RU2300597C2

RU2300597C2 - Целлюлозный продукт и способ его получения

Info

Publication number: RU2300597C2
Application number: RU2005119148/12A
Authority: RU
Inventors: Марек ТОКАРЗ (SE); Марек ТОКАРЗ; Йеркер НИЛЬССОН (SE); Йеркер НИЛЬССОН
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2003-11-07
Publication date: 2007-06-10
Also published as: NO20052997L; MXPA05005265A; MY158094A; TW200420807A; RU2005119148A; NZ539997A; JP2006506549A; PL376998A1; CA2506550A1; WO2004046464A1; CN1714202A; NO20052997D0; TWI263719B; ZA200503595B; BR0316393A; EP1581697A1; AU2003276798A1; KR20050083897A

Abstract

Целлюлозный продукт и способы его получения относятся к целлюлозно-бумажной промышленности. Целлюлозный продукт содержит глину, имеющую укладку атомных плоскостей 3R₂. Целлюлозный продукт представляет собой бумагу или волокнистую массу, а глина является катионной. Способ получения целлюлозного продукта включает: (i) получение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнитель; (ii) добавление к суспензии глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂; (iii) обезвоживание полученной суспензии. Другой способ получения целлюлозного продукта включает: (i) получение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнитель; (ii) добавление к суспензии катионной глины; (iii) добавление к суспензии одного или нескольких дренирующих и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных веществ, содержащих, по меньшей мере, один катионный полимер; (iv) обезвоживание полученной суспензии. Техническим результатом является снижение содержания мешающих и вредных веществ в целлюлозной суспензии, повышение удерживаемости наполнителя, обезвоживающих вспомогательных веществ и агентов проклеивания. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 14 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения целлюлозного продукта, который включает обработку целлюлозных волокон с помощью глины, имеющую укладку атомных плоскостей 3R₂, и к способу получения целлюлозного продукта, который включает обработку целлюлозных волокон катионной глиной. Настоящее изобретение также относится к целлюлозным продуктам, содержащим глину, имеющую укладку атомных плоскостей 3R₂.

Уровень техники

Суспензии волокнистой массы широко используются при изготовлении целлюлозных продуктов, таких, например, как волокнистая масса и бумага, и содержат, кроме целлюлозных волокон, также соединения, которые имеют отрицательное воздействие на процесс производства. Такие соединения находятся в целлюлозных суспензиях, происходящих как из первичной волокнистой массы, так и из рециклированной волокнистой массы.

В суспензиях первичной волокнистой массы такие мешающие/вредные вещества представляют собой, прежде всего, гемицеллюлозу, лигнин, а также липофильные и гидрофильные экстрагируемые вещества. Кроме целлюлозы, эти веществ являются до различной степени растворенными или коллоидно диспергированными в технологической воде, во время операций варки и беления. Соединения, которые высвобождаются во время операций варки и беления, обычно упоминаются в целом как смола. Примеры смолы включают древесные смолы, такие как липофильные экстрагируемые вещества (жирные и смолистые кислоты, стеролы, сложные стеариловые эфиры, триглицериды), и также жиры, терпены, терпеноиды, воски и тому подобное.

В суспензиях рециклированной волокнистой массы соединения, имеющие отрицательное воздействие на процесс изготовления бумаги, в основном состоят из клеев, чернил и латекса на основе термопластиков, в целом, несколько соединений, которые все вместе обычно упоминаются как липкие вещества. Кроме смолы и липких веществ, суспензия содержит также заряженные примеси, подобные солям, и различные полимеры древесины, из которых заряженные, слабо заряженные или незаряженные соединения конкурируют с целлюлозой в отношении адсорбции и взаимодействия с химикалиями, добавляемыми для улучшения рабочих характеристик, такими как дренирующие и повышающие удерживаемость наполнителя вспомогательные вещества, агенты для проклеивания и тому подобное. Обычно такие мешающие соединения упоминаются как анионный мусор.

Все указанные выше соединения входят в процессы создания волокнистой массы и бумаги различными путями. Например, некоторые из них преципитируют из-за изменений свойств суспензии волокнистой массы и могут осаждаться на различных механических деталях бумагоделательной машины, таких, например, как сетки и сукна. Со временем осадки будут приводить к отказам бумагоделательной машины, часто в форме разрыва полотна бумаги, при этом бумагоделательная машина должна останавливаться для очистки. Кроме того, бумажные фабрики стремятся рециркулировать оборотную воду до степени, большей, чем ранее, что увеличивает присутствие мешающих и вредных веществ в суспензии.

Различные добавки используются для уменьшения отрицательного воздействия указанных выше вредных/мешающих веществ. Например, для адсорбции смолы и липких веществ широко используется тальк. Также для уменьшения воздействия вредных соединений используются различные типы глины.

Выложенная заявка на патент Японии № 1985-94687 относится к адсорбирующему смолу агенту, содержащему гидротальцит.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение, в целом, направлено на способ, в котором целлюлозные волокна обрабатываются с помощью глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂. Настоящее изобретение также, в целом, направлено на способ, в котором целлюлозные волокна обрабатывают катионной глиной. Кроме того, настоящее изобретение направлено на способ получения целлюлозного продукта, который включает добавление глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂, к водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна. Кроме того, настоящее изобретение, в целом, направлено на целлюлозный продукт, содержащий глину, имеющую укладку атомных плоскостей 3R₂.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения целлюлозного продукта, который включает: (i) создание водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна; (ii) добавление к суспензии глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂, и необязательно одного или нескольких дренирующих (обезвоживающих) и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных веществ; (iii) обезвоживание полученной суспензии. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения целлюлозного продукта, который включает: (i) создание водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна; (ii) добавление к суспензии катионной глины; (iii) добавление к суспензии одного или нескольких дренирующих (обезвоживающих) и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных веществ, содержащих, по меньшей мере, один катионный полимер; (iv) обезвоживание полученной суспензии. Производимый целлюлозный продукт предпочтительно представляет собой волокнистую массу и/или бумагу.

Подробное описание изобретения

Неожиданно обнаружено, что отрицательное воздействие на процессы изготовления волокнистой массы и бумаги из-за присутствия мешающих и вредных веществ в водных суспензиях целлюлозной волокнистой массы, в частности проблемы, вызываемые смолой и липкими веществами, могут быть уменьшены посредством обработки целлюлозных волокон глиной в соответствии с настоящим изобретением.

Также было неожиданно обнаружено, что добавление к целлюлозной суспензии глины в соответствии с настоящим изобретением, в частности катионной глины и/или глины 3R₂, в сочетании с добавками, используемыми для изготовления волокнистой массы и бумаги, не только дает возможность для адсорбции и удаления мешающих веществ, но это также улучшает рабочие характеристики добавок, используемых в способе, по сравнению с ситуацией, где глина не добавляется. Примеры таких добавок, для которых наблюдается улучшение рабочих характеристик, включают в себя повышающие удерживаемость наполнителя и обезвоживающие вспомогательные вещества, агенты для проклеивания и тому подобное. Предпочтительно, глина используется вместе с одним или несколькими дренирующими и повышающими удерживаемость наполнителя вспомогательными веществами, содержащими, по меньшей мере, один катионный полимер. Таким образом, настоящее изобретение предусматривает улучшение дренирования (обезвоживания) и удерживания в способах изготовления волокнистой массы и бумаги, а также улучшение проклеивания в процессах изготовления бумаги, при этом одновременно, дополнительно уменьшая содержание мешающих и вредных веществ в целлюлозной суспензии.

Глина по настоящему изобретению может быть получена из природных глин, химически и/или физически модифицированных природных глин и синтетических глин. Природные глины, как правило, имеют по существу кристаллическую структуру. Однако синтетически полученные глины могут также дополнительно содержать аморфный материал, имеющий по существу такую же химическую композицию, как кристаллические структуры. Количество аморфного материала, присутствующего в синтетической глине, зависит в основном от используемых параметров реакции. Термин "глина", как он здесь используется, относится к глинам, имеющим по существу кристаллическую структуру, а также к глинам, содержащим как кристаллические, так и аморфные структуры.

Глины характеризуются слоистой структурой, где атомы в слоях (ламеллах) являются поперечно сшитыми посредством химических связей, в то время как атомы соседних слоев взаимодействуют, в основном, с помощью физических сил. Слои глины могут быть незаряженными или заряженными, в зависимости от типа атомов, присутствующих в слоях. Если слои являются заряженными, тогда пространство между этими слоями, обозначаемое также как межслойное пространство, содержит ионы, которые имеют заряд, противоположный по отношению к заряду слоев. Термин "катионная глина", как он здесь используется, относится к глинам, имеющим положительно заряженные слои и анионы, присутствующие в межслойном пространстве. Термин "анионная глина", как он здесь используется, относится к глинам, имеющим отрицательно заряженные слои и катионы, присутствующие в межслойном пространстве. Обычно ионы в межслойном пространстве могут участвовать в ионном обмене.

