CN101087834A - 阻燃挤出聚苯乙烯泡沫组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有阻燃特性的可挤出的聚苯乙烯泡沫组合物、阻燃的挤出聚苯乙烯泡沫、所述泡沫的制备方法、含有该组合物和泡沫的产品。阻燃挤出聚苯乙烯泡沫含有具有以下结构的阻燃化合物，式(I)。

Description

阻燃挤出聚苯乙烯泡沫组合物
技术领域
本发明涉及阻燃组合物以及由该组合物形成的挤出聚苯乙烯泡沫。
背景技术
苯乙烯聚合物组合物和泡沫例如挤出聚苯乙烯泡沫，被广泛应用在挤出制品、涂料、镀膜以及其他产品的制造中。挤出聚苯乙烯泡沫的特征在于完全封闭的孔，所述的完全封闭的孔提供了优良的绝热性能和高的压缩强度。
挤出聚苯乙烯泡沫的制备，通常是将苯乙烯聚合物、阻燃组合物和发泡剂混合，通过模头挤出所得混合物以形成该泡沫。当用作隔热材料时，避免在孔结构中形成空隙或气道很重要。
对于某些产品应用来说，希望降低所述组合物和泡沫的可燃性。用在挤出聚苯乙烯泡沫中的阻燃剂组合物有很多要求，包括热稳定性、在聚苯乙烯中的实质可混性和高阻燃性。阻燃剂组合物还必须不妨碍发泡过程。例如，如果溴化阻燃剂由于阻燃剂降解，放出气体HBr，则很难维持的连续的闭孔结构。因此，所述阻燃剂应当在挤出和发泡条件下呈现低的热HBr散发。此外，由于阻燃剂降解而大量放出HBr气体可能引起聚苯乙烯分子量减小。虽然不想要通过理论限制，据认为HBr形成溴游离基，引起聚苯乙烯链的断裂。
卤化阻燃化合物已经被建议用在多种聚合物中。例如，参见美国专利号3,784,509、3,868,388、3,903,109、3,915,930和3,953,397，上述的每一篇专利都引入作为参考。所述化合物通常为脂肪族化合物、脂环族化合物或芳香族化合物。现已知道脂肪族卤代化合物更有效，因为它们更容易断裂。同时，这些化合物比芳香族卤代阻燃剂的温度抗性小。因此，脂肪族卤代阻燃剂通常局限于加工温度非常低的情况。参见Mack，A.G，Kirk Othmer ChemicalEncyclopedia，Flame Retardants，Halogenated Section 4，Online Posting Date：September 17，2004。然而，一个化合物是否适于给定的应用，取决于聚合物和掺合的方法。参见Troitzsch，J.H.，Overview of Flame Retardants：Fire and FireSafety，Markets and Applications，Mode of Action and Main Families，Role in FireGases and Residues，Chimica Ogi/Chemistry Today，Vol.16，Jan/Feb 1998)。
尽管有关脂肪族和脂环族溴代化合物的限制，仍然希望使用这样的化合物。不象许多芳香族溴代化合物过分结实以至于在想要的温度下不能降解，脂肪族和脂环族溴代化合物在需要的温度下十分有效。此外，聚合物泡沫通常承受不住达到预期效果所需要的高负荷。
因此，需要含有脂肪族和/或脂环族溴的阻燃化合物，该化合物适于用在挤出聚苯乙烯泡沫中，在高的加工处理温度下达到所需要的效果，同时对聚苯乙烯或所得泡沫没有有害的影响。
发明内容
本发明主要针对阻燃的挤出聚苯乙烯泡沫。根据本发明的一个方面，聚苯乙烯泡沫含有具有以下结构的阻燃化合物：
Figure A20048004468200061
在本发明的一个方面中，所述阻燃化合物存在的量是泡沫的约0.1至约10wt％。在另一个方面中，阻燃化合物存在的量是泡沫的约0.5至约7wt％。在又一方面中，阻燃化合物存在的量是泡沫的约1至约5wt％。在另外一方面中，阻燃化合物存在的量是泡沫的约3至约4wt％。
泡沫可以由具有一定初始剪切粘度的组合物形成，所述粘度在190℃下约32分钟后下降少于约15％。在一方面，泡沫可以由具有一定初始剪切粘度的组合物形成，所述粘度在175℃下约32分钟后下降少于约10％。
泡沫可以由组合物形成，在该组合物中聚苯乙烯具有不含阻燃化合物的相同组合物中聚苯乙烯的至少约90％的分子量(Mw)。在另一方面，所述泡沫可以由组合物形成，在该组合物中聚苯乙烯具有不含阻燃化合物的相同组合物中聚苯乙烯的至少约95％的分子量(Mw)。
所述泡沫与不含阻燃化合物的相同聚苯乙烯泡沫相比，可以具有约1至约3的ΔE。在另一方面，所述泡沫与不含阻燃化合物的相同聚苯乙烯泡沫相比，可以具有约1的ΔE。
所述挤出聚苯乙烯泡沫可以用于形成制品。例如，所述挤出聚苯乙烯泡沫可以用于形成绝热体。
根据本发明的另一方面，阻燃的挤出聚苯乙烯泡沫包括阻燃化合物，其中，所述泡沫具有下述的至少一个特征：
(a)该泡沫由具有一定初始剪切粘度的组合物形成，所述的初始剪切粘度在190℃下约32分钟后下降少于约15％；
