CN102295727B - 一种聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的一种聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂的制备方法。首先，以苯乙烯和二乙烯基苯为单体，加入碘仿作为链转移剂，甲苯或正庚烷或其二者混合物作致孔剂，采用悬浮聚合的方式制备聚苯乙烯离子交换树脂母体。然后，加入第二单体丙烯酸叔丁酯，采用直接悬浮聚合的方式，制备聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂。最后，将所得的聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂在酸性条件下水解，制备成聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂。只需要在传统的聚苯乙烯离子交换树脂母体制备中加入适当的碘代化合物作为链转移剂，就可以制备出高丙烯酸接枝率的羧酸树脂，其羧酸担载量较传统方法制备的羧酸离子交换树脂有显著的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用退化转移自由基悬浮聚合制备聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂的方法。
背景技术
碘调节的活性自由基聚合由Tatemoto在1984年发现，Matyjaszewaki等于1995年首次正式提出了退化转移自由基聚合（DTRP）的概念，随后Fukuda等对机理进行了详细的阐述。在DTRP体系中，需要加入传统的自由基引发剂和适当的碘代化合物作为链转移剂。碘代化合物的自由基聚合已制备了许多嵌段和星型聚合物。该领域研究人员采用这种可控聚合的方式也制备了多种两亲性嵌段聚合物和星型聚合物。碘调节的活性自由基聚合在很多方面具有优势：有着与传统自由基聚合相近的实验条件，如温度、浓度、工艺；对体系洁净度要求不高；链转移剂合成相对较为容易，污染小，体系为均相，部分碘代化合物有市售产品；聚合速度较快等；采用本体、溶液、细乳液等聚合方法均可进行聚合。
大量文献报道，通过二乙烯苯交联的聚苯乙烯高聚物，结构稳定，可以利用其所带苯环的反应活性来制备各种离子交换树脂：通过对苯环的磺化反应制备磺酸阳树脂；通过磷化制磷酸阳树脂；通过氯甲基化后，再与各种胺反应，可以得到各种阴树脂；将氯甲基化后的聚苯乙烯与胺基羧酸及硫脲进行反应，可以制得螯合树脂；氯甲基化树脂，还可以与酚类及水杨酸等进行傅氏反应，制得氧化还原树脂及带多种功能基树脂；氯甲基化树脂经过氧化后，还可以得到羧酸树脂。交联的聚苯乙烯骨架结构，可以说是大多数离子交换树脂的母体。
羧酸树脂的制备方法很多，包括用甲基丙烯酸与二乙烯苯（DVB）共聚，直接得到弱酸型树脂，但由于甲基丙烯酸单体的水溶性大，悬浮聚合制珠很难进行；还有人用水解丙烯酸酯，或甲基丙烯酸酯与DVB的共聚物制得，还有水解顺丁烯二酸酐与DVB、丙烯腈与DVB、丙烯酸乙酯与丙烯睛与DVB共聚物的方法。但这些方法尚有大部分酯基、羧基会被包裹在微球内部，使结构复杂。M.Biswas和S.Chatterjee选用不同种类的酸酐，运用傅克酰基化反应在聚苯乙烯上接上羧基以制备各种不同用途的羧基树脂。这些酸酐包括邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。但他们选用的是未交联的聚苯乙烯（线性即可溶性），用酸酐把线性的聚苯乙烯交联起来,然后用游离出来的羧基再进行环化和磺化制备强酸型离子交换树脂，或者直接用羧基化的树脂作为弱酸型离子交换树脂。这种方法的弊端是产物难以提取和纯化；难以控制反应条件以得到不同担载量的羧基树脂；制成的微球难以控制其大小和粒径；而且不可避免微球内部包裹了大部分的羧基。而直接在交联聚苯乙烯上进行羧基功能化得到的羧基化聚苯乙烯，制备方法简单易行，又可使功能化首先在聚苯乙烯微球的表面进行，制成的羧基树脂结构规整，粒径均一，而且没有线性聚苯乙烯产物难以提取和纯化的问题。
