BR112016013773B1 - polímeros de vinila contendo uma função retardante de chama - Google Patents

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Abstract

POLÍMEROS DE VINILA CONTENDO UMA FUNÇÃO RETARDANTE DE CHAMA. A presente invenção se refere a polímeros de vinila que possuem certas características que conferem propriedades de retardamento de chama para o polímero e suas composições poliméricas com outros polímeros de vinila.

Description

[0001] A presente invenção está relacionada com polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi, o uso dos ditos polímeros como retardantes de chama, composições poliméricas contendo os ditos polímeros e grânulos de polímeros contendo as ditas composições.
[0002] No presente pedido de patente, todas as condições de funcionamento indicadas no texto devem ser consideradas como sendo condições preferenciais, mesmo se não estiver expressamente especificado.
[0003] Para os fins do presente documento, o termo "compreende" ou "inclui" também compreende o termo "consiste em" ou "consistindo essencialmente em".
[0004] Para os fins do presente documento, as definições das faixascompreendem sempre os extremos, a menos que especificado de outra forma.
[0005] Aditivos orgânicos halogenados são utilizados na preparação de composições poliméricas tendo propriedades retardadoras de chama, em que o halogênio é bromo e/ou cloro. Os ditos aditivos podem ser misturados no estado fundido com a massa de polímero para conferir uma melhor resistência à chama.
[0006] Um aditivo orgânico halogenado é um composto que libera radicais de halogênio a temperaturas de chama, os ditos radicais, por reação com o oxigênio da atmosfera, protegem o composto polimérico de combustão. Um bom aditivo retardador de chama halogenado deve ser miscível com a massa polimérica, estável em temperaturas de mistura e instável a temperaturas de chama.
[0007] Compostos orgânicos halogenados adequados como retardadores de chama, tais como hexabromociclododecano e copolímeros bromados de estireno- butadieno, são eficazes para superar os testes padronizados de resistência a chama; eles podem, no entanto, liberar quantidades significativas de ácido de halogênio a temperaturas de 200 °C e mais elevadas, isto é, temperaturas as quais mistura com o polímero para que uma grande estabilidade da chama esteja sendo conferida, são preparados.
[0008] US 8242183 descreve alguns polímeros que têm uma função de retardadores de chama, entre os quais os éteres 3-bromo-2-hidroxipropila de resinas fenólicas. As composições que contêm poliestireno e as ditas resinas hidrobrominadas são preparadas no estado fundido, a uma temperatura não especificada, e as amostras para os testes de resistência a chama são preparados com uma prensa, definindo a temperatura de moldagem a 180 °C.
[0009] A US 8569424 descreve um polímero bromado contendo grupos epóxi que têm uma perda de peso de 5% a temperaturas de pelo menos 180 °C. A formação de bromohidrinas é excluída nos métodos de síntese descritos.
[0010] Na técnica conhecida, não existe a necessidade de ter composições poliméricas resistentes ao fogo, cujos componentes são estáveis na temperatura de preparação das composições elas mesmas e em que substâncias eficazes retardadores de chamas estão presentes, em termos de qualidade e as quantidades que não comprometam a propriedades da matriz polimérica em que estão contidos.
[0011] O objetivo da presente invenção é portanto melhorar a estabilidade térmica de retardadores de chama halogenados em composições poliméricas de auto-extinção à base de polímeros de vinila, induzindo uma alteração menor nas propriedades mecânicas e térmicas dos produtos finais produzidos com essas composições e mantendo a eficácia do agente retardador de chama em concentrações economicamente vantajosas.
SUMÁRIO
[0012] A Requerente verificou que os polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi uniformemente distribuídos em uma composição polimérica, conferem uma excelente estabilidade e eficácia para esta composição em testes padronizados de resistência a chama, mantendo as propriedades mecânicas e térmicas que teriam na ausência de agentes retardadores de chama.