(b)该泡沫由具有一定初始剪切粘度的组合物形成，所述的初始粘度在175℃下约32分钟后下降少于约10％；
(c)该泡沫由组合物形成，其中，所述聚苯乙烯具有不含阻燃化合物的相同组合物中聚苯乙烯的至少约90％的的分子量(Mw)；或者
(d)与不含阻燃化合物的相同聚苯乙烯泡沫相比，该泡沫具有约1至约3的ΔE。
所述阻燃化合物可以是脂肪族溴代化合物、脂环族化合物或者它们的组合。例如，所述阻燃化合物可以是：
本发明还仔细考虑了含有具有下列结构的阻燃化合物的挤出聚苯乙烯泡沫：
Figure A20048004468200072
其中，所述泡沫基本上不含三氧化锑。
本发明还进一步仔细考虑了基本上不含三氧化锑的阻燃挤出聚苯乙烯泡沫的制备方法，该方法包括：提供熔融的聚苯乙烯树脂；对熔融的聚苯乙烯熔融混合约0.1wt％至约10wt％具有以下结构的阻燃化合物；
Figure A20048004468200081
向熔融的聚苯乙烯中加入发泡剂，形成阻燃聚苯乙烯组合物；以及，通过模头挤出所述的阻燃聚苯乙烯组合物。
发明的详细说明
本发明主要针对具有阻燃特性的可挤出的聚苯乙烯泡沫组合物、阻燃的挤出聚苯乙烯泡沫、所述泡沫的制备方法、以及含有该组合物和泡沫的产品。根据本发明的一个方面，阻燃挤出聚苯乙烯泡沫组合物包含聚苯乙烯和至少一种阻燃化合物。任选地，所述组合物可以包含一种或几种增效剂、稳定剂或者各种其他添加剂。
本发明的阻燃化合物是具有下列结构的化合物、该化合物的互变异构形式、立体异构体和多晶型物(统称为“化合物(I)”)。
Figure A20048004468200082
N，2-3-二溴丙基-4,5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺
CAS.No.93202-89-2
已经发现，化合物(I)用于形成阻燃组合物的结果产生了热稳定的并且有效的聚苯乙烯泡沫。化合物(I)容易熔融掺混到熔融的聚苯乙烯树脂中形成阻燃组合物。与在处理过程中倾向于降解和降低泡沫质量的其他化合物不同，化合物(I)在加工过程中保持稳定，对聚苯乙烯泡沫形成没有有害的影响。
根据本发明的一个方面，所述阻燃组合物具有一定的初始剪切粘度，该初始剪切粘度在190℃下约32分钟后下降少于约15％。在另一个方面，所述泡沫由具有一定初始剪切粘度的组合物形成，所述初始剪切粘度在175℃下约32分钟后下降少于约10％。
所述泡沫可以由组合物形成，其中，所述聚苯乙烯具有不含阻燃化合物的相同组合物中的聚苯乙烯的至少约90％的分子量(Mw)。在一个方面，该泡沫由组合物形成，其中，所述聚苯乙烯具有不含阻燃化合物的相同组合物中的聚苯乙烯的至少约95％的分子量(Mw)。
此外，上述阻燃化合物(I)的存在，不会明显改变泡沫的颜色。与不含阻燃化合物的聚合物相比，泡沫可以具有约0至约10的ΔE。在一个方面，所述泡沫具有约0至约5的ΔE。在另一个方面，所述泡沫具有约0至约3的ΔE。在又一个方面，所述泡沫具有约1至约3的ΔE。在另外一个方面，与不含阻燃化合物的相同聚苯乙烯泡沫相比，所述泡沫具有约1的ΔE。
所述阻燃化合物在组合物中存在的量通常是该组合物的约0.1至约10重量(wt)％。在一方面，所述阻燃化合物存在的量是组合物的约0.3至约8wt％。在另一方面，所述阻燃化合物存在的量是聚合物的约0.5至约7wt％。在又一方面，所述阻燃化合物存在的量是组合物的约1至约5wt％。在另外一方面，所述阻燃化合物存在的量是组合物的约3至约4wt％。虽然在这里提供了各种示例性的数值范围，但应当理解，所用阻燃化合物的精确量取决于所需要的阻燃性、所用特定聚合物和所得产品的最终用途。
本发明的挤出泡沫由苯乙烯聚合物形成。根据本发明可以使用的苯乙烯聚合物包括乙烯基芳香族单体的均聚物和共聚物，即具有不饱合部分和芳香族部分的单体。
根据本发明的一个方面，所述乙烯基芳香族单体具有下列通式：
H2C＝CR-Ar；
式中，R是氢或具有1至4个碳原子的烷基，Ar是具有约6至约10个碳原子的芳香基(包括各种烷基和卤环取代的芳香族单元)。所述乙烯基芳香族单体的例子包括(但不限于)：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、几种氯苯乙烯(例如单-和二氯-变体)、以及几种溴苯乙烯(例如单-、二溴-和三溴-变体)。
根据本发明的一个方面，所述单体是苯乙烯。采用本领域公知的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合方法，可以容易地制备聚苯乙烯。自由基、阳离子或阴离子引发剂的存在可以影响聚合作用，所述的引发剂例如二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过硫酸钾、三氯化铝、三氟化硼、醚合物合成物(etherate complexes)、四氯化钛、正丁基锂、叔丁基锂、异丙苯基钾、1，3-三锂环己烷等。苯乙烯聚合(不论是单独的还是在一种或多种能与苯乙烯共聚的单体存在下)的其它细节都是公知的，因而在这里不详细描述。
