EP0223223A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton - Google Patents

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EP0223223A1
EP0223223A1 EP86115915A EP86115915A EP0223223A1 EP 0223223 A1 EP0223223 A1 EP 0223223A1 EP 86115915 A EP86115915 A EP 86115915A EP 86115915 A EP86115915 A EP 86115915A EP 0223223 A1 EP0223223 A1 EP 0223223A1
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EP
European Patent Office
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paper
acrylamide
paper stock
pulp
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Rudolf Lorz
Friedrich Dr. Linhart
Werner Auhorn
Manfred Matz
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BASF SE
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BASF SE
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    • D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp

Definitions

  • the present invention has for its object to provide a process for the production of paper and cardboard, according to which one can produce papers with good formation and surface quality and which are well printable.
  • All paper grades can be produced using these processes, e.g. Papers for newspaper printing (high-pressure / offset printing), so-called medium-fine writing and printing papers, gravure printing papers and also lightweight coating base papers. Wood pulp, thermomechanical material (TMP), chemo-thermomechanical material (CTMP), pressure sanding (PGW), and sulphite and sulphate pulp, which can be short or long fibers, are used as the main raw material components for the production of such papers.
  • TMP thermomechanical material
  • CTMP chemo-thermomechanical material
  • PGW pressure sanding
  • sulphite and sulphate pulp which can be short or long fibers
  • an aqueous slurry of fiber and filler is first prepared.
  • the concentration of the aqueous pulp is initially 2.5 to 5% by weight and comprises both the content of fibrous materials, fine materials and fillers.
  • a pulp whose substance concentration is in the range from 2.5 to 5% by weight is added in process section a) from 0.1 to 2% by weight, preferably from 0.5 to 1.5% by weight. an activated bentonite. Then the paper stock concentration is adjusted to a value of 0.3 to 2% by weight by dilution with water.
  • the activated bentonite is added to the aqueous pulp, based on dry paper stock, in an amount of 0.1 to 2, preferably 0.5 to 1.5% by weight.
  • the bentonite can be added either in solid form or, preferably, in the form of an aqueous slurry.
  • the cationic polyelectrolytes of component b) have a high charge density.
  • These compounds are, for example, the following polymers: polyethyleneimines, polyamines with a molecular weight of more than 50,000, polyamidoamines modified by grafting ethyleneimine, polyamidoamines, polyetheramines, polyvinylamines, modified polyvinylamines, polyalkylamines, polyvinylimidazoles, polyvinylpyridines, polyvinylimidazolines, Polyvinyltetrahydropyridines, polydialkylaminoalkyl vinyl ethers, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylates, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides in protonated or quaternized form.
  • Other suitable compounds of this type are polydiallyldialkylammonium halides, in particular polydiallyldimethylammonium chloride.
  • the polyelectrolytes are
  • component b) are also suitable as component b) are the condensation products known from DE-AS 17 71 814, which are crosslinking products of polyamidoamines with bifunctional crosslinking agents.
  • Cationic polyelectrolytes with a high charge density are also obtained by condensation of di- and polyamines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the higher homologues with crosslinking agents, such as dichloroethane, epichlorohydrin, and the reaction products of polyethylene glycols and epichlorohydrin in a molar ratio of 1: at least 2 or by Reaction of primary and secondary amines, such as methylamine or dimethylamine with epichlorohydrin, dichloroethane, dichloropropane or dichlorobutane.
  • di- and polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the higher homologues with crosslinking agents, such as dichloroethane, epichlorohydrin
  • crosslinking agents such as dichloroethane, epichlorohydrin
  • crosslinking agents such as dichloroethane, epichlorohydrin
  • Polyvinylamines are prepared by polymerizing N-vinylformamide and hydrolyzing the resulting polymers by the action of acids or bases, the formyl groups being split off from the polymer. Those polymers which contain copolymerized N-vinylformamide and vinylamine units are also very effective. Such polymers are produced by partial hydrolysis of polyvinylformamides.
  • cationic polyelectrolytes b) di-C1 to C3-alkylamino-C2 to C6-alkyl (meth) acrylates, di-C1-to C3-alkylamino-C2 to C6-alkyl (meth) acrylamides and dialkylaminoalkyl vinyl ether.
  • Another class of compounds belonging to component b) are polymerized diallyldi-C1-C3-alkylammonium halides, in particular polydi-allyldimethylammonium chloride.
  • Preferably used as compounds of component b) are polyethyleneimine, water-soluble crosslinked condensation products based on polyamidoamines, polyvinylamines, polydiallylammonium chloride and / or at least 10 mol% of hydrolyzed poly-N-vinylformamides.
  • the molecular weight of the cationic polyelectrolytes of component b) is in the range from 50,000 to 3,000,000, preferably 200,000 to 2,000,000. Polymers of this type are known and the majority are commercially available.
  • the charge density of the cationic polyelectrolytes at pH 4.5 is preferably in the range from 5 to 20 meq / g polyelectrolyte.
  • the pulp as component c) is metered in with a high molecular weight polymer based on acrylamide or methacrylamide.
  • This polymer is also mixed with the paper stock, which is then dewatered in the usual way on a sieve. Based on dry paper stock, 0.003 to 0.03, preferably 0.005 to 0.015,% by weight of a high molecular weight polymer of component c) is used.
  • This group of polymers includes the homopolymers of acrylamide and methacrylamide and the copolymers of the two monomers with anionic or cationic monomers.
  • the homopolymers and copolymers have an average mass molecular weight (determined by the light scattering method) of 1 million to 20 million.
  • Anionically modified polymers of acrylamide or methacrylamide are obtained by copolymerizing acrylamide or methacrylamide with monoethylenically unsaturated C3- to C5-carboxylic acids, which may or may not be partially or completely neutralized, or by partial hydrolysis of the amide groups of an acrylamide or methacrylamide homopolymer.
  • the anionically modified polyacrylamides mainly the copolymers of acrylamide and acrylic acid are used.
  • the copolymerized acrylic acid content in the copolymer can be 5 to 80% by weight.
  • cationic modification of the (meth) acrylamide polymers use is made, for example, of the C1- to C2-alkylamino-C2- to C6-alkyl (meth) acrylates, for example diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and methacrylate, dimethylacrylate, dimethyl acrylate, dimethyl acrylate, dimethyl acrylate, Monomers in the form of the salt with hydrochloric acid or sulfuric acid or in quaternized form, for example quaternized by reaction with methyl chloride, dimethyl sulfate or benzyl chloride, are subjected to the copolymerization.
