CZ302013B6 - Zpusob prípravy stabilního koloidního oxidu kremicitého - Google Patents
Zpusob prípravy stabilního koloidního oxidu kremicitého Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302013B6 CZ302013B6 CZ20014291A CZ20014291A CZ302013B6 CZ 302013 B6 CZ302013 B6 CZ 302013B6 CZ 20014291 A CZ20014291 A CZ 20014291A CZ 20014291 A CZ20014291 A CZ 20014291A CZ 302013 B6 CZ302013 B6 CZ 302013B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- temperature
- composition
- silica
- colloidal silica
- until
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
- C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paper (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Pri zpusobu prípravy stabilního koloidního oxidu kremicitého s povrchem od 700 do 1100 g/m.sup.2.n. a s hodnotou stupne tvorby agregátu nebo migrogelu S 20 až 50 se nejprve pri teplote do 32 .degree.C pripraví vodná kompozice kremicitanu alkalického kovu, kyseliny, její soli, nebo jejich smesi, pri pH alespon 10. Dále se kontinuálne a pomalu pridává vodná kyselina kremicitá, pricemž se zvyšuje teplota na 46 až 52 .degree.C. Na této teplote se vzniklá smes udržuje po dobu 1 hodiny. Vzniklý stabilní koloidní oxid kremicitý obsahuje 7 až 20 % hmotn. pevných látek vztaženo na Sio.sub.2.n..
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy stabilního koloidního oxidu křemičitého s velkým měrným povrchem. Koloidní oxid křemičitý připravený způsobem podle vynálezu jednoznačně vykazuje zlepšenou stabilitu při velkém měrném povrchu bez úprav povrchu, která s běžně provádí například hliníkem. Kromě toho vykazuje koloidní oxid křemičitý zlepšenou stabilitu při poměrně io vysokém obsahu pevných látek. Nadto vykazuje koloidní oxid křemičitý připravený způsobem podle předmětného vynálezu s výhodou výtečnou aktivitu nejenom v zásaditých ale také v kyselých materiálech pro výrobu papíru. Koloidní oxid křemičitý připravený způsobem podle tohoto vynálezu má nej různější použitelný způsob podle tohoto vynálezu má nej různější použitelnost, jako například v papírenském průmyslu například jako retenční a odvodňovací pomocný prostřelí dek.
Dosavadní stav techniky
V patentech US 5 643 414 a US 5 368 833 jsou popsány mikročástice koloidního oxidu křemičitého s velkým měrným povrchem, například větším než 700 m2/g, a s hodnotou S v rozmezí od 20 do 40, což je výhodné pro výrobu papíru, V těchto patentech je vyjádřena nutnost povrchové úpravy koloidních částic oxidu křemičitého hliníkem k dosažení stabilizace měrného povrchu a tím také produktu. V patentu US 5 603 805 se také popisuje koloidní oxid křemičitý s měrným povrchem větším než 700 m2/g a s hodnotou S od 20 do 40, který lze použít při výrobě papíru. Tento patent jasně uvádí, že k získání stabilního koloidního produktu oxidu křemičitého bez úpravy povrchu hliníkem je třeba, aby měrný povrch byl menší než 700 m2/g.
