WO2016133171A1 - インクジェット記録用インキセット - Google Patents

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ink
pigment dispersion
dispersion resin
pigment
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真広 杉原
義人 鈴木
城内　一博
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東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋インキ株式会社
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    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
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    • B41M5/0011—Pre-treatment or treatment during printing of the recording material, e.g. heating, irradiating
    • B41M5/0017—Application of ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, on the substrate prior to printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying

Definitions

  • the present invention relates to an ink set for inkjet recording and an inkjet printing method.
  • the ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, there are advantages that not only the noise of the apparatus to be used is small and the operability is good, but also that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. For this reason, it is widely used as an output machine in offices and homes.
  • An object of the present invention is to provide an ink set for ink jet recording that is excellent in printability even on a poorly permeable substrate when high-speed printing is performed, and can obtain a clear image quality with little color mixing blur. is there.
  • one aspect of the present invention is an ink set for inkjet recording including a color ink including cyan ink, magenta ink, and yellow ink, and a white ink,
  • Each ink independently contains a pigment, a pigment dispersion resin, an organic solvent, and water
  • the pigment dispersion resin of one of the color ink and the white ink is a pigment dispersion resin A having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms
  • the pigment dispersion resin of the other ink is a pigment dispersion resin B having a polyoxyalkylene chain
  • the pigment dispersion resin A and the pigment dispersion resin B are different resins and relate to an ink set for ink jet recording.
  • One embodiment of the present invention is an ink set for ink jet recording including a color ink including a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink, and a white ink,
  • a color ink including a cyan ink, a magenta ink, and a yellow ink, and a white ink
  • Each ink independently contains a pigment, a pigment dispersion resin, an organic solvent, and water
  • the pigment dispersion resin of each color ink is independently a pigment dispersion resin A having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms
  • the pigment dispersion resin of the white ink is a pigment dispersion resin B having a polyoxyalkylene chain
  • the pigment dispersion resin A and the pigment dispersion resin B are different resins and relate to an ink set for ink jet recording.
  • Another embodiment of the present invention is an ink set for inkjet recording comprising a color ink containing cyan ink, magenta ink, and yellow ink, and a white ink,
  • Each ink independently contains a pigment, a pigment dispersion resin, an organic solvent, and water
  • the pigment dispersion resin of each color ink is independently a pigment dispersion resin B having a polyoxyalkylene chain
  • the pigment dispersion resin of white ink is a pigment dispersion resin A having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms
  • the pigment dispersion resin A and the pigment dispersion resin B are different resins and relate to an ink set for ink jet recording.
  • mode of this invention is related with the said ink set for inkjet recording containing the organic solvent whose boiling point is 180 degreeC or more and 280 degrees C or less and whose surface tension is 20 mN / m or more and 30 mN / m or less as an organic solvent. .
  • a further aspect of the present invention relates to the above ink set for ink jet recording, wherein the acid value of the pigment dispersion resin A is higher than the acid value of the pigment dispersion resin B.
  • a further aspect of the present invention relates to the above ink set for ink jet recording, wherein at least one of the pigment dispersion resin A and the pigment dispersion resin B independently has an aromatic ring structure.
  • mode of this invention is the inkjet printing method using the said ink set for inkjet recording, A step of performing a base treatment of the printing substrate by printing one of color ink and white ink on the printing substrate while heating the printing substrate to 40 to 80 ° C .; And a step of printing the other ink while heating the printing substrate to 40 to 80 ° C. on the printing substrate subjected to the base treatment.
  • the ink set for ink jet recording of the present invention is excellent in printability even on a low-permeability base material when printing at high speed, and can obtain a clear image quality with little color mixing blur.
  • An ink set can be provided.
  • a pigment dispersion resin (pigment dispersion resin A) having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms is used for one of the color ink and the white ink.
  • a pigment dispersion resin (pigment dispersion resin B) having a polyoxyalkylene chain is used for the other ink.
  • water-based inks have low permeability to poorly permeable substrates such as PET films and often do not penetrate at all. For this reason, when the ink remains on the substrate in an undried state, the droplets are fused with each other, leading to image deterioration such as mixed color bleeding. Therefore, when printing water-based ink on such a poorly permeable substrate, a drying mechanism such as a heater is provided below and / or above the printing unit in contact with the substrate, or drying is performed on the printing unit. It is common to use a method of printing while drying ink by blowing air.
  • the base material is dried by the above-described drying method. In most cases, printing is performed while drying the above ink.
  • the present inventors found that the color ink in the ink set for ink jet recording including the color ink and the white ink Alternatively, by using a pigment dispersion resin having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms in one of the white inks and using a pigment dispersion resin having a polyoxyalkylene chain in the other ink, a hardly penetrable group when printing at high speed is used.
  • the present inventors have found that a clear image quality with excellent printability and less mixed color bleeding can be obtained even on a material.
  • the reason why the color ink and the white ink can be prevented from blurring and obtain a clear image quality is not clear, but the following can be considered.
  • the compatibility of the pigment dispersion resin used for the color ink and the pigment dispersion resin used for the white ink is good, the dispersion resin is compatible with each other when the ink is not sufficiently dried on the substrate. Color mixing blur is likely to occur between the two.
  • the pigment dispersion resin used for the color ink and the pigment dispersion resin used for the white ink are not compatible with each other, even if the ink is not sufficiently dried on the substrate, it is considered that mixed color bleeding is likely to be suppressed.
  • different pigment dispersion resins are used for color ink and white ink.
  • one of the color ink and the white ink uses a pigment dispersion resin having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms
  • the other ink uses a pigment dispersion resin having a polyoxyalkylene chain.
  • the pigment dispersion resin A used in the present embodiment is characterized by having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms in the structure.
  • the alkyl chain having 10 or more carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear.
  • Examples of the alkyl chain include decyl group (C10), lauryl group (C12), myristyl group (C14), cetyl group (C16), stearyl group (C18), aralkyl group (C20), behenyl group (C22), lignoceryl group (C24). ), Serotoyl group (C26), montanyl group (C28), merisyl group (C30), dotriacontanoyl group (C32), tetratriacontanoyl group (C34), hexatriacontanoyl group (C36) and the like.
  • the alkyl chain preferably has 10 to 30 carbon atoms, and more preferably 18 to 24 carbon atoms.
  • the ratio of monomer units having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms is preferably 10% by weight or more and more preferably 20% by weight or more in all monomer units constituting the pigment dispersion resin A. Preferably, it is 30% by weight or more. Further, the upper limit of the ratio of the monomer unit having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms is not particularly limited and may be 100% by weight, but is preferably 90% by weight or less, and preferably 75% by weight or less. More preferred.
  • the pigment dispersion resin A may contain a polyoxyalkylene chain described later in addition to an alkyl chain having 10 or more carbon atoms.
  • the ratio of the monomer unit having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms and the monomer unit having a polyoxyalkylene chain (monomer unit having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms / polyoxy
  • the monomer unit having an alkylene chain is preferably in the range of 10/0 to 6/4, more preferably in the range of 10/0 to 7/3, and 10/0 to 8/2. More preferably, it is the range.
  • the ratio of the monomer unit having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms is the ratio (weight ratio) of the charged amount of the compound having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms during the synthesis of the pigment dispersion resin A. Can be substituted.
  • a manufacturing method of the pigment dispersion resin A for example, a method of manufacturing by a polymerization reaction using a polymerizable monomer having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms, or a reactive group of a desired resin having 10 or more carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, a method for introducing an alkyl chain.
  • pigment dispersion resin A used in this embodiment examples include, but are not limited to, an acrylic resin, a styrene acrylic resin, a maleic resin, a styrene maleic resin, an ⁇ -olefin maleic resin, a urethane resin, and an ester resin. Among these, it is preferable to use an acrylic resin or a styrene acrylic resin.
  • the pigment dispersibility can be further improved, and the discharge stability can be further improved.
  • the aromatic ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a monocyclic structure or an aromatic ring structure having 2 to 6 polycyclic structures, and include a monocyclic structure or a bicyclic or tricyclic polycyclic structure. It is preferable that Examples of the aromatic ring structure include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and an anisyl group. Of these, a phenyl group and a tolyl group are preferable from the viewpoint of dispersion stability.
  • the acid value of the pigment dispersion resin A is preferably 30 to 400 mgKOH / g.
  • the solubility of the resin in water is further improved, which is preferable from the viewpoint of suppressing the increase in the viscosity of the ink and the dischargeability.
  • the acid value of the pigment dispersion resin A is more preferably 65 to 300 mgKOH / g, and further preferably 100 to 250 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight of the pigment dispersion resin A is preferably 5000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 5000 or more from the viewpoint of dispersion stability, and the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less from the viewpoint of dischargeability. More preferably, the weight average molecular weight is 10,000 to 50,000, and more preferably 15,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight of the pigment dispersion resin A in this embodiment can be measured by a conventional method.
  • the measuring method of the weight average molecular weight of the pigment dispersion resin A in this embodiment is as follows.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-converted weight average molecular weight measured using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120 GPC) equipped with an RI detector using THF as a developing solvent. .
  • the pigment-dispersed resin A has at least a part of the acid groups in the resin neutralized with a base in order to increase the solubility in water.
  • a base organic bases such as aqueous ammonia, dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, and inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used.
  • organic bases such as aqueous ammonia, dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine
  • inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide
  • the base is volatilized when the ink is dried, which may improve the water resistance of the printed matter.
  • the ratio of pigment to pigment dispersion resin A (pigment / pigment dispersion resin A (weight ratio)) of this embodiment is preferably 2/1 to 100/1.
  • the ratio of the pigment and the pigment dispersion resin A is preferably 2/1 or more from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the ink. Moreover, dispersibility improves more as it is 100/1 or less, and it is preferable from a stability viewpoint.
  • the ratio of the pigment to the pigment dispersion resin A is more preferably 2.5 / 1 to 50/1, and further preferably 3/1 to 25/1.
  • the pigment dispersion resin B used in this embodiment is characterized by having a polyoxyalkylene chain in the structure.
  • the polyoxyalkylene chain is specifically represented by — (C m H 2m —O) n — (where m and n represent an integer of 1 or more).
  • Typical examples include various polyoxyalkylene groups such as a polyoxymethylene group, a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group or a polyoxybutylene group, as well as the above-mentioned oxyoxypropylene groups such as a polyoxyethylene-oxypropylene group. Examples include those in which an alkylene portion is randomly copolymerized, or those in which different polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene-polyoxypropylene group are bonded in a block form.
  • One end of the polyoxyalkylene group is bonded to a terminal group (for example, a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxy group, etc.), and the other end is a bond bonded to the main chain side of the polymer.
