CN117186376A - 一种阻燃型聚碳酸亚丙酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于阻燃材料技术领域，公开了一种阻燃型聚碳酸亚丙酯及其制备方法和应用。所述阻燃型聚碳酸亚丙酯的制备方法包括：在压力为1‑4Mpa的CO2气氛中，使阻燃单体与环氧化物在催化剂作用下发生反应；从上一步产物中收集阻燃型聚碳酸亚丙酯。本申请的阻燃型聚碳酸亚丙酯，通过含有DOPO和环状酸酐的阻燃单体与CO2和PO进行三元共聚而制备，一方面具有良好的阻燃性，其分子结构中不含卤素、可生物降解，其燃烧时不产生烟和有毒的腐蚀性气体，安全环保；另一方面阻燃型聚碳酸亚丙酯具有窄分子量分布，稳定性和一致性好；本申请的阻燃型聚碳酸亚丙酯具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃型聚碳酸亚丙酯及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，大量化石燃料的燃烧导致大气中CO2含量逐年攀升，引发了全球气候变暖、海平面上升、极端天气频发等一系列严重的环境问题。同时CO2也是一种重要的碳资源，因而将二氧化碳通过化学转化制备高附加值化工产品，是降低大气中二氧化碳含量的重要途径之一。
相关技术中，将CO2和环氧丙烷(PO)共聚制备出具有良好的氧阻隔性、生物相容性且可生物降解的聚碳酸亚丙酯(PPC)，不仅实现了对CO2的资源化利用，还缓解了日益严重的白色污染问题。然而，脂肪族聚碳酸酯具有高度可燃性，且在燃烧时大量放热并伴有滴落物，极易引发火灾。
目前，可以通过引入含卤第三单体来制备具有阻燃功能的PPC。比如申请号为CN202211442830.0的专利申请公开了一种阻燃型二氧化碳基聚碳酸酯及其制备方法，其在CO2和PO的聚合反应中，加入了具有阻燃性的功能性单体氯桥酸酐，合成了阻燃型聚碳酸亚丙酯。但是，引入含卤第三单体制备的阻燃型PPC，在燃烧时会生成有毒且具腐蚀性的卤化氢气体，危害环境和人体健康。
发明内容
本申请提供一种阻燃型聚碳酸亚丙酯及其制备方法和应用，旨在解决现有的阻燃型聚碳酸亚丙酯在燃烧时会生成有毒且具腐蚀性的卤化氢气体，危害环境和人体健康的问题。
为了达到上述目的，本申请采用以下技术方案予以实现。
本申请提供一种阻燃型聚碳酸亚丙酯，其化学结构如式(1)所示：
其中，n为正整数，149≤n≤216。
本申请还提供了上述阻燃型聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括：
在压力为1-4Mpa的CO2气氛中，使阻燃单体与环氧化物在催化剂作用下发生反应；
从上一步产物中收集阻燃型聚碳酸亚丙酯；
其中，所述阻燃单体，其化学结构如式(2)所示：
在一些实施方案中，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷或环氧环己烷中的任意一种或多种的混合物。
在一些实施方案中，所述催化剂为salen钴配合物、金属羧酸盐、金属卟啉类、双金属氰化物中的任意一种。
在一些实施方案中，所述环氧化物与所述阻燃单体的摩尔比为100:(1～5)。
在一些实施方案中，所述催化剂和所述阻燃单体的摩尔比为(1～5):1000。
在一些实施方案中，发生反应时的温度为60～90℃，时间为12～28h。
在一些实施方案中，所述CO2的压力为3-4Mpa。
在一些实施方案中，所述从上一步产物中收集阻燃型聚碳酸亚丙酯，包括：
将反应产物溶于氯仿，依次用5％的HCl溶液、去离子水进行洗涤，反复3-5次，再依次进行蒸馏、浓缩、甲醇沉淀，得到阻燃型聚碳酸亚丙酯。
上述阻燃型聚碳酸亚丙酯以及上述制备方法制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯在阻燃材料中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果为：
本申请的阻燃型聚碳酸亚丙酯，通过含有DOPO和环状酸酐的阻燃单体与CO2和PO进行三元共聚而制备，一方面具有良好的阻燃性，其分子结构中不含卤素、可生物降解，其燃烧时不产生烟和有毒的腐蚀性气体，安全环保；另一方面阻燃型聚碳酸亚丙酯具有窄分子量分布，稳定性和一致性好。本申请的阻燃型聚碳酸亚丙酯具有良好的应用前景。
本申请的阻燃型聚碳酸亚丙酯的制备方法，能够在共聚反应中，使已经开环且具有活性的PO更易于与体系中浓度较高的阻燃单体结合，使其快速的插入分子链中；而在阻燃单体插入浓度较低时，PO会与CO2结合。阻燃单体与CO2交替竞争插入分子链，避免了环氧丙烷连续反应生成副产物环状碳酸脂，得到窄分子量分布的阻燃型聚碳酸亚丙酯，稳定性和一致性好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯、实施例1制备的阻燃单体与商品PPC的红外光谱图；
