个是氢或卤素。
它们尤其包括：
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯基酯，其中所述芳基各自可以是未取代或被取代至多四次；
卤代醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯、甲基丙烯酸4-溴苯基酯、甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙基酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸2-碘乙酯、甲基丙烯酸氯甲基酯；
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；
苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；
马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺和甲基马来酰亚胺；
富马酸和富马酸衍生物；
丙烯酸和甲基丙烯酸；
二烯例如二乙烯基苯。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3，4-二羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；
含羰基的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羧乙基酯、甲基丙烯酸羧甲基酯、甲基丙烯酸唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、甲基丙烯酸丙酮基酯、
N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；
二醇二甲基丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；
醚醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯和优选含1-20，尤其是2-8个乙氧基的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸氨烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；
(甲基)丙烯酸的腈；其它含氮甲基丙烯酸酯，例如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、甲基丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、甲基丙烯酸氰基甲酯；
杂环(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
甲基丙烯酸环氧烷基酯，例如甲基丙烯酸2，3-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸10，11-环氧基十一烷基酯、甲基丙烯酸2，3-环氧基环己酯、甲基丙烯酸10，11-环氧基十六烷基酯；以及
甲基丙烯酸缩水甘油酯。
尤其适合的共聚单体b)尤其包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯和包含上述类别中两种或更多种组分的混合物。(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基-或乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们的更高级同系物，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们的更高级同系物，1，3-和1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、含3-10mol氧化亚乙基的乙氧基化三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯，含2-20mol氧化亚乙基，优选2-10mol氧化亚乙基的乙氧基化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯和/或含1-15个氧化亚乙基单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸烯丙酯。其它实例是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、马来酸和琥珀酸与甲基丙烯酸羟乙酯的单酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯的磷酸酯，这些化合物的比例通常是次要量的。
另外，显而易见，为了产生本发明的聚合物，也可以使用多种类型的单体b)。例如，本发明的聚合物还可以通过将两种或更多种彼此不同的类型b)的单体聚合获得。
对于本发明特别感兴趣的聚合物的特征在于组分b)选自(甲基)丙烯酸酯单体。在这种情况下，特别优选组分b)是甲基丙烯酸甲酯。
在另一个实施方案中，优选组分b)是甲基丙烯酸正丁酯。