  • a terminal group for example, a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxy group, etc.
  • n is preferably 1 to 150, more preferably 2 to 80, still more preferably 3 to 50, and further preferably 4 to 30.
  • the ratio (weight ratio) of the monomer units having a polyoxyalkylene chain in all the monomer units in the pigment dispersion resin B is preferably 10% by weight or more, and more preferably 25% by weight or more. Preferably, it is 40% by weight or more.
  • the upper limit of the ratio of the monomer unit having a polyoxyalkylene chain is not particularly limited, and may be 100% by weight, but is preferably 90% by weight or less, and more preferably 75% by weight or less.
  • the pigment dispersion resin B may contain an alkyl chain having 10 or more carbon atoms in addition to the polyoxyalkylene chain.
  • the ratio is 10/0 to 6 / monomer unit having a polyoxyalkylene chain / monomer unit having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms (weight ratio). / 4 is preferable, 10/0 to 7/3 is more preferable, and 10/0 to 8/2 is more preferable.
  • the ratio of the monomer unit having a polyoxyalkylene chain can be substituted by the ratio (weight ratio) of the charged amount of the compound having a (poly) oxyalkylene chain during the synthesis of the pigment dispersion resin B. .
  • pigment dispersion resin B used in this embodiment examples include acrylic resins, styrene acrylic resins, maleic resins, styrene maleic resins, ⁇ -olefin maleic resins, urethane resins, and ester resins.
  • acrylic resins, styrene acrylic resins, maleic acid resins, and styrene maleic resins are preferably used, and maleic resins and styrene maleic resins are more preferable.
  • the pigment dispersion resin B used in the present embodiment is a maleic acid resin
  • a polyoxyalkylene chain into the maleic resin it is introduced by reacting the carboxylic acid moiety with (poly) alkylene glycol.
  • the (poly) alkylene glycol any compound having a hydroxyl group can be introduced into the resin.
  • Examples of compounds having a (poly) oxyalkylene chain such as (poly) alkylene glycol used for introducing a polyoxyalkylene chain include diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Examples include, but are not limited to, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • the pigment dispersion resin B used in this embodiment is an acrylic resin, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol and the like as a polymerizable monomer for introducing a polyoxyalkylene chain
  • a mono (meth) acrylate having a poly) alkylene glycol group can be used and copolymerized with another (meth) acrylate monomer to obtain an acrylic resin having a polyoxyalkylene chain.
  • the hydroxyl group of (poly) alkylene glycol is esterified with an acid group derived from (meth) acrylic acid, and poly Examples thereof include a method for obtaining an acrylic resin having an oxyalkylene chain.
  • the pigment dispersibility can be further improved, and the discharge stability can be further improved.
  • the aromatic ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a monocyclic structure or an aromatic ring structure having 2 to 6 polycyclic structures, and include a monocyclic structure or a bicyclic or tricyclic polycyclic structure. It is preferable that Examples of the aromatic ring structure include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and an anisyl group. Of these, a phenyl group and a tolyl group are preferable from the viewpoint of dispersion stability.
  • the acid value of the pigment dispersion resin B is preferably 5 to 200 mgKOH / g. From the viewpoint of obtaining excellent image quality, the acid value of the pigment dispersion resin B is more preferably 5 to 100 mgKOH / g, and further preferably 10 to 90 mgKOH / g.
  • the acid value of the pigment dispersion resin A used in the present embodiment is the acid value of the pigment dispersion resin B from the viewpoint of further improving the wettability and gloss of the ink printed on the ink used for the base treatment of the substrate. Higher than that.
  • the weight average molecular weight of the pigment dispersion resin B is preferably 5000 to 100,000. From the viewpoint of dispersion stability, the weight average molecular weight is preferably 5000 or more, and if the weight average molecular weight is 100,000 or less, better dischargeability is easily obtained. More preferably, the weight average molecular weight is 10,000 to 50,000, and more preferably 15,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight of the pigment dispersion resin B in this embodiment can be measured by a conventional method.
  • the measuring method of the weight average molecular weight of the pigment dispersion resin B in this embodiment is as follows.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-converted weight average molecular weight measured using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120 GPC) equipped with an RI detector using THF as a developing solvent. .
  • the pigment dispersion resin B can neutralize at least a part of acid groups in the resin with a base in order to increase the solubility in water.
  • a base organic bases such as aqueous ammonia, dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, and inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used.
  • the ratio of pigment to pigment dispersion resin B (pigment / pigment dispersion resin B (weight ratio)) of this embodiment is preferably 2/1 to 100/1.
  • a ratio of the pigment and the pigment dispersion resin B is preferably 2/1 or more from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the ink. Moreover, dispersibility improves more as it is 100/1 or less, and it is preferable from a stability viewpoint.
  • the ratio of the pigment to the pigment dispersion resin B is more preferably 2.5 / 1 to 50/1, and further preferably 3/1 to 25/1.
  • the pigment dispersion resin A and the pigment dispersion resin B are different resins.
  • the pigment dispersion resin A may be used for the ink used for the base treatment, or the pigment dispersion resin B may be used for the ink used for the base treatment, but the pigment dispersion resin B is more preferably used for the ink used for the base treatment. .
  • the pigment dispersion resin used for color ink is Pigment Dispersion Resin A
  • the pigment dispersion resin used for white ink is Pigment Dispersion from the viewpoint of obtaining clear image quality by suppressing color mixing of color ink and white ink.
  • the resin B is particularly preferable.
  • the pigment dispersion resins used for each ink constituting the color ink may be different or the same.
  • Organic solvent used in the present embodiment can be used for the purpose of improving the wettability with respect to a substrate, particularly a hardly permeable substrate, improving the drying property of the ink, and improving the discharge property.
  • the organic solvent has a boiling point of 180 ° C. or higher and 280 ° C. or lower and a surface tension of 20 mN from the viewpoint of excellent wettability even on a poorly permeable substrate, improving the drying property of the ink and suppressing mixed color bleeding. It is preferable to contain an organic solvent that is at least 30 mN / m. By using an organic solvent having a surface tension in a suitable range, the wettability on the substrate is further improved, smooth dot formation is possible, and the gloss of the printed coating film can be improved.
  • the surface tension in the present embodiment refers to the surface tension measured by the Wilhelmy method (plate method, vertical plate method) in an environment of 25 ° C.
  • the surface tension of the organic solvent used in the present embodiment is more preferably 22 mN / m to 30 mN / m, and still more preferably 24 mN / m to 30 mN / m.
  • any solvent can be used alone or in combination.
  • examples include, but are not limited to, ether, diethylene glycol methyl butyl ether, triethylene glycol methyl butyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
  • the organic solvent used in the present embodiment suppresses mixed color bleeding that occurs between the ink used for the base on the hardly absorbent substrate and the ink printed thereon, and obtains excellent ejection properties.
  • the boiling point is preferably 180 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • a boiling point of 180 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of improving the image quality because the ink easily wets and spreads on the hardly absorbent substrate before drying, and is also preferable from the viewpoint of dischargeability.
  • one or more organic solvents other than the above may be used. It can also be used together.
  • an organic solvent other than the above it is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total weight of the ink, from the viewpoint of suppressing mixed color bleeding.
  • organic solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether.
  • a water-soluble nitrogen-containing solvent can be added for the purpose of improving the adhesion to the hardly permeable base material.
  • Nitrogen-containing solvents include 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone, N, N-dimethyl- ⁇ -methoxypropionamide, N , N-dimethyl- ⁇ -ethoxypropionamide, N, N-dimethyl- ⁇ -butoxypropionamide, N, N-dimethyl- ⁇ -pentoxypropionamide, N, N-dimethyl- ⁇ -hexoxypropionamide, N , N-dimethyl- ⁇ -heptoxypropionamide, N, N-dimethyl- ⁇ -2-ethylhexoxypropionamide, N, N-dimethyl- ⁇ -octoxypropionamide, N, N-diethyl- ⁇ -butoxy Propionamide, N, N-diethyl- ⁇ -pentoxypropionamide, N, N-diethyl- ⁇ -Hexoxypro
  • the total amount of the organic solvent used in the present embodiment in the ink composition is preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less of the total weight of the ink.
  • the total amount of organic solvent is 5% by weight or more and 25% by weight or less of the total weight of the ink from the viewpoint of ensuring sufficient wettability and drying even on a poorly permeable substrate. More preferably, it is 8 wt% or more and 20 wt% or less, and particularly preferably 10 wt% or more and 18 wt% or less. If the total amount of the organic solvent is 5% by weight or more, the moisture retention of the ink can be further increased, which is preferable from the viewpoint of ejection stability.
  • the total content of organic solvents is 40% by weight or less, an increase in the viscosity of the ink is easily suppressed, which is preferable from the viewpoint of ejection stability. Further, the storage stability and drying property of the ink can be easily maintained in a range more suitable for practical use, which is preferable from the viewpoint of image quality.
  • Examples of water contained in the water-based inkjet ink of the present embodiment include general water containing various ions, ion-exchanged water (deionized water), and the like, and ion-exchanged water (deionized water) is used. preferable.
  • the water content that can be used in the present embodiment is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 75% by weight, and more preferably 40 to 70% by weight of the total weight of the ink. More preferably, it is in the range.
  • cyan pigments examples include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, C.I. I. Vat Blue 4, 6 and the like.
  • magenta pigments examples include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 22, 23, 31, 48 (Ca), 48 (Mn), 49, 52, 53, 57 (Ca), 57: 1, 112, 122; quinacridone solid solution, 146, 147, 150 238, 269, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
  • yellow pigments examples include C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151 , 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213 and the like.
  • black pigment examples include carbon black produced by a furnace method or a channel method.
  • these carbon blacks have a primary particle diameter of 11 to 40 m ⁇ m (nm), a specific surface area by BET method of 50 to 400 m 2 / g, a volatile content of 0.5 to 10% by weight, and a pH value of 2 to 2.
  • Those having characteristics such as 10 are preferred. The following are mentioned as a commercial item which has such a characteristic. For example, no.
  • white pigments examples include basic lead carbonate (2PbCO 3 Pb (OH) 2 , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide ( TiO 2 (so-called titanium white), strontium titanate (SrTiO 3 , so-called titanium strontium white) and the like can be used, and among these, titanium oxide is preferable.
  • the inorganic particles used for the white pigment may be a simple substance or, for example, oxides such as silicon, aluminum, zirconium and titanium, organometallic compounds, and composite particles with organic compounds. Titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable.
  • the primary particle diameter of the pigment can be measured by a conventional method.
