JP7422838B2 - インクジェット印刷用水系インク - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。

インクジェット印刷方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が印刷された印刷物等を得る印刷方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、印刷媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年特に、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。

ところで、食品等を包装するための軟包装が広く行われている。軟包装では、合成樹脂等からなる薄い柔軟性のある低吸液性印刷媒体に、包装される商品の名称等を表示するための印刷を行う。このような軟包装印刷には、主にグラビア印刷が用いられているが、グラビアインクは、通常、顔料や樹脂を有機溶媒中で分散または溶解させているため、作業環境負荷等の問題がある。
また、軟包装印刷にはエネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット印刷方法が検討されている。しかしながら、エネルギー線硬化型インクには、臭気の懸念がある。特に、軟包装は、食品の包装に用いられることが多いため、この課題の影響が大きくなっている。

このため、作業環境への負担が少ないインクジェット印刷用水系インクの開発が進められている。
例えば、特許文献１には、吐出性に優れ、低吸水性の記録媒体に印刷した場合でも、均一性に優れた画像が得られる水系インクとして、顔料と、水不溶性ポリマーと、ＨＬＢが０～５のアセチレングリコール系の非イオン界面活性剤（Ａ）と、ＨＬＢが６～２０の非イオン界面活性剤（Ｂ）と、２５℃における動粘度が３０～１９０ｍｍ^２／ｓのポリエーテル変性シリコーンと、有機溶媒とを含有し、有機溶媒の沸点の加重平均値が１５０～２３０℃である、水系インクが開示されている。
特許文献２には、インク液滴の射出性等を損なわず、光沢性の高い画像を形成できるインクジェット記録方法として、顔料と、水溶性アクリル樹脂バインダーと、グリコールエーテル類及び炭素数４以上の１，２－アルカンジオール類から選ばれる水溶性有機溶剤と、沸点１８０～３００℃のプロピレングリコール類とを含有する水性インクの液滴を吐出させる工程と、記録媒体の記録面とインクジェットノズル面との隙間に風を送る工程とを含むインクジェット記録方法が開示されている。

特開２０１６－１２５０５７号公報 特開２０１３－１９３２５２号公報

軟包装等においては、商品名称、能書等の製品情報を印刷する必要があるが、特許文献１及び２のような従来の水系インクは、軟包装等に用いる低吸液性印刷媒体に対する画像鮮明性（色調の鮮明性）が十分に満足できるものではなく、より高品質の印刷物を得ることができる水系インクが望まれていた。
本発明は、吐出安定性に優れ、画像鮮明性に優れた印刷物を得ることができるインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。

本発明者は、顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒を含有する水系インクにおいて、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）の特定量と、炭素数４以上６以下のアルカンジオール、１，３－プロパンジオール、及び環状アミド化合物から選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）とを含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
該水溶性有機溶媒が、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）と、炭素数４以上６以下のアルカンジオール、１，３－プロパンジオール、及び環状アミド化合物から選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）と、を含み、
該水溶性有機溶媒中のトリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）の含有量が５５質量％以上９５質量％以下である、インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載のインクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。

本発明によれば、吐出安定性に優れ、画像鮮明性に優れた印刷物を得ることができるインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することができる。

［インクジェット印刷用水系インク］
本発明のインクジェット印刷用水系インクは、低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）であって、
顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
該水溶性有機溶媒が、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）と、炭素数４以上６以下のアルカンジオール、１，３－プロパンジオール、及び環状アミド化合物から選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）と、を含み、
該水溶性有機溶媒中のトリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）の含有量が５５質量％以上９５質量％以下である。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下であることを意味する。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。

本発明インクは、吐出安定性に優れ、画像鮮明性に優れた高品質の印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、インク中の水溶性有機溶媒が、特定量のトリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）と、炭素数４以上６以下のアルカンジオール、１，３－プロパンジオール、及び環状アミド化合物から選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）とを含有する。
溶媒（Ｓ１）が、印刷ヘッドノズルでの乾燥抑制と印刷媒体に濡れ広がり性を寄与し、溶媒（Ｓ２）が、印刷ヘッドからの吐出を容易にし、液滴の濡れ広がりの度合いを制御することにより、印刷ヘッドのノズル近傍でのインクの乾燥が抑制され、吐出安定性に優れると考えられる。またインクが低吸液性印刷媒体上で適度に濡れ広がり、再度の収縮が起こらないため、画像鮮明性に優れた印刷物を得ることができると考えられる。

＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明で用いられる顔料の好適形態としては、自己分散型顔料粒子、及び顔料をポリマー分散剤に含有させた顔料粒子の形態が挙げられるが、インクの吐出安定性及び画像鮮明性を向上させる観点から、顔料をポリマー分散剤に含有させた顔料粒子、即ち顔料を含有するポリマー粒子Ａが好ましい。本明細書において「顔料を含有するポリマー粒子Ａ」は、ポリマー分散剤が顔料を包含する形態、ポリマー分散剤と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、ポリマー分散剤が顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
本発明において顔料を含有するポリマー粒子Ａは、本発明インクにおいて２００ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つ。

＜ポリマー分散剤＞
ポリマー分散剤は、水を主成分とする媒体への顔料の分散能を有するもので、顔料を含有するポリマー粒子Ａを構成する一成分として用いられることが好ましい。ポリマー分散剤を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。すなわち、顔料は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の形態であることが好ましい。
「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることポリマーをいい、その溶解量、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
顔料を含有するポリマー粒子Ａは、後述するように架橋剤で架橋されてなることが好ましい。この場合、用いられるポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなる。

ポリマーａの分子中に含まれるイオン性基は、顔料を含有するポリマー粒子Ａの分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、イオン性モノマー（ａ－１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ－１）由来の構成単位を含むものが好ましい。ポリマーａとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、ビニル系樹脂が好ましく、イオン性モノマー（ａ－１）と、疎水性モノマー（ａ－２）とを含む原料モノマー（ａ）を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。
該ビニル系樹脂は、（ａ－１）由来の構成単位と（ａ－２）由来の構成単位とを含むことが好ましい。該ビニル系樹脂は、顔料を含有するポリマー粒子Ａの分散安定性、定着性等を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー（ａ－３）由来の構成単位を含むことができる。

〔イオン性モノマー（ａ－１）〕
イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
イオン性モノマー（ａ－１）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。

〔疎水性モノマー（ａ－２）〕
本発明において疎水性モノマー（ａ－２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ａ－２）の前記溶解量は、顔料への定着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
疎水性モノマー（ａ－２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーが挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香環含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香環含有モノマーがより好ましい。
疎水性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。

〔ノニオン性モノマー（ａ－３）〕
ノニオン性モノマー（ａ－３）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ノニオン性モノマー（ａ－３）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。

（原料モノマー（ａ）中又はビニル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量）
ビニル系樹脂製造時における、（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系樹脂中における（ａ－１）由来の構成単位、（ａ－２）由来の構成単位、及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子Ａの分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
（ａ－２）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ－３）を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

（ａ－２）に対する（ａ－１）の質量比［（ａ－１）／（ａ－２）］は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
なお、本発明においてビニル系樹脂中における（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、測定において求めることができるし、ビニル系樹脂製造時における（ａ－１）、（ａ－２）及び（ａ－３）を含む原料モノマー（ａ）の仕込み比率で代用することもできる。このうち（ａ－１）は電位差滴定で求めるのが好適であり、（ａ－２）と（ａ－３）は原料モノマーの仕込み比率を用いるのが好適である。

（ビニル系樹脂の製造）
ビニル系樹脂は、原料モノマー（ａ）を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、tert－ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、原料モノマー（ａ）１モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、２－メルカプトプロピオン酸等のカルボキシ基含有メルカプタン類；オクタンチオール等のアルキルメルカプタン；２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。

好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

ビニル系樹脂の数平均分子量は、顔料への吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１８，０００以下である。
数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

〔顔料を含有するポリマー粒子Ａの製造〕
顔料を含有するポリマー粒子Ａは、顔料水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
また、得られるインクの基材密着性を向上させる観点から、更に工程３（架橋工程）を行うことが好ましい。
工程１：顔料、ポリマー分散剤を構成するポリマーであるポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料を含有するポリマー粒子ａ１の水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部を架橋させて、顔料を含有するポリマー粒子ａ２の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明に係る顔料を含有するポリマー粒子Ａは、前記顔料を含有するポリマー粒子ａ１及び顔料を含有するポリマー粒子ａ２を包含する。

