JP2021105087A - インクジェットインキ用水性白色分散体、インクジェットインキ、および印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、顔料粒子の沈降を抑制する経時分散安定性を有し、白色度が良好な白色インキ層を形成できるインクジェットインキ用水性白色分散体の提供を目的とする。【解決手段】吸油量が２５〜５０ｇ／１００ｇである二酸化チタン粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、塩基性化合物、および水を含む顔料分散体を含み、 二酸化チタン粒子（Ａ）は、Ｄ１０平均分散粒子径が１２０〜２２０ｎｍ、およびＤ９０平均分散粒子径が３５０〜６５０ｎｍである、インクジェットインキ用水性白色分散体。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェットインキの作製に使用する水性白色顔料分散体に関する。

透明フィルムを使用した印刷物は、白色インキ層を有するフィルムの白色インキ層に印刷し、印刷画像を際立たせる方法が行われている。

インクジェット印刷方式で白色インキ層を形成する場合、二酸化チタンや酸化亜鉛等の無機顔料を使用するのが一般的である。無機顔料は、有機顔料と比較して光の屈折率が高く良好な白色度が得られる。

無機顔料は水より比重が大きいことから、経時で無機顔料が沈降してケーキ化するという問題がある。しかし、沈降抑制のためインキ粘度を高める方法や粘性をチキソ性にする方法では、インクジェット印刷機のノズルからインキを吐出することができない。

そこで、特許文献１では、白色顔料として中空樹脂粒子を用いた水性白色分散体が開示されている。この方法では、樹脂粒子の比重が小さいために沈降を充分に抑制することができるが、屈折率が無機顔料と比較して低いため、充分な白色度を得るためには多量の樹脂粒子を印刷する必要がでる懸念がある。

二酸化チタンは、様々な形状、表面処理状態、一次粒子径のものが既に上市されている。しかしながら、インクジェット印刷用の水性顔料分散体およびインキについて、白色度、沈降性、好適な分散処理状態、液の貯蔵安定性、印刷物の塗膜の強度については十分な検討がなされていないのが実情であった。

特開２００９−１３８０７７号公報

しかし、従来の水性白色分散体は、樹脂粒子の沈降抑制は可能だが、白色度が低いため、白色インキ層の厚みを増やす必要があるためコストアップにつながった。

本発明は、顔料粒子の沈降を抑制する経時分散安定性を有し、白色度が良好な白色インキ層を形成できるインクジェットインキ用水性白色分散体の提供を目的とする。

本発明のインクジェットインキ用水性白色分散体は、吸油量が２５〜５０ｇ／１００ｇである二酸化チタン粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、塩基性化合物、および水を含む顔料分散体を含み、
二酸化チタン粒子（Ａ）は、Ｄ１０平均分散粒子径が１２０〜２２０ｎｍ、およびＤ９０平均分散粒子径が３５０〜６５０ｎｍである。

上記の本発明によれば、顔料粒子の沈降を抑制する経時分散安定性を有し、白色度が良好な白色インキ層を形成できるインクジェットインキ用水性白色分散体、インクジェットインキ、および印刷物を提供できる。

本明細書の用語を定義する。「二酸化チタン」を「酸化チタン」、「吸油量２５〜５０ｇ／１００ｇの二酸化チタン粒子（Ａ）」を「二酸化チタン粒子（Ａ）」ということがある。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１−１３−２（煮アマニ油法）に準じて測定した数値である。単量体は、エチレン性不飽和基含有化合物である。エチレン性不飽和基は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等である

本発明のインクジェットインキ用水性白色分散体（以下、水性白色分散体という）は、二酸化チタン粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、塩基性化合物、および水を含む顔料分散体を含み、
二酸化チタン粒子（Ａ）は、Ｄ１０平均分散粒子径が１２０〜２２０ｎｍ、およびＤ９０平均分散粒子径が３５０〜６５０ｎｍである。水性白色分散体は、これらの平均分散粒子径を有することで二酸化チタン粒子（Ａ）の沈降を抑制できるため、長期間保存後にも品質が良好なインクジェットインキ用の白色層を形成できる。

＜二酸化チタン粒子（Ａ）＞
二酸化チタン粒子（Ａ）は、吸油量が２５〜５０ｇ／１００ｇの粒子であり、かつその分散処理後の粒子径が、Ｄ１０平均分散粒子径が１２０〜２２０ｎｍ、およびＤ９０平均分散粒子径が３５０〜６５０ｎｍである。これにより水性白色分散体を用いたインクジェットインキは、沈降抑制と白色度を両立できる。
二酸化チタン粒子（Ａ）の結晶構造は、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）が挙げられる。これらの中でも結晶の安定性、白色度、および安価であるルチル型酸化チタンが好ましい。

二酸化チタン粒子（Ａ）は、二酸化チタン核粒子、および無機被覆層を有することが好ましい。前記無機被覆層は、ケイ素酸化物、および酸化アルミニウムを含有することが好ましい。二酸化チタンは、無機被覆層が多孔質構造を有することで、吸油量２５〜５０ｇ／１００ｇが得られる。なお、無機被覆層は、二酸化チタン核粒子の光触媒活性を抑制できる程度に被覆すればよい。

無機被覆層の含有量は、二酸化チタン粒子（Ａ）１００質量％中、２〜１２質量％が好ましく、４〜１２質量％がより好ましく、６〜９質量％がさらに好ましい。適量含有することで沈降抑制と白色度を高度に両立できる。