  • the primary particle diameter of the pigment is the particle diameter (equivalent to a circle) of 1000 particles arbitrarily selected by observing with a transmission electron microscope after dropping the pigment dispersion onto the support film and drying it.
  • the present invention is not limited to the above-described pigments, and can be used as an ink set combining a special color such as orange and green using other pigments and a clear containing no pigments.
  • the content of the pigment that can be used in the present embodiment is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 15% by weight in the ink composition. .
  • a binder resin can be used in order to increase the drying property of the ink on the poorly permeable substrate and the coating film resistance of the printed matter.
  • the binder resin for water-based ink is roughly classified into water-soluble resin and water-dispersible resin fine particles (hereinafter sometimes simply referred to as “resin fine particles”). Among these, it is preferable to use water-dispersible resin fine particles as the binder resin. In general, resin fine particles have a higher molecular weight than water-soluble resins and tend to achieve higher resistance.
  • the resin fine particles can reduce the viscosity of the ink and can be blended with a larger amount of resin in the ink, so that it can be said that the resin fine particles are suitable for enhancing the resistance of the ink-jet ink.
  • the resin fine particles include acrylic, urethane, styrene butadiene, vinyl chloride, and polyolefin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the water-dispersible resin fine particles is preferably in the range of 50 to 100 ° C., more preferably in the range of 75 to 90 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is 50 ° C. or higher, better resistance can be easily obtained, and this is preferable from the viewpoint of suppressing peeling of printing from a printed matter in practice. Further, when the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C.
  • the glass transition temperature is a value obtained using a DSC (differential scanning calorimeter).
  • Measurement of the glass transition temperature by DSC can be performed as follows. About 2 mg of a sample obtained by drying the binder resin composition is weighed on an aluminum pan, the test container is set on a DSC measurement holder, and the endothermic peak of the chart obtained under a temperature rising condition of 5 ° C./min is read. The peak temperature at this time is defined as the glass transition temperature in the present specification.
  • the water-dispersible resin fine particles not only increase the coating film resistance of the printed matter, but also have an effect of suppressing bleeding between ink droplets by forming a film quickly after the droplets land, Excellent image quality with less blurring can be obtained.
  • the content of the water-dispersible resin fine particles as described above in the ink composition is preferably in the range of 3% by weight to 20% by weight and less than 5% by weight to 15% by weight of the total weight of the ink in terms of nonvolatile content. It is more preferable that
  • the water-based inkjet ink of the present embodiment is sometimes described as a surfactant (hereinafter simply referred to as “active agent”) for the purpose of adjusting surface tension and ensuring wettability on a substrate, particularly a hardly absorbent substrate. )
  • active agent a surfactant
  • a variety of surfactants are known, such as acetylene-based, silicon-based, acrylic-based, and fluorine-based surfactants.
  • a silicon-based surfactant As an example of the addition amount of the surfactant, 0.1 to 5% by weight is preferable and 0.2 to 4% by weight is more preferable with respect to the total weight of the ink.
  • the ink of the present embodiment can be appropriately added with additives such as an antifoaming agent and an antiseptic agent in order to obtain an ink having a desired physical property value as necessary.
  • additives such as an antifoaming agent and an antiseptic agent
  • 0.01% by weight or more and 10% by weight or less is preferable with respect to the total weight of the ink.
  • Examples of the method for preparing the ink of the present embodiment composed of the components described above include the following methods, but the method for preparing the ink of the present embodiment is not limited thereto.
  • a pigment is added to an aqueous medium in which at least a pigment dispersant (for example, a pigment dispersion resin) and water are mixed, mixed and stirred, and then subjected to a dispersion treatment using a dispersion means described below. Accordingly, a centrifugal treatment is performed to obtain a desired pigment dispersion.
  • an organic solvent preferably a water-soluble organic solvent, and / or an appropriately selected additive component as mentioned above is added to the pigment dispersion as necessary, and the mixture is stirred and filtered as necessary.
  • the ink of this embodiment can be obtained.
  • a pigment dispersion obtained by carrying out a dispersion treatment is used for the preparation of the ink, but before the dispersion treatment carried out during the preparation of the pigment dispersion.
  • premixing is effective. That is, the premixing may be performed by adding the pigment to an aqueous medium (hereinafter sometimes referred to as “aqueous solution”) in which at least the pigment dispersion resin and water are mixed.
  • aqueous solution aqueous medium
  • Such a premixing operation is preferable because it improves wettability of the pigment surface and promotes adsorption of the dispersant to the pigment surface.
  • the disperser used in the pigment dispersion treatment may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, and a nanomizer. Among these, a bead mill is preferably used. Examples of such include a super mill, a sand grinder, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
  • the pigment dispersant for example, pigment dispersion resin
  • the pigment dispersant is dissolved or dispersed only in water, but is dissolved or dispersed in a mixed solvent of an organic solvent and water. May be.
  • the ink of the present embodiment is for inkjet recording, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution. That is, in order to allow ink containing pigment particles to be suitably used in the ink jet recording method, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution in view of demands such as nozzle clogging resistance.
  • Examples of a method for obtaining a pigment having a desired particle size distribution include the following methods. Reduce the size of the grinding media of the disperser as mentioned above, increase the filling rate of the grinding media, increase the processing time, classify with a filter or centrifuge after grinding, etc. There are methods such as a combination of these methods.
  • the ink set for inkjet recording of the present embodiment can be suitably used for a hardly absorbent substrate.
  • the hardly absorbable substrate is a recording medium that hardly absorbs water or has a low absorption speed. Examples include, but are not limited to, polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foamed polystyrene, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET, and other metal substrates, aluminum, stainless steel, and the like, glass, and wood.
  • the ink set for inkjet recording of this embodiment can be used suitably also for base materials other than a hardly absorbable base material, such as plain paper and a fabric.
  • the ground treatment used in the present embodiment is a method in which white or color ink is applied to a part of or the entire surface of the base material to white or color ink. It is to be the color of. At this time, when the substrate is transparent, it is necessary to control the discharge amount so as to obtain concealability.
  • a clear image with high color development by printing one of the color ink or white ink on the base material as described above and then subjecting the base material to the ground treatment, and then printing the other ink from above. Can be obtained.
  • a method for printing the ink set of the present embodiment is not particularly limited.
  • one of the color ink and the white ink of the present embodiment is printed as a base treatment of a printing substrate, and the other ink is further printed thereon. Is preferably printed. Further, it is preferable that the ink droplets adhere to the printing substrate while heating the printing substrate to 40 to 80 ° C.
  • the heating temperature is more preferably in the range of 45 to 70 ° C, still more preferably 50 to 60 ° C.
  • An ink set for ink-jet recording comprising at least a color ink consisting of cyan ink, magenta ink, yellow ink and white ink, Each ink independently contains a pigment, a pigment dispersion resin, an organic solvent, and water,
  • the pigment dispersion resin of each color ink is a pigment dispersion resin A having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms
  • An ink set for ink-jet recording, wherein the pigment dispersion resin of white ink is pigment dispersion resin B having a polyoxyalkylene chain.
  • At least an ink set for ink jet recording composed of a color ink composed of cyan ink, magenta ink, yellow ink, and white ink
  • Each ink independently contains a pigment, a pigment dispersion resin, an organic solvent, and water
  • the pigment dispersion resin of each color ink is a pigment dispersion resin B having a polyoxyalkylene chain
  • An ink set for ink jet recording, wherein the pigment dispersion resin of white ink is pigment dispersion resin A having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms.
  • the organic solvent contains an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher and 280 ° C.
  • Ink set for inkjet recording (4) The ink set for ink jet recording according to any one of (1) to (3) above, wherein the acid value of the pigment dispersion resin A is higher than the acid value of the pigment dispersion resin B. (5) The ink set for ink jet recording according to any one of (1) to (4), wherein the pigment dispersion resin A and the pigment dispersion resin B each have an aromatic ring structure. (6) A printing method in which ink droplets are deposited on a printing substrate while heating the printing substrate to 40 to 80 ° C., and printing one of color ink or white ink on the printing substrate.
  • the base material of the printing substrate is subjected to the surface treatment, the other ink is printed thereon, and the ink set for ink jet recording according to any one of the above (1) to (5) is used as the color ink and the white ink.
  • An inkjet printing method An inkjet printing method.
  • Example of production of pigment dispersion resin 1 A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 93.4 parts of butanol and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel is heated to 110 ° C., and a mixture of 90 parts of a polymerizable monomer lauryl methacrylate, 10 parts of acrylic acid, and 6 parts of a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is dropped over 2 hours. Then, a polymerization reaction was performed. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C.
  • Pigment Dispersing Resins 2-6, 11, 13-16 An aqueous solution with a solid content of 50% of pigment dispersion resins 2 to 6, 11, and 13 to 16 was obtained by the same operation as pigment dispersion resin 1 except that the polymerizable monomers listed in Table 1 were used as the polymerizable monomers. .
  • Example of production of pigment dispersion resin 7 In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 200 parts of benzene was charged and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C., 15 parts of maleic anhydride as a polymerizable monomer, 85 parts of acrylic acid (in Table 1, the same amount as the amount of PEG 400), and V-601 (sum) as a polymerization initiator. A mixture of 6 parts (manufactured by Koyo Pure Chemical) was dropped over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C.
  • the aqueous dispersion of 50% solid content of the pigment dispersion resins 8 to 10 and 12 is the same as the pigment dispersion resin 7 except that the polymerizable monomers listed in Table 1 and the polyoxyalkylene group-containing compound are used as the polymerizable monomers. A solution was obtained.
  • a + B represents that both an alkyl chain having 10 or more carbon atoms and a polyoxyalkylene chain are included.
  • Abbreviations listed in Table 1 are as follows.
  • LMA Lauryl methacrylate
  • STMA Stearyl methacrylate
  • VA Behenyl acrylate
  • St Styrene
  • AS-6 Polystyrene macromonomer (“AS-6” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • MAA methacrylic acid AA: acrylic acid
  • MAH maleic anhydride
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • EDG diethylene glycol monoethyl ether
  • PEG400 polyethylene glycol (400)
  • MPEA Methoxypolyethylene glycol acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light acrylate 130A”)
  • Cyan Pigment Dispersion Liquid 1 20 parts of Pigment Blue 15: 3 as a pigment, 12 parts of an aqueous solution of Pigment Dispersing Resin 1 and 68 parts of water were mixed, predispersed with a disper, and filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. This dispersion was performed for 2 hours using a 6 L dyno mill to obtain Cyan Pigment Dispersion Liquid 1 (CB1).