Глины по настоящему изобретению могут в принципе иметь любой анион, а также, необязательно, молекулы воды, присутствующие в межслойном пространстве. Примеры распространенных анионов, которые могут присутствовать в межслойном пространстве, включают NO₃ ^-, OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, SiO₃ ^2-, CrO₄ ^2-, BO₃ ^2-, MnO₄ ^-, HGaO₃ ^2-, HVO₄ ^-, и ClO₄ ^-, а также столбчатые или интеркалирующие анионы, такие как V₁₀O₂₈ ^6- и MO₇O₂₄ ^6-, монокарбоксилаты, подобные ацетату, дикарбоксилаты, такие как оксалат, и алкилсульфонаты, такие как лаурилсульфонат, обычно, гидроксид и карбонат. Природные глины по настоящему изобретению обычно имеют карбонатные анионы в межслойном пространстве.

Удобно, чтобы слой или ламелла глины содержала, по меньшей мере, два различных атома металла, имеющих различные валентности. Удобно, чтобы один атом металла являлся двухвалентным, а другой атом металла являлся, соответственно, трехвалентным. Однако слой также может содержать более двух атомов металлов. Заряд слоя определяется отношением атомов металлов, имеющих различные валентности. Например, большее количество трехвалентных металлов будет создавать слой, имеющий повышенную плотность положительного заряда. Удобно, чтобы глина по настоящему изобретению содержала слои, содержащие двухвалентные и трехвалентные металлы в некотором отношении, так, чтобы общий заряд слоев был катионным и пространство между слоями содержало анионы. Предпочтительно, слои в основном состоят из двухвалентных и трехвалентных металлов при таком отношении, что общий заряд слоев является катионным.

Полученные синтетически и природные глины в соответствии с настоящим изобретением могут характеризоваться общей формулой:

[M_m ²⁺ M_n ³⁺ (OH)_2m+2n] X_n/z ^Z- bH₂O,

где m и n, независимо друг от друга, представляют собой целые числа, имеющие такое значение, что m/n находится в пределах от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6, более предпочтительно от 2 до 4, а наиболее предпочтительно имеет значения около 3; b представляет собой целое число, имеющее значение в пределах от 0 до 10, удобно, чтобы это было значение от 2 до 6, а часто значение примерно 4; X_n/z ^Z- представляет собой анион, где z представляет собой целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6, удобно, чтобы этот X_n/z ^Z- включал NO₃ ^-, OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, SiO₃ ^2-, CrO₄ ^2-, BO₃ ^2-, MnO₄ ^-, HGaO₃ ^2-, HVO₄ ^- и ClO₄ ^-, столбчатые (стопочные) анионы и анионы включения, такие как V₁₀O₂₈ ^6- и MO₇O₂₄ ^6-, монокарбоксилаты, подобные ацетату, дикарбоксилаты, такие как оксалат, и алкилсульфонаты, такие как лаурилсульфонат; M²⁺ представляет собой двухвалентный атом металла, пригодные для использования двухвалентные атомы металлов включают Be, Mg, Cu, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cd и Ca, предпочтительно Mg; M³⁺ представляет собой трехвалентный атом металла, пригодные для использования трехвалентные атомы металлов включают Al, Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti и In, предпочтительно Al. Предпочтительно, двухвалентный металл представляет собой магний, а трехвалентный металл представляет собой алюминий, что приводит к общей формуле:

[Mg_m ²⁺ Al_n ³⁺ (OH)_2m+2n] X_n/z ^Z- bH₂O.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, глина является катионной. Примеры пригодных для использования катионных глин в соответствии с настоящим изобретением включают гидротальцит, манассеит, пироаурит, сьегренит, штихтит, барбертонит, таковит, реевезит, дезаутельзит, мотукореаит, вермландит, меикснерит, коалингит, хлоромагалумит, карробойдит, хонессит, вудвардит, айоваит, гидрохонессит, маунткеитит и тому подобное. Примеры терминов, также используемых для описания этих глин, включают соединения, подобные гидротальциту, и слоистые соединения двойных гидроксидов.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения глина имеет конкретную укладку атомных плоскостей, а именно укладку атомных плоскостей 3R₂; этот тип глины упоминается здесь также как "глина 3R₂". Глина 3R₂ является предпочтительно катионной и может представлять собой любую из тех, которые рассмотрены выше. Предпочтительно, глина представляет собой глину 3R_2,содержащую магний и алюминий. Соответственно глина 3R₂ имеет период из трех слоев. Политип глины с укладкой атомных плоскостей 3R₂имеет другое расположение/укладку атомных плоскостей слоев, чем политип с укладкой атомных плоскостей 3R₁, упоминающийся здесь также как "глина 3R₁". Глины 3R₁ и 3R₂ могут отличаться друг от друга по картинам дифракции/отражений рентгеновских лучей, по интенсивности отражений d_hkl 107 и 108. Глина 3R₂ имеет более сильное отражение d_hkl 107 вблизи 2 тэта 45° (согласно Drits и Bookin), в то время как глина 3R₁ имеет более сильное отражение d_hkl вблизи 2 тэта 47° (отражение d_hkl 108). Присутствие пиков как на 2 тэта 45°, так и 2 тэта 47°, указывает на присутствие смеси глин 3R₁ и 3R₂. Понятно, что точные значения 2 тэта для отражений d_hkl 107 и 108 будут зависеть от структурных параметров решетки "a" и "c" для данной глины, например глины Mg-Al. Разумеется, имеются также некоторые другие различия в картинах дифракции рентгеновских лучей, но предполагается, что именно этот диапазон является наилучшим диапазоном отражений d_hklдля получения такого различия. Кроме того, глина, имеющая укладку атомных плоскостей 3R₂, имеет морфологию, отличную от морфологии обычных глин 3R₁, и может детектироваться с помощью анализа посредством SEM (сканирующего электронного микроскопа). Глина 3R₂, видимо, имеет структуру с нерегулярными хлопьеобразными пластинками, которые агломерируют беспорядочным образом, в то время как обычные и известные из литературы глины 3R₁ имеют регулярные, хорошо сформированные слои пластинок, которые располагаются в обычной форме стопы.

Глины, имеющие укладку атомных плоскостей 3R₂, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены посредством гидротермической (сольвотермической) обработки суспензии, содержащей источник алюминия и источник магния. Примеры пригодных для использования глин, имеющих укладку атомных плоскостей 3R₂, например глин Mg-Al, в соответствии с настоящим изобретением, и способы их получения включают те, которые описаны в публикации Международной заявки № WO 01/12550, описание которой, тем самым, включается сюда в качестве ссылки.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения глина, имеющая укладку атомных плоскостей 3R₂, добавляется к водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна, в способе получения целлюлозного продукта, подобного волокнистой массе и бумаге. Наблюдается, что, если глина 3R₂добавляется к такой суспензии, достигается улучшенное удаление мешающих веществ, таких как смола и липкие вещества, по сравнению с добавлением обычной глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₁.

Глину удобно перемешивать с целлюлозными волокнами посредством добавления к водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна (здесь также упоминается как "водная целлюлозная суспензия" и "целлюлозная суспензия"), либо в виде взвеси (суспензии), либо порошка, который легко может диспергироваться в воде. Суспензия или порошок глины могут, кроме того, содержать также и другие компоненты, такие, например, как диспергирующие и/или защитные агенты, которые могут вносить вклад в общее воздействие глины. Такие агенты могут иметь неионный, анионный или катионный характер. Примеры пригодных для использования защитных агентов или коллоидов включают водорастворимые производные целлюлозы, например гидроксиэтил- и гидроксипропил-, метилгидроксипропил- и этилгидроксиэтилцеллюлозу, метил- и карбоксиметилцеллюлозу, желатин, крахмал, гуаровую смолу, ксантановую смолу, поливиниловый спирт и тому подобное. Примеры пригодных для использования диспергирующих агентов включают в себя неионные агенты, например этоксилированные жирные кислоты, жирные кислоты, алкилфенолы или амиды жирных кислот, этоксилированные и неэтоксилированные сложные глицериновые эфиры, сорбитовые эфиры жирных кислот, неионные поверхностно-активные вещества, полиолы и/или их производные; анионные агенты, например алкил или алкиларил сульфаты, сульфонаты, простые эфирсульфонаты, полиакриловую кислоту и катионный агент, например эстеркваты, полученные путем взаимодействия алканоламинов со смесями жирных кислот и дикарбоновых кислот, необязательного алкоксилирования полученных сложных эфиров и кватернизации продуктов, амиды кватернизованных жирных кислот, бетаины, соли диметил диалкил или диалкиларил аммония и катионные парные диспергирующие агенты.