聚苯乙烯通常具有至少约1000的分子量。根据本发明的一个方面，所述聚苯乙烯具有至少约50,000的分子量。根据本发明的另一个方面，所述聚苯乙烯具有从约150,000至约500,000的分子量。但是，应该理解的是，在适当或者需要的地方可以使用具有更高分子量的聚苯乙烯。
本发明的阻燃组合物任选地可以包含增效剂。增效剂可以存在的量通常是组合物的约0.01至约5wt％。在一方面，所述增效剂存在的量是组合物的约0.05至约3wt％。在另一方面，所述增效剂存在的量是组合物的约0.1至约1wt％。在又一方面，所述增效剂存在的量是组合物的约0.1至约0.5wt％。在另外一方面，所述增效剂存在的量是组合物的约0.4wt％。
增效剂总量与阻燃化合物总量的比例可以是约1∶1至约1∶7。根据本发明的一个方面，增效剂总量与阻燃化合物总量的比例是约1∶2至约1∶4。适于在本发明中使用的增效剂实例包括(但不限于)：、氧化铁、氧化锌、硼酸锌、以及V族元素例如铋、砷、磷、锑的氧化物。根据本发明的一个方面，所述增效剂是过氧化二枯基。
虽然此处描述了增效剂的使用，但应该理解的是，增效剂并不是实现有效的阻燃组合物所必需的。因此，根据本发明的另一方面，所述阻燃组合物基本上不含增效剂。根据本发明的另外一个方面，所述阻燃组合物基本上不含锑化合物。根据本发明的又一个方面，所述组合物包含增效剂，但基本上不含三氧化锑。
本发明的阻燃泡沫任选地包含热稳定剂。热稳定剂的实例包括(但不限于)：沸石；水滑石；滑石；有机锡稳定剂，例如丁基锡、辛基锡和甲基锡硫醇盐、丁基锡羧酸盐、辛基锡马来酸盐、二丁基锡马来酸盐；环氧衍生物；聚合丙烯酸粘合剂；金属氧化物，例如ZnO、CaO和MgO；混合金属稳定剂，例如，锌、钙/锌、镁/锌、钡/锌和钡/钙/锌稳定剂；金属羧酸盐，例如，锌、钙、钡的硬脂酸盐或其他长链羧酸盐；金属磷酸盐，例如，钠、钙、镁或锌的磷酸盐；或者它们的任意组合。
所述热稳定剂存在的量通常是阻燃化合物的约0.01至约10wt％。在一方面，所述热稳定剂存在的量是阻燃化合物的约0.3至约10wt％。在另一方面，所述热稳定剂存在的量是阻燃化合物的约0.5至约5wt％。在又一方面，所述热稳定剂存在的量是阻燃化合物的约1至约5wt％。在另外一方面，所述热稳定剂存在的量是阻燃化合物的约2wt％。
可以用在本发明组合物和泡沫中的其他添加剂包括：例如，助挤剂(例如硬脂酸钡或硬质酸钙)、或二异丙苯基化合物及衍生物、染料、颜料、填料、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增强剂、金属清除剂或去活化剂、抗冲改性剂、操作助剂、脱模剂、润滑剂、防结块剂、其他阻燃剂、其他热稳定剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、增塑剂、助流剂，以及类似材料。必要时，在聚苯乙烯组合物中可以包含成核剂(例如滑石、硅酸钙或靛蓝)以控制气孔大小。
本发明的阻燃组合物可以用于形成阻燃的聚苯乙烯泡沫，例如挤出的聚苯乙烯泡沫。阻燃的聚苯乙烯泡沫可以通过本领域公知的任何适宜的方法制备。所述泡沫能被用于很多目的，包括(但不限于)绝热。
一个示例性的方法包括，在挤出机中溶化聚苯乙烯树脂。溶融的树脂然后被转移到搅拌器例如旋转搅拌器，该旋转搅拌器在外壳内具有双头螺栓转子(studded rotor)，所述的外壳带有双头螺栓的内表面，与转子上的双头螺栓互相啮合。将溶化的树脂和挥发性发泡剂或起泡剂装入搅拌器进口，从出口排出，液流一般沿着轴向方向。从搅拌器出来，凝胶通过冷却器，从冷凝器到模头，通常挤出矩形板。所述过程例如在美国专利5,011,866中有描述，这里全部引入作为参考。其他的方法，例如美国专利3,704,083和5,011,866中描述的那些方法，每一篇专利都全部引入作为参考；这些方法包括使用一些系统，在这些系统中泡沫被挤出，以及在低于大气压的压力、大气压压力和超过大气压的压力条件下发泡。其他适于发泡过程的例子例如在美国专利2,450,436、2,669,751、2,740,157、2,769,804、3,072,584和3，215,647中披露，每一篇专利都全部引入作为参考。
