CN105801875B - 侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物及制备方法和应用 - Google Patents

侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物及制备方法和应用，属于聚合物制备技术领域。本发明制备的侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，其表面具有较低的表面能，疏水性强；其表面产生微相分离结构以及氟硅链段的协同作用，所以具有良好的防结冰性能。本发明在制备的嵌段共聚物中引入苯并噁嗪的结构单元，固化后会使共聚物表面分子间氢键（作用力）大于共聚物与水分子的氢键，降低冰与共聚物的表面作用力，进一步提高了共聚物的防结冰性能。另外本发明的采用巯基‑点击化学反应制备嵌段共聚物，反应条件温和易控，时间短，转化率高，易于工业化。

Description

侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物及制备方法和应用，属于聚合物制备技术领域。
背景技术
在交通运输、航空航天、电力通信等领域，基体表面结冰给人类和社会带来很大危害和安全隐患，在基体表面通过构建抗结冰功能涂层，减少冰对基体表面的黏附力和覆冰量。这是一种理想的防冰方法，具有极大的应用价值。众所周知，有机硅及含氟材料是自然界所有物质中已知表面能最低的两种材料，因此氟硅丙烯酸酯共聚物也是制备疏水涂层的首选材料之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物及其制备方法和应用。
一种侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，其结构式如式1 所示：
式1
式1中，
n为8-140的任意自然数，m为15-500的任意自然数。
上述侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，其数均分子量为 10000-80000；其表面的水接触角大于100o。
上述侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物的制备方法，将不含/含氟端乙烯基聚硅氧烷、端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物、偶氮二异丁腈和溶剂混合后，于40-80℃反应3-12小时，反应完后除去溶剂即可。
上述侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物的制备方法：
所用不含/含氟端乙烯基聚硅氧烷和端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物的摩尔比为1:2。
所用偶氮二异丁腈的用量为端乙烯基聚硅氧烷、端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物总质量的0.2-5%。偶氮二异丁腈起催化作用。
所用溶剂为：三氟甲苯、四氢呋喃、甲苯和二氯甲烷中的一种或两种以上。
所用不含/含氟端乙烯基聚硅氧烷的分子量不同，产生的微相分离结构不同，氟硅链段协同作用不同，防结冰性能不同；所以，优选的，其数均分子量为1000-40000。所用的不含/含氟端乙烯基聚硅氧烷可以是端乙烯基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚甲基三氟丙基硅氧烷。
所用的端巯基含苯并噁嗪环丙烯酸酯共聚物的结构式为：
；
式中，
n为8-140 的任意自然数。
所述端巯基含苯并噁嗪环丙烯酸酯共聚物的分子量、分子量分布不同，产生的微相分离结构不同，氟硅链段协同作用不同，防结冰性能不同；所以，优选的，所述端巯基含苯并噁嗪环丙烯酸酯共聚物的数均分子量为5000-50000，分子量分布为1.4-2.3。
所述端巯基含苯并噁嗪环丙烯酸酯共聚物，其制备方法包括以下过程：
将单体、溶剂和引发剂混合，于65-85℃反应4-12h后降温；然后加入巯基乙醇、三甲基乙酸酐以及催化剂，于40-60℃反应6-24h；除去溶剂即可；
所述单体为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯、含氟甲基丙烯酸酯与含苯并噁嗪环甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯、含氟甲基丙烯酸酯与含苯并噁嗪环甲基丙烯酸酯的质量比为1：（0-7）：（0.2-0.8）：（0.05-2）；
所用引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，占单体总质量的0.5-5%；
所用催化剂为4-二甲氨基吡啶，占单体总质量的0.5-1.5%。
所用单体中可以不含丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯、含氟甲基丙烯酸酯与含苯并噁嗪环甲基丙烯酸酯的质量比，优选为1：（0.1-7）：（0.2-0.8）：（0.05-2）。
所述端巯基含苯并噁嗪环丙烯酸酯共聚物的制备方法，
所用溶剂为甲苯、三氟甲苯、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或两种以上，占单体总质量的70-150%；
所用含氟甲基丙烯酸酯为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯其中的一种或两种；
所用含苯并噁嗪环丙烯酸酯，其结构式为：
；R2为甲基或三氟甲基。
所述含苯并噁嗪环丙烯酸酯是由对甲基苯酚或对三氟甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺通过曼尼希反应生成羟乙基苯并噁嗪，然后与甲基丙烯酰氯反应制备而成。
本发明的侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，用于制备疏水防结冰涂层。
有益效果：
本发明制备的侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，其表面具有较低的表面能，疏水性强；其表面产生微相分离结构以及氟硅链段的协同作用，所以具有良好的防结冰性能。本发明在制备的嵌段共聚物中引入苯并噁嗪的结构单元，固化后会使共聚物表面分子间氢键（作用力）大于共聚物与水分子的氢键，降低冰与共聚物的表面作用力，进一步提高了共聚物的防结冰性能。另外本发明的采用巯基-点击化学反应制备嵌段共聚物，反应条件温和易控，时间短，转化率高，易于工业化。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例，不能理解为对本发明的保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整。
实施例1
（1）含苯并噁嗪环丙烯酸酯单体的制备：
由对甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺通过曼尼希反应生成羟乙基苯并噁嗪，然后羟乙基苯并噁嗪与甲基丙烯酰氯反应，制备出6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基苯并恶嗪（即为含苯并噁嗪环丙烯酸酯单体）。6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基苯并恶嗪的结构式为
，R2为甲基。
（2）端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物的制备：
向反应瓶中，依次加入6.5g丙烯酸丁酯，9.2g甲基丙烯酸甲酯，3.0g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，1.0g6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基苯并恶嗪和甲基异丁基甲酮20g，搅拌均匀后，加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.09 g，升温至70℃，反应12h，反应完全后，降至室温，然后加入巯基乙醇0.09g、三甲基乙酸酐0.16g和4-二甲氨基吡啶0.1g，升温至60℃，继续反应12h，反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗三次，除去溶剂后，得到端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物17g，产率为85%，端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物分子量为19000g/mol，分子量分布为1.8。
（3）侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物的制备：
将端乙烯基聚二甲基硅氧烷10g（也称为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，常用原料）（分子量为40000）、端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物9.5g、偶氮二异丁腈0.003g和四氢呋喃30g，混合均匀后，于80℃反应3小时，反应完后除去溶剂，即可侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，其分子量为77000，共聚物表面的水接触角为102o。
实施例2
（1）端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物的制备：
向反应瓶中，依次加入10.5甲基丙烯酸丁酯（Butyl Methacrylate），1.5g甲基丙烯酸甲酯，2.0g甲基丙烯酸六氟丁酯（CAS 号为36405-47-7），3.0g6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基苯并恶嗪（实施例1制备的）和甲基异丁基甲酮20g，搅拌均匀后，加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.04 g，升温至85℃，反应5h，反应完全后，降至室温，然后加入巯基乙醇0.04g、三甲基乙酸酐0.12g和4-二甲氨基吡啶0.08g，升温至40℃，继续反应24h，反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗三次，除去溶剂后，得到端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物17.2g，产率为94.3%，端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物分子量为9400g/mol，分子量分布为2.1。
（2）侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物的制备：
将端乙烯基聚二甲基硅氧烷5g（分子量为10000）、端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物9.4g、偶氮二异丁腈0.003g和四氢呋喃30g，混合均匀后，于40℃反应12小时，反应完后除去溶剂，即可侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，其分子量为31000，共聚物表面的水接触角为100o。
实施例3
（1）含苯并噁嗪环丙烯酸酯单体的制备：
由对三氟甲基苯酚、多聚甲醛和苯胺通过曼尼希反应生成羟乙基苯并噁嗪，然后羟乙基苯并噁嗪与甲基丙烯酰氯反应，制备出6-三氟甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基苯并恶嗪（即为含苯并噁嗪环丙烯酸酯单体）。6-三氟甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基苯并恶嗪的结构式为
，R2为三氟甲基。
（2）端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物的制备：
向反应瓶中，依次加入4g丙烯酸丁酯，7g甲基丙烯酸甲酯，2.0g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，2.0g 6-三氟甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基苯并恶嗪和甲苯20g，搅拌均匀后，加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)0.06g，升温至63℃，反应8h，反应完全后，降至室温，然后加入巯基乙醇0.06g、三甲基乙酸酐0.14g和4-二甲氨基吡啶0.07g，升温至50℃，继续反应10h，反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗三次，除去溶剂后，得到端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物13.2g，产率为88.1%，端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物分子量为21000g/mol，分子量分布为1.5。
（3）侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物的制备：
将端乙烯基聚二甲基硅氧烷6g（分子量为20000）、端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物12.6g、偶氮二异丁腈0.001g和三氟甲苯28g，混合均匀后，于75℃反应6小时，反应完后除去溶剂，即可侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，其分子量为58000，共聚物表面的水接触角为107o。