Глина может добавляться в любой точке процесса производства целлюлозного продукта, начиная от точки, где разрушаются древесные стружки, и до точки в процессе, где имеет место обезвоживание целлюлозной суспензии. Целлюлозный продукт может находиться в любой форме, как, например в форме полотна или листа, например, листов волокнистой массы и листов бумаги.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, глину добавляют в целлюлозную суспензию способа изготовления волокнистой массы. Глина может добавляться до или после процесса варки, который может представлять собой крафт процесс, механический, термомеханический, механохимический, термомеханохимический процесс варки. Глина может добавляться непосредственно перед процессом варки или непосредственно в процессе варки, например, в дигестер. Однако является предпочтительным, чтобы глина добавлялась в целлюлозную суспензию химического переваривания, например, после промывного аппарата для сульфатной целлюлозы или после очистки механической (механохимической) волокнистой массы. Обычно целлюлозную волокнистую массу отбеливают в многостадийном процессе беления, включающем в себя различные стадии беления, и глина может добавляться в любой последовательности по отношению к белению. Примеры соответствующих стадий беления включают стадии хлорного беления, например стадии беления элементарным хлором и двуокисью хлора, стадии нехлорного беления, например стадии с пероксидом, подобным озону, перекиси водорода и перуксусной кислоте, и сочетания стадий хлорного и нехлорного беления и окисления, необязательно, в сочетании со стадиями восстановления, подобными обработке дитионитом. Глина может добавляться в целлюлозную суспензию непосредственно на стадии беления, предпочтительно, в смеситель перед белильной башней, в любой точке между стадиями беления и промывки, а также на стадии промывки, где глина может частично или полностью удаляться, например, в секции разделения.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения глину добавляют в целлюлозную суспензию процесса изготовления бумаг. Глина может добавляться в целлюлозную суспензию в любой точке процесса изготовления бумаги, например в жирную бумажную массу, в тощую бумажную массу или оборотную воду до ее рециклирования, то есть перед напорным ящиком для тощей бумажной массы. Предпочтительно глину добавляют к жирной бумажной массе. Катионная глина может также добавляться более чем в одной точке процесса изготовления волокнистой массы и/или бумаги. Например, в объединенных целлюлозных и бумажных фабриках глина может добавляться в процесс для производства волокнистой массы и, необязательно, также в процесс производства бумаги, и одно или несколько дренирующих и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных веществ могут добавляться в процесс получения бумаги. Такие процессы могут включать обезвоживание целлюлозной суспензии, содержащей глину, разбавление полученной суспензии, добавление к разбавленной суспензии одного или нескольких дренирующих и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных веществ и обезвоживание суспензии, содержащей дренирующие и повышающие удерживаемость наполнителя вспомогательные вещества.

Термин "бумага", как он здесь используется, включает в себя не только бумагу и ее получение, но также и другие продукты, содержащие целлюлозные волокна, подобные листам или полотнам, такие, например, как картон и усиленный картон, и их производство. Способ может использоваться при производстве бумаги из различных типов водных суспензий целлюлозных (содержащих целлюлозу) волокон, и суспензии должны, соответственно, содержать, по меньшей мере, 25% массовых, а предпочтительно, по меньшей мере, 50% массовых таких волокон, по отношению к сухому веществу. Целлюлозные волокна могут основываться на первичных и/или рециклированных волокнах, и суспензия может основываться на волокнах из химической волокнистой массы, такой как сульфатные, сульфитные волокнистые массы и волокнистые массы на основе органических растворителей, механической волокнистой массы, такой как термомеханическая волокнистая масса, термомеханохимическая волокнистая масса, очищенная волокнистая масса и масса из измельченной древесины как из твердых, так и из мягких пород, и может также основываться на рециклированных волокнах, необязательно от обесцвеченных волокнистых масс, и на их смесях. Если используются рециклированные волокна, суспендированные, рециклированные волокна совместно обрабатываются для отделения неволокнообразных компонентов, таких, например как чернила для принтера и различные соединения для обработки поверхности бумаги, например, латекс, от волокон. В предпочтительном варианте осуществления, удобно добавлять глину в такой процесс обесцвечивающей обработки.

В соответствии с настоящим изобретением удобно добавлять глину в целлюлозную суспензию в количестве от примерно 0,01% массовых до примерно 5% массовых, предпочтительно от примерно 0,05% массовых до примерно 2% массовых, вычисленных как отношение сухой глины к сухой целлюлозной суспензии.

Настоящее изобретение также относится к способу получения целлюлозного продукта, например волокнистой массы и бумаги, который включает добавление к суспензии глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂, и, необязательно, одного или нескольких дренирующих (обезвоживающих) и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных веществ. В предпочтительном варианте осуществления дренирующие и повышающие удерживаемость наполнителя вспомогательные вещества содержат, по меньшей мере, один катионный полимер. В другом предпочтительном варианте осуществления дренирующие и повышающие удерживаемость наполнителя вспомогательные вещества содержат катионный полимер и анионный материал. Примеры пригодных для использования анионных материалов включают анионные материалы на основе микрочастиц, например анионных неорганических и органических частиц, и анионные органические полимеры, например анионные полимеры, полученные виниловым полиприсоединением, такие как анионные полимеры на основе акриламида. Является предпочтительным, чтобы в способе получения бумаги использовались глина и дренирующие и повышающие удерживаемость наполнителя вспомогательные вещества.

Термин "дренирующее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество", как он здесь используется, относится к компоненту (агенту, добавке), который, когда добавляется к водной целлюлозной суспензии, дает лучшее дренирование и/или повышение удерживаемости наполнителя, чем получается, когда такой компонент не добавляется.

Термин "катионный полимер", как он здесь используется, относится к органическому полимеру, имеющему одну или несколько катионных групп, предпочтительно общий катионный заряд. Катионный полимер может также содержать анионные группы, и такие полимеры обычно также упоминаются как амфотерные полимеры.

Катионный полимер в соответствии с настоящим изобретением может получаться из природных и синтетических источников. Примеры пригодных для использования катионных полимеров, получаемых от природных источников, включают полисахариды, например крахмалы, гуаровые смолы, целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые смолы, пектины, маннаны, декстрины, предпочтительно крахмалы и гуаровые смолы. Примеры пригодных для использования крахмалов включают картофельный, кукурузный, пшеничный, тапиоковый, рисовый, из воскового маиса, ячменный и тому подобное. Примеры пригодных для использования синтетических, катионных полимеров включают полимеры, полученные посредством реакции роста цепи, например полученные радикальной виниловой полимеризацией полимеры, подобные полимерам на основе акрилата, акриламида и виниламида, и полимеры, полученные посредством ступенчатой полимеризации, например полиуретаны. Удобно, чтобы катионный полимер выбирался из полисахаридов, например крахмалов, и полученных радикальной виниловой полимеризацией полимеров, например полимеров на основе акриламида, и их смесей.

Катионный полимер, в особенности катионные полисахариды и полученные радикальной виниловой полимеризацией полимеры, может также содержать ароматические группы, которые могут присутствовать в основной цепи полимера, или, предпочтительно, ароматические группы могут представлять собой боковые группы, присоединенные к основной цепи полимера или выступающие из нее, или присутствовать в боковой группе, которая присоединена к основной цепи полимера (главной цепи) или выступает из нее. Примеры пригодных для использования ароматических групп включают арильные, аралкильные и алкарильные группы, например фенил, фенилен, нафтил, фенилен, ксилилен, бензил и фенилэтил; азотсодержащие ароматические (арильные) группы, например пиридиний и хинолиний, а также производные этих групп, предпочтительно бензил. Примеры пригодных для использования катионных органических полимеров, имеющих ароматическую группу, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя те, которые описаны в публикациях Международных заявок №№ WO 99/55964, WO 99/55965, WO 99/67310 и WO 02/12626, которые, тем самым, включаются сюда в качестве ссылок. Примеры катионно заряженных групп, которые могут присутствовать в катионном полимере, а также в мономерах, используемых для получения катионного полимера, включают группы четвертичного аммония, третичные аминогруппы и их кислотно-аддитивные соли.

Термин "полимер, полученный посредством реакции роста цепи", как он здесь используется, относится к полимеру, получаемому полимеризацией в результате реакции роста цепи, также упоминаемому как полимер цепной реакции и цепная полимеризация, соответственно. Примеры пригодных для использования катионных полимеров, полученных посредством реакции роста цепи, включают полученные виниловым полиприсоединением полимеры, получаемые посредством полимеризации одного или нескольких мономеров, имеющих винильную группу или этилен-ненасыщенную связь, например полимер, полученный посредством полимеризации катионного мономера или смеси мономеров, содержащей катионный мономер.