各种起泡剂或发泡剂可以被用来制备本发明的阻燃挤出聚苯乙烯泡沫。适宜材料的例子在美国专利3,960,792中提供，这里全部引入作为参考。广泛用于此目的的挥发性含碳化学物质例如包括：脂肪烃，包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烷、戊烷、新戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、或者它们的任何混合物；挥发性卤化碳和/或卤代烃，例如氯代甲烷、氯氟甲烷、溴氯二氟甲烷、1，1，1-三氟代乙烷、1，1，1，2-四氟代乙烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、三氯氟甲烷、对称-四氯二氟乙烷、1，2，2-三氯-1，1，2-三氟代乙烷、对称-二氯四氟乙烷；挥发性四烷基甲硅烷，例如，四甲基硅烷、乙基三甲基硅烷、异丙基三甲基硅烷和正丙基三甲基硅烷、以及它们的任意混合物。含氟发泡剂的一个实例为1，1-二氟乙烷，以商品名HFC-152a(FORMACELZ-2，E.I.duPont de Nemours and Co.)提供。含水的植物物质例如细碎的玉米棒也可以用作发泡剂。如此处全部引入作为参考的美国专利4,559,367所述，上述植物物质也可以用作填料。二氧化碳也可以用作发泡剂或者作为发泡剂的组分。用二氧化碳作为发泡剂的方法例如在美国专利5,006,566、5,189,071、5,189,072和5,380,767中得到描述，此处每一篇专利都全部引入作为参考。发泡剂和发泡剂混合物的其它例子包括氮、氩、或者含有或不含二氧化碳的水。如果需要，所述发泡剂或发泡剂混合物可以与醇、烃或者适当挥发性的醚混合。参见例如，美国专利6,420,442，此处全部引入作为参考。
挤出的聚苯乙烯泡沫通常可以包括上面与用于形成泡沫的条件相关列出相对含量的各种组分和添加剂。因此，例如，本发明的挤出聚苯乙烯泡沫可以含有该泡沫的约0.1至约10wt％的量的阻燃化合物。在一方面，阻燃化合物存在的量为泡沫的约0.3至约8wt％。在另一方面，阻燃化合物存在的量为泡沫的约0.5至约7wt％。在又一方面，阻燃化合物存在的量为泡沫的约1至约5wt％。在另外一方面，阻燃化合物存在的量为泡沫的约3至约4wt％。虽然此处描述了某些范围和数量，但应该理解的是，本发明也可以考虑泡沫中组分的其他相对量。
本发明通过下列实施例得到进一步说明，所述实施例不应解释为对本发明范围的强制限定。相反，可以清楚地理解，在阅读此处的说明书后，任意一个本领域技术人员能得到启发，不背离本发明的精神或后附的权利要求书范围，得到本发明方法的各种其他方面、实施方式、改良方法以及等同方法。
实施例1
按照下述示例性的方法制备N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺(“化合物(I)”)。其他方法为本领域公知，在此处不做讨论。
供给氮气流并装有水冷式回流冷凝器的4-颈5L套层烧瓶被装入900g二甲苯和1kg(6.57mol)四氢化邻苯二甲酸酐(THPA，95-96％)。通过一个添加漏斗，用45分钟向搅拌(250rpm)的浆料中加入烯丙胺(413g，7.23mol)。该反应是放热的，通过使用设定为30℃的循环浴液使温度保持在50-80℃。在烯丙胺加入完毕之后，浴液的温度升高至165℃，保持2小时(通过气相色谱完全反应)。循环浴液温度下降到150℃，使用真空吸气器移除溶剂(～3″Hg；Rxn T＝138-140℃)。移除大部分二甲苯后，浴温度下降到65℃(Rxn T＝56℃)，并且在用碱洗之前加入500g BCM(溴氯甲烷)。加入水溶液(1260g水，50gNa2CO3)并搅拌，接着相分离。从橙色水相(1332g)中分离出深红色/棕色有机相(1907g：～500g BCM、～1256g产物(65.8wt％)、～200g二甲苯)。碱洗完成后，气相色谱分析显示～100面积％产物。
Figure A20048004468200131
N-烯丙基-四氢苯邻二甲酰亚胺
    试剂     FW    质量，g     Mol     eq
    二甲苯    900
    THPA     152.15    1000     6.57     1
    烯丙胺     57.10    413     7.23     1.1
    BCM    500
    THPAI     191.23    1200
供给氮气流的4-颈5L套层烧瓶被装入约500g BCM、约20g含水的HBr、约20g乙醇，循环浴温度被冷却至约2至3℃(起始反应T＝5℃)。向搅拌的(300rpm)溶剂中，在表面上通过添加漏斗从所述套层烧瓶相反一端，在约2.5小时过程中，同时输入约2209g的溴溶液(13.8mol，2.1-2.2eq)和THPAI的BCM/二甲苯溶液(1907g)。反应温度保持低于33℃。再搅拌所得溶液30分钟，加入水(1450g)、Na2SO3(20g，0.16mol，FW＝126)、Na2CO3(90g，0.85mol，FW＝106)的水溶液，洗涤有机相(水相pH＝8-9)。在45℃下向反应器中加入甲醇(1.7kg)，反应温度升高到约50℃(浴液T约68℃)。当反应器冷却到室温，加入另外1kg甲醇。过滤所得粉末、用甲醇清洗该粉末，在空气循环烘箱中于约65℃下干燥2.5小时，产生2625g白色粉末产物(76％产率)熔点(Mp)104-118℃。