  • Cyan Pigment Dispersions 2 to 15 (CB2 to CB15)> According to Table 2, pigment dispersion was performed in the same manner as cyan pigment dispersion liquid 1 (CB1) except that pigment dispersion resins 2 to 15 were used as pigment dispersion resins, and cyan pigment dispersion liquids 2 to 15 (CB2 to CB15). Got.
  • magenta Pigment Dispersions 2 to 15 (MB2 to MB15)> According to Table 3, pigment dispersion was performed in the same manner as magenta pigment dispersion 1 (MB1) except that pigment dispersion resins 2 to 15 were used as pigment dispersion resins, and magenta pigment dispersions 2 to 15 (MB2 to MB15). Got.
  • ⁇ Production Example of Yellow Pigment Dispersion Liquid 1 20 parts of Pigment Yellow 120 as a pigment, 12 parts of an aqueous solution of Pigment Dispersion Resin 1 and 68 parts of water were mixed, predispersed with a disper, and then filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm and a volume of 0.6 L This dispersion was performed for 2 hours using a dyno mill of No. 1 to obtain a yellow pigment dispersion 1 (YB1).
  • Example of production of white pigment dispersion 1 > 60 parts of titanium oxide as a pigment, 18 parts of an aqueous solution of pigment dispersion resin 1 and 22 parts of water were mixed and predispersed with a disper, and then filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. The main dispersion was performed for 2 hours using a dyno mill to obtain a white pigment dispersion 1 (WB1).
  • Example of production of white pigment dispersions 2 to 15 (WB2 to WB15)> According to Table 6, the pigment dispersion was performed in the same manner as the white pigment dispersion 1 (WB1) except that the pigment dispersion resins 2 to 15 were used as the pigment dispersion resin, and the white pigment dispersions 2 to 15 (WB2 to WB15) Got.
  • cyan ink 1 (C1) 15 parts of a cyan pigment dispersion (CB1), 15 parts of 1,2-butanediol, 20 parts of a dispersion of fine resin particles (acrylic emulsion, solid content 40%, resin Tg 80 ° C.), activator (silicon system manufactured by Evonik Degussa) 0.5 parts of the activator TegoGlide 432) and the rest as water were adjusted so that the entire ink was 100 parts, and this was stirred with a disper until it was sufficiently uniform. Thereafter, filtration with a membrane filter was carried out to remove coarse particles causing clogging of the head, and cyan ink 1 (C1) was prepared.
  • CB1 cyan pigment dispersion
  • 1,2-butanediol 20 parts of a dispersion of fine resin particles (acrylic emulsion, solid content 40%, resin Tg 80 ° C.), activator (silicon system manufactured by Evonik Degussa) 0.5 parts of the activator TegoG
  • Example 1 The prepared cyan ink 1 (C1), magenta ink 1 (M1), yellow ink 1 (Y1), black ink 1 (K1), and white ink 4 (W4) were used as an ink set, and an inkjet head having a piezoelectric element was mounted. The ink jet printer was filled and printed. Printing was performed using a PET film as a printing substrate and heating the printing substrate to 45 ° C. The ink used, printing conditions, and the obtained printed matter were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 12.
  • ⁇ Evaluation 1 Mixed color bleeding of color ink and white ink> After white printing with 100% printing ratio of white ink under the above printing substrate and printing conditions, and after the base treatment of the printing substrate, 5 pt characters are printed with each color ink at different printing speeds. The mixed color bleeding of the color ink and the white ink was visually evaluated. Using the same method, each color ink was printed at a printing rate of 100% and the base of the printing substrate was treated. Then, the printing speed was changed to print 5pt characters with white ink. The mixed color bleeding of the ink was visually evaluated. Evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluation are areas suitable for practical use.
  • AA No mixed color bleeding with white ink at a printing speed of 10 m 2 / h A: No mixed color bleeding with white ink at a printing speed of 8 m 2 / h B: 6 m 2 / h 4m 2 / h D in the printing speed not seen bleeding mixing color inks and white ink: color inks at a printing speed of 4m 2 / h C a print speed that is not found bleeding mixing color inks and white ink And white ink
  • ⁇ Evaluation 2 Concealment of printed ink coating film> After printing the base material of the printing base material with white ink with a printing rate of 100% under the above printing substrate and printing conditions, each color ink is further subjected to solid printing with a printing rate of 100% from above, The hiding property of the color ink coating film with respect to the white ink coating film of the ground was evaluated by visual observation and using a magnifying glass. Using the same method, each color ink is solid printed at a printing rate of 100% and the base of the printing substrate is treated, and then the white ink is printed from there on with a solid printing at a printing rate of 100% to the underlying color ink coating. The hiding property of the white ink coating film was evaluated visually and using a magnifying glass.
  • Evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluation are areas suitable for practical use.
  • AA The ink coating is sufficiently filled and the underlying ink coating is not visible at all.
  • A The ink coating is buried and the underlying ink coating is not visible.
  • B The ink coating is buried.
  • C The underlying ink coating is almost invisible
  • C The ink coating is insufficiently filled, and the underlying ink coating is visible
  • D The ink coating is insufficiently filled, revealing the underlying ink coating Looks
  • ⁇ Evaluation 3 Gloss of printed ink film> After the printed matter printed under the conditions of Evaluation 1 was dried at room temperature for 2 hours, the glossiness of the printed matter was measured visually and evaluated with a 60 ° gloss meter. Evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluation are areas suitable for practical use. AA: Very high gloss value and excellent uniformity of gloss on the printed surface A: High gloss value and good uniformity of gloss on the printed surface B: High gloss value but slightly poor gloss on the printed surface Uniform C: Gloss uniformity on the printed surface is poor and gloss value is low D: Gloss uniformity on the printed surface is extremely poor and gloss value is low
  • ⁇ Evaluation 4 Dischargeability 1> Perform solid printing with a printing width of 1m on the above printing substrate and printing conditions, print a nozzle check pattern for each printing length of 1m for both color ink and white ink, count the number of missing nozzles, and evaluate by that number. It was. AA, A, and B evaluation are practical areas. AA: Print length 5m, no nozzle missing A: Print length 2m, no nozzle missing B: Print length 1m, no nozzle missing C: Print length 1m, 1-10 nozzle missing
  • ⁇ Evaluation 5 Dischargeability 2> After printing under the condition of Evaluation 4, leave the ink filled in the printer for 6 hours in an environment of 25 ° C, and then again print the nozzle check pattern for each color length of 1 m for both color ink and white ink under the same condition as Evaluation 4. Then, the number of missing nozzles was counted, and the number was evaluated.
  • AA, A, and B evaluation are areas suitable for practical use. AA: Printing length of 5 m and no nozzle omission A: Printing length of 2 to 4 m and no nozzle omission B: Printing length of 1 m and no nozzle omission C: Printing length of 1 m and 1 to 10 nozzle omissions
  • Example 2 to 34 Comparative Examples 1 to 6
  • Example 2 to 34 Comparative Examples 1 to 6
  • Examples 1 to 34 are a set of a color ink using a pigment dispersion resin having an alkyl chain having 10 or more carbon atoms and a white ink using a pigment dispersion resin having a polyoxyalkylene chain, or 10 or more carbon atoms.
  • This is an example of a set of a white ink using a pigment dispersion resin having an alkyl chain and a color ink using a pigment dispersion resin having a polyoxyalkylene chain, and all the evaluation results were good.
  • the ink sets having the compositions of Comparative Examples 1 to 4 all had mixed color bleeding, hiding properties, and poor gloss.
  • Comparative Examples 5 to 6 are also examples in which the same pigment dispersion resin was used for the color ink and the white ink, and the mixed color bleeding, hiding property, and gloss were inferior to those of the examples.
  • the present invention relates to the subject matter of Japanese Patent Application No. 2015-031193, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.