本发明的特别的聚合物还可使用选自在酯基中含3-5个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的组分b)获得。它们尤其包括甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正戊酯。所述单体中，尤其优选甲基丙烯酸正丁酯。
本发明的特别的聚合物同样特征在于b)是包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的单体混合物。
本发明的特别优选的聚合物可通过将二苯甲酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯共聚获得。
本发明的聚合物是通过自由基聚合获得的。常规的自由基聚合尤其详细地描述在U11manns′Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版中。
在本发明范围中，通过使用用于自由基聚合的至少一种聚合引发剂引发聚合。它们尤其包括本领域熟知的偶氮引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和1，1-偶氮二环己烷腈，有机过氧化物，例如过氧化二枯基，过氧化二酰基，例如过氧化二月桂酰，过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸二异丙酯，过酸酯，例如过氧2-乙基己酸叔丁酯等。
用于本发明目的的特别适合的聚合引发剂更尤其包括以下化合物：
过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、过2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二环己烷腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰基)、过氧新戊酸叔丁酯、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、2，2′-偶氮双异丁酸二甲基酯、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、4，4′-偶氮双(氰基戊酸)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯和上述聚合引发剂的混合物。
本发明的聚合物既可以在本体中，又可以在溶液中获得。然而，优选按照悬浮聚合方法(所谓的成珠聚合)通过聚合获得它们。在直接悬浮聚合方法的情况下，通过机械搅拌将水不溶性单体悬浮在水中。通过添加″油溶性″引发剂在单体液滴中引发聚合。液滴的凝结(并因此悬浮液的凝结)通过″保护性胶体″(＝悬浮剂)例如Ba2SO4、聚(乙烯醇)等得以阻止。在聚合结束后，聚合物呈分散在水中的小球(50-400μm)形式存在。在这种″水冷的本体聚合″的情况下，没有出现热量问题并且不必从聚合物产物中除去任何有机溶剂。这样获得的″成珠聚合产物″可以经常在不造粒的情况下进一步加工。
制备本发明聚合物的聚合可以在链转移剂存在下或在不存在链转移剂的情况下进行。聚合优选在链转移剂或所谓的调节剂存在下进行。作为链转移剂，可以使用对于自由基聚合描述的典型物质种类，如本领域技术人员已知的那些。
特别可行的是使用硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯或季戊四醇四巯基乙酸酯；其中链转移剂优选按0.05-5.0重量％，更优选0.1-2.0重量％，非常优选0.2-1.0重量％的量使用，在每种情况下基于烯属不饱和化合物的总质量。在这方面，本领域技术人员可以参见技术文献，特别是以下出版物：H.Rausch-Puntigam，T.″Acry1-und Methacrylverbindungen″，Springer，Heidelberg，1967；Houben-Weyl，″Methoden der organischen Chemie″，第XIV/1卷，第66页及后续页，Georg Thieme，Heidelberg，1961，和Kirk-Othmer″Encyclopediaof Chemical Technology″，第1卷，第296页及后续页，J.Wiley，New York，1978。在本发明范围中，特别优选使用巯基乙酸2-乙基己酯或季戊四醇四巯基乙酸酯作为链转移剂或调节剂。在一个优选实施方案中，这些试剂按0.05重量％-5重量％的量使用，基于组分a)和b)的总质量。
本发明的含二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的共聚物的分子量是关键的。重均分子量MW在大于或等于1000g/mol至小于或等于50000g/mol的范围内。如果MW小于1000g/mol，则可能发生由于光敏引发剂引起的气味负担的情况。此外，在某些情况下，迁移安全性是不足够的。如果MW大于50000g/mol，则印刷油墨的粘度变得太高，结果固化过程的反应动力学被破坏或向印刷油墨配制剂中添加例如反应性稀释剂(单体)变得必要，而具有已知的后续问题。在本发明范围中，单体、聚合引发剂、链转移剂和任选的溶剂的量优选经由选择使得获得1000-20000g/mol，优选1000-10000g/mol，更优选1500至小于10000g/mol，有利地2000-3500g/mol，更尤其是2500-3500g/mol的重均分子量。还尤其优选小于5000g/mol的分子量。这些数值在每种情况下涉及重均分子量(Mw)。