[0013] Um objeto da presente invenção portanto está relacionado aos polímeros de vinila que contêm grupos de halohidrina e epóxi tendo uma massa molecular média em peso (Mw) de pelo menos 40.000 Da, um teor de halogênio que varia de 0,6% a 55% em peso, um teor de grupos oxirano que é tal que o oxigênio oxirano varia de 1% a 3% em peso em relação ao teor de halogênio, e com uma perda de peso de 5% a uma temperatura de pelo menos 240 °C.
[0014] Um outro objeto da presente invenção está relacionada a uma composição polimérica retardante de chamas que compreende polímeros de vinila e polímeros de vinila contendo halohidrina e grupos epóxi com uma massa molecular média em peso (Mw) de pelo menos 40.000 Da, um teor de halogêneo variando de 1,8% a 55% em peso, um teor de grupos oxirano que é tal que o oxigênio oxirano varia de 1% a 3% em peso em relação ao teor de halogênio, e tendo uma perda de massa de 5% a uma temperatura de pelo menos 240 °C.
[0015] Os grupos halohidrina e epóxi são uniformemente distribuídos nas ditas composições com propriedades retardadoras de chama, quando eles estão ligados a todas as cadeias que formam a fração polimérica da dita composição, ou quando uma fração de cadeias poliméricas que contém ambos os grupos de halohidrina e grupos epóxi é finamente dispersa, ou uniformemente dispersa, de modo a formar uma mistura uniforme mesmo que heterogênea. Uma distribuição não uniforme dos ditos grupos implica na utilização de uma maior quantidade de grupos de halohidrina e epóxi para se obter o mesmo efeito retardador de chama, e, portanto não é economicamente vantajosa.
[0016] Uma distribuição homogênea dos grupos halohidrina e epóxi nas composições, objeto da presente invenção, é importante uma vez que permite que toda a composição seja protegida com uma quantidade mínima de grupos de halohidrina e epóxi.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0017] A presente invenção é agora descrita em detalhes.
[0018] A presente invenção se refere a polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi tendo uma massa molecular média em peso (Mw) de pelo menos 40.000 Da, um teor de halogênio que varia de 0,6% a 55% em peso, um teor de grupos oxirano que é tal que o oxigênio oxirano varia de 1% a 3% em peso em relação ao teor de halogênio, e com uma perda de massa de 5% a uma temperatura de pelo menos 240 °C.
[0019] Os ditos polímeros de vinila têm de preferência uma massa molecular média em peso (Mw) na faixa de 40.000 Da a 300.000 Da.
[0020] Os ditos polímeros de vinila têm de preferência um teor de halogênio variando de 1% a 20% em peso.
[0021] Os ditos polímeros de vinila têm de preferência um teor de grupos oxirano, que é tal que o oxigênio oxirano varia de 1% a 2% em peso em relação ao teor de halogênio.
[0022] A distribuição de massas moleculares pode ser determinada por meio de cromatografia por exclusão de tamanho ou cromatografia de permeação em gel (GPC), como descrito por Sadao Mori, Howard G. Barth “Size Exclusion Chromatography” Springer Verlag Berlin Heidelberg 1999. A dita distribuição pode ser descrita utilizando a média de massas moleculares da distribuição: número médio (Mn), peso médio (Mw), média centrífuga (Mz), junto com o valor da massa molecular que tem a concentração máxima na composição polimérica ou a massa molecular no pico máximo (Mp) de o cromatograma fornecido por GPC. Para os fins da presente invenção, as médias e distribuição da massa molecular do polímero que contém grupos halohidrina e de epóxi deve ser considerado aparente e medido em relação ao poliestireno tomado como referência de calibragem de GPC.
[0023] A perda de massa de um material polimérico com uma variação na temperatura é medida com a análise termogravimétrica (TGA), como descrito, por exemplo, em “Principles and applications of Thermal Analysis” de Paul Gabbott, Blackwell Publishing Ltd., 2008. Para os fins da presente invenção, a temperatura é determinada, em que uma amostra de polímero perde 5% em massa em um fluxo de nitrogênio de 60 mililitros por minuto e com uma taxa de aquecimento de 10 °C por minuto a partir da temperatura ambiente até 800 °C.