Примеры пригодных для использования катионных мономеров включают диаллилдиалкиламмоний галогениды, например диаллилдиметиламмоний хлорид, кислотно-аддитивные соли и четвертичные соли диалкиламиноалкил(мет)акрилата, например четвертичные мономеры, получаемые посредством обработки диметиламиноэтил (мет)акрилата, диэтиламиноэтил (мет)акрилата и диметиламиногидроксипропил (мет)акрилата, и диалкиламиноалкил (мет)акриламидов, например диметиламиноэтил (мет)акриламида, диэтиламиноэтил (мет)акриламида, диметиламинопропил (мет)акриламида и диэтиламинопропил (мет)акриламида, кислотами, например органическими и неорганическими кислотами, алкил галогенидами, например метилхлоридом, и арил галогенидами, например бензилхлоридом. Предпочтительные катионные мономеры включают четвертичную соль диметиламиноэтилакрилат бензилхлорида и четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилат бензил хлорида. Катионный мономер может быть совместно полимеризованным с одним или несколькими неионными и/или анионными мономерами. Пригодные для использования сополимеризуемые неионные мономеры включают (мет)акриламид; мономеры на основе акриламида, подобные N-алкил (мет)акриламидам, N,N-диалкил (мет)акриламидам и диалкиламиноалкил (мет)акриламидам, мономеры на основе акрилатов, подобные диалкиламиноалкил (мет)акрилатам, и виниламиды. Пригодные для использования сополимеризуемые анионные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту и различные сульфонированные виниловые мономеры, такие как стиролсульфонат. Предпочтительные сополимеризуемые мономеры включают акриламид и метакриламид, то есть (мет)акриламид, и катионный или амфотерный органический полимер предпочтительно представляет собой полимер на основе акриламида.

Среднемассовая молекулярная масса катионного полимера может изменяться в широких пределах в зависимости, среди прочего, от типа используемого полимера и обычно она равна, по меньшей мере, примерно 5000, а часто, по меньшей мере, 10000. Чаще, она превышает 150000, как правило, превышает 500000, удобно, чтобы она превышала примерно 700000, предпочтительно, превышала примерно 1000000 и, наиболее предпочтительно, превышала примерно 2000000. Верхний предел не является критичным; он может составлять примерно 200000000, обычно, 150000000, и удобно, чтобы он был равен 100000000.

Анионные неорганические материалы на основе микрочастиц, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, включают анионные частицы на основе двуокиси кремния и анионные глины типа смектита. Является предпочтительным, чтобы анионные неорганические частицы находились в коллоидном диапазоне размеров частиц. Анионные частицы на основе двуокиси кремния, то есть частицы на основе SiO₂ или кремниевой кислоты, используются предпочтительно, и такие частицы обычно поставляются в форме водных коллоидных дисперсий, так называемых золей. Примеры пригодных для использования частиц на основе двуокиси кремния включают коллоидную двуокись кремния и различные типы поликремниевой кислоты, в форме либо гомо-, либо сополимера. Золи на основе двуокиси кремния могут модифицироваться и содержать другие элементы, например алюминий, бор, азот, цирконий, галлий, титан и тому подобное, которые могут присутствовать в водной фазе и/или в частицах на основе двуокиси кремния. Пригодные для использования частицы на основе двуокиси кремния этого типа включают коллоидную двуокись кремния, модифицированную алюминием, и силикаты алюминия. Смеси таких пригодных для использования частиц на основе двуокиси кремния могут также использоваться. Дренирующие и повышающие удерживаемость наполнителя вспомогательные вещества, содержащие пригодные для использования анионные частицы на основе двуокиси кремния, включают те, которые описаны в патентах США №№ 4388150, 4927498, 4954220, 4961825, 4980025, 5127994, 5176891, 5368833, 5447604, 5470435, 5543014, 5571494, 5573674, 5584966, 5603805, 5688482 и 5707493, которые, тем самым, включаются сюда в качестве ссылок.

Удобно, чтобы анионные частицы на основе двуокиси кремния имели средний размер частиц примерно ниже 100 нм, предпочтительно примерно ниже 20 нм, а более предпочтительно, в пределах от примерно 1 до примерно 10 нм. Как обычно в химии двуокиси кремния, размер частиц относится к среднему размеру частиц, которые могут быть агрегированными или неагрегированными. Удобно, чтобы удельная площадь поверхности частиц на основе двуокиси кремния превышала 50 м²/г, а предпочтительно превышала 100 м²/г. Как правило, удельная площадь поверхности может достигать примерно до 1700 м²/г, а предпочтительно достигать 1000 м²/г. Удельная площадь поверхности измеряется посредством титрования NaOH, хорошо известным способом, например, как описано G.W. Sears в Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983 и в патенте США № 5176891. Данная площадь, таким образом, представляет собой среднюю удельную площадь поверхности частиц.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, анионные частицы на основе двуокиси кремния имеют удельную площадь поверхности в пределах от 50 до 1000 м²/г, предпочтительно от 100 до 950 м²/г. Золи из частиц на основе двуокиси кремния этих типов также охватывают модификации, например, с любым из элементов, указанных выше. Предпочтительно, частицы на основе двуокиси кремния присутствуют в золе, имеющем S-значение в пределах от 8 до 50%, предпочтительно от 10 до 40%, содержащем частицы на основе двуокиси кремния с удельной площадью поверхности в пределах от 300 до 1000 м²/г, соответственно от 500 до 950 м²/г, а предпочтительно от 750 до 950 м²/г, эти золи могут модифицироваться, как указано выше. S-значение может измеряться и вычисляться, как описано Her & Dalton в J.Phys.Chem. 60(1956), 955-957. S-значение показывает степень агрегации или формирование микрогеля и более низкое S-значение указывает на более высокую степень агрегации.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения частицы на основе двуокиси кремния выбираются из поликремниевой кислоты в виде либо гомо-, либо сополимера, имеющей высокую удельную площадь поверхности, соответственно, превышающую примерно 1000 м²/г. Удельная площадь поверхности может находиться в пределах от 1000 до 1700 м²/г и предпочтительно от 1050 до 1600 м²/г. Золи поликремниевой кислоты, модифицированные или в виде сополимера, могут содержать другие элементы, как указано выше. В данной области поликремниевая кислота упоминается также как полимерная кремниевая кислота, микрогель поликремниевой кислоты, полисиликат и микрогель полисиликата, все эти значения охватываются термином поликремниевая кислота, используемым здесь. Соединения, содержащие алюминий этого типа обычно упоминаются так же, как полиалюмосиликат и микрогель полиалюмосиликата, которые оба охватываются терминами коллоидная двуокись кремния, модифицированная алюминием и силикат алюминия, используемыми здесь.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения дренирующее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество содержит анионную глину типа смектита. Примеры пригодных для использования смектитных глин включают природные глины, такие как монтмориллонит/бентонит, гекторит, бейделит, нонтронит и сапонит, а также синтетические глины, подобные смектитам, такие как лапонит, и тому подобное, предпочтительно бентонит и, в частности, такой бентонит, который после набухания, предпочтительно, имеет площадь поверхности от 200 до 800 м²/г. Пригодные для использования анионные глины включают те, которые описаны в патентах США №№ 4753710, 5071512 и 5607552, которые, тем самым, включаются сюда в качестве ссылок. Кроме того, могут использоваться смеси анионных частиц на основе двуокиси кремния и анионных глин типа смектита.

Анионные органические полимеры в соответствии с настоящим изобретением содержат одну или несколько отрицательно заряженных (анионных) групп. Примеры групп, которые могут присутствовать в полимере, а также в мономерах, используемых для получения полимера, включают группы, несущие анионный заряд, и кислотные группы, несущие анионный заряд, когда растворяются или диспергируются в воде, эти группы упоминаются здесь коллективно как анионные группы, такие как фосфатная, фосфонатная, сульфатная группа, группа сульфоновой кислоты, сульфонатная группа, группа карбоновой кислоты, карбоксилатная, алкоксидная и фенольные группы, то есть гидрокси-замещенные фенилы и нафтилы. Группы, несущие анионный заряд, обычно представляют собой соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония.

Анионные органические частицы, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, включают поперечно сшитые анионные, полученные виниловым полиприсоединением полимеры, соответственно сополимеры, содержащие анионный мономер, подобный акриловой кислоте, метакриловой кислоте, и сульфонированные или фосфонированные, полученные виниловым полиприсоединением мономеры, обычно сополимеризованные с неионными мономерами, подобными (мет)акриламиду, алкил (мет)акрилатам, и тому подобное. Пригодные для использования анионные органические частицы также содержат анионные конденсированные полимеры, например золи меламина-сульфоновой кислоты.

Дополнительные анионные полимеры, которые могут образовать часть дренирующей и повышающей удерживаемость наполнителя системы, включают анионные полимеры, полученные ступенчатой полимеризацией, полимеры, полученные реакцией роста цепи, полисахариды, природные ароматические полимеры и их модификации. Термин "ступенчатый полимер", как он здесь используется, относится к полимеру, полученному ступенчатой полимеризацией, также упоминаемому как полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, и ступенчатая полимеризация, соответственно. Анионные органические полимеры могут быть линейными, разветвленными или поперечно сшитыми. Предпочтительно, анионный полимер является водорастворимым или диспергируемым в воде. В предпочтительном варианте осуществления анионный органический полимер также содержит одну или несколько ароматических групп. Ароматическая группа анионного полимера может присутствовать в основной цепи полимера или в замещающей группе, которая прикреплена к основной цепи (главной цепи) полимера. Примеры пригодных для использования ароматических групп включают арильную, аралкильную и алкарильную группы, и их производные, например фенил, толил, нафтил, фенилен, ксилилен, бензил, фенилэтил, и производные этих групп.

