KR19990029077A - 불균일 광개시제, 광중합성 조성물 및 이들의 용도 - Google Patents

불균일 광개시제, 광중합성 조성물 및 이들의 용도 Download PDF

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KR19990029077A
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사메어 호잠 엘딘
페터 그리스하버
프랑소와 림
쿠르트 디에트리커
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

동일하거나 상이한 광개시제가 공유 결합된 미세한 기재 재료로 구성된 미세 입자 형태의 불균일 광개시제.
상기 광개시제는 성형품, 보호층 및 릴리이프 상의 제조를 위한 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체의 광유도 중합 반응에 대해 적합하다.

Description

불균일 광개시제, 광중합성 조성물 및 이들의 용도
N. Sasa 등은 "Polymers for Advanced Technologies, Volume 5, 98-104(1994)"에서 광중합성 단량체 및 이들에 용해된 광개시제 이외에 이온 교차결합된 마이크로겔을 함유하는 UV-민감성 광중합성 계를 기재하고 있다. 이들 계의 감광성은 통상 마이크로겔이 없는 균일계에 비해 보다 높다는 것이 기재되어 있다. 이들 계는 압착판의 리토그라피 제조에 사용될 수 있다.
N. Sasa 등은 "Polymers for Advanced Technologies, Volume 5, 297-308(1994)"에서 마이크로겔의 에틸렌형 불포화 기가 이온 또는 공유 결합을 함유하고 있다면 이들 계의 감광성이 훨씬 증가된다는 것을 언급하고 있다.
이들의 조성물은 순수한 용액으로 코팅될 때 장점을 나타내는데, 즉 이들의 유동성이 저하되어 취급하는데 있어 사용 방법은 보다 단순해지고 또 노출 전에 오염으로부터 보호를 위해 예컨대 폴리비닐알코올과 같은 합성 알코올로 코팅될 수 있다. 단점으로서는 고분자 광개시제의 경우에서처럼 통상 광개시제가 단량체에 용해되어야만 한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 광개시제는 예컨대 K.K. Dietliker가 발표한 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, 1991(SITA Technology사 출판, 런던)"에 기재하고 있다.
M.Kohler 등은 "Radiation Curing of Polymeric Materials; Hoyle, C.E., Kinstle J.F., Editors; American Chemical Society: 워싱턴, 106-124(1994)"에서 시판용 실리카겔에 대해 관능화시킨 α-히드록시아세토페논은 비유동화할 수 있음을 기재하고 있다. 이들 실리카겔은 밀리미터 범위의 입경을 갖고 있다. 광중합 반응의 확인은 개질된 실리카겔 표면상에서 주로 중합체가 형성되고 존재하는 에틸렌형 불포화 중량체의 벌크 중합반응이 전혀 일어나지 않는다는 것에 의해 확인된다.
놀랍게도 미세 입자로서 공유 결합된 광개시제와 함께 부가되면 광개시제의 용해는 전적으로 피할 수 있고 또 불균일 형태로 광개시제를 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 이들 불균일 광개시제는 탁월한 감광성을 나타내는데, 통상 N. Sasa가 "Systemen oder Systemen mit gelosten Photoinitiatoren"에 기재한 것보다 훨씬 높다는 것이 밝혀졌다. 상기 불균일 광개시제는 위생상 및 사용 기술상의 장점을 나타내는데, 즉 저장 안정성, 무분진 및 양호한 주입성을 갖는 제품이고, 광중합성 조성물로 가공하는데 문제점이 없으며, 더욱이 때때로 계면 활성제와 함께 사용하지 않는다. 또한, 미세 입자가 부가적으로이온 또는 공유 결합된 에틸렌형 불포화 기를 함유하면 감광성은 놀랄만큼 상승할 수 있다.
본 발명은 공유 결합된 동일하거나 또는 상이한 광개시제를 갖는 미세 입자 형태의 기재 재료; 하나 이상의 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체 및 기재 재료로 이루어진 조성물; 상기 조성물의 중합체; 상기 조성물로 코팅된 기판; 중합된 조성물로 이루어진 보호층 또는 릴리이프 상을 갖는 기판; 단량체의 광중합 반응 방법; 및 광개시제로서 기재 재료의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 동일하거나 또는 상이한 광개시제가 공유 결합된 미세한 기재 재료로 구성된 미세 입자 형태의 불균일 광개시제이다.
본 발명의 범위에서 "불균일"이란 광중합성 또는 광교차 결합성 조성물에서 광개시제가 불용성 또는 단지 소량만 용해됨을 의미한다. 매우 미세한 기재 재료는 또한 마이크로겔 또는 유제 중합체(라텍스)로서 나타나며, 또 본 발명의 범위에서 바람직하다.
본 발명의 범위에서 미세 입자는 바람직하게는 2 내지 1000nm, 보다 바람직하게는 5 내지 500nm, 훨씬 바람직하게는 5 내지 300nm, 특히 바람직하게는 5 내지 200 nm, 및 특별히 바람직하게는 5 내지 100nm의 평균 입경을 갖는다. 이들 미립자는 이들의 제조 방법에 따라 둥글거나 또는 불규칙한 형상을 나타낼 수 있다.
광개시제는 2개의 실시 형태로 나눌 수 있는데, 즉 (A) 공유 결합된 광개시제를 갖는 단량체 및 경우에 따라서 공단량체로 된 중합체, 및 (B) 공유 결합된 광개시제, 경우에 따라 공유 결합된 증감제, 공개시제 또는 중합성 기를 갖고 표면 개질된 무기 또는 유기 기재 재료이다. 하기의 내용은 실시 형태 (A)와 관련이 있으며, 실시 형태 (B)의 중합체에 비해 광개시제가 보다 적게 소비된다는 장점이 있는데, 즉 미세 입자에서 이들은 부분적으로 중합되지 않는다.
기재 재료는 무기 또는 유기 기재 재료일 수 있다. 기재 재료는 불투명, 반투명 또는 투명할 수 있다. 투명한 기재 재료가 바람직하다. 불투명 또는 반투명한 기재 재료는 예컨대 옅은 층을 제조할 때 부가할 수 있다. 적합한 기재 재료는 예컨대 합성 수지, 유리, 도자기, 광물, 광석, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속 및 합금이다. 광개시제 관능기의 결합을 포함하는 기재 재료는 -필요한 경우- 경우에 따라서는 반응성 기체 분위기에서 플라스마 처리를 통한 단순한 방법으로 생산될 수 있다. 바람직한 기재 재료는 합성 수지 예컨대 관능기를 갖는 중합체 또는 후속적으로 광개시제의 공유 결합에 대해 관능기를 도입하기 위해 표면-개질시킨 중합체이다.
무기 기재 재료의 경우에 있어서, 관능기는 바람직하게는 아민-, 및 특히 바람직하게는 히드록시기이다. 이들 관능기는 통상 광개시제가 직접 또는 브릿지기에 결합되는 앵커(anchor)기로 제공된다. 이를 위해 관능기를 갖는 실란으로는 예컨대 트리-( C1-C4-알콕시)Si-(CH2)P-NH2, 트리-(C1-C4-알콕시)-Si-(CH2)p-OH, 트리-(C1-C4-알콕시)Si-(CH2)P-NH-CH2CH2-NH2, 트리-(C1-C4-알콕시)Si-(CH2)P-C(O)OH, 트리-(C1-C4-알콕시)-(프로프-1-엔-3-일)실란, 트리-(C1-C4-알콕시)-글리시드옥시실란 또는 트리-(C1-C4-알콕시)Si-(CH2)P-NCO가 바람직하며, 식중에서 p는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6 및 특히 바람직하게는 2 내지 4의 수이다. 몇몇 예로는 γ-아미노프로필-트리메톡시- 또는 -트리에톡시실란, γ-히드록시로필-트리메톡시- 또는 -트리에톡시실란 및 2-트리메톡시- 또는 2-트리에톡시실릴프로피온산이 있다.
유기 기재 재료의 경우에 관능기는 바람직하게는 아민-, 히드록시-, 카르복시-, SO3H 또는 이소시아네이트기이다. 후속적으로 관능기와 함께 개질시키거나(예컨대 플라스마 처리) 또는 분쇄시킨 천연 또는 합성 중합체일 수 있다. 또한, 합성 중합체로서 관능기를 가진 하나 이상의 단량체로 이루어진 유제 중합체 및 라티스가 고려된다. 천연 중합체에 대한 예는 부분적으로 C1-C4-알킬 에테르화되거나 C1-C8-아실 아실화될 수 있는 셀룰로오스, 전분, 카라기난 또는 키토산과 같은 다당류이다. 관능기를 갖는 합성 중합체는 다수가 공지되어 있거나 또는 유사한 방법에 따라 제조될 수 있다. 합성 중합체에 대한 몇몇 예는 폴리비닐알코올 및 공단량체로서 불포화되거나 포화된 올레핀과의 공중합체; 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 및 폴리말레산 및 공단량체로서 불포화되거나 또는 포화된 올레핀과의 공중합체; 폴리히드록시알킬아크릴레이트, 폴리히드록시알킬메타크릴레이트 및 폴리말레산히드록시알킬에스테르 및 공단량체로서 불포화되거나 또는 포화된 올레핀과의 공중합체; 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드 및 공단량체로서 불포화되거나 또는 포화된 올레핀과의 공중합체; 폴리아미노알킬아크릴산, 메타크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르 및 공단량체로서 불포화되거나 또는 포화된 올레핀과의 공중합체; 폴리히드록시알킬- 또는 폴리아미노알킬비닐알코올 및 공단량체로서 불포화되거나 또는 포화된 올레핀과의 공중합체; 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌으로 이루어진 히드록시화된 폴리부타디엔 및 공단량체로서 불포화되거나 또는 포화된 올레핀과의 공중합체; 히드록시- 또는 아미노폴리스티렌, 클로로메틸폴리스티렌, 및 폴리스티렌술폰산 및 공단량체로서 불포화되거나 또는 포화된 올레핀과의 공중합체; 폴리글리시딜에테르 및 히드록시알킬화 또는 아미노알킬화 폴리글리시딜에테르; 및 히드록시기를 함유하는 단량체를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄이다. 또한, 압력 경화 플라스틱(duroplastic)이 고려되는데, 예컨대 에폭시 수지, 멜라민-포름알데히드-수지 및 페놀-포름알데히드-수지이다. 적합한 공단량체는 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 옥텐과 같은 올레핀; 비닐 클로라이드, 비닐리덴클로라이드; 스티렌; 및 아크릴니트릴이다. 더욱이, 교차 결합 중합체 예컨대 부타디엔, 디비닐벤젠 또는 디올디아크릴- 또는 -메타크릴산 에스테르와 같은 올레핀 및 디올레핀 단량체를 갖는 중합체가 고려된다. 다른 적합한 비닐 중합체는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 및 폴리비닐피리딘 및 공단량체로서 불포화되거나 또는 포화된 올레핀과의 공중합체이다.
이러한 목적을 위해 광개시제는 브릿지기상에서 기재 재료에 공유 결합된다. 브릿지기는 C, O, S 및 N의 군으로부터 선정된 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개의 원자 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 원자를 함유할 수 있다. 브릿지기는 바람직하게는 중간에 O, S 및 N의 군으로부터 선정된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기이다.
본 발명의 한 실시 형태로서 비균일 광개시제는 예컨대 미세 입자로 구성되는데, 표면상에서 광개시제가 미세 입자의 관능기에 직접 및 바람직하게는 브릿지기에서 공유 결합된다.
표면에 있는 관능기에 결합된 광개시제의 기는 예컨대 하기 화학식 (I)에 해당한다:
-X1-(R1)r-(X2)S-R3-Phot
상기 식에서,
X1및 X2는 서로 독자적으로 직접 결합이거나, 또는 X2및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)O-, -O-(C)-O-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-, -O-SO2-O-, -NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, NR2-C(O)-O-, -O-C(O)NR2-, NR2-C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2-이고,
R1은 2가 브릿지기이며,
Phot는 광개시제의 1가 기이고,
R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질이거나 또는 1-페닐에트-2-일 이며,
R3은 직접 결합, C1-C18알킬렌, C5- 또는 C6-시클로알킬렌, C6-C10-아릴렌 또는 C7-C12-아랄킬렌이고,
r은 0 또는 1의 수이며, s는 0 또는 1의 수이며, 이때, r이 0이면, s는 0임.
알킬의 의미로서 R2는 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 포함한다. 몇몇 예는 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 부틸 헥실 및 옥틸이다. 시클로알킬의 의미로서 R2는 바람직하게는 시클로헥실이고, 또 시클로알킬메틸의 의미에서는 시클로헥실메틸이다. 바람직한 실시 형태에서 R2는 H 또는 C1-C4-알킬이다.
2가 브릿지기는 바람직하게는 1 내지 30개, 보다 바람직하게는 1 내지 18개, 특히 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 C-원자를 포함하는 탄화수소 기이며, 이들은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 =O 로 치환된다. 탄화수소 기는 중간에 -O-, -S- 및 -NR2-의 군으로부터 선정된 헤테로원자를 한 개 이상 포함할 수 있으며, 이때 R2는 H 또는 C1-C4알킬이 바람직하다.