Oproti tomu se tento vynález týká způsobu přípravy stabilní kompozice oxidu křemičitého, která je vhodná například pro využití při výrobě papíru, přičemž koloidní oxid křemičitý má měrný povrch větší než 700 m2/g a hodnotu S 20 až 50. Oproti uvedeným US patentům je možné způsobem podle tohoto vynálezu připravit koloidní oxid křemičitý, který zůstává stabilní bez přídavku povrchového hliníku.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je způsob přípravy stabilního koloidního oxidu křemičitého s hodnotou S od 20 do 50 a s měrným povrchem oxidu křemičitého od 700 do 1100 m2/g, který zahrnuje násle40 dující stupně: (a) přípravu výchozí kompozice obsahující vodu, křemičítan alkalického kovu, ve kterém se molární poměr SiO2 k oxidu alkalického kovu pohybuje v rozmezí od 15:1 do 1:1 a jehož pH je alespoň 10, a sloučeninu vybranou ze skupiny sestávající z kyseliny, odpovídající soli této kyseliny ajejich směsi, přičemž uvedený křemičítan alkalického kovu a uvedená sloučenina jsou na počátku přítomny v hmotnostním poměru alespoň 63:1 a teplota uvedené výchozí kompozice je udržována pod 32 °C (90 °F); (b) pomalé a kontinuální přidávání vodné kyseliny křemičité, která obsahuje 4,0 až 8,5 hmotnostního procenta SiO2, k uvedené výchozí kompozici, přičemž až do přidání jedné poloviny až tří čtvrtin množství uvedené kyseliny křemičité se teplota udržuje pod 32 °C (90 °F); (c) pomalé zvyšování teploty uvedené kompozice na 46 až 52 °C (115 až 125 °F) a udržování této teploty až do skončení přidávání uvedené kyseliny křemičité; (d) případné udržování teploty vzniklé směsi pod 52 °C (125 °F) po dobu 1 hodiny; a (e) přerušení zahřívání směsi a případné odstraňování vody z uvedené kompozice až do okamžiku, kdy obsah pevných látek v uvedeném stabilním koloidním oxidu křemičitém je v rozmezí od 7 do 20 % hmotn., vztaženo na SiO2.
Vynález dále objasňuje následující podrobný popis.
- i CZ 302013 B6
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy koloidního oxidu křemičitého s povrchem zjištěným způsobem Sears Method (Anal. Chem. 28, str. 1981, 1956) větším než 700 m2/g, s výhodou větším než 750 m2/g a nejvýhodněji větším než 800 m2/g, nejvýše však 1100 m2/g a s hodnotou
S od 20 do 50 a s obsahem pevných částic 7 až 20 % hmotnostních, vztaženo na oxid křemičitý.
V této souvislosti je třeba uvést, že „hodnota S“ je parametr, který indikuje stupeň tvorby agregátu nebo migrogelu, přičemž další hodnoty Sjsou známkou vyššího stupně agregace. Podrobná definice hodnoty S je uvedena v publikaci Iler a Dalton, J. Phys Chem, 60 str. 955, 1956.
Při způsobu podle tohoto vynálezu se nejprve připraví výchozí kompozice („základ“) a k této výchozí kompozici se pomalu přidává zdroj aktivního oxidu křemičitého, obvykle ve formě kyseliny křemičité nebo póly křemičité. V průběhu přidávání aktivního oxidu křemičitého se řídí teplota reakční směsi daným profilem reakční teploty. Jakmile je přidáno předepsané množství aktivního oxidu křemičitého, může se směs zahustit. Proces zahušťování může probíhat různými způsoby. Jako příklady zahušťování, bez záměru na jakémkoliv omezení, lze uvést odpařování a/nebo techniky membránové separace, jako je ultrafiltrace nebo mikrofiltrace. Voda se odstraňuje až do dosažení obsahu oxidu křemičitého v konečném produktu v rozmezí od 7 do 20 % hmotnostních.
Při uvedeném způsobu sestává základ z vody, z některého z mnoha komerčně dostupných křemičitanů nebo z alkalických vodních skel a z kyseliny a/nebo z její odpovídající soli v předepsaném poměru. I když pořadí přidávání není pro účely snadné výroby významné, bylo zjištěno, že kyselina se má přidávat do ředící vody před přidáním oxidu křemičitého.
Alkalickými vodními skly nebo křemičitany může být libovolný počet konvenčních materiálů. Obvykle se jedná o draselné nebo sodné soli. Molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu sodnému nebo draselnému může být 15:1 až 1:1 as výhodou je 2,5:1 až 3,9:1. Takové roztoky vodního skla mají hodnotu pH obvykle vyšší než 10, zpravidla přibližně 11.