Примеры пригодных для использования анионных полимеров, полученных реакцией роста цепи, включают полученные виниловым полиприсоединением полимеры, содержащие анионный мономер, имеющий карбоксилатные группы, подобные акриловой кислоте, метакриловой кислоте, этилакриловой кислоте, кротоновой кислоте, итаконовой кислоте, малеиновой кислоте и соли любой из них, ангидриды дикислот, и сульфонированные, полученные виниловым полиприсоединением мономеры, такие как сульфонированный стирол, обычно сополимеризуемый с неионными мономерами, подобными акриламиду, алкилакрилатам, и тому подобное, например, с теми, которые описаны в патентах США №№ 5098520 и 5185062, которые включены здесь в качестве ссылок.

Примеры пригодных для использования анионных ароматических полимеров, полученных ступенчатой полимеризацией, включают конденсационные полимеры, то есть полимеры, полученные ступенчатой поликонденсацией, например анионные полиуретаны и конденсаты альдегида, такого как формальдегид, с одним или несколькими (ароматическими) соединениями, содержащими одну или несколько анионных групп, и необязательные другие сомономеры, пригодные для использования при поликонденсации, такие как мочевина и меламин. Примеры предпочтительных анионных полимеров, полученных ступенчатой полимеризацией, в соответствии с настоящим изобретением, включают анионные полимеры на основе конденсации бензола и нафталина, предпочтительно полимеры на основе конденсации нафталина-сульфоновой кислоты и нафталина-сульфоната.

Примеры пригодных для использования анионных полисахаридов включают крахмалы, гуаровые смолы, целлюлозы, хитины, хитозаны, гликаны, галактаны, глюканы, ксантановые смолы, пектины, маннаны, декстрины, предпочтительно, крахмалы, гуаровые смолы и производные целлюлозы, пригодные для использования крахмалы включают картофельный, кукурузный, пшеничный, тапиоковый, рисовый, из воскового маиса и ячменный, предпочтительно картофельный.

Примеры пригодных для использования анионных органических полимеров включают те, которые описаны в патентах США №№ 4070236 и 5755930; и в публикациях Международных заявок №№ WO 95/21295, WO 95/21296, WO 99/67310, WO 00/49227 и WO 02/12626, которые включены здесь в качестве ссылок.

Среднемассовая молекулярная масса анионного полимера, имеющего ароматические группы, может изменяться в широких пределах в зависимости, среди прочего, от типа используемого полимера и обычно она равна, по меньшей мере, примерно 500, соответственно превышает примерно 2000 и предпочтительно превышает примерно 5000. Верхний предел не является критичным; он может составлять примерно 200000000, обычно, примерно 150000000, соответственно примерно 100000000, и предпочтительно примерно 10000000.

В дополнение к указанным выше катионным полимерам, анионным неорганическим и органическим частицам и анионным органическим полимерам, дренирующее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество может также содержать низкомолекулярные, с высоким катионным зарядом, органические полимеры и/или неорганические соединения алюминия.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения дренирующее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество содержит катионный полимер и анионный неорганический материал из микрочастиц, соответственно, анионные частицы на основе двуокиси кремния или анионную глину типа смектита. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения дренирующее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество содержит катионный полимер и анионный, полученный виниловым полиприсоединением полимер, соответственно, анионный полимер на основе акриламида. В соответствии еще с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения дренирующее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество содержит катионный полимер, содержащий ароматические группы. В соответствии еще с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения дренирующее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество содержит катионный полимер, содержащий ароматические группы, и анионный полимер, содержащий ароматические группы.

Компоненты дренирующих и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных веществ могут добавляться в целлюлозную суспензию обычным образом и в любом порядке. Когда используется анионный материал из микрочастиц, предпочтительным является добавление катионного полимера в суспензию до добавления материала из микрочастиц, даже если может использоваться обратный порядок добавления. Кроме того, является предпочтительным добавление катионного полимера перед стадией сдвиговой обработки, которая может выбираться из прокачки, смешивания, очистки и тому подобное, и добавление анионного соединения после этой стадии сдвиговой обработки. Когда используется LMW (низкомолекулярный) катионный органический полимер и/или соединение алюминия, такие компоненты предпочтительно вводятся в суспензию перед введением катионного полимера и анионного компонента, если он используется. Альтернативно, LMW катионный органический полимер и катионный полимер могут вводиться в суспензию по существу одновременно, либо по отдельности, либо в смеси, например, как описано в патенте США № 5858174, который включен здесь в качестве ссылки.

Если глина в соответствии с настоящим изобретением используется вместе с дренирующим и повышающим удерживаемость наполнителя вспомогательным веществом, глина может добавляться в суспензию до или после добавления дренирующего и повышающего удерживаемость наполнителя вспомогательного вещества. Однако является предпочтительным, чтобы катионная глина добавлялась перед добавлением дренирующего и повышающего удерживаемость наполнителя вспомогательного вещества и других химикалиев для поддержания рабочих характеристик. Удобно, чтобы глина добавлялась к жирной бумажной массе или к тощей бумажной массе, и дренирующее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество добавлялось к тощей бумажной массе. Глина может также добавляться к рециклированной оборотной воде. Если используются два или более дренирующих и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных вещества, то есть катионный полимер вместе с анионным материалом, например частицами на основе двуокиси кремния или анионным органическим полимером, глина может добавляться к целлюлозной суспензии (бумажной массе) до, после или между добавлениями дренирующих и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных веществ или вместе с любым из дренирующих и повышающих удерживаемость наполнителя вспомогательных веществ. Глина также может добавляться в нескольких положениях в способе, например, к жирной бумажной массе и, опять же, к тощей бумажной массе, перед добавлением дренирующего и повышающего удерживаемость наполнителя вспомогательного вещества.

Дренирующее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество (вещества) в соответствии с настоящим изобретением может добавляться к бумажной массе, которая должна обезвоживаться, в количествах, которые могут изменяться в широких пределах в зависимости, среди прочего, от типа и количества компонентов, типа целлюлозной суспензии, содержания соли, типа солей, содержания наполнителя, типа наполнителя, точки добавления, степени замкнутости оборотной воды и тому подобное. Как правило, повышающее удерживаемость наполнителя и дренирующее вспомогательное вещество (вещества) добавляется в количествах, которые дают лучшее дренирование и/или удерживание, чем получается без добавления этих компонентов. Катионный полимер обычно добавляется в количестве, по меньшей мере, примерно 0,001% массового, часто, по меньшей мере, примерно 0,005% массового, по отношению к сухой целлюлозной суспензии и верхний предел обычно равен примерно 3%, а соответственно, примерно 1,5% массового. Обычно применяемые при добавлении количества катионного полимера составляют от примерно 0,01% до примерно 0,5% массового. Анионные материалы, например, анионные частицы на основе двуокиси кремния, анионные глины типа смектита и анионные органические полимеры, обычно добавляются в количестве, по меньшей мере, примерно 0,001% массового, часто, по меньшей мере, примерно 0,005% массового, по отношению к сухой целлюлозной суспензии, и верхний предел обычно равен примерно 1,0% и, соответственно, примерно 0,6% массового.

Когда в способе используются LMW катионные органические полимеры, они могут добавляться в количестве, равном, по меньшей мере, примерно 0,001% массового, по отношению к сухой целлюлозной суспензии. Удобно, чтобы это количество находилось в пределах от примерно 0,07 до примерно 0,5%, предпочтительно, в пределах от примерно 0,1 до примерно 0,35%. Когда в способе используется соединение алюминия, общее количество, вводимое в бумажную массу, которая должна обезвоживаться, зависит от типа используемого соединения алюминия и от других воздействий, желаемых от этого. Например, в данной области хорошо известно использование соединений алюминия в качестве осадителей для агентов для проклеивания на основе канифоли. Общее добавляемое количество обычно равно, по меньшей мере, примерно 0,05% массового, вычисляемое как количество Al₂O₃ по отношению к сухой целлюлозной суспензии. Удобно, чтобы это количество находилось в пределах от примерно 0,5 до примерно до 3,0%, предпочтительно, в пределах от примерно 0,1 до примерно 2,0%.