2가 브릿지기는 예컨대 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C1-C20-, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌이다. 몇몇 예로는 메틸렌, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 및 옥타데실렌이 있다.
2가 브릿지기는 예컨대 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개 및 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 옥사알킬렌 단위 및 알킬렌에 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개의 C-원자를 갖는 폴리옥사알킬렌이다. 특히 바람직하게는 2 내지 6개의 옥사알킬렌 단위를 갖는 폴리옥사에틸렌 및 폴리옥사프로필렌이다.
2가 브릿지기는 예컨대 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 또는 시클로도데실렌과 같은 C5-C12-, 바람직하게는 C5-C8-, 더욱 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬이다.
2가 브릿지기는 예컨대 C5-C12, 바람직하게는 C5-C8-, 더욱 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬-C1-C12-, 특히 바람직하게는 -C1-C4-알킬일 수 있다. 몇몇 예는 시클로펜틸-CnH2n- 및 시클로헥실-CnH2n- 이며, 식중에서 n 은 1 내지 4의 수이다. 특히 바람직하게는 -시클로헥실-CH2-이다.
2가 브릿지기는 예컨대 C5-C12-, 바람직하게는 C5-C8- 및 특히 바람직하게는 C5- 또는 C6-시클로알킬-(C1-C12-알킬)2- 및 바람직하게는 (-C1-C4-알킬)2이다. 몇몇 예는 시클로펜틸-(CnH2n-)2및 시클로헥실-(CnH2n-)2이며, 식중에서 n은 1 내지 4의 수이다. 특히 바람직하게는 -CH2-시클로헥실-CH2-이다.
2가 브릿지기는 예컨대 나프틸렌 또는 바람직하게는 페닐렌과 같은 C6-C14-아릴렌 및 바람직하게는 C6-C10-아릴렌이다.
2가 브릿지기는 예컨대 C7-C20-아랄킬렌 및 바람직하게는 C7-C12-아랄킬렌일 수 있다. 바람직하게는 아릴렌-CnH2n-이며, 식중에서 아릴렌은 나프탈렌 및 바람직하게는 페닐렌이고 또 n은 1 내지 4의 수이다. 예는 벤질렌 및 페닐에틸렌이다.
2가 브릿지기는 예컨대 아릴렌-(CnH2n-)2-이며, 식중에서 아릴렌은 바람직하게는 나프탈렌이고 특히 페닐렌이며 또 n은 1 내지 4의 수이다. 예는 크실릴렌 및 페닐렌(CH2CH2)2-이다.
알킬렌으로서 R3은 바람직하게는 1 내지 12개 및 특히 바람직하게는 1 내지 6개의 C-원자를 포함한다. 특히 바람직한 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 및 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌이다. R3은 아릴렌으로서 바람직하게는 페닐렌이고 또 아랄킬렌으로서는 벤질렌이다.
단량체 및 중합체 광개시제는 다수가 공지되어 있고 또 예컨대 K.K. Dietliker의 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, 1991(SITA Technology사 출판, 런던), 또는 C.G. Roffey의 "Photopolymerisation of Surface Coatings", John Wiley & Sons, 1985에 기재되어 있다. 라디칼 또는 양이온 광개시제일 수 있다. 상기 광개시제는 단독으로 또는 증감제 또는 공개시제와 함께 사용할 수 있으며, 이들은 광중합성 계에 용해되거나 또는 기재 재료에 공유 결합될 수 있다.
화학식 (I)의 기로 유도되는 광개시제는 예컨대 벤조인, 히드록시벤조인, 및 히드록시알킬화 벤조인 유도체일 수 있다. 이들은 하기 화학식 (II)에 해당한다:
상기 식에서,
R4는 H, C1-C8-알킬, C1-C6-히드록시알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이고, R9는 H, C1-C8-알킬, C2-C6-히드록시알킬이거나 또는 C1-C6-카르복시알킬이며, 또 R5, R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이거나; 또는
R4는 C1-C6-히드록시알킬이거나 또는 C1-C6-카르복시알킬이고, R9는 C1-C8-알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이며, 또 R5, R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이거나; 또는
R5, R6, R7및 R8중 하나는 히드록시이고 나머지는 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이고, R4는 H, C1-C4-알콕시, 벤질옥시 또는 페닐옥시이며, 또 R9는 H, C1-C6-알킬, C2-C6히드록시알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질임.
R4및 R9는 알킬로서 바람직하게는 1 내지 6개 및 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 C-원자를 포함한다. 몇몇 예는 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, n-, i- 및 삼차부틸이다. R4는 히드록시알킬로서 1 내지 4개의 C-원자를 포함하고 특히 히드록시메틸이다. R9는 히드록시알킬로서 바람직하게는 1 내지 4개의 C-원자를 포함하고 예컨대 2-히드록시에트-1-일, 2-히드록시프로프-1-일, 3-히드록시프로프-1-일, 2-히드록시부트-1-일 또는 4-히드록시부트-1-일이다. 카르복시알킬에 대한 예는 카르복시메틸, 카르복시에틸 및 카르복시프로필이다. R5, R6, R7및 R8은 바람직하게는 H이다.
몇몇 예로는 벤조인 중에서도 4-히드록시벤조인, 벤조인히드록시에틸에테르, 메틸올벤조인, 메틸올벤조인메틸-, -에틸- 또는 -프로필에테르, 및 카르복시에틸벤조인메틸- , -에틸- 또는 -프로필에테르이다.
화학식 (I)의 기로 유도되는 광개시제는 예컨대 α-히드록시알킬페논이다. 이들은 하기 화학식 (Ⅲ)에 해당한다:
상기 식에서,
R7은 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F, 또는 Cl이고;
R10및 R11은 서로 독자적으로 C1-C12-, 바람직하게는 C1-C8- 및 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4알킬이거나, 또는 R10및 R11은 합쳐서 -CnH2n- 이고 또 n은 3 내지 7의 수, 바람직하게는 4 또는 5의 수이고;
R12는 H, -OH, -SH, C2-C6히드록시알킬옥시 또는 C2-C6-히드록시알킬티오이며; 또
R13은 H, C1-C6알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 벤질이며,
단, R13이 H, C1-C6-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 벤질이면 R12는 H가 아님.
히드록시알킬페논에 대한 예는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4'-i-프로필페닐)-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4'-히드록시페닐)-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4'-i-프로필페닐)-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4'-히드록시에톡시일페닐)-프로판온 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이다.
화학식 (I)의 기로 유도되는 다른 적합한 광개시제는 하기 화학식 (IV)에 상응할 수 있는 예컨대 히드록시기를 함유하는 벤질케탈일 수 있다.
상기 식에서,
R7은 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이고;
R12는 -OH, -SH, C2-C6-히드록시알킬옥시이거나 또는 C2-C6히드록시알킬티오이며;
R14및 R15는 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
R14및 R15는 합쳐서 C2-C4-알킬렌이거나 또는 C2-C4-알케닐렌이며, 또
아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl 치환된 나프틸 및 특히 페닐임.
이들 벤질케탈에 대한 몇몇 예는 2,2-디메톡시-2-페닐-히드록시- 또는 -메르캅토-아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-히드록시에톡시- 또는 -히드록시에틸티오아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐-히드록시- 또는 -메르캅톨-아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐-히드록시에톡시- 또는 -히드록시에틸티오-아세토페논 및 2-히드록시벤조일-2-페닐-1,3-디옥살란이다.
화학식 (I)의 기로 유도되는 다른 적합한 광개시제는 하기 화학식 (V)에 상응하는 예컨대 히드록시기, 티오기 또는 -NHR2- 기를 함유하는 α-아미노알킬-페논일 수 있다:
상기 식에서,
R7은 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이고;
R16은 -OH, -SH, -NHR2, C2-C6-히드록시알킬옥시 또는 C2-C6-히드록시알킬티오 또는 C2-C6-히드록시알킬-NR2-이며, 또 R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이며;
R17및 R18은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 페닐메틸 또는 1-페닐에트-2-일이고, 이때 페닐기는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환되고; 또
R19및 R20은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6히드록시알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 페닐메틸 또는 1-페닐에트-2-일이며, 이때 페닐기는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환되거나, 또는 R19및 R20은 합쳐서 -(CH2)4-, -(CH2)5-, CH2CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2CH2-NR2-CH2CH2- 이며; 또
R2는 H, C1-C12-알킬, C2-C6-히드록시알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메닐 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일임.
이러한 α-아미노알킬페논에 대한 몇몇 예는 2-메틸-1-[4-히드록시페닐]-2-디메틸아미노-프로판-2-온, 2-메틸-1-[4-티오페닐]-2-디메틸아미노-프로판-2-온, 2-메틸-1-[4-아미노페닐]-2-디메틸아미노-프로판-2-온, 2-메틸-1-[4-히드록시페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온, 2-메틸-1-[4-티오페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온, 메틸-1-[4-아미노페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온, 2-메틸-1-[4-(히드록시에톡시)페닐]-2-디메틸아미노-프로판-2-온, 2-메틸-1-[4-(히드록시에틸티오)페닐]-2-디메틸아미노-프로판-2-온, 2-메틸-1-[4-(히드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-프로판-2-온, 2-메틸-1-[4-(히드록시에톡시)페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온, 2-메틸-1-[4-(히드록시에틸티오페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온 및 메틸-1-[4-(히드록시에틸아미노)페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온이다.
관능기를 갖는 다른 적합한 라디칼 광개시제는 아실포스핀옥사이드, α-히드록시이민케톤, 유기 퍼옥소-화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐글리옥실레이트, 티옥산톤, 크산톤, 안트라퀴논, 나프타센퀴논 및 α-아릴티오아세토페논의 군으로부터 선정된다. 또한, 예컨대 기재 재료에 공유 결합 시키기 위한 관능기를 갖는 광화학 블록 해제성 루이스산 및 오늄염과 같은 양이온 광개시제를 사용할 수 있다.
기재 재료에 공유 결합된 광개시제의 양은 예컨대 기재 재료 기준으로 0.0001 내지 100중량%, 바람직하게는 0.1 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%에 달한다.
감광성을 향상시키기 위해 종종 다른 개시제와 조합하거나 또는 증감제와 함께 광개시제를 부가한다.
광개시제는 민감성을 향상시키기 위해 증감제 또는 공개시제를 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서 증감제 및 공개시제는 관능기 상에서 기재 재료에 공유 결합된다. 공지의 증감제 및 공개시제는 에컨대 크산톤, 안트라퀴논, 나프타센퀴논, 티옥산톤, 에탄올아민, 아미노벤조산 및 미슬러 케톤이다. 이러한 관능화된 증감제 및 공개시제는 다수가 공지되어 있고, 따라서 여기에서는 상세히 실시되지 않았다. 비유동성을 위해 상술한 브릿지기 및 관능기가 고려된다.
공유 결합된 증감제 또는 공개시제의 양은 기재 재료를 기준으로 예컨대 0.0001 내지 99.9999중량%, 바람직하게는 0.1 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 80중량%, 더욱 특별히 바람직하게는 20 내지 80중량%에 달한다.
바람직한 하나의 실시 형태에서 기재 재료에 부가적으로 라디칼 또는 양이온 중합성 유기 화합물이 이온 또는 공유 결합되고, 바람직하게는 중합성 조성물에서 유기 화합물에 대한 사용 형태에 상응한다. 따라서, 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화계에서는 관능기를 갖는 에틸렌형 불포화 화합물이 유리하게 사용되고, 또 디- 또는 폴리에폭시드와 같은 양이온 중합성 계에서는 관능기를 갖는 디- 또는 폴리에폭시드가 유리하다.
그 다수가 공지되어 있는 관능기를 갖는 에틸렌형 불포화 유기 화합물이 바람직하다. 기재 재료에 공유 결합된 기는 하기 화학식 (VI)에 상응할 수 있는 에틸렌형 불포화 유기 화합물이다:
-X1-(R1)r-(X2)S-R3-CR21=CHR22
상기 식에서,
X1및 X2는 서로 독자적으로 직접 결합이거나, 또는 관능기를 갖는 X2및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-, -O-SO2-O-, -NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-O-, O-(C)O-NR2-, NR2-C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2-이고,
R1은 2가 브릿지기이며,
R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이고,
R3은 직접 결합, C1-C18-알킬렌, C5- 또는 C6-시클로알킬렌, C6-C10아릴렌 또는 C7-C12-아랄킬렌이며,
r은 0 또는 1의 수이고 또 s는 0 또는 1의 수이며, 이때 r이 0이면 s는 0이고;
R21은 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 메틸이며; 또
R22는 H, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질임.
화학식 (I)의 바람직한 조건은 X1, X2, R1, R2및 R3에 대해서 적용된다. R21은 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 또 R22는 바람직하게는 H이다.
관능기를 포함하는 에틸렌형 불포화 화합물은 예컨대 알릴알코올, 알릴아민, 알릴이소시아네이트, 크로톤알코올과 같은 에틸렌형 불포화 알코올, 아민 및 이소시아네이트; 디카르복시산 및 불포화 알코올 및 아민의 모노에스테르 또는 모노아미드; 예컨대 클로로메틸스티렌, 히드록시스티렌, 히드록시에톡시스티렌, 스티렌아민, 스티렌-히드록시-아민, 스티렌카르복시산, 스티렌술폰산, 비닐-히드록시에틸-에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴- 및 메타아크릴산 아미드, 아실- 및 메타크릴산-C2-C6-히드록시알킬-아미드, 아크릴- 및 메타크릴산-C2-C6-히드록시알킬에스테르와 같은 관능성 스티렌이다.
