JP2020122037A - 顔料分散体、およびインクジェット用インク - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、無機顔料の微細な分散、およびバインダー樹脂との相溶性を両立し、インクジェット用インクに使用すると良好な印刷品質が得られる顔料分散体、およびインクジェット用インクの提供を目的とする。【解決手段】無機顔料（Ａ）、および分散剤（Ｂ）を含み、前記分散剤（Ｂ）が、（無水）マレイン酸単位、および（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位（ただし、（ポリ）アルキレンオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を除く）を有する、顔料分散体。【選択図】なし

Description

本発明は、顔料分散体、およびインクジェット用インクに関する。

これまで各種印刷（グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、シルクスクリーン印刷等）では、白地ではない記録媒体（例えば、樹脂フィルム、板紙、布帛、段ボール、等）に印刷する場合、白色インクを塗工した後に有彩色インクや黒インクを塗工することで印刷画像を際立たせ、視認性を高める方法が用いられる。

インクジェット印刷方式でも、同じ目的で白色インキを使用する場合がある。白色インクは、無機顔料を使用するのが一般的である。無機顔料は、有機顔料と比較して光の屈折率が高く良好な白色度が得られる。

インクジェト印刷方式は極めて微細なノズルからインクを直接記録媒体に吐出させることで画像を形成する印刷方式である。そのため、目詰まりを起こすことなく吐出可能な分散状態を安定に保つことが要求される。

特許文献１には、酸化チタン、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびスルホン酸基含有ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種のアニオン性基含有モノマー単位を７２質量％以上含有し、質量平均分子量が３，０００以上５０，０００以下である重合体を含み、酸化チタンに対して前記重合体を１質量％以上７質量％以下配合した顔料分散体が開示されている。

特許文献２には、酸化チタン、ポリカルボン酸塩やポリアクリル酸塩等を含む、顔料分散体が開示されている。

特許文献３には、顔料分散として、アニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を有し、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）のアルキレンオキシドの平均付加モル数が１５〜１００、酸価が１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを含むインクジェット用インクが開示されている。

特開２０１７−７５３０２号公報 特開２０１８−１５８９９４号公報 特開２０１７−３９９２２号公報

インクジェット印刷は、微細なノズルからインクの液滴を射出して印刷するため、インクジェット用インクに配合される各成分同士が高度に親和する必要があった。しかし、従来のインクジェット用インクは、無機顔料の微細な分散が不足する点、および無機顔料とバインダー樹脂との相溶性が不足する点により、印刷物の品質が低下する問題があった。

本発明は、無機顔料の微細な分散、およびバインダー樹脂との相溶性を両立し、インクジェット用インクに使用すると良好な印刷品質が得られる顔料分散体、およびインクジェット用インクの提供を目的とする。

本発明の顔料分散体は、無機顔料（Ａ）、および分散剤（Ｂ）を含み、
前記分散剤（Ｂ）が、（無水）マレイン酸単位、および（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位（ただし、（ポリ）アルキレンオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を除く）を有する。

上記の本発明によれば、無機顔料の微細な分散、およびバインダー樹脂との相溶性を両立し、インクジェット用インクに使用すると良好な印刷品質が得られる顔料分散体、およびインクジェット用インクを提供できる。

まず、本明細書の用語を定義する。「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。（無水）マレイン酸単位中の単位は、（無水）マレイン酸等のモノマーが重合した後、ポリマーを構成する１部分を意味する。（無水）マレイン酸は、無水マレイン酸、およびマレイン酸を含む。（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマーは、アルキレンオキシ基を１つ有するビニルモノマー、およびアルキレンオキシ基を複数有するポリアルキレンオキシ基含有ビニルモノマーを含む。モノマーは、エチレン性不飽和基含有単量体である。

本発明の顔料分散体は、無機顔料（Ａ）、および分散剤（Ｂ）を含み、前記分散剤（Ｂ）が、（無水）マレイン酸単位、および（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位（ただし、（ポリ）アルキレンオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を除く）を有する、顔料分散体である。

本発明の顔料分散体は、各種の着色用途に使用することが可能であり、例えば、樹脂成形体、一般塗料、自動車用塗料、捺染剤、文具用インク（例えば、ボールペン用、万年筆用等）、グラビア印刷用インク、フレキソ印刷用インク、インクジェット用インク等が挙げられる。これらの中でも、インクジェット用インクがより好ましい。本明細書では、顔料分散体をインクジェット用インクに適用する態様を中心に説明する。