分子量可以通过已知的方法测定。举例来说，可以使用凝胶渗透色谱，它也已知称作″尺寸排阻色谱″(SEC)。同样可使用的是渗透压方法，例如″蒸气相渗透压测定法″，以便测定分子量。所提及的方法例如描述在P.J.Flory，″Principles of Polymer Chemistry″，Cornell University Press(1953)，第VII章，266-316，以及″Macromeolecules，an Introduction to Polymer Science″，F.A.Bovey和F.H.Winslow，编者，Academic Press(1979)，296-312，以及W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，″Modern Size ExclusionLiquid Chromatography″，John Wiley and Sons，New York，1979中。为了测定本文提出的聚合物的分子量，优选使用凝胶渗透色谱。相对于聚丙烯酸甲酯标准物进行测量。
本发明的聚合物键接的二苯甲酮的玻璃化转变温度可以在一定范围内改变。利用DSC根据DIN EN ISO 6721-2测定的玻璃化转变温度有利地在Tg＞40℃。如果Tg小于40℃，则较大量的聚合物键接的引发剂当在印刷油墨或覆盖层中应用时可能不利地影响其硬度。在本发明范围中优选玻璃化转变温度Tg＞50℃，更加优选＞60℃。
获得本发明聚合物的聚合可以在常压、负压或超压下进行。聚合温度也不是决定性的。然而，它一般在-20℃至200℃，优选0℃-180℃，有利地50℃-180℃，更优选50℃-130℃，更尤其是60℃-120℃的范围内。
聚合优选在恒定反应温度下进行，该恒定反应温度在整个聚合反应期间优选在所需的温度左右变化少于+/-20℃，更优选少于+/-10℃，更尤其是少于+/-5℃。
为此，优选采用介质包围聚合容器，该介质能够尽可能迅速和有效地导散产生的聚合热。为了达到温度变化的进一步减小，已经证明非常有利的是经由聚合引发剂的添加速率控制聚合容器中的温度，其通过如下方式进行：短时间地提高聚合引发剂的添加速率以提高温度和短时间地降低聚合引发剂的添加速率以降低温度。
此外，有利地如此操作：将包含烯属不饱和化合物的反应混合物初始加入反应容器，通过使用适合的调温介质在所需聚合温度下将该反应混合物调温直到该反应混合物具有所需的聚合温度，以经由添加或计量加入聚合引发剂而引发聚合，和直接地在添加或直接地在开始计量加入聚合引发剂后，相对于预先设定的温度降低所述调温介质的温度，优选降低2-10℃，更尤其是5-10℃。
本发明的共聚物可以尤其有利地用作聚合反应的UV引发剂。在这方面，如果所述聚合物呈反应性稀释剂中的溶液形式存在，则它可能具有特别的优点。反应性稀释剂在这方面应理解是在一方面能够溶解聚合物键接的UV引发剂并且在另一方面在由所述聚合物UV引发剂引发的聚合反应期间参与反应，并且通过共聚结合到正制备的聚合物中的那些介质。对于根据本发明的聚合物的应用特别有利的反应性稀释剂包括，例如，多官能(甲基)丙烯酸酯。所考虑的多官能(甲基)丙烯酸酯尤其包括二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。非常尤其优选的实例是三丙二醇二丙烯酸酯。即可使用的溶液的浓度可以取决于UV引发剂的所需反应性而容易地适应所希望的最终用途。10-70％(w/w)的浓度已经发现是有利的。尤其优选在优选三丙二醇二丙烯酸酯中的20-50％浓度的溶液(w/w)。
引发/交联的速率可以尤其有利地通过与促进剂胺的组合应用进一步改进或适应所需目标速率。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的含二苯甲酮的聚合物与胺组合地一起使用，其中所述胺选自低分子量胺、聚合物胺和可聚合的胺。
尤其有利的是与NDEA(N-甲基二乙醇胺)或还与DMAEMA(甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯)联合使用。
本发明的聚合物键接的引发剂优选还可以成功地用作可UV固化树脂的添加剂，更尤其是用作印刷油墨的添加剂。
在本发明范围中有利的印刷油墨组合物包含：
A.)着色剂，B.)可UV固化的粘结剂，C.)典型的助剂，例如用于影响流变学、干燥、光泽和表面硬度的试剂，和D.)基于A.)-D.)的重量之和，0.1重量％-30重量％本发明的聚合物键接的引发剂。
一个尤其有利的印刷油墨变型根据本发明包含
A)10重量％-40重量％着色剂；
B)10重量％-50重量％粘结剂；
C1)20重量％-80重量％溶剂或稀释剂；
C2)0重量％-10重量％常用的与C1)不同的助剂；和
D)0.5重量％-25重量％根据本发明的聚合物键接的UV引发剂/交联剂。
尤其优选的是按如下量包含组分A)-D)的组合物：
A)大约20重量％；
B)29-40重量％；
C1)大约15重量％；
C2)9-26重量％；和
D)10-16重量％。
一种特定的组合物包含：
33-39重量％反应性稀释剂；
15重量％触变性糊剂；
20重量％消光糊剂；
3重量％用于白色的光敏引发剂；
5重量％UV发光糊剂；
3重量％防调色剂(Anti Toning Mittel)；
5重量％UV添加剂；和
10-16重量％根据本发明的聚合物键接的UV引发剂。