이온 또는 공유 결합된 라디칼 또는 양이온 광중합성 유기 화합물의 양은 기재 재료를 기준으로 예컨대 0.0001 내지 99.9999중량%, 바람직하게는 0.1 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 80중량% 및 특별히 바람직하게는 20 내지 80중량%에 달한다.
총 중량%는 100%이다.
비유동성은 통상적인 공지 방법에 따라 실시될 수 있다. 이때, 원칙적으로는 예컨대 카르복시산에서 산화에 의한 -CH2OH-기, 아미드 또는 할로겐화물에서 카르복시산, 이소시아네이트기에서 아민기, 카르보네이트 또는 우레탄에서 알코올 또는 아민과 같은 다른 관능기에 존재하는 관능기를 변환시킬 수도 있다. 더욱이, 알코올 또는 아민을 먼저 할로겐카르복시산(예컨대 클로로에탄산)으로 변환시킬 수 있다. 예컨대 에폭시드, 아지린, 디올, 디아민, 디카르복시산 또는 -에스테르 및 디이소시아네이트와 같은 사슬 연장제를 한 번 또는 여러번 연속해서 부가할 수 있고, 따라서 브릿지기의 길이는 한정된다. 비유동성을 위한 방법 및 방식은 공지되어 있으며 또 해당 문헌에 기재되어 있다. 여기서 기재 재료 또는 관능성 화합물로부터 유래한 브릿지기가 만들어질 수 있다. 관능성 화합물 또는 기재 재료로 적합하게 변화시키면 본 발명에 따른 불균일 광개시제로 된다. 이 반응은 통상적인 불활성 유기 용매와 함께 실시하며 또 0 내지 200℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
하기의 실시예는 실시 형태 (B)와 관련된다.
본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시 형태에서 불균일 광개시제는 중합체 주쇄에 동일하거나 또는 상이한 광개시제의 1가 기가 직접 또는 브릿지기 상에 공유 결합된 중합체이다.
중합체 광개시제는 다수가 공지되어 있으며 또 예컨대 K.K. Dietliker가 발표한 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, 204-227(1991)(SITA Technology사 출판, 런던)"에 기재되어 있다. 고분자 광개시제는 광중합 반응성 조성물에 용해된다. 벌크 중합반응에 대한 불용성 불균일 광개시제는 아직 기재되지 않고 있다.
상기 중합체는 광개시제의 1가 기를 갖는 단량체 단위 및 경우에 따라서 공단량체 단위로 구성될 수 있다. 광개시제는 단량체에 직접 또는 브릿지기 상에 결합될 수 있고 또 부가적으로 거리를 두고 결합될 수 있다. 브릿지기는 단량체(또는 중합체)에 결합된 관능기로부터 유도된다.
중합체의 경우 관능기는 바람직하게는 아민-, 히드록시-, 카르복시-, -SO3H 또는 이소시아네이트기이다. 관능기를 가진 분쇄된 천연 또는 합성 중합체일 수 있다. 합성 중합체로서 관능기를 가진 하나 이상의 단량체로 이루어진 유제 중합체 및 라티스가 고려된다.
천연 중합체에 대한 예는 부분적으로 C1-C4-알킬로 에테르화되거나 또는 C1-C8-아실로 아실화된 셀룰로오스, 전분, 카라기난 또는 키토산과 같은 다당류일 수 있다. 관능기를 가진 합성 중합체는 다수가 공지되어 있거나 또는 그와 유사한 방법에 따라 제조할 수 있다. 합성 중합체에 대한 몇몇 예는 폴리비닐 알코올 및 공단량체로서 치환되거나 또는 비치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 및 폴리말레산 및 공단량체로서 비치환되거나 또는 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리히드록시알킬아크릴레이트, 폴리히드록시알킬메타크릴레이트 및 폴리말레산히드록시알킬에스테르 및 공단량체로서 비치환되거나 또는 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드 및 공단량체로서 비치환되거나 또는 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리아미노알킬아크릴산, 메타크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르 및 공단량체로서 비치환되거나 또는 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리히드록시알킬- 또는 폴리아미노알킬비닐알코올 및 공단량체로서 비치환되거나 또는 치환된 올레핀과의 공중합체; 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌의 히드록시화 폴리부타디엔 및 공단량체로서 비치환되거나 또는 치환된 올레핀과의 공중합체; 히드록시- 또는 아미노폴리스티렌, 클로로메틸폴리스티렌, 및 폴리스티렌술폰산 및 공단량체로서 비치환되거나 또는 치환된 올레핀과의 공중합체; 폴리글리시딜에테르 및 히드록시알킬화 또는 아미노알킬화 폴리글리시딜에테르; 및 히드록시기를 함유하는 단량체를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄이다. 다른 적합한 중합체는 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸 및 폴리비닐피롤리돈 및 공단량체로서 비치환되거나 치환된 올레핀과의 공중합체이다.
바람직하게는 관능 치환된 에틸렌형 불포화 단량체를 기재로 하는 중합체이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서 본 발명에 따른 중합체는 동일하거나 또는 상이한 하기 화학식 (VII)의 구조 단위체 100 내지 0.1 몰% 및 동일하거나 또는 상이한 하기 화학식 (VⅢ)의 구조 단위체 0 내지 99.9몰%를 함유한다:
상기 식에서,
X1및 X2는 서로 독자적으로 직접 결합이거나, 또는 관능기를 갖는 X2및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-, -O-SO2-O-, NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-O-, -O-C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2- 이고,
R1은 2가 브릿지기이며,
Phot는 광개시제의 1가 기이고,
R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸이거나 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이며,
R3은 직접 결합, C1-C18-알킬렌, C5- 또는 C6-시클로알킬렌, C6-C10-아릴렌 또는 C7-C12-아랄킬렌이고,
r은 0 또는 1의 수이고 또 s는 0 또는 1의 수이며, 이때 r이 0이면 s는 0이며,
R23및 R24는 서로 독자적으로 H, C1-C6-알킬, C6-C10-아릴 또는 C7-C12-아랄킬이고,
R25는 H 또는 -C(O)O-R30이며,
R26은 H, C1-C6-알킬, C6-C10-아릴 또는 C7-C12-아랄킬이고,
R27은 H, F, Cl, CN, C1-C6-알킬 또는 C6-C10아릴이며,
R28은 H, C1-C6-알킬 또는 -C(O)O-R29이고,
R29는 H, C1-C6-알킬, C6-C10-아릴, C7-C12-아랄킬, 이미다졸릴, 피롤리도닐, F, Cl, CN 또는 X1-(R1)r-(X2)s-H이며, 또
R30은 H, K, Na, C1-C18-알킬, C1-C18-히드록시알킬, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸, 페닐, C1-C4-알킬페닐, 벤질 또는 C1-C4-알킬페닐벤질임.
X1, X2, R1, R2, R3, r, s 및 Phot에 대해서는 독자적으로 상술한 실시 형태 및 바람직한 조건이 적용된다.
R23및 R24는 알킬로서 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 삼차 부틸이고, 아릴로서 바람직하게는 나프틸 또는 페닐이며, 또 아랄킬로서 바람직하게는 벤질이다. R23은 H 및 R24는 H 또는 메틸이 특히 바람직하다.
R25는 바람직하게는 H, -C(O)OH 또는 -C(O)O-C1-C4-알킬이다.
R26은 알킬로서 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 삼차 부틸이고, 아릴로서 바람직하게는 나프틸 또는 페닐이며, 또 아랄킬로서 바람직하게는 벤질이다. 특히 바람직하게는 R26은 H이다.
R27은 알킬로서 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 삼차 부틸이고, 아릴로서 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 특히 바람직하게는 R27은 H, Cl, CN, 페닐 또는 C1-C4-알킬이다.
R28은 알킬로서 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 삼차 부틸이다. -C(O)O-R30의 기에서 R30은 바람직하게는 H 또는 C1-C12-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이다. 특히 바람직하게는 R28은 H, -C(O)OH 또는 -C(O)-O-C1-C4-알킬이다.
R29는 알킬로서 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 n-, i- 또는 삼차 부틸이고, 아릴로서 바람직하게는 나프틸 또는 페닐이며, 또 아랄킬로서 바람직하게는 벤질이다. R29는 바람직하게는 H, C1-C4-알킬, 페닐, 피롤리도닐, F, Cl, CN 또는 X1-(R1)r-(X2)S-H 기이다.
R29는 예컨대 H, K, Na, C1-C6-알킬, C1-C6-히드록시알킬, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸, 페닐, 메틸페닐, 벤질 또는 메틸페닐벤질일 수 있다.
화학식 (VII)의 구조 단위체는 0.1 내지 100몰%, 바람직하게는 0.5 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80몰%, 훨씬 바람직하게는 1 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 60몰%, 특별히 바람직하게는 1 내지 50몰%이고, 또 매우 바람직하게는 1 내지 30몰%의 양으로 함유될 수 있다.
화학식 (VⅢ)의 원소는 0.1 내지 100몰%, 바람직하게는 0.5 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80몰%, 훨씬 바람직하게는 1 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 60몰%, 특별히 바람직하게는 1 내지 50몰%이고, 또 매우 바람직하게는 1 내지 30몰%의 양으로 함유될 수 있다.
광개시제는 그 민감성을 향상시키기 위해 증감제 또는 공개시제를 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서 증감제 및 공개시제는 관능기 상에서 중합체에 공유 결합한다. 공지된 증감제 및 공개시제는 예컨대 크산톤, 안트라퀴논, 나프타센퀴논, 티옥산톤, 에탄올아민, 아미노벤조산 및 미슬러 케톤이다. 이러한 관능화된 증감제 및 공개시제는 다수가 공지되어 있고, 따라서 여기에서는 상세히 실시되지 않았다. 비유동성을 위해 상술한 브릿지기 및 관능기가 고려된다. 본 발명에 따른 중합체에 있어서 화학식 (VⅢ)의 구조 단위체 0.1 내지 100몰%, 바람직하게는 0.5 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80몰%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 60몰%, 특별히 바람직하게는 1 내지 50몰%, 및 매우 바람직하게는 1 내지 30몰%이 하기 화학식 (IX)의 구조 단위체에 의해 대체되는 것이 바람직하다:
상기 식에서,
R1, R3, R26, R27, X1, X2, r 및 s는 독자적으로 바람직한 형태를 포함하는 상술한 의미를 가지며, 또 Sens는 공개시제 또는 증감제의 1가 기임.
상술한 몰%는 총 100%에 달한다.
한 바람직한 실시 형태에서 부가적으로 라디칼 또는 양이온 광중합성 유기 화합물이 중합체에 공유 결합되고, 이들은 바람직하게는 중합성 조성물에서 유기 화합물에 대한 사용 형태에 상응한다. 따라서, 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 계에서 관능기를 가진 에틸렌형 불포화 화합물이 유리하게 사용되며, 또 디- 또는 폴리에폭시덴과 같은 관능기를 갖는 양이온 중합성 계에서는 디- 또는 폴리에폭시드가 유리하다.
바람직하게는 구조 단위체가 공유 결합된 올레핀기를 갖는 에틸렌형 불포화 유기 화합물이고 이들은 다수가 공지되어 있다. 중합체에 공유 결합된 기의 에틸렌형 불포화 유기 화합물은 예컨대 하기 화학식 (X)의 구조 단위체에 상응한다:
상기 식에서,
X1및 X2는 서로 독자적으로 직접 결합이거나, 또는 관능기를 갖는 X2및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-, -O-SO2-O-, -NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-O-, O-(C)O-NR2-, NR2-C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2-이고,
R1은 2가 브릿지기이며,
R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이고,
R3은 직접 결합, C1-C18-알킬렌, C5- 또는 C6-시클로알킬렌, C6-C10아릴렌 또는 C7-C12-아랄킬렌이며,
r은 0 또는 1의 수이고 또 s는 0 또는 1의 수이며, 이때 r이 0이면 s는 0이고;
R21은 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 메틸이며;
R22는 H, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고; 또
R26, R27및 R28은 화학식 (VⅢ)에 대해 상술한 의미를 가짐.
화학식 (I)의 바람직한 조건은 X1, X2, R2및 R3에 대해서 적용된다. R21은 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 또 R22는 바람직하게는 H이다.