本発明の顔料分散体は、分散剤（Ｂ）の作用によって、無機顔料（Ａ）を微細に分散しつつ、バインダー樹脂との間で良好な相溶性が得られる。前記相溶性について、発明者は、分散剤（Ｂ）中の（無水）マレイン酸単位に由来するカルボキシル基が無機顔料（Ａ）の表面に吸着しつつ、カルボキシル基のアニオン電荷による反発作用による無機顔料同士の分散に寄与していると推測している。また、分散剤（Ｂ）中の（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位中の（ポリ）アルキレンオキシ基は、立体反発により無機顔料同士の分散に寄与しつつ、無機顔料とバインダー樹脂との相溶性の向上に寄与していると推測している。これらの作用により無機顔料の微細な分散、およびバインダー樹脂と相溶性を両立する顔料分散体が得られる。

（無機顔料（Ａ））
本明細書で無機顔料（Ａ）は、白色インクとして使用可能な金属化合物の粒子である。無機顔料（Ａ）は、例えば、金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、例えば、二酸化チタン（以降、酸化チタンと記載する）、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも高い白色度を示す屈折率、従来の印刷インクの色相を再現する観点から、酸化チタンが好ましい。酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）があるが、結晶の安定性、白色度、及び入手性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。

無機顔料（Ａ）は、金属化合物粒子表面に、シリカ、およびアルミナからなる群より選択される１種以上により被覆された第一の被覆層を有する被覆顔料であることが好ましい。無機顔料（Ａ）が例えば酸化チタンである場合、光触媒活性による有機物分解性を有するため、酸化チタン粒子の表面をシリカやアルミナ等の無機酸化物で表面処理をすることが好ましい。また、無機顔料（Ａ）が例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウムである場合、顔料分散体作製時に他の成分との親和性を向上させる面で、無機酸化物で表面処理をすることが好ましい。

無機顔料（Ａ）の最表面がアルミナ処理であれば分散時のｐＨを適切に設定すれば、粒子の表面が等電点を超え分散安定性が良好となる。また、シリカ処理であれば、粒子表面の等電点が分散剤のｐＫａより低くなるため、分散剤（Ｂ）が被覆し易くなる。

無機顔料（Ａ）は、ポリオール等の有機化合物を使用して第一の被覆層上に第二の被覆層を形成することが好ましい。これにより無機顔料（Ａ）を一旦、粉末化する際の乾燥凝集を抑制できるため、その後、インク等の組成物を作製する際の分散性が向上する。

無機顔料（Ａ）の形状は、粒状、針状など特に制限されない。無機顔料（Ａ）の平均１次粒子径は、白色度の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。また、平均１次粒子径は、再分散性の観点から、０．６μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましい。なお、平均１次粒子径の測定方法は、走査型電子顕微鏡の拡大画像から任意の２０粒子程度を選択して計算する平均値である。粒子画像が例えば楕円形である場合縦軸方向の長さを使用する。

酸化チタンの市販品は、例えば、石原産業社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、富士チタン工業社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。

（分散剤（Ｂ））
本明細書で分散剤（Ｂ）は、（無水）マレイン酸単位、および（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位を有する。なお、（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位は、（ポリ）アルキレンオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を含まない。（無水）マレイン酸単位は、単独重合せず（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位に隣接して重合するため、カルボキシル基成分として（メタ）アクリル酸のみを使用した分散剤と比較して、分散剤（Ｂ）中でカルボキシル基が偏在し難い。これにより、分子内でカルボキシル基および（ポリ）アルキレンオキシ基が適度に散在することで無機顔料（Ａ）の分散性向上、およびバインダー樹脂との相溶性向上に寄与する。

（（無水）マレイン酸単位）
（無水）マレイン酸単位は、酸無水物基、または２つのカルボキシル基を有する。これらの官能基は、例えば、アルコールやアミノ基を有する化合物と反応してエステル、アミドを生成できる。本明細書では、無水マレイン酸単位とマレイン酸単位が混在しても良い。