在这种情况下，所述聚合物键接的光敏引发剂尤其有利地满足它代表大约5重量％的二苯甲酮含量，基于整个印刷油墨配方。
可以非常成功使用的着色剂A)尤其包括无机颜料例如矿物颜料，例如密罗里(Milori)蓝、钛白、氧化铁颜料；例如金属颜料，例如铝粉(银青铜PM1)、黄铜粉(金青铜PM2)、Cu-Zn合金、铜青铜；例如干涉颜料，例如珍珠母颜料、珠光颜料和氧化青铜；例如碳颜料，例如颜料炭黑、着色炭黑，在每种情况下，粗和/或细粒的；有机颜料例如偶氮颜料、由单偶氮和双偶氮化合物形成的偶联物和色淀物、异吲哚啉颜料、酞菁颜料，基于多环化合物的特种颜料，例如基于二嗪、喹吖啶酮、阴丹士林和异二氢吲哚酮衍生物的那些；碱性染料的盐，例如得自BASF的类型、碱性蓝、(类型)；发光颜料；荧光颜料；磷光(nachleuchtende)颜料；以及可溶有机染料，主要用于苯胺印刷，着色基料例如维多利亚蓝B基料、尼格罗(Nigrosin)B基料；和金属络合染料，例如或染料。
可以有利使用的粘结剂B)在非详尽的列举中尤其包括以下：
脂肪，氧化干性或非干性油和由其制备的醇酸树脂，例如植物来源的脂肪干性油，例如亚麻子油、桐油、大豆油、蓖麻油、妥尔油和它们的衍生物(初步聚合、氢化或脱水的油，油-树脂合并物，脂肪酸改性醇酸树脂(邻苯二甲酸+甘油+干性油)，游离脂肪酸，脂肪醇等)，金箔清漆(通过亚麻子油的较长期加热)；改性天然树脂和合成树脂在矿物油或植物油中的溶液或分散体，例如香脂树脂和树根树脂和它们的衍生物(树脂酯、硬树脂、碱土金属树脂酸盐、树脂酸锌)，酚和马来酸盐改性天然树脂，合成树脂，例如香豆酮、茚和环戊二烯树脂，KW(烃)树脂，高粘度矿物油产品和萜烯树脂；化石质天然材料，例如天然沥青和得自天然树脂的蒸馏残余物，妥尔油，矿物油，焦油和它们的脂肪酸加工产物；以及Gilsonit(黑沥青)沥青；呈酚类树脂、Ca/Mg和Zn盐、烃树脂、纤维素衍生物形式的松香衍生物；如下物质的稀流体溶液：合成树脂、改性天然树脂和天然树脂，例如硝化纤维素和与相应的树脂和增塑剂的组合；组合树脂：乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、纤维素酯、羧甲基纤维素、松香酯、马来酸改性松香树脂(马来酸盐树脂)；乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、环戊二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、乙烯醇缩醛、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丁二烯的加成聚合产物和共聚物；聚加成树脂，例如聚氨酯、环氧化物；缩聚树脂，例如聚酯、聚酰胺、脂族和芳族酮树脂、蜜胺-脲树脂、蜜胺-甲醛树脂、酪蛋白。
可以成功使用的溶剂和/或稀释剂尤其包括烃、矿物油、醇、二醇、二醇醚、酯、酮、水；特别是用甲基乙基酮或环己烷变性的乙醇，乙酸乙酯，2-丙醇，1-甲基丙烯酰基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，水丙酮，汽油，包括脂环族化合物，二丙二醇单甲醚，乙酸乙氧基丙酯，乙酸异丙酯，乙酸甲氧基丙酯，甲基乙基酮，甲氧基丙基酮，1-丙醇，乙酸丙酯，丙二醇，双丙酮醇，环己酮，甲基异丁基酮，甲苯和/或二甲苯。
有利的助剂尤其包括填料例如碳酸钙(白垩PW18)、氧化铝水合物(PW24)、硫酸钡(PW21-重晶石)、二氧化硅(氧化硅SiO2PW27)、硅酸铝(高岭土PW19)或硅酸镁(滑石PW26)或上述填料中两种或更多种的混合物；蜡，例如天然蜡例如巴西棕榈蜡或地蜡(Ozokeritwachs)；合成蜡，例如PE蜡、氧化的含羧基PE蜡、氟化蜡、PTFE蜡、石油蜡、链烷烃凝胶、地蜡(Ceresinwachs)；脂肪酸酰胺，例如油酰胺或硬脂酰胺；增塑剂，例如天然来源的产品，例如蓖麻油；环氧化大豆油，或合成来源的产品，例如邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DiDP)、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异壬酯)、松香酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯和/或醇酸树脂；干燥剂，例如，液体干燥剂，例如油溶性金属皂(辛酸盐、树脂酸盐、环烷酸盐、妥尔油酸盐、亚油酸盐)，例如干燥糊剂(无机盐在油中的分散体；在亚麻子油清漆中研磨的Mg盐)；干燥延迟性抗氧化剂，例如喔星、取代的酚、芳族胺和萘酚；湿润剂例如，阴离子型湿润剂，例如酸特别是脂肪酸的盐；阳离子湿润剂，例如季铵化合物；非离子润湿剂，例如乙氧基化烷基酚；和两性湿润剂，例如烷基二甲基甜菜碱；中和剂，例如，丙烯酸盐、氨或氨基醇；杀真菌剂和杀细菌剂；交联剂，实例是多异氰酸酯或多吖啶，与D)不同的光敏引发剂；消泡剂，络合剂，及其它添加剂。
随后的实施例用于进一步说明本发明。
具体实施方式
(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选含二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备
实施例和对比实施例1-11
聚合反应的一般实施程序
在由2升Rettberg反应器与搅拌马达和金属桨式搅拌器、回流冷凝器、N2导过、水浴恒温箱和热电偶构成的设备中，对于每种情况下大约500g成珠聚合产物使用以下所述用量。