Дополнительные добавки, которые являются обычными при изготовлении бумаги, могут, разумеется, использоваться в сочетании с добавкой (добавками) в соответствии с настоящим изобретением, такие, например, как упрочняющие агенты для сухого материала, упрочняющие агенты для влажного материала, агенты для оптического осветления, красители, агенты для проклеивания, подобные агентам для проклеивания на основе канифоли, и агенты для проклеивания, взаимодействующие с целлюлозой, например димеры кетена и янтарные ангидриды, и тому подобное. Целлюлозная суспензия, или бумажная масса также могут содержать минеральные наполнители обычных типов, такие, например, как каолин, китайская глина, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, измельченный мрамор и осажденный карбонат кальция.

Кроме того, способ также может быть полезен при производстве бумаги из целлюлозных суспензий, имеющих высокую проводимость. В таких случаях, проводимость суспензии, которая обезвоживается на сетке, обычно равна, по меньшей мере, 1,0 мС/см, соответственно, по меньшей мере, 2,0 мС/см, а предпочтительно, по меньшей мере, 3,5 мС/см. Проводимость может измеряться с помощью стандартного оборудования, такого, например, как инструмент WTW LF 539, поставляемый Christian Berner. Значения, упомянутые выше, удобно определять посредством измерения проводимости целлюлозной суспензии, которая вводится в напорный ящик бумагоделательной машины, или присутствует в нем, или, альтернативно, посредством измерения проводимости оборотной воды, полученной от обезвоживания суспензии.

Настоящее изобретение, кроме того, охватывает процесс изготовления бумаги, где оборотная вода широко рециклируется или рециркулируется, то есть с высокой степенью замкнутости оборотной воды, например, где используется от 0 до 30 тонн свежей воды на тонну производимой сухой бумаги, обычно менее чем 20, соответственно, менее чем 15, предпочтительно, менее чем 10, и еще лучше, если менее, чем 5 тонн свежей воды на тонну бумаги.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется в следующих далее примерах, которые, однако, не предназначены для его ограничения. Доли и % относятся к долям массовым и % массовым, соответственно, если не указано иного.

Пример 1

Глина Al-Mg, имеющая укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-14, Akzo Nobel Catalyst B.V.), сравнивается с коммерческим тальком (Finntalc P05 от Omya), с точки зрения адсорбции смолы. Способ оценки адсорбции смолы для минерального порошка представляет собой процедуру, описанную D.A. Hughes в Tappi (July 1977, vol.60, № 7, p. 144-146). Сначала образцы синтетической смолы готовят посредством добавления гидроксида калия (1M) к смеси 0,65 г канифолевой смолы и 0,35 г олеиновой кислоты до тех пор, пока не произойдет омыление. Затем добавляют денатурированный этанол для растворения синтетической смолы.

Процедура исследования адсорбции смолы: сначала 35 мл дистиллированной воды добавляют в стеклянную центрифужную пробирку с последующим добавлением 1 мл раствора синтетической смолы и 10 мл глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (содержание сухого продукта 2,5%). pH суспензии синтетической смолы с помощью серной кислоты доводят до 6,5. Затем смесь перемешивают в течение 2 минут и центрифугируют в течение 20 минут при 4500 об/мин. После этого супернатант сливают и выпускают, а пробирку сушат в течение ночи при 60°C. После сушки в пробирку добавляют 10 мл реагента хлороформа-уксусного ангидрида (1:1) и перемешивают для высвобождения адсорбированной смолы. Затем пробирку центрифугируют в течение 20 минут, в результате чего прозрачный реагент остается в верхней части пробирки. После этого реагент выливают в малый химический стакан и добавляют 10 капель концентрированной серной кислоты. После прохождения 4 минут жидкость измеряют в установке спектрофотометра УФ-видимого света, на 400 нм, при этом значение коэффициента поглощения сравнивают со значениями коэффициента поглощения известных количеств смолы. Подобное же исследование осуществляют также для образца Finntalc P05. Результаты по адсорбции смолы приводятся в таблице 1, в которой "Добавление смолы" относится к количеству смолы, в мг, добавленному на грамм адсорбента; талька или глины, а "Адсорбция смолы" относится к количеству смолы, в мг, адсорбированному на грамм адсорбента, талька или глины.

Таблица 1
№ Исследования	Добавление смолы [мг/г]	Адсорбция смолы [мг/г]
		Тальк [0,16 мг/мл]	Глина (CC-14) [0,16 мг/мл]	Тальк [0,08 мг/мл]	Глина (CC-14) [0,08 мг/мл]
1	0	0	0	0	0
2	2	1,2	2	1,2	2
3	4	2,3	4	1,2	4
4	6	3	6	1,5	6
5	8	3,1	7,5	1,6	8
6	10	4	9	2	10
7	12	4,3	10	2,1	11,5
8	14	4,2	10,1	2,2	13
9	16	4,5	10,1	2	13
10	18	4,7	11	2,4	13

Как показано в таблице 1, глина, имеющая укладку атомных плоскостей 3R₂, имеет значительно лучшую способность к адсорбции по сравнению с тальком.

Пример 2

В этом примере характеристики адсорбции смолы катионной глины Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₁ (CC-8, Sued Chemie), сравнивают с катионной глиной Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-17, Akzo Nobel Catalyst B.V.).

Приготавливают две смеси синтетической смолы, одна из них содержит олеиновую кислоту и канифолевую смолу (Смола № 1) из примера 1, а другая представляет собой смесь синтетических смол, содержащую абиетиновую кислоту. Смолу, содержащую абиетиновую кислоту (Смола № 2), готовят путем смешивания 1 г абиетиновой кислоты и 1M гидроксида калия до тех пор, пока не произойдет омыление. Для растворения синтетической смолы добавляют денатурированный этанол (250 мл). Используют такую же процедуру исследования адсорбции смолы, как приведено в примере 1. Результаты приводятся в таблицах 2 и 3.

Таблица 2
№ Исследования	Добавление смолы (Смола № 1) [мг/г]	Адсорбция смолы [мг/г]
		CC-8 (3R₁)	CC-17 (3R₂)
1	0	0	0
2	8	5,4	7,1
3	16	9,64	14,1
4	32	21,5	29
5	48	34,4	41

Таблица 3
№ Исследования	Добавление смолы (Смола №2) [мг/г]	Адсорбция смолы [мг/г]
		CC-8 (3R₁)	CC-17 (3R₂)
1	0	0	0
2	8	4,45	6,07
3	16	11,1	13,8
4	32	26,5	30,3
5	48	40,3	47,5

Как показывают таблицы 2 и 3, глина с укладкой атомных плоскостей 3R₂поглощает смесь абиетиновой кислоты и канифолевой смолы, а также олеиновой кислоты, до значительно более высокой степени, чем катионная глина, имеющая укладку атомных плоскостей 3R₁.

Пример 3

Адсорбцию липких веществ (термопластиков) катионной глины Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-14, Akzo Nobel Catalyst B.V.), сравнивают с тальком (Finntalc P05, Omya) с использованием инструмента TOC (Dohrman DC190). TOC (общее содержание органического углерода) определяют посредством сжигания при 800°C, при этом углерод окисляется до двуокиси углерода, а затем анализируется посредством способа ИК-спектроскопии. Результаты приводятся в таблице 4, в которой "Добавление липких веществ" относится к количеству липких вещества, в мг, добавленных на грамм адсорбента; глины или талька, а "Адсорбция липких веществ" относится к количеству липких веществ, в мг, адсорбируемых на грамм адсорбента; талька или глины.

Таблица 4
№ Иссле-дования	Добавление липких веществ [мг/г]	Адсорбция липких веществ [мг/г]
		Тальк [0,16 мг/мл] термопластик	CC-14 [0,16 мг/мл] термопластик	Тальк [0,08 мг/мл] термопластик	CC-14 [0,08 мг/мл] термопластик
1	0	0	0	0	0
2	2	1,3	2	1,5	2
3	4	1,8	4	1,8	4

Пример 4

Рабочие характеристики дренирования посредством включения глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂, в обезвоживающее и повышающее удерживаемость наполнителя вспомогательное вещество оцениваются посредством Dynamic Drainage Analyzer (DDA), доступного от Akribi Kemikonsulter AB, Sweden, который измеряет время дренирования заданного объема бумажной массы через сетку, при удалении сукна и приложении вакуума (0,35 бар) к той стороне сетки, которая является противоположной стороне, на которой присутствует бумажная масса. Удерживание при первом прохождении оценивается посредством нефелометра, с помощью измерения мутности фильтрата, оборотной воды, полученной посредством дренирования суспензии.

Используемая композиция основывается на обесцвеченной волокнистой массе от бумажной фабрики для производства газетной бумаги, имеющей консистентность 30 г/л, проводимость около 1500 мкС/см и pH 7. В суспензию волокнистой массы добавляют образец катионной глины Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-9, Akzo Nobel Catalyst B.V.). Затем композиция перемешивается с помощью магнитной мешалки, и время удерживания/контакт бумажной массы и катионной глины составляет от 30 мин до 1 часа. После этого, перед осуществлением исследования с помощью DDA, композицию разбавляют водой (примерно 1:10).