Kyselinou použitou v uvedeném způsobu může být libovolný počet organických nebo minerálních kyselin. Příkladně, bez záměru na jakémkoliv omezení, se uvádějí minerální kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, fosforečná nebo sírová nebo takové materiály, jako je oxid uhličitý. Jako příklad organické kyseliny lze uvést, bez záměru na jakémkoliv omezení, kyselinu octovou, mravenčí a propionovou. Příklady vhodných solí jsou síran sodný, octan sodný, síran draselný, octan draselný, fosforečnan sodný a hydrogenfosforečnan sodný.
Jakmile je připraven základ pro uvedený způsob přípravy, sníží se teplota směsi na 29 °C (85 °F) nebo méně, zpravidla na 26 °C (80 °F) nebo méně a obvykle na 16 až 29 °C (60 až 85 °F). V této chvíli se začne pomalu přidávat do směsi kyselina křemičitá nebo polykřemičitá, například během přibližně čtyř hodin. Kyselina křemičitá, vhodná pro způsob podle vynálezu, se může připravit jedním ze způsobů obvyklých v oboru, jako je katexová výměna zředěných roztoků alkalického vodního skla, jakje popsáno výše. Zředěné roztoky obsahují obvykle 3 až 9 % hmotnostních pevných látek na bázi oxidu křemičitého, zpravidla 5,0 až 7,2 % hmotnostního a výhod45 ně 6,0 až 6,8 % hmotnostního. Typické komerčně dostupné produkty jsou popsány v patentech US 35 82 5 02 a US 2 244 335. 1 když hmotnostní poměr křemičitanu alkalického kovu ke kyselině může kolísat, je tento poměr alespoň 63:1. Kyselina křemičitá nebo polykřemičitá se pomalu, za míchání, plynule přidává do výchozí kompozice, dokud se nepřidá */2 až % kyseliny křemičité nebo polykřemičité, přičemž teplota se udržuje pod 32 °C (90 °F). Teplota se pak pomalu zvyšuje, například během 10 až 35 minut na 46 až 52 °C (115 až 125 °F) a při této teplotě se směs udržuje až do ukončení přidávání zbývající kyseliny křemičité nebo polykřemičité. Následně se teplota případně udržuje jednu hodinu pod 52 °C (125 °F).
Popřípadě se může voda ze směsi odstraňovat známými způsoby, až do dosažení obsahu pevných látek 7 až 20 % hmotnostních, vztaženo na S1O2.
-2CZ 302013 B6
Dalším, alternativním, způsoben přípravy koloidního oxidu křemičitého je použití katexové pryskyřice, s výhodou slabě kyselé katexové pryskyřice ke spuštění reakce křemičitanu alkalického kovu (viz příklad 3) k výrobě koloidního oxidu křemičitého. Reakce se řídí rychlostí přidávání a poměrem křemičitanu alkalického kovu ke katexové pryskyřici během polymerace za účelem vyrobení koloidního oxidu křemičitého. Při tomto způsobu se koloidní produkt může případně tepelně zpracovávat.