（工程１）
工程１における顔料混合物は、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。ポリマーａの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
顔料混合物中のポリマーａに対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／ポリマーａ］は、顔料への濡れ性、吸着性及びポリマーａの溶解性の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。

ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、本発明インクにおける顔料を含有するポリマー粒子Ａの凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、顔料を含有するポリマー粒子Ａの分散安定性、保存安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００

工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。

（工程２）
工程２は、工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料水分散体（ｉ）を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。

（工程３）
工程３は、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料を含有するポリマー粒子ａ１を架橋させて、顔料を含有するポリマー粒子ａ２を含む顔料水分散体（Ｉ）を得る工程である。
工程３で、顔料を含有するポリマー粒子ａ１を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部又は全部を架橋し、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部に架橋構造を形成させる。これにより、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの吐出安定性、画像鮮明性がより向上すると考えられる。

（架橋剤）
架橋剤としては、効率よく架橋反応させ、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１分子中にエポキシ基を２以上６以下、好ましくは４以下を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤の分子量は、反応容易性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤の水溶率は、水を主体とする媒体中で効率よくポリマーａのカルボキシ基と架橋させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。

架橋剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１質量％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０質量％）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。

工程３における架橋率は、保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは５時間以下である。

顔料水分散体（Ｉ）の固形分濃度は、顔料水分散体（Ｉ）の分散安定性を向上させる観点及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中のポリマーａに対する顔料の質量比［顔料／ポリマーａ］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
顔料水分散体（Ｉ）の顔料粒子の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１４０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。

＜顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ＞
本発明インクは、基材密着性を向上させる観点から、定着助剤ポリマーとして、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを更に含有することが好ましい。
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂは水を主成分とする媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。
「水不溶性ポリマー」の定義は、前記のとおりである。
ポリマーｂとポリマーａは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
インク中に顔料を含有するポリマー粒子Ａと顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを含む場合には、インク中のポリマーの含有量は、ポリマーａ及びポリマーｂの合計量となる。
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂは、架橋剤で架橋されたものであってもよい。

ポリマーｂは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位とを含むアクリル樹脂であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）は、基材密着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）は、基材密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。

ポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）及びアクリル酸エステル（ｂ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー（ｂ－３）が好ましい。かかる疎水性モノマー（ｂ－３）としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。

ポリマーｂ中の各成分由来の構成単位の含有量は、吐出安定性、画像鮮明性を向上させる観点から、以下のとおりである。
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）との質量比〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）／（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下である。

ポリマーｂの重量平均分子量は、吐出安定性、画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは２０万以上であり、そして、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下である。重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径は、吐出安定性、画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

〔顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの製造〕
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよいが、水分散液の形態をとることができるものが好ましい。顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散液を得る際、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散液は、中和前のポリマーｂ’を公知の重合法により得た後、該ポリマーｂ’、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を加温しながら撹拌し、その後降温する方法等により製造することができる。

中和前のポリマーｂ’の好ましい構成単位、その含有量、物性等は前記のポリマーｂと同様であり、前記のビニル系樹脂と同様の重合方法で得ることが好ましい。
ポリマーｂ’の酸価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記混合物を撹拌する際の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。撹拌時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。

顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散液の製造に用いる中和剤は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンである。
中和剤の使用当量は、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの分散安定性の観点から、０モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１６０モル％以下、より好ましくは１３０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下である。中和剤の使用当量は、前記の方法により求めることができる。

［水系インクの製造］
［本発明インクの製造］
本発明インクは、顔料水分散体（Ｉ）と、後述する水溶性有機溶媒と、必要に応じて顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散液と、界面活性剤と、更にその他の有機溶媒とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。

＜水溶性有機溶媒＞
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、吐出安定性、画像鮮明性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（Ｓ１）と、炭素数４以上６以下のアルカンジオール、１，３－プロパンジオール、及び環状アミド化合物から選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）とを含む。
本発明において、前記溶媒（Ｓ１）は、主として印刷ヘッドノズルでの乾燥抑制と印刷媒体に濡れ広がり性を寄与する役割を果たし、前記溶媒（Ｓ２）は、主として印刷ヘッドからの吐出を容易にし、液滴の濡れ広がりの度合いを制御する役割を果たす。