화학식 (X)의 구조 단위체는 화학식 (VⅢ)의 구조 단위체 0.1 내지 99.9999몰%, 바람직하게는 0.5 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 80몰%, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 60몰%, 특별히 바람직하게는 1 내지 50몰%, 및 매우 바람직하게는 1 내지 30몰%를 대체할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 적어도 이관능성 단량체, 중합체 기준으로 예컨대 0.01 내지 30몰%, 바람직하게는 0.1 내지 15몰%의 단량체로 교차 결합될 수 있다. 중합체의 형태에 따라서 적어도 삼관능성 카르복시산, 이소시아네이트, 알코올, 아민 또는 에폭시드를 사용하거나, 또는 중합체에 대해 2개 이상의 에틸렌형 불포화 기를 함유하는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 상기 교차 결합제는 그 다수가 공지되어 있다. 에틸렌형 불포화 교차결합제는 예컨대 디비닐벤젠, 비스-디메틸말레이미드-알킬렌(예컨대 비스-(디메틸말레이미딜)-메틸렌 또는 -에틸렌), 아크릴산- 또는 메타크릴산 에스테르 또는 폴리올, 바람직하게는 디올 내지 테트라올의 -아미드, 또는 폴리아민, 바람직하게는 디아민 내지 테트라아민의 -아미드일 수 있다. 특히 바람직하게는 2 내지 12개, 특별히 바람직하게는 2 내지 8개의 C 원자를 갖는 지방족, 지환족 및 지환족-지방족 디올 및 디아민이 바람직하다. 상기 디올에 대한 몇몇 예는 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 시클로헥산디올, 디(히드록시메틸)-시클로헥산, 바람직하게는 2 내지 100개의 알킬렌디올 단위, 특히 바람직하게는 2 내지 50개의 알킬렌디올 단위, 및 매우 특별히 바람직하게는 2 내지 20개의 알킬렌디올 단위를 갖는 바람직한 C2-C6-알킬렌디올의 폴리옥사알킬렌글리콜, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리에틸렌-/폴리프로필렌글리콜, 더 나아가 1,1,1-트리히록시메틸에탄 또는 -프로판, 펜타에리트리트 및 디펜타에리트리트이다. 폴리아민에 대한 몇몇 예는 에틸렌디아민, 1,3- 및 1,3-프로판디아민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 시클로헥산디아민, 아미노메틸시클로헥산아민, 이소포론디아민 및 디(아미노메틸)시클로헥산이다.
하나의 바람직한 실시 형태에서 본 발명에 따른 중합체는 하나 이상의 하기 화학식 (XI)의 구조 단위체를 포함한다:
상기 식에서,
R30은 H 또는 메틸이고, 또 X1, X2, R1, R3, Phot, r 및 s는 바람직한 조건 및 특히 실시 형태를 포함하는 상술한 의미를 가짐.
화학식 (XI)의 구조 단위체에서 -X1-(R1)r-(X2)S-R3- 기는 바람직하게는 -C(O)O-, -C(O)-O-C1-C6-알킬렌-O-, u는 2 내지 10의 수인 -C(O)-O-(C2-C6-알킬렌-O)U-, u가 2 내지 10의 수인 -C(O)-O-(C2-C6-알킬렌-O)U-C1-C6-알킬렌-, 및 -C(O)-O-C1-C6-알킬렌-S-이다.
"Phot" 기는 예컨대 하기 화학식의 기일 수 있다:
상기 식에서,
R31및 R32은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C3-C6알케닐, C5- 또는 C6-시클로알킬, C7-C12-아랄킬 및 특히 알릴, 벤질이거나 또는 R31및 R32는 합쳐서 테트라- 또는 펜타메틸렌이고, R34및 R35는 서로 독자적으로 C1-C12- 및 바람직하게는 C1-C6-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C7-C12-아랄킬 및 바람직하게는 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이거나, 또는 R34및 R35는 합쳐서 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, -CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-N(C1-C4-알킬)-CH2CH2이며, 또 R36및 R37은 서로 독자적으로 C1-C6-알콕시, C5- 또는 C6-시클로알콕시, 페닐옥시 또는 페닐-C1-C4-알콕시이거나, 또는 R36및 R37은 합쳐서 C2-C4-알킬렌디옥시 또는 C2-C4-알케닐렌디옥시임.
바람직한 중합체는 화학식 (XI)의 구조 단위체 이외에 하기 화학식 (XII)의 동일하거나 또는 상이한 구조 단위체를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R30, X1, X2, R1, R3, r 및 s는 상술한 의미를 가짐. 따라서 상기 구조 단위체는 "Phot" 기가 관능기 및 관능기를 가진 하나의 광개시제를 가진 중합체의 변환에 의해 제조될 때 존재하게 된다.
바람직한 중합체는 화학식 (XI)의 구조 단위체 이외에 동일하거나 또는 상이한 하기 화학식 (XⅢ)의 구조 단위체를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R30은 H 또는 메틸이고,
R38은 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -CN, Cl, 페닐, 피롤리도닐, 피리디닐, 이미다졸릴, -C(O)OR39또는 -C(O)-NR40R41이며,
R39는 H 또는 C1-C18- 및 바람직하게는 C1-C12-알킬이고, 또
R40및 R41은 서로 독자적으로 H 또는 C1-C12- 및 바람직하게는 C1-C6-알킬임.
다른 하나의 바람직한 실시 형태에서 화학식 (XI) 및 경우에 따라 화학식 (XII) 및 (XⅢ) 의 구조 단위체를 가진 본 발명에 따른 중합체는 하기 화학식 (XIV) 또는 (XV)의 동일하거나 또는 상이한 구조 단위체로 교차 결합된다:
상기 식에서,
R30은 H 또는 메틸이고,
X3은 -O- 또는 -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬)-이며, 또
R42는 C2-C12- 및 바람직하게는 C1-C6-알킬렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌디메틸렌 또는 X3은 -O-이고 또 R42는 C2-C6-알킬렌-(C2-C6-알킬렌-O)2내지20-C2-C6-알킬렌- 임.
다른 하나의 바람직한 실시 형태에서 화학식 (XI) 및 경우에 따라서 화학식 (XII), (XⅢ), (XIV) 및 (XV)의 구조 단위체를 가진 본 발명에 따른 중합체는 동일하거나 또는 상이한 구조 단위체, 즉 예컨대 측쇄 결합된 -C(O)O-또는 -SO3 -또는 암모늄기와 같은 이온성 기, 또는 예컨대 측쇄 결합된 아민기를 갖는 구조 단위체 및 -C(O)O-또는 -SO3 -를 갖는 구조 단위체를 함유하는 2개 이상의 이온 형성 구조 구조 단위체를 함유한다. 상기 중합체는 바람직하게는 유제 중합체 또는 라텍스이다.
특히 바람직한 하나의 실시 형태에서 화학식 (XI) 및 경우에 따라 화학식 (XII), (XⅢ), (XIV) 및/또는 (XV)의 구조 단위체를 갖는 중합체는 부가적으로 하기 화학식 (XVI)의 동일하거나 또는 상이한 이온성 구조 단위체를 함유한다:
상기 식에서,
R30은 H 또는 메틸이고, 또
R44는 H이고 또 R43은 -C(O)OR45, -SO3R45, -C6H4-COOR45, -C6H4-SO3R45, -C6H4-R46또는 -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-R47이며,
R43및 R44는 서로 독자적으로 -C(O)OR45또는 -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-R47이고,
R45는 알칼리금속, 바람직하게는 Li, Na 또는 K이며,
R46은 암모늄기 또는 암모늄메틸기이고, 또
R47은 암모늄기임.
암모늄메틸기에서 암모늄기 또는 암모늄은 일차, 이차 또는 삼차 아민기로부터 유도할 수 있고; 바람직하게는 사차 암모늄기이다. 암모늄메틸기에서 암모늄기 또는 암모늄은 예컨대 하기 화학식 (XVII)에 상응할 수 있다:
-+NR48R49R50
상기 식에서,
R48, R49및 R50은 서로 독자적으로 H, 비치환되거나 또는 -O(O)C C CR30=CH2치환된 C1-C18-, 바람직하게는 C1-C12- 및 보다 바람직하게는 C1-C6-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐, 벤질, 1-페닐-에트-2-일, 또는
R48및 R49는 합쳐서 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 -CH2CH2-O-CH2CH2-이고 또
R50은 상술한 의미를 가짐.
반대이온으로서 음이온은 예컨대 카르복시산, 술폰산 및 할로겐수소산과 같은 무기 또는 유기 산이다. 바람직하게는 클로라이드 및 브로마이드이다. 사차염과 함께 다른 에틸렌형 불포화기가 동시에 공유 결합될 수 있다. 바람직하게는 사차 암모늄기이다.
화학식 (XI) 및 경우에 따라서 화학식 (XII), (XⅢ), (XIV), 및/또는 (XV)의 구조 단위체를 갖는 중합체는 부가적으로 예컨대 -C(O)OH 또는 -SO3H와 같은 산기를 갖는 구조 단위체를 함유할 수 있고, 특히 유제 중합체이면 부가적으로 예컨대 일차, 이차 또는 삼차 아민기와 같은 염기 기를 갖는 구조 단위체를 함유할 수 있다.
특히 바람직한 다른 실시 형태에서 화학식 (XI)의 구조 단위체 및 경우에 따라서 화학식 (XII), (XⅢ), (XIV) 및/또는 (XV)의 구조 단위체를 갖는 중합체는 부가적으로 하기 화학식 (XVⅢ) 및 (XIX)의 동일하거나 또는 상이한 구조 단위체를 함유한다:
상기 식에서,
R30은 H 또는 메틸이고,
R52는 H이며, R51은 -COOH, -SO3H, -C6H4-COOH, -C6H4-SO3H이고,
R51및 R52는 -C(O)OH이며,
R54는 H이고, R53은 피리디닐, 이미다졸릴, 피롤리도닐, -C6H4-R55또는 -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-R56이며,
X4는 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬) 이고,
R53및 R54는 서로 독자적으로 -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-R56이며,
R55는 아민기 또는 아미노메틸기이고, 또
R56은 아민기임.
아민기 및 아미노메틸기에서 아민기는 바람직하게는 하기 화학식 (XX)에 상응한다:
-NR48R49
상기 식에서,
R48및 R49는 서로 독자적으로 H, 비치환되거나 또는 -O(O)C C R30=CH2치환된 C1-C18-, 바람직하게는 C1-C12- 및 보다 바람직하게는 C1-C6-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐, 벤질, 1-페닐-에트-2-일이거나, 또는
R48및 R49는 합쳐서 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2임.
바람직하게는 이차 아민기, 특히 디(C1-C4-알킬아미노), 예컨대 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노 및 디-n-부틸아미노이다.
화학식 (XI)의 구조 단위체 및 경우에 따라서 화학식 (XII), (XⅢ), (XIV) 및/또는 (XV)의 구조 단위체 이외에 함유할 수 있는 중합체에 대한 하나의 바람직한 아족은 후속적으로 사차 암모늄 기로 개질될 수 있는 것이다. 이들 기는 통상의 알킬화제 또는 이차 아민으로 변환될 수 있는 예컨대 아민기 또는 할로겐알킬기인데, 이때 이들의 변환은 균일 또는 후속적으로 미세 입자의 표면을 개질시키기 위해 불균일 용액에서 실시할 수 있다. 이들 구조 단위체는 바람직하게는 하기 화학식 (XXI)에 상응한다:
상기 식에서,
X4는 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬)-이고,
R30은 H 또는 메틸이며,
R57은 -C6H4-CH2Cl, -C6H4-CH2Br, -C6H4-CH2CH2Cl, -C6H4-CH2CH2Br, -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌Cl, -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-Br, 피리디닐, 이미다졸릴, 피롤리도닐, -C6H4-R55또는 -CO-X4-C2-C6-알킬렌-R56이고,
R55는 아민기 또는 아미노메틸기이며, 또
R56은 아민기임.
X4, R55및 R56에 대해 상술한 바람직한 조건 및 실시 형태가 적용된다.
상술한 바와 같이 화학식 (XI)의 구조 단위체를 갖는 본 발명에 따른 중합체는 부가적으로 가능한 구조 단위체 이외에 또한 공유 결합된 증감제 또는 공개시제를 포함할 수 있다. 하기 화학식 (XXII)의 구조 단위체가 바람직하다:
상기 식에서,
R30은 H 또는 메틸이고,
R1, R3, X1, X2, r 및 s는 상술한 실시 형태 및 바람직한 조건을 포함하는 의미를 가지며,
Sens는 상기 화학식 (XXⅢ)의 기이고,
X5는 -O- 및 바람직하게는 -S- 임.
화학식 (XXII)의 기로 유도되는 중합성 기에 대한 몇몇 예는 1-, 2- 또는 3-카르복시티옥산톤 또는 -크산톤, 티옥산톤-2-에틸아크릴레이트, 티옥산톤-2-메타크릴레이트, 티옥산톤-2-(옥사에틸)아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 티옥산톤-2-(티오에틸)아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 티옥산톤-2-아크릴아미드 또는 2-메타크릴아미드이다.
화학식 (X)의 구조 단위체를 갖는 중합체는 중합체 기준으로 상기 구조 단위체를 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%의 양으로 함유한다. 화학식 (XII)의 구조 단위체는 99 내지 0중량%, 바람직하게는 98 내지 0중량%의 양으로 함유될 수 있다. 화학식 (XⅢ)의 구조 단위체는 99 내지 0중량%, 바람직하게는 98 내지 0중량%의 양으로 함유될 수 있다. 화학식 (XIV) 및 (XV)의 구조 단위체는 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량%의 양으로 함유될 수 있다. 화학식 (XVI)의 구조 단위체는 99 내지 0중량%, 바람직하게는 98 내지 10중량%의 양으로 함유될 수 있다. 화학식 (XVⅢ) 및 (XIX)의 구조 단위체는 99 내지 0중량%, 바람직하게는 98 내지 10중량%의 양으로 함유될 수 있다. 화학식 (XXI)의 구조 단위체는 99 내지 0중량%, 바람직하게는 98 내지 10중량%의 양으로 함유될 수 있다. 화학식 (XXII)의 구조 단위체는 99 내지 0중량%, 바람직하게는 98 내지 10중량%의 양으로 함유될 수 있다. 중량%의 합은 총 100중량%이다.