Příklady provede vynálezu
Příklad 1
Příprava koloidního oxidu křemičitého
Do reaktoru, obsahujícího oběhové čerpadlo, se vnese 129,63 kg měkké vody a zahájí se recirkulování rychlostí 189 1/min (50 galonů/min). Do reaktoru se pomalu přidají 2,3 kg (5,63 lb) 95% roztoku kyseliny sírové, přičemž se obsah reaktoru v případě potřeby chladí, aby teplota obsahu reaktoru nepřesáhla 27 °C (81 °F). Po přidání křemičitanu sodného se začne přidávat 1437 kg (3169,1 1 b) vodné kyseliny křemičité (s obsahem pevného oxidu křemičitého 6,40 % hmotnostního) rychlostí 6 kg/min (13,2 Ib/min) (nebo 3,8 1/min (1,52 galonu/min)), přičemž teplota se udržuje na 2376,8 lb) (přibližně 3 hodiny) se teplota pomalu zvyšuje rychlostí 0,4 °C/min (0,7 °F/min) až na 49 °C (120°F).V přidávání kyseliny křemičité se pokračuje za současného zahřívání směsi. Doba k dosažení teploty 38 °C (100 °F) je 10 minut a doba k dosažení teploty 46 °C (115°F) je 36 minut. Po přidání veškeré kyseliny křemičité se udržuje teplota 49 °C (120 °F) po dobu jedné hodiny (čas se začíná měřit od okamžiku ukončení přidávání kyseliny křemičité). Poté se udržuje teplota 48 až 50 °C (118 až 122 °F) a aplikuje se ultrafiltrace za účelem zvýšení koncentrace pevných látek v kompozici. Ultrafiltrace se přeruší, když obsah oxidu křemičitého dosáhne 14,8 až 16,6 % hmotnostního, s výhodou 15,0 % hmotnostních.
Výsledná kompozice koloidního oxidu křemičitého má hustotu 1,1048, povrch oxidu křemičitého je 804,3 m2/g a hodnotu S 48,1. Dále byl po 45 dnech při teplotě místnosti zjištěn povrch oxidu křemičitého 751 m2/g.
Příklad 2
Do baňky s kulatým dnem se přidá 151,2 g deionizované vody a 4,0 g síranu sodného a směs se míchá až do rozpuštění síranu sodného. Za míchání se do baňky přidá 124,8 g křemičitanu sodného. Obsah se zahřeje na teplotu 27 °C (80 °F). Do baňky se během 4 hodin přidá rychlostí 7,2 g/min celkem 1720 g kyseliny křemičité o hustotě 1,039. Po přidání 860 g neboli poloviny z celkového množství kyseliny křemičité se obsah baňky zahřeje na teplotu 49 °C (120 °F). Za ohřevu se pokračuje s přidáváním kyseliny křemičité. Potom se teplota udržuje na48až50°C (118 až 122 °F). Po ukončení 4hodinového přidávání se reakční baňka ochladí na teplotu místnosti, načež se na 350 g kompozice aplikuje ultrafiltrace za účelem zvýšení koncentrace pevných látek v kompozici. Ultrafiltrace se přeruší, když naměřené množství odstraněné vody dosáhne 166,82 g. Obsah pevných látek v konečné kompozici je 16,12 % hmotnostního.
Výsledná kompozice koloidního oxidu křemičitého má hustotu 1,1067, povrch oxidu křemičitého je 904,3 m2/g a hodnota S 39,0. Po 33 dnech byl zjištěn povrch oxidu křemičitého 904 m2/g.
