JPH10500169A - ビニルベンジルチミン単量体およびそれから造られた重合体および製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チミン（およびウラシル）基を懸垂する（ペンダントする）多官能性のビニルベンジルおよびビニルフェニルが開示される。その単量体は懸垂（ペンダント）基の架橋反応性の機能として、フォトレジストまたは他の組成物において有用である重合体の製造のために用いられることが出来る。重合体における画像はそのような重合体を含有する製品を活性照射線（例えばＵＶ）への露光および非露光領域の溶媒除去により提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルベンジルチミン単量体およびそれから造られた 重合体および製品発明の背景 この発明は或る種のビニルベンジルチミン（ＶＢＴ）単量体および重合体に関 する。さらに特定的には、この発明は光分解（架橋）反応により画像形成される ことが出来る、フォトレジスト類を包含する、重合体コーティングおよび物品の 製造において有用な懸垂（ペンダント）官能性チミン（およびウラシル）基を有 する、或るクラスの重合可能なビニルベンジル（およびビニルフェニル）単量体 に関する。 本明細書において用いられるものとしてそして他のように示される以外は略語 “ＶＢＴ”および“ＶＢＴ単量体（単数種または複数種）”は時には、懸垂（ペ ンダント：ｐｅｎｄａｎｔ）チミン（またはウラシル）基を有する或るクラスの 重合可能なビニルベンジル（およびビニルフェニル）単量体を言うために用いら れる。略語“ＶＢＴ”はまた特定の化合物である１−ビニルベンジルチミンを言 う。上記クラス内の化合物の種類は式および例を包含する以下の記載から明らか であろう。 チミンそれ自体およびチミン単位を含有する重合体は周知でありそして多くの 特許および他の刊行物に記載されて来た。懸垂（ペンダント）チミン基（ｐｅｎ ｄａｎｔ ｔｈｙｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐｓ）を含有する重合体の例はＤＮＡある いはポリエチレンイミン、アクリル系エステル類、アクリルアミド類またはポリ −リシンのような合成重合体を包含しそして例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２２， ４６８−４７６（１９９０）においてＭ．Ｊ．Ｍｏｇｈａｄｄａｍ、等により； Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ−Ｃｈｅｍ．，Ａ２５（５−７），７５７−７６ ５（１９８８）においてＫ．Ｔａｋｅｍｏｔｏ、等により；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ ｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１７３９−１７６９（１９７９ ）においてＣ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ等により；そしてＪ． Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，１４３３−１４ ４６（１９８０）においてＣ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ等により記載された来 た。 本発明の前には、チミン単位がビニルフェニルまたはビニルベンジル基に結合 されている単量体または重合体は知られていなかった。種々の有用な重合体材料 の製造のために用いられることが出来る（ビニルベンジル）チミン単量体にかな りの関心がもたれるであろうことが認識されよう。ＶＢＴ単量体の主要な用途は ＵＶ照射線に露光することにより画像形成されることが出来るフォトレジストコ ーティングの分野においてである。ＶＢＴ単量体の他の用途は、例えば（１９９ ５年３月７日に出された）米国特許第５，３９５，７３１号において記載されて いるような第四級化合物に基づく媒染性共重合体の製造における共単量体として である。 レリーフおよびリソグラフ（石版画）印刷用製版の製造のためのプリンティン グおよびグラフィックアート分野においての光重合反応の使用は周知であった。 プリンティングおよびグラフィック産業のための印刷版の適当な製造方法は、例 えば、Ｎｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｙ Ａｎｄ Ｒｅｐｏｇｒａｐｈｙ，第７版第４３９頁〜第４４０頁（１９７７ ）において記載されている。典型的には、適当な印刷版支持体材料上の単量体化 合物は、露光領域において光重合（不溶化）を行うように光源に選択的に露光さ れる。非露光領域と露光（重合化）領域との間の溶解度の差は容易な現像を可能 にする。 光重合の原理は、また分子が光の作用下に架橋して三次元分子網状構造を形成 することが出来る、重合体の使用による写真製版（写真凸版製版）およびリソグ ラフ（石版）製版形成において使用される。