CN105873962A - 具有阻燃性功能的乙烯基聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有某些特性的乙烯基聚合物，能赋予聚合物和它们与其它乙烯基聚合物的聚合物组合物以阻燃性。

Description

具有阻燃性功能的乙烯基聚合物
本发明涉及含卤代醇基团和环氧基团的乙烯基聚合物、所述聚合物作为阻燃剂的用途、含所述聚合物的聚合物组合物和含所述组合物的聚合物颗粒。
本专利申请中，文中所有指出的操作条件应被视为是优选的条件，即使没有明确说明。
对本文件的目的而言，术语“包含”或“包括”也包含术语“在于”或“基本上由...组成”。
对本文件的目的而言，所定义的范围总是包括两个端值，除非另有规定。
卤代有机添加剂用于制备具有阻燃性的聚合物组合物，其中所述卤素是溴和/或氯。所述添加剂可以熔融态与聚合物本体混合以赋予改良的阻燃性。
卤化有机添加剂是一种能在火焰温度下释放卤素自由基的化合物，所述自由基通过与大气中的氧进行反应而防止聚合物化合物燃烧。好的卤化阻燃添加剂必须与聚合物本体混溶，在混合温度下稳定和在火焰温度下不稳定。
适用作阻燃剂的卤化有机化合物如六溴环十二烷和溴化苯乙烯-丁二烯共聚物可有效地通过标准化阻燃性测试。但是它们在200℃和更高温度即与要赋予很高火焰稳定性的聚合物制备混合物时的温度下可能释放出大量卤酸。
US 8242183描述了一些具有阻燃功能的聚合物，其中有酚醛树脂的3-溴-2-羟丙基醚。含聚苯乙烯和所述氢溴化树脂的组合物是在未指定的温度下以熔融状态制备的，而对于用于阻燃性试验的样品是压制的，设定的模压温度为180℃。
US 8569424描述了含环氧基的溴化聚合物，其在至少180℃温度下的重量损失为5％。在所描述的合成方法中不包括形成溴代醇类。
在已知的技术中，需要有在组合物自身制备温度下组分稳定和其中存在有效阻燃物质且包含在聚合物基质内的质量和数量对其性质不损害的阻燃聚合物组合物。
因此，本发明的目的是提高基于乙烯基聚合物的自熄聚合物组合物中卤代阻燃剂的热稳定性，使采用这种组合物生产的最终产品的机械性能和热性能有较小变化，并保持阻燃剂在经济有利浓度方面的有效性。
概述
本申请人已经发现，均匀分布于聚合物组合物中的含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物在标准化阻燃试验中赋予了该组合物优异的稳定性和有效性，维持了其不存在阻燃剂时所具有的机械和热性能。
因此，本发明一个目的涉及含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物，其重均分子量(Mw)至少为40000Da，卤素含量范围为0.6-55wt％，环氧基含量使得环氧基的氧相对于卤素含量为1-3wt％，和在至少240℃温度下的重量损失为5％。
本发明另一目的涉及阻燃性聚合物组合物，包括含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物，其重均分子量(Mw)至少为40000Da，卤素含量范围为1.8-55wt％，环氧基含量范围是环氧基的氧相对于卤素含量为1-3wt％，在至少240℃温度下的重量损失为5％。
当卤代醇基和环氧基结合到形成所述组合物的聚合物部分的所有链上时，或当同时包含卤代醇基团和环氧基的聚合物链部分是细分散或均匀分散时，卤代醇基和环氧基均匀地分布于所述具有阻燃性的组合物中，从而形成即便为多相也是均匀的混合物。所述基团的不均匀分布意味着要使用更大量的卤代醇基和环氧基团才能获得相同的阻燃效果，因此经济上是不利。
本发明的目的即组合物中卤代醇基和环氧基的均匀分布是重要的，因为这得以用最少量的卤代醇基和环氧基而使整个组合物受到保护。
详述
现在将详细描述本发明。
本发明涉及含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物，其重均分子量(Mw)至少为40000Da，卤素含量范围为0.6-55wt％，环氧基含量使得环氧基的氧相对于卤素含量为1-3wt％，和在至少240℃温度下的重量损失为5％。
所述乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)范围优选为40000-300000Da。
所述乙烯基聚合物的卤素含量范围优选为1-20wt％。
所述乙烯基聚合物的环氧基含量范围使得环氧基的氧相对于卤素含量为1-2wt％。
分子量分布可通过如Sadao Mori,Howard G.Barth所著的“SizeExclusion Chromatography”(Springer Verlag Berlin Heidelberg1999)中所述的尺寸排除色谱法或凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。所述分布可采用下述分布的平均分子量：数均(Mn)，重均(Mw)，Z均(Mz)，连同聚合物组合物中具有最高浓度的分子量值或GPC提供的色谱图中最大峰值(Mp)处的分子量一起来描述。就本发明目的而言，含卤代醇基和环氧基团的聚合物的平均分子量和分子量分布应是显而易见的且是采用聚苯乙烯作为GPC校正标样进行测定的。