  • the C1- to C2-alkylamino-C2- to C6-alkyl (meth) acrylates for example diethylamino
  • Suitable cationic monomers for modifying the (meth) acrylamide polymers are dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, dialkylaminoalkyl vinyl ethers, N-vinylimidazoles, N-vinylpyridine and diallyldimethylammonium chloride.
  • polyacrylamide, copolymers of acrylamide and acrylic acid, copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate, copolymers of acrylamide and diethylaminoethyl acrylate, copolymers of acrylamide and N-vinylimidazoline, copolymers of acrylamide and 2-methyl-1-vinylimidazoline are preferably used for the process according to the invention and copolymers of acrylamide and 2-phenyl-1-vinylimidazoline.
  • the cationic monomers are used in neutralized or quaternized form.
  • the two classes of compounds then differ in that the compounds c) have a molecular weight which is at least 1 million higher than the molecular weight of the compounds b).
  • Another distinguishing feature of the two connection classes b) and c) lies in the charge density.
  • the compounds c) - if they are cationically modified - have a charge density of at most 3.5 meq / g polyelectrolyte (measured at pH 4.5).
  • Vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acids and / or their alkali metal, ammonium or amine salts can also be used for the anionic modification of the polyacrylamides.
  • the starting point is an aqueous pulp, the concentration of which is 2.5 to 5% by weight.
  • the activated bentonite is added in the amounts indicated above.
  • the bentonite is preferably added in the form of a 3 to 6% aqueous dispersion.
  • the pulp containing the bentonite is then diluted with water.
  • the white water is preferably used for this in the production plant.
  • At least one compound according to b) is then metered into the diluted stock suspension, for example into the line at the outlet of the mixing pump, in the amount specified above. Due to the flow conditions in the line system, there is sufficient mixing of the cationic polymer with the paper stock.
  • the high molecular weight polymer of component c) can be added.
  • compounds c) are added before the headbox, advantageously at a point between the pressure sorter and the headbox.
  • the polymers b) and c) are preferably metered in in the form of dilute aqueous solutions. Due to the auxiliary system used, paper production can take place in closed water cycles. Paper with good printability is obtained which also has good printability in the offset process.
  • Determination of the dewatering time 1 l of the pulp slurry to be tested is dewatered in a Schopper-Riegler test device. The time that is determined for different outlet volumes is evaluated as a criterion for the drainage rate of the substance suspension examined in each case. The drainage times were determined in all cases specified here after the passage of 150, 200 and 250 ml of water.
  • the retention was checked by determining the solids content in 250 ml of a filtrate obtained by dewatering the fiber slurry to be tested in a Schopper-Riegler device.
  • Polyelectrolyte 1 (component b) This was a polyamidoamine from adipic acid and diethylenetriamine, which was grafted with ethyleneimine and crosslinked with a polyalkylene oxide, the terminal OH groups of which had been reacted with epichlorohydrin.
  • Such a product is known from Example 1 of DE-PS 24 34 816, it has a charge density of 12.2 meq / g (measured at pH 4.5).
  • thermomechanical substance TMP
  • concentration of 3.2% is produced in a 20 l container.
  • the pH of the stock suspension is 5.7.
  • the paper fiber suspension prepared in this way is stirred and mixed with a 5% strength aqueous slurry of a commercially available sodium bentonite, so that the amount of bentonite, based on paper stock, is 0.5%. After homogenization, the substance is diluted to a concentration of 0.85% by adding water.
  • the headbox concentration is 6.84 g / l
  • the white water contains 2.32 g / l solids.
  • the First Pass Retention (FPR) is 66.1%.
  • the production speed is 577 m / min. You get 6.8 t of paper per hour.
  • Example 1 is repeated with the exception that the polyelectrolyte 1 is omitted.
  • the paper flocculates so strongly that perfect sheet formation is not guaranteed.
  • the formation and surface quality of the sheet is insufficient for the printing requirements.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs, wobei man von einer Stoffkonzentration von 2,5 bis 5 Gew.% ausgeht, und jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff, a) 0,1 bis 2 Gew.% eines aktivierten Bentonits zusetzt, danach die Papierstoffkonzentration durch Verdünnen mit Wasser auf 0,3 bis 2 Gew.% einstellt, dann b) 0,01 bis 0,1 Gew.% eines kationischen Polyelektrolyten mit einer Ladungsdichte von mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt zufügt, darin verteilt und nach einer Durchmischung c) 0,003 bis 0,3 Gew.% eines hochmolekularen Polymerisats auf Basis von Acrylamid oder Methacrylamid zudosiert, mit dem Papierstoff mischt und die so erhalene Pulpe auf einem Sieb entwässert. Man erhält ein Papier, das sich vor allem durch eine gute Bedruckbarkeit nach dem Offset-Druckverfahren auszeichnet.

Description

  • Aus der DE-OS 2 262 906 ist bekannt, daß man bei der Herstellung von Papier und Karton Mischungen aus Bentonit und Polyamidoaminen, Polyether­aminen oder Polyethyleniminen als Entwässerungshilfsmittel von Störstoffe enthaltenden Pulpen bei der Herstellung von Papier und Karton verwenden kann. Die mit diesem Hilfsstoffsystem erreichbaren Papiermaschinenge­schwindigkeiten sind jedoch noch verbesserungsbedürftig. Außerdem erhält man nach diesem Verfahren Papierqualitäten, deren Bedruckbarkeit nicht zufriedenstellend ist.
  • Aus der US-PS 3 052 595 ist ein Verfahren zur Herstellung von insbeson­dere Füllstoffe enthaltenden Papieren bekannt, bei dem man den Papier­stoff in Gegenwart von Bentonit und Polyacrylamiden entwässert. Dadurch wird zwar eine erhöhte Füllstoffretention im Papier erreicht, jedoch bewirken selbst die geringen Polyacrylamidmengen eine zu starke Flockung im Papierstoff, so daß es zu Ungleichmäßigkeiten im Papier und an der Oberfläche des Papiers kommt. Diese Papiere sind schlecht bedruckbar.