典型的には光架橋された重合体は不 溶性でありそして塗料はぎとりにおいて使用されるタイプの強力な溶媒混合物に おいてのみ溶解可能であろう。光架橋反応により生成されたステンシル類（ｓｔ ｅｎｃｉｌ）は通常用いられる溶液に対して非常に抵抗力がある画像である；溶 媒現像は、非露光領域から原（ｏｒｉｇｉｎａｌ）重合体を除去するために用い られる。 （Ｒ．Ｍ．Ｌｅｅｋｌｙ等に１９６３年３月１２日に与えられた）米国特許第 ３，０８１，１６８号において、予め形成された重合体としてポリアミド類を用 いるレリーフ版の製造が記載されている。光重合可能な不飽和化合物をポリアミ ドとともに包含させることにより、支持体上に担持されているポリアミドに感光 性が与えられる。露光領域において溶解度の減少を誘導する、光に対する選択的 露光の後に、非露光領域は現像剤を用いて除去される。現像の後に、基体材料（ 例えば金属）は、化学的エッチングまたは研摩材吹きつけ（ａｂｒａｓｉｖｅ ｂｌａｓt）によりエッチングされて基体材料中にレリーフ画像を形成すること が出来る。所望ならば、オフセット版は親水性支持体上に感光性ポリアミド組成 物を被覆することにより造られることが出来る。露光および現像により得られた 画像はインクを担持しそして湿潤支持体はインクに抵抗性であろう。 光反応化学による印刷版の製造において反応性且つ光重合可能な単量体化合物 が多くの場合使用されるであろう。その化合物は、しばしば液体あるいは有効な 取り扱いおよび光重合化に適した被覆の製造を抑制する可能性があるガスの形状 にある。光架橋可能である予め形成された重合体は限られた光反応性または光感 度を示す可能性がある。したがって、適当な基体材料または担体材料上に水性媒 体から都合良く被覆されることが出来そして照射線への露光により誘導された化 学的変性により不溶性または疎水性材料に容易に転換されることが出来る重合体 化合物が感光性画像形成の計画において適用性があることが認識されよう。発明の概要 ３−位置の封鎖（保護：ｂｌｏｃｋｉｎｇ）および脱封鎖（脱保護：ｄｅｂｌ ｏｃｋｉｎｇ）を必要とすることなしに、チミンをビニルベンジルクロライドと 直接反応させることにより多官能性単量体である１−（ビニルベンジル）チミン （ＶＢＴ）が一工程で造られることが、本発明に従って見出された。この発明は また、１−（ビニルベンジル）ウラシル（ＶＢＵ）、１−（ビニルベンジル）− ３−メチルチミン（ＶＢＭＴ）および１−（ビニルフェニル）チミン（ＶＰＴ） のような他の関連する単量体の製造に関する。生成物の面において、本発明は下 記の式に従う重合可能な単量体を包含する：式 Ｉ （式中、Ｒ¹およびＲ²の各々は水素またはアルキル（例えばメチル）であり、Ｚ は水素またはメチルでありそしてｎは１または２の整数である）。 式（Ｉ）に従う単量体は、危険な溶媒の使用を必要とすることなしに、優れた 性質を有する重合体および組成物の製造を可能にする、水溶性タイプおよびエマ ルジョンタイプの両方のタイプの水性システムから共重合体を造ることにおいて 特に有用である。 本発明の他の生成物の面に従えば、式−Ｉのエチレン不飽和重合可能な単量体 から誘導された共重合された繰り返し単位および異なる共重合可能なエチレン不 飽和単量体から共重合された繰り返し単位を有する共重合体が提供される。この タイプの好ましい共重合体はビニルベンジル第四級アンモニウム化合物からの繰 り返し単位を包含する共重合体であり、その重合体は下記の式を有する：式 ＩＩ （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎの各々は前に定義したとおりの意味を有し、ａおよび ｂの各々はそれぞれの繰り返し単位の各々のモル割合を表し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵ の各々は独立して、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル） 、置換アルキル（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、シクロアル キル（例えばシクロヘキシル）、アリール（例えばフェニル、ナフチル）、アル アルキル（例えばベンジル）、アルキルアリール（ａｌｋａｒｙｌ）（例えばト リル）であるか、あるいはＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２つはそれらが結合 している第四級窒素原子と一緒になって、飽和または不飽和、置換されたまたは 置換されていない窒素含有複素環（例えばモルホリノ、ピペリジノまたは１−ピ リジル）を完成しそしてＸ^-は対アニオン（例えばハロゲンイオン）である）。 これらの共重合体は懸垂（ペンダント：ｐｅｎｄａｎｔ）チミン基の所望の官能 性および万能性（ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ）を有しそしてＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の 種類のコントロールに応じて、水による湿潤性および水性媒体からの被覆可能性 を示す。 