（（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位）
（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位の内、（ポリ）アルキレンオキシ基は、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が単独、または複数連結する態様である。前記複数とは、構造が異なる２以上のアルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基−プロピレンオキシ基を有することもできる。複数のアルキレンオキシ基はブロック状、またはランダム状にできる。また、（ポリ）アルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の繰り返し単位は、１〜１００が好ましい。（ポリ）アルキレンオキシ基のビニルモノマー単位と結合していない末端部位は、例えば、水酸基、エステル結合、アルキル基、フェニル基、脂環基、複素環等の構造が挙げられる。なお、これら官能基は、さらに置換基を有することができる。
また、（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位の内、ビニルモノマーは、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でもアリル基が好ましい。アリル基を有するモノマーは、（無水）マレイン酸との共重合性が良好であり、規則的な配列構造を有する分散剤（Ｂ）が得やすい。これにより吸着機能、分散機能、相溶化機能が分子内に配列しやすい。

（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマーの市販品は、例えば、ブレンマーＰＭＥシリーズ、ブレンマーＰＰシリーズ、ユニオックスＰｋａシリーズ（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。

（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

（その他モノマー単位）
分散剤（Ｂ）は、（無水）マレイン酸単位、および（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位以外に、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、α−オレフィン、その他ビニルモノマーを使用して、その他モノマー単位を有することができる。
（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、（ターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、2-(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
α−オレフィンは、例えば、炭素数４〜５０のα−オレフィンが挙げられる。
その他ビニルモノマーは、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルスルホン酸等が挙げられる。

その他モノマー単位は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

分散剤（Ｂ）は、上段で説明したモノマーの混合物を重合して合成できる。前記重合は、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられるところ、分子量、分子量分布の制御の容易さの面で溶液重合が好ましい。

（無水）マレイン酸単位（Ｘ）と（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位（Ｙ）とのモル比は、分散剤（Ｂ）を構成する全モノマー単位のモル比（モル比）は、Ｘ
：Ｙ＝1０:９０〜９０：１０が好ましく、５０：５０がより好ましい。
分散剤（Ｂ）が、その他モノマー単位を含有する場合、全モノマー単位１００モル％中、０．０１〜４５モル％が好ましい。

重合には、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。過酸化物は、例えば、キュメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、０．００１〜５質量部程度が好ましい。

重合には、連鎖移動剤を使用できる。これにより分散剤（Ｂ）の分子量調整が容易になる。連鎖移動剤は、例えば、メルカプタン類が挙げられる。

重合には、溶媒を使用できる、溶媒は、水、有機溶媒が挙げられる。

分散剤（Ｂ）の市販品は、例えば、マリアリムシリーズ（ＳＣ−０５０５Ｋ、ＳＣ−１０１５Ｆ、ＳＣ−０７０８Ａ、ＡＫＭ−０５３１など）等が挙げられる。

分散剤（Ｂ）の質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましい。また、分散剤（Ｂ）の酸価は、１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

質量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソ−社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソ−社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）である。

酸価は、三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、蒸留水／ジオキサン（重量比：蒸留水／ジオキサン＝１／９）混合液５０ｍｌを加えて溶解する。上記試料溶液に対して、電位差測定装置（京都電子工業株式会社製、装置名「電位差自動滴定装置ＡＴ−７１０Ｍ」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液（力価Ｆ）で滴定を行い、滴定終点までに必要な水酸化カリウム・エタノール溶液の量（α（ｍＬ））を測定した。乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求める。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×α×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
α：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液の力価

分散剤（Ｂ）の含有量は、無機顔料（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましい。

分散剤（Ｂ）は、単独または２種類以上を併用して使用できる。

（顔料分散体の製造方法）
顔料分散体は、例えば、無機顔料（Ａ）、分散剤（Ｂ）、溶媒、および必要に応じて塩基性化合物、消泡剤等の添加剤を配合し、予備混合する。次いで、得られた混合物を分散機等で分散することで製造できる。

予備混合は、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。予備混合は、（１）単に撹拌混合する予備混合、および（２）せん断力をかけて分散を行う予備混合が挙げられる、本明細書では、無機顔料（Ａ）の表面に分散剤（Ｂ）を十分吸着させる面で前記（２）の予備混合が好ましい。