  • Aus der EP-PS 17 353 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Katon aus einer wäßrigen Suspension von Cellulosefasern bekannt, bei dem man eine praktisch füllstoff-freie Stoffsuspension unter Verwendung einer Mischung aus wasserlöslichen, hochmolekularen, im wesentlichen nichtioni­schen Polymerisaten und eines Bentonit-artigen Tons unter Blattbildung entwässert. Als Polymerisate kommen im wesentlichen Polyacrylamide in Betracht. Auch in einem praktisch füllstoff-freien System bewirken die Polyacrylamide bereits im Papierstoff eine starke Flockung, die die Qualität der Papiere beeinträchtigt. Die Formation und Oberflächenbe­schaffenheit der so hergestellten Papiere genügt nicht den Anforderungen, die an die Bedruckbarkeit der Papiere gestellt werden. Beim Bedrucken solcher Papiere nach dem Offset-Verfahren werden aus der Papieroberfläche Fasern und Feinstoffe abgelöst.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton zur Verfügung zu stellen, gemäß dem man Papiere mit guter Formation und Oberflächenbeschaffenheit herstellen kann und die gut bedruckbar sind.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstel­lung von Papier und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs, der Ben­tonit und Polyelektrolyte enthält, auf einem Sieb, wenn man zu einer wäß­rigen Pulpe, deren Stoffkonzentration 2,5 bis 5 Gew.% beträgt, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff,
    • a) 0,1 bis 2 Gew.% eines aktivierten Bentonits zusetzt, danach die Papierstoffkonzentration durch Verdünnen mit Wasser auf 0,3 bis 2 Gew.% einstellt,
    • b) 0,001 bis 0,1 Gew.% eines kationischen Polyelektrolyten mit einer Ladungsdichte von mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt zufügt, darin verteilt und nach der Durchmischung
    • c) 0,003 bis 0,03 Gew.% eines hochmolekularen Polymerisats auf Basis von Acrylamid oder Methacrylamid zudosiert, mit dem Papierstoff mischt und die so erhaltene Pulpe auf einem Sieb entwässert.
  • Nach diesen Verfahren können sämtliche Papierqualitäten hergestellt wer­den, z.B. Papiere für den Zeitungsdruck (Hochdruck/Offset-Druck), soge­nannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Zur Herstellung solcher Papiere verwendet man als Hauptrohstoffkomponente Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo-thermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW), sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff, die jeweils kurz- bzw. langfaserig sein können. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommt auch Zell­stoff und Holzstoff in Betracht, der in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Ein­dickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet wird und aufgrund der nicht vollständig entfernten Verunreinigungen vom Aufschluß her noch Stoffe enthält, die den üblichen Papierherstellprozeß stark stören. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl füllstoff-freie als auch füllstoff-haltige Papiere hergestellt werden. Der Füllstoffgehalt im Papier kann bis maximal 30 Gew.% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.% Füllstoff. Geeignete Füllstoffe sind bei­spielsweise Clay, Kaolin, Kreide, Talkum, Titandioxid, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe. Sofern füllstoff-enthaltende Papiere hergestellt werden, stellt man zunächst eine wäßrige Anschlämmung von Faserstoff und Füll­stoff her. Die Stoffkonzentration der wäßrigen Pulpe beträgt zunächst 2,5 bis 5 Gew.% und umfaßt sowohl den Gehalt an Faserstoffen, Feinstoffen und Füllstoffen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man zu einer Pulpe, deren Stoffkonzentration in dem Bereich von 2,5 bis 5 Gew.% beträgt, im Verfahrenabschnitt a) 0,1 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.% eines aktivierten Bentonits. Danach wird erst die Papierstoffkonzentra­tion durch Verdünnen mit Wasser auf einen Wert von 0,3 bis 2 Gew.% ein­gestellt.
  • Unter Bentonit werden allgemein Schichtsilikate verstanden, die in Wasser quellbar sind. Es handelt sich hierbei in erster Linie um das Tonmineral Montmorillonit sowie ähnliche Tonmineralien, z.B. Nontronit, Hectorit, Saponit, Volkonskoit, Sauconit, Beidellit, Allevardit, Illit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit. Das Schichtsilikat muß dabei in Wasser quellbar sein und durch diese Quellung im Extremfall in seine Elementarschichten zerfallen können. Sollte diese Eigenschaft nicht von Natur aus gegeben sein, so muß das Schichtsilikat vor der Anwendung aktiviert werden, d.h. in seine mit Wasser quellbare Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Hydroxo­niumform überführt worden sein. Eine derartige Aktivierung der Bentonite wird erreicht, indem man die Schichtsilikate mit den entsprechenden Basen oder Soda bzw. Pottasche behandelt. Vorzugsweise wird für die erfindungs­gemäße Anwendung ein Natriumbentonit verwendet.
  • Der aktivierte Bentonit wird der wäßrigen Pulpe, bezogen auf trockenen Papierstoff, in einer Menge von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.% zugesetzt. Die Zugabe des Bentonits kann entweder in fester Form oder bevorzugt in Form einer wäßrigen Aufschlämmung erfolgen.
  • Der Pulpe, die einen aktivierten Bentonit in den oben angegebenen Mengen enthält, werden dann 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Gew.%, be­zogen auf trockenen Papierstoff, eines kationischen Polyelektrolyten zu­gesetzt, der bei pH 4,5 eine Ladungsdichte von mindestens 4 mVal/g Poly­elektrolyt besitzt. Die Ladungsdichte wird bestimmt nach D. Horn, Poly­ethylenimine/Physicochemical Properties and Application (IUPAC) Polymeric Amines and Ammonium Salts, Pergamon Press Oxford and New York, 1980, Seite 333 bis 355.
  • Die kationischen Polyelektrolyte der Komponente b) haben eine hohe La­dungsdichte. Es handelt sich bei diesen Verbindungen beispielsweise um folgende Polymerisate: Polyethylenimine, Polyamine mit einem Molekularge­wicht von mehr als 50 000, Polyamidoamine, die durch Aufpfropfen von Ethylenimin modifiziert sind, Polyamidoamine, Polyetheramine, Polyvinyl­amine, modifizierte Polyvinylamine, Polyalkylamine, Polyvinylimidazole, Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyridine, Polydialkylaminoalkylvinylether, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylamide in protonierter oder quaternisier­ter Form. Weitere geeignete Verbindungen dieses Typs sind Polydiallyl­dialkylammoniumhalogenide, insbesondere Polydiallyldimethylammoniumchlo­rid. Die Polyelektrolyte sind in Wasser löslich und werden in Form der wäßrigen Lösungen eingesetzt.
  • Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylen­imin in wäßriger Lösung unter Einwirkung von sauren Katalysatoren nach bekannten Verfahren hergestellt. Modifizierte Polyethylenimine erhält man, indem man Polyethylenimine in einem Maße vernetzt, daß die entste­ henden Polymerisate noch wasserlöslich sind. Als Vernetzer eignen sich beispielsweise Epichlorhydrin, Dichlorethan oder Xylylendichlorid.
  • Wasserlösliche, Ethylenimin einkondensiert enthaltende Kondensationspro­dukte werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst 1 Mol einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 2 Mol eines Polyalkylenpolyamins, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül aufweist, zu Polyamidoaminen kondensiert, dann Ethylenimin auf die Kon­densationsprodukte aufpfropft und die Ethylenimin modifizierten Polyami­doamine mit einem Vernetzer umsetzt, so daß wasserlösliche Kondensations­produkte erhalten werden. Als Vernetzer eignen sich beispielsweise Epi­chlorhydrin, vgl. DE-PS 18 02 435 und Polyalkylenoxide mit 8 bis 100 Alkylenoxideinheiten, die an den endständigen OH-Gruppen mit mindestens äquivalenten Mengen Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, vgl. DE-PS 24 34 816. Außerdem eignen sich als Komponente b) die Kondensa­tionsprodukte, die aus der DE-AS 17 71 814 bekannt sind, bei denen es sich um Vernetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit bifunktionellen Ver­netzern handelt. Kationische Polyelektrolyte mit einer hohen Ladungs­dichte erhält man auch durch Kondensation von Di- und Polyaminen, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und den höheren Homo­logen mit Vernetzern, wie Dichlorethan, Epichlorhydrin, und den Umset­zungsprodukten aus Polyethylenglykolen und Epichlorhydrin im Molverhält­nis 1: mindestens 2 oder durch Umsetzung von primären und sekundären Aminen, wie Methylamin oder Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Dichlor­ethan, Dichlorpropan oder Dichlorbutan. Polyvinylamine werden herge­stellt, indem man N-Vinylformamid polymerisiert und die erhaltenen Poly­merisate durch Einwirkung von Säuren oder Basen hydrolysiert, wobei die Formylgruppen aus dem Polymerisat abgespalten werden. Sehr wirksam sind auch diejenigen Polymerisate, die N-Vinylformamid- und Vinylamin-einhei­ten einpolymerisiert enthalten. Solche Polymerisate werden durch partiel­le Hydrolyse von Polyvinylformamiden hergestellt. Die Polymerisate von Vinylheterocyclen werden erhalten, indem man die diesen Polymerisaten zugrundeliegenden Monomeren der Polymerisation unterwirft, z.B. polymeri­siert man N-Vinylimidazol oder dessen Derivate, z.B. 2-Methyl-1-vinyl­imidazol oder 2-Benzyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyridin oder dessen Deri­vate sowie N-Vinylimidazoline, z.B. 2-Methyl-1-vinyl-imidazolin, 2-Phe­nyl-1-vinyl-imidazolin oder 2-Benzyl-1-vinyl-imidazolin. Die heterocycli­schen kationischen Monomeren werden vorzugsweise in neutralisierter oder quaternisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt. Außerdem eigenen sich als kationische Polyelektrolyte b) Di-C₁-bis C₃-alkylamino-C₂-bis C₆-alkyl(meth)acrylate, Di-C₁-bis C₃-alkylamino-C₂-bis C₆-alkyl(meth)­acrylamide und Dialkylaminoalkylvinylether. Eine weitere Verbindungsklas­se, die zu der Komponente b) gehört, sind polymerisierte Diallyldi-C₁-­C₃-alkylammoniumhalogenide, insbesondere Polydi-allyldimethylammonium­ chlorid. Außerdem eignen sich Polymerisate, die durch eine polymeranaloge Umsetzung von Polyacrylamid mit Formaldehyd und sekundären Aminen, z.B. Dimethylamin erhältlich sind. Vorzugsweise verwendet man als Verbindungen der Komponente b) Polyethylenimin, wasserlösliche, Ethylenimin einkonden­siert enthaltende vernetzte Kondensationsprodukte auf Basis von Polyami­doaminen, Polyvinylamine, Polydiallylammoniumchlorid und/oder zuminde­stens 10 Mol.% hydrolysierte Poly-N-vinylformamide. Das Molekulargewicht der kationischen Polyeleketrolyte der Komponente b) liegt in dem Bereich von 50 000 bis 3 000 000, vorzugsweise 200 000 bis 2 000 000. Polymeri­sate dieser Art sind bekannt und größtenteils im Handel erhältlich. Die Ladungsdichte der kationischen Polyelektrolyte liegt bei pH 4,5 vorzugs­weise in dem Bereich von 5 bis 20 mVal/g Polyelektrolyt.
  • Nach einer Durchmischung der Komponente b) mit dem Papierstoff wird der Pulpe als Komponente c) ein hochmolekulares Polymerisat auf Basis von Acrylamid oder Methacrylamid zudosiert. Auch dieses Polymerisat wird mit dem Papierstoff gemischt, der dann in üblicher Weise auf einem Sieb ent­wässert wird. Bezogen auf trockenen Papierstoff verwendet man 0,003 bis 0,03, vorzugsweise 0,005 bis 0,015 Gew.% eines hochmolekularen Polymeri­sats der Komponente c). Zu dieser Gruppe von Polymerisaten gehören die Homopolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid sowie die Copolymerisate der beiden Monomeren mit anionischen oder kationischen Monomeren. Die Homo- und Copolymerisate haben ein mittleres Massenmolekulargewicht (be­stimmt nach der Lichtstreuungsmethode) von 1 Million bis 20 Millionen. Anionisch modifizierte Polymerisate des Acrylamids bzw. Methacrylamids erhält man durch Copolymerisieren von Acrylamid oder Methacrylamid mit monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig neutralisiert sein können, oder durch teil­weise Hydrolyse der Amidgruppen eines Acrylamid- oder Methacrylamidhomo­polymerisats. Von den anionisch modifizierten Polyacrylamiden verwendet man hauptsächlich die Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure. Der Gehalt an einpolymerisierter Acrylsäure im Copolymerisat kann dabei 5 bis 80 Gew.% betragen.