その生成物の面の一つに従えば、本発明は感光性ＶＢＴ重合体の層を担持する 適当な基体材料を含む感光性物品を提供し、その重合体は活性照射線（化学線） に露光した際に水不溶性重合体物質に変化するのに適している。 その方法の面の一つに従えば、感光性ＶＢＴ重合体の層を担持する物品が重合 体の光化学的変性を誘発しそして不溶性化を生ずるのに十分に照射される方法が 提供される。未反応領域は溶媒（現像）処理により除去される。好ましい方法は 、感光性ＶＢＴ重合体の水をベースとする層を担持する物品を選択的に照射して 露光領域を水不溶性材料に転換し；そして非露光領域において物品から未反応Ｖ ＢＴ重合体を洗浄し；それにより水不溶性重合体物質における画像を提供するこ とからなる。或る種の新規な単量体、重合体、感光性ＶＢＴ重合体を含有する組 成物およびその使用方法が本発明により提供される。本発明の目的、詳細、構成 、操作、用途、利点およびその修正は以下の記載から明らかとなるであろう。発明の詳細な記載 前に示した様に、本発明は例えば式（Ｉ）及び（ＩＩ）のそれぞれにより表さ れる或る種のビニルベンジルチミン単量体および重合体に向けられている。一般 に、本発明は下記式に従う或るクラスの新規な重合可能な単量体を包含する：式 Ｉ （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚおよびｎは前に定義したとおりである）。 式（Ｉ）の好ましい共重合可能な単量体は、１−（ビニルベンジル）チミン（ ＶＢＴ）でありそして下記の式（ＩＩＩ）により示される：式（ＩＩＩ） １−ＶＢＴは、３−位置の封鎖（保護：ｂｌｏｃｋｉｎｇ）および脱封鎖（脱 保護：ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）を必要とすることなしにチミンをビニルベンジル クロライドと直接反応させることにより一工程で造られる。 ＶＢＴ単量体は興味深い性質を有しておりそしてしたがって対応して重合体に 有益な性質を与えることが出来る。中に導入されたＶＢＴ単位を有する重合体は ：（ａ）スチレンとチミンとの間の化学的に安定な結合（例えばエステルを有し ている場合におけるような加水分解がない）；（ｂ）π−スタッキング（ｓｔａ ｃｋｉｎｇ）相互作用を生ずることが出来る、チミンと主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ ）との間のスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）としてのベンゼン環；（ｃ）２，６−ジ アミドピリジン誘導体のような適当なパートナーとの３つの線状の干渉性（ｃｏ ｈｅｒｅｎｔ）結合を包含する、強い水素結合を形成することが出来るチミン単 位；（ｄ）約９のｐＫａを有するイミド窒素（ｐＨ９以上にイオン化された場合 、重合体は膨潤しそしてポリカチオンと多−電解質複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を 形成することが出来る）；そして（ｅ）アルキル化されることが出来るかあるい は一層可溶性である重合体を形成することを可逆的に妨げることが出来るイミド 窒素；を有している。これは、また官能性基を共有結合し、次にこれを重合体ま たは膜中に導入する機会を与える。 本重合体または共重合体は感光性でありそしてＵＶ光を用いて容易に架橋され て材料またはフィルムの全体的性質を改良するなお他の道程を提供する。導入さ れたＶＢＴ単位を有する乳化重合体またはラテックス重合体が造られることが出 来る。これらの乳濁液から造られたフィルムは、また光架橋反応を示す。 ＶＢＴ単量体の独特である多官能性が次のとおりに式（ＩＶ）において示され る：式 ＩＶ ＶＢＴ １−（ビニルベンジル）チミンの独特な多官能性： 構造物中へのＶＢＴの組み込みは幾つかの利用出来る機能がある。ビニル基は その物質をアクリレート類およびスチレン類を包含する広い種々の単量体と共重 合させる能力を提供する。この万能な性質は溶解度が水溶性から有機物質溶解性 までの範囲にわたる、重合体チミンの製造を可能にする。環式イミド基により提 供される三重水素結合パターンは自己会合凝集体（アグリゲート：ａｇｇｒｅｇ ａｔｅ）としてまたは適当な官能化複合化共役体（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）と共に これらの物質の非共有複合化（ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）を可能にする。Ｎ− ３でのイミド窒素はアルキル化により誘導化出来る。この位置での置換は三重水 素結合複合化を防止しそしてこれらの物質の全体的な性質に対して非常に効果的 な意義を有する。最も重要な ことには、位置５および６での不飽和結合は光反応性が集中する場所であり、２ π＋２π環化を可能にする。 本発明の製品の製造において、ＶＢＴ重合体の層または被覆は活性照射線（化 学線）により、有機溶媒不溶性または水不溶性を示す重合体物質に転換される。 そのような不溶性の性質は式ＩのＶＢＴ単量体と共重合されたエチレン不飽和単 量体の種類により主として左右される。