图2是实施例1制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯与商品PPC的燃烧效果对比图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本实施例以下描述中，术语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”等均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在本实施例以下描述中，术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B和同时存在A和B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本领域技术人员应当理解，本申请实施例中的数值范围应理解为还具体公开该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的技术/科学术语具有本申请所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本申请仅描述优选的方法和材料，但在本申请的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
本申请实施例提供一种阻燃型聚碳酸亚丙酯，其化学结构如式(1)所示：
其中，n为正整数，149≤n≤216。
本申请的阻燃型聚碳酸亚丙酯，将阻燃单体作为第三单体与CO2和PO进行三元共聚，阻燃单体与CO2交替竞争插入分子链，避免了环氧丙烷连续反应生成副产物环状碳酸脂，制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯分子量高，阻燃性好。本申请的阻燃型聚碳酸亚丙酯不含卤素、可生物降解，其燃烧时不产生烟和有毒的腐蚀性气体，安全环保。
本申请实施例还提供了上述阻燃型聚碳酸亚丙酯的制备方法，包括：
在压力为1-4Mpa的CO2气氛中，使阻燃单体与环氧化物在催化剂作用下发生反应；
从上一步产物中收集阻燃型聚碳酸亚丙酯；
其中，所述阻燃单体，其化学结构如式(2)所示：
所述阻燃单体由DOPO和衣康酸酐制备而成，制备工艺如下：
基于DOPO结构和衣康酸酐结构，一方面阻燃单体的热稳定性和化学稳定性高，另一方面，在共聚反应中，环状酸酐结构与CO2交替竞争插入分子链，控制分子量，不仅使得阻燃型聚碳酸亚丙酯具有窄分子量分布，而且避免了环氧丙烷连续反应生成环状碳酸脂，促进了聚合反应的进行，并提高了产率。本申请制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯，由于具有窄分子量分布，阻燃的稳定性和一致性好。
本申请中，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷或环氧环己烷中的任意一种或多种的混合物。本申请的实施例中，环氧化物选用环氧丙烷。
本申请中，所述催化剂为salen钴配合物、金属羧酸盐、金属卟啉类、双金属氰化物中的任意一种，所述金属羧酸盐包括铁羧酸盐、钴羧酸盐或镍羧酸盐；所述金属卟啉类包括铁卟啉类、钴卟啉类或镍卟啉类，可催化合成聚碳酸亚丙酯的催化剂均可。
所述催化剂优选salen钴配合物，催化外消旋的环氧丙烷和二氧化碳以及阻燃单体的交替共聚反应。需要说明的是，salen钴配合物可以为左旋salen钴或双核salen钴，本申请实施例中，salen钴配合物优选双核salen钴，其化学结构如式(3)所示：
在本申请的实施例中，所述CO2的压力为1～4MPa，可以为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或者所述压力范围内的任一压力值。CO2的压力更优选3～4MPa。
在本申请的实施例中，所述环氧化物与所述阻燃单体的摩尔比为100:(1～5)，可以为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5或者所述比例范围内的任一比例。所述催化剂和所述阻燃单体的摩尔比为(1～5):1000，可以为1:1000、2:1000、3:1000、4:1000、5:1000或者所述比例范围内的任一比例。在上述的摩尔比区间内，制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯为窄分子量分布，阻燃效果的稳定性和一致性好。
在本申请的实施例中，发生反应的温度为60～90℃，可以为60℃、70℃、80℃、90℃或者所述温度区间内的任一温度值。反应时间为12～28h。若温度低于60℃，会导致共聚反应不完全；若温度高于90℃，会增加副反应的概率，降低阻燃型聚碳酸亚丙酯的性能。在60～90℃的范围内，制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯性能最佳。
在本申请的实施例中，从上一步产物中收集阻燃型聚碳酸亚丙酯，包括：