二酸化チタン粒子（Ａ）は、前記無機層上に有機層を有することができる。前記有機層は、例えば、ポリオール等の有機化合物を使用して形成することができる。これによりインクジェットインキの分散性が向上する場合がある。なお、有機化合物の種類を変えることで、二酸化チタン粒子（Ａ）の機能を適宜調整できる。

二酸化チタン粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、白色度の観点および沈降性、再分散性の観点から、０．１５μｍ〜０．６μｍが好ましく、０．１８μｍ〜０．５μｍがより好ましく、０．１８〜０．４μｍがさらに特に好ましく、０．１８〜０．３μｍがさらに好ましく、０．２〜０．２５μｍが特に好ましい。平均一次粒子径の測定方法は、走査型電子顕微鏡の拡大画像から任意の２０粒子程度を選択して算出する。なお、粒子画像が例えば楕円形である場合、縦軸方向の長さを使用する。

二酸化チタン粒子（Ａ）の吸油量は、多いほど粒子の表面がポーラス（多孔質）な状態にあると推測することができ、吸油量が多いものほど白色度が高くなる傾向がある。分散性、貯蔵安定性および白色度、塗膜強度の観点から、吸油量は２５ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／１００ｇであり、２６ｇ／１００ｇ〜４５ｇ／１００ｇであることが好ましく、２７ｇ／１００ｇ〜４０ｇ／１００ｇであることがより好ましく、２７ｇ／１００ｇ〜３５ｇ／１００ｇであることが特に好ましい。
吸油量が２５ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／１００ｇの二酸化チタン粒子（Ａ）を用いることで、良好な分散性を得つつ、インクジェットインキの沈降抑制と白色度を両立することが可能となる。

二酸化チタン粒子（Ａ）は、市販品を使用できる。例えば、石原産業社製のタイペークＣＲ−８５（平均一次粒子径２５０ｎｍ、吸油量３０ｇ／１００ｇ）、タイペークＲ−７８０（平均一次粒子径２４０ｎｍ、吸油量３３ｇ／１００ｇ）、タイペークＲ−７８０−２（平均一次粒子径２４０ｎｍ、吸油量４０ｇ／１００ｇ）、堺化学工業社製のタイトーンＲ−７Ｅ（平均一次粒子径２３０ｎｍ、吸油量２７〜３１ｍＬ／１００ｇ）、テイカ社製のＪＲ−８００（平均一次粒子径２７０ｎｍ、吸油量２９ｇ／１００ｇ）等が挙げられる。

二酸化チタン粒子（Ａ）の含有量は、水性白色分散体の不揮発分１００質量％中、５〜７０質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３５〜６５質量部がさらに好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。適量含有すると、粘度と貯蔵安定性を高度に両立できる。

＜分散剤（Ｂ）＞
分散剤（Ｂ）は、二酸化チタン粒子（Ａ）を水性媒体中に分散可能な化合物である。分散剤（Ｂ）は、アニオン性官能基を有する化合物であり、低分子型、高分子型があるところ高分子型の分散剤が好ましい。アニオン性官能基は、カルボキシル基が好ましい。

前記高分子型の分散剤は、公知の分散剤が使用できるところ、分散剤（Ｂ）はアニオン性官能基としてカルボキシル基を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸単位、もしくは（無水）マレイン酸単位、またはこれらの加水分解物、もしくはこれらのエステル化物を有する重合体がより好ましく、（無水）マレイン酸単位またはこれらの加水分解物またはエステル化物を有する重合体であることがより好ましい。このような高分子型分散剤は、例えば、（メタ）アクリル酸または（無水）マレイン酸と、その他単量体との共重合体が挙げられる。

その他単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
平均炭素数５〜５０のα−オレフィン類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、及びテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、フマール酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ベタイン構造を有するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等のカルボキシル基含有類；

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル、さらに、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体等のヒドロキシル基含有類；
ビニルスルホン酸、アクリロニトリルt-ブチルスルホン酸、ベタイン構造を有するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等のスルホン酸含有類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類；等が挙げられる。

高分子型の分散剤（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１０万が好ましく、１０００〜７万がより好ましく、１０００〜５万がさらに好ましく、３０００〜５万が特に好ましい。適度な重量平均分子量を有すると分散安定性、およびインクジェット印刷性がより向上する。

分散剤（Ｂ）の酸価は、５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。適度な酸価を有すると経時分散安定性が向上する。

二酸化チタン粒子（Ａ）と分散剤（Ｂ）との質量比（Ａ）：（Ｂ）は、１００：０．２〜１００：２５であることが好ましく、１００：０．２〜１００：１５であることがより好ましく、１００：０．５〜１００：１２であることがさらに好ましく、１００：０．５〜１００：１０であることがさらに好ましく、１００：１〜１００：７であることが特に好ましい。適度な量の分散剤を配合することで、粒子の分散性や経時分散安定性、インクジェット印刷性がより向上する。

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、水性白色分散体のｐＨ調整剤として用いる。塩基性化合物は、窒素含有塩基性基含有化合物または金属水酸化物であり、アンモニアまたは有機アミンが好ましく、有機アミンがより好ましい。有機アミンは、ヒドロキシ基を有するアミンであることがより好ましく、アルカノールアミンであることがさらに好ましく、第１級または第３級のアルカノールアミンであることが特に好ましい。塩基性化合物としてこれらの有機アミンを用いたとき、分散性および貯蔵安定性がより向上する。
また塩基性化合物が塩基性窒素原子を有する有機化合物である場合、１分子中に含まれる塩基性窒素原子の数は５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、２個以下であることがさらに好ましく、１個であることが特に好ましい。