Claims (9)

1.一种侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，其特征在于，其结构式如式1所示：
式1
式1中，
；
n为8-140的任意自然数，m为15-500的任意自然数。
2.根据权利要求1所述侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物，其特征在于，其数均分子量为10000-80000；其表面的水接触角大于100o。
3.一种权利要求1或2所述侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：将不含/含氟端乙烯基聚硅氧烷、端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物、偶氮二异丁腈和溶剂混合后，于40-80℃反应3-12小时，反应完后除去溶剂即可。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所用不含/含氟端乙烯基聚硅氧烷和端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物的摩尔比为1:2；
所用偶氮二异丁腈的用量为端乙烯基聚硅氧烷、端巯基含苯并恶嗪环丙烯酸酯共聚物总质量的0.2-5%。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所用不含/含氟端乙烯基聚硅氧烷的数均分子量为1000-40000。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所用端巯基含苯并噁嗪环丙烯酸酯共聚物的结构式为：
式中，
；
n为8-140的任意自然数；数均分子量为5000-50000，分子量分布为1.4-2.3。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述不含/含氟端乙烯基聚硅氧烷为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或乙烯基聚甲基三氟丙基硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述端巯基含苯并噁嗪环丙烯酸酯共聚物的制备方法为：
将单体、溶剂和引发剂混合，于65-85℃反应4-12h后降温；然后加入巯基乙醇、三甲基乙酸酐以及催化剂，于40-60℃反应6-24h；除去溶剂即可；
所述单体为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯、含氟甲基丙烯酸酯与含苯并噁嗪环甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯、含氟甲基丙烯酸酯与含苯并噁嗪环甲基丙烯酸酯的质量比为1：0-7：0.2-0.8：0.05-2；
所用引发剂为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，占单体总质量的0.5-5%；
所用催化剂为4-二甲氨基吡啶，占单体总质量的0.5-1.5%；
所用含氟甲基丙烯酸酯为全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯其中的一种或两种；
所用含苯并噁嗪环丙烯酸酯，其结构式为：
；R2为甲基或三氟甲基。
9.一种权利要求1或2所述侧链含苯并噁嗪环的氟硅嵌段共聚物用于制备疏水防结冰涂层的用途。
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