-3 CZ 302013 B6
Příklad 3
Příprava koloidního oxidu křemičitého
Do reaktoru s oběhovým čerpadlem se vlije 129 kg (285 lb) měkké vody a zahájí se recirkulace rychlostí 189 1/min (50 galonů/min). Do reaktoru se pomalu přidá 2,3 kg (5,63 lb) 95% roztoku kyseliny sírové, přičemž obsah reaktoru se v případě potřeby chladí ke snížení teploty pod 24 °C (75 °F). Obsah reaktoru se nechá recirkulovat 5 minut, načež se přidá 132 kg (290 lb) křemičiio tanu sodného s molovým poměrem SiO2 k Na2O 3,26 a s hodnotu pH 11,2. Aplikuje se chlazení, aby teplota obsahu reaktoru nepřesáhla 27 °C (81 °F). Po přidání křemičitanu sodného se začne přidávat 1463 kg (3225 lb) vodné kyseliny křemičité (s obsahem pevného oxidu křemičitého
6,37 % hmotnostního) s viskozitou 2,9 mPas (2,9 cP), hustotou 1,0388 a s hodnotou pH 2,76, a to rychlostí 6 kg/min (13,4 Ib/min), přičemž teplota se udržuje na 27 °C (80 °F). Po přidání 75 % z celkového množství kyseliny křemičité (1097 kg (2419 lb)) (přibližně po 3 hodinách) se teplota zvyšuje rychlostí 0,4 °C/min (0,7 °F/min) pomalu až na 49 °C (120 °F). V přidávání kyseliny křemičité se pokračuje za současného zahřívání směsi. Doba k dosažení teploty 38 °C (100 °F) je 40 minut a doba k dosažení teploty 46 °C (115 °F) je 57 minut. Po přidání veškeré kyseliny křemičité se teplota udržuje na 49 °C (120 °F) po dobu jedné hodiny, (čas se začíná měřit od okamžiku ukončení přidávání kyseliny křemičité). Potom se udržuje teplota 48 až 50 °C (118 až 122 °F), načež se aplikuje ultrafiltrace za účelem zvýšení koncentrace pevných látek v kompozici. Ultrafiltrace se přeruší, když obsah oxidu křemičitého dosáhne 14,8 až 16,6 % hmotnostního, s výhodou 15,0 % hmotnostních.
Výsledný koloidní oxid křemičitý má hustotu 1,1033, povrch oxidu křemičitého je 786,4 m2/g a hodnota S 41. Po 51 dnech při teplotě místnosti byl zjištěn povrch oxidu křemičitého
711,2 m2/g.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY35 1. Způsob přípravy stabilního koloidního oxidu křemičitého s hodnotou S od 20 do 50 a s měrným povrchem oxidu křemičitého od 700 do 1100 m2/g, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:(a) přípravu výchozí kompozice obsahující vodu, křemičitan alkalického kovu, ve kterém se40 molární poměr SiO2 k oxidu alkalického kovu pohybuje v rozmezí od 15:1 do 1:1 a jehož pH je alespoň 10, a sloučeninu vybranou ze skupiny sestávající z kyseliny, odpovídající soli této kyseliny a jejich směsi, přičemž uvedený křemičitan alkalického kovu a uvedená sloučenina jsou na počátku přítomny v hmotnostním poměru alespoň 63:1 a teplota uvedené výchozí kompozice je udržována pod 32 °C (90 °F);(b) pomalé a kontinuální přidávání vodné kyseliny křemičité, která obsahuje 4,0 až 8,5 % hmotn. SiO2, k uvedené výchozí kompozici, přičemž až do přidání jedné poloviny až tří Čtvrtin množství uvedené kyseliny křemičité se teplota udržuje pod 32 °C (90 °F);50 (c) pomalé zvyšování teploty uvedené kompozice na 46 až 52 °C (115 až 125 °F) a udržování této teploty až do skončení přidávání uvedené kyseliny křemičité;(d) případné udržování teploty vzniklé směsi pod 52 °C (125 °F) po dobu 1 hodiny; a-4CZ 302013 B6 (e) přerušení zahřívání směsi a případné odstraňování vody z uvedené kompozice až do okamžiku, kdy obsah pevných látek v uvedeném stabilním koloidním oxidu křemičitém je v rozmezí od 7 do 20 % hmotn., vztaženo na SiO2.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, v rozmezí od 16 do 32 °C (od 60 do 90 °F).