Abstract

　本発明は、シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを含むカラーインキと、白インキと、を含むインクジェット記録用インキセットであって、各インキが、それぞれ独立に、顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、および、水を含有し、カラーインキおよび白インキのいずれか一方のインキの顔料分散樹脂が、炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂であり、他方のインキの顔料分散樹脂が、ポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂であり、顔料分散樹脂Ａと顔料分散樹脂Ｂは異なる樹脂である、インクジェット記録用インキセットに関する。本発明によれば、高速印刷した際に難浸透性基材上であっても印刷適性に優れ、混色滲みが少ない鮮明な画像品質を得ることが可能なインクジェット記録用インキセットを提供することができる。

Description

インクジェット記録用インキセット
　本発明は、インクジェット記録用インキセット及びインクジェット印刷方法に関する。
　インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点がある。このため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。
　一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、難吸収性の印刷媒体（ＰＶＣ，ＰＥＴなどのプラスチック基材等）に対しても印刷が可能な溶剤インキやＵＶインキを用いた印刷機が実際に市販されてきた。しかし、近年、環境面への対応といった点から水性インキの需要が高まっている。
　インクジェット用の水性インキとしては特許文献１、２、３のように普通紙や写真光沢紙のような専用紙を印刷対象としたインキの開発が古くからなされている。一方では近年インクジェット記録方式の用途拡大が期待されており、コート紙のような塗工紙や産業用途などに使用されるような難吸収性の印刷基材への直接印刷のニーズが高まっている。従来のインキは紙へ液滴を吸収させて描画を行うため、吸水性の低い印刷基材へ印刷すると画像が滲んでしまい使用することができなかった。
　産業用途ではＰＥＴフィルムのような透明の基材への印刷や有色基材への印刷も必要となってくる。これらの基材へプロセスカラーインキのみの印刷を行うと基材の色影響を受け発色性、視認性に劣る画像が得られる場合がある。これを解決するために白色インキを用いる方法が知られている。即ち、カラーインキで印刷する前に白色インキで印刷することで基材の下地処理を行い、その上にカラーインキで画像を形成することでカラーインキの発色、視認性に優れた画像を得ることが可能となる。また、同様にして白インキを印刷する前にカラーインキで印刷することで基材の下地処理を行い、その上から白インキで画像形成することで、白インキの発色、視認性に優れた画像を得ることが可能となる。そのため、白色の水性インクジェット用インキの実用化に向けた開発がされてきている（特許文献４、５）。
　しかしながら、ＰＥＴフィルムのような難吸収性の基材上に上記文献で挙げられているような白インキを印刷し基材の下地処理をした後に、その上からカラーインキを印刷すると、白インキとカラーインキとの間で混色滲みが発生し、鮮明な画像が得られないという問題があった。また、カラーインキを印刷し基材の下地処理をした後に、その上から白インキを印刷しても同様に、混色滲みが発生し優れた画像品質が得られないという問題があった。
特許第４７６４５６２号公報 特許第４５９５２８１号公報 特開２００８－２４７９４１号公報 特開２００６－３０７１９８号公報 特開２０１４－０２５００８号公報
　本発明の目的は、高速印刷した際に難浸透性基材上であっても印刷適性に優れ、混色滲みが少ない鮮明な画像品質を得ることが可能なインクジェット記録用インキセットを提供することにある。
　すなわち本発明の一態様は、シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを含むカラーインキと、白インキと、を含むインクジェット記録用インキセットであって、
　各インキが、それぞれ独立に、顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、および、水を含有し、
　カラーインキおよび白インキのいずれか一方のインキの顔料分散樹脂が、炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂Ａであり、
　他方のインキの顔料分散樹脂が、ポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂Ｂであり、
　顔料分散樹脂Ａと顔料分散樹脂Ｂは異なる樹脂である、インクジェット記録用インキセットに関する。
　また本発明の一態様は、シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを含むカラーインキと、白インキと、を含むインクジェット記録用インキセットであって、
　各インキが、それぞれ独立に、顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、および、水を含有し、
　各カラーインキの顔料分散樹脂が、それぞれ独立に、炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂Ａであり、
　白インキの顔料分散樹脂がポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂Ｂであり、
　顔料分散樹脂Ａと顔料分散樹脂Ｂは異なる樹脂である、インクジェット記録用インキセットに関する。
　また本発明の別の一態様は、シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを含むカラーインキと、白インキと、を含むインクジェット記録用インキセットであって、
　各インキが、それぞれ独立に、顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、および、水を含有し、
　各カラーインキの顔料分散樹脂が、それぞれ独立に、ポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂Ｂであり、
　白インキの顔料分散樹脂が炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂Ａであり、
　顔料分散樹脂Ａと顔料分散樹脂Ｂは異なる樹脂である、インクジェット記録用インキセットに関する。
　また本発明のさらなる一態様は、有機溶剤として、沸点が１８０℃以上２８０℃以下、かつ、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を含有する、上記インクジェット記録用インキセットに関する。
　また本発明のさらなる一態様は、顔料分散樹脂Ａの酸価が、顔料分散樹脂Ｂの酸価よりも高い、上記インクジェット記録用インキセットに関する。
　また本発明のさらなる一態様は、顔料分散樹脂Ａおよび顔料分散樹脂Ｂの少なくとも一方が、それぞれ独立に、芳香環構造を有する、上記インクジェット記録用インキセットに関する。
　また本発明のさらなる一態様は、上記インクジェット記録用インキセットを用いるインクジェット印刷方法であって、
　印刷基材を４０～８０℃に加熱しながら印刷基材上にカラーインキまたは白インキの一方のインキを印刷することにより印刷基材の下地処理を行う工程と、
　前記下地処理を行った印刷基材の上に、印刷基材を４０～８０℃に加熱しながら、他方のインキを印刷する工程と
を含む、インクジェット印刷方法に関する。
　本発明のインクジェット記録用インキセットを用いることで、高速印刷した際に難浸透性基材上であっても印刷適性に優れ、混色滲みが少ない鮮明な画像品質を得ることが可能なインクジェット記録用インキセットを提供することができる。
　以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。
　本実施形態では、カラーインキと白インキを含むインクジェット記録用インキセットにおいて、カラーインキまたは白インキの一方のインキに炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂（顔料分散樹脂Ａ）を用い、他方のインキにポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂（顔料分散樹脂Ｂ）を用いる。これにより、高速印刷した際に難浸透性基材上であっても印刷適性に優れ、混色滲みが少ない鮮明な画像品質を得ることを可能にしている。
　一般に水性インキはＰＥＴフィルムなどの難浸透性の基材に対しては浸透性が低く、全く浸透しない場合も多い。このため、基材上にインキが乾燥していない状態で残存することで、液滴同士の融着を引き起こし、混色滲み等の画像劣化に繋がる。そのため、このような難浸透性基材に対して水性インキを印刷する際には、基材と接する印刷部の下部および／または上部にヒーターなどの乾燥機構を設けたり、印刷部に対して乾燥エアーを吹き付けたりすることにより、インキを乾燥させながら印刷する方法を用いることが一般的である。また、難浸透性基材に対して、カラーインキまたは白インキのいずれかのインキによって下地処理を行い、さらにその上から他方のインキを印刷する場合においても、上記したような乾燥方法で基材上のインキを乾燥させながら印刷する場合がほとんどである。
　しかしながら、上記したような乾燥方法でＰＥＴフィルムなどの難浸透性基材に対して、インキを乾燥させながら印刷しても、印刷速度を上げて高速で印刷してしまうとインキの乾燥が不十分なため、下地処理に用いるインキとその上から印刷するインキとの間で混色滲みが発生し画像品質が損なうという問題が生じてしまう。
　本発明者らは、下地処理に用いるインキとその上から印刷するインキとの間の混色滲みを抑制するために鋭意検討した結果、カラーインキと白インキを含むインクジェット記録用インキセットにおいて、カラーインキまたは白インキの一方のインキに炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂を用い、他方のインキにポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂を用いることで、高速印刷した際に難浸透性基材上であっても印刷適性に優れ、混色滲みが少ない鮮明な画像品質が得られることを見出し本発明に至った。
　カラーインキと白インキの混色滲みを抑制し鮮明な画像品質が得られる理由は定かではないが、次のようなことが考えられる。カラーインキに用いる顔料分散樹脂と白インキに用いる顔料分散樹脂の相溶性が良好な場合、基材上でインキの乾燥が不十分な状態では、分散樹脂同士が相溶しカラーインキと白インキとの間で混色滲みが起こりやすくなる。一方、カラーインキに用いる顔料分散樹脂と白インキに用いる顔料分散樹脂が相溶しづらいと、基材上でインキの乾燥が不十分な場合でも、混色滲みを抑制しやすいものと考えられる。本実施形態では、カラーインキと白インキに異なる顔料分散樹脂を用いる。具体的には、カラーインキまたは白インキの一方のインキに炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂を用い、他方のインキにはポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂を用いることを特徴としている。このように、極性等の特性の異なる顔料分散樹脂を用いることで分散樹脂同士が相溶するのを抑えることにより、高速印刷した際にインキの乾燥が不十分な場合でも、色間の混色滲みを抑制しているものと考えられる。なお、上記のメカニズムは推論であり、何ら本発明を限定するものではない。
　以下に本実施形態の主要となる各成分について述べる。
＜顔料分散樹脂Ａ＞
　本実施形態で用いられる顔料分散樹脂Ａは、構造中に炭素数１０以上のアルキル鎖を有することを特徴としている。
　炭素数１０以上のアルキル鎖は、直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖状のものが好ましい。アルキル鎖としてはデシル基(Ｃ１０)、ラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタノイル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタノイル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタノイル基(Ｃ３６)等が挙げられるがこれらに限定されない。炭素数１０以上のアルキル鎖であれば混色滲みを抑制し優れた画像品質が得られるが、あまりに長鎖となった場合には吐出安定性が悪化する場合がある。画像品質と吐出安定性の観点から、アルキル鎖の炭素数として好ましくは炭素数１０～３０であり、さらに好ましくは炭素数１８～２４である。
　本実施形態では、顔料分散樹脂Ａを構成する全モノマー単位中、炭素数１０以上のアルキル鎖を有するモノマー単位の比率が１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。また、炭素数１０以上のアルキル鎖を有するモノマー単位の比率の上限は特に限定されず１００重量％であってもよいが、９０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましい。
　なお、顔料分散樹脂Ａは、炭素数１０以上のアルキル鎖に加えて、後述するポリオキシアルキレン鎖を含んでいてもよい。顔料分散樹脂Ａがポリオキシアルキレン鎖を含む場合、炭素数１０以上のアルキル鎖を有するモノマー単位とポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー単位の比率（炭素数１０以上のアルキル鎖を有するモノマー単位／ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー単位（重量比））が１０／０～６／４の範囲であることが好ましく、１０／０～７／３の範囲であることがより好ましく、１０／０～８／２の範囲であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、炭素数１０以上のアルキル鎖を有するモノマー単位の比率は、顔料分散樹脂Ａの合成時における、炭素数１０以上のアルキル鎖を有する化合物の仕込み量の比率（重量比）で代用し得る。
　なお、顔料分散樹脂Ａの製造方法としては、例えば、炭素数１０以上のアルキル鎖を有する重合性モノマーを用いた重合反応により製造する方法や、所望の樹脂の反応性基に炭素数１０以上のアルキル鎖を導入する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
　本実施形態で用いられる顔料分散樹脂Ａとしてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。なかでもアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂を使用することが好ましい。
　さらに、一実施形態では、顔料分散樹脂Ａに芳香環構造を導入することで、顔料分散性をより向上させ、吐出安定性をより向上させることが可能となる。芳香環構造としては特に限定されないが、例えば、単環構造、又は、２～６環の多環構造を有する芳香環構造が挙げられ、単環構造、又は、２環若しくは３環の多環構造であることが好ましい。芳香環構造としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基等が挙げられるがこれらに限定されない。中でもフェニル基、トリル基が分散安定性の面から好ましい。