Образцы бумажной массы/композиции помещают в лоток DDA с лопастями в момент времени 0. После этого добавляют повышающие удерживаемость наполнителя/обезвоживающие химикалии в следующем порядке: i) через 15 секунд, 0,8 кг/тонна сухой волокнистой массы полиакриламида (Eka PL 1510), ii) еще через 15 секунд (через 30 секунд после начала), 0,4 кг/тонна сухой волокнистой массы анионных частиц на основе двуокиси кремния (Eka NP 780), iii) еще через 15 секунд, дренирование суспензии, при этом автоматически регистрируя время дренирования.

Образцы фильтрата от исследований дренирования оценивают по отношению к адсорбции смолы. Адсорбция, как предполагается, коррелирует с коэффициентом поглощения фильтрата на 280 нм, в спектрофотометре УФ-видимого света, и уменьшение коэффициента поглощения в УФ-видимой области упоминается как уменьшение количества смолы. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
№ Исследования	Добавление CC-9 [кг/т]	Время дренирования [с]	Уменьшение количества смолы [%]
1	0	9,3	-
2	5	6,04	19,8
3	10	5,63	21,4

Таблица 5 ясно показывает, что добавление CC-9 в суспензию уменьшает время дренирования и что фильтрат содержит меньшее количество смолы, когда в суспензию добавляют CC-9.

Пример 5

В этом примере катионная глина Al-Mg, имеющая укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-12), сравнивается с катионной глиной Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-18), по отношению к дренированию. Используют такую же композицию и процедуру, как описано в примере 4. Таблица 6 приводит результаты.

Таблица 6
№ Исследования	Дозировка CC [кг/т]	Время дренирования [с]
		CC-12 (3R₁)	CC-18 (3R₂)
1	0	16,2	16,2
2	2	15	13,1
3	5	14,9	13,2
4	10	14,8	11,9

Из таблицы 6 ясно, что добавление глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂, дополнительно улучшает дренирование по сравнению с катионной глиной, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₁.

Пример 6

Здесь оценивается воздействие на дренирующий эффект катионной глины Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-22). Используют такую же композицию и процедуру, как описано в примере 4, за исключением того, что используют другие дренирующие и повышающие удерживаемость наполнителя вспомогательные вещества. В этом примере, 0,4 кг/т сухой волокнистой массы Percol 63 (катионного полиакриламида от CIBA) и 2 кг/т сухой волокнистой массы Hydrocol SW (бентонитная глина типа смектита от CIBA) добавляют подобным же образом.

Таблица 7
Дозировка CC [кг/т]	Время дренирования [с]
	CC-22 (3R₂)
0	11,2
2	9,1
10	8,1

Таблица 7 демонстрирует, что рабочие характеристики обезвоживающего и повышающего удерживаемость наполнителя вспомогательного вещества, содержащего добавки катионного PAM и бентонитной глины, в суспензии, улучшаются при добавлении катионной глины Al-Mg типа 3R₂.

Пример 7

Адсорбция липких веществ самоприклеивающихся материалов катионной глиной Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-17, Akzo Nobel Catalyst B.V.), оценивается и сравнивается с тальком (Finntalc P05, Omya). Липкие вещества самоприклеивающихся материалов находятся в композиции из канцелярских отходов в виде наклеек, клейких лент, самозаклеивающихся конвертов и этикеток Post-it^®.

60 г этикеток Post-it^®, имеющих одну сторону, полностью покрытую адгезивом (Tappi journal vol. 79 no 7 July 1996), разрезают на маленькие квадратики и пропитывают в 1,5 л холодной водопроводной воды в течение 24 ч. 0,5 л раствора соли, содержащего CaCl₂·2H₂O, Na₂SO₄·10H₂O и водопроводную воду, добавляют в смесь вода-бумага для моделирования условий бумажной фабрики, таких как pH и проводимость. Затем смесь разрыхляют в стандартном разрыхлителе волокнистой массы при 30000 оборотов. Волокна и мелкодисперсные частицы, большие, чем 25 мкм, удаляют посредством фильтрования. Фильтрат нагревают на водяной бане до 60°C. pH изменяется в пределах между 6,8 и 7,4. К образцам фильтрата добавляют глину Al-Mg, имеющую укладку атомных плоскостей 3R₂, и тальк (PO5). После добавления CC-17 и талька фильтрат перемешивают с помощью магнитной мешалки, и время удерживания CC-17 и талька составляет 60 мин. Исследование адсорбции осуществляется путем центрифугирования в течение 30 мин при 4500 об/мин. Затем супернатант сливают и измеряют TOC. Таблица 8 показывает результаты адсорбции самоприклеивающихся материалов.

Таблица 8
№ Исследования	Тальк [кг/т]	CC-17 [кг/т]	TOC [млн.д.]
1	0	0	550
2	5		525
3	10		498
4	20		400
5		5	401
6		10	292
7		20	115

Как показывает таблица 8, адсорбция самоприклеивающихся материалов значительно улучшается при добавлении CC-17, по сравнению с тальком.

Пример 8

В этом примере оцениваются рабочие характеристики проклеивания. Композицию от бумажной фабрики для производства упаковочного картона обрабатывают в жидком состоянии катионной глиной Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-22, Akzo Nobel Catalyst B.V.), и тальком (Finntalc P05, Omya), соответственно. Добавляют химикалии для проклейки и улучшения удерживаемости наполнителя и изготавливают вручную листы (SCAN-C 26:76). Проклейка листов измеряется как значения Cobb 60 (SCAN-P 12:64).

Используемая композиция представляет собой жирную бумажную массу от фабрики LPB, содержащую отбеленную волокнистую массу мягких и твердых пород дерева. Эту композицию перемешивают и нагревают до 50°C. Добавляют химикалии и обрабатывают композицию в течение 30 минут. Затем жирную бумажную массу разбавляют водопроводной водой до консистенции 5 г/л. Эта композиция имеет pH 8 и проводимость 0,7 мС/см. Перед изготовлением листа добавляют 0,3 кг/т сухой волокнистой массы AKD (Keydime C223, Eka Chemical), 8 кг/т сухой волокнистой массы катионного крахмала (Perlbond 970) и 0,5 кг/т сухой волокнистой массы частиц на основе двуокиси кремния (Eka NP 590, Eka Chemical). Листы имеют объемную массу приблизительно 73 г/м². Таблица 9 показывает результаты проклеивания, полученные при добавлении различных количеств талька и CC-22 к жидкой композиции для упаковочного картона.

Таблица 9
№ Исследования	Тальк [кг/т]	CC-22 [кг/т]	Cobb 60
1	0	0	40
2	1		44
3	5		60
4		1	35
5		5	34

Рабочие характеристики проклеивания улучшаются, когда используется CC-22, по сравнению с тальком.

Пример 9

Рабочие характеристики проклеивания оцениваются при более высоких добавлениях катионной глины Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-22, Akzo Nobel Catalyst B.V.) и талька (Finntalc P05, Omya), соответственно. Изготавливают вручную листы, и измеряют проклеивание как значения Cobb 60 (SCAN-P 12:64).

Используемая композиция представляет собой жирную бумажную массу от фабрики LPB, содержащую отбеленную перекисью водорода сульфатную волокнистую массу из мягких и твердых пород дерева при консистенции ~4%. Эту композицию перемешивают и нагревают до 50°C. Добавляют катионную глину или тальк и обрабатывают композицию в течение 20 минут. Затем жирную бумажную массу разбавляют отбеливающим фильтратом до консистенции ~3,9 г/л. К композиции для AKD добавляют 1,6 кг/т канифолевого материала для проклеивания, 1,6 кг/т окиси алюминия, 5,0 кг/т катионного крахмала и 0,35 кг/т частиц на основе двуокиси кремния (Eka NP 590, Eka Chemical), перед изготовлением листов вручную (формующее устройство Rapid-Kothen). Листы имеют объемную массу приблизительно 100 г/м². Таблица 10 приводит результаты проклеивания, полученные посредством проклеивания жидкой композиции для упаковочного картона.

Таблица 10
№ Исследования	AKD [кг/т]	Тальк [кг/т]	CC-22 [кг/т]	Cobb 60
1	0	0	0	258
2	0,5	0	0	250
3	0,8	0	0	131
4	1	0	0	59
5	1,4	0	0	39
6	0,5	5	0	211
7	0,8	5	0	115
8	1`	5	0	61
9	1,4	5	0	39
10	0,5	0	10	198
11	0,8	0	10	87
12	1	0	10	45
13	1,4	0	10	33

Таблица 10 показывает, что при использовании CC-22 рабочие характеристики проклеивания улучшаются (более низкие значения Cobb 60) по сравнению с тальком.

Пример 10

Этот пример осуществляют на бумажной фабрике. Химическая волокнистая масса из напорного ящика для обезвоживания машины для получения волокнистой массы обрабатывается катионной глиной Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-22, Akzo Nobel Catalyst B.V.). Затем измеряют мутность фильтрата волокнистой массы, см. таблицу 11.