分散機は、例えば、予備混合でも使用可能なニーダー等の混練混合装置、アトライター、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等が挙げられる。ビーズミルは、例えば、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアを使用することが好ましく、ビーズミルがより好ましく、ジルコニアビーズがさらに好ましい。なお、ジルコニアビーズの直径は１．２ｍｍΦ以下が好ましく、１．０ｍｍΦ以下がより好ましく、０．８ｍｍΦ以下がさらに好ましい。ビーズ径が小さいほどビーズの衝突による無機顔料（Ａ）に対する衝撃が小さくなり過分散（無機顔料（Ａ）の１次粒子が破砕されること）を抑制し、微細に分散された状態を保持しやすくなる。

分散時の温度は、無機顔料（Ａ）の分散性、ビーズの摩耗を抑制する面で１０〜４０℃が好ましい。なお、より好ましくは３５℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。

分散時間は、顔料分散体が目的の分散粒径、粗大粒子の低減、白色度、光沢に到達するまで行うところ、分散剤（Ａ）の無機顔料に対する吸着の観点と、無機顔料（Ａ）の破砕の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。また、１００時間以下、より好ましくは７５時間以下、さらに好ましくは５０時間以下である。

顔料分散体中の無機顔料（Ａ）の分散後の平均粒度分布（ｄ５０）は、５０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは１５０ｎｍ〜４５０ｎｍである。より好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍである。適度な平均粒度分布（ｄ５０）により、白色インクの白色度、光沢と顔料分散体の長期の保存での安定性がより向上する。

顔料分散体の作製には、溶媒を使用できる。溶媒は、水、水へ溶解性または混和性を有する有機溶剤が好ましい。水は、水道水等よりもイオン交換水、蒸留水、精製水が好ましい。

顔料分散体の作製には、必要に応じて塩基性化合物、消泡剤等を使用できる。
消泡剤は、消泡機能を有する化合物であり、例えば、水へ溶解性または混和性を有する有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。

（インクジェット用インク）
本明細書のインクジェット用インクは、本明細書の顔料分散体を含む。また、インクジェット用インクは、前記顔料分散体に加え、バインダー樹脂、塩基性物質、水、水溶性または水混和性有機溶剤、界面活性剤、および架橋剤等から選択される材料を適宜追加して作製できる。

バインダー樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂、セルロース類、ロジン類、天然ゴム等が挙げられる。
バインダー樹脂の市販品は、例えば、スチレン(メタ）アクリル樹脂であればＪｏｃｃｒｙｌ６９０、６７等に代表されるＪｏｎｃｒｙｌシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、Ｘ−１（星光ＰＭＣ社製）、スチレン（無水）マレイン酸樹脂であればＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ３８４０等に代表されるＳＭＡレジンシリーズ（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製）、(メタ）アクリル樹脂であればＶＳ−１０５７、Ｘ−３１０、ＴＳ−１３１６（星光ＰＭＣ社製）等が挙げられる。

塩基性物質は、無機塩基、有機塩基が挙げられる。無機塩基は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。有機塩基は、例えば、１級〜３級のアミンが挙げられる。有機塩基は、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン。アミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン等のノニオン性基を有するアミン等が挙げられる。
塩基性物質の添加量は、インクジェット用インクのｐＨが８．０〜１０．０の範囲に調整できる量を添加することが好ましい。

水溶性または水混和性を有する有機溶剤は、インクジェットヘッドでの吐出適性の調整、インクの乾燥防止、インクジェット印刷後にインクが紙や布帛、フィルム等の基材へ付着した時に形成するドットの径の制御、基材上での乾燥速度や、インクの粘度調整に寄与する。
水溶性有機溶剤は、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

架橋剤は、分散剤（Ｂ）やバインダー樹脂の官能基と反応して、印刷後の被膜の強度が向上する。架橋剤は、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系の架橋剤等が挙げられる。

（インクジェット用インクの作製方法）
インクジェット用インクは、顔料分散体に対して、樹脂、水、水溶性または水混和性有機溶剤、さらに必要に応じて、塩基性物質、界面活性剤、ｐＨ調整剤、その他成分を添加し、撹拌混合して作製する。
顔料分散体を撹拌下、所望の成分を添加し、十分撹拌して作製する。撹拌の際、必要に応じて加温できる。

撹拌装置は、例えば、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックス、ニーダー、エクストルーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニューラ型ビーズミル、ペイントシェイカー、ボールミル等、超音波発振子を備える分散機、２本ロールミル、３本ロールミル等が挙げられる。