溶媒（Ｓ２）である炭素数４以上６以下のアルカンジオールとしては、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ジプロピレングリコールは、４－オキサ－２，６－ヘプタンジオール、２－（２－ヒドロキシ－プロポキシ）－プロパン－１－オール、２－（２－ヒドロキシ－１－メチル－エトキシ）－プロパン－１－オールの３種の異性体の混合物である。これらの中では、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及びジプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましい。
溶媒（Ｓ２）である環状アミド化合物としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、５－メチル－２－ピロリドン等が挙げられるが、これらの中では、２－ピロリドン及びＮ－メチル－２－ピロリドンから選ばれる１種以上が好ましい。
上記の溶媒（Ｓ２）の中では、吐出安定性、画像鮮明性を向上させる観点から、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、及び２－ピロリドンから選ばれる１種以上が好ましく、１，２－ブタンジオールがより好ましい。

本発明インクは、必要に応じて、前記水溶性有機溶媒以外の多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル等を含有することができる。
多価アルコールとしてはエチレングリコール（沸点１９７℃、この段落において、以下の( )内の数値は沸点を示す。）、１，２－プロパンジオール（１８８℃）、１，２－オクタンジオール（２６７℃）、１，８－オクタンジオール（２９９℃）１，２－デカンジオール（２５５℃）、１，３－プロパンジオール（２１４℃）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（２４４℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（３４６℃）、１，２，４－ブタントリオール（３４５℃）、１，２，３－ブタントリオール（２９３℃）、ペトリオール（２１６℃、０．５ｍｍＨｇ）等が挙げられる。

多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃ ５ｍｍＨＧ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点２４１℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
本発明インクは、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。また、インクに通常用いられる粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。

（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４２０（ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ｎ：３．５）、サーフィノール４６５（ｎ：１０．０）、サーフィノール４８５（ｎ：３０．０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０（ｎ：４）、アセチレノールＥ６０（ｎ：６）、アセチレノールＥ８１（ｎ：８）、アセチレノールＥ１００（ｎ：１０）等が好ましい。

（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。

ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、インクへの溶解性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ^２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６４２等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３４８等が挙げられる。

本発明インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料を含有するポリマー粒子Ａの含有量）
本発明インク中の顔料を含有するポリマー粒子Ａの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

（顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの含有量）
本発明インク中の顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの含有量は、印刷物の画像鮮明性を向上させる観点から好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
本発明インク中のポリマーａ及びポリマーｂの合計量は、印刷物の画像鮮明性を向上させる観点好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

（水溶性有機溶媒の含有量）
本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、インクの吐出安定性、及び得られる印刷物の画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは２８質量％以上であり、そして、４５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
また、水溶性有機溶媒中のトリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）の含有量は、上記と同様の観点から、５５質量％以上であり、好ましくは５７質量％以上、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、９５質量％以下であり、好ましくは９３質量％以下である。
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）に対する、溶媒（Ｓ２）の質量比〔（Ｓ２）／（Ｓ１）〕は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下である。

（界面活性剤の含有量）
本発明インク中の界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、インクの吐出安定性、及び得られる印刷物の画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

（（顔料を含有するポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）の質量比）
全水溶性有機溶媒に対する顔料を含有するポリマー粒子Ａの質量比（顔料を含有するポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）は、インクの再分散性向上と、得られる画像のにじみ抑制の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１２以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４以下である。

（本発明インクの物性）
本発明インクの３２℃の粘度は、インクの吐出安定性、及び得られる印刷物の画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
本発明インクは、軟包装印刷用として特に好適である。なお、軟包装印刷とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
本発明インクは組み合わせてセットで用いることが好ましく、フルカラー印刷に好適である。

［インクジェット印刷方法］
本発明のインクジェット印刷方法は本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。