基于退化转移自由基聚合的优势，本发明将这一聚合方式引入聚苯乙烯离子交换树脂母体制备中：将碘代化合物作为一种链转移剂用于聚苯乙烯离子交换树脂母体的悬浮聚合中，所制备的聚苯乙烯离子交换树脂母体的分子链具有碘原子封端结构的活性末端，加入第二单体如丙烯酸叔丁酯。利用活性末端的退化转移作用，可有效引发第二单体的聚合，在离子交换树脂的表面和孔洞上接枝上一层聚丙烯酸叔丁酯，将酯水解后，可得到聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂。相对传统的氯甲基化后再氯化制备羧酸树脂等方法，本发明采用的是悬浮接枝聚合亲水单体的方法，所制备的羧酸固含量大为提高，羧酸担载量可由传统方法的2mmol/g提高到15mmol/g。离子交换能力显著提高。
发明内容
本发明提出的是采用退化转移自由基聚合的方法制备聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂，制备其基本步骤如下：首先，以苯乙烯和二乙烯基苯为单体，加入碘仿作为链转移剂，甲苯或正庚烷或其二者混合物作致孔剂，采用悬浮聚合的方式制备聚苯乙烯离子交换树脂母体。然后，加入第二单体丙烯酸叔丁酯，采用直接悬浮聚合的方式，制备聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂。最后，将所得的聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂在酸性条件下水解，制备成聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂。
具体制备方法包括以下步骤：
第一步：聚苯乙烯离子交换树脂母体的制备
（1）水相制备：将30份去离子水、0.15份聚乙烯醇、1.5份氯化钠，混合均匀。
（2）油相制备：1.2份苯乙烯和0.6～2.4份二乙烯基苯作为单体、0.018~0.12份碘代化合物作为链转移剂，0.06~0.1份过氧化二苯甲酰作为引发剂。3份正庚烷或2份甲苯或其二者混合物作致孔剂，加入到单体中，混合均匀。
（3）合成过程：将水相倒入带有机械搅拌的反应瓶或反应釜中，设定温度在40℃，开始搅拌。再将混合好的油相加入到反应瓶或反应釜内，通氮气15min以除去瓶中的氧气。升温到80℃保持2h。再升温至85℃继续反应4h到树脂定型。最后升温到90℃并保持2h。停止搅拌。
n:2~15
第二步：悬浮聚合制备聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂
待反应瓶或反应釜里制备好的聚苯乙烯树脂母体悬浮液冷却至35±5℃后，将0.03~0.05份的BPO溶于1.2~3份的丙烯酸叔丁酯里，用恒压滴液漏斗滴加，溶胀24h后，通N2排除体系中的O2，升温至80℃，反应8h。停止反应，将离子交换树脂过滤出后，用甲醇浸泡，抽滤，用甲醇反复洗涤若干次，放入真空干燥箱干燥至恒重。
第三步：三氟乙酸水解制备聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂
取1份聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂，加入10份二氯甲烷使之溶胀，再滴加1份的三氟乙酸，滴加过程伴随搅拌。之后，在室温下搅拌反应6小时，然后用甲醇和去离子水反复洗涤，用布氏漏斗抽滤，放入真空干燥箱，得到聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂。
碘代化合物的用量范围为单体质量分数的1%到7%。