聚合物材料随温度变化的重量损失是用热重分析法(TGA)测得的，例如在Paul Gabbott编辑的“Principles and applications ofThermal Analysis”(Blackwell Publishing Ltd.2008)一书中所描述的。就本发明目的而言，确定聚合物样品在60ml/min的氮气流中并以10℃/min的加热速率从室温升至800℃条件下损失5wt％时的温度。
本发明的目的即含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物可通过下述方法生产：
-含卤代醇基团和环氧基二者的乙烯基单体进行聚合反应，
-含环氧基的乙烯基聚合物进行氢卤化反应，或者
-含烯属双键的乙烯基聚合物进行环氧化反应且接着进行氢卤化反应。
制备本文所述和权利要求要求的乙烯基聚合物所适用的含环氧基的乙烯基单体可选自苯环上被取代的苯乙烯，羟基苯乙烯和羟甲基苯乙烯的环氧化衍生物，丙烯酸和甲基丙烯酸与表氯醇的酯衍生物或双酚与表氯醇的低聚物。更优选地，所述含环氧基的乙烯基单体可选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油氧基苯乙烯和2,3-环氧丙基乙烯基苄基醚和衍生自羟基苯乙烯、羟甲基苯乙烯和甲基丙烯酸与双酚和表氯醇构成的环氧树脂反应的产物。
缩水甘油氧基苯乙烯可按US 7468415中的描述制备和2,3-环氧丙基乙烯基苄基醚可按Tomoi M.,Oda H.和Kakiuchi在MakromolekulareChemie,Rapid Communications,Vol.7,143-148页(1986)的描述制备。工业规模上最广泛使用的含环氧基的乙烯基单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
制备本文所述和权利要求要求的乙烯基聚合物所适用的含环氧基的乙烯基单体的卤代醇优选是前述含环氧基的乙烯基单体的溴代醇。
所述卤代醇可按现有技术已知的各种方法获得，例如通过.Bonini和G.Righi在Synthesis(1994)第3版225-238页和US 8242183中所述的与HBr、LiBr和乙酸的反应来获得，通过Hashem Sharghi等人在Bull.Korean Chem.Soc.,Vol.23,No.11,1611-1615页(2002)中所述的在聚醚二胺存在下与元素溴反应来获得。
含本文所述卤代醇基基和环氧基的聚合物可通过前述的含卤代醇环氧基的的乙烯基单体与不含卤代醇基和环氧基二者的乙烯基单体按照现有技术已知的方法进行自由基共聚合来获得，例如在Copolymerization(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering Second Edition,vol.4Wiley-IntersciencePublication(1986))的192-232页中所述的方法。以此方式可获得共聚单体在链上无规分布的共聚物，使所有聚合物链都包含卤代醇基和环氧基，确保对整个聚合物具有均匀阻燃和稳定化效果。
含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物具有阻燃性能，因此可在含乙烯基聚合物、优选含乙烯基芳族聚合物和共聚物的聚合物组合物中很好地用作阻燃剂。
本发明的另一目的，事实上涉及一种阻燃性聚合物组合物，其包括乙烯基聚合物、优选乙烯基芳族聚合物和共聚物，和重均分子量(Mw)至少为40000Da，卤素含量范围为1.8-55wt％，环氧基含量范围使得环氧基的氧相对于卤素含量为1-3wt％，在至少240℃温度下的重量损失为5％含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物。
所述组合物中，含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)范围优选为40000-300000Da。
所述组合物中，含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物的卤素含量范围优选为3-55wt％。
所述组合物中，含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物的环氧基含量范围使得环氧基的氧相对于卤素含量为1-2wt％。
所述组合物可以用作阻燃剂。
所述阻燃性组合物优选包括嵌段聚合物，其中至少一个嵌段是按本文所描述和权利要求要求的含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物，和至少一个嵌段是乙烯基聚合物，优选乙烯基芳族聚合物或共聚物，与所述组合物中存在的含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物具有相同的化学构成。