適当な共重合可能な単量体の例は後で記 載される。一般に、水溶性を促進しない共重合可能な単量体（例えば例７におい て示されるようなアクリレート類）の使用は有機溶媒からの共重合体の被覆を指 示（ｄｉｃｔａｔｅ）するであろう。そのような共重合体においての画像の生成 の場合において、有機溶媒現像は重合体の非露光（未反応）領域の除去のために 使用されるであろう。有機溶媒中に不溶性または低溶解性にされた露光領域は被 覆された基体上に重合体画像として残る。水をベースとするフォトレジストが被 覆されることが出来るようにするためには、水溶解性を増進する共重合可能な単 量体の使用が好ましいだろう。非露光領域は水で洗浄除去されて、共重合体の露 光された不溶化領域を残すことが出来る。 ＶＢＴ重合体が光分解に付さる場合、得られた化学的変性（２＋２二量体化と 共に光架橋）は重合体性質における実質的な変化を伴う。重合体の性質における この実質的な変化はフォトレジスト、ステンシル（ｓｔｅｎｃｉｌ）コーティン グ、デュプリケーティングパッド、リソグラフィ（石版）印刷版およびレリーフ 印刷版、印刷回路板、およびガラスまたは他の支持体上に化学的にエッチングさ れた電極パターンを包含する種々の物品の製造へのＶＢＴ重合体の適用を可能に する。重合体の種類における変更は特定の適用に適合させるために用いられるこ とが出来る。 化学的転換（光架橋及び２＋２二量体化）は対応する光架橋重合体へのＶＢＴ 単位を有する重合体の転換を示す次の図式によって例示されることが出来る： この発明のＶＢＴ重合体は、単独重合体あるいは、グラフト共重合体およびブ ロック共重合体を包含する共重合体であることが出来る。本共重合体はアクリル 酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび スチレンのような種々のエチレン不飽和単量体との共重合により提供された単位 を含有することが出来る。一般に、これらの共単量体は被覆可能性および粘度そ して特に重合可能性の様な特定の予め定められた性質を重合体に与えるために使 用される。 一般に、本明細書において使用される重合体は比較的に溶解可能な状態から比 較的に不溶性の状態に認識出来る転換を可能にするのに十分な量で光反応性ＶＢ Ｔ繰り返し単位を含有するであろう。本共重合体において全体の単位に対する光 反応性ＶＢＴ単位の割合は使用される特定の光反応性単位の種類、それと共に使 用されることが出来る共単量体物質または任意の重合体物質の種類に依存してそ して所望される特定の適用および生成物要件または特性に依存して変化するであ ろう。 本発明のＶＢＴ重合体において包含させることが出来る好ましい共単量体単位 は下記の式の重合可能な第四級含有（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ−ｃｏｎｔａｉｎｉ ｎｇ）単量体から得られた第四級含有（水溶性増進性）単位である：式（Ｖ） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＸは前に定義されたとおりの意味を有する）。こ の単量体は、これのＶＢＴ単位を用いて容易に重合可能である。好ましい共重合 体はＶＢＴ単位とビニルベンジルトリメチルアンモニウム単位との共重合体であ る。またカチオン系である第四級含有単位（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ−ｃｏｎｔａ ｉｎｉｎｇ ｕｎｉｔ）は染料媒染性化合物でありそしてアニオン系染料に対し て受容性である。この好ましい共重合体の照射の際に、良好な光画像形成の結果 が得られる。しかしながら、他のエチレン不飽和共単量体が用いられることが出 来そしてそのような共単量体の例はスチレン（例えばスチレン、４−アセトキシ −スチレン、４−ｔ−ブチル−スチレン）；アクリル酸；メタクリル酸；アクリ ルアミド（例えばジアセトンアクリルアミド；２−アクリルアミド−２−メチル プロパンスルホン酸；Ｎ−メチルアクリルアミド；メタクリルアミド）；および アクリレート類（例えばアクリル酸エチル；アクリル酸ブチル；メタクリル酸メ チル）を包含する。 エチレン不飽和重合可能な単量体は、遊離基開始またはレドックス開始（ｒｅ ｄｏｘ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）を用いる溶液重合法および公知の乳化重合法の ような公知の重合技術を用いて重合されることが出来る。式−Ｉの単量体と他の 重合可能な単量体（単種または複数種）との相対的割合は特定の生成物またはシ ステムに依存して広く変化させることが出来る。式（ＩＩ）の共重合体のような 、拡散転写写真製品およびその方法において媒染剤として適している共重合体の 場合において、ａ：ｂの比は１：１０〜１０：１のモル範囲において変化させる ことが出来る。好ましい比は、１：２．５〜１：９（例えば１：４）である。Ｖ ＢＴ含有単量体は十分な強度の活性照射線（化学線）の源を用いることに よりそれらの対応する光架橋形態に変換させることが出来る。一般に、紫外線照 射線が良好な結果を与えるがしかし活性照射線（化学線）の他の源が使用出来る 。