화학식 (VII) 또는 (XI)의 구조 단위체를 갖는 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 유제 중합체이다.
본 발명에 따라 중합체 사용을 위한 제조는 고분자 화학에서 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 단량체는 공지되어 있거나 또는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 공지 중합 방법은 용액 중합 반응, 벌크 중합 반응, 유제 중합 반응 및 계면 중합 반응이다. 유제 중합 반응은 높은 교반 속도에서 실시하는 것이 유리하기 때문에 본 발명에 따른 미세 입자가 직접 제조될 수 있고, 또 후속적인 예컨대 분쇄와 같은 처리 과정을 생략할 수 있다. 또한 중합체의 분쇄는 통상적으로 공지되어 있다. 예컨대 볼(ball) 분쇄가 적합하다. 중합체를 절약하기 위해 냉각하에서 분쇄 처리할 수 있다. 본 발명에 따른 미세입자의 제조는 상술한 바와 같이 불균일 반응에서 표면의 개질을 위해 용액 중에서 천연 또는 합성 중합체를 관능기 및 관능화된 광개시제 및 경우에 따라 조촉매, 증감제 또는 중합성 화합물과 같은 다른 관능화된 화합물로 변환을 통해 실시할 수 있다. 미세 입자는 용액으로부터 침전 또는 분리된 개질 중합체의 분쇄과정을 통해 포함될 수 있다. 이들의 제조는 또한 스페이서를 도입하기 위해 공지 방법을 사용할 수 있다. 특히 화학식 (VII)의 구조 단위체 및 관능기를 가진 다른 구조 단위체를 갖는 중합체 및 후속적으로 개질시킬 표면 관능기를 갖고 또 중합성 기 및/또는 미세 입자의 표면에서만 공유 결합된 증감제 또는 공개시제가 가능하다.
본 발명에 따른 미세 입자는 단량체의 화학선 유도에 의한 라디칼 또는 양이온 중합반응에 대해 탁월한 광개시제이다. 이들은 중합 반응 시간을 짧게 하고 중합 반응 시간동안 안정한 분산액을 형성하게 하는 높은 민감성을 나타낸다. 고전적이고 가용적인 광개시제에 비해 상기에서 제조된 중합체의 물리적 및 기계적 특성은 개량된다. 상기 미세 입자는 광 배제하에서 저장성이 탁월한 저장 안정성이 있다. 이들은 유동성이 있는 분말 또는 라티스이다. 이들은 또한 광 배제하의 제제화 계에서 높은 저장 안정성을 나타내는 제제로 용이하게 제제화할 수 있다. 라텍스에 있어 단량체의 용해도가 선정된 용매 또는 단량체와 조화를 이루게 되면 라티스는 사용 가능하다.
본 발명의 다른 목적은 (a) 동일하거나 또는 상이한 비휘발성 라디칼 또는 양이온 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체, 및 (b) 동일하거나 또는 상이한 광개시제가 공유 결합된 미세한 기재 재료로 구성된 미세 입자 형태의 불균일 광개시제를 함유하는 광중합성 및/또는 광교차 결합성 조성물이다.
불균일 광개시제의 양은 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상이다. 이들의 높은 양은 원하는 감광성 또는 수율의 부가적인 효과에 따라 다르다. 실질적으로 광개시제 작용이 유리해야 한다면, 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 훨씬 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하, 및 특별히 바람직하게는 3중량% 이하로 함유될 수 있다. 불균일 광개시제는 동시에 충전제로서 사용할 수 있으며, 이때 기재 재료에 따라 제조된 중합체의 물리적 및/또는 기계적 특성은 영향을 받는다. 높은 첨가량에서는 굴절률의 적용에 의해 감광성이 나타나므로 반투명하거나 또는 투명한 중합성 조성물이 존재해야 한다. 상기 목적을 위해 조성물에 있어서 90중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 80중량% 및 특히 바람직하게는 10 내지 60중량%가 함유될 수 있다.
또한, 조성물에서 불균일 광개시제에 대해 상술한 실시 형태 및 바람직한 형태가 적용된다.
광중합성 및 광교차 결합성 단량체는 예컨대 "Chemistry and Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, Vol.2, "Prepolymer and Reative Diluents for UV and EB Curable Formulations, SDITA Technology, 런던 1991"에 그 다수가 공지되어 있다. 본 발명의 범위에서 단량체는 올리고머 및 중합체, 바람직하게는 구조 단위체를 갖는 낮은 분자량의 중합체로 이해되며, 이들은 중합체 주쇄 또는 측쇄에 광중합성 기가 공유 또는 이온 결합된 광중합성기를 함유한다. 또한, 이러한 올리고머 및 중합체는 그 다수가 공지되어 있다.
양이온 중합성 또는 교차 결합성 단량체 중에는, 특히 분자내 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 에폭시드 화합물이 있으며, 이들은 그 다수가 공지되어 있고 또 문헌에 기재되어 있다.
양이온 및 라디칼 중합성 단량체 중에는, 특히 하나 이상의 선정된 에틸렌형 불포화 기를 갖는 단량체가 있으며, 이들은 당업자에게 있어 그 다수가 공지되어 있다. 이들은 바람직하게는 치환된 올레핀기, 특히 아크릴산- 및 메타크릴산에스테르 및 -아미드의 군으로부터 선정된다. 치환기에 대한 예는 비치환되거나 또는 -OH, -CN, Cl, F, C1-C12- 및 바람직하게는 C1-C6-알콕시, -C(O)OH, -C(O)O-C1-C18-알킬, -C(O)O-C1-C18-히드록시알킬, -C(O)O시클로헥실, -C(O)OCH2시클로헥실, -C(O)O-페닐, -C(O)O-벤질 치환된 C1-C18-, 바람직하게는 C1-C12-알킬; 비치환되거나 또는 -OH, F, Cl, C1-C12- 및 바람직하게는 C1-C6-알콕시, C1-C12- 및 바람직하게는 C1-C6-히드록시알콕시, -C(O)OH, -C(O)O-C1-C18-알킬, -C(O)O-C1-C18-히드록시알킬, -C(O)O시클로헥실, -C(O)OCH2시클로헥실, -C(O)O페닐, -C(O)O벤질 치환된 C1-C12-, 바람직하게는 C1-C6-알콕시; Cl, -CN, 피리디닐, 이미다졸릴; 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -OH, -CN, 할로겐(예컨대 F, Cl 및 Br), -C(O)OH, -C(O)-OC1-C18-알킬, -C(O)OC2-C18-히드록시알킬, -C(O)O시클로헥실, -C(O)-OCH2시클로헥실, -C(O)O 페닐, -C(O)O 벤질 -SO3H, -SO3-C1-C18-알킬, 클로로메틸, 브로모메틸, -NH2, 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 일차- 또는 이차아미노, 1 내지 20개의 C-원자로 치환된 페닐을 갖는 일차- 또는 이차아미노메틸; -C(O)OH, -C(O)-O-C1-C20-알킬 또는 -히드록시알킬, -C(O)O시클로헥실, -C(O)OCH2시클로헥실, -C(O)O페닐, -C(O)O벤질 -CO-O-(CaH2aO)-H; 및 -C(O)-NR58R59이다; 식중에서, a는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수를 동시에 갖고, b는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 수를 동시에 갖으며, R58및 R59는 서로 독자적으로 H, C1-C12-, 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C12-, 바람직하게는 C2-C6히드록시알킬, C1-C6-알킬-C(O)OH, C1-C6-알킬-C(O)-O-C1-C12-알킬 또는 (CaH2aO)-H이며, 이때 a는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수를 동시에 갖고, 또 b는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 수를 동시에 갖음.
교차 결합을 위해 적어도 디에틸렌형 불포화 유기 화합물은 단량체를 기준으로 예컨대 0.1 중량% 이상의 양으로 모노에틸렌형 유기 화합물에 부가된다. 이러한 교차 결합제는 사전에 선정된다. 바람직하게는 이- 또는 삼관능성 에틸렌형 불포화 화합물이다. 또한, 사용할 단량체로서 적어도 디에틸렌형 불포화 화합물이면 가능하다.
본 기술에서 종종 단일- 또는 다관능성 아크릴- 또는 메타크릴산에스테르 또는 -아미드는 단독으로 또는 2개의 이들 에스테르 또는 아미드의 혼합물 및/또는 하나 이상의 다른 에틸렌형과 하나 이상의 불포화 단량체의 혼합물에서 사용된다. 에스테르 또는 아미드는 공지되어 있거나 또는 유사한 방법에 따라 제조될 수 있다. 이들은 하기 화학식 (XXIV)에 상응할 수 있다:
상기 식에서,
R30은 H 또는 메틸이고,
c는 1 내지 8의 수이며,
X는 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬)- 이고, 또
R60은 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개, 특히 바람직하게는 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 1가 내지 8가 탄화수소 기임.
화학식 (XXIV)에서 c는 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 수이다.
탄화수소 기는 에테르-, 티오에테르-, 아민-, 에스테르-, 카르보네이트-, 아미드-, 요소- 및 우레탄-기의 군으로부터 선정된 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 기를 포함할 수 있으며, 특히 사슬의 길이를 증가시키기 위한 방법으로 스페이스기가 삽입된다. 탄화수소기는 지방족, 지환족, 헤테로지환족 지환족-지방족, 헤테로지환족-지방족, 방향족, 헤테로방향족, 방향족-지방족 및 헤테로방향족-지방족 기의 군으로 구성된 동일하거나 또는 상이한 기로부터 선정될 수 있다.
바람직하게는 R60은 알코올 또는 아민 또는 폴리올 또는 폴리아민으로부터 유도될 수 있는데, 이때 폴리올 및 폴리아민은 유리 OH- 또는 아민 기가 존재할 수 있다. 화학식 (XXIV)의 단량체는 그 다수가 공지되어 있거나 유사한 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 불활성 용매를 포함할 수 있다. 조성물을 함유하는 성분의 활성에 따라 용매를 선택하고, 그렇게 선정된 용매는 원하지 않는 반응을 발생시키지 않는다.
적합한 불활성 용매는 예컨대 양성자-극성 및 비양성자 용매이며, 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 용매로 이루어진 혼합물이 사용될 수 있다. 그 예로는 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸- 또는 -모노에틸에테르, 에테르(디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸- 또는 -디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸- 또는 -디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄), 카르복시산 에스테르 및 락톤(에탄산에틸에스테르, 프로피온산메틸에스테르, 벤조산에틸에스테르, 2-메톡시에틸아세테이트, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 피발로락톤), 카르복시산아미드 및 락탐(N, N-디메틸포름아미드, N,N-디-에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈, N-아세틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐), 술폭시드(디메틸술폭시드), 술폰(디메틸술폰, 디에틸술폰, 트리메틸술폰, 테트라메틸술폰), 삼차아민(N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린), 지방족 및 방향족 탄화수소 예컨대 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 또는 치환된 벤젠(클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 크실렌) 및 니트릴(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 페닐아세토니트릴)이 있다.
생태학 관점에서 물, 알칸올 및 물의 혼합물 및 물과 혼합될 수 있는 용매이고, 이들 용매의 화합물에서 중합성 단량체가 용해되는 용매가 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 광배제하에서 저장 안정성이 있고, 또 공기 및 습기에 대해 민감하지 않는데, 즉 보호 기체 없이도 저장 유지 및 반응의 실시가 가능하며, 더욱이 용매로서 물도 사용할 수 있다. 광화학 중합 반응 전에 조성물은 완전한 제제로서 저장될 수 있는데, 이러한 것은 모든 기술 분야에 대해 유리하다. 성분의 배합은 또한 가공 직전에 실시할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물은 제제화 보조제를 함유할 수 있다. 상술한 화합물은 용매로서 적합하다. 공지된 보조제는 산화 방지제, 광보호제, 연화제, 염료, 안료, 충전제, 강화충전제, 윤활제, 계면활성제 및 탈형보조제이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조는 성분의 단순한 배합에 의해 실시할 수 있는데, 이때 본 발명에 따른 광개시제는 특히 용이하게 합쳐질 수 있고, 또 불균일 광개시제가 균일하게 분산되는 분산액이 포함될 수 있다. 실질적으로 조성물의 점도에 의존하는 분산액은 일반적으로 안정하다. 미세 입자가 침전되거나 또는 농축되는 경우, 단순한 방법에 있어서 재차 교반함으로써 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물로부터 화학선 조사에 의해 모든 형태, 코팅 및 릴리이프 상 또는 릴리이프 구조를 제조할 수 있다. 화학선 조사는 γ-선 내지 근적외선 영역까지 이를 수 있다. 실질적으로 적용되는 광은 사용 광개시제의 흡수에 따라 다르다. 바람직하게는 UV 영역의 광 내지 가시 광선 영역의 광이 사용된다. 적합한 광원은 공지되어 있다. 예컨대 램프 또는 레이저일 수 있다. 바람직하게는 UV-램프(수은 증기 램프) 또는 UV-레이저가 사용된다. 조사 시간은 광원의 형태에 따라 다르다. 이들은 수 초 내지 수 분에 이를 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 부가적으로 광반응 후에 열 경화성인 단량체를 함유한다면, 열 경화는 적합할 수 있다. 더욱이, 광반응 후에 열적 후처리가 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 상온 내지 약간 더 높은 온도에서 실시된다. 승온은 반응 속도 증가에 도움이 된다. 특별히 본 발명에 따른 방법은 상온 내지 110℃에서 실시된다.