  • Für die kationische Modifizierung der (Meth)acrylamidpolymerisate ver­wendet man beispielsweise die C₁- bis C₂-Alkylamino-C₂- bis C₆-Alkyl­(meth)acrylate, z.B. Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylamino­butylacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate, wobei diese Monomeren in Form des Salzes mit Salzsäure oder Schwefelsäure bzw. in quaternisierter Form, z.B. quaternisiert durch Um­setzung mit Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid der Copoly­merisation unterworfen werden. Weitere geeignte kationische Monomere zur Modifizierung der (Meth)acrylamidpolymerisate sind Dialkylaminoalkyl­ (meth)acrylamide, Dialkylaminoalkylvinylether, N-Vinylimidazole, N-Vinyl­pyridin und Diallyldimethylammoniumchlorid. Als Komponente c) verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Polyacrylamid, Co­polymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethyl­aminoethylacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und N-Vinylimidazolin, Copolymerisate aus Acrylamid und 2-Methyl-1-vinylimidazolin und Copoly­merisate aus Acrylamid und 2-Phenyl-1-vinylimidazolin. Die kationischen Monomeren werden dabei in neutralisierter bzw. quaternisierter Form ein­gesetzt.
  • Sofern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren chemisch ähnliche Verbindungen b) und c) eingesetzt werden, so unterscheiden sich die beiden Verbin­dungsklassen dann dadurch, daß die Verbindungen c) ein Molekulargewicht aufweisen, das um mindestens 1 Million höher ist als das Molekulargewicht der Verbindungen b). Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal der beiden Ver­bindungsklassen b) und c) liegt in der Ladungsdichte. Die Verbindungen c) haben - sofern sie kationisch modifiziert sind - eine Ladungsdichte von höchstens 3,5 mVal/g Polyelektrolyt (gemessen bei pH 4,5). Zur anioni­schen Modifizierung der Polyacrylamide können außerdem Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäuren und/oder deren Alkali-, Ammonium- bzw. Aminsalze eingesetzt werden.
  • Bei der Herstellung von Papier geht man zunächst von einer wäßrigen Pulpe aus, deren Stoffkonzentration 2,5 bis 5 Gew.% beträgt. Hierzu gibt man den aktivierten Bentonit in den oben angegebenen Einsatzmengen. Der Bentonit wird vorzugsweise in Form einer 3- bis 6 %igen wäßrigen Disper­sion zugegeben. Die Pulpe, die den Bentonit enthält, wird dann mit Wasser verdünnt. Hierfür verwendet man im Produktionsbetrieb vorzugsweise das Siebwasser. In die verdünnte Stoffsuspension wird dann, z.B. in die Lei­tung am Ausgang der Mischpumpe, mindestens eine Verbindung gemäß b) in der oben angegebenen Menge zudosiert. Aufgrund der Strömungsverhältnisse in dem Leitungssystem kommt es zu einer ausreichenden Vermischung des kationischen Polymeren mit dem Papierstoff. Sobald die Komponenten aus­reichend miteinander vermischt sind, kann das hochmolekulare Polymerisat der Komponente c) zugeführt werden. Die Zugabe der Verbindungen c) er­folgt in jedem Fall vor dem Stoffauflauf, zweckmäßigerweise an einer Stelle zwischen Drucksortierer und dem Stoffauflauf. Die Polymerisate b) und c) werden vorzugsweise in Form verdünnter wäßriger Lösungen zudo­siert. Aufgrund des verwendeten Hilfsstoffsystems kann die Papierproduk­tion in geschlossenen Wasserkreisläufen erfolgen. Man erhält Papier mit guter Bedruckbarkeit, das auch im Offset-Verfahren eine gute Bedruckbar­keit aufweist.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die Ladungsdichte und die Molekulargewichte (Lichtstreuung) wurden nach D. Horn, Polyethy­lenimine/Physicochemical Properties and Application (IUPAC) Polymeric Amines and Ammonium Salts, Pergamon Press Oxford and New York, 1980, Seite 333 bis 355 bestimmt.
  • Bestimmung der Entwässerungszeit: 1 l der zu prüfenden Faserstoffauf­schlämmung wird jeweils in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Die Zeit, die für verschiedene Auslaufvolumina ermittelt wird, wird als Kriterium für die Entwässerungsgeschwindigkeit der jeweils untersuchten Stoffsuspension gewertet. Die Entwässerungszeiten wurden in allen hier angegebenen Fällen nach dem Durchlauf von 150, 200 und 250 ml Wasser ermittelt.
  • Die Retention wurde geprüft, indem man jeweils den Feststoffgehalt in 250 ml eines Filtrats bestimmte, das durch Entwässern der zu prüfenden Faseraufschlämmung in einem Schopper-Riegler-Gerät erhalten wurde.
  • Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet:
    Polyelektrolyt 1 (Komponente b)
    Hierbei handelte es sich um ein Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, das mit Ethylenimin gepfropft und mit einem Polyalky­lenoxid, dessen endständige OH-Gruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt sind, vernetzt ist. Ein derartiges Produkt ist aus Beispiel 1 der DE-PS 24 34 816 bekannt, es hat eine Ladungsdichte von 12,2 mVal/g (gemessen bei pH 4,5).
  • Hochmolekulares Polymerisat 1 (Komponente c):
    Man verwendet ein Homopolymerisat des Acrylamids vom Molekulargewicht 3,5 Millionen.
    • Beispiel 1
  • In einem 20 l fassenden Gefäß wird eine Stoffsuspension aus thermomecha­nischem Stoff (TMP) mit einer Konzentration von 3,2 % hergestellt. Der pH-Wert der Stoffsuspension beträgt 5,7. Die so hergestellte Papierfaser­suspension wird gerührt und mit einer 5 %igen wäßrigen Anschlämmung eines handelsüblichen Natrium-Bentonits versetzt, so daß die Bentonitmenge, bezogen auf Papierstoff, 0,5 % beträgt. Nach dem Homogenisieren wird der Stoff auf eine Konzentration von 0,85 % durch Zugabe von Wasser verdünnt.
