CN113372518A - 一种阻燃抑烟聚丙烯腈材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体公开了一种阻燃抑烟的聚丙烯腈的制备方法。首先通过季戊四醇磷酸酯与3‑异丙烯基‑α,α‑二甲基苄基异氰酸酯反应得到含磷P、氮N的乙烯基单体；同时通过水热反应制备氨基化的钴基MOF，然后和α‑羧基二硫代苯甲酸丙酯反应合成接枝钴基MOF的链转移剂；然后偶氮二异庚腈作为引发剂，通过Raft聚合使含磷P、氮N的乙烯基单体和丙烯腈在钴基MOF表面聚合，得到一种阻燃抑烟的聚丙烯腈。该方法解决了氮磷阻燃基团和金属MOF在聚丙烯腈中分散不均的问题，通过含氮、磷聚合物和钴基MOF之间的协同作用，提高聚丙烯腈的阻燃性的同时抑制了有毒气体的释放。

Description

一种阻燃抑烟聚丙烯腈材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料领域，具体为一种具有阻燃抑烟能力的聚丙烯腈材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维，即腈纶，是性能优良的合成纤维，具有弹性好，手感舒适，保暖性好等特性，广泛应用于装饰、服装、产业等领域，在纺织行业中占有重要地位。然而聚丙烯腈纤维属于易燃纤维，极限氧指数值仅约17％，属于易燃物质，聚丙烯腈纤维燃烧过中还会产生氰化氢、一氧化碳以及乙腈等有毒气体，严重威胁着人们的生命安全。这些缺陷极大地限制了聚丙烯腈纤维的应用发展，因此，聚丙烯腈的阻燃研究对提高聚丙烯腈的产业化应用程度以及更好地保障人们的生命财产安全具有极其重要的意义。
发明专利CN201210435972提供了一种接枝和共混的方式合成阻燃聚丙烯腈纤维的方式，但是共混过程可能造成含磷阻燃单体分散不均，导致整体的阻燃抑烟能力有局部缺陷。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术不足，一种具有阻燃抑烟能力的聚丙烯腈材料通过高分子链转移剂使聚丙烯腈和磷、氮的乙烯基单体在金属MOF表面接枝聚合，氮磷阻燃基团和金属MOF在基体均匀分散，在提升材料阻燃能力的同时降低有害烟气释放。
(二)技术方案
基为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阻燃抑烟聚丙烯腈，制备方法如下：
(1)首先在搅拌下将季戊四醇磷酸酯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中。然后，将3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和季戊四醇磷酸酯溶液中升温反应一段时间，反应结束后，将反应混合物倒入蒸馏水沉淀、过滤并干燥，得到含N、P的乙烯基单体；
(2)将2-氨基对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，然后缓慢加入六水合硝酸钴甲醇溶液，搅拌均匀后，水热反应，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥，得到氨基化的钴基MOF；
(3)将(2)制备的氨基化的钴基MOF在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散，加入缩合剂二环己基碳二亚胺和α-羧基二硫代苯甲酸丙酯，搅拌反应，得到接枝钴基MOF的链转移剂。
(4)将1，4-二氧六环溶剂、(3)制备的接枝钴基MOF的链转移剂、偶氮二异庚腈和(1)制备的含N、P的乙烯基单体和丙烯腈，在混合反应一段时间，得到具有阻燃抑烟功能聚丙烯腈；
优选的，步骤(1)中，季戊四醇磷酸酯与3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的用量为3-6∶12，反应温度为40-50℃，反应时间为2-5h；
优选的，所述步骤(2)中，2-氨基对苯二甲酸、六水合硝酸钴甲醇溶液和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1∶110～120∶410～450；
优选的，所述步骤(2)中六水合硝酸钴甲醇溶液中六水合硝酸钴和甲醇的质量比例为1∶40～50；
优选的，所述步骤(2)中水热反应的条件为80±5℃下保持4～6 h；
优选的，步骤(3)中接枝钴基MOF的链转移剂、α-羧基二硫代苯甲酸丙酯和二环己基碳的质量比为1∶1-3∶1-2，反应温度为25℃，反应时间为20-24h；