有機アミンは、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；アミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン等のノニオン性基を有するアミン等が挙げられる。

塩基性化合物の分子量（式量）は、１７〜１０００が好ましく、１７〜５００がより好ましく、１７〜３００がさらに好ましく、３０〜２５０が特に好ましい。

塩基性化合物の使用量は、水性白色分散体のｐＨに応じて任意に調整できる。水性白色分散体のｐＨは７．５〜１１であることが好ましく、８〜１０．５であることがより好ましく、８．５〜１０．５であることが特に好ましい。

（白色顔料分散体の製造）
白色顔料分散体は、例えば、二酸化チタン粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、塩基性化合物、水、および必要に応じて水溶性有機溶剤や消泡剤等の添加剤を配合し、予備混合する。次いで、得られた混合物を分散機等で本分散する方法が挙げられる。

予備混合に使用する装置は、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ホモジナイザーミキサー等が挙げられる。予備混合では、混合液が均質で流動性のある状態にすることが好ましい。

本分散に用いる分散機は、例えば、ニーダー等の混練混合装置、アトライター、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等が挙げられる。ビーズミルは、例えば、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアを使用することが好ましく、ジルコニアビーズがより好ましい。なお、ジルコニアビーズの直径は１．２５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下がさらに好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．３ｍｍ以下が特に好ましい。ビーズ径が小さいほどビーズの衝突による二酸化チタン粒子（Ａ）に対する衝撃が小さくなり過分散（二酸化チタン粒子（Ａ）の一次粒子が破砕されること）を抑制し、元の一次粒子径を維持した状態で微細に分散された状態を保持しやすくなる。

本分散時の温度は、二酸化チタン粒子（Ａ）の分散性、ビーズの摩耗を抑制する面で１０〜５０℃が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３５℃以下が特に好ましい。

分散時間は、二酸化チタン粒子（Ａ）のＤ１０平均分散粒子径が１２０〜２２０ｎｍ、およびＤ９０平均分散粒子径が３５０〜６５０ｎｍを得られるようサンプリングを行いながら適宜調整する。分散時間は、装置の違いにより異なるところ、１〜１００時間程度であり、２〜７５時間が好ましく、３〜５０時間がより好ましい。

本明細書で二酸化チタン粒子（Ａ）の分散処理後の粒子径は、Ｄ１０平均分散粒子径が１２０〜２２０ｎｍ、およびＤ９０平均分散粒子径が３５０〜６５０ｎｍである。Ｄ１０平均分散粒子径およびＤ９０平均分散粒子径が所定の範囲内にあることで、分散粒子径分布が狭く、粗大粒子が少ない水性白色分散体が得られる。また、仮にＤ５０平均分散粒子径が二酸化チタン粒子（Ａ）と同一であっても、Ｄ１０平均分散粒子径、またはＤ９０平均分散粒子径が異なると経時分散安定性、および白色度を両立できない。なお、本明細書の平均分散粒子径は、二酸化チタン粒子の分散処理前（例えば、市販品）の平均粒子径とは異なり、分散処理後の平均粒子径である。また、二酸化チタン粒子（Ａ）の平均分散粒子径は、分散機中の原料の仕込み量、分散時間等を適宜調整して所望の範囲に合わせればよい。

なお、二酸化チタン粒子（Ａ）のＤ１０平均分散粒子径は、１２０〜２００ｎｍであることが好ましく、１２０ｎｍ〜１７５ｎｍであることがより好ましい。また、Ｄ９０平均分散粒子径は、３５０〜６００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、３８０ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましく、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍであることが特に好ましい。

なお、顔料分散体の平均分散粒子径は、粒度分布計（大塚電子社製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて測定することにより得られる。測定条件の詳細は実施例に記載する。

なお、白色顔料分散体中の二酸化チタン粒子（Ａ）のＤ５０平均分散粒子径は、１８０ｎｍ〜３８０ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましく、２４０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがさらに好ましく、２４０ｎｍ〜３２０ｎｍであることが特に好ましい。なお、本明細書では、課題を解決できる範囲内であれば。吸油量２５ｇ／１００ｇ未満の二酸化チタン粒子を併用できる。

顔料分散体の作製には、必要に応じて消泡剤等を使用できる。
消泡剤は、消泡機能を有する化合物であり、例えば、水へ溶解性または混和性を有する有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。

本発明の水性白色分散体は溶媒として水を含むが、分散剤（Ｂ）や塩基性化合物の溶解性や化学的安定性を損なわない範囲で、他の溶剤を１種類以上併用しても良い。他の溶剤を併用する場合、水溶性有機溶剤であることが好ましく、水酸基を有する水溶性有機溶剤であることがより好ましい。本発明の想定する産業上の利用可能性から、溶媒中における水の比率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。水は、水道水等よりもイオン交換水、蒸留水、精製水が好ましい。

水溶性有機溶剤は、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等のポリオール系溶剤；
２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等の１価アルコール系溶剤；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤；
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノエーテル系溶剤；
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル系溶剤；
２−ピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ε−カプロラクトン等の含窒素溶剤；
等が挙げられる。