所述组合物最好造粒用于后续的应用。
按照本发明的不含卤代醇基和环氧基的乙烯基共聚单体可以是乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸的腈类和C1-C18烷基酯衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯和它们的混合物。优选的乙烯基共聚单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯。更优选苯乙烯是最优选的乙烯基共聚单体。
所述嵌段共聚物可通过可控链自由基共聚反应如Axel H.E.Müller和Krzysztof Matyjaszewsk编辑的Controlled and LivingPolymerization Method(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.出版，Weinheim in 2009)中描述的氮氧化物调介聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)来获得。特别地，乙烯基芳族单体如苯乙烯的嵌段共聚物可方便地通过如EP 0960909和US7388052中所述的方法NMP法来合成。
本发明的嵌段共聚物也可通过将含卤代醇基和环氧基的共聚物接枝到用单体如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐通过自由基共聚获得的乙烯基共聚物上，如Xanthos M.何Dagli S.S.在Polymer Engineeringand Science 31(13)第929-935页(1991)中所述。
本发明的嵌段共聚物也可以通过将含不饱和度的嵌段共聚物例如可环氧化的苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行环氧化反应和随后形成卤代醇来获得，如US 4051199、US 4131725、US6576692、US 6903164和US 8569424中所述。这样环氧化的嵌段聚合物的卤代醇可用类似于含环氧基的乙烯基单体所指示的方法获得。
下文提供一些实施例用于更好地理解本发明和应用范围，虽然它们绝不代表对本发明范围的限制。
实施例1
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的氢溴化
准备一个1升玻璃反应器，配有磁搅拌器、连接包含用于中和未反应HBr的NaOH溶液容器的回流泠凝器、浸于反应混合物中的温度探针、用于引入气态HBr的玻璃浸管和具有与外部恒温浴水循环的恒温夹套。
将500gGMA(Sigma-Aldrich,Milan-Italy)在氮气环境下加入所述反应器中，然后将310g HBr气体(Sigma-Aldrich,Milan-Italy)鼓入反应器，于30℃下历时1小时。获得含34.7wt％溴(样品在量热弹中矿化后用银盐滴定法测定)和0.37wt％环氧基氧(用ASTM D1652-04法测定)的GMAHBr。根据已中和未反应HBr的NaOH溶液的滴定结果，发现进料310g中267g已与GMA反应和43g被NaOH溶液中和。
实施例2
苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯溴化氢(GMAHBr)的共聚反应，制备含1.4％Br的苯乙烯-GMAHBr无规共聚物。
准备一个2.4升玻璃反应器，配有锚式搅拌器、浸于反应混合物中的温度探针、与外部恒温浴硅油循环的恒温夹套，将1440g苯乙烯(Versalis S.p.A.,San Donato Milanese-Italy)、60g实施例1获得的GMAHBr、96g乙苯(Versalis S.p.A.,San Donato Milanese-Italy)和1.1g链转移剂叔十二烷基硫醇(Sigma-Aldrich,Milan-Italy)于20℃氮气环境下加入所述反应器中。加热在反应器夹套中循环的调温油，使反应混合物的温度在2小时内升高到125℃，然后将反应温度在125℃下保持恒定5小时。125℃下恒温5小时结束时，将含约50％聚合物的反应混合物装入钢瓶，每份钢瓶120g。将钢瓶放入电加热烘箱中加热至150℃3小时。150℃下恒温时间结束后，向含钢瓶的烘箱中施加真空至残压最高为20毫巴，然后在约一小时内将烘箱温度升至220℃并在此温度下保持恒定30分钟。冷却烘箱后，将钢瓶内的聚合物提取出来并用研磨机磨碎。将得到的聚合物颗粒(约1050g)进行分析，测得以下值：Mw 220kDa,Mw/Mn 2.2，溴含量1.4wt％，在60ml/min流速的氮气流中以10℃/min升温速率条件下315℃温度时5％重量损失。
实施例3