  • Im Versuch
    • a) werden von dieser Stoffmischung die Entwässerungszeiten sowie die Retention gemessen. Die dafür ermittelten Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
    • b) Zu der gemäß a) erhaltenen Papierstoffsuspension gibt man, bezogen auf trockenen Papierstoff, 0,06 % des oben angegebenen Polyelektrolyten 1. Nach dem Durchmischen wird die Entwässerungszeit gemessen und die Reten­tion bestimmt. Bei der visuellen Prüfung des Flockungszustandes konnte nur eine geringe Flockung festgestellt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • c) Zu der gemäß a) erhaltenen Stoffsuspension gibt man 0,02 % des oben an­gegebenen hochmolekularen Polymerisats 1, und bestimmt nach dem Durch­mischen die Entwässerungszeit, die Retention und Flockung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Bemerkenswert ist hierbei vor allem, daß es zu einer starken Flockung kommt.
    • d) - Beispiel gemäß Erfindung
      Zu 1 l der gemäß a) erhaltenen Bentonit-haltigen Stoffsuspension gibt man zunächst 0,06 % des Polyelektrolyten 1 und rührt die Mischung 1 Minute. Danach fügt man 0,02 % des hochmolekularen Polymerisats 1 zu, rührt die Mischung wiederum 1 Minute und prüft nach der oben angegebenen Vorschrift die Entwässerung und die Retention. Das System weist bemerkenswerterweise nur eine geringe Flockung auf.
    Figure imgb0001
     Beispiel 2
  • Auf einer Papiermaschine wird füllstoff-freies Zeitungsdruckpapier in Offset-Qualität mit einem Flächengewicht von 52 g/m² aus 100 % gebleich­tem TMP (thermomechanischem Stoff) hergestellt. Man geht dabei zunächst von einer Stoffkonzentration von 2,95 % aus und gibt dazu im kontinuier­lichen Betrieb 0,7 % Natrium-Bentonit in Form einer 5 %igen wäßrigen Anschlämmung zu. Dann verdünnt man den Papierstoff in der Mischpumpe mit Siebwasser auf eine Konzentration von 0,75 % und dosiert am Ausgang der Mischpumpe in die Leitung, bezogen auf trockenen Papierstoff, 0,05 % des oben angegebenen Polyelektrolyten 1 und nach dem Durchmischen zwischen Drucksortierer und Stoffauflauf, 0,01 % des hochmolekularen Polymeri­sats 1. Nach Einstellung des Systemgleichgewichts ermittelt man die Werte für Stoffauflauf, Siebwasser und errechnet daraus die Werte für die First Pass Retention (FPR). Als weiteren Parameter ermittelt man die Maschinen­geschwindigkeit und die Papierproduktion pro Zeiteinheit.
  • Die Konzentration des Stoffauflaufs beträgt 6,84 g/l, das Siebwasser ent­hält 2,32 g/l Feststoffe. Die First Pass Retention (FPR) liegt bei 66,1 %. Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt 577 m/min. Pro Stunde er­hält man 6,8 t Papier.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den Polyelektro­lyten 1 fortläßt. In diesem Fall flockt der Papierstoff derart stark, daß eine einwandfreie Blattbildung nicht gewährleistet ist. Die Formation und Oberflächenbeschaffenheit des Blattes ist für die gestellten Druckanfor­derungen unzureichend.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man das hochmole­kulare Polymerisat 1 fortläßt. In diesem Fall bekommt man zwar eine gute Formation, aber die Entwässerung des Papierstoffs ist schlecht, so daß die Maschine nur mit geringerer Geschwindigkeit laufen kann.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern eines Papierstoffs, der Bentonit und Polyelektrolyte enthält, auf einem Sieb, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Pulpe, deren Stoffkonzentration 2,5 bis 5 Gew.% beträgt, jeweils bezogen auf trockenen Papierstoff,
a) 0,1 bis 2 Gew.% eines aktivierten Bentonits zusetzt, danach die Papierstoffkonzentration durch Verdünnen mit Wasser auf 0,3 bis 2 Gew.% einstellt,
b) 0,01 bis 0,1 Gew.% eines kationischen Polyelektrolyten mit einer Ladungsdichte von mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt (gemessen bei pH 4,5) zufügt, darin verteilt und nach der Durchmischung
c) 0,003 bis 0,03 Gew.% eines hochmolekularen Polymerisats auf Basis von Acrylamid oder Methacrylamid zudosiert, mit dem Papierstoff mischt und die so erhaltene Pulpe auf einem Sieb entwässert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom­ponente b) Polyethylenimine, wasserlösliche, Ethylenimin einkonden­siert enthaltende vernetzte Kondensationsprodukte auf Basis von Polyamidoaminen, Polyamidoamine, Polyetheramine, Polyvinylamine, Polydiallylammmoniumchlorid und/oder zu mindestens 10 Mol.% hydrolisierte Poly-N-vinylformamide einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom­ponente (c) Homopolymerisate des Acrylamid und Methacrylamids ein­setzt, die ein mittleres Massen-Molekulargewicht von 1 000 000 bis 20 000 000 haben.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom­ponente c) Copolymerisate aus Acrylamid und mindestens einem anio­nischen Monomeren aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C₃-­bis C₅-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäuren und/oder deren Alkali-, Ammonium- bzw. Aminsalze einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kom­ponente c) Copolymerisate aus Acrylamid und mindestens einem katio­nischen Monomeren aus der Gruppe der Di-C₁- bis C₂-alkylamino-C₂- bis C₆-alkyl(meth)acrylate, Di-C₁- bis C₂-alkylamino-C₂-bis C₆-alkyl­(meth)acrylamide, N-Vinylimidazole, N-Vinylpyridine und N-Vinylimida­zoline gegebenenfalls in quaternisierter Form oder als Salze sowie Diallyldi-C₁- bis C₂-alkylammoniumhalogenide einsetzt.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0335575A2 (de) * 1988-03-28 1989-10-04 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Herstellung von Papier und Pappe
EP0468558A2 (de) * 1990-07-03 1992-01-29 Laporte Industries Limited Herstellung von Papier und Pappe
WO1993003223A1 (fr) * 1991-07-26 1993-02-18 Snf Procede de traitement des eaux, notamment pour ameliorer la retention dans la fabrication des papiers ou cartons
EP0608986A1 (de) * 1993-01-26 1994-08-03 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Herstellung von gefülltem Papier
EP0752496A2 (de) * 1995-07-07 1997-01-08 Eka Chemicals AB Verfahren zur Herstellung von Papier
GB2309280A (en) * 1996-01-16 1997-07-23 Monroe Auto Equipment Co Shock absorber
WO1997033040A1 (en) * 1996-03-08 1997-09-12 Allied Colloids Limited Activation of swelling clays and processes of using the activated clays
WO1997033041A1 (en) * 1996-03-08 1997-09-12 Allied Colloids Limited Clay compositions and their use in paper making
WO1998001623A1 (de) * 1996-07-09 1998-01-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von papier und karton
WO2001034910A1 (en) * 1999-11-08 2001-05-17 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Manufacture of paper and paperboard
EP1529133A1 (de) 2002-08-07 2005-05-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
WO2006027121A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-16 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Treatment of oily sludges
DE102008000811A1 (de) 2007-03-29 2008-10-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Papier
WO2010020551A1 (de) * 2008-08-18 2010-02-25 Basf Se Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
US7998314B2 (en) 2004-12-22 2011-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of paper, cardboard and card

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3783772T2 (de) * 1987-06-22 1993-05-13 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung kationischer wasserloeschlicher harze sowie mittel zur behandlung von wasser.