所望の転換を行うのに必要とされる照射線の量は波長および照射線の源の強度 とともに変化するであろう、そして使用される重合体のＶＢＴ単位の吸光性とと もに変化するであろう。適当な露光時間および条件がこれらの考慮に依存して使 用されることが出来る。一般に紫外線照射線の源は１分未満から約３０分までま たはそれ以上の範囲の露光時間と組み合わせて使用されることが出来る。 重合体の層は溶液から適当な基体に適用され、これは次に、対応する光架橋重 合体へのＶＢＴ単位の所望の転換を行うのに十分な照射線の源に露光に付される ことが出来る。スプレー、浸漬、ロールコーティング等により基体上に都合良く 適用されることが出来る被覆用組成物を造るために、水が使用されることが出来 そして好ましい溶媒材料であろう。しかしながら、塩化メチレンのような他の溶 媒を使用することが出来る。種々の基体材料への適用に適した被覆用組成物は典 型的には約２〜６重量％の濃度で所望のＶＢＴ重合体を含有するけれども、使用 される特定の重合体、使用される溶媒の種類、適用方法および特定の基体の種類 に依存して他の濃度を使用することが出来る。界面活性剤、被覆用助剤、粘度調 節剤、ＵＶ安定剤、光開始剤、増感剤、等のような種々の添加剤は、そのような 添加剤が対応する光架橋重合体へのＶＢＴ単位化合物の所望の転換を妨げないこ とを条件にして、包含されることが出来る。 本重合体はガラス、金属、ポリエチレンテレフタレートまたは酢酸セルロース のようなプラスチックまたは布地のような基体の処理のために用いられることが 出来る。シート類、材料見本類（ｓｗａｔｃｈｅｓ）、スクリム類（ｓｃｒｉｍ ｓ）、ロープ類または他の繊維類はＶＢＴ化合物でスプレーされるか、浸漬され るかまたはさもなくば、ＶＢＴ化合物で被覆されることが出来そして次に活性照 射線（化学線）照射に付されて、不溶性、疎水性または撥水性を示す重合体表面 を提供することが出来る。 水および材料をエッチングする溶媒を包含する他の溶媒材料に対する、照射さ れた重合体材料の抵抗性は、照射された重合体が画像パターンを含む物品の製造 におけるこのＶＢＴ重合体の使用を可能にする。従って適当な基体材料上への ＶＢＴ重合体の層は画像様に活性照射線（化学線）に露光されて重合体材料にお いて記録または画像を提供することが出来る。ＶＢＴ重合体の層の露光は、ネガ 、フォトマスク、等を通して行うことが出来る。非露光領域は水（または層の溶 解度に依存して有機溶媒）中への溶解により除去されて、重合化フォトレジスト 材料中に所望の画像を提供することが出来る。 ＶＢＴ含有重合体から画像を生成するために、多くの方法がある。典型的には 、光重合体の薄いフィルムは均一な被覆量、例えば２０〜１００ｍｇ／ｆｔ²（ ２１５〜１０７５ｍｇ／ｍ²）にキャスティングされる。そのフィルムは次に、 ステンシルまたはターゲットを通して短い波長のＵＶ光源（７５〜１５０ｍＪ／ ｃｍ²；λ ２５０〜４００ｎｍ）で照射される。未反応光重合体は適当な溶媒 で洗浄される。乾燥されたフィルムは安定であり、任意の媒染用部位が存在する 場合に色を維持しそして染色されそして画像のこすり、引っかきによる物理的除 去に対して抵抗する。このタイプのシステムの感度が約４５０ｍＪ／ｃｍ²、即 ち調色可能な（ｔｏｎａｂｌｅ）画像を生成するのに必要な最小露光であると評 価された。 色素画像を造る幾つかの方法がある。例えば第１シートはシートから除去出来 る顔料、例えばカーボンブラックの層で被覆されることが出来る。顔料層は次に 本発明のフォトレジスト層、好ましくは、好ましい水現像に助けとなる水可溶化 性基を有する層で被覆されることが出来る。ビニルベンジルトリメチルアンモニ ウム単位を有するＶＢＴ重合体が特に有用である。得られた要素が活性照射線（ 化学線）に画像様に露光される場合、フォトレジストが光硬化されそして非露光 領域が水現像により除去されて下にある顔料層を表面に現させる（むきだしにす る）ことが出来る。次に接着剤を担持する受容体シートが熱を用いて、現像され た要素上に積層されることが出来る。シートの分離の際、（非露光領域における ）表面に現れた（むきだしにされた）顔料は第１シートから受容体シートに取り 去られる。露光された領域において顔料層の上にある光硬化重合体は受容体シー トに顔料が取り去られるのを防止する。 しかしながらＶＢＴ共重合体、染料、顔料、トナー、増感剤等を含有する光架 橋可能な層の使用に基づく他の画像形成用の構成が使用されることが出来る。 以下の例は本発明の例示でありそして本発明がそれらの例に限定されないこと が理解されよう。すべての部およびパーセンテージは、他の様に示す以外は重量 による。例 １： かき混ぜ機、還流コンデンサーおよび添加漏斗を備えた２リットルの３つ首丸 底フラスコ中で水および水性ＫＯＨを混合し、次に周囲の温度で６０ｇ（０．４ ７６モル）のチミンを加えて透明な溶液を得る。かき混ぜ速度を増大させそして １０分間の時間にわたってＥｔＯＨを加えて、チミンのカリウム塩の微細な分散 液を生成する。抑制剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０． ３ｇ）及び７３ｇ（０．