（低吸液性印刷媒体）
低吸液性印刷媒体としては、金属、合成樹脂の他、低吸液性のコート紙、アート紙等からなる印刷媒体が挙げられる。
金属としては、鉄及び鉄合金、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられるが、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。また、各種の表面処理をした金属箔や金属板、金属にポリエステルやポリオレフィン等の樹脂フィルムを被覆した積層体も好ましい。
合成樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリカーボネート、ＰＣとＡＢＳ（５０／５０）ポリマーアロイ、トリアセチルセルロース等が挙げられる。また、コロナ放電処理されたもの、二軸延伸処理されたものも好ましい。これらの中では、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン等が好ましい。

インクジェット印刷に際しては、印刷物の画像鮮明性を向上させる観点から、印刷媒体の表面温度を、その材質に合わせて、３０℃以上１００℃以下に加熱することが好ましい。
印刷媒体の表面温度は、樹脂フィルムの場合は、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下であり、金属箔の場合は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
印刷媒体を加熱する方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触させる方法等の公知の方法が挙げられる。

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。

（１）ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。

（２）顔料を含有するポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０^-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料を含有するポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの平均粒径とした。

（３）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）

（４）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及びエポキシ化合物１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量（Ｗ２）した。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１｝×１００

（５）有機溶媒の沸点の測定
ＪＩＳ Ｋ２２５４に準じて測定を行い、その初留点を沸点（ｂｐ）とした。

製造例１（水不溶性ポリマーａ溶液の製造）
アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）６１．６部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２８．８部、α－メチルスチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）９．６部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、富士フイルム和光純薬株式会社製）２０部、重合連鎖移動剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、２－メルカプトエタノール）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’‐アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、カルボキシ基を有する水不溶性ポリマーａ溶液（ポリマーａの数平均分子量：１０５００）を得た。

調製例１（顔料を含有するポリマー粒子Ａの水分散体の調製）
（１）製造例１で得られた水不溶性ポリマーａ溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５８．１部をＭＥＫ７１．５部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、富士フイルム和光純薬株式会社製、容量滴定用）２３．６部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０モル％になるように中和した（中和度４０モル％）。更にイオン交換水６９５．１部を加え、その中に顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボット社製「MONARCH 717」）２００ｇを加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で９パス分散処理した。
（２）前記（１）で得られた分散処理物１０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水６６６．７ｇを加え（固形分濃度１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０％になるまで濃縮した。
（３）得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過した。
ろ液４００ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７ ７６．０ｇ、前記水不溶性ポリマーａ ２２．１ｇ）にイオン交換水６１．６１ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製：防黴剤、有効分２０％）１．０８ｇを添加し、更に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９、水溶率：２７％）５．２ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が１８％になるようにイオン交換水を加えて、顔料を含有するポリマー粒子Ａの水分散体を得た。得られた水分散体中の顔料を含有するポリマー粒子Ａの平均粒径は９０ｎｍであった。

製造例２（顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ラテムルＥ－１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表１の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃まで３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：４４．１％、平均粒径：９４ｎｍ）を得た。
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂの重量平均分子量は７５０，０００、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１（水系インクの製造）
調製例１で得られた顔料を含有するポリマー粒子Ａの水分散体（固形分濃度：１８％、顔料：１３％、ポリマー：５％）３３．０ｇ、製造例２で得られた顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：４４．１％）１１．３ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製）２８．０ｇ、１，２－ブタンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．０ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（４０％）付加物、エチレンオキシド平均付加モル数：３．５）１．０ｇ、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、濡れ剤、ＨＬＢ：７、動粘度：１７０ｍｍ^２／ｓ（２５℃））０．２ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水を添加した。

実施例２～２１、比較例１～７、参考例１（水系インクの製造）
実施例１において、表２及び表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。なお、表２及び表３中の水分散体、水溶性有機溶媒、及び界面活性剤の量はインク中の配合量（％）を示し、顔料を含有するポリマー粒子Ａの水分散体及び顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体の量は固形分量である。

得られたインクを用いて、以下の印刷方法により得られた印刷物について、以下の方法で、吐出安定性、鮮明性の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