溴化N-烯丙基-四氢苯邻二甲酰亚胺(62.6wt％Br)
    试剂     FW     质量，g     Mol     eq
    二甲苯     ～200
    BCM     1000
    EtOH     20
    HBr(aq)     20
    THPAI soln     191.23     ～1250     6.54     1.0
    Br2     159.82     2209     13.8     2.1-2.2
    MeOH     2700
    TB-THPAI     510.85     2625
实施例2
为了说明阻燃功效，制备了各种含有N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺(“化合物(I)”)的组合物，采用美国材料试验协会(ASTM)标准测试方法D 2863-87进行测试，该方法通常称为限制氧指数(limiting oxygenindex，LOI)测试。在该测试中，LOI的值越高，组合物的阻燃性越好。
通过制备浓缩液(10wt％化合物I)，然后以约35wt％浓缩液与约65wt％PS-168净树脂的比率让浓缩液降入净树脂中，通过二氧化碳注射挤出低密度泡沫，从而制备样品A。PS-168为通用非阻燃级未加强晶体聚苯乙烯，可以由商业渠道从Dow化学公司购买。PS-168具有约172000道尔顿的重均分子量和约110000道尔顿的数均分子量(通过GPC测得)。分子量分析在四氢呋喃中用模Waters HPLC系统测定，该系统装备有Waters 410差示折光仪和精密度检测器模型PD-2000光散射强度检测器。用于进行分离的柱为2PL凝胶混床B柱(得自聚合物实验室)。聚苯乙烯标准品也得自聚合物实验室，在分子量值测定中用作校准标准。
所述浓缩物含有约10wt％的化合物(I)、约0.5wt％的水滑石热稳定剂、约4.3wt％的Mistron Vapor滑石、约1.5wt％的硬脂酸钙和约83.7wt％的Dow PS-168。所述浓缩物在Wemer & Phleiderer ZSK-30共旋转双螺杆挤出机中，在约175℃的熔体温度下制备。标准分散混合螺杆类型被使用，转速约250rpm，加料速率约8kg/小时。PS-168树脂通过单螺杆重力送料器送料，粉末添加剂采用双螺杆粉末送料器预混合并送料。
所得浓缩物然后与净Dow聚苯乙烯PS-168混合，混合时使用相同的双螺杆挤出机以约35wt％浓缩物和约65wt％聚苯乙烯的比率进行，采用下列条件制备泡沫：区域1的温度(约175℃)、区域2(约160℃)、区域3(约130℃)和区域4(约130℃)、约145℃的模头温度(die temperature)、约60rpm的螺杆速度、约3.2kg/小时的给料速率、40/80/150的过滤网组合(screen pack)、从约290至约310磅/平方英寸的二氧化碳压力、160℃的熔体温度、从约63至约70％的转矩，以及从约2至约3英尺/分钟的取出速度。
所述泡沫含有约3.5wt％阻燃剂(约2.2wt％溴)和约1.5wt％滑石(作为泡沫加工的成核剂)。以阻燃化合物的约5wt％的量使用DHT4A水滑石，用以在挤出和泡沫形成过程中稳定阻燃剂。使用标准的两孔料流模头(two-holestranding die)(孔直径为1/8英寸)制备泡沫，一个孔被堵住。所得5/8英寸直径泡沫棒具有非常薄的表皮(0.005英寸或者更薄)以及细小闭孔结构。二氧化碳气体被注射到机桶#8(ZSK-30为9机桶挤出机)。所述棒用二氧化碳发泡至密度为约9.0lbs/ft3(比重0.14)。
除了浓缩物含有约9wt％SAYTEX_HP900SG稳定的六溴环十二烷(HBCD)之外，与样品A同样操作制备对比样品K，。
评价结果在表1中列出。
表1
    样品   说明     LOI％O2
    A-泡沫   PS-168与化合物I     25.8
    K-泡沫   PS-168与HP-900SG     26.1
结果表明，与可以从商业渠道购买的HBCD相比，N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺是高度有效的阻燃剂。
实施例3
采用热HBr测量试验方法，评价本发明所用的N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺(“化合物(I)”)的热稳定性。