[0024] Os polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi, objeto da presente invenção, podem ser produzidos:• por polimerização de monômeros de vinila que contêm ambos os grupos halohidrina e grupos epóxi,• por hidro-halogenação de polímeros de vinila contendo grupos epóxi, ou• por epoxidação e subsequente hidro-halogenação de polímeros de vinila contendo ligações duplas etilênicas.
[0025] Os monômeros de vinila contendo grupos epóxi que podem ser vantajosamente utilizados para a preparação dos polímeros de vinila descritos e reivindicados no presente texto podem ser selecionados a partir de estirenos substituídos no anel de benzeno, derivados epoxidados de hidroxiestireno e hidroximetilestireno, ésteres derivados de ácido acrílico e metacrílico e epicloridrina ou oligômeros de bisfenol e epicloridrina. Mais preferivelmente, os ditos monômeros de vinila contendo grupos epóxi podem ser selecionados a partir de metacrilato de glicidila, glicidiloxiestireno e 2,3-epóxipropilvinilbenziléter e produtos derivados a partir da reação de hidroxiestireno, hidroximetilestireno e ácido metacrílico com resinas epóxi que consistem de bisfenóis e epicloridrina.
[0026] Glicidiloxiestireno pode ser preparado como descrito na US 7.468.415 e o 2,3-epóxipropilvinilbenziléter pode ser preparado como descrito por Tomoi M., Oda H. e Kakiuchi em Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol. 7, páginas 143-148 (1986). O monômero de vinila mais amplamente utilizado contendo grupos epóxi e disponível em escala comercial é o metacrilato de glicidila.
[0027] Halohidrinas de monômeros de vinila contendo grupos epóxi que podem ser vantajosamente utilizados para a preparação dos polímeros descritos e reivindicados no presente texto são preferencialmente bromohidrinas de monômeros de vinila contendo grupos epóxi anteriormente descritos.
[0028] A ditas halohidrinas podem ser obtidas de várias formas conhecidas no estado da técnica, tais como, por exemplo, pela reação com HBr, LiBr e ácido acético, conforme descrito por C. Bonini e G.Righi em Synthesis (1994), Edição 3, páginas 225-238 e em US 8.242.183, e pela reação com bromo elementar na presença de poliéter-diaminas, como descrito por Hashem Sharghi et al., em Bull. Korean. Chem. Soc., Vol. 23, N°11, páginas 1611-1615 (2002).
[0029] Os polímeros contendo grupos halohidrina e epóxi descritos no presente texto podem ser obtidos pela copolimerização radicalar de monômeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi previamente descritos com monômeros de vinila que não contenham grupos halohidrina nem epóxi, de acordo com métodos conhecidos no estado da arte, tal como por exemplo nas páginas 192-232 de Copolymerization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Segunda Edição, vol. 4 Wiley-Interscience Publication (1986). Deste modo, copolímeros são obtidos com uma distribuição aleatória de co-monômeros na cadeia de modo a que todas as cadeias poliméricas conter grupos halohidrina e epoxi, garantindo um efeito retardante de chama uniforme e de estabilização para todo o polímero.
[0030] Os polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi tendo propriedades retardadoras de chama podem por conseguinte ser vantajosamente utilizados como retardadores de chama em composições poliméricas contendo polímeros de vinila, e de preferência contendo polímeros de vinila aromáticos e copolímeros.
[0031] Um outro objeto da presente invenção, de fato, refere-se a uma composição polimérica retardante de chamas que compreende polímeros de vinila, preferencialmente polímeros aromáticos de vinila e copolímeros, e polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi tendo uma massa molecular média em peso (Mw) de pelo menos de 40.000 Da, um teor de halogênio variando de 1,8% a 55% em peso, um teor de grupos oxirano, que é tal que o oxigênio oxirano varia a partir de 1% a 3% em peso em relação ao teor de halogênio, e com uma perda de massa de 5% a uma temperatura de pelo menos 240 °C.