　顔料分散樹脂Ａの酸価は３０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると樹脂の水に対する溶解性がより向上し、インキの粘度上昇の抑制と、吐出性の観点から好ましい。また、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂間での相互作用の増大による粘度上昇を抑制する観点から好ましい。顔料分散樹脂Ａの酸価は、より好ましくは６５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　顔料分散樹脂Ａの重量平均分子量は５０００～１０００００であることが好ましい。分散安定性の観点から重量平均子量が５０００以上であることが好ましく、吐出性の観点から重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が１００００～５００００であり、さらに好ましくは１５０００～３００００である。
　本実施形態における顔料分散樹脂Ａの重量平均分子量は常法によって測定することができる。本実施形態における顔料分散樹脂Ａの重量平均分子量の測定方法は下記の通りである。重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　本発明の一実施形態では、顔料分散樹脂Ａは水への溶解度を上げるために、樹脂中の酸基の少なくとも一部を塩基で中和してあることが好ましい。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。有機塩基を使用するとインキ乾燥時塩基が揮発し、印刷物の耐水性が向上する場合があり好ましい。
　本実施形態の顔料と顔料分散樹脂Ａの比率（顔料／顔料分散樹脂Ａ（重量比））は２／１～１００／１であることが好ましい。顔料と顔料分散樹脂Ａの比率が２／１以上であるとインキの粘度上昇を抑制する観点から好ましい。また、１００／１以下であると分散性がより向上し、安定性の観点から好ましい。顔料と顔料分散樹脂Ａの比率としてより好ましくは２．５／１～５０／１、さらに好ましくは３／１～２５／１である。
＜顔料分散樹脂Ｂ＞
　本実施形態で用いられる顔料分散樹脂Ｂは構造中にポリオキシアルキレン鎖を有することを特徴としている。
　ポリオキシアルキレン鎖とは、具体的には、－（ＣｍＨ２ｍ－Ｏ）ｎ－（但しｍ及びｎは１以上の整数を表す）で表される。代表的なものとしては、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基等の各種ポリオキシアルキレン基などに加え、ポリオキシエチレン－オキシプロピレン基等の、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基等の、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したものが挙げられる。ポリオキシアルキレン基の一方の端は末端基（例えば、水酸基、アルキル基、カルボキシ基等）と結合し、もう一方の端は重合体の主鎖側に結合する結合手である。水への溶解性の観点からｍは１～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２～３であることがさらに好ましい。また、画像品質と吐出性の観点からｎは１～１５０であることが好ましく、より好ましくは２～８０であり、さらに好ましくは３～５０であり、さらに好ましくは４～３０である。
　本実施形態では、顔料分散樹脂Ｂ中の全モノマー単位中、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー単位の比率（重量比）が１０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー単位の比率の上限は特に限定されず１００重量％であってもよいが、９０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましい。
　なお、顔料分散樹脂Ｂは、ポリオキシアルキレン鎖に加えて、前述の炭素数１０以上のアルキル鎖を含んでいてもよい。顔料分散樹脂Ｂが炭素数１０以上のアルキル鎖を含む場合、その比率は、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー単位／炭素数１０以上のアルキル鎖を有するモノマー単位（重量比）が１０／０～６／４の範囲であることが好ましく、１０／０～７／３の範囲であることがより好ましく、１０／０～８／２の範囲であることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー単位の比率は、顔料分散樹脂Ｂの合成時における、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する化合物の仕込み量の比率（重量比）で代用し得る。
　本実施形態で用いられる顔料分散樹脂Ｂとしてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂等が挙げられる。なかでもアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂を使用することが好ましく、さらに好ましくはマレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂である。
　本実施形態で用いられる顔料分散樹脂Ｂがマレイン酸樹脂である場合、マレイン酸樹脂にポリオキシアルキレン鎖を導入する際には、カルボン酸部位を（ポリ）アルキレングリコールと反応させることで導入することが好ましい。（ポリ）アルキレングリコールとしてはヒドロキシル基を有する化合物であれば何れも樹脂へ導入することが可能である。
　ポリオキシアルキレン鎖を導入するために使用する（ポリ）アルキレングリコール等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する化合物としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。
　本実施形態で用いられる顔料分散樹脂Ｂがアクリル樹脂である場合、ポリオキシアルキレン鎖を導入するための重合性モノマーとして（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール基を有するモノ（メタ）アクリレートを使用し、他の（メタ）アクリレートモノマーと共重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル樹脂を得ることができる。他の合成法として、重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸を使用したアクリル樹脂を得た後、（メタ）アクリル酸由来の酸基に（ポリ）アルキレングリコールの水酸基をエステル反応させて、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル樹脂を得る方法等が挙げられる。
　さらに、一実施形態では、顔料分散樹脂Ｂに芳香環構造を導入することで、顔料分散性をより向上させ、吐出安定性をより向上させることが可能となる。芳香環構造としては特に限定されないが、例えば、単環構造、又は、２～６環の多環構造を有する芳香環構造が挙げられ、単環構造、又は、２環若しくは３環の多環構造であることが好ましい。芳香環構造としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基等が挙げられるがこれらに限定されない。中でもフェニル基、トリル基が分散安定性の面から好ましい。
　顔料分散樹脂Ｂの酸価は５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。優れた画像品質を得るという観点から顔料分散樹脂Ｂの酸価は、より好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　また、基材の下地処理に用いられるインキ上にさらに印刷されるインキの濡れ性や光沢を向上させるという観点から本実施形態で用いられる顔料分散樹脂Ａの酸価は顔料分散樹脂Ｂの酸価よりも高いことが好ましい。
　顔料分散樹脂Ｂの重量平均分子量は５０００～１０００００であることが好ましい。分散安定性の観点から重量平均子量が５０００以上であることが好ましく、重量平均分子量が１０００００以下であるとより良好な吐出性が得られ易い。より好ましくは重量平均分子量が１００００～５００００であり、さらに好ましくは１５０００～３００００である。
　本実施形態における顔料分散樹脂Ｂの重量平均分子量は常法によって測定することができる。本実施形態における顔料分散樹脂Ｂの重量平均分子量の測定方法は下記の通りである。重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　本発明の一実施形態では、顔料分散樹脂Ｂは水への溶解度を上げるために、樹脂中の酸基の少なくとも一部を塩基で中和させることもできる。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。
　本実施形態の顔料と顔料分散樹脂Ｂの比率（顔料／顔料分散樹脂Ｂ（重量比））は２／１～１００／１であることが好ましい。顔料と顔料分散樹脂Ｂの比率が２／１以上であるとインキの粘度上昇を抑制する観点から好ましい。また、１００／１以下であると分散性がより向上し、安定性の観点から好ましい。顔料と顔料分散樹脂Ｂの比率としてより好ましくは２．５／１～５０／１、さらに好ましくは３／１～２５／１である。
　本実施形態において、顔料分散樹脂Ａと顔料分散樹脂Ｂは異なる樹脂である。
　顔料分散樹脂Ａを下地処理に用いるインキに用いても良いし、顔料分散樹脂Ｂを下地処理に用いるインキに用いても良いが、顔料分散樹脂Ｂを下地処理に用いるインキに用いることがより好ましい。
　また、カラーインキと白インキとの混色滲みを抑制し鮮明な画像品質を得るという観点からカラーインキに用いられる顔料分散樹脂が顔料分散樹脂Ａであり、白インキに用いられる顔料分散樹脂が顔料分散樹脂Ｂであることが特に好ましい。
　また、カラーインキを構成する各インキ（例えば、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ等）に用いる顔料分散樹脂は、互いに異なっていても同じであっても良い。
＜有機溶剤＞
　本実施形態で用いられる有機溶剤は、基材、特に難浸透性基材に対する濡れ性の向上、インキの乾燥性の向上、吐出性の向上等の目的から用いることができる。
　難浸透性基材上であっても優れた濡れ性を有しインキの乾燥性を向上させ混色滲みを抑制させるという観点から、前記有機溶剤として沸点が１８０℃以上２８０℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を含有することが好ましい。好適な範囲の表面張力を有する有機溶剤を使用することで基材上の濡れ性をより向上させ、平滑なドット形成を可能とし、印刷塗膜の光沢の向上も可能となる。
　また、本実施形態における表面張力とは２５℃の環境下におけるＷｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）により測定された表面張力を指す。本実施形態に用いられる有機溶剤の表面張力は、２２ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２４ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
　沸点が１８０℃以上２８０℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤であればどのような溶剤でも単独、もしくは複数使用可能である。例えば、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、エチレングリコール－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されない。
　本実施形態で用いられる有機溶剤は、難吸収性基材上において下地に用いられるインキと、その上に印刷されるインキとの間で発生する混色滲みを抑制し、優れた吐出性を得るという観点から沸点が１８０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。沸点が１８０℃以上であると難吸収性基材上でインキが乾燥する前に濡れ広がり易くなるため画質向上の観点から好ましく、また吐出性の観点からも好ましい。
　また、上記の沸点が１８０℃以上２８０℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤にかえて、又はこれらの有機溶剤と組み合わせて、上記以外の有機溶剤を単独もしくは複数併用することもできる。上記以外の有機溶剤を用いる場合は、混色滲みを抑制する観点から、インキの全重量の３０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以下で用いることがより好ましい。
　上記以外の有機溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられるがこれらに限定されない。
　さらに、難浸透性基材に対する密着性を向上させる目的で、水溶性の含窒素系溶剤を添加することもできる。
　含窒素系溶剤としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミドなどが挙げられる。
　本実施形態で用いられる有機溶剤のインキ組成中における総量は、インキの全重量の５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。優れた画像品質を得るため、難浸透性基材上であっても十分な濡れ性と乾燥性を確保するという観点から、有機溶剤の総量がインキの全重量の５重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは８重量％以上２０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以上１８重量％以下である。有機溶剤の総量が５重量％以上であるとインキの保湿性をより高めることができ、吐出安定性の観点から好ましい。また、難浸透性基材上での濡れ性低下を抑制する観点から好ましい。有機溶剤の含有量の合計が４０重量％以下であると、インキの粘度上昇を抑制し易く、吐出安定性の観点から好ましい。また、インキの保存安定性や乾燥性も実用により適した範囲に維持し易く、画像品質の観点からも好ましい。
＜水＞
　本実施形態の水性インクジェットインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水、イオン交換水（脱イオン水）等が挙げられ、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
　本実施形態で使用することができる水の含有量としては、インキの全重量の２０～８０重量％であることが好ましく、３０～７５重量％であることがより好ましく、４０～７０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
＜顔料＞
　本実施形態の水性インキに含まれる顔料としては、従来既知のものが使用できる。
　本実施形態で使用することができるシアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。
　本実施形態で使用することができるマゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２；キナクリドン固溶体、１４６、１４７、１５０、２３８、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。