水性白色分散体のｐＨは、７．５〜１１が好ましく、７．５〜１０．５がより好ましく、８〜１０．５がさらに好ましく、８〜１０が特に好ましい。分散体のｐＨをこの範囲内とすることで、分散性安定性および印刷性に優れたインクジェットインキを得ることができる。

（インクジェットインキ）
本発明のインクジェットインキは、水性白色分散体、およびバインダー樹脂を含み、さらに任意成分を含有できる。前記任意成分は、ｐＨ調整剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、キレート剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤、架橋剤等、及び、調色のための微量成分としての着色色素（黒色顔料、青色顔料、黒色染料、青色染料等）等が挙げられる。これらの適宜追加される各材料について特に制限はなく、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。

本発明において、インクジェットインキ中に含有する二酸化チタン粒子（Ａ）の含有量は、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。適度な含有量により印刷に適した粘性としつつ、良好な白色度のインキが得られる。

＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、カーボネート系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース類、ロジン類、および天然ゴム等、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂がより好ましい。

バインダー樹脂の形態は、水溶性樹脂、および水分散性樹脂から適宜選択して使用できるところ、水分散性樹脂が好ましい。

バインダー樹脂の含有量は、二酸化チタン粒子（Ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、２５〜１５０質量部がより好ましく、４０〜１２０質量部がさらに好ましい。

水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル樹脂等が挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤によりインクジェットインキのｐＨを適宜調整できる。ｐＨ調整剤は、任意の酸または塩基である。塩基は、無機塩基、有機塩基が挙げられる。有機塩基は、有機アミンが好ましい。ｐＨ調整剤の添加量は、インクジェットインキのｐＨを８．０〜１０．０に調整できる量が好ましい。

＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤は、インクジェットヘッドでの吐出適性の調整、インクの乾燥防止、インクジェット印刷後にインクが紙や布帛、フィルム等の基材へ付着した時に形成するドットの径の制御、基材上での乾燥速度や、インクの粘度調整に寄与する。
水溶性有機溶剤は、顔料分散体の水溶性有機溶剤で例示したものと同じ化合物を用いることができる。例えば、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。

インクジェットインキ１００質量部に含まれる水溶性有機溶剤の量は、１０〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１５〜４０質量部がさらに好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。インクジェットインキ１００質量部に含まれる界面活性剤の量は、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましく、０．２〜１．５質量部であることが特に好ましい。

インクジェットインキは、表面張力を調整し、基材、特に難吸収性基材上の濡れ広がり性を確保する目的で、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、アセチレン系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系等用途に合わせて様々なものが知られているが、インキの表面張力を十分に下げ優れた濡れ広がり性を確保するという観点から、アセチレン系界面活性剤やシロキサン系界面活性剤を使用することが好ましい。

アセチレン系界面活性剤は、下記一般式（１）で示す化合物を使用することが好ましい。一般式（１）で示す化合物の市販品は、エアープロダクツ社製のサーフィノール（登録商標）１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、ダイノール（登録商標）６０４、ダイノール６０７等が挙げられる。また、特開２００２−３５６４５１号公報で開示された方法等を用いて合成した化合物も挙げられる。

一般式（１）：

一般式（１）中、ｓは０〜３の整数であり、ｔ＋ｕは０〜２０の整数である。またＥｔはエチレン基を表す。

シロキサン系界面活性剤を用いる場合、水溶性有機溶剤との相溶性に優れる観点から、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を用いることが好ましい。またポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤は、シロキサン鎖に対するポリエーテル基の導入位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、または、側鎖並びに両末端型に分類されるが、本明細書では、相溶性の観点から、側鎖型、及び／または、両末端型のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を選択することが好ましく、両末端型のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を選択することが特に好ましい。

＜架橋剤＞
架橋剤は、分散剤（Ｂ）等の官能基と反応して、顔料分散体の経時安定性や、印刷後の被膜の強度が向上する。架橋剤は、例えば、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系の架橋剤等が挙げられる。

エポキシ系架橋剤は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド系架橋剤は、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが挙げられ、このような高分子量ポリカルボジイミドとしては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。

＜インクジェットインキの作製＞
インクジェットインキは、水性白色分散体、バインダー樹脂、および任意成分を配合し、撹拌混合して作製することができる。前記撹拌の際、必要に応じて加温または冷却できる。

攪拌装置は、例えば、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、トリミックス、ニーダー、エクストルーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、ペイントシェイカー、ボールミル等、超音波発振子を備える分散機、２本ロールミル、３本ロールミル等が挙げられる。

インクジェットインキは、撹拌混合後、ろ過を行うことが好ましい。

＜インキ粘度＞
インクジェットインキの２５℃における粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。この範囲であればインクジェットヘッドからの吐出安定性を容易に保持できる。なお、粘度は、２〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２５Ｌ 東機産業社製、ローターコード０１、コーンロータ名称１．３４°×Ｒ２４）を使用して、２５℃、回転数５０ｒｐｍという条件で測定したときの、３０秒間経過時点での測定値である。

＜インキ表面張力＞
また本実施形態のインキの表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１〜３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２２〜３０ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。表面張力が上記範囲内であれば、抜けのない、印刷画質に優れた印刷物を得ることができる。なお上記表面張力は、２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）により測定された静的表面張力を指す。