[0032] Nas ditas composições, os polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi têm de preferência uma massa molecular média em peso (Mw) na faixa de 40.000 Da a 300.000 Da.
[0033] Nas ditas composições, os polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi tem de preferência um teor de halogênio que varia de 3% a 55% em peso.
[0034] Nas ditas composições, os polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi tem de preferência um teor de grupos oxirano, que é tal que o oxigênio oxirano varia a partir de 1% a 2% em peso em relação ao teor de halogênio.
[0035] As ditas composições podem ser usadas como retardantes de chama.
[0036] As ditas composições retardadoras de chama preferivelmente compreendem polímeros em bloco em que pelo menos um bloco é o polímero de vinila que contém grupos halohidrina e epóxi de acordo com o que está descrito e reivindicado no presente texto, e pelo menos um bloco é um polímero de vinila, de preferência um polímero ou copolímero de vinila aromático, possuindo a mesma fórmula química como o polímero de vinila que contém grupos de halohidrina e epóxi presentes na composição.
[0037] As ditas composições podem ser vantajosamente transformadas em grânulos para aplicações subsequentes.
[0038] Comonômeros de vinila não contendo halohidrina e grupos epóxi de acordo com a presente invenção podem ser monômeros aromáticos de vinila, nitrilas e derivados de ésteres de alquila C1-C18 de ácido acrílico ou metacrílico, acetato de vinila, etileno e misturas dos mesmos. Comonômeros de vinila preferidos são estireno, α-metilestireno, acrilonitrila, metilmetacrilato, metilacrilato, etilacrilato, n- butilacrilato, 2-etilhexilacrilato. Estireno é mais preferivelmente o mais preferido comonômero de vinila.
[0039] Os ditos copolímeros em bloco podem ser obtidos por copolimerização via radical em cadeia controlada tal como Polimerização Mediada por Nitróxi (NMP), Transferência de Radical por Transferência Atômica (ATRP), Transferência de fragmentação de Adição Reversível (TRAF) como descrito em Controlled and Living Polymerization Method and Materials editado por Axel H.E. Müller e Krzysztof Matyjaszewski e publicado por Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim em 2009. Em particular, os copolímeros em bloco de monômeros aromáticos de vinila tais como estireno podem ser convenientemente sintetizados através de NMP, tal como descrito na EP 0960909 e na US 7.388.052.
[0040] Os copolímeros em bloco da presente invenção podem também ser obtidos por graftização dos polímeros contendo grupos halohidrina e epóxi em copolímeros de vinila obtidos por copolimerização via radical com monômeros tais como ácido acrílico, ácido metacrílico e anidrido maléico, como descrito por Xanthos M. and Dagli S.S. in Polymer Engineering and Science 31(13) páginas 929-935 (1991).
[0041] Os copolímeros em bloco da presente invenção podem também ser obtidos por epoxidação e subsequente formação de halohidrinas de copolímeros em bloco contendo insaturações, tais como, por exemplo, estireno-butadieno, copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno que podem ser epoxidados, tal como descrito na US 4.051.199, US 4.131.725, US 6.576.692, US 6.903.164 e US 8.569.424. Os halohidrinas dos polímeros em bloco assim epoxidadas podem ser obtidas por métodos análogos àqueles indicados para monômeros de vinila contendo grupos epóxi.
[0042] Alguns exemplos são fornecidos a seguir para uma melhor compreensão da invenção e do âmbito de aplicação, de forma alguma eles representam uma limitação do âmbito da presente invenção.