将反应产物溶于氯仿，依次用5％的HCl溶液、去离子水进行洗涤，反复3-5次，再依次进行蒸馏、浓缩、甲醇沉淀，得到阻燃型聚碳酸亚丙酯。通过去除反应产物中的残留催化剂和未反应的碳酸亚丙酯，可提高阻燃型聚碳酸亚丙酯的阻燃性能、热性能和力学性能。
本申请的阻燃型聚碳酸亚丙酯，可用于制备阻燃材料，或作为阻燃材料用于服装、石油、化工、冶金、造船等领域。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种阻燃型聚碳酸亚丙酯的制备制备方法，包括：
S1，制备阻燃单体：将0.1mol的衣康酸酐、0.1mol的DOPO分别溶解于100ml四氢呋喃中，在50℃下搅拌回流7h，抽滤；将抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中于50℃温度下干燥24h，得到阻燃单体。
S2，将0.036mmol双核salen钴催化剂和8mmol阻燃单体加入装有磁力搅拌器、容量为250ml的高压反应釜中，对高压反应釜进行氮气吹扫，置换反应釜内的空气；然后加入160mmol环氧丙烷，再充入CO2至反应釜内压力为4MPa，升温至70℃进行共聚，反应时间为24h。反应结束后给高压反应釜降温泄压，将共聚物溶于氯仿，磁力搅拌约15min，依次用5％的HCl溶液和去离子水洗涤、分离，反复5次，除去残留的催化剂；然后将共聚物的氯仿溶液置于圆底烧瓶旋蒸、浓缩，再用甲醇沉淀3次以除去少量的碳酸亚丙酯，得到阻燃型聚碳酸亚丙酯。
实施例1制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯，反应的产率为87％，其分子量分布为1.04。
实施例2
本实施例提供一种阻燃型聚碳酸亚丙酯的制备制备方法，包括：
S1，制备阻燃单体：将0.1mol的衣康酸酐、0.1mol的DOPO分别溶解于100ml四氢呋喃中，在50℃下搅拌回流7h，抽滤；将抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中于50℃温度下干燥24h，得到阻燃单体。
S2，将0.024mmol双核salen钴催化剂和8mmol阻燃单体加入装有磁力搅拌器、容量为250ml的高压反应釜中，对高压反应釜进行氮气吹扫，置换反应釜内的空气；然后加入270mmol环氧丙烷，再充入CO2至反应釜内压力为3MPa，升温至60℃进行共聚，反应时间为12h。反应结束后给高压反应釜降温泄压，将共聚物溶于氯仿，磁力搅拌约15min，依次用5％的HCl溶液和去离子水洗涤、分离，反复5次，除去残留的催化剂；然后将共聚物的氯仿溶液置于圆底烧瓶旋蒸、浓缩，再用甲醇沉淀3次以除去少量的碳酸亚丙酯，得到阻燃型聚碳酸亚丙酯。
实施例2制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯，反应的产率为83％，其分子量分布为1.10。
实施例3
本实施例提供一种阻燃型聚碳酸亚丙酯的制备制备方法，包括：
S1，制备阻燃单体：将0.1mol的衣康酸酐、0.1mol的DOPO分别溶解于100ml四氢呋喃中，在50℃下搅拌回流7h，抽滤；将抽滤得到的固体用无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中于50℃温度下干燥24h，得到阻燃单体。
S2，将0.008mmol双核salen钴催化剂和8mmol阻燃单体加入装有磁力搅拌器、容量为250ml的高压反应釜中，对高压反应釜进行氮气吹扫，置换反应釜内的空气；然后加入800mmol环氧丙烷，再充入CO2至反应釜内压力为1MPa，升温至90℃进行共聚，反应时间为18h。反应结束后给高压反应釜降温泄压，将共聚物溶于氯仿，磁力搅拌约15min，依次用5％的HCl溶液和去离子水洗涤、分离，反复5次，除去残留的催化剂；然后将共聚物的氯仿溶液置于圆底烧瓶旋蒸、浓缩，再用甲醇沉淀3次以除去少量的碳酸亚丙酯，得到阻燃型聚碳酸亚丙酯。
实施例3制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯，反应的产率为65％，其分子量分布为1.27。
对实施例1制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯进行性能测试，具体如下：
1.对实施例1制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯、实施例1合成的阻燃单体以及CO2和商品PPC进行红外光谱测试，测试结果如图1所示。图1中，PPCD表示实施例1制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯，DOPO-ITA表示阻燃单体，商品PPC为市售的环氧丙烷交替共聚生成的聚碳酸亚丙酯。