本発明の印刷物は、インクジェットインキを含む白色印刷層、および、カラー印刷層、基材を備えることが好ましい。

＜ 印刷物の製造方法＞
本発明のインクジェットインキを含む白色印刷層は、基材上に、上記インクジェットインキを、インクジェット印刷方式で印刷する工程、および乾燥工程を行い形成する。次いで、カラーインクジェットインキをインクジェット印刷方式で印刷することで印刷物を作製できる。
また、印刷物は、基材上にインクジェット印刷方式で形成したカラー印刷層上に、本発明のインクジェットインキをインクジェット印刷方式で印刷する工程、および乾燥工程を行うことで白色印刷層を形成することでも作製できる。

インクジェット印刷方式は、例えば、ピエゾ素子の変形を利用するピエゾ方式、インキを加熱し発生させた気泡を利用するサーマル方式、インキとは逆の電荷を基材に与え静電引力を利用して吐出させる静電方式等が挙げられる。

＜基材＞
基材は、インクジェットインキが印刷できる素材である。基材は、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙、段ボール紙、及びインクジェット専用紙等の紙基材；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリスチレン、発泡スチロール、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエステル、セロファン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のプラスチック基材；ガラス基材；布帛基材；アルミニウム箔基材等が挙げられる。基材の表面は、平滑が好ましいが、凹凸が形成されていてもよい。また、基材は、２種類以上の素材の積層体でも良い。

カラー印刷層は、有彩色顔料または染料またはカーボンブラック等を含むインクジェットインキをインクジェット印刷等により印刷して作製できる。有彩色顔料は、例えばフタロシアニン顔料やキナクリドン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。カラー印刷層は、市販のインクジェットインキを使用すればよい。

＜積層体＞
上記のように作製した印刷物のカラー印刷層上に、塗工層や、樹脂フィルムして積層体を作製できる。
前記塗工層は、例えば、クリア層、ラミネート層、ハードコート層等が挙げられる。
クリア層は公知のクリアインキ、クリア組成物を使用して形成できる。ラミネート層は、公知のラミネート接着剤、ホットメルト接着剤を使用して形成できる。
ハードコート層は、公知のハードコート液を使用できる。
前記塗工層は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷により形成できる。
前記ラミネート層は、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法、ホットメルトラミネート等で形成できる。
前記樹脂フィルムは、前記基材で例示したプラスチック基材、アルミニウム箔等が挙げられる。

本発明の印刷物や積層体の用途は、例えば、前記基材で例示したプラスチック基材やアルミニウム箔を使用した包装材料、捺染した布帛、段ボール包装容器等が挙げられる。

以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。本実施例中、部は質量部を、％は質量％を表す。

実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。また、各表には、各原料の組成のみを記載しているが、特に記載の無い残りの成分は、水である。

＜二酸化チタン粒子（Ａ）＞
・タイトーンＲ−７Ｅ（堺化学工業社製）：二酸化チタン（ルチル型）、平均一次粒子径２３０ｎｍ。吸油量２７．１ｇ／１００ｇ。無機被覆層を形成する化合物：ケイ素酸化物、酸化アルミニウム。
・タイペークＲ−７８０（石原産業社製）： 二酸化チタン（ルチル型）、平均一次粒子径２４０ｎｍ。吸油量３３ｇ／１００ｇ。無機被覆層を形成する化合物：ケイ素酸化物、酸化アルミニウム。
・タイペークＲ−７８０−２（石原産業社製）： 二酸化チタン（ルチル型）、平均一次粒子径２４０ｎｍ。吸油量４０ｇ／１００ｇ。無機被覆層を形成する化合物：ケイ素酸化物、酸化アルミニウム。
・タイペークＲ−５５０（石原産業社製）： 二酸化チタン（ルチル型）、平均一次粒子径２４０ｎｍ。吸油量２３ｇ／１００ｇ。無機被覆層を形成する化合物：ケイ素酸化物、酸化アルミニウム。
・タイペークＣＲ−８０（石原産業社製）： 二酸化チタン（ルチル型）、平均一次粒子径２５０ｎｍ。吸油量２０ｇ／１００ｇ。無機被覆層を形成する化合物：ケイ素酸化物、酸化アルミニウム。

＜分散剤（Ｂ）＞
・Ｊｏｎｃｒｙｌ ＨＰＤ−９６Ｊ（ＢＡＳＦジャパン社製）： スチレン−アクリル酸樹脂のアルカリ中和水溶液（不揮発分３４％）。不揮発分酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量1６５００。
・マリアリムＳＣ−１０１５Ｆ（日油社製）：（無水）マレイン酸単位および（ポリ）アルキレンオキシ基含有アリルエーテル単位を有する共重合体（不揮発分１００％）。不揮発分酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ。重量平均分子量３６０００。
・マリアリムＳＣ−０５０５Ｋ（日油社製）： （無水）マレイン酸単位および（ポリ）アルキレンオキシ基含有アリルエーテル単位を有する共重合体（不揮発分１００％）。不揮発分酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ。重量平均分子量１００００。

＜塩基性化合物＞
・エチルアミン： 脂肪族１級アミン。分子量（式量）４５。
・ジエタノールアミン： アルカノールアミン系２級アミン。分子量（式量）１０５。
・トリエタノールアミン： アルカノールアミン系３級アミン。分子量（式量）１４９。
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール： アミノエタノール系３級アミン。分子量（式量）８９。以下、ＤＭＡＥという。
・水酸化ナトリウム

＜バインダー樹脂＞
・ポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒社製）：水溶性樹脂。以下、ＰＶＰという。
・アクリル樹脂微粒子Ａ分散液（合成例１−１に記載）：水分散性樹脂。