[0043] Exemplo 1
[0044] Hidrobromação de metacrilato de glicidila (GMA)
[0045] Um reator de vidro de 1 litro é preparado, equipado com um agitador magnético, um refrigerador de refluxo conectado a um recipiente contendo uma solução de NaOH para a neutralização de HBr que não reagiu, uma sonda de temperatura imersa na mistura de reação, um tubo de imersão de vidro para a introdução de HBr gasoso, e uma camisa regulada por termostato com circulação de água com um banho termostático externo.
[0046] 500 g de GMA (Sigma-Aldrich, Milan - Italy) são carregados no referidoreator em um meio de nitrogênio, e 310 g de gás HBr (Sigma-Aldrich, Milan - Italy) são então borbulhados para o reator durante o período de uma hora a 30°C. GMAHBr é obtido com 34,7% em peso de bromo (determinado por titulação argentimétrica após mineralização da amostra em uma bomba calorimétrica) e 0,37% em peso de oxigênio oxirano determinados por meio de ASTM D1652-04. Para a titulação da solução de NaOH que neutralizou o HBr que não reagiu, é encontrado que, dos 310 g alimentados, 267 g reagiram com GMA e 43 g foram neutralizados pela solução de NaOH.
[0047] Exemplo 2
[0048] Copolimerização de estireno e metacrilato de glicidila brometo de hidrogênio (GMAHBr), preparação de copolímero de estireno - GMAHBr aleatório com 1,4% de Br.
[0049] Um reator de 2,4 litros é preparado, equipado com um agitador de âncora, uma sonda de temperatura imersa em uma mistura de reação, uma camisa regulada por termostato com a circulação de óleo de silício, regulada por termostato com um banho termostático externo. 1,440 g de estireno (Versalis S.p.A., San Donato Milanese - Italy), 60 g de GMAHBr obtido como descrito no Exemplo 1, 96 g de etilbenzeno (Versalis S.p.A., San Donato Milanese - Italy) e 1,1 g agente de transferência de cadeia terc-dodecilmercaptan (Sigma-Aldrich, Milan - Italy) são carregados para o dito reator, a 20°C, em um meio de nitrogênio. Mediante aquecimento do óleo de regulação de termostato circulando na camisa do reator, a temperatura da mistura de reação aumentou até 125 °C em 2 horas e a temperatura de reação foi então mantida constante em 125 °C por 5 horas. No final do período de 5 horas a 125°C, a mistura de reação contendo cerca de 50 % de polímero, foi carregada para cilindros de aço em frações de 120 g por cilindro. Os cilindros foram colocados em um forno com aquecimento elétrico e foram aquecidos para 150°C por 3 horas. No final do período de regulação por termostato a 150°C, um vácuo foi aplicado para o forno contendo os cilindros até uma pressão residual de 20 mbar, a temperatura do forno foi trazida para 220 °C em cerca de uma hora e foi mantida constante nesta temperatura por 30 minutos. Após resfriar o forno, o polímero contido nos cilindros foi extraído e moído em um moinho. O grânulo de polímero obtido (cerca de 1.050 g) foi analisado e os seguintes valores foram determinados: Mw de 220 kDa, Mw/Mn de 2,2, um teor de 1,4 % em peso de bromo, uma perda de massa de 5 % em uma temperatura de 315 °C, em um fluxo de nitrogênio com uma taxa de fluxo de 60 ml/min, com um aumento de temperatura de 10°C / min.
[0050] Exemplo 3
[0051] Polímero em bloco PS-b-SGMAHBr (via NMP), síntese de um copolímero em bloco de estireno-b-(estireno-metacrilato de glicidila brometo de hidrogênio) através de polimerização em cadeia controlada.