４７８モル）のビニルベンジルクロライド（Ｄｏｗ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ販売、６０／４０のｍ／ｐ異性体混合物）の添加の際、そのバッ チ（回分）を６時間おだやかに還流で加熱させそして次に室温に冷却させる。（ ＫＣｌを除去するための）真空濾過は透明なやや黄色の溶液にし、これを減圧（ ＜３０℃）下に溶媒蒸発に付して半固体の残留物を生成する。生成物は５００ミ リリットルの温かいトルエンに取り、次に濾過して（殆ど未反応チミンからなる ）溶解していない固体を除去する。少量の高ｒ_r物質（恐らくは溶解チミン）の 少量は次に（粗い焼結ガラス漏斗上に置かれた）シリカの１インチの層中にトル エン溶液を通過させることにより除去される。濾液をその容量の約半分に濃縮す る。加熱され予め精製されたトルエン溶液に、かき混ぜながら約２００ミリリッ トルのヘキサンを徐々に加えそしてやや濁った混合物を室温に冷却させる。その バッチ（回分）を冷蔵庫に移す前に、前の実験からの種結晶を加えるのが好まし い。２４時間冷却の後に、完全な結晶化が達成される。やや黄色の結晶を濾過し 、そして５：１（ｖ／ｖ）のトルエン／ヘキサン、最後にヘキサンで洗浄する。 ２：１（ｖ／ｖ）のトルエン／ヘキサンからの結晶化そして次の室温での真空乾 燥の後に純粋な化合物の約５０ｇ（４５〜５０％、融点１１０℃）が得られる。 生成物は次の式を有する単量体であった： 例 ２： １０ミリリットルのジメチルスルホキシド中の１−（ビニルベンジル）チミン （１．０ｇ、６ミリモル）、ヨードメタン（０．９４ｇ、６．６ミリモル）及び 炭酸カリウムの混合物を４８時間室温でかき混ぜた。その混合物をかき混ぜなが ら、水の５０ミリリットル中に注入しそして一夜放置した。その物質を集め、水 で洗浄し、次にエーテルで洗浄しそして乾燥させて融点８７〜８８℃の白色固体 の０．５５ｇ（５２％）を得た。生成物は下記の式を有する単量体であった： 例 ３： かき混ぜ機および乾燥用チューブを備えた３つ首丸底フラスコにおいて、（五 酸化二燐上で真空乾燥させた）ＡｇＯＣＮの３５ｇ（０．２３モル）を９５ミリ リットルの乾燥ベンゼンでカバーした。２０ｇ（０．１５モル）のβ−メトキシ メタクリロイルクロライド（オレゴン州のＯｒｇａｎｉｃ Ｃｏｎｓｕｌｔａｎ ｔｓ販売）を加えそして発熱反応がおさまる迄時々かき混ぜ、 次に一夜連続してかき混ぜた。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）の添加および真空濾過 の後に、１８ｇ（０．１５モル）のｐ−ビニルアニリン（Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏ ｌｙｍｅｒ／Ｄｅｊａｃ Ｌａｂｓ販売）を加えて、融点１５３〜１５５℃の粗 製のＮ−（β−メトキシメタクリル）−Ｎ’−（ｐ−ビニルフェニル）尿素の１ ９ｇを得た。その尿素の５ｇのサンプルを５０℃で２ＮのＮａＯＨの２０ミリリ ットル中で一夜かき混ぜた。酸性化およびクロロホルムからの再結晶化は、灰色 がかった白色の結晶（融点１８５℃（重合化する））として純粋な１−（ｐ−ビ ニルフェニル）チミンの２．５ｇを得た。生成物は下記の式を有する単量体であ った： 例 ４： ウラシル（２０ｇ、０．１８モル）を７５０ミリリットルのＤＭＦ中に懸濁さ せた。無水炭酸カリウム（４９．２ｇ、０．３６モル）を加えそして次に一夜か き混ぜた。ビニルベンジルクロライド（６３．６ｇ、０．４２モル）を加えそし て週末の間かき混ぜ続けた。ゲル状混合物を濾過しそして固体を５０ミリリット ルのＤＭＦで洗浄した。複数のＤＭＦ部分を合併しそして温度が絶対に室温を超 えないことを確実にしながら、おだやかに蒸発させた。非常に粘稠であり且つ油 状である褐色がかった残留物が得られた。蒸留水（２５０ミリリットル）を加え そして次に１５０ミリリットルのクロロホルムを加えた。混合物を別の漏斗に移 しそしてクロロホルム層を除去しそしてエルレンマイヤー（三角）フラスコ中に 置いた。水性層をさらにクロロホルム１５０ミリリットルで２回抽出した。クロ ロホルム抽出液の全てを、エルレンマイヤー（三角）フラスコ中で一緒にしそし て一夜、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に減圧下クロロホルムを除去し て濃褐色の油状残留物を残した。残留物を一夜冷蔵庫中に置いた。朝に白色の懸 濁液が観察された。この懸濁された混合物を温かいエタノール中に溶解しそして ４時間冷蔵庫に置いた。白色沈殿物が形成され、これは次に濾過されそして乾燥 された。固体をエタノールから再結晶化しそして合計２３．２ｇ（２８．３％収 率）が得られた。生成物は以下の式を有する単量体であった： 例 ５： ２−プロパノール（４０ミリリットル）中で（ビニルベンジル）トリメチルア ンモニウムクロライド（ＴＭＱ）（３．５ｇ、０．０１７モル）及び１−ＶＢＴ （１ｇ、０．００４モル）の溶液を調製した。ＡＩＢＮの０．０２の添加の後に 、６５℃で１６時間窒素下にその溶液を加熱し、その時間中に重合体が沈殿した 。２−プロパノールでの洗浄の後に、重合体を水中に溶解して７．