＜界面活性剤＞
・サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（ＥＶＯＮＩＫ社製 ノニオン性界面活性剤）。以下、ＤＦ−１１０Ｄという。

＜防腐剤＞
・プロキセルＧＸＬ（ロンザ社製）

＜水溶性有機溶剤＞
・プロピレングリコール
・グリセリン
・１，２−ヘキサンジオール

＜バインダー樹脂の合成＞
［合成例１−１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）０．２部とを仕込んだ。
別途、スチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、メチルメタクリレート１．５部、アクリル酸１部、ダイアセトンアクリルアミド２部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）１．８部をあらかじめ混合してプレ樹脂微粒子を調製した。
このプレ樹脂微粒子のうちの１％を、イオン交換水、界面活性剤、アデカリアソープＳＲ−１０を仕込んだ上記反応容器に加えた。その後、上記反応容器を十分に窒素置換してから内温を７０℃に昇温した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の内の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレ樹脂微粒子の残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを滴下ロートから３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。不揮発分測定にてモノマーの転化率が９８％を超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とした。次いでイオン交換水で不揮発分を調整して不揮発分４８質量％の水分散性樹脂溶液（アクリル樹脂微粒子Ａ分散液）を得た。なお、不揮発分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。アクリル樹脂微粒子Ａの分散粒子径は０．２１１μｍだった。

＜水性白色分散体の評価＞
実施例および比較例で使用した二酸化チタン粒子分散体の評価は、粘度（ハンドリング性）、平均分散粒子径（粒度分布）、貯蔵安定性を測定することにより行った。

水性白色分散体の平均分散粒子径の評価は、水性白色分散体を精製水により二酸化チタンの濃度が１重量％になるように希釈した後に、超音波処理を施した液を測定サンプルとして用い、動的光散乱法方式の粒度分布計（大塚電子社製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定することにより行った。
測定条件は、溶媒条件を、溶媒屈折率１．３３１、液温２５℃における溶媒粘度０．８８８ｍＰａ・ｓ、プローブ：濃厚用、測定時間を１８０秒間、解析手法をＣｕｍｕｌａｎｔ法と設定した。上記方法により得られた累積１０％径をＤ１０平均分散粒子径（Ｄ１０値）、累積５０％径をＤ５０平均分散粒子径（Ｄ５０値）、累積９０％径をＤ９０平均分散粒子径（Ｄ９０値）として表記した。測定結果は、上記方法にて調製した液温２５℃のサンプルを測定容器に充填し、上記測定条件にて測定を行うことにより得た。

粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散体温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散体をディスパー（撹拌翼Φ２ｃｍ、５００ｒｐｍ）で１分間攪拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用い、粘度値が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については評価不可能とした。

貯蔵安定性の評価は、水性白色分散体を７０℃にて７日間静置して保存した後の、目視観察（分散体の著しい粘度変化の有無、沈降物の有無）から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好である。

＜水性白色分散体の調製＞
［実施例１−１］
容量２２５ｍｌのガラス瓶に精製水５２．５部、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＨＰＤ−９６Ｊを５．８８部（不揮発分換算で２部）、ＤＭＡＥを０．６部、サーフィノールＤＦ１１０Ｄを１部仕込み、充分に撹拌混合した。次いでタイペークＲ−７８０を４０部加え、０．５ｍｍΦジルコニアビーズ１６０部をメディアとして、ペイントシェーカーで４時間分散し、水性白色分散体を得た。得られた分散体は、ｐＨ９．１だった。

［実施例１−２〜１−２５］
実施例１−１の材料およびその使用量を表１の記載した通りに変更した以外は、実施例１−１と同様に行い実施例１−２〜１−２５をそれぞれ作製した。

［実施例１−２６］
ステンレス容器に精製水３６６０部、マリアリムＳＣ−０５０５Ｋを１２０部、ＤＭＡＥを１２０部仕込み、中和した後、さらにサーフィノールＤＦ１１０Ｄを１００部仕込み、充分に撹拌混合した。次いで、ディスパー撹拌下、タイトーンＲ−７Ｅを６０００部加え、１時間混合して予備分散を行った。その後、メディアとして０．３ｍｍφジルコニアビーズを充填したビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミルＭＵＬＴＩ ＬＡＢ、ベッセル容量３００ｍＬ、ビーズ充填率８０％、周速１０ｍ／ｓ）を用いて１０時間分散した後、径５μｍのフィルターで濾過精製して、水性白色分散体を作製した。得られた分散体は、粘度８２６ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４だった。

［比較例１−１〜１−４］
実施例１−１の材料およびその使用量を表１の記載した通りに変更した以外は、実施例１−１と同様に行い比較例１−１〜１−４をそれぞれ作製した。

［比較例１−５］
実施例１−１の材料およびその使用量を表１の記載した通りに変更し、分散時間を４時間から２時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に行い比較例１−５を作製した。

［比較例１−６］
実施例１−１の材料およびその使用量を表１の記載した通りに変更し、ビーズ径を０．５ｍｍから１．０ｍｍ、分散時間を４時間から１０時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に行い比較例１−６を作製した。