[0052] 813 g de estireno, 1.32 g de BPO (Luperox A75, ARKEMA), 0.92 g de4OH-TEMPO (Sigma - Aldrich) foram carregados em um reator do Exemplo 2, a 20°C. Depois de aquecer o óleo de regulação do termostato circula na camisa do reator, a temperatura da mistura reacional aumentou até 130 °C em 2 horas e a temperatura da reação foi então mantida constante durante 5 horas. 853 g de GMAHBr a 96,8%, obtido como descrito no Exemplo 1 foi, em seguida, carregado no reator e a reação foi continuada durante 4 horas e 30'. A mistura de reação contendo cerca de 60% de polímero foi posteriormente descarregada em cilindros de aço em frações de 120 g por cilindro. Os cilindros foram colocados em uma estufa e aplicado vácuo até uma pressão residual de 20 mbar, a temperatura do forno foi então levada a 220 ° C em cerca de uma hora e foi mantida constante a esta temperatura durante 20 minutos. Após o resfriamento do forno, o polímero contido nos cilindros foi extraído e moído em um moinho. O grânulo de polímero obtido (cerca de 1.000 g) foi analisado e os seguintes valores foram determinados: Mw 115 kDa, Mw/Mn de 1,6, um teor de 16,5% m/m de bromo, perda de massa de 5% a uma temperatura de 284 °C, em um fluxo de nitrogênio a uma taxa de 60 ml/min, com um aumento de temperatura de 10°C/min.
[0053] Exemplo 4
[0054] Testes de resistência a chama de polímeros preparados nos Exemplos 2 e 3.
[0055] Os grânulos de polímero obtidos como descrito no Exemplo 2, foram alimentados em uma extrusora monorosca que alimenta, com um tempo de permanência de 7 minutos, a 260 bar e cerca de 190 °C, um misturador estático em cuja entrada 5 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%) são adicionados. A mistura assim obtida é distribuída por orifícios que têm um diâmetro de 0,5 mm, imediatamente resfriada com um jato de água e cortado com uma série de lâminas rotativas, como descrito na patente US 7.320.585. A pressão na câmara de moagem é de 5 bar e a tensão de cisalhamento é determinada de modo a obter grânulos com um diâmetro médio de 1,2 mm. A água é pulverizada como líquido de resfriamento e nitrogênio é utilizado como gás de transporte de grânulos que são depois secos com um secador centrífugo; 3 partes de monoestearato de glicerina, uma parte de estearato de zinco e 0,2 partes de glicerina para cada 1000 partes de grânulos, são então adicionados em um misturador de parafuso contínuo. Os grânulos assim obtidos foram pré-expandidos com vapor a 100°C, deixado em repouso durante um dia e usado para a formação de cilindros tendo um diâmetro de 260 mm e uma altura de 40 mm com uma densidade de cerca de 20 g/dm3. Os cilindros foram colocados em uma câmara regulada por termostato a 70 °C durante dois dias. As amostras de ensaio de 90 x 190 x 20 mm foram, então, obtidas a partir dos cilindros regulados por termostato para o teste de resistência a chama de acordo com a norma DIN 4102, que foi aprovada. A mistura foi preparada seca em um cilindro rotativo, que consiste em 19 partes do polímero do Exemplo 3 e 81 partes do homopolímero de polistireno para usos gerais (GPPS), EDISTIR N2560 (Versalis SpA, San Donato Milanese - Itália), lubrificado com óleo de parafina e com um MFR (200°C / 5kg) de 3,8 g/10 min (método ISO 1133). A mistura com o polímero do Exemplo 3 assim preparado foi extrusado em uma extrusora monorosca AMUT a 190 °C, com um tempo de permanência de 1-2 minutos, e granulado. Os grânulos foram moldados em uma prensa Battenfeld 350 a 190°C para obter amostras de ensaio de 127 x 12,7 x 1,59 mm para os testes de resistência a chama de acordo com o método de UL-94 V, tal como descrito em "Standard For Tests for Flammability of Plastic Materials For Parts in Devices and Appliances" 3 Edição, 28 de janeiro de 1980. As amostras de teste passaram nos testes de resistência a chama e provaram serem classe V2.