７％の溶液を 得た。例 ６： 表１に挙げられた配合物を用いて乳化重合によりＶＢＴラテックスを造った。 共重合体ラテックスを造るために単量体添加の半連続方法を用いた。この方法に おいて、種形成をまず完成させ、次に滴下漏斗を用いて一定の供給速度で残って いる単量体混合物を反応器に供給した。８５℃の恒温浴に沈められたそして還流 コンデンサー、かき混ぜ機、乾燥窒素入口および１５０ミリリットルの目盛り付 き滴下漏斗を備えた５００ミリリットルの四つ首フラスコ中で窒素の雰囲気下で 重合を行った。蒸留した脱イオン水、Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ販売の、ナトリウムスルホ琥珀酸のジ−２−エチルヘキシル エ ステル）及び重炭酸ナトリウムを始めに仕込みそして３０分間１９５ｒｐｍの一 定のかき混ぜ下に維持し、次に５％単量体混合物および過硫酸カリウム開始剤を 加えた。２０分の後に、残りの単量体混合物を２時間の時間にわたって連続して 添加した。単量体の添加が完了した３時間後に反応を停止させそして安定な分散 液を得た。走査型電子顕微鏡および光散乱の両方は、これらの共重合体ラテック スの平均粒子寸法が１００〜１３０ｎｍの範囲にあったことを示した。 例 ７： 塩化メチレン中の９３．５／６．５（モル％）のメタクリル酸メチル／１−ビ ニルベンジルチミン共重合体の５％溶液を（約３０ｍｇ／ｆｔ²）の被覆量で透 明なポリエチレンテレフタレートシート上に被覆しそして乾燥してフィルムにし た。次に、得たフィルムはフィルムから２ｃｍの距離に置かれそして２５０〜４ ００ｎｍの範囲の波長で１５０ｍＪ／ｃｍ²のフルエンス（ｆｌｕｅｎｃｅ）を 提供する手で保持された紫外線ランプ源（ＶＶＰ，Ｉｎｃ．販売のＭｉｎｅｒａ ｌｉｇｈｔ−，Ｍｏｄｅｌ ＵＶＧＬ−２５）を用いて１０分間石英解像ターゲ ット（ｑｕａｒｔｚ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔａｒｇｅｔ）を通して露光され た。そのフィルムを次に塩化メチレンで洗浄して光重合体の未反応 （非露光）領域を除去して光硬化重合体における画像を担持するシートを得た。例 ８： ポリエチレンテレフタレート支持体基体上にビニルベンジル（ベンジルジメチ ル）アンモニウムクロライドと１−ビニルベンジルチミンとの８０／２０共重合 体の（水中２．８％）溶液を約２０ｍｇ／ｆｔ²（約２１５ｍｇ／ｍ²）の被覆量 に均一に被覆した。その被覆は乾燥されそして次に例７において挙げられた源お よび露光条件を用いて石英解像ターゲットを通して露光された。露光後、そのフ ィルムを水で洗浄して未反応光重合体（光重合体の非露光領域）を除去した。そ のフィルムを次に染料（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ販 売のＡｃｉｄ Ａｌｉｚａｒｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｎ）の懸濁液中に約５分間沈 めそして水で洗浄した。露光領域に調色された画像を生成した。例 ９： ポリエチレンテレフタレート支持体基体上に、ビニルベンジル（ベンジルジメ チル）アンモニウムクロライドと１−ビニルベンジルチミンとの８０／２０共重 合体の（水中２．８％）溶液を約２０ｍｇ／ｆｔ²（約２１５ｍｇ／ｍ²）の被覆 量に均一に被覆した。その被覆を乾燥しそして次に例７において挙げられた源お よび露光条件を用いて、石英解像ターゲットを通して露光した。約５／１の、Ｃ Ｂ／ＰＶＡの比で、カーボンブラック（ＣＢ）およびポリビニルアルコール（Ｐ ＶＡ）の層を担持するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ウエブからなる顔 料入り（カーボンブラック保持）供与体シートを露光層の表面上に積層した。そ の積層は画像に供与体シートを積層するのに十分な、２５０°Ｆ、６０ポンド／ （インチ）²及び３フィート／分（１２１℃、４．２ｋｇ／ｃｍ²、０．９１ｍ／ 分）で行われた。画像からＰＥＴ供与体ウエブを引き剥がした際に、そこから画 像上にカーボンブラック／ＰＶＡ層が転写された。着色層を担持する得られた露 光層を次に水で洗浄して支持体基体から光重合体の非露光領域と上に存在するカ ーボンを除去した。結果は光硬化重合体および対応する上にあるＣＢ／ＰＶＡ層 部分からなる、残留（露光された）領域の画像であった。 この発明は一連の好ましい態様に関して記載されたけれども、形状および詳細 における変更が本発明の精神および範囲から逸脱することなしに行われることが 出来ることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォーナー，ジョン シー. アメリカ合衆国 02062 マサチューセッ ツ州ノーウッド，シダー ストリート 47