実施例１−１〜１−２６で得た水性白色分散体は、いずれもｐＨ８〜１０の範囲内にあり、ハンドリング性良好な粘度かつ良好な粒度分布であり、貯蔵安定性も良好であった。
一方、比較例１−４で得た分散体は著しく高粘度で流動性がなく、さらに粒子の分散処理も進んでおらず、分散剤の使用が必須であることが分かる。比較例１−５の分散体は、粒子径の大きな成分が多数含まれるため経時で沈降が起こり、貯蔵安定性が悪いことがわかった。比較例１−６の分散体は、作製直後の時点で粘度が高くハンドリング性が悪いだけでなく、経時での粘度の増大も著しく、貯蔵安定性も悪いことが分かった。分散処理による一次粒子の破砕が進行したためと推察できる。

＜インクジェットインキの調製＞
［実施例２−１］
容量２２５ｍｌのガラス瓶に実施例１−１で作製した水性白色分散体を２５部仕込み、精製水を２４部、プロピレングリコールを３０部、１，２−ヘキサンジオールを３部仕込んでから、ＤＭＡＥを添加してｐＨを８．８に調整した。その後、合成例１−１で合成したアクリル樹脂微粒子Ａを４８質量％含む水分散性樹脂微粒子分散液を１６．７部、サーフィノールＤＦ１１０Ｄを１部、プロキセルＧＸＬを０．３部仕込み、充分に撹拌混合したのち、直径５μｍのフィルターで濾過精製して実施例２−１のインクジェットインキを得た。

［実施例２−２〜２−４、実施例２−７〜２−１０、実施例２−１３〜２−２５］
実施例２−１の水性白色分散体を表２に示す水性白色分散体に置き換えること以外は、実施例２−１と同様に行い実施例２−２〜２−４および実施例２−１７〜２−２１のインキを調製した。

［実施例２−５］
容量２２５ｍｌのガラス瓶に実施例１−４で作製した水性白色分散体を２０部仕込み、精製水を４０．７部、プロピレングリコールを３０部、１，２−ヘキサンジオールを３部仕込んでから、ＤＭＡＥを添加してｐＨを９．０に調整した。その後、ポリビニルピロリドンＫ−３０を５部、サーフィノールＤＦ１１０Ｄを１部、プロキセルＧＸＬを０．３部仕込み、充分に撹拌混合し、実施例２−５のインクジェットインキを得た。

［実施例２−６］
容量２２５ｍｌのガラス瓶に実施例１−４で作製した水性白色分散体を２０部仕込み、精製水を３６．４部、プロピレングリコールを３０部、１，２−ヘキサンジオールを３部仕込んでから、ＤＭＡＥを添加してｐＨを９．０に調整した。その後、ポリビニルピロリドンＫ−３０を３部、合成例１−１で合成したアクリル樹脂微粒子Ａを４８質量％含む水分散性樹脂微粒子分散液を６．３部、サーフィノールＤＦ１１０Ｄを１部、プロキセルＧＸＬを０．３部仕込み、充分に撹拌混合し、実施例２−６のインクジェットインキを得た。

［実施例２−１１］
実施例２−５の水性白色分散体を表２に示す水性白色分散体に置き換えること以外は、実施例２−５と同様に行い実施例２−１１のインキを調製した。

［実施例２−１２］
実施例２−６の水性白色分散体を表２に示す水性白色分散体に置き換えること以外は、実施例２−６と同様に行い実施例２−１２のインキを調製した。

［実施例２−２６］
容量２２５ｍｌのガラス瓶に実施例１−２６で作製した水性白色分散体を１６．７部仕込み、精製水を３２．３部、プロピレングリコールを２０部、グリセリンを１０部、１，２−ヘキサンジオールを３部仕込んでから、ＤＭＡＥを添加してｐＨを９．２に調整した。その後、合成例１−１で合成したアクリル樹脂微粒子Ａを４８質量％含む水分散性樹脂微粒子分散液を１６．７部、サーフィノールＤＦ１１０Ｄを１部、プロキセルＧＸＬを０．３部仕込み、充分に撹拌混合し、実施例２−２６のインクジェットインキを得た。粘度６．１ｍＰａ・ｓだった。

［比較例２−１〜比較例２−５］
実施例２−４の水性白色分散体を表２に示す水性白色分散体に置き換えること以外は、実施例２−４と同様に行い比較例２−１〜２−５のインキを調製した。

＜インクジェットインキの評価＞
得られたインクジェットインキは、粘度（ハンドリング性）、インキの沈降性試験、および、印刷物の異物評価試験、白色度評価試験、剥離強度試験で評価した。

＜インキの沈降性試験＞
３０ｍＬのサンプル瓶にインクジェットインキ３０部を仕込んでから、５０℃で４日間静置したときの、沈降物の量および硬さで評価した。沈降物の量および硬さの評価は、ミクロスパーテルで容器の底を掻いたときの触感により行った。
◎：沈降物は観察されなかった。
〇：わずかに沈降物が形成されていたが、触感はほとんどなく軟らかい。（可）
△：触感のある沈降物が形成されていた。スパチュラで解すことで、均質な液とすることができる。（不可）
×：スパチュラで解しても均質な液とすることができない、非常に硬い沈降物が形成されていた。（不可）

実施例２−１〜２−２６は、いずれもハンドリング性が良好であり、また、粒度分布も水性白色分散体のときの値と比較してほとんど変化がなく良好だった。また、沈降性試験の結果も良好だった。