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, v rozmezí od 46 do 52 °C (od 115 do 125 °F).že teplota ve stupni (b) se udržuje že teplota ve stupni (d) se udržuje
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve stupni (e) se voda odstraňuje až do okamžiku, kdy obsah pevných látek činí 10 % hmotn. nebo více.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1999/012262 WO2000075074A1 (en) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | Stable silica sols of high surface area and improved activity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014291A3 CZ20014291A3 (cs) | 2002-05-15 |
| CZ302013B6 true CZ302013B6 (cs) | 2010-09-08 |
Family
ID=22272881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014291A CZ302013B6 (cs) | 1999-06-02 | 1999-06-02 | Zpusob prípravy stabilního koloidního oxidu kremicitého |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1189689B1 (cs) |
| JP (1) | JP5084997B2 (cs) |
| KR (1) | KR100678486B1 (cs) |
| CN (1) | CN1281490C (cs) |
| AT (1) | ATE392254T1 (cs) |
| AU (1) | AU785343B2 (cs) |
| BR (1) | BR9917341B1 (cs) |
| CA (1) | CA2375399C (cs) |
| CZ (1) | CZ302013B6 (cs) |
| DE (2) | DE69938565T2 (cs) |
| DK (1) | DK1189689T3 (cs) |
| ES (1) | ES2193903T1 (cs) |
| HU (1) | HUP0201396A3 (cs) |
| MX (1) | MXPA01012297A (cs) |
| PL (2) | PL197898B1 (cs) |
| PT (1) | PT1189689E (cs) |
| WO (1) | WO2000075074A1 (cs) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9017649B2 (en) * | 2006-03-27 | 2015-04-28 | Nalco Company | Method of stabilizing silica-containing anionic microparticles in hard water |
| US10227238B2 (en) | 2006-04-04 | 2019-03-12 | Ecolab Usa Inc. | Production and use of polysilicate particulate materials |
| WO2008031728A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Ciba Holding Inc. | Process of manufacturing paper |
| MX2009003368A (es) * | 2006-09-27 | 2009-04-14 | Ciba Holding Inc | Composicion silicea y su uso en la fabricacion de papel. |
| GB0619035D0 (en) * | 2006-09-27 | 2006-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Siliceous composition and its use in papermaking |
| AR066831A1 (es) | 2007-06-07 | 2009-09-16 | Akzo Nobel Nv | Soles a base de silice |
| AR072689A1 (es) | 2008-07-14 | 2010-09-15 | Akzo Nobel Nv | Soles basados en silice metodo para producirlos uso y metodo para producir papel que los utiliza |
| KR100943204B1 (ko) * | 2009-07-14 | 2010-02-19 | 주식회사메자이텍 | 혈액순환 개선용 기능성 음용수 및 이의 제조방법 |
| JP5356209B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2013-12-04 | 日揮触媒化成株式会社 | 有機溶媒分散高濃度珪酸液 |
| JP5661388B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2015-01-28 | 大王製紙株式会社 | 新聞用巻取紙及び剥離強度評価方法 |
| CN102154948A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-08-17 | 山东华泰纸业股份有限公司 | 一种造纸工艺的阳离子淀粉应用方法 |
| CN103403124B (zh) * | 2011-02-22 | 2015-09-30 | 赢创德固赛有限公司 | 由碱金属硅酸盐溶液制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法 |
| JP2012214432A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Harima Chemicals Inc | 高純度リグニンの製造方法 |
| CA2858028A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Innventia Ab | System and process for improving paper and paper board |
| CN104003475B (zh) * | 2013-02-26 | 2016-03-23 | 南京林业大学 | 一种造纸白水中胶体性干扰物的分离方法 |
| SE537737C2 (sv) * | 2013-03-01 | 2015-10-06 | Stora Enso Oyj | In-Line-framställning av kiseldioxid för retentionsändamål ien pappers- eller kartongtillverkningsprocess |