首先，称取约0.5至约1.0g的阻燃剂样品，装入三颈50mL圆底烧瓶中。然后，在烧瓶的一个开口连接聚四氟乙烯管。氮气通过该聚四氟乙烯管以约0.5 SCFH的流速供入所述烧瓶中。将一个小回流冷凝器连接到所述烧瓶的另一个开口。塞住第三个开口。使约50vol％的乙二醇水溶液在约85℃温度下流过所述回流冷凝器。将合成橡胶(Viton)管连接至冷凝器顶端和气体洗气瓶。两个的瓶串联到第一个瓶上。所有三个瓶具有约90mL的约0.1 N NaOH溶液。装置组装后，用氮气吹扫通过该系统约2分钟。然后将所述圆底烧瓶置于约220℃油浴中，加热所述样品约15分钟。然后从油浴中移开该烧瓶，氮气吹扫约2分钟。将三个气体洗气瓶的内含物转移到600毫升烧杯中。冲洗洗气瓶和合成橡胶管的液体入大烧杯。然后用约1∶1 HNO3酸化内含物，并用约0.01 N AgNO3滴定。样品反复进行操作，报告两次测量的平均值。对于可挤出聚苯乙烯泡沫或挤出聚苯乙烯泡沫中的热稳定阻燃剂，优选较低的热HBr值。
按照如上所述还评价了SAYTEX_HP-900。SAYTEX_HP-900是HBCD，可以由商业渠道从Albemarle公司购买。
评价结果在表2中列出。
表2
    说明     HBr(ppm)
    化合物(I)     2058
    HP-900 HBCD     50000
评价结果表明，此处所述阻燃剂是热稳定的，用于挤出聚苯乙烯泡沫的通常操作温度下加热时，不会分解释放出过量的热裂解HBr。
实施例4
还评价了N，2-3-二溴丙基-4，5-二溴六氢苯邻二甲酰亚胺(“化合物(I)”)在聚苯乙烯醇中的熔体稳定性。制备样品，采用美国材料试验协会(ASTM)标准试验方法D 3835-90进行测试，该方法通常称为熔体稳定性测试。
将在聚苯乙烯中含有约10wt％浓度的化合物(I)的多种样品，在机桶中加热并挤出。使用Dynisco-Kayeness聚合物测试系统LCR 6052流速计(D6052M-115型号，系列号9708-454)/WinKARS仪器/软件包，测量粘度作为加热机桶中的时间函数。以500秒-1的剪切速率，使用20/1 L/d碳化钨模头和9.55mm机桶直径进行评价，停留时间约为6.5、13、9.5、25.9和32.4分钟。对于热稳定材料来说，粘度基本上不会随时间而变化。
样品A和K在上述实施例2得到描述。对照样品PS-168是PS-168聚苯乙烯树脂(不含阻燃化合物)。
通过制备下面所述的PS-168树脂浓缩物，制备对比样品L。所述的PS-168树脂浓缩物含有：约13wt％的化合物(II)、约0.5wt％的水滑石热稳定剂、约4.3wt％的Mistron Vapor滑石、约1.5wt％的硬脂酸钙和约80.7wt％的DowPS-168。
Figure A20048004468200181
N-甲基-异吲哚-1，3(2H)-二酮，5，6-二溴六氢-
Cas.No.2021-21-8
所述浓缩物在Wemer&Phleiderer ZSK-30共旋转双螺杆挤出机中、在约175℃熔体温度下制备。使用标准分散混合螺杆轮廓外形，转速约250rpm，加料速率约8kg/小时。将PS-168树脂浓缩物和粉末添加剂预混合，通过单螺杆重力送料器送料。浓缩物流动性差，随时间推移变成深橙色。释放出气体，树脂熔体强度丧失。挤出约10分钟后，不能成股。
通过制备下面所述的PS-168树脂浓缩物，制备对比样品M。所述的PS-168树脂浓缩物含有：约12.5wt％的化合物(III)、约0.5wt％的水滑石热稳定剂、约4.3wt％的Mistron Vapor滑石、约1.5wt％的硬脂酸钙以及约81.2wt％的DowPS-168。
Figure A20048004468200182
1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮、5，6-二溴六氢-
CAS No 59615-06-4
所述浓缩物在Wemer & Phleiderer ZSK-30共旋转双螺杆挤出机中、在约175℃熔体温度下制备。使用标准分散混合螺杆轮廓外形，转速约250rpm，加料速率约8kg/小时。将PS-168树脂浓缩物和粉末添加剂预混合，通过单螺杆重力送料器送料。所得浓缩物运转良好，保持熔体强度并且成股良好，但是从一开始材料就变成深红-橙色。约5-10分钟后，初始气体释放出稳定下来。
评价结果在表3和表4中列出。
表3 175℃下的剪切粘度(Pa-sec)
样品 说明   6.5分钟   13分钟   19.5分钟   25.9分钟   32.4分钟
A-浓缩物    化合物I在聚苯乙烯中 283 279 279 270 279
K-浓缩物    HP-900SG在聚苯乙烯中 488 478 464 465 480
  PS-168    聚苯乙烯树脂   616   587   587   617   612