インクジェット用インクは撹拌混合後、ろ過を行うことが好ましい。

本明細書のインクジェット用インクは、溶剤系インクジェット用インク、水系インクジェット用インク、紫外線硬化型インクジェット用インク等いずれの態様でも使用できる。これらの中でも水系インクジェット用インクが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」を表す。

以下、実施例で使用した材料を記載する。
（無機顔料（Ａ））
・タイペーク ＣＲ−５８（石原産業社製 二酸化チタン（ルチル型）、平均１次粒子径：０．２８μｍ、第一の被覆層を形成した化合物：アルミナ）
・タイペーク ＣＲ−８０（石原産業社製 二酸化チタン（ルチル型）、平均１次粒子径：０．２５μｍ、第一の被覆層を形成した化合物：アルミナ、シリカ）

（分散剤（Ｂ））
・マリアリムＳＣ−０５０５Ｋ（日油社製 （無水）マレイン酸単位および（ポリ）アルキレンオキシ基含有アリルエーテル単位を有する共重合体 不揮発分：９６．５％（２００℃１０分間乾燥させた時の乾燥前後の質量から測定した））
＊（ポリ）アルキレンオキシ基含有アリルエーテルは、アリルモノマーを有する。
（比較例分散剤）
・アロン Ａ−１０ＳＬ（東亞合成社製 ポリアクリル酸、不揮発分４０％）

（界面活性剤）
・サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（ＥＶＯＮＩＫ社製 ノニオン性界面活性剤）

（防腐剤）
・プロキセルＧＸＬ（ロンザ社製）

（バインダー樹脂の合成例）
＜水性ウレタン樹脂の合成＞
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備える２０００ｍｌフラスコに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングルコール７４．３部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール３部、ジメチロールブタン酸１３部、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン８部、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール１．７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト４１．３部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した（ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９８）。さらに３０分間反応させ、ウレタン樹脂を得た。次に、冷却しながら２８％アンモニア水８．９部を含む蒸留水４１４．９部を加え、水性ウレタン樹脂を得た（不揮発分２５％、質量平均分子量約４０，０００、酸価３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお、不揮発分は得られた水性ウレタン樹脂水溶液を１５０℃２０分間乾燥させた時の乾燥前後の質量から測定した。

質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に
測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分

酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠した測定値である

顔料分散体及びインクの作製方法を以下に示す。

（実施例１） 顔料分散体の作製
容量２２５ｍｌのガラス瓶に、マリアリムＳＣ−０５０５Ｋを０．４部と、イオン交換水を６４．７部を加えてよく撹拌し、０．８ｍｍジルコニアビーズ１６０部を添加し、最後にタイペークＣＲ−５８を３５．０部を添加して、シェーカー（サカタインクスエンジニアリング株式会社製オートマチックシェーカーＳＫ４５０）に設置して６時間分散した。分散後ビーズを除去し顔料分散体（１）を得た。顔料分散体（１）の分散状態の確認としての平均粒度分布（ｄ５０）を測定した。測定はＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ（マイクロトラック・ベル社製）を使用しイオン交換水で希釈して測定した。体積平均粒径のｄ５０の値を用いた。

（実施例２、比較例１および２）
表１に記載の無機顔料（Ａ）、分散剤（Ｂ）に使用量に変更した以外は実施例１と同様の方法で顔料分散体（２）〜（４）を作製した。評価結果は表１に記載した通りである。顔料分散体（２）は、実施例２、顔料分散体（３）および（４）は、それぞれ比較例１および２である。なお、表１の組成に記載の値の単位は部である。

（実施例１）インクジェット用インクの作製
まず、インク成分液を以下の手順で作製した。容量１００ｍｌのガラス容器に、イオン交換水２８．２部、１，２−ヘキサンジオール６．０部、１，２−プロパンジオール２４．０部、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ１．０部、プロキセルＧＸＬ０．２部、ジメチルアミノエタノール０．１部、水性ウレタン樹脂（不揮発分２５％）１２．０部をはかり取りディスパーで混合しインク成分液を作製した。
次いで２００ｍｌのガラス容器に顔料分散体（１） ２８．６部をはかり取り、液温２５℃下、ディスパーで撹拌しながら、得られたインク成分液７１．４部を添加し、３０分間撹拌しインクジェット用インク（１）を得た。得られたインクの組成を表２に記載する。

（実施例２、比較例１〜２）
実施例１の材料を表２に記載された材料および使用量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２、比較例１〜２のインクジェット用インク（２）〜（４）をそれぞれ作製した。