JPH0192498A (ja) * 1987-10-02 1989-04-11 Hokuetsu Paper Mills Ltd 中性紙の製造方法
JPH01174700A (ja) * 1987-12-28 1989-07-11 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 中性抄紙方法
US4964955A (en) * 1988-12-21 1990-10-23 Cyprus Mines Corporation Method of reducing pitch in pulping and papermaking operations
US5071512A (en) * 1988-06-24 1991-12-10 Delta Chemicals, Inc. Paper making using hectorite and cationic starch
GB8828899D0 (en) * 1988-12-10 1989-01-18 Laporte Industries Ltd Paper & paperboard
JPH0345799A (ja) * 1989-07-11 1991-02-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd 紙の製造方法
US5178730A (en) * 1990-06-12 1993-01-12 Delta Chemicals Paper making
US5098520A (en) * 1991-01-25 1992-03-24 Nalco Chemcial Company Papermaking process with improved retention and drainage
US5185062A (en) * 1991-01-25 1993-02-09 Nalco Chemical Company Papermaking process with improved retention and drainage
US5415740A (en) * 1991-04-25 1995-05-16 Betz Paperchem, Inc. Method for improving retention and drainage characteristics in alkaline papermaking
US5126014A (en) * 1991-07-16 1992-06-30 Nalco Chemical Company Retention and drainage aid for alkaline fine papermaking process
US5234548A (en) * 1992-01-02 1993-08-10 Vinings Industries Inc. Production of paper and paperboard
FR2692292B1 (fr) * 1992-06-11 1994-12-02 Snf Sa Procédé de fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée.
US5641584A (en) 1992-08-11 1997-06-24 E. Khashoggi Industries Highly insulative cementitious matrices and methods for their manufacture
US5506046A (en) 1992-08-11 1996-04-09 E. Khashoggi Industries Articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5830548A (en) 1992-08-11 1998-11-03 E. Khashoggi Industries, Llc Articles of manufacture and methods for manufacturing laminate structures including inorganically filled sheets
US5800647A (en) 1992-08-11 1998-09-01 E. Khashoggi Industries, Llc Methods for manufacturing articles from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5660903A (en) 1992-08-11 1997-08-26 E. Khashoggi Industries Sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
AU677231B2 (en) 1992-08-11 1997-04-17 E. Khashoggi Industries, Llc Hydraulically settable containers
US5928741A (en) 1992-08-11 1999-07-27 E. Khashoggi Industries, Llc Laminated articles of manufacture fashioned from sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5582670A (en) 1992-08-11 1996-12-10 E. Khashoggi Industries Methods for the manufacture of sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5453310A (en) 1992-08-11 1995-09-26 E. Khashoggi Industries Cementitious materials for use in packaging containers and their methods of manufacture
US5508072A (en) 1992-08-11 1996-04-16 E. Khashoggi Industries Sheets having a highly inorganically filled organic polymer matrix
US5631097A (en) 1992-08-11 1997-05-20 E. Khashoggi Industries Laminate insulation barriers having a cementitious structural matrix and methods for their manufacture
DK169728B1 (da) 1993-02-02 1995-01-23 Stein Gaasland Fremgangsmåde til frigørelse af cellulosebaserede fibre fra hinanden i vand og støbemasse til plastisk formning af celluloseholdige fiberprodukter
WO1994026972A1 (en) * 1993-05-10 1994-11-24 W.R. Grace & Co.-Conn. Paper making processes
GB9313956D0 (en) * 1993-07-06 1993-08-18 Allied Colloids Ltd Production of paper
US5431783A (en) * 1993-07-19 1995-07-11 Cytec Technology Corp. Compositions and methods for improving performance during separation of solids from liquid particulate dispersions
US5738921A (en) 1993-08-10 1998-04-14 E. Khashoggi Industries, Llc Compositions and methods for manufacturing sealable, liquid-tight containers comprising an inorganically filled matrix
US5484834A (en) * 1993-11-04 1996-01-16 Nalco Canada Inc. Liquid slurry of bentonite
US5720888A (en) * 1993-11-12 1998-02-24 Betzdearborn Inc. Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants
US5516852A (en) * 1993-11-12 1996-05-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of producing water-soluble cationic copolymers
US5473033A (en) * 1993-11-12 1995-12-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Water-soluble cationic copolymers and their use as drainage retention aids in papermaking processes
US5700893A (en) * 1993-11-12 1997-12-23 Betzdearborn Inc. Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants and drainage aids
US5529699A (en) * 1993-11-12 1996-06-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants
US6273998B1 (en) 1994-08-16 2001-08-14 Betzdearborn Inc. Production of paper and paperboard
US20030192664A1 (en) * 1995-01-30 2003-10-16 Kulick Russell J. Use of vinylamine polymers with ionic, organic, cross-linked polymeric microbeads in paper-making
US5810971A (en) * 1995-05-17 1998-09-22 Nalco Canada, Inc. Liquid slurry of bentonite
SK60998A3 (en) * 1995-11-08 1999-01-11 Minerals Tech Inc Synthetic mineral microparticles and retention aid and water treatment systems and methods using such particles
US5989696A (en) * 1996-02-13 1999-11-23 Fort James Corporation Antistatic coated substrates and method of making same
US6113741A (en) * 1996-12-06 2000-09-05 Eka Chemicals Ab Process for the production of paper
US6099689A (en) * 1998-02-17 2000-08-08 Nalco Chemical Company Production of paper and board products with improved retention, drainage and formation
US5942087A (en) * 1998-02-17 1999-08-24 Nalco Chemical Company Starch retention in paper and board production
KR100403840B1 (ko) 1998-04-27 2003-11-01 악조 노벨 엔.브이. 제지 방법