优选的，步骤(4)接枝钴基MOF的链转移剂、偶氮二异庚腈、含N、P的乙烯基单体和丙烯腈的质量比为0.2-0.5∶0.18-0.22∶ 0.5-0.8∶10，反应温度为40-60℃，反应时间为10-20h
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果。
该一种阻燃抑烟聚丙烯腈，由含N、P的乙烯基单体、钴基MOF 和丙烯腈通过可逆加成-断裂链转移聚合而成，其中钴基MOF位于整个嵌段分子链的末端，不仅巧妙的解决了含N、P聚合物和钴基MOF 在聚丙烯腈中的分散不均问题，而且提高了钴基MOF与含N、P聚合物和聚丙烯腈有效接触，在燃烧的过程中，含N、P聚合物受热分解后，能够分解为磷的含氧酸，覆盖在燃烧体的表面，起到隔绝氧气的作用，同时加速钴基MOF和聚合物的碳化，阻隔热量向聚合物的内部的传递，同时氮原子的引入，在燃烧时，能够生成相应的含氮气体，起到了稀释氧气浓度的作用，阻隔了燃烧的继续发生，钴基MOF会形成碳分子笼，钴会被氧化为四氧化三钴，一方面碳分子笼具有超高的比表面积和孔隙率，可以吸收含N、P聚合物和聚丙烯腈在燃烧的过程中释放的有毒烟气，另一方面四氧化三钴具有优异的催化活性，可以将有毒的CO氧化成CO2，并且同时促进炭层的形成，因此，通过含N、P聚合物和钴基MOF之间的协同作用，提高了阻燃性的同时抑制了有毒气体的释放。
该一种增韧抑烟聚丙烯腈，在合成过程中，季戊四醇磷酸酯的羟基与3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯反应得到含磷、氮的乙烯基单体。将制得的钴基MOF进行氨基化改性引入氨基通过酰胺反应和α-羧基二硫代苯甲酸丙酯合成接枝钴基MOF的链转移剂，偶氮二异庚腈作为引发剂，通过Raft聚合使含磷、氮的乙烯基单体和丙烯腈在钴基MOF表面聚合，得到一种具有阻燃抑烟功能的聚丙烯腈。
具体实施方式
实施例1
一种阻燃抑烟聚丙烯腈，制备方法如下：
(1)首先在搅拌下将2g季戊四醇磷酸酯溶解在50g的N，N-二甲基甲酰胺中。然后，将12g 3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯引入季戊四醇磷酸酯溶液中，并在40℃下继续反应2h。反应结束后，将反应混合物倒入蒸馏水沉淀、过滤并在40℃下减压干燥8小时。得到含磷、氮的乙烯基单体。
(2)将1g2-氨基对苯二甲酸溶于410g N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，然后缓慢加入110g六水合硝酸钴的甲醇溶液(二者质量比为 1∶40)，搅拌均匀后，在80℃水热反应4h，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥，得到氨基化的钴基MOF；
(3)将(2)制备的氨基化的钴基1g MOF在100g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散，加入1g缩合剂二环己基碳二亚胺和1g α-羧基二硫代苯甲酸丙酯，在25℃(室温)搅拌反应20h，得到接枝钴基MOF 的链转移剂。
(4)在100g 1，4-二氧六环中加入0.2g(3)制备的接枝钴基MOF的链转移剂、0.18g偶氮二异庚腈和0.5g(1)制备的含N、P的乙烯基单体和10g丙烯腈，在40℃反应10h，得到实施例1。
实施例2
一种阻燃抑烟聚丙烯腈，制备方法如下：
(1)首先在搅拌下将3g季戊四醇磷酸酯溶解在50g的N，N-二甲基甲酰胺中。然后，将12g 3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯引入季戊四醇磷酸酯溶液中，并在45℃下继续反应4h。反应结束后，将反应混合物倒入蒸馏水沉淀、过滤并在40℃下减压干燥8小时。得到含磷、氮的乙烯基单体。
(2)将1g2-氨基对苯二甲酸溶于450g N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，然后缓慢加入110g六水合硝酸钴的甲醇溶液(二者质量比为 1∶50)，搅拌均匀后，在85℃水热反应5h，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥，得到氨基化的钴基MOF；
(3)将(2)制备的氨基化的钴基1g MOF在100g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散，加入1.2g缩合剂二环己基碳二亚胺和2g α-羧基二硫代苯甲酸丙酯，在25℃(室温)搅拌反应22h，得到接枝钴基 MOF的链转移剂。