본 발명의 다른 목적은 (a) 동일하거나 또는 상이한 비휘발성 라디칼 또는 양이온 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체, 및 (b) 광개시제가 동일하거나 또는 상이한 광개시제 또는 광개시제 및 증감제 또는 공개시제가 공유 결합된 미세한 기재 재료로 구성된 미세 입자 형태의 불균일 광개시제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 광개시제를 함유하는 광중합성 및/또는 광교차 결합성 조성물의 광중합 반응 또는 광교차 결합 반응을 위한 방법이다.
본 발명의 또 다른 목적은 동일하거나 또는 상이한 광개시제의 분해 생성물, 또는 광개시제 및 증감제 또는 공개시제가 공유 결합된 미세 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 동일하거나 또는 상이한 비휘발성 라디칼 또는 양이온 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체로 구성된 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 중합체이다.
분해 생성물은 화학선 조사에 의해 형성된 광개시제의 분해 생성물이다. 미사용된 공유 결합된 광개시제의 존재는 실질적으로 중합성 조성물의 농도에 따라 다르다.
본 발명에 따른 중합체는 사용되는 단량체에 따라 매우 상이한 특성을 보일 수 있다. 몇몇은 매우 높은 산소 침투력, 낮은 유전 상수, 양호한 열안정성 및 낮은 수분 흡수력을 갖는다. 다른 것은 예컨대 높은 투명성 및 낮은 굴절률과 같은 탁월한 광학적 특성, 또는 양호한 기계적 특성을 갖는다. 또한, 낮은 수축률 및 탁월한 표면 광택을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체는 매우 다양한 기술 분야에 사용될 수 있다.
이들 중합체는 의료 기기, 이식체 또는 콘택트 렌즈의 제조; 전자 부품의 제조; 래커용 결합제의 제조; 모형 제작용 광경화성 조성물 또는 기판의 접착을 위한 접착제, 및 입체 리토그래피에서 광중합가능한 조성물로서 적합하다. 본 발명에 따른 조성물은 광중합 반응에 의한 래커의 제조를 위해 사용될 수도 있으며, 이때, 한편으로는 맑고(투명한) 또 착색된 조성물이 사용될 수 있다. 흰색 및 유색 안료가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 기재의 표면 상에서 층으로서 높은 결합력을 나타낸다. 또한, 코팅된 재료는 매우 높은 표면 매끄러움 및 광택을 나타낸다. 이들은 레지스트 물질로서 탁월하게 적합하다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 특히 보호층 및 릴리이프를 제조하는데 적합하다. 본 발명의 또다른 목적은 기재 상에 코팅 재료 및 릴리이프 이미지를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 변형예인데, 이 변형예에서는 본 발명에 따른 조성물 및 경우에 따라 용매를 예컨대, 침지-, 도장-, 주조, 압연, 닥터링 또는 스핀 방법에 의해 지지체 상에 층으로 제공하고, 경우에 따라 용매를 제거하며, 중합반응을 위해 층에 빛을 조사하거나, 또는 포토마스크를 통해 층에 빛을 조사한 다음, 조사되지 않은 부분을 용매로 제거한다. 이 방법에 의해 기판의 표면이 개질되거나 또는 보호되거나, 또는 예컨대 인쇄 회로, 압착 판 또는 롤러가 제조될 수 있다. 인쇄 회로의 제조시, 본 발명에 따른 조성물은 납땜 정지 래커로서 사용될 수 있다. 또 다른 용도는 실크스크린 마스크의 제조, 옵셋-, 실크스크린 및 플렉서 인쇄용 광경화성 잉크로서의 사용이다. 조사될 때, 광투과성 보호 호일을 갖는 광중합성 층은 부식방지될 수 있다.
또, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 조성물로 된 층이 기판 상에 제공된 것을 특징으로 하는 코팅된 기재이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 중합체가 광개시제, 또는 광개시제 및 증감제 또는 공개시제의 동일하거나 또는 상이한 광개시제 분해 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 동일하거나 또는 상이한 비휘발성 라디칼 또는 양이온 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체로 된 중합체의 계속되거나 또는 중단된 층을 가진 코팅된 기판이다.
적합한 기판(기재 재료)은 예컨대 유리, 광물, 세라믹, 플라스틱, 나무, 준금속, 금속, 산화 금속 및 질화 금속로 이루어진다. 층의 두께는 원하는 용도에 따라 조정될 수 있고, 예컨대 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.5 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100㎛에 달한다. 코팅된 재료는 높은 접착력, 양호한 열적 및 기계적 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 코팅된 재료의 제조는 예컨대 도장, 닥터링, 주조, 예컨대 커튼 주조 또는 스핀 주조와 같은 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있다.
또 다른 목적은 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체의 광에 의해 유도되는 중합 반응을 시키기 위한 동일하거나 또는 상이한 광개시제가 공유 결합되는 미세 기재 재료로 이루어진 미세 입자 형태의 불균일 광개시제의 용도이다.
본 발명에 따른 불균일 광개시제는 특히 높은 민감성 및 짧은 반응시간에 의해 놀랄만큼 탁월한데, 이때 균일한 반응 혼합물(광개시제가 용해된)에서 동일한 양의 광개시제와 비교하면, 중합 반응이 개시한 후 실질적으로 보다 짧은 기간 내에 단량체의 변환이 발생한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
A) 불균일 광개시제의 제조
실시예 A1:스티렌을 기재로 하는 마이크로 겔의 제조
하기의 성분을 사용하였다:
스티렌 96g(0.92몰)
비닐벤질클로라이드 96g(0.628몰)
디비닐벤젠 8g(0.062몰)
α-히드록시아세토페논-p-에톡시아크릴산에스테르 16g(0.058몰)
K2S2O82.8g
NaHSO30.96g
라우릴황산 나트륨 10.8g
탈이온수 672ml
라우릴황산 나트륨 및 탈이온수 600ml를 플라스크에 넣었다. 200rpm으로 교반하고, 질소로 세척한 다음 60℃ 이상으로 가열하였다. 단량체의 수용액 20ml를 부가하였다. 10분 후, 물 30ml에 있는 K2S2O81.4g을 용해시키고 물 6ml에 있는 NaHSO30.48g 용액을 부가하였다. 이후, 잔여 단량체를 1 시간에 걸쳐 서서히 부가하였다. 이후, 잔여 K2S2O81.4g 및 NaHSO30.48g을 가하고 3시간 동안 교반하였다. 수성 유제(라텍스) 876.2g(이론치의 97%)를 수득하였다.
특성화시키기 위해 유제 100g을 MgSO45g으로 응고시켰다. 분리한 중합체를 탈이온수로 세척한 다음 진공하에서 건조하였다. 라텍스 성분 24%(이론치 24.3%)에 상응하는 중합체 24g을 수득하였다. 염소 성분은 9.91%(이론치:10.01%)로 측정되었다. 수성 유제에 있는 중합체 입자의 크기는 준탄성 산란을 이용하여 측정하였고 35 내지 50nm에 달하였다. 입자 크기를 전자 현미경으로 측정했더니 50nm로 양호한 일치된 결과로 나타났다.
실시예 A2:사차화
실시예 A1에 따라 수득한 라텍스를 후속적으로 디메틸벤질아민으로 사차화시켰다. 다음을 사용하였다.
실시예 A1에 따른 라텍스 500g
N,N-디메틸벤질아민 47.05g
탈이온수 620.3g
이소프로판올 501.15g
상술한 양의 라텍스를 200rpm 및 상온하에서 물 및 이소프로판올로 구성된 1:3 용액이 있는 플라스크에 부가하는데, 이때 잔여 50ml를 제외하였다. 상기 용매 50ml에 N,N-디메틸벤질아민을 용해시키고 1.5시간 동안 적가하였다. 이후, 상온에서 16시간 동안 교반하였다. pH 값이 7인 균일 분산액을 수득하였다.
수득한 생성물을 포화 NaCl-용액으로 응고시키고, 여과분리하며, 탈이온수로 세척한 다음 건조하였다. 수율: 159.3g(이론치의 95%). 분석: Cl:N; 2.41(이론치 2.54).
실시예 A3:사차화를 통한 불포화 기의 도입
하기 성분을 사용하였다:
실시예 A1에 따른 라텍스 200g (고형분 함량 24.3%)
2-디메틸아미노에틸-메타크릴레이트(DMAM) 22.01g
탈이온수 273.5g
이소프로판올 212.4g
물/이소프로판올로 구성된 1:3용액을 50ml의 잔여량을 제외하고 라텍스와 함께 플라스크에 넣고, 200rpm으로 교반한 다음 1.5시간 동안 상온에서 물/이소프로판 50ml에 있는 DMMA를 적가하였다. 이후, 60℃에서 16시간 동안 더 교반하였다. 상기에서 수득한 균일한 유제는 pH 값이 7을 나타내었다.
상기 유제를 10분 동안 300rpm에서 포화 NaCl 용액 50ml로 응고시키고, 중합체를 여과 분리하며, 탈이온수로 세척한 다음 50℃, 진공하에서 건조하였다. 수율: 64.13g(이론치의 91%). 원소 분석 Cl: N 은 2.65(이론치: 2.54)이었다.
실시예 A4:
하기 성분을 사용하였다:
에틸아크릴레이트 10.5g(0.105몰)
부탄디올디메타크릴레이트 1g(0.0044몰)
메타크릴산 14.5g
α-히드록시아세토페논-p-에톡시아크릴산에스테르 24g(0.0862몰)
도데실황산 나트륨 0.8g 및 탈이온수 200ml를 반응 플라스크에 넣었다. 교반하고(약 250rpm), 질소로 세척한 다음 80℃ 이상으로 가열하였다. α-히드록시아세토페논-p-에톡시아크릴산에스테르를 부가하고 또 질소로 20분 동안 세척하였다. 에틸아크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트 및 메타크릴산을 부가하고 또 Na3PO47% 수용액 0.5ml를 부가하였다. 질소 공급을 중지하고 10분 동안 유제를 균일화하였다. 이후 과황산 칼륨 5% 수용액 2ml를 부가하였다. 1시간 동안 중합하고 재차 과황산 칼륨 5% 수용액 2ml를 부가하였다. 80℃에서 3시간 동안 더 가열하였다. 이어, 유리 섬유상에서 여과하여 중합체 라텍스 248.5g을 수득하였다. 건조시킨 중합체는 유리전이 온도 173℃를 나타내었다. 상기 유제는 19.3%이었다.
실시예 A5:실시예 A4에 따른 라텍스의 사차화
하기의 성분을 사용하였다:
실시예 A4에 따른 라텍스 150g
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAM) 15.34g
이소프로판올 132.9g
탈이온수 144.8g
상기 라텍스를 플라스크에 두고 200rpm에서 교반시켰다. 물 및 이소프로판올으로 구성된 혼합물을 30ml를 제외하고 부가하였다. 상기 30ml에 DMAM를 용해시키고 적가(1시간에 걸쳐)한 다음 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 유리 섬유 상에서 여과 분리하여 418g을 수득하였다.
B) 사용 실시예
실시예 B1:릴리이프 상의 제조
교반하면서, 실시예 A1, A2 및 A3에 따른 중합체 입자 100중량부 각각에 교반하에서 비스펜타에리트롤-모노히드록시-펜타아크릴레이트(SartomerR399) 100중량부를 동시에 혼합하였다. 상기 혼합물을 닥터링을 사용하여 구리 적층판상에서 8 내지 10㎛ 두께의 필름으로 분배하고 8 내지 10㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름으로 코팅하였다. UV 램프에 노출하여 마스크(Stouffer-Keil) 아래 20cm를 제거하였다. 매우 양호한 용해력을 갖는 접착성 릴리이프 상의 생성 후 수득하였다.
실시예 B2:반응 엔탈피 측정
하기 배합물을 사용하였다.
배합물 A 배합물 B
히드록시에틸메타크릴레이트 54.4g 히드록시에틸메타크릴레이트 50g
부탄디올디아크릴레이트 50.0g 부탄디올디아크릴레이트 50g
α-히드록시아세토페논(IrgacureR2959) 8.09 실시예 A5의 라텍스 32g
물/이소프로판올 (2:1) 307.51ml 물/이소프로판올 (2:1) 288ml
양 배합물(4.3g, 물/이소프로판올 30%)은 이중 결합(2.19 x 10-3몰/g) 및 광개시제에 대해 동일한 양을 함유한다. 시차-주사-열량계를 이용하여 325nm의 He/Cd-레이저로 조사함으로써 중합 반응의 경과를 시간에 따른 발열량의 등온 측정에 의해 측정하였다. 비교에 의해 미세 입자의 표면에 결합된 광개시제만이 활성을 가질 수 있었다. 결과:
시간(분) 경과 후 반응 피이크 6분 후 반응 엔탈피
배합물 A 5.73 41.9%
배합물 B 3.67 88.9%

Claims (68)

  1. 동일하거나 또는 상이한 광개시제가 공유 결합된 기재 재료로 구성된 미세 입자 형태의 불균일 광개시제.