L-浓缩物    化合物II在聚苯乙烯中 192 190 181 165 616
M-浓缩物    化合物III在聚苯乙烯中 356 335 336 343 354
表4 190℃下的剪切粘度(Pa-sec)
样品 说明   6.5分钟   13分钟   19.5分钟   25.9分钟   32.4分钟
A-浓缩物  化合物I在聚苯乙烯中 196 195 185 177 170
K-浓缩物  HP-900SG在聚苯乙烯中 271 265 265 268 266
 PS-168  聚苯乙烯树脂   362   355   355   355   359
样品A浓缩物的剪切粘度在175℃下保持稳定(在其初始值的5％以内)。样品A浓缩物在190℃下开始显示出一些较小的不稳定，表现为剪切粘度降低约13％。
样品L浓缩物的剪切粘度在175℃下评价末期开始出现不稳定，剪切粘度比它的初始值下降超过了15％。样品M浓缩物的剪切粘度在全部32分钟测试停留时间过程中流动性能稳定，其剪切粘度在整个测试期间保持稳定(其初始值的5％以内)。样品L浓缩物和M浓缩物在190℃的剪切粘度未测量。
实施例5
在挤出之前和挤出之后，采用GPC评价样品，确定挤出对各种阻燃浓缩物和泡沫的分子量的影响。
样品A和K在实施例2中得到描述。样品L、M、N和PS-168在实施例4中得到描述。除了使用30wt％化合物(IV)替代化合物(I)外，按照实施例2的方法制备样品N。
Figure A20048004468200201
溴化的双-1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)二马来酰亚胺
所述浓缩物含有约30wt％(1.11kg)的化合物(IV)和约70wt％(2.59kg)的PS-168。在Leistritz/Haake微型18反旋转双螺杆挤出机上、于约170℃熔体温度下制备所述浓缩物。使用标准分散混合螺杆轮廓外形，转速约100rpm，加料速率约3kg/小时。将聚苯乙烯树脂浓缩物和粉末添加剂预混合，使用单螺杆重力送料器送料。挤出的股表现出轻微发泡并有气味，表明HBr的热释放。
表5
样品 说明   分子量，起始(道尔顿)   分子量，挤出后(道尔顿) 偏差
A-浓缩物 聚苯乙烯/化合物I   172,000   164,000   -5％
K-浓缩物 聚苯乙烯/HP-900SG   166,000   161,400   -2.8％
L-浓缩物 聚苯乙烯/化合物II   177,400   154,338   -13％
M-浓缩物 聚苯乙烯/化合物III   176,700   162,564   -8％
N-浓缩物 聚苯乙烯/化合物IV   240,000   120,000   -50％
PS-168 聚苯乙烯   172,000   172,000   0
结果表明，化合物(I)高度稳定，即便有也只引起了最低限度的聚苯乙烯分解。相反，化合物(II)和化合物(IV)引起聚苯乙烯的显著分解，因此不适合用于制备阻燃的挤出聚苯乙烯泡沫。
实施例6
根据ASTM D6290-98“确定塑料粒料颜色的标准试验方法”，使用Hunter实验室的ColorQUEST光谱色度仪(散射几何)测量各种阻燃浓缩物的ΔE值。
样品A、K、L、M、N和PS-168在上文中已描述。结果在表6中列出。
表6
类型   说明   样品     ΔE     颜色
浓缩物   化合物I/聚苯乙烯   A-浓缩物     10     淡黄
  HP-900SG/聚苯乙烯   K-浓缩物     8     淡黄
  化合物II/聚苯乙烯   L-浓缩物     18     棕-橙色
  化合物III/聚苯乙烯   M-浓缩物     35     深红-橙色
  聚苯乙烯树脂   PS-168     0     半透明白色
泡沫   化合物I/聚苯乙烯   A-泡沫     1     白色
  HP-900SG/聚苯乙烯   K-泡沫     1     白色
  化合物II/聚苯乙烯   L-泡沫     37     橙色
  化合物III/聚苯乙烯   M-泡沫     40     深橙色
  聚苯乙烯泡沫   PS-168     0     半透明白色
结果表明，化合物(I)非常适合用于形成聚苯乙烯泡沫。没有颜色变化，表明很高的热稳定性、极少或者没有聚合物降解。样品L泡沫和M泡沫具有明显地染色，使得阻燃化合物(II)和(III)不适于形成挤出聚苯乙烯泡沫。
上述的说明是为了解释和描述目的而提出的。并不规定为彻底或严格将本发明限定在公开的实施例和实施方式中。根据上述教导，明显的改良或变化是可能的。讨述的实施方式被选择并加以描述，是为了提供本发明原理及其实际应用的最佳解释，使本领域技术人员在各种方面利用本发明，并通过各种改良预期匹配具体用途。所有这些改良和变化都在如附上的权利要求所确定的本发明范围内，当解释时与它们公平地且合法地授权的宽度一致。