进一步，所述的碘代化合物为所述碘化合物选自碘仿、α-碘代全氟己烷、碘化苄、1-苯基碘乙烷、α-碘代乙酸乙酯、α-碘代丙酸乙酯、α-碘代丁酸乙酯或α-碘代异丁酸乙酯。
采用退化转移聚合体系制备聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂，只需要在传统的聚苯乙烯离子交换树脂母体制备中加入适当的碘代化合物作为链转移剂，就可以制备出高丙烯酸接枝率的羧酸树脂，其羧酸担载量较传统方法制备的羧酸离子交换树脂有显著的提高。
目前并未有见文献或者专利报道采用退化转移自由基聚合的方法制备聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂。
附图说明
图1实施例1中的聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂的FT-IR图谱
图2实施例1中的聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂的FT-IR图谱
具体实施方式
实施例1
将30ml去离子水、0.15g聚乙烯醇、1.5g氯化钠作为水相溶液混合均匀，倒入带有机械搅拌的250ml的三口瓶中，设定温度在40℃，开始搅拌。制备油相：1.2g苯乙烯和2.4g二乙烯基苯、0.12g碘仿（是单体质量分数3.33%）作为链转移剂，加入0.06g过氧化二苯甲酰，将3g正庚烷和2g甲苯，作为混合致孔剂加入到单体中，混合均匀。将混合好的油相一起加入到三口瓶内，通氮气15min以除去瓶中的氧气。升温到80℃保持2h。再升温至85℃继续反应4h到树脂定型。最后升温到90℃并保持2h。停止搅拌，得到聚苯乙烯树脂母体。
待三口烧瓶里的聚苯乙烯树脂悬浮液冷却至30℃后将0.03g的BPO溶于3ml的丙烯酸叔丁酯里，用恒压滴液漏斗滴加，溶胀24h，通入N230min，设定反应温度为80℃，反应8h。停止反应，将离子交换树脂过滤后，甲醇浸泡，抽滤，用甲醇反复洗涤若干次，放入真空干燥箱干燥至恒重。
取1g聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂，加入10ml二氯甲烷使之溶胀，再滴加1ml的三氟乙酸，滴加过程伴随搅拌。之后，在室温下搅拌反应6小时，用甲醇和去离子水反复洗涤，用布氏漏斗抽滤，放入真空干燥箱，得到水解产物。接枝率为35.88%。
实施例2
将30ml去离子水、0.15g聚乙烯醇、1.5g氯化钠作为水相溶液混合均匀，倒入带有机械搅拌的250ml的三口瓶中，设定温度在40℃，开始搅拌。制备油相：1.2g苯乙烯和2.4g二乙烯基苯、0.036g碘仿（是单体质量分数1%）作为链转移剂，加入1.0g过氧化二苯甲酰，将3g正庚烷和2g甲苯，作为混合致孔剂加入到单体中，混合均匀。将混合好的油相一起加入到三口瓶内，通氮气15min以除去瓶中的氧气。升温到80℃保持2h。再升温至85℃继续反应4h到树脂定型。最后升温到90℃并保持2h。停止搅拌，得到聚苯乙烯树脂母体。
待三口烧瓶里的聚苯乙烯树脂悬浮液冷却至35℃后，将0.03g的BPO溶于3ml的丙烯酸叔丁酯里，用恒压滴液漏斗滴加，溶胀24h，通入N230min，设定反应温度为80℃，反应8h。停止反应，将离子交换树脂过滤，用甲醇浸泡，抽滤，用甲醇反复洗涤若干次，放入真空干燥箱干燥至恒重。
取1g聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂，加入10ml二氯甲烷使之溶胀，再滴加1ml的三氟乙酸，滴加过程伴随搅拌。之后，在室温下搅拌反应6小时，用甲醇和去离子水反复洗涤，用布氏漏斗抽滤，放入真空干燥箱，得到水解产物。接枝率为27.79%。
实施例3