Claims (13)

1. Polímeros de vinila caracterizados pelo fato de que contêm grupos halohidrina e epóxi tendo uma massa molecular media em peso (Mw) de pelo menos 40.000 Da, um teor de halogêneo variando de 0,6% a 55% em peso, um teor de grupos oxirano que é tal que o oxigênio oxirano varia de 1% a 3% em peso em relação ao teor de halogênio, e tendo uma perda de massa de 5% a uma temperatura de pelo menos 240 °C.
2. Polímeros de vinila, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a massa molecular media em peso (Mw) varia de 40.000 Da a 300.000 Da.
3. Polímeros de vinila, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que o teor de halogênio varia de 1 % a 20% em peso.
4. Polímeros de vinila, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o oxigênio oxirano vaia de 1% a 2% em peso em relação ao teor de halogênio.
5. Polímeros de vinila, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que os grupos halohidrina são bromohidrina.
6. Composição polimérica retardante de chama, caracterizada pelo fato de que compreende polímeros de vinila e polímeros de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que os polímeros de vinila são polímeros ou copolímeros de vinila aromátios.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que os polímeros de vinila são polímeros em bloco em que pelo menos um bloco é o polímero de vinila contendo grupos halohidrina e epóxi conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e pelo menos um bloco é um polímero de vinila tendo a mesma formulação química que o polímero de vinila contendo os grupos halohidrina e epóxi.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizada pelo fato de que os polímeros de vinila possuem uma massa molecular média que varia de 40.000 Da a 300.000 Da.
10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizada pelo fato de que os polímeros de vinila possuem um teor de halogênio que varia de 3% a 55% em peso.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizada pelo fato de que os polímeros de vinila possuem um teor de oxigênio oxirano que varia de 1% a 2% em peso em relação ao teor de halogênio.
12. Uso dos polímeros de vinila conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser como um retardante de chama.
13. Uso dos polímeros de vinila conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser como retardantes de chama em composições polimérica contendo polímeros de vinila.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020139111A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Modified diene-containing (co)polymer, method for producing the same and use of the same as a flame retardant
RU2741967C1 (ru) * 2019-12-26 2021-02-01 Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера и его применение в качестве антипирена
CN113372518B (zh) * 2021-05-27 2022-10-11 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 一种阻燃抑烟聚丙烯腈材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624012A (en) 1969-11-21 1971-11-30 Leslie C Case Process for preparing halogenated copolymers of olefinically unsaturated cycloaliphatic monoanhydrides with cyclic monoethers
US3880957A (en) * 1973-04-12 1975-04-29 Goodrich Co B F Graft copolymers of vinylidene monomers onto trihalomethyl hydrocarbon glycidyl ether polymers
JPS5756481B2 (pt) * 1974-06-13 1982-11-30
JPS5458791A (en) * 1977-10-19 1979-05-11 Somar Mfg Posiitype resist material
JPS61115078A (ja) * 1984-11-08 1986-06-02 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 臭素化ビスフエノ−ルｆ型エポキシおよびその製造法
JPS62133189A (ja) * 1985-12-02 1987-06-16 Bando Chem Ind Ltd ゴム製床カバ−材
EP0519097B1 (en) * 1991-06-19 1994-03-16 GE Plastics ABS Europe B.V. Process for the preparation of copolymers with units derived from glycidyl esters or glycidylethers
EP2410015B1 (en) * 2008-02-26 2013-09-18 Dow Global Technologies LLC Brominated polymers as flame retardant additives and polymer systems containing same
FR2943073B1 (fr) * 2009-03-16 2012-12-14 Astrium Sas Utilisation de resines durcissables contenant un prepolymere a base de (meth)acrylate de glycidyle pour la fabrication de materiaux composites a usage spatial
CN102471397B (zh) * 2009-06-30 2013-11-06 陶氏环球技术有限责任公司 溴化并环氧化的阻燃剂
US8440748B2 (en) 2010-09-28 2013-05-14 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition and molded item formed from same
US8568958B2 (en) * 2011-06-21 2013-10-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Underlayer composition and process thereof

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