一方、比較例２−１〜２−２は、いずれもハンドリング性及び粒度分布は良好だったが、貯蔵安定性が悪かった。
比較例２−３で得たインクジェットインキは、多量の目視可能な凝集体が生成しており、インクジェットインキとしては使用できないことが分かった。比較例２−４で得たインクジェットインキは、経時で目視可能な顕著な濃度勾配を形成しており、貯蔵安定性が悪かった比較例２−５で得たインクジェットインキは、経時で粘度が顕著に増大して流動性がほとんどない状態になっていた。比較例２−５のインキでは沈降は観察されなかったが、これはインキが経時で増粘することによって粒子の沈降が抑制されたことによるものと推察でき、実用には適さない。

＜評価用印刷物の作製／異物評価試験（目視観察評価）＞
得られたインクジェットインキを透明のフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１００ 東洋紡社製）上にバーコーターを使用して乾燥後の厚みが１μｍになるように塗工し、次いで８０℃のオーブンで３分間乾燥し印刷物（被膜付きフィルム）を作製し、印刷物の外観を下記基準で目視評価した。
得られた印刷物の目視評価基準は以下の通りである。
◎：抜けやブツ等の欠陥がない（良好）
〇：抜けやブツ等の欠陥が数か所にある（可）
△：抜けやブツが多数ある（不良）
×：二酸化チタン凝集体による異物が多量にある（きわめて不良）

（白色度評価試験）
作製した各印刷物（被膜付きフィルム）の白色度を目視とＬ＊値で評価した。
印刷物（被膜付きフィルム）を均一濃度板（濃度２．０ 半光沢タイプ 富士フイルム社製）の上にのせ、Ｘ−ｒｉｔｅ ｉ１（ビデオジェット・エックスライト社製）を用いてＬ＊値を測定し白色度とした。なお、測定条件は、観測光源：Ｄ５０、観測視野：２°、濃度：ＤＩＮ、白色基準：Ａｂｓ、フィルター：Ｎｏ、Ｍファクター：Ｍ０とした。ＣＩＥＬａｂを測定した時のＬ＊値を使用した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示した。
〇：Ｌ＊値が十分である（Ｌ＊＞７１．５）（良好）
△：Ｌ＊値を評価するための基準値と同等である。Ｌ＊＝７０。（不良）
×：Ｌ＊値が不十分である（不均質なため、印刷物内でのＬ＊のバラツキが大きい）（不良）

（剥離強度試験）
剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ社製）を長さ１１０ｍｍ×幅３０ｍｍのアクリル板上に貼り付け、作製した印刷物（被膜付きフィルム）を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（２００ｍｍ／分）で上方に引っ張り、剥離試験を行った。剥離強度試験の結果は、◎：優れている、剥離強度１Ｎ／ｃｍ以上、○：良好、剥離強度７００ｍＮ／ｃｍ以上、×：不良（剥離強度７００ｍＮ／ｃｍ未満）、とした。

表の結果より、実施例２−１〜２−２６の各インクジェットインキを用いて作製した各印刷物は、いずれも抜けやブツ等の欠陥がほとんどなく、良好な印刷物を得ることができた。
一方、比較例２−４〜２−５の各インクジェットインキを用いて作製した印刷物は、二酸化チタン粒子の分散状態が良好ではないためか、抜けや異物が多数あるものとなった。
また白色度評価で実施例２−１〜２−２６は、いずれも十分にＬ＊値が高く、良好な白色度を得ることができた。一方、比較例２−１〜２−５は、良好な白色度が得られなかった。
また、剥離強度試験で実施例２−１〜２−２６は、いずれも十分に強い剥離強度を有していた。一方、比較例２−３〜２−５は、良好な剥離強度が得られなかった。

Claims (10)

1. 吸油量が２５〜５０ｇ／１００ｇである二酸化チタン粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、塩基性化合物、および水を含み、
   二酸化チタン粒子（Ａ）は、Ｄ１０平均分散粒子径が１２０〜２２０ｎｍ、およびＤ９０平均分散粒子径が３５０〜６５０ｎｍであるインクジェットインキ用水性白色分散体。
2. 前記塩基性化合物が、アンモニアまたは有機アミンである、請求項１記載のインクジェットインキ用水性白色分散体。
3. 二酸化チタン粒子（Ａ）と分散剤（Ｂ）との質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．２〜１００：２５である、請求項１または２記載のインクジェットインキ用水性白色分散体。
4. 分散剤（Ｂ）の酸価が５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３いずれか１項に記載のインクジェットインキ用水性白色分散体。
5. 分散剤（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸単位、もしくは（無水）マレイン酸単位、またはこれらの加水分解物、もしくはこれらのエステル化物を有する重合体である、請求項１〜４いずれか１項に記載のインクジェットインキ用水性白色分散体。
6. 分散剤（Ｂ）が、（無水）マレイン酸単位またはその加水分解物またはそのエステル化物を有する重合体である、請求項５に記載のインクジェットインキ用水性白色分散体。
7. ｐＨが７．５〜１１である、請求項１〜６いずれか１項に記載のインクジェットインキ用水性白色分散体。
8. 二酸化チタン粒子（Ａ）が、二酸化チタン核粒子、および無機被覆層を有し、
   前記無機被覆層が、ケイ素酸化物、および酸化アルミニウムを含有する、請求項１〜７いずれか１項に記載のインクジェットインキ用水性白色分散体。
9. 請求項１〜８いずれか１項に記載のインクジェットインキ用分散体、およびバインダー樹脂を含む、インクジェットインキ。
10. 請求項９記載のインクジェットインキを含む白色印刷層、および、カラー印刷層、および基材を備える、印刷物。