　本実施形態で使用することができるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３等が挙げられる。
　本実施形態で使用することができるブラックの顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１～４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ２／ｇ、揮発分が０．５～１０重量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
　本実施形態で使用することができる白の顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能であり、これらの中でも、酸化チタンが好ましい。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。必要に応じて上記以外の他の白色顔料を使用してもよい。
　顔料の一次粒子径は常法により測定することができる。本明細書において、顔料の一次粒子径は、顔料の分散液を支持膜に滴下して乾燥後に、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した１０００個の粒子の粒子径（円相当径）の算術平均として算出した平均一次粒子径を意味する。
　本実施形態では上述した顔料に限定されるものではなく、その他の顔料を使用したオレンジ、グリーン等の特色や、顔料を含まないクリアを組み合わせたインキセットとして使用することができる。
　本実施形態で使用することができる顔料の含有量としては、インキ組成中で０．１～２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５～１５重量％の範囲であることがより好ましい。
＜バインダー樹脂＞
　本実施形態の水性インクジェットインキは、難浸透性基材上でのインキの乾燥性や印字物の塗膜耐性を高めるためにバインダー樹脂を用いることができる。水性インキのバインダー樹脂としては大別して水溶性樹脂と水分散性樹脂微粒子（以下、単に「樹脂微粒子」と記載することもある）が挙げられる。中でも、バインダー樹脂としては水分散性樹脂微粒子を使用することが好ましい。一般に樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であり、より高い耐性を実現することができる傾向にある。また、樹脂微粒子はインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインキ中に配合することができることから、インクジェットインキの耐性を高めるのに適していると言える。樹脂微粒子の種類としてはアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系等が挙げられる。
　一実施形態では、水分散性樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）を高くすることで耐擦性、耐薬品性等の耐性をより向上させることが可能である。水分散性樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０～１００℃の範囲であり、より好ましくは７５～９０℃の範囲である。ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃以上であるとより良好な耐性を得やすく、実用においても印刷物からの印刷の剥がれを抑制する観点から好ましい。また、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が１００℃以下であると塗膜の硬さを適正な範囲に維持し易く、印刷物を折り曲げた際の印刷面のワレ、ヒビの発生を抑制する観点から好ましい。なお、ガラス転移点温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
　ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定は以下のようにして行うことができる。バインダー樹脂組成物を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該試験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度を本明細書におけるガラス転移温度とする。
　また、水分散性樹脂微粒子は印字物の塗膜耐性を高めるだけでなく、液滴が着弾した後に速やかに成膜することで、インキ液滴同士の滲みを抑制する効果も奏するため、色間の滲みのより少ない優れた画像品質を得ることができる。
　上記したような水分散性樹脂微粒子のインキ組成中における含有量は、不揮発分でインキの全重量の３重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましく、５重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。
＜界面活性剤＞
　本実施形態の水性インクジェットインキは、表面張力を調整し、基材、特に難吸収性基材上の濡れ性を確保する目的で界面活性剤（以下、単に「活性剤」と記載することもある）を使用することができる。界面活性剤としては、アセチレン系、シリコン系、アクリル系、フッ素系など用途に合わせて様々なものが知られているが、インキの表面張力を十分に下げ優れた濡れ性を確保するという観点からシリコン系界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の添加量の例としては、インキの全重量に対して、０．１重量％以上５重量％以下が好適であり、０．２重量％以上４重量％以下がより好ましい。
＜その他の成分＞
　また、本実施形態のインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が好適である。
＜インキの調製方法＞
　上記したような成分からなる本実施形態のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本実施形態のインキの調製方法は、これらに限定されるものではない。まず初めに、少なくとも顔料分散剤（例えば、顔料分散樹脂）と、水とが混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤、及び／又は上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本実施形態のインキとすることができる。
　本実施形態のインキの調製方法においては、上記で述べたように、インキの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された水性媒体（以下、「水性化溶液」と記載することもある）に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
　顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
　さらに、顔料のプレミキシング及び分散処理において、顔料分散剤（例えば、顔料分散樹脂）は水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、有機溶剤と水の混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であっても良い。
　本実施形態のインキは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインキをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
＜難吸収性基材＞
　本実施形態のインクジェット記録用インキセットは、難吸収性基材に好適に用いることができる。難吸収性基材とは、水を吸収し難い、もしくは吸収速度が遅い記録媒体のことである。たとえば、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やアルミ、ステンレスなどの金属基材、ガラス、木材等が挙げられるがこれらに限定されない。なお、本実施形態のインクジェット記録用インキセットは、普通紙、布帛等の難吸収性基材以外の基材にも好適に用いることができる。
＜下地処理＞
　本実施形態で用いられる下地処理とは、上記したような基材に対して白インキまたはカラーインキを基材表面の一部、または全面に打ち込むことにより、基材の地色を白色またはカラーインキの色とすることである。この時、基材が透明な場合は隠蔽性が得られるように吐出量を制御する必要がある。上記したような基材に対してカラーインキまたは白インキの一方のインキを先に印刷し基材を下地処理した後に、さらにその上から他方のインキを印刷することで発色性の高い鮮明な画像を得ることが可能となる。
＜印刷方法＞
　本実施形態のインキセットを印刷する方法としては、特に限定されないが、例えば印刷基材の下地処理として本実施形態のカラーインキまたは白インキの一方のインキを印刷し、さらにその上に他方のインキを印刷することが好ましい。また、印刷基材を４０～８０℃に加熱しながら印刷基材上にインキ液滴を付着させることが好ましい。上記の印刷方法で本実施形態のインキセットを印刷することにより、高品質な印刷物を得ることができる。加熱温度は、より好ましくは４５～７０℃、さらに好ましくは５０～６０℃の範囲である。
　本発明は以下の事項にも関する。
（１）少なくとも、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキからなるカラーインキと、白インキとからなるインクジェット記録用インキセットであって、
　各インキが、それぞれ独立に、顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、および、水を含有し、
　各カラーインキの顔料分散樹脂がそれぞれ炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂Ａであり、
　白インキの顔料分散樹脂がポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂Ｂであることを特徴とするインクジェット記録用インキセット。
（２）少なくとも、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキからなるカラーインキと、白インキとからなるインクジェット記録用インキセットであって、
　各インキが、それぞれ独立に、顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、および、水を含有し、
　各カラーインキの顔料分散樹脂がそれぞれポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂Ｂであり、
　白インキの顔料分散樹脂が炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂Ａであることを特徴とするインクジェット記録用インキセット。
（３）有機溶剤として、沸点が１８０℃以上２８０℃以下、かつ、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載のインクジェット記録用インキセット。
（４）顔料分散樹脂Ａの酸価が、顔料分散樹脂Ｂの酸価よりも高いことを特徴とする上記（１）～（３）いずれか記載のインクジェット記録用インキセット。
（５）顔料分散樹脂Ａおよび顔料分散樹脂Ｂが、それぞれ芳香環構造を有することを特徴とする上記（１）～（４）いずれか記載のインクジェット記録用インキセット。
（６）印刷基材を４０～８０℃に加熱しながら印刷基材上にインキ液滴を付着させる印刷方法であって、印刷基材上にカラーインキまたは白インキの一方のインキを印刷することにより印刷基材の下地処理を行い、さらにその上に他方のインキを印刷し、前記カラーインキ及び白インキとして上記（１）～（５）いずれか記載のインクジェット記録用インキセットを用いることを特徴とするインクジェット印刷方法。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量％」を表す。
＜顔料分散樹脂１の製造例＞
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性モノマーであるラウリルメタクリレート９０部、アクリル酸１０部、および重合開始剤であるＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂１の溶液を得た。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和し、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が５０％になるように調整した。これより、顔料分散樹脂１の固形分５０％の水性化溶液を得た。
＜顔料分散樹脂２～６、１１、１３～１６の製造例＞
　重合性モノマーとして表１記載の重合性モノマーを使用する以外は顔料分散樹脂１と同様の操作にて顔料分散樹脂２～６、１１、１３～１６の固形分５０％の水性化溶液を得た。
＜顔料分散樹脂７の製造例＞
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ベンゼン２００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱し、重合性モノマーである無水マレイン酸１５部、アクリル酸８５部（表１中、ＰＥＧ４００の配合量と同量）、及び重合開始剤であるＶ－６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、８０℃で４時間反応を続けた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、さらに８０℃で１時間反応させた。その後減圧下で加熱を続け、ベンゼンを留去した後、ブタノール３００部を添加することで、無水マレイン酸構造とアクリル酸に由来するカルボキシ基を有する樹脂のブタノール溶液を得た。
　次いで、上記ブタノール溶液にポリエチレングリコール（４００）２００部、及びオルトチタン酸テトライソプロピル１部を添加し、１１０℃で４時間加熱することで、無水マレイン酸部を加水分解して開環させると共に、前記開環により形成されたマレイン酸由来のカルボキシ基、及びアクリル酸に由来するカルボキシ基を、ポリエチレングリコール（４００）によりエステル化し、顔料分散樹脂７の溶液を得た。その後、室温まで冷却し、水を１００部添加して水性化したのち、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が５０％になるように調整することで、顔料分散樹脂７の固形分５０％の水性化溶液を得た。
＜顔料分散樹脂８～１０、１２の製造例＞
　重合性モノマーとして表１記載の重合性モノマー、及びポリオキシアルキレン基含有化合物を使用する以外は顔料分散樹脂７と同様の操作にて顔料分散樹脂８～１０、１２の固形分５０％の水性化溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお表１の分散樹脂構造欄において「Ａ＋Ｂ」とは、炭素数１０以上のアルキル鎖とポリオキシアルキレン鎖とを共に有することを表すものである。また表１に記載された略語は、以下の通りである。
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＶＡ：ベヘニルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＳ－６：ポリスチレンマクロモノマー（東亞合成株式会社製「ＡＳ－６」）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＨ：無水マレイン酸
２ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（４００）