即使下文的权利要求可能以现在时态提及某些物质、组分和/或成分(如“包含(comprises)”、“是(is)”等)，所指的是，正如依据本公开内容它与一种或者多种其它物质、组分和/或成分首次接触、掺混或者混合之前所存在的物质、组分或成分，或者，如果以溶液形式形成，如同它不是以溶液形成存在一样。物质、组分或成分在所述首次接触、混和或者混合过程中，如果实施与本公开内容一致，可以通过化学反应转化失去其原有特性。

Claims (18)

1.一种阻燃的挤出聚苯乙烯泡沫，该泡沫含有具有以下结构的阻燃化合物：
Figure A2004800446820002C1
2.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物存在的量是泡沫的约0.1至约10wt％。
3.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物存在的量是泡沫的约0.5至约7wt％。
4.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物存在的量是泡沫的约1至约5wt％。
5.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物存在的量是泡沫的约3至约4wt％。
6.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，该泡沫由具有一定初始剪切粘度的组合物形成，所述的初始剪切粘度在190℃下约32分钟后下降少于约15％。
7.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，该泡沫由具有一定初始剪切粘度的组合物形成，所述的初始剪切粘度在175℃下约32分钟后下降少于约10％。
8.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，该泡沫由组合物形成，其中，所述聚苯乙烯具有无阻燃化合物的同一组合物中聚苯乙烯的至少约90％的分子量(Mw)。
9.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，该泡沫由组合物形成，其中，所述聚苯乙烯具有无阻燃化合物的同一组合物中聚苯乙烯的至少约95％的分子量(Mw)。
10.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，与不含阻燃化合物的同一聚苯乙烯泡沫相比，具有约1至约3的ΔE。
11.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，与不含阻燃化合物的同一聚苯乙烯泡沫相比，具有约1的ΔE。
12.根据权利要求1所述的挤出聚苯乙烯泡沫，作为制品供应。
13.根据权利要求12所述的挤出聚苯乙烯泡沫，其中，所述的制品是绝热体。
14.一种含有阻燃化合物的阻燃的挤出聚苯乙烯泡沫，该泡沫具有以下特征中的至少一种：
(a)该泡沫由具有一定初始剪切粘度的组合物形成，所述的初始剪切粘度在190℃下约32分钟后下降少于约15％；
(b)该泡沫由具有一定初始剪切粘度的组合物形成，所述的初始剪切粘度在175℃下约32分钟后下降少于约10％；
(c)该泡沫由组合物形成，其中，所述聚苯乙烯具有无阻燃化合物的同一组合物中聚苯乙烯的至少约90％的分子量(Mw)；或者
(d)与不含阻燃化合物的同一聚苯乙烯泡沫相比，该泡沫具有约1至约3的ΔE。
15.根据权利要求14所述的挤出聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物是脂肪族溴化化合物、脂环族化合物、或者它们的组合。
16.根据权利要求14所述的挤出聚苯乙烯泡沫，其中，所述阻燃化合物是：
Figure A2004800446820003C1
17.一种含有阻燃化合物的挤出聚苯乙烯泡沫，所述的阻燃化合物具有以下结构：
Figure A2004800446820004C1
其中，所述泡沫基本上不含三氧化锑。
18.一种基本上不含三氧化锑的阻燃挤出聚苯乙烯泡沫的制备方法，该方法包括：
提供熔融的聚苯乙烯树脂；
对该熔融的聚苯乙烯熔融混合约0.1wt％至约10wt％的阻燃化合物，所述阻燃化合物具有以下结构：
Figure A2004800446820004C2
向熔融的聚苯乙烯中添加发泡剂，形成阻燃聚苯乙烯组合物；以及
通过模头挤出所述阻燃的聚苯乙烯组合物。
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