(4)在100g 1，4-二氧六环中加入0.3g(3)制备的接枝钴基MOF 的链转移剂、0.2g偶氮二异庚腈和0.6g(1)制备的含N、P的乙烯基单体和10g丙烯腈，在50℃反应15h，得到实施例2。
实施例3
一种阻燃抑烟聚丙烯腈，制备方法如下：
(1)首先在搅拌下将5g季戊四醇磷酸酯溶解在50g的N，N-二甲基甲酰胺中。然后，将12g 3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯引入季戊四醇磷酸酯溶液中，并在50℃下继续反应4h。反应结束后，将反应混合物倒入蒸馏水沉淀、过滤并在40℃下减压干燥8小时。得到含磷、氮的乙烯基单体。
(2)将1g2-氨基对苯二甲酸溶于410g N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，然后缓慢加入120g六水合硝酸钴的甲醇溶液(二者质量比为 1∶50)，搅拌均匀后，在80℃水热反应5h，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥，得到氨基化的钴基MOF；
(3)将(2)制备的氨基化的钴基1g MOF在100g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散，加入1.5g缩合剂二环己基碳二亚胺和2gα-羧基二硫代苯甲酸丙酯，在25℃(室温)搅拌反应22h，得到接枝钴基 MOF的链转移剂。
(4)在100g 1，4-二氧六环中加入0.5g(3)制备的接枝钴基MOF的链转移剂、0.2g偶氮二异庚腈和0.8g(1)制备的含N、P的乙烯基单体和10g丙烯腈，在50℃反应18h，得到实施例3；
实施例4
一种阻燃抑烟聚丙烯腈，制备方法如下：
(1)首先在搅拌下将6g季戊四醇磷酸酯溶解在50g的N，N-二甲基甲酰胺中。然后，将12g 3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯引入季戊四醇磷酸酯溶液中，并在50℃下继续反应5h。反应结束后，将反应混合物倒入蒸馏水沉淀、过滤并在40℃下减压干燥8小时。得到含磷、氮的乙烯基单体。
(2)将1g2-氨基对苯二甲酸溶于450g N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，然后缓慢加入120g六水合硝酸钴的甲醇溶液(二者质量比为 1∶50)，搅拌均匀后，在85℃水热反应6h，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥，得到氨基化的钴基MOF；
(3)将(2)制备的氨基化的钴基1g MOF在100g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散，加入2g缩合剂二环己基碳二亚胺和3gα-羧基二硫代苯甲酸丙酯，在25℃(室温)搅拌反应24h，得到接枝钴基MOF 的链转移剂。
(4)在100g 1，4-二氧六环中加入0.5g(3)制备的接枝钴基MOF的链转移剂、0.22g偶氮二异庚腈和0.8g(1)制备的含N、P的乙烯基单体和10g丙烯腈，在60℃反应20h，得到实施例4
对比例1
一种阻燃抑烟聚丙烯腈，制备方法如下：
(1)首先在搅拌下将5g季戊四醇磷酸酯溶解在50g的N，N-二甲基甲酰胺中。然后，将12g 3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯引入季戊四醇磷酸酯溶液中，并在50℃下继续反应4h。反应结束后，将反应混合物倒入蒸馏水沉淀、过滤并在40℃下减压干燥8小时。得到含磷、氮的乙烯基单体。
(2)将1g2-氨基对苯二甲酸溶于410g N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，然后缓慢加入120g六水合硝酸钴的甲醇溶液(二者质量比为 1∶50)，搅拌均匀后，在80℃水热反应5h，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥，得到氨基化的钴基MOF；
(3)在100g 1，4-二氧六环中加入0.5g(2)制备的钴基MOF、0.22g 偶氮二异庚腈和0.8g(1)制备的含N、P的乙烯基单体和10g丙烯腈，在60℃反应20h，得到对比例1.