将30ml去离子水、0.15g聚乙烯醇、1.5g氯化钠作为水相溶液混合均匀，倒入带有机械搅拌的250ml的三口瓶中，设定温度在40℃，开始搅拌。制备油相：1.2g苯乙烯和0.6g二乙烯基苯、0.12g碘仿（是单体质量分数7%）作为链转移剂，加入0.08g过氧化二苯甲酰，将3g正庚烷作为致孔剂加入到单体中，混合均匀。将混合好的油相一起加入到三口瓶内，通氮气15min以除去瓶中的氧气。升温到80℃保持2h。再升温至85℃继续反应4h到树脂定型。最后升温到90℃并保持2h。停止搅拌，得到聚苯乙烯树脂母体。
待三口烧瓶里的聚苯乙烯树脂悬浮液冷却至30℃，将0.03g的BPO溶于3ml的丙烯酸叔丁酯里，用恒压滴液漏斗滴加，溶胀24h，通入N230min，设定反应温度为80℃，反应20h。停止反应，将离子交换树脂过滤，用甲醇浸泡，抽滤，用甲醇反复洗涤若干次，放入真空干燥箱干燥至恒重。
取1g聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂，加入10ml二氯甲烷使之溶胀，再滴加1ml的三氟乙酸，滴加过程伴随搅拌。之后，在室温下搅拌反应6小时，用甲醇和去离子水反复洗涤，用布氏漏斗抽滤，放入真空干燥箱，得到水解产物。接枝率为41.92%。
实施例4
将30ml去离子水、0.15g聚乙烯醇、1.5g氯化钠作为水相溶液混合均匀，倒入带有机械搅拌的250ml的三口瓶中，设定温度在40℃，开始搅拌。制备油相：1.2g苯乙烯和0.6g二乙烯基苯、0.06g碘仿（是单体质量分数3.33%）作为链转移剂，加入0.06g过氧化二苯甲酰，将2g甲苯作为致孔剂加入到单体中，混合均匀。将混合好的油相一起加入到三口瓶内，通氮气15min以除去瓶中的氧气。升温到80℃保持2h。再升温至85℃继续反应4h到树脂定型。最后升温到90℃并保持2h。停止搅拌，得到聚苯乙烯树脂母体。
待三口烧瓶里的聚苯乙烯树脂悬浮液冷却至35℃，将0.05g的BPO溶于3ml的丙烯酸叔丁酯里，用恒压滴液漏斗滴加，溶胀24h，通入N230min，设定反应温度为80℃，反应20h。停止反应，将离子交换树脂过滤，用甲醇浸泡，抽滤，用甲醇反复洗涤若干次，放入真空干燥箱干燥至恒重。
取1g聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂，加入10ml二氯甲烷使之溶胀，再滴加1ml的三氟乙酸，滴加过程伴随搅拌。之后，在室温下搅拌反应6小时，用甲醇和去离子水反复洗涤，用布氏漏斗抽滤，放入真空干燥箱，得到水解产物。接枝率为37.61%。
实施例5
将30ml去离子水、0.15g聚乙烯醇、1.5g氯化钠作为水相溶液混合均匀，倒入带有机械搅拌的250ml的三口瓶中，设定温度在40℃，开始搅拌。制备油相：1.2g苯乙烯和0.6g二乙烯基苯、0.06gα-碘代丙酸乙酯（是单体质量分数3.33%）作为链转移剂，加入1.0g过氧化二苯甲酰，将3g正庚烷作为致孔剂加入到单体中，混合均匀。将混合好的油相一起加入到三口瓶内，通氮气15min以除去瓶中的氧气。升温到80℃保持2h。再升温至85℃继续反应4h到树脂定型。最后升温到90℃并保持2h。停止搅拌，得到聚苯乙烯树脂母体。
待三口烧瓶里的聚苯乙烯树脂悬浮液冷却至35℃后，将0.05g的BPO溶于1.2ml的丙烯酸叔丁酯里，用恒压滴液漏斗滴加，溶胀24h，通入N230min，设定反应温度为80℃，反应20h。停止反应，将离子交换树脂抽滤捞出，用甲醇浸泡，抽滤，用甲醇反复洗涤若干次，放入真空干燥箱干燥至恒重。
取1g聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂，加入10ml二氯甲烷使之溶胀，再滴加1ml的三氟乙酸，滴加过程伴随搅拌。之后，在室温下搅拌反应6小时，用甲醇和去离子水反复洗涤，用布氏漏斗抽滤，放入真空干燥箱，得到水解产物。接枝率为39.21%。
实施例6