＜インクジェット印刷方法＞
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）にインクを充填した。
ヘッド印加電圧２６Ｖ、駆動周波数２０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐＬ、印刷ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、搬送台の上にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して下記印刷媒体を加温できるようにし、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷媒体をフィルムヒーター上にのりで固定した。
前記フィルムヒーターの加温温度は、各印刷媒体に対して次のように設定した。
・Ａｌ：株式会社ＵＡＣＪ製、アルミニウム箔：フィルムヒーター温度：８０℃
・塩ビ：リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニルシート：フィルムヒーター温度：６０℃
・ＰＥＴ：フタムラ化学株式会社製、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム：フィルムヒーター温度：４０℃
・紙：王子製紙株式会社製、ＯＫトップコート紙：フィルムヒーター温度：６０℃
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、インクを吐出させて印刷を行った。その後、６０℃の温風乾燥機にて５秒間乾燥させて印刷物を得た。

＜吐出安定性の評価＞
上記印刷評価装置でＤｕｔｙ１００％の画像を印刷した後３０分間、インクジェットノズル面を保護することなく放置した。その後、全てのノズル（２６５６個）から吐出したかどうか判別できる印刷チェックパターンを紙上に印刷した際のノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準により吐出安定性を評価した。
この評価を計５回実施（評価と評価の間にはノズルクリーニング操作を実施）して平均値を算出した。この際、小数第二位を四捨五入し、小数第一位が１～５の場合は０．５に、小数第一位が６～９の場合は１に切り上げた。
（評価基準）
５：ノズル欠けなし
４：ノズル欠け１～２
３：ノズル欠け３～５
２：ノズル欠け６～１０
１：ノズル欠け１１以上
評価基準の数値が小さいほど吐出安定性が良好である。

＜画像鮮明性の評価＞
上記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％の細線（幅１ｍｍ、長さ１０ｃｍ）を長辺側が平行になるように間隔１ｍｍで１０本印刷し、黒色インクを用いて細線画像を形成した画像鮮鋭性の評価用印刷物を得た。黒色インクを用いた印刷物の細線の幅の増大の程度を下記評価基準に基づいて評価した。
この評価を計５回実施（評価と評価の間にはノズルクリーニング操作を実施）して平均値を算出した。この際、小数第二位を四捨五入し、小数第一位が１～５の場合は０．５に、小数第一位が６～９の場合は１に切り上げた。
（評価基準）
５：幅の増大が見られず、隣接する細線との合一もない。
４：幅の増大は見られるが、隣接する細線との合一はない。
３：隣接する細線と極一部分が合一し、実用に供することができない。
２：隣接する細線と部分的に合一し、実用に供することができない。
１：隣接する細線と完全に合一し、実用に供することができない。
評価基準の数値が小さいほど画像鮮明性が良好である。

表２及び表３から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、吐出安定性、画像鮮明性に優れていることが分かる。

Claims (13)

1. 低吸液性印刷媒体へのインクジェット印刷用水系インクであって、
   顔料、ポリマー分散剤、水溶性有機溶媒、及び水を含有し、
   該水溶性有機溶媒が、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）と、炭素数４以上６以下のアルカンジオール、及び１，３－プロパンジオールから選ばれる１種以上の溶媒（Ｓ２）と、を含み、
   炭素数４以上６以下のアルカンジオールが、１，２－ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、及びジプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、
   該水溶性有機溶媒中のトリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）の含有量が５５質量％以上９５質量％以下である、インクジェット印刷用水系インク。
2. 更に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｓ１）及び前記溶媒（Ｓ２）以外の多価アルコール又は多価アルコールアルキルエーテルを含有する、請求項１に記載のインクジェット印刷用水系インク。
3. 水溶性有機溶媒の含有量が２０質量％以上４５質量％以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用水系インク。
4. 水系インク中の水の含有量が３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
5. 低吸液性印刷媒体が、金属又は合成樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
6. 金属が、アルミニウム又はアルミニウム合金である、請求項５に記載のインクジェット印刷用水系インク。
7. 合成樹脂が、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項５に記載のインクジェット印刷用水系インク。
8. 顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１～７のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
9. 顔料を含有するポリマー粒子が、架橋剤で架橋されてなる、請求項８に記載のインクジェット印刷用水系インク。
10. 更に、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを含有する、請求項１～９のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
11. 更に、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
12. 軟包装印刷用である、請求項１～１１のいずれかに記載のインクジェット印刷用水系インク。
13. 請求項１～１２のいずれかに記載の水系インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。