具体数值涉及实施例9。
实验1-8和10和11的用量应根据表1中给出的比例改变。
相比例H2O∶单体＝2.0∶1
单体相：
MMA                    300.0g＝单体的60％
n-BMA                  75.0g＝单体的20％
BPMA1                  100.0g＝单体的10％
调节剂2                25.0g＝单体的10％
引发剂3                0.5g ＝单体的0.10％
水相：
蒸馏H2O                941.5g
Al2(SO4)3*14H2O       10.0g＝单体的2.0％
苏打溶液，
10％浓度               44.0g＝硫酸铝的4.4倍量
辅助分散剂14
1％浓度                10.0g＝硫酸铝的100％
辅助分散剂25
1％浓度                10.0g＝硫酸铝的100％
14-羟基二苯甲酮甲基丙烯酸酯
2季戊四醇四巯基乙酸酯
3偶氮双(异丁腈)
4C15-链烷烃磺酸盐，Na盐，例如Emulgator K 30(Bayer)
5聚乙二醇，摩尔重量＝＞5000，例如Polywachs 5000/6000(Hoechst)
如下进行聚合。
在搅拌下和在氮气导过下将全部量的水和所述硫酸铝加热到80℃。当达到预定的温度时，不间断地添加苏打溶液以使氢氧化铝沉淀。之后添加作为1％浓度溶液形式的辅助分散剂。之后检测水相的pH值。它是5.5。随后，一次性添加单体溶液(以批料形式)。在温度最大值后，在90℃下再继续搅拌1小时。然后将该混合物冷却到40℃并用20ml 50％浓度硫酸酸化。进一步冷却该批料，排放到具有圆形纸滤器(型号MN 616，保留范围4-12μm)的瓷料吸滤器上并用5升完全脱盐的水洗涤到中性。在50℃下干燥该成珠聚合产物大约20h(搁架干燥)。
实验1-11的批料比例以及聚合中获得的结果列在下表1和2中。
表1
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
DMAEMA：甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯
KGV：粒子尺寸分布
US：超声
利用Malvern Mastersizer 2000(采用或者没有采用超声)进行KGV测定。
根据EN ISO 11357测定玻璃化温度。尤其，通过ISO 11357-2中规定的方法测定玻璃化转变温度Tg(在本发明范围内，与“玻璃化温度”同义)。
利用用于疏水性聚合物的SEC(尺寸排阻色谱)测定本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量Mw。在此，使用以下测量系统，该测量系统特征如下：
柱：5个SDV柱8×300mm或8×50mm，得自Mainz的PSS公司
1个溶剂峰分离柱8×100mm，得自Shodex公司
设备：Agilent 1100系列    泵            G1310A
      Agilent 1100系列    自动取样器    G1313A
      Agilent 1100系列    UV检测器      G1314A
      Agilent 1100系列    RI检测器      G1362A
      Agilent 1100系列    控制模块      G1323B
      Techlab             柱烘箱        K-5
柱烘箱：调温35℃
洗脱剂：四氢呋喃永久地蒸馏，用氦气充气并以循环泵送
流速：1ml/min
注射体积：100μl
检测：RI：调温35℃
衰减250000nRIU/1V
UV：波长239nm
衰减500mAU/1V
补偿：0.175ml(UV和RI信号之间的时间补偿)
EDV：PSS WinGPC软件
样品溶液的浓度：2g/l(对于Mw＞106：1g/l....0.25g/l)
标准物：PMMA(例如得自PSS(Mainz)和Polymer Laboratories公司)
标准溶液的浓度(窄分布)：1g/l(对于Mw＞106：0.5g/l，MW＞2*106：0.25g/l)
内标物：邻二氯苯→1滴/1.5ml自动取样器-小瓶
校准曲线：用内标物＝49.40ml
表2：
PETG＝季戊四醇四巯基乙酸酯
EHTG＝巯基乙酸2-乙基己酯
聚合时间测量：
在试管中称量出聚合物溶液到20g。在该试管的中部固定具有盖的小管。在这个小管中，将二乙二醇作为载液填充到大约6cm。将温度传感器放置在中部小管中并按与灯相距2.5cm的距离放置样品。这产生1mW/cm2的辐射功率。试验的原理构造示于附图1中。
使用得自表2的所有聚合物，即具有20％的BPMA含量(4-羟基二苯甲酮甲基丙烯酸酯)的那些进行UV聚合时间测量(实施例2、实施例4-7和实施例10)。
聚合时间测量中获得的结果示于附图2和3中。在那些图中：
图2示出了使用37.5重量％表2中表征的聚合物光敏引发剂的三丙二醇二丙烯酸酯聚合的温度/时间分布曲线；
图3示出了使用37.5重量％表2中表征的聚合物光敏引发剂在添加MDEA(BPMA/MDEA之比＝1/2摩尔)(MDEA＝N-甲基二乙醇胺)下的三丙二醇二丙烯酸酯聚合的温度/时间分布曲线。
在第一系列实验(图2)中，获得以下结果。UV-PZ代表在各个聚合的过程中达到的最高温度。