Используемая волокнистая масса представляет собой суспензию отбеленных волокон эвкалипта при консистенции ~1,2%. Эту волокнистую массу перемешивают и нагревают при 60°C. Добавляют катионную глину и волокнистую массу обрабатывают в течение 30 минут. Затем волокнистую массу фильтруют через Britt-Jar с сеткой 200 меш (диаметры отверстий 76,2 мкм). Фильтрат анализируют на мутность в измерителе мутности Hach 2100P. Таблица 11 показывает результаты в терминах мутности фильтрата.

Таблица 11
№ Исследования	CC-22 [кг/т]	Мутность [NTU (нефелометрические единицы мутности)]
1	0	53
2	2	43
3	5	23

Мутность фильтрата улучшается (уменьшается) при обработке химической волокнистой массы CC-22.

Пример 11

Этот пример осуществляют на бумажной фабрике для производства TMP. Термомеханическую волокнистую массу (TMP) обезвоживают или промывают после беления перекисью водорода. Фильтрат часто упоминается как беленый фильтрат. Вода беленого фильтрата TMP перемешивается и нагревается при 50°C. Воду беленого фильтрата TMP обрабатывают в течение 30 минут катионной глиной Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂(CC-22, Akzo Nobel Catalyst B.V.). Эту воду центрифугируют и прозрачную фазу измеряют на мутность для анализа на адсорбцию в спектрофотометре Lasa 10 на длине волны 700 нм. Таблица 12 показывает результаты.

Таблица 12
№ Исследования	CC-22 [кг/т]	Поглощение [700 нм]
1	0	0,506
2	10	0,377

Поглощение в прозрачной фазе улучшается (уменьшается) при обработке воды после беления TMP CC-22.

Пример 12

Этот пример осуществляют в бумажной фабрике для производства обесцвеченной волокнистой массы (DIP). Волокнистая масса от установки DIP обрабатывается катионной глиной Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-22, Akzo Nobel Catalyst B.V.). Затем измеряют мутность фильтрата волокнистой массы, смотри таблицу 13.

Используемая волокнистая масса отбирается между стадиями дискового фильтра и винтового пресса в установке для DIP. Волокнистая масса имеет консистенцию ~7% и разбавляется водопроводной водой до ~4,2%. Эту волокнистую массу перемешивают и нагревают при 50°C. Добавляют глину и обрабатывают волокнистую массу в течение 30 минут. Затем волокнистую массу фильтруют через стекловолоконный фильтр GF/A (диаметр отверстий ~2 мкм). Фильтрат анализируют на мутность в измерителе мутности Hach 2100P. Таблица 13 показывает результаты.

Таблица 13
№ Исследования	CC-22 [кг/т]	Мутность [NTU]
1	0	71,8
2	2	63,5
3	5	42,3

Мутность фильтрата улучшается (уменьшается) при перемешивании перед фильтрованием обесцвеченной волокнистой массы вместе с CC-22.

Пример 13

Волокнистая масса из бумажной фабрики для производства обесцвеченной волокнистой массы (DIP) обрабатывается катионной глиной Al-Mg, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂ (CC-22, Akzo Nobel Catalyst B.V.), способом, подобным примеру 12. Затем измеряют мутность фильтрата волокнистой массы и результаты приводят в таблице 14.

Таблица 14
Исследование	CC-22 [кг/т]	Мутность [NTU]
1	0	18
2	5	15
3	10	11

Мутность фильтрата улучшается (уменьшается) при обработке перед фильтрованием обесцвеченной волокнистой массы посредством добавления к ней CC-22.

Claims

1. Целлюлозный продукт, содержащий глину, имеющую укладку атомных плоскостей 3R₂.

2. Продукт по п.1, в котором целлюлозный продукт представляет собой бумагу.

3. Продукт по п.1, в котором целлюлозный продукт представляет собой волокнистую массу.

4. Продукт по любому из пп.1-3, в котором глина является катионной.

5. Продукт по любому из пп.1-3, в котором глина содержит слои и межслойные пространства, указанные межслойные пространства содержат анионы, и указанные слои содержат двухвалентный и трехвалентный атомы металла при таком отношении, что общий заряд указанных слоев является катионным.

6. Продукт по любому из пп.1-3, в котором глина содержит двухвалентный атом металла (М²⁺), который представляет собой магний, и трехвалентный ион металла (М³⁺), который представляет собой алюминий.

7. Продукт по п.5, в котором анионы, которые могут присутствовать в межслойном пространстве, включают NO₃ ^-, ОН^-, Cl^-, Br^-, I^-, СО₃ ^2-, SO₄ ^2-, SiO₃ ^2-, CrO₄ ^2-, ВО₃ ^2-, MnO₄ ^-, HGaO₃ ^2-, HVO₄ ^- и ClO₄ ^-, столбчатые анионы или анионы включения, карбоксилаты, сульфонаты.

8. Продукт по п.5, в котором анионы, которые могут присутствовать в межслойном пространстве, включают гидроксид, карбонат.

9. Продукт по любому из пп.1-3, в котором глина характеризуется общей формулой

[М_m ²⁺М_n ³⁺(ОН)_2m+2n]Х_n/z ^Z-·bH₂О,

где m и n, независимо друг от друга, представляют собой целые числа, имеющие такое значение, что m/n находится в пределах от 1 до 10; b представляет собой целое число, имеющее значение в пределах от 0 до 10; z представляет собой целое число от 1 до 10, X_n/z ^Z- представляет собой анион, где z представляет собой целое число от 1 до 10; М²⁺ представляет собой двухвалентный атом металла, который является Be, Mg, Cu, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cd и Са; M³⁺ представляет собой трехвалентный атом металла, который является Al, Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti, In.

10. Продукт по любому из пп.1-3, в котором глина представляет собой гидротальцит, манассеит, пироаурит, сьегренит, штихтит, барбертонит, таковит, реевезит, дезаутельзит, мотукореаит, вермландит, меикснерит, коалингит, хлоромагалумит, карробойдит, хонессит, вудвардит, айоваит, гидрохонессит, маунткеитит.

11. Продукт по любому из пп.1-3, в котором глина представляет собой гидротальцит.

12. Способ получения целлюлозного продукта, включающий

(i) получение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна и необязательно наполнитель;

(ii) добавление к суспензии глины, имеющей укладку атомных плоскостей 3R₂; и

(iii) обезвоживание полученной суспензии.

13. Способ по п.12, в котором целлюлозный продукт представляет собой бумагу.

14. Способ по п.12, в котором он дополнительно включает добавление в суспензию одного или несколько дренирующих и повышающих удерживаемость вспомогательных веществ.

15. Способ по п.14, в котором дренирующие и повышающие удерживаемость вспомогательные вещества содержат катионный полимер и анионный материал.

16. Способ по п.14, в котором дренирующие и повышающие удерживаемость вспомогательные вещества содержат катионный полимер и анионные частицы на основе двуокиси кремния.

17. Способ по п.14, в котором дренирующие и повышающие удерживаемость вспомогательные вещества содержат катионный полимер и анионные частицы на основе двуокиси кремния, имеющие удельную площадь поверхности выше 100 м²/г.

18. Способ по п.14, в котором дренирующие и повышающие удерживаемость вспомогательные вещества содержат катионный полимер и бентонит.

19. Способ по п.14, в котором катионный полимер представляет собой катионный крахмал или катионный полимер на основе акриламида.

20. Способ по п.12, в котором глину добавляют в количестве, по меньшей мере, 0,01 мас.%, вычисленном как отношение сухой глины к сухой целлюлозной суспензии.

21. Способ получения целлюлозного продукта, включающий

(i) получение водной суспензии, содержащей целлюлозные волокна;

(ii) добавление к суспензии катионной глины, а затем одного или нескольких дренирующих и повышающих удерживаемость вспомогательных веществ, содержащих, по меньшей мере, один катионный полимер; и

(iii) обезвоживание полученной суспензии.

22. Способ по п.21, в котором глина представляет собой гидротальцит, манассеит, пироаурит, сьегренит, штихтит, барбертонит, таковит, реевезит, дезаутельзит, мотукореаит, вермландит, меикснерит, коалингит, хлоромагалумит, карробойдит, хонессит, вудвардит, айоваит, гидрохонессит, маунткеитит.

23. Способ по п.21, в котором глина представляет собой гидротальцит.

24. Способ по п.21, в котором катионный полимер представляет собой катионный крахмал или катионный полимер на основе акриламида.

25. Способ по п.21, в котором дренирующие и повышающие удерживаемость вспомогательные вещества содержат один катионный полимер и анионный материал.

26. Способ по п.21, в котором дренирующие и повышающие удерживаемость вспомогательные вещества содержат катионный полимер и анионные частицы на основе двуокиси кремния.

27. Способ по п.21, в котором дренирующие и повышающие удерживаемость вспомогательные вещества содержат катионный полимер и бентонит.