ＭＰＥＡ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート
　　　　（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート１３０Ａ」）
＜シアン顔料分散液１（ＣＢ１）の製造例＞
　顔料としてピグメントブルー１５：３を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１２部、水６８部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、シアン顔料分散液１（ＣＢ１）を得た。
＜シアン顔料分散液２～１５（ＣＢ２～ＣＢ１５）の製造例＞
　表２に従い、顔料分散樹脂として顔料分散樹脂２～１５を使用する以外はシアン顔料分散液１（ＣＢ１）と同様の操作にて顔料分散を行い、シアン顔料分散液２～１５（ＣＢ２～ＣＢ１５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜マゼンタ顔料分散液１（ＭＢ１）の製造例＞
　顔料としてピグメントレッド１２２を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１２部、水６８部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、マゼンタ顔料分散液１（ＭＢ１）を得た。
＜マゼンタ顔料分散液２～１５（ＭＢ２～ＭＢ１５）の製造例＞
　表３に従い、顔料分散樹脂として顔料分散樹脂２～１５を使用する以外はマゼンタ顔料分散液１（ＭＢ１）と同様の操作にて顔料分散を行い、マゼンタ顔料分散液２～１５（ＭＢ２～ＭＢ１５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜イエロー顔料分散液１（ＹＢ１）の製造例＞
　顔料としてピグメントイエロー１２０を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１２部、水６８部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、イエロー顔料分散液１（ＹＢ１）を得た。
＜イエロー顔料分散液２～１５（ＹＢ２～ＹＢ１５）の製造例＞
　表４に従い、顔料分散樹脂として顔料分散樹脂２～１５を使用する以外はイエロー顔料分散液１（ＹＢ１）と同様の操作にて顔料分散を行い、イエロー顔料分散液２～１５（ＹＢ２～ＹＢ１５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜ブラック顔料分散液１（ＫＢ１）の製造例＞
　顔料としてカーボンブラックを２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１２部、水６８部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、ブラック顔料分散液１（ＫＢ１）を得た。
＜ブラック顔料分散液２～１５（ＫＢ２～ＫＢ１５）の製造例＞
　表５に従い、顔料分散樹脂として顔料分散樹脂２～１５を使用する以外はブラック顔料　分散液１（ＫＢ１）と同様の操作にて顔料分散を行い、ブラック顔料分散液２～１５（ＫＢ２～ＫＢ１５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜ホワイト顔料分散液１（ＷＢ１）の製造例＞
　顔料として酸化チタンを６０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液を１８部、水２２部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、ホワイト顔料分散液１（ＷＢ１）を得た。
＜ホワイト顔料分散液２～１５（ＷＢ２～ＷＢ１５）の製造例＞
　表６に従い、顔料分散樹脂として顔料分散樹脂２～１５を使用する以外はホワイト顔料分散液１（ＷＢ１）と同様の操作にて顔料分散を行い、ホワイト顔料分散液２～１５（ＷＢ２～ＷＢ１５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜シアンインキ１（Ｃ１）の製造例＞
　シアン顔料分散液（ＣＢ１）を１５部、１，２－ブタンジオール１５部、樹脂微粒子の分散液（アクリルエマルジョン、固形分４０％、樹脂Ｔｇ８０℃）２０部、活性剤（エボニックデグサ社製シリコン系活性剤ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ４３２）０．５部、残りを水としてインキ全体が１００部になるように調整し、これをディスパーで十分に均一になるまで攪拌した。その後、メンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去しシアンインキ１（Ｃ１）を調製した。
＜シアンインキ２～２６（Ｃ２～２６）、その他のカラー及び白インキの製造例＞
　表７、８、９、１０、１１記載の原料を用いてシアンインキ１（Ｃ１）の製造例と同様にしてインキの調製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表７、８、９、１０、１１に記載された略語は、以下の通りである。
ＢｕＤ：１，２－ブタンジオール（沸点：１９１℃、表面張力：３１．６ｍＮ／ｍ）
ＨｅｘＤ：１，２－ヘキサンジオール（沸点：２２４℃、表面張力：２６．４ｍＮ／ｍ）
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１９６℃、表面張力：３１．１ｍＮ／ｍ）
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃、表面張力：２７．９℃）
ＭＢ：メトキシブタノール（沸点：１５８℃、表面張力：２９．３ｍＮ／ｍ）
ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７２℃、表面張力：２９．６ｍＮ／ｍ）
樹脂微粒子：アクリルエマルジョン（固形分４０％、樹脂Ｔｇ８０℃）
活性剤：ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ４３２（エポニックデグサ社製、シリコン系活性剤）
（実施例１）
　調製したシアンインキ１（Ｃ１）、マゼンタインキ１（Ｍ１）、イエローインキ１（Ｙ１）、ブラックインキ１（Ｋ１）、白インキ４（Ｗ４）をインキセットとして、ピエゾ素子を有するインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタに充填し、印刷を行った。印刷は印刷基材としてＰＥＴフィルムを用い、印刷基材を４５℃に加温しながら行った。使用したインキ、印刷条件、得られた印刷物に対して、以下のように評価した。評価結果を表１２に示す。
＜評価１：カラーインキと白インキの混色滲み＞
　上記の印刷基材、印刷条件にて白インキを印字率１００％のベタ印刷を行い印刷基材の下地処理した後に、さらにその上から、印刷速度を変え各々のカラーインキで５ｐｔの文字を印刷し、カラーインキと白インキの混色滲みを目視で評価した。同様の方法で各々のカラーインキを印字率１００％のベタ印刷を行い印刷基材の下地処理した後に、さらにその上から、印刷速度を変え白インキで５ｐｔの文字を印刷し、カラーインキと白インキの混色滲みを目視で評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用に好適な領域である。
ＡＡ：１０ｍ２／ｈの印刷速度でカラーインキと白インキの混色滲みが見られない
Ａ：　８ｍ２／ｈの印刷速度ではカラーインキと白インキの混色滲みは見られない
Ｂ：　６ｍ２／ｈの印刷速度ではカラーインキと白インキの混色滲みは見られない
Ｃ：　４ｍ２／ｈの印刷速度ではカラーインキと白インキの混色滲みは見られない
Ｄ：　４ｍ２／ｈの印刷速度でカラーインキと白インキの混色滲みが見られる
＜評価２：印刷したインキ塗膜の隠蔽性＞
　上記の印刷基材、印刷条件にて白インキを印字率１００％のベタ印刷を行い印刷基材の下地処理した後に、さらにその上から各々のカラーインキを印字率１００％のベタ印刷を行い、下地の白インキ塗膜に対するカラーインキ塗膜の隠蔽性を目視及びルーペを用いて評価した。同様の方法で各々のカラーインキを印字率１００％のベタ印刷を行い印刷基材の下地処理した後に、さらにその上から白インキを印字率１００％のベタ印刷を行い下地のカラーインキ塗膜に対する白インキ塗膜の隠蔽性を目視及びルーペを用いて評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用に好適な領域である。
ＡＡ：インキ塗膜が十分に埋まっており下地のインキ塗膜が全く見えず鮮明である
Ａ：インキ塗膜が埋まっており、下地のインキ塗膜が見えない
Ｂ：インキ塗膜が埋まっており、下地のインキ塗膜がほとんど見えない
Ｃ：インキ塗膜の埋まりが不十分であり、下地のインキ塗膜が見える
Ｄ：インキ塗膜の埋まりが不十分であり、下地のインキ塗膜が明らかに見える
＜評価３：印刷したインキ塗膜の光沢＞
　評価１の条件で印字した印刷物を室温で２時間乾燥させた後、印刷物の光沢度合を目視及び６０°光沢計にて測定し評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用に好適な領域である。
ＡＡ：光沢値が非常に高く、印刷物表面の光沢の均一性に優れる
Ａ：光沢値が高く、印刷物表面の光沢の均一性が良好
Ｂ：光沢値が高いが、印刷物表面の光沢が僅かに不均一
Ｃ：印刷物表面の光沢の均一性が悪く、光沢値も低い
Ｄ：印刷物表面の光沢の均一性が著しく悪く、光沢値も低い
＜評価４：吐出性１＞
　上記の印刷基材、印刷条件にて印字幅１ｍのベタ印字を行い、カラーインキ、白インキ共に印字長１ｍ毎にノズルチェックパターンを印字してノズル抜け本数をカウントし、その本数で評価を行った。ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
ＡＡ：印字長５ｍでノズル抜けなし
Ａ：印字長２ｍでノズル抜けなし
Ｂ：印字長１ｍでノズル抜けなし
Ｃ：印字長１ｍでノズル抜けが１～１０本
＜評価５：吐出性２＞
　評価４の条件で印字した後にインキをプリンターに充填したまま２５℃の環境下で６時間静置した後に再び評価４と同条件でカラーインキ、白インキ共に印字長１ｍ毎にノズルチェックパターンを印字してノズル抜け本数をカウントし、その本数で評価を行った。ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用に好適な領域である。
ＡＡ：印字長５ｍでノズル抜けなし
Ａ：印字長２～４ｍでノズル抜けなし
Ｂ：印字長１ｍでノズル抜けなし
Ｃ：印字長１ｍでノズル抜けが１～１０本ある
（実施例２～３４、比較例１～６）
　実施例１と同様に表１２記載の通りにカラーインキ、白インキを組み合わせてセットとし、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～３４は、炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂を用いたカラーインキと、ポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂を用いた白インキとのセット、または、炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂を用いた白インキと、ポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂を用いたカラーインキとのセットの例であり、いずれの評価結果も良好であった。これに対し比較例１～４の組成を有するインキセットは、いずれも混色滲み、隠蔽性、光沢が劣る結果となった。また比較例５～６も、カラーインキと白インキに同じ顔料分散樹脂を使用した例であり、やはり混色滲み、隠蔽性、光沢が実施例に比べて劣る結果となった。
　よって本実施形態により、高速印刷した際の難浸透性基材上での印刷適性に優れ、混色滲みが少ない鮮明な画像品質が得られることがわかった。
　本発明は、日本特許出願番号２０１５－０３１１９３号の主題に関連し、その全開示内容を参照により本明細書に取り込む。

Claims (7)

  1. 　シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを含むカラーインキと、白インキと、を含むインクジェット記録用インキセットであって、
    　各インキが、それぞれ独立に、顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、および、水を含有し、
    　各カラーインキの顔料分散樹脂が、それぞれ独立に、炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂Ａであり、
    　白インキの顔料分散樹脂がポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂Ｂであり、
    　顔料分散樹脂Ａと顔料分散樹脂Ｂは異なる樹脂である、インクジェット記録用インキセット。
  2. 　シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを含むカラーインキと、白インキと、を含むインクジェット記録用インキセットであって、
    　各インキが、それぞれ独立に、顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、および、水を含有し、
    　各カラーインキの顔料分散樹脂が、それぞれ独立に、ポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂Ｂであり、
    　白インキの顔料分散樹脂が炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂Ａであり、
    　顔料分散樹脂Ａと顔料分散樹脂Ｂは異なる樹脂である、インクジェット記録用インキセット。
  3. 　シアンインキ、マゼンタインキ、およびイエローインキを含むカラーインキと、白インキと、を含むインクジェット記録用インキセットであって、
    　各インキが、それぞれ独立に、顔料、顔料分散樹脂、有機溶剤、および、水を含有し、
    　カラーインキおよび白インキのいずれか一方のインキの顔料分散樹脂が、炭素数１０以上のアルキル鎖を有する顔料分散樹脂Ａであり、
    　他方のインキの顔料分散樹脂が、ポリオキシアルキレン鎖を有する顔料分散樹脂Ｂであり、
    　顔料分散樹脂Ａと顔料分散樹脂Ｂは異なる樹脂である、インクジェット記録用インキセット。
  4. 　有機溶剤として、沸点が１８０℃以上２８０℃以下、かつ、表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を含有する、請求項１～３いずれか１項記載のインクジェット記録用インキセット。
  5. 　顔料分散樹脂Ａの酸価が、顔料分散樹脂Ｂの酸価よりも高い、請求項１～４いずれか１項記載のインクジェット記録用インキセット。
  6. 　顔料分散樹脂Ａおよび顔料分散樹脂Ｂの少なくとも一方が、それぞれ独立に、芳香環構造を有する、請求項１～５いずれか１項記載のインクジェット記録用インキセット。
  7. 　請求項１～６いずれか１項記載のインクジェット記録用インキセットを用いるインクジェット印刷方法であって、
    　印刷基材を４０～８０℃に加熱しながら印刷基材上にカラーインキまたは白インキの一方のインキを印刷することにより印刷基材の下地処理を行う工程と、
    　前記下地処理を行った印刷基材の上に、印刷基材を４０～８０℃に加熱しながら、他方のインキを印刷する工程と
    を含む、インクジェット印刷方法。
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