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式 （式中、Ｒ¹およびＲ²の各々は水素またはアルキルであり、Ｚは水素またはメチ ルでありそしてｎは１または２の整数である）に従う重合可能な単量体。 ２． Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²が水素であり、Ｚが水素でありそしてｎが整数 の２である、請求項１の重合可能な単量体。 ３． Ｒ¹、Ｒ²およびＺの各々が水素でありそしてｎが整数の２である、請求 項１の重合可能な単量体。 ４． Ｒ¹およびＲ²の各々がメチルであり、Ｚが水素でありそしてｎが整数の ２である、請求項１の重合可能な単量体。 ５． Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²が水素であり、Ｚが水素でありそしてｎが整数 の１である、請求項１の重合可能な単量体。 ６． 式 （式中Ｒ¹およびＲ²の各々は水素またはアルキルであり、Ｚが水素またはメチル でありそしてｎが１または２の整数である）に従う重合可能な単量体からの繰り 返し単位と 前記式の単量体とは異なるエチレン不飽和共重合可能な単量体からの繰り返し 単位と を含有し、しかも前記繰り返し単位のモル比がそれぞれ１：１０〜１０：１の範 囲にある共重合体。 ７． 前記共重合可能な単量体からの前記繰り返し単位が懸垂（ペンダント） 水可溶化性基を含有する、請求項６の共重合体。 ８． 式 （式中、Ｒ¹およびＲ²の各々は水素またはアルキルであり、Ｚが水素またはアル キル、またはメチルであり、ｎが１または２の整数であり、ａ及びｂの各々は１ ：２．５〜１：９の範囲で、それぞれの繰り返し単位の各々のモル割合を表し、 Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、シクロアルキ ル、アリール、アルアルキル、アルキルアリールであるかあるいはＲ³、Ｒ⁴およ びＲ⁵の少なくとも２つはそれらが結合している第四級窒素原子と一緒になって 、飽和又は不飽和、置換されたまたは置換されていない窒素含有複素環を完成し そしてＸ^-は対アニオンである）を有する、請求項７の共重合体。 ９． Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²が水素であり、Ｚが水素であり、そしてｎが整 数の２である、請求項８の共重合体。 １０． Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の各々がアルキルでありそしてＸ^-が塩素イオンで ある、請求項９の共重合体。 １１． Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵の各々がメチルである、請求項１０の共重合体。 １２． 式 （式中、Ｒ¹およびＲ²の各々が水素またはアルキルであり、Ｚが水素またはメチ ルであり、そしてｎが１または２の整数である）の繰り返し単位を有する感光性 重合体の層を担持する支持体からなる物品を画像様に活性照射線（化学線）に付 し、前記層は前記活性照射線（化学線）に付された領域において光架橋可能であ り、そして 前記支持体から、前記照射線に付されなかった前記層の領域を除去する、 諸工程を包含する光架橋された重合体における画像を形成する方法。 １３． 前記層が前記重合体を含有する水性組成物から被覆された層であり、 そして前記照射線に付されなかった前記領域が水性洗浄により除去される、請求 項１２の方法。 １４． 前記重合体が懸垂（ペンダント）水可溶化性基を有するエチレン不飽 和共重合可能な単位からの繰り返し単位を含む、請求項１２の方法。 １５． 前記重合体が式 （式中、Ｒ¹およびＲ²の各々は水素またはアルキルであり、Ｚが水素またはメチ ルであり、ｎが１または２の整数であり、ａ及びｂの各々は、１：１０〜１０： １の範囲の、それぞれの繰り返し単位の各々のモル割合を表し、Ｒ³、Ｒ⁴および Ｒ⁵の各々は独立してアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アリール、ア ルアルキル、アルキルアリールであるかあるいはＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくと も２つはそれらが結合している第四級窒素原子と一緒になって、飽和又は不飽和 、置換されたまたは置換されていない窒素含有複素環を完成しそしてＸ^-は対ア ニオンである）を有する、請求項１４の方法。 １６． Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²が水素であり、Ｚが水素でありそしてｎが整 数の２である、請求項１５の方法。 １７． ａ：ｂのモル比が１：２．５〜９：１である、請求項１５の方法。 １８． Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の各々がアルキルでありそしてＸ^-が塩素イオンで ある、請求項１７の方法。 １９． Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の各々がメチルである、請求項１８の方法。 ２０． 前記層が前記重合体を含有する有機組成物から被覆された層であり、 そして前記照射線に付されなかった前記領域がそのための有機溶媒で洗浄するこ とにより除去される、請求項１２の方法。