| US10087081B2 (en) * | 2013-03-08 | 2018-10-02 | Ecolab Usa Inc. | Process for producing high solids colloidal silica |
| WO2015024951A1 (en) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Silica sol |
| PL3074343T3 (pl) * | 2013-11-25 | 2021-03-08 | Ecolab Usa Inc. | Stabilny produkt w postaci wodnego roztworu krzemionki koloidalnej oraz sposoby jego wytwarzania i zastosowania |
| CN104947499B (zh) * | 2013-12-18 | 2018-01-19 | 艺康美国股份有限公司 | 硅溶胶、制备其的设备和方法和其在造纸中的应用 |
| WO2017015180A1 (en) | 2015-07-18 | 2017-01-26 | Ecolab Usa Inc. | Chemical additives to improve oil separation in stillage process operations |
| JP7424867B2 (ja) * | 2019-03-12 | 2024-01-30 | 東曹産業株式会社 | 珪酸塩系水溶液 |
| CN110327852B (zh) * | 2019-07-06 | 2022-07-12 | 江西奕方农业科技有限公司 | 溶胶设备和其制造方法 |
| CN115385346B (zh) * | 2022-08-19 | 2023-07-04 | 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 | 一种磨擦型二氧化硅及其制备方法和应用 |
| CN117602633A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-02-27 | 昆明道尔森科技有限公司 | 一种湿法磷酸脱氟剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5368833A (en) * | 1989-11-09 | 1994-11-29 | Eka Nobel Ab | Silica sols having high surface area |
| US5447604A (en) * | 1989-11-09 | 1995-09-05 | Eka Nobel Ab | Silica sols, a process for the production of silica sols and use of the sols |
| US5584966A (en) * | 1994-04-18 | 1996-12-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Paper formation |
| US5603805A (en) * | 1992-08-31 | 1997-02-18 | Eka Nobel, Ab | Silica sols and use of the sols |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4954220A (en) * | 1988-09-16 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
| SE9003954L (sv) * | 1990-12-11 | 1992-06-12 | Eka Nobel Ab | Saett foer framstaellning av ark- eller banformiga cellulosafiberinnehaallande produkter |
| SE9502522D0 (sv) * | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| BRPI0010239B1 (pt) * | 1999-05-04 | 2016-10-25 | Akzo Nobel Nv | sols baseados em sílica |
| KR100492166B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2005-06-02 | 악조 노벨 엔.브이. | 실리카-기초졸 |
-
1999
- 1999-06-02 MX MXPA01012297A patent/MXPA01012297A/es active IP Right Grant
- 1999-06-02 CA CA002375399A patent/CA2375399C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-02 HU HU0201396A patent/HUP0201396A3/hu unknown
- 1999-06-02 AT AT99973881T patent/ATE392254T1/de active
- 1999-06-02 CZ CZ20014291A patent/CZ302013B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-02 WO PCT/US1999/012262 patent/WO2000075074A1/en active Application Filing
- 1999-06-02 EP EP99973881A patent/EP1189689B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-02 PT PT99973881T patent/PT1189689E/pt unknown
- 1999-06-02 KR KR1020017015387A patent/KR100678486B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-02 JP JP2001501559A patent/JP5084997B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-02 BR BRPI9917341-7A patent/BR9917341B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-02 AU AU43290/99A patent/AU785343B2/en not_active Expired
- 1999-06-02 PL PL352225A patent/PL197898B1/pl unknown
- 1999-06-02 DE DE69938565T patent/DE69938565T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-02 PL PL381924A patent/PL197056B1/pl unknown