从图2连同上面所示的数值可以看出，随着调节剂含量升高，即分子量下降，反应加速。
在第二系列实验(图3)中，获得以下结果：
可以看出，当添加MDEA时，聚合反应总体上以显著的程度加速。

Claims (25)

1.通过在链转移剂存在下聚合包含以下物质的混合物获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物：
a)0.1-99.9重量％至少一种通式(I)的(甲基)丙烯酸酯
其中R1是氢或甲基；
R2是氧或NH；
R3是通式(II)的基团
其中
R7、R8和R9彼此独立地为氢或甲基，
n是0至200的整数，
o和p彼此独立地是0至2的整数，其中如果n和o和p总和是0，则R3是键；
R4是键、氧、NH、O-CO-O、HN-CO-O、HN-CO-NH或硫；
R5是氢、卤素或含1-20个碳原子并任选被氧、氮和/或硫取代的基团，其中m是1-5的整数；和
R6是芳基或杂环基；和
b)99.9重量％-0.1重量％的一种或多种不同于a)并可与a)共聚的烯属不饱和单体，其中组分a)和b)一起构成所述混合物的可聚合成分的100重量％，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有大于或等于1000g/mol至小于或等于50000g/mol的重均分子量MW，其中MW利用凝胶渗透色谱相对于聚甲基丙烯酸甲酯标准物测量；
其中所述聚合物通过悬浮聚合或成珠聚合获得。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于R1是甲基。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于R2是氧。
4.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于R4是键。
5.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于p＝o＝0且n是1-20的整数。
6.根据权利要求5的聚合物，其特征在于R7是氢。
7.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于p＝o＝n＝0。
8.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于所有R5是氢。
9.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于R6是苯基。
10.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于组分b)选自(甲基)丙烯酸酯单体。
11.根据权利要求10的聚合物，其特征在于组分b)是甲基丙烯酸甲酯。
12.根据权利要求10的聚合物，其特征在于b)是选自酯基中含3-5个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的单体。
13.根据权利要求10的聚合物，其特征在于b)是甲基丙烯酸丁酯。
14.根据权利要求10的聚合物，其特征在于b)是包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的单体混合物。
15.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于所述链转移剂是巯基乙酸2-乙基己酯和/或季戊四醇四巯基乙酸酯并按0.05重量％-5重量％的量存在，基于组分a)和b)的总质量。
16.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于重均分子量MW在大于或等于1000g/mol至小于或等于10000g/mol的范围内。
17.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于重均分子量MW小于5000g/mol。
18.根据权利要求1-17中任一项的聚合物作为聚合反应的UV引发剂的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中所述聚合物作为在反应性稀释剂中的溶液形式使用。
20.根据权利要求19的用途，其中所述反应性稀释剂是多官能(甲基)丙烯酸酯。
21.根据权利要求20的用途，作为在三丙二醇二丙烯酸酯中的20-50重量％溶液形式使用。
22.根据权利要求1-17中任一项的聚合物作为可UV固化树脂的添加剂的用途。
23.根据权利要求22的用途，与选自低分子量胺、聚合物胺和可聚合胺的促进剂组合使用。
24.包含根据权利要求1-17中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物的印刷油墨。
25.根据权利要求24的印刷油墨，包含
A)10重量％-40重量％着色剂；
B)10重量％-50重量％粘结剂；
C1)20重量％-80重量％溶剂或稀释剂；
C2)0重量％-10重量％常用的与C1)不同的助剂；和
D)0.5％-25重量％作为聚合物键接的UV引发剂/交联剂的根据权利要求1-17中任一项的(甲基)丙烯酸酯聚合物，
其中所述印刷油墨中各组分含量百分数之和为100％。
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