  2. 제 1항에 있어서, 미세 입자가 평균 입경 2 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  3. 제 2항에 있어서, 미세 입자가 평균 입경 2 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  4. 제 2항에 있어서, 미세 입자가 평균 입경 5 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  5. 제 2항에 있어서, 미세 입자가 평균 입경 5 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  6. 제 2항에 있어서, 미세 입자가 평균 입경 5 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  7. 제 1항에 있어서, 기재 재료가 합성 수지, 유리, 도자기, 광물, 광석, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 및 합금의 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  8. 제 7항에 있어서, 기재 재료가 관능기를 갖는 중합체 또는 후속적으로 광개시제의 공유 결합에 대한 관능기를 도입하기 위해 표면 개질시킨 중합체인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  9. 제 7항에 있어서, 무기 기재 재료의 관능기가 아민- 또는 히드록시기인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  10. 제 7항에 있어서, 유기 기재 재료의 관능기가 아민-, 히드록시-, 카르복시-, SO3H- 또는 이소시아네이트 기인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  11. 제 7항에 있어서, 유기 기재 재료가 후속적으로 개질되거나 또는 분쇄된 천연 또는 합성 중합체인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  12. 제 1항에 있어서, 브릿지기 상에서 광개시제가 기재 재료에 공유 결합되는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  13. 제 12항에 있어서, 브릿지기가 C, O, S 및 N의 군으로부터 선정되는 1 내지 30개의 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  14. 제 12항에 있어서, 브릿지기가 탄화수소기, 또는 탄화수소기의 중간에 O, S 및 N의 군으로부터 선정된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  15. 제 1항에 있어서, 불균일 광개시제가 미세 입자의 표면상의 관능기에 광개시제가 직접 또는 브릿지기 상에서 공유 결합되는 미세 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  16. 제 15항에 있어서, 표면에 있는 관능기에 결합된 광개시제의 기가 하기 화학식 (I)을 가질 수 있는 광개시제;
    -X1-(R1)r-(X2)S-R3-Phot (I)
    상기 식에서,
    X1및 X2는 서로 독자적으로 직접 결합이거나, 또는 X2및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)O-, -O-(C)-O-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-, -O-SO2-O-, -NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, NR2-C(O)-O-, -O-C(O)NR2-, NR2-C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2-이고,
    R1은 2가 브릿지기이며,
    Phot는 광개시제의 1가 기이고,
    R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질이거나 또는 1-페닐에트-2-일 이며,
    R3은 직접 결합, C1-C18알킬렌, C5- 또는 C6-시클로알킬렌, C6-C10-아릴렌 또는 C7-C12-아랄킬렌이고,
    r은 0 또는 1의 수이며, s는 0 또는 1의 수이며, 이때, r이 0이면, s는 0임.
  17. 제 16항에 있어서, 2가 브릿지기가 1 내지 30개의 C-원자를 함유하고, 또 이들은 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 =O으로 치환되는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  18. 제 17항에 있어서, 탄화수소기가 중간에 하나 이상의 -O-, -S- 및 -NR2의 군으로부터 선정된 헤테로 원자를 포함하고, 식중에서 R2가 H 또는 C1-C4-알킬인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  19. 제 16항에 있어서, 화학식 (I)의 기로 유도되는 광개시제가 벤조인, 히드록시벤조인 및 히드록시알킬화된 벤조인 유도체인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  20. 제 19항에 있어서, 화학식 (I)의 기로 유도되는 광개시제가 하기 화학식 (II)에 상응하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (II)
    상기 식에서,
    R4는 H, C1-C8-알킬, C1-C6-히드록시알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이고, R9는 H, C1-C8-알킬, C2-C6-히드록시알킬이거나 또는 C1-C6-카르복시알킬이며, 또 R5, R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이거나; 또는
    R4는 C1-C6-히드록시알킬이거나 또는 C1-C6-카르복시알킬이고, R9는 C1-C8-알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이며, 또 R5, R6, R7및 R8은 서로 독자적으로 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이거나; 또는
    R5, R6, R7및 R8중 하나는 히드록시이고 나머지는 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이고, R4는 H, C1-C4-알콕시, 벤질옥시 또는 페닐옥시이며, 또 R9는 H, C1-C6-알킬, C2-C6히드록시알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질임.
  21. 제 16항에 있어서, 화학식 (I)의 기로 유도되는 광개시제가 α-히드록시알킬페논인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  22. 제 21항에 있어서, 화학식 (I)로 유도되는 광개시제가 하기 화학식 (Ⅲ)에 상응하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (Ⅲ)
    상기 식에서,
    R7은 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F, 또는 Cl이고;
    R10및 R11은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4알킬이거나, 또는 R10및 R11은 합쳐서 -CnH2n- 이고 또 n은 3 내지 7의 수이고;
    R12는 H, -OH, -SH, C2-C6-히드록시알킬옥시 또는 C2-C6-히드록시알킬티오이며; 또
    R13은 H, C1-C6알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 벤질이며,
    단, R13이 H, C1-C6-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 벤질이면, R12는 H가 아님.
  23. 제 16항에 있어서, 화학식 (I)의 기로 유도되는 광개시제가 히드록시를 함유하는 벤질케탈인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  24. 제 23항에 있어서, 화학식 (I)로 유도되는 광개시제가 하기 화학식 (IV)에 상응하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (IV)
    상기 식에서,
    R7은 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이고;
    R12는 -OH, -SH, C2-C6-히드록시알킬옥시이거나 또는 C2-C6히드록시알킬티오이며;
    R14및 R15는 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4-알킬이고;
    R14및 R15는 합쳐서 C2-C4-알킬렌이거나 또는 C2-C4-알케닐렌이며, 또
    아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl 치환된 나프틸 및 특히 페닐임.
  25. 제 16항에 있어서, 화학식 (I)의 기로 유도되는 광개시제가 히드록시기, 티올기 또는 -NHR2- 기를 함유하는 α-아미노알킬페논인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  26. 제 23항에 있어서, 화학식 (I)의 기로 유도되는 광개시제가 하기 화학식 (V)에 상응하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (V)
    상기 식에서,
    R7은 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F 또는 Cl이고;
    R16은 -OH, -SH, -NHR2, C2-C6-히드록시알킬옥시 또는 C2-C6-히드록시알킬티오 또는 C2-C6-히드록시알킬-NR2-이며, 또 R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이며;
    R17및 R18은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 페닐메틸 또는 1-페닐에트-2-일이고, 이때 페닐기는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환되고; 또
    R19및 R20은 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6히드록시알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 페닐메틸 또는 1-페닐에트-2-일이며, 이때 페닐기는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4-알콕시 치환되거나, 또는 R19및 R20은 합쳐서 -(CH2)4-, -(CH2)5-, CH2CH2-O-CH2-CH2- 또는 -CH2CH2-NR2-CH2CH2- 이며; 또
    R2는 H, C1-C12-알킬, C2-C6-히드록시알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메닐 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일임.
  27. 제 1항에 있어서, 기재 재료에 공유 결합된 광개시제의 양이 기재 재료를 기준으로 0.0001 내지 100중량%에 달하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  28. 제 27항에 있어서, 기재 재료에 공유 결합된 광개시제의 양이 기재 재료를 기준으로 0.1 내지 100중량%에 달하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  29. 제 27항에 있어서, 기재 재료에 공유 결합된 광개시제의 양이 기재 재료를 기준으로 1 내지 90중량%에 달하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  30. 제 27항에 있어서, 기재 재료에 공유 결합된 광개시제의 양이 기재 재료를 기준으로 2 내지 80중량%에 달하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  31. 제 27항에 있어서, 기재 재료에 공유 결합된 광개시제의 양이 기재 재료를 기준으로 20 내지 80중량%에 달하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  32. 제 1항에 있어서, 부가적으로 관능기상에서 증감제, 공개시제 또는 둘 다가 기재 재료에 공유 결합되는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  33. 제 32항에 있어서, 기재 재료에 공유 결합된 증감제 및 공개시제의 양이 기재 재료를 기준으로 0.0001 내지 99.9999중량%에 달하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  34. 제 1항에 있어서, 기재 재료에 부가적으로 라디칼 또는 양이온 중합성 유기 화합물이 이온 또는 공유 결합되고, 이들은 중합성 조성물에서 유기 화합물에 대한 사용 형태에 상응하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  35. 제 34항에 있어서, 기재 재료에 공유 결합된 기가 하기 화학식 (VI)의 에틸렌형 불포화 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 광개시제;
    -X1-(R1)r-(X2)S-R3-CR21=CHR22
    상기 식에서,
    X1및 X2는 서로 독자적으로 직접 결합이거나, 또는 관능기를 갖는 X2및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-, -O-SO2-O-, -NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-O-, O-(C)O-NR2-, NR2-C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2-이고,
    R1은 2가 브릿지기이며,
    R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이고,
    R3은 직접 결합, C1-C18-알킬렌, C5- 또는 C6-시클로알킬렌, C6-C10아릴렌 또는 C7-C12-아랄킬렌이며,
    r은 0 또는 1의 수이고 또 s는 0 또는 1의 수이며, 이때 r이 0이면 s는 0이고;
    R21은 H 또는 C1-C4-알킬이며; 또
    R22는 H, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질임.
  36. 제 34항에 있어서, 기재 재료를 기준으로 이온 또는 공유 결합된 라디칼 또는 양이온 광중합성 유기 화합물의 양이 0.0001 내지 99.9999중량%에 달하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  37. 제 1항에 있어서, 중합체가 이들의 주쇄에 동일하거나 또는 상이한 광개시제의 1가 기와 직접 또는 브릿지기 상에서 공유 결합하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  38. 제 37항에 있어서, 중합체가 동일하거나 또는 상이한 하기 화학식 (VII)의 구조 단위체 100 내지 0.1몰%를 갖고 또 동일하거나 또는 상이한 하기 화학식 (Ⅲ)의 구조 단위체 0 내지 99.9몰%를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (VII)
    (VⅢ)
    상기 식에서,
    X1및 X2는 서로 독자적으로 직접 결합이거나, 또는 관능기를 갖는 X2및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-, -O-SO2-O-, NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-O-, -O-C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2- 이고,
    R1은 2가 브릿지기이며,
    Phot는 광개시제의 1가 기이고,
    R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸이거나 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이며,
    R3은 직접 결합, C1-C18-알킬렌, C5- 또는 C6-시클로알킬렌, C6-C10-아릴렌 또는 C7-C12-아랄킬렌이고,
    r은 0 또는 1의 수이고 또 s는 0 또는 1의 수이며, 이때 r이 0이면 s는 0이며,
    R23및 R24는 서로 독자적으로 H, C1-C6-알킬, C6-C10-아릴 또는 C7-C12-아랄킬이고,
    R25는 H 또는 -C(O)O-R30이며,
    R26은 H, C1-C6-알킬, C6-C10-아릴 또는 C7-C12-아랄킬이고,
    R27은 H, F, Cl, CN, C1-C6-알킬 또는 C6-C10아릴이며,
    R28은 H, C1-C6-알킬 또는 -C(O)O-R29이고,
    R29는 H, C1-C6-알킬, C6-C10-아릴, C7-C12-아랄킬, 이미다졸릴, 피롤리도닐, F, Cl, CN 또는 X1-(R1)r-(X2)s-H이며, 또
    R30은 H, K, Na, C1-C18-알킬, C1-C18-히드록시알킬, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸, 페닐, C1-C4-알킬페닐, 벤질 또는 C1-C4-알킬페닐벤질임.
  39. 제 37항에 있어서, 화학식 (VⅢ)의 구조 단위체 0.1 내지 100몰%이 하기 화학식 (IX)의 구조 단위체에 의해 대체되는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (XI)
    상기 식에서,
    R1, R3, R26, R27, X1, X2, r 및 s는 독자적으로 제 38항에 따른 상술한 의미를 갖으며, 또 Sens는 공개시제, 증감제 또는 둘 다의 1가 기임.
  40. 제 37항에 있어서, 중합체가 부가적으로 하기 화학식 (X)의 구조 단위로서 공유 결합된 기의 에틸렌형 불포화 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (X)
    상기 식에서,
    X1및 X2는 서로 독자적으로 직접 결합이거나, 또는 관능기를 갖는 X2및 X1은 서로 독자적으로 -O-, -S-, -NR2-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO2-O-, -O-SO2-, -O-SO2-O-, -NR2-C(O)-, -C(O)-NR2-, -NR2-C(O)-O-, O-(C)O-NR2-, NR2-C(O)-NR2-, -NR2-SO2-, -SO2-NR2-, -NR2-SO2-O-, O-SO2-NR2- 또는 -NR2-SO2-NR2-이고,
    R1은 2가 브릿지기이며,
    R2는 H, C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬메틸 또는 -에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이고,
    R3은 직접 결합, C1-C18-알킬렌, C5- 또는 C6-시클로알킬렌, C6-C10아릴렌 또는 C7-C12-아랄킬렌이며,
    r은 0 또는 1의 수이고 또 s는 0 또는 1의 수이며, 이때 r이 0이면 s는 0이고;
    R21은 H 또는 C1-C4-알킬, 특히 메틸이며;
    R22는 H, C1-C12-알킬, 페닐 또는 벤질이고; 또
    R26, R27및 R28은 제 38항에서 정의한 바와 같음.