将30ml去离子水、0.15g聚乙烯醇、1.5g氯化钠作为水相溶液混合均匀，倒入带有机械搅拌的250ml的三口瓶中，设定温度在40℃，开始搅拌。制备油相：1.2g苯乙烯和0.6g二乙烯基苯、0.06g1-苯基碘乙烷（是单体质量分数3.33%）作为链转移剂，加入0.08g过氧化二苯甲酰，将3g正庚烷和2g甲苯，作为混合致孔剂加入到单体中，混合均匀。将混合好的油相一起加入到三口瓶内，通氮气15min以除去瓶中的氧气。升温到80℃保持2h。再升温至85℃继续反应4h到树脂定型。最后升温到90℃并保持2h。停止搅拌，得到聚苯乙烯树脂母体。
待三口烧瓶里的聚苯乙烯树脂悬浮液冷却至40℃，将0.04g的BPO溶于2ml的丙烯酸叔丁酯里，用恒压滴液漏斗滴加，溶胀24h，通入N230min，设定反应温度为80℃，反应20h。停止反应，将离子交换树脂过滤，用甲醇浸泡，抽滤，用甲醇反复洗涤若干次，放入真空干燥箱干燥至恒重。
取1g聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂，加入10ml二氯甲烷使之溶胀，再滴加1ml的三氟乙酸，滴加过程伴随搅拌。之后，在室温下搅拌反应6小时，用甲醇和去离子水反复洗涤，用布氏漏斗抽滤，放入真空干燥箱，得到水解产物。接枝率为33.92%。
Claims (2)
1.一种聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以下提及的份数均为质量份数；
第一步：聚苯乙烯离子交换树脂母体的制备
(1)水相制备：将30份去离子水、0.15份聚乙烯醇、1.5份氯化钠，混合均匀；
(2)油相制备：1.2份苯乙烯和0.6～2.4份二乙烯基苯作为单体、0.018～0.12份碘代化合物作为链转移剂，0.06～0.1份过氧化二苯甲酰作为引发剂；3份正庚烷或2份甲苯或其二者混合物作致孔剂，加入到单体中，混合均匀；
(3)合成过程：将水相倒入带有机械搅拌的反应瓶或反应釜中，设定温度在40℃，开始搅拌；再将混合好的油相加入到反应瓶或反应釜内，通氮气15min以除去瓶中的氧气；升温到80℃保持2h；再升温至85℃继续反应4h到树脂定型；最后升温到90℃并保持2h；停止搅拌；
第二步：悬浮聚合制备聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂
待反应瓶或反应釜里制备好的聚苯乙烯树脂母体悬浮液冷却至35±5℃后，将0.03～0.05份的BPO溶于1.2～3份的丙烯酸叔丁酯里，用恒压滴液漏斗滴加，溶胀24h后，通N2排除体系中的O2，升温至80℃，反应8h；停止反应，将离子交换树脂过滤出后，用甲醇浸泡，抽滤，用甲醇反复洗涤若干次，放入真空干燥箱干燥至恒重；
第三步：三氟乙酸水解制备聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂
取1份聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯树脂，加入10份二氯甲烷使之溶胀，再滴加1份的三氟乙酸，滴加过程伴随搅拌；之后，在室温下搅拌反应6小时，然后用甲醇和去离子水反复洗涤，用布氏漏斗抽滤，放入真空干燥箱，得到聚苯乙烯-g-丙烯酸离子交换树脂；
碘代化合物的用量范围为单体质量分数的1％到7％。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述碘代化合物为碘仿、α-碘代全氟己烷、碘化苄、1-苯基碘乙烷、α-碘代乙酸乙酯、α-碘代丙酸乙酯、α-碘代丁酸乙酯或α-碘代异丁酸乙酯。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85100889A (zh) * | 1985-04-01 | 1986-01-10 | 中国科学院化学研究所 | 无溶胀性羧酸离子交换树脂及其制法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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