- 1999-06-02 CN CNB998167029A patent/CN1281490C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-02 DE DE1189689T patent/DE1189689T1/de active Pending
- 1999-06-02 DK DK99973881T patent/DK1189689T3/da active
- 1999-06-02 ES ES99973881T patent/ES2193903T1/es active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5368833A (en) * | 1989-11-09 | 1994-11-29 | Eka Nobel Ab | Silica sols having high surface area |
| US5447604A (en) * | 1989-11-09 | 1995-09-05 | Eka Nobel Ab | Silica sols, a process for the production of silica sols and use of the sols |
| US5603805A (en) * | 1992-08-31 | 1997-02-18 | Eka Nobel, Ab | Silica sols and use of the sols |
| US5584966A (en) * | 1994-04-18 | 1996-12-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Paper formation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5084997B2 (ja) | 2012-11-28 |
| PL197898B1 (pl) | 2008-05-30 |
| CA2375399C (en) | 2007-04-24 |
| JP2003501335A (ja) | 2003-01-14 |
| BR9917341A (pt) | 2002-02-19 |
| AU785343B2 (en) | 2007-02-01 |
| BR9917341B1 (pt) | 2010-09-21 |
| CZ20014291A3 (cs) | 2002-05-15 |
| AU4329099A (en) | 2000-12-28 |
| KR20020024596A (ko) | 2002-03-30 |
| PL197056B1 (pl) | 2008-02-29 |
| EP1189689A4 (en) | 2004-06-23 |
| KR100678486B1 (ko) | 2007-02-05 |
| DK1189689T3 (da) | 2008-05-19 |
| DE69938565D1 (de) | 2008-05-29 |
| MXPA01012297A (es) | 2002-07-30 |
| EP1189689A1 (en) | 2002-03-27 |
| WO2000075074A1 (en) | 2000-12-14 |
| EP1189689B1 (en) | 2008-04-16 |
| CN1281490C (zh) | 2006-10-25 |
| CA2375399A1 (en) | 2000-12-14 |
| ES2193903T1 (es) | 2003-11-16 |
| DE1189689T1 (de) | 2003-06-26 |
| CN1406209A (zh) | 2003-03-26 |
| HUP0201396A3 (en) | 2005-07-28 |
| DE69938565T2 (de) | 2009-06-04 |
| ATE392254T1 (de) | 2008-05-15 |
| PL352225A1 (en) | 2003-08-11 |
| PT1189689E (pt) | 2008-07-24 |
| HUP0201396A2 (en) | 2002-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302013B6 (cs) | Zpusob prípravy stabilního koloidního oxidu kremicitého | |
| JP2003501335A5 (ja) | 高表面積及び高活性の安定なシリカゾル | |
| EP1907222A2 (en) | Fumed silica to colloidal silica conversion process | |
| CZ294932B6 (cs) | Způsob získání suspenze koloidního oxidu křemičitého v koncentraci nad jejím bodem gelace, produkt získaný tímto způsobem a jeho použití | |
| JP2000501370A (ja) | 製造過程において生成塩の沈殿が生じる、有機変性したエーロゲルの製造法 | |
| RU2001132589A (ru) | Золи на основе диоксида кремния | |
| CA2371492A1 (en) | Silica-based sols | |
| US7140201B2 (en) | Method for producing silica particles | |
| JPH085657B2 (ja) | シリカゾルとその製法 | |
| JP2004530533A5 (cs) | ||
| DK144732B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af amorfe udfaeldede kiselsyrepigmenter | |
| JP3362793B2 (ja) | シリカゾルの製造方法 | |
| JP4504491B2 (ja) | 高純度合成石英粉の製造方法 | |
| JP4421003B2 (ja) | 珪酸リチウムの製造方法 | |
| JPH0455125B2 (cs) | ||
| JP3478394B2 (ja) | シリカゾル及びシリカ粉末 | |
| SU1813712A1 (ru) | Способ получения жидкого стекла 2 | |
| JP3362792B2 (ja) | シリカゾルの製造方法 | |
| JP3478395B2 (ja) | シリカゾル及びシリカ粉末 | |
| US3711419A (en) | Process for preparing silica aquasols | |
| JPH09208213A (ja) | シリカプロパノールゾルの製造法 | |
| JP4061279B2 (ja) | 凝集剤及びその凝集剤からなる土壌浸食防止剤 | |
| Otterstedt et al. | Small Particles of Silica | |
| JP5057622B2 (ja) | 低ホウ素シリカ粒子の製造方法、この方法により得られる低ホウ素シリカ粒子及びこれを用いた低ホウ素石英ガラス粒子の製造方法 | |
| JP3260143B2 (ja) | 結晶性層状珪酸およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110602 |