  41. 제 37항에 있어서, 화학식 (X)의 구조 단위체가 화학식 (VII)의 구조 단위체 0.1 내지 99.9999몰%를 대체되는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  42. 제 37항에 있어서, 중합체가 부가적으로 교차 결합제로서 적어도 이관능성의 단량체의 구조 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제.
  43. 제 37항에 있어서, 중합체가 하나 이상의 하기 화학식 (XI)의 구조 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (XI)
    상기 식에서,
    R30은 H 또는 메틸이고, 또 X1, X2, R1, R3, Phot, r 및 s는 제 38항에 따른 상술한 의미를 가짐.
  44. 제 43항에 있어서, 화학식 (XI)의 구조 단위체에서 -X1-(R1)r-(X2)S-R3- 기가 -C(O)O-, -C(O)-O-C1-C6-알킬렌-O-, u가 2 내지 10의 수인 -C(O)-O-(C2-C6-알킬렌-O)U-, u가 2 내지 10의 수인 -C(O)-O-(C2-C6-알킬렌-O)U-C1-C6-알킬렌-, 및 -C(O)-O-C1-C6-알킬렌-S-인 것을 특징으로 하는 광개시제.
  45. 제 43항에 있어서, Phot 기가 하기 화학식에 상응하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    상기 식에서,
    R31및 R32은 서로 독자적으로 C1-C6-알킬, C3-C6알케닐, C5- 또는 C6-시클로알킬, C7-C12-아랄킬이거나 또는 R31및 R32는 합쳐서 테트라- 또는 펜타메틸렌이고, R34및 R35는 서로 독자적으로 C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-시클로알킬, C7-C12- 이거나, 또는 R34및 R35는 합쳐서 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, -CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-N(C1-C4-알킬)-CH2CH2이며, 또 R36및 R37은 서로 독자적으로 C1-C6-알콕시, C5- 또는 C6-시클로알콕시, 페닐옥시 또는 페닐-C1-C4-알콕시이거나, 또는 R36및 R37은 합쳐서 C2-C4-알킬렌디옥시 또는 C2-C4-알케닐렌디옥시임.
  46. 제 43항에 있어서, 중합체가 화학식 (XI)의 구조 단위체 이외에 하기 화학식 (XII)의 동일하거나 또는 상이한 구조 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (XII)
    상기 식에서,
    R30, X1, X2, R1, R3, r 및 s는 제 38항에 따른 상술한 의미를 가짐.
  47. 제 43항에 있어서, 중합체가 화학식 (XI)의 구조 단위체 이외에 동일하거나 또는 상이한 하기 화학식 (XⅢ)의 구조 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (XⅢ)
    상기 식에서,
    R30은 H 또는 메틸이고,
    R38은 H, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -CN, Cl, 페닐, 피롤리도닐, 피리디닐, 이미다졸릴, -C(O)OR39또는 -C(O)-NR40R41이며,
    R39는 H 또는 C1-C18- 및 바람직하게는 C1-C12-알킬이고, 또
    R40및 R41은 서로 독자적으로 H 또는 C1-C12- 및 바람직하게는 C1-C6-알킬임.
  48. 제 43항에 있어서, 화학식 (XI) 및 경우에 따라 화학식 (XII) 및 (XⅢ) 의 구조 단위체를 갖는 중합체가 하기 화학식 (XIV) 또는 (XV)의 동일하거나 또는 상이한 구조 단위체로 교차 결합되는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (XIV)
    (XV)
    상기 식에서,
    R30은 H 또는 메틸이고,
    X3은 -O- 또는 -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬)-이며, 또
    R42는 C2-C12- 및 바람직하게는 C1-C6-알킬렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌디메틸렌 또는 X3은 -O-이고 또 R42는 C2-C6-알킬렌-(C2-C6-알킬렌-O)2내지20-C2-C6-알킬렌- 임.
  49. 제 43항에 있어서, 화학식 (XI) 및 경우에 따라 화학식 (XII), (XⅢ), (XIV) 및/또는 (XV)의 구조 단위체를 갖는 중합체가 부가적으로 하기 화학식 (XVI)의 동일하거나 또는 상이한 이온성 구조 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (XVI)
    상기 식에서,
    R30은 H 또는 메틸이고, 또
    R44는 H이고 또 R43은 -C(O)OR45, -SO3R45, -C6H4-COOR45, -C6H4-SO3R45, -C6H4-R46또는 -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-R47이며,
    R43및 R44는 서로 독자적으로 -C(O)OR45또는 -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-R47이고,
    R45는 알칼리금속, 바람직하게는 Li, Na 또는 K이며,
    R46은 암모늄기 또는 암모늄메틸기이고, 또
    R47은 암모늄기임.
  50. 제 43항에 있어서, 화학식 (XI)의 구조 단위체 및 경우에 따라서 화학식 (XII), (XⅢ), (XIV) 및/또는 (XV)의 구조 단위체를 갖는 중합체RK 부가적으로 하기 화학식 (XVⅢ) 및 (XIX)의 동일하거나 또는 상이한 구조 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (XVⅢ)
    (XIX)
    상기 식에서,
    R30은 H 또는 메틸이고,
    R52는 H이며, R51은 -C(O)OH, -SO3H, -C6H4-COOH, -C6H4-SO3H이고,
    R51및 R52는 -C(O)OH이며,
    R54는 H이고, R53은 피리디닐, 이미다졸릴, 피롤리도닐, -C6H4-R55또는 -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-R56이며,
    X4는 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬) 이고,
    R53및 R54는 서로 독자적으로 -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-R56이며,
    R55는 아민기 또는 아미노메틸기이고, 또
    R56은 아민기임.
  51. 제 43항에 있어서, 화학식 (XI)의 구조 단위체 및 경우에 따라서 화학식 (XII), (XⅢ), (XIV) 및/또는 (XV)의 구조 단위체를 갖는 중합체가 하기 화학식 (XXI)의 동일하거나 또는 상이한 구조 단위체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (XXI)
    상기 식에서,
    X4는 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬)-이고,
    R30은 H 또는 메틸이며,
    R57은 -C6H4-CH2Cl, -C6H4-CH2Br, -C6H4-CH2CH2Cl, -C6H4-CH2CH2Br, -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌Cl, -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-Br, 피리디닐, 이미다졸릴, 피롤리도닐, -C6H4-R55또는 -C(O)-X4-C2-C6-알킬렌-R56이고,
    R55는 아민기 또는 아미노메틸기이며, 또
    R56은 아민기임.
  52. 제 43항에 있어서, 화학식 (XI)의 구조 단위체를 갖는 중합체가 부가적으로 가능한 구조 단위체 이외에 또한 동일하거나 또는 상이한 하기 화학식 (XXII)의 공유 결합된 증감제 또는 공개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광개시제;
    (XXII)
    (XXⅢ)
    상기 식에서,
    R30은 H 또는 메틸이고,
    R1, R3, X1, X2, r 및 s는 제 38항에 따른 상술한 의미를 갖으며, 또
    Sens는 상기 화학식 (XXⅢ)의 기이고,
    X5는 -O- 및 바람직하게는 -S- 임.
  53. (a) 동일하거나 또는 상이한 비휘발성 라디칼 또는 양이온 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체, 및 (b) 동일하거나 또는 상이한 광개시제가 공유 결합된 미세한 기재 재료로 구성된 미세 입자 형태의 불균일 광개시제를 함유하는 광중합성 및/또는 광교차 결합성 조성물.
  54. 제 53항에 있어서, 광개시제가 조성물 기준으로 0.001 내지 90중량%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  55. 제 53항에 있어서, 단량체가 하나 이상의 중합성 에틸렌형 불포화 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  56. 제 55항에 있어서, 단량체가 치환된 올레핀의 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  57. 제 56항에 있어서, 치환된 올레핀이 아크릴- 및 메타크릴산에스테르 및 -아미드의 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  58. 제 56항에 있어서, 치환기가 비치환되거나 또는 -OH, -CN, Cl, F, C1-C12-알콕시, -C(O)OH, -C(O)O-C1-C18-알킬, -C(O)O-C1-C18-히드록시알킬, -C(O)O시클로헥실, -C(O)OCH2시클로헥실, -C(O)O-페닐, -C(O)O-벤질로 치환된 C1-C18-알킬; 비치환되거나 또는 -OH, F, Cl, C1-C12-알콕시, C1-C12-히드록시알콕시, -C(O)OH, -C(O)O-C1-C18-알킬, -C(O)O-C1-C18-히드록시알킬, -C(O)O시클로헥실, -C(O)OCH2시클로헥실, -C(O)O페닐, -C(O)O벤질로 치환된 C1-C12-알콕시; Cl, -CN, 피리디닐, 이미다졸릴; 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, -OH, -CN, 할로겐, -C(O)OH, -C(O)-OC1-C18-알킬, -C(O)OC2-C18-히드록시알킬, -C(O)O시클로헥실, -C(O)-OCH2시클로헥실, -C(O)O 페닐, -C(O)O 벤질 -SO3H, -SO3-C1-C18-알킬, 클로로메틸, 브로모메틸, -NH2, 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 일차- 또는 이차아미노, 1 내지 20개의 C-원자로 치환된 페닐을 갖는 일차- 또는 이차아미노메틸; -C(O)OH, -C(O)-O-C1-C20-알킬 또는 -히드록시알킬, -C(O)O시클로헥실, -C(O)OCH2시클로헥실, -C(O)O페닐, a는 동시에 2 내지 6의 수이고 b는 동시에 2 내지 12의 수를 갖는 -C(O)O벤질 -C(O)-O-(CaH2aO)-H; 및 -C(O)-NR58R59의 군으로부터 선정되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물;
    상기 식에서, R58및 R59는 서로 독자적으로 H, C1-C12-알킬, C1-C12-히드록시알킬, C1-C6-알킬-C(O)OH, C1-C6-알킬-C(O)-O-C1-C12-알킬 또는 a는 동시에 2 내지 6의 수이고 b는 동시에 2 내지 12의 수를 갖는 (CaH2aO)-H 임.
  59. 제 53항에 있어서, 부가적으로 적어도 디에틸렌형 불포화 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  60. 제 59항에 있어서, 단량체를 기준으로 화합물의 양이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  61. 제 57항에 있어서, 아크릴- 또는 메타크릴산에스테르 및 -아미드가 하기 화학식 (XXIV)인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물;
    (XXIV)
    상기 식에서,
    R30은 H 또는 메틸이고,
    c는 1 내지 8의 수이며,
    X는 -O-, -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬)- 이고, 또
    R60은 1 내지 50개의 C-원자를 갖는 1가 내지 8가 탄화수소 기임.
  62. 제 53항에 있어서, 제제화 보조제로서 용매, 산화 방지제, 광보호제, 연화제, 염료, 안료, 충전제, 강화충전제, 윤활제, 계면활성제 및/또는 탈형보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  63. (a) 동일하거나 또는 상이한 비휘발성 라디칼 또는 양이온 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체, 및 (b) 동일하거나 또는 상이한 광개시제 또는 광개시제 및 증감제 또는 공개시제가 공유 결합된 미세한 기재 재료로 구성된 미세 입자 형태의 불균일 광개시제로서 광개시제가 존재하는 것을 특징으로 하는 광개시제를 함유하는 광중합성 및/또는 광교차 결합성 조성물의 광중합 반응 또는 광교차 결합 반응 방법.
  64. 동일하거나 또는 상이한 광개시제의 분해 생성물, 또는 광개시제 및 증감제 또는 공개시제가 공유 결합된 미세 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 동일하거나 또는 상이한 비휘발성 라디칼 또는 양이온 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체로 구성된 중합체.
  65. 제 53항에 따른 조성물로 된 층이 기판 상에 제공된 것을 특징으로 하는 코팅된 기재 재료.
  66. 중합체가 광개시제, 또는 광개시제 및 증감제 또는 공개시제의 동일하거나 또는 상이한 분해 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 동일하거나 또는 상이한 비휘발성 라디칼 또는 양이온 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체로 이루어진 중합체의 계속되거나 또는 중단된 층을 가진 코팅된 기판.
  67. 제 53항에 따른 조성물 및 경우에 따라 지지체 상에 층으로 제공하고, 경우에 따라 용매를 제거하며, 중합 반응을 위해 층에 빛을 조사하거나, 또는 포토마스크를 통해 층에 빛을 조사한 다음, 조사되지 않은 부분을 용매로 제거하는 기재 상에 코팅 재료 또는 릴리이프 상의 제조 방법.
  68. 광중합성 또는 광교차 결합성 단량체의 광에 의해 유도되는 중합 반응을 시키기 위한 동일하거나 또는 상이한 광개시제가 공유 결합되는 미세 기재 재료로 이루어진 미세 입자 형태의 불균일 광개시제의 용도.
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