对比例2
一种阻燃抑烟聚丙烯腈，制备方法如下：
(1)将1g2-氨基对苯二甲酸溶于410g N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，然后缓慢加入120g六水合硝酸钴的甲醇溶液(二者质量比为 1∶50)，搅拌均匀后，在80℃水热反应5h，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥，得到氨基化的钴基MOF；
(2)将(2)制备的氨基化的钴基1g MOF在100g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散，加入1.5g缩合剂二环己基碳二亚胺和2gα-羧基二硫代苯甲酸丙酯，在25℃(室温)搅拌反应22h，得到接枝钴基 MOF的链转移剂。
(3)在100g 1，4-二氧六环中加入0.5g(3)制备的接枝钴基MOF的链转移剂、0.2g偶氮二异庚腈和10g丙烯腈，在50℃反应18h，得到对比例2；
对比例3
一种阻燃抑烟聚丙烯腈，制备方法如下：
(1)首先在搅拌下将5g季戊四醇磷酸酯溶解在50g的N，N-二甲基甲酰胺中。然后，将12g 3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯引入季戊四醇磷酸酯溶液中，并在50℃下继续反应4h。反应结束后，将反应混合物倒入蒸馏水沉淀、过滤并在40℃下减压干燥8小时。得到含磷、氮的乙烯基单体。
(3)在100g 1，4-二氧六环中加入0.22g偶氮二异庚腈和0.8g(1)制备的含N、P的乙烯基单体和10g丙烯腈，在60℃反应20h，得到对比例3.
测试部分
(1)采用JF-3型氧指数测定仪根据国家标准GB/T2406进行氧指数测试
(2)采用锥形热量仪进行燃烧性能测试
以下为实验结果(空白组为未改性的聚丙烯腈)
Figure RE-GDA0003186088470000091
结果分析；
(1)对比例1-分别为不加链转移剂、不加含N、P的乙烯基单体、不加钴基MOF的实验结果，对比实施例3，在燃烧极限氧指数测试结果看出三者有协同的提升效果。对比例1是由于MOF 在基体中分散不均匀导致其提升效果不如实施例3。
在抑烟测试结果可以看到钴基MOF于N、P的乙烯基单体有协同吸附的效能，特别的对比不链转移剂得对比例1，其抑烟结果不如使用链转移剂raft聚合得到的改性聚丙烯腈，这是因为提高了钴基MOF与含N、P聚合物和聚丙烯腈有效接触，吸附效果更好。

Claims (7)

1.一种阻燃抑烟的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述方法制备步骤如下：
(1)将季戊四醇磷酸酯分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在加入3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，升温反应一段时间，反应结束后将反应混合物倒入蒸馏水沉淀、过滤并干燥，得到含N、P的乙烯基单体；
(2)将2-氨基对苯二甲酸超声分散在N，N-二甲基甲酰胺中，然后缓慢加入六水合硝酸钴的甲醇溶液，搅拌均匀后，水热反应，反应结束后，离心分离，甲醇洗涤，干燥，得到氨基化的钴基MOF；
(3)将步骤(2)制备的氨基化的钴基MOF超声分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入缩合剂二环己基碳二亚胺和α-羧基二硫代苯甲酸丙酯，搅拌反应，得到接枝钴基MOF的链转移剂；
(4)将1,4-二氧六环溶剂、步骤(3)制备的接枝钴基MOF的链转移剂、偶氮二异庚腈和步骤(1)制备的含N、P的乙烯基单体和丙烯腈混合，反应一段时间，得到阻燃抑烟的聚丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃抑烟的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中季戊四醇磷酸酯与3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯的用量为3-6：12，反应温度为40-50℃，反应时间为2-5h。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃抑烟的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中2-氨基对苯二甲酸、六水合硝酸钴甲醇溶液和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:110～120:410～450。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃抑烟的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中六水合硝酸钴的甲醇溶液中六水合硝酸钴和甲醇的质量比为1:40～50。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃抑烟的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的条件为80±5℃下反应4～6h。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃抑烟的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中接枝钴基MOF的链转移剂、α-羧基二硫代苯甲酸丙酯和二环己基碳的质量比为1：1-3：1-2，反应温度为25℃，反应时间为20-24h。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃抑烟的聚丙烯腈的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)接枝钴基MOF的链转移剂、偶氮二异庚腈、含N、P的乙烯基单体和丙烯腈的质量比为0.2-0.5：0.18-0.22：0.5-0.8:10，反应温度为40-60℃，反应时间为10-20h。
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