PS-b-SGMAHBr嵌段聚合物(通过NMP法)，通过可控链聚合反应合成苯乙烯-b-(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯溴化氢)嵌段共聚物。
将813g苯乙烯、1.32g BPO(Luperox A75,ARKEMA)、0.92g 4OH-TEMPO(Sigma–Aldrich)于20℃下加入到实施例2的反应器中。加热在反应器夹套中循环的调温油，使反应混合物的温度在2小时内升高到130℃，然后将反应温度保持恒定5小时。然后将853g按实施例1所述获得的96.8％GMAHBr加入反应器中，继续反应4小时30分。随后将含约60％聚合物的反应混合物装入钢瓶，每份钢瓶120g。将钢瓶放入烘箱并向施加真空至残压最高为20毫巴，然后在约一小时内将烘箱温度升至220℃并在此温度下保持恒定20分钟。冷却烘箱后，将钢瓶内的聚合物提取出来并用研磨机磨碎。将得到的聚合物颗粒(约1000g)进行分析，测得以下值：Mw 115kDa,Mw/Mn 1.6，溴含量16.5w/w，在60ml/min流速的氮气流中以10℃/min升温速率条件下284℃温度时5％重量损失。
实施例4
实施例2和3所制聚合物的阻燃性试验。
将按实施例2所述得到的聚合物颗粒送入单螺杆挤出机，以7分钟停留时间、260巴和约190℃的条件送入静态混合器，在其入口加入5份正戊烷(75％)与异戊烷(25％)的混合物中。由此得到的混合物分布于直径0.5mm的孔，立即用水射流冷却，并用如专利US 7320585所述的系列旋转刀切断。造粒室中压力为5巴并确定剪切应力以获得平均直径为1.2mm的颗粒。喷射水作为冷却液并用氮作为造粒载气，然后用离心干燥器干燥；在一个连续的螺旋混合器中按每1000份颗粒加入3份硬脂酸单甘油酯，1份硬脂酸锌和0.2份甘油。这样获得的颗粒在100℃下用蒸气预发泡，静置一天并用于成型为直径260mm和高40mm且密度约20g/dm3的圆筒。圆筒置于70℃恒温室中2天。，然后从恒温圆筒获得90×190×20mm的试验样品，按照要通过的标准DIN 4102进行阻燃性试验。将由19份实施例3的聚合物和81份通用聚苯乙烯均聚物(GPPS)EDISTIR N2560(Versalis SpA,San Donato Milanese-Italy)组成的混合物在旋转筒中进行干法制备，用石蜡油润滑和MFR(200°C/5kg)为3.8g/10min(ISO 1133方法)。如此制备的含实施例3聚合物的混合物在AMUT单螺杆挤出机中于190℃下以停留时间1-2分钟进行挤出并造粒。将颗粒在Battenfeld 350press中于190℃下压模，获得127×12.7×1.59mm的试验样品，按照“Standard For Tests forFlammability of Plastic Materials For Parts in Devices andAppliances”3Edition,January 28,1980中所述的UL-94V进行阻燃试验。试验样品通过了阻燃性试验并证明是V2类。

Claims (13)

1.含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物，其重均分子量(Mw)至少为40000Da，卤素含量范围为0.6-55wt％，环氧基含量使得环氧基的氧相对于卤素含量为1-3wt％，和在至少240℃温度下的重量损失为5％。
2.权利要求1的乙烯基聚合物，其中重均分子量范围为40000-300000Da。
3.权利要求1或2的聚合物，其中是卤素含量范围为1-20wt％。
4.权利要求1-3任一项的乙烯基聚合物，其中所述环氧基的氧相对于卤素含量为1-2wt％。
5.权利要求1-4任一项的乙烯基聚合物，其中卤代醇基是溴代醇。
6.阻燃性聚合物组合物，其包括乙烯基聚合物和权利要求1-5任一项的含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物。
7.权利要求5的组合物，其中所述乙烯基聚合物是乙烯基芳族聚合物或共聚物。
8.权利要求6或7的组合物，其中所述乙烯基聚合物是嵌段聚合物，其中至少一个嵌段是权利要求1-5任一项的含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物，和至少一个嵌段是与含卤代醇基和环氧基的乙烯基聚合物具有相同化学构成的乙烯基聚合物。
9.权利要求6-8任一项的组合物，其中所述乙烯基聚合物的平均分子量范围为40000-300000Da。
10.权利要求6-8任一项的组合物，其中所述乙烯基聚合物的卤素含量范围为3-55wt％。
11.权利要求6-8任一项的组合物，其中所述乙烯基聚合物的环氧基的氧含量范围相对于卤素含量为1-2wt％。
12.权利要求1-5任一项的乙烯基聚合物作为阻燃剂的用途。
13.按权利要求1-5任一项的乙烯基聚合物在含乙烯基聚合物的聚合物组合物中作为阻燃剂的用途。
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