（インクジェット用インクの評価）
（白色度）
インクジェット用インク作製直後の白色度を目視とＬ＊値で評価した。透明のフィルム（東洋紡エステルフィルム Ｅ５１００ 東洋紡社製）を塗工台（Ｋ１０１コントロールコーター ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）にセットし、メータバー Ｋ１０１ ウェット１２μｍ（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、スピード６にてインクを塗工後、８０℃のオーブンで３分間乾燥し被膜付きフィルムを作製した。
得られた被膜付フィルムを均一濃度板（濃度２．０ 半光沢タイプ 富士フイルム）の上にのせ、Ｘ−ｒｉｔｅ ｉ１（ビデオジェット・エックスライト社製）を用いてＬ*値
を測定し白色度とした。なお、測定条件は、観測光源：Ｄ５０、観測視野：２°、濃度：ＤＩＮ，白色基準：Ａｂｓ、フィルター：Ｎｏ、Ｍファクター：Ｍ０ とした。ＣＩＥＬａｂLabを測定した時のＬ*値を使用した。評価基準は以下の通りである。
○：Ｌ＊値及び目視のいずれもが十分である（良好）
△：Ｌ＊値または目視のいずれか一方が不十分である（問題なし）
×：Ｌ＊値及び目視のいずれもが不十分である（不良）

（光沢）
インクジェット用インク作製直後に上記白色度評価と同様に作製した被膜付きフィルムについて、被膜の光沢を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
〇：光沢が十分である（相溶性が良好）
△：光沢があるが若干の濁りがみられる（相溶性が実用域）
×：光沢が見られない（相溶性に問題あり）

（粗大粒子評価）
評価はインクジェット用インクを７０℃雰囲気中に１週間保管後行った。
粗大粒子の変化は、２５mmφのガラスファイバー製フィルター（ＧＦ／Ｂ 目開き１．０μｍ ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製）を使用した減圧濾過時のインクの通過時間で評価した。粗大粒子が多い場合は、フィルターが目詰まりをおこし通過時間が長くなる。また、粗大粒子が過剰になるとフィルターが閉塞しインクを全量ろ過することができない。一般にインクジェットヘッドへインクを供給する経路に使用されるフィルターは1μｍより大きく、本試験方法によりろ過を通過すれば十分といえる。
（評価条件）
コックを経由して減圧ポンプを付属したサクションベッセル（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ＶＴ−５００ ０．５Ｌ）に１５ｍｌの目盛のついたファンネルと２５mmφのガラスファイバー製フィルター（ＧＦ／Ｂ ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製）をのせた直径２５ｍｍフィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をのせた。サクションベッセル内が減圧されないようにコックを使用して減圧ポンプ（東京理化学器械社製 アスピレーター Ａ-1000Ｓ）を稼働し、インクジェット用インク１０ｍｌをファンネルのメモリを使用してはかり取った。次いで、ポンプとサクションベッセルの開圧をスタートとしインクジェット用インク全量がフィルターを通過する時間を計測した。６０秒以内にろ過フィルターが閉塞し顔料分散体が通過しない場合はファンネル内に残留したインクの量を計測した。評価基準は以下の通りである。
○：インク通過時間が４０秒未満（良好）
△：インク通過時間が４０秒以上６０秒未満（実用上問題なし）
×：インク通過時間が６０秒以上（実用不可）

表２の結果から、本発明の顔料分散体を使用すると無機顔料の微細な分散、およびバインダー樹脂との相溶性を両立するインクジェット用インクを作製できる。

Claims (5)

1. 無機顔料（Ａ）、および分散剤（Ｂ）を含み、
   前記分散剤（Ｂ）が、（無水）マレイン酸単位、および（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位（ただし、（ポリ）アルキレンオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位を除く）を有する、顔料分散体。
2. 無機顔料（Ａ）の平均１次粒子径が０．１〜０．６μｍである、請求項１記載の顔料分散体。
3. 無機顔料（Ａ）が、酸化チタンである、請求項１または２に記載の顔料分散体。
4. 前記（ポリ）アルキレンオキシ基含有ビニルモノマー単位中のビニルモノマー単位がアリルモノマー単位である、請求項１〜３いずれか１項に記載の顔料分散体。
5. 請求項１〜４いずれか１項に記載の顔料分散体を含む、インクジェット用インク。