从图1可知，PPCD的红外光谱中，在918cm-1、1118cm-1和1194cm-1处有阻燃单体中磷杂菲基团的P-O-Ph、P-Ph和P＝O键的特征吸收峰，在1430cm-1和1600cm-1处分别有阻燃单体中P-C键和苯环上的C-C骨架的特征吸收峰，且阻燃单体中酸酐基团在1780cm-1和1860cm-1处的C＝O键的伸缩振动吸收峰完全消失，在1740cm-1处出现酯基C＝O键的伸缩振动峰。表明阻燃单体中酸酐单元在共聚过程中断裂成碳酸酯链的酯键，证明合成的物质为目标产物阻燃型聚碳酸亚丙酯。
2.对实施例1制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯与商品PPC进行燃烧试验。其中，商品PPC为市售的CO2与环氧丙烷交替共聚生成的聚碳酸亚丙酯。
具体测试方法为：用镊子分别夹取实施例1制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯和商品PPC样品，置于酒精灯上方正中心位置，点燃酒精灯后移开，观察样品燃烧情况并记录，通过阻燃等级UL94和极限氧指数LOI来表征材料的阻燃性。
阻燃等级UL94评判标准如下：
HB：UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3到13毫米的样品，燃烧速度小于40mm每分钟；小于3mm厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100mm的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以引燃30cm下方的药棉。
V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能引燃30cm下方的药棉。
V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
极限氧指数LOI指材料在高温下的氧化稳定性，用于评估材料的燃烧性能和安全性。高LOI值的材料通常具有更好的热稳定性和耐火性，而低LOI值的材料则可能会在高温下燃烧或分解，从而导致安全问题。
如图2中a所示，商品PPC是一种易燃聚合物材料，着火后燃烧剧烈，伴有大量跌落，无法通过UL-94等级，LOI值仅为19.8％。
如图2中b所示，实施例1制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯，着火后不易燃烧，液滴现象明显改善，平均二次点火时间分别为5.5s和6.8s，垂直燃烧等级达到V-0，LOI值显著增加到33.2％。
实施例2和实施例3制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯，UL94等级均为V-0，LOI值分别为32.9％和33.0％。通过燃烧试验结果可知，本申请制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯，具有优秀的阻燃效果。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种阻燃型聚碳酸亚丙酯，其特征在于，其化学结构如式(1)所示：
其中，n为正整数，149≤n≤216。
2.一种根据权利要求1所述的阻燃型聚碳酸亚丙酯的制备方法，其特征在于，包括：
在压力为1-4Mpa的CO2气氛中，使阻燃单体与环氧化物在催化剂作用下发生反应；
从上一步产物中收集阻燃型聚碳酸亚丙酯；
其中，所述阻燃单体，其化学结构如式(2)所示：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷或环氧环己烷中的任意一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为salen钴配合物、金属羧酸盐、金属卟啉类、双金属氰化物中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化物与所述阻燃单体的摩尔比为100:(1～5)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和所述阻燃单体的摩尔比为(1～5):1000。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，发生反应时的温度为60～90℃，时间为12～28h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述CO2的压力为3-4Mpa。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述从上一步产物中收集阻燃型聚碳酸亚丙酯，包括：
将反应产物溶于氯仿，依次用5％的HCl溶液、去离子水进行洗涤，反复3-5次，再依次进行蒸馏、浓缩、甲醇沉淀，得到阻燃型聚碳酸亚丙酯。
10.权利要求1所述的阻燃型聚碳酸亚丙酯以及权利要求2-9任一项所述的制备方法制备的阻燃型聚碳酸亚丙酯在阻燃材料中的应用。
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