US6183650B1 (en) 1998-05-04 2001-02-06 Minerals Technologies Inc. Synthetic mineral microparticles and retention aid and water treatment systems and methods using such particles
JP2002520505A (ja) * 1998-07-10 2002-07-09 カルゴン コーポレイション 製紙工程における微粒子系
US6103065A (en) * 1999-03-30 2000-08-15 Basf Corporation Method for reducing the polymer and bentonite requirement in papermaking
US6572736B2 (en) 2000-10-10 2003-06-03 Atlas Roofing Corporation Non-woven web made with untreated clarifier sludge
US6673205B2 (en) * 2001-05-10 2004-01-06 Fort James Corporation Use of hydrophobically modified polyaminamides with polyethylene glycol esters in paper products
JP2003055454A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Hymo Corp ポリアルキレンイミン変性物。
JP4925234B2 (ja) * 2001-08-10 2012-04-25 ハイモ株式会社 製紙原料処理方法
US20030136534A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-24 Hans Johansson-Vestin Aqueous silica-containing composition
DE10236252B4 (de) * 2002-08-07 2005-06-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton
WO2005071160A2 (en) * 2004-01-23 2005-08-04 Buckman Laboratories International, Inc. Process for making paper
US20070166512A1 (en) * 2004-08-25 2007-07-19 Jesch Norman L Absorbent Release Sheet
DE102004044379B4 (de) * 2004-09-10 2008-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton und Verwendung einer Retentionsmittelkombination
DE102004060587A1 (de) * 2004-12-16 2006-07-06 Süd-Chemie AG Bentonite zur Störstoffbindung in der Papierherstellung
BRPI0515831B1 (pt) * 2004-12-22 2017-03-28 Akzo Nobel Nv processo para produção de papel
US7955473B2 (en) 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US8932433B2 (en) * 2004-12-29 2015-01-13 Solenis Technologies, L.P. Retention and drainage in the manufacture of paper
US20060249269A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Kurian Pious V High molecular weight compact structured polymers, methods of making and using
US20060254464A1 (en) 2005-05-16 2006-11-16 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US20070292569A1 (en) * 2005-06-29 2007-12-20 Bohme Reinhard D Packaging material for food items containing permeating oils
US20070000568A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Bohme Reinhard D Packaging material for food items containing permeating oils
PT1969183E (pt) 2005-12-30 2015-03-06 Akzo Nobel Nv Processo para a produção de papel
US8273216B2 (en) * 2005-12-30 2012-09-25 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
US8753012B2 (en) * 2006-06-29 2014-06-17 Graphic Flexible Packaging, Llc High strength packages and packaging materials
US8826959B2 (en) * 2006-06-29 2014-09-09 Graphic Packaging International, Inc. Heat sealing systems and methods, and related articles and materials
US8916024B2 (en) * 2011-12-01 2014-12-23 Buckman Laboratories International, Inc. Method and system for producing market pulp and products thereof
EP2817270A1 (de) 2012-02-22 2014-12-31 W.R. Grace & CO. - CONN. Funktionalisierte polyamine zur lehmreduzierung
WO2013153004A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se New cationic polymers
US20130274369A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se New cationic polymers
CA2867598A1 (en) * 2012-04-18 2013-10-24 Nalco Company Controllable filler prefloculation using a dual polymer system
BR112014027079B1 (pt) 2012-05-04 2020-12-22 L'beste Gat Ltd. método para modificar materiais de cimento com agregados contendo argila
US20160073686A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 R.J. Reynolds Tobacco Company Tobacco-derived filter element
US9950858B2 (en) 2015-01-16 2018-04-24 R.J. Reynolds Tobacco Company Tobacco-derived cellulose material and products formed thereof
SI3260597T1 (sl) 2016-06-22 2019-10-30 Buchmann Ges Mit Beschraenkter Haftung Večplastni izdelek iz vlaken z zavrto hitrostjo migracije aromatskih ali nasičenih ogljikovodikov in postopek za njegovo izdelavo
CN111440324B (zh) * 2020-04-16 2022-04-15 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3021257A (en) * 1958-07-31 1962-02-13 American Cyanamid Co Paper containing pigment or filler
US3052595A (en) * 1955-05-11 1962-09-04 Dow Chemical Co Method for increasing filler retention in paper
DE2262906A1 (de) * 1972-03-30 1973-10-11 Sandoz Ag Verfahren zur verbesserung der entwaesserungsbeschleunigenden eigenschaften von polyamidaminen, polyaetheraminen und polyaethyleniminen in cellulosefasersuspensionen
EP0017353A1 (de) * 1979-03-28 1980-10-15 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Herstellung von Papier und Pappe

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2795545A (en) * 1953-04-14 1957-06-11 Monsanto Chemicals Organic materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3052595A (en) * 1955-05-11 1962-09-04 Dow Chemical Co Method for increasing filler retention in paper
US3021257A (en) * 1958-07-31 1962-02-13 American Cyanamid Co Paper containing pigment or filler
DE2262906A1 (de) * 1972-03-30 1973-10-11 Sandoz Ag Verfahren zur verbesserung der entwaesserungsbeschleunigenden eigenschaften von polyamidaminen, polyaetheraminen und polyaethyleniminen in cellulosefasersuspensionen
EP0017353A1 (de) * 1979-03-28 1980-10-15 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Herstellung von Papier und Pappe

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABSTRACT BULLETIN OF THE INSTITUTE OF PAPER CHEMISTRY, Band 51, Nr. 11, Mai 1981, Seite 1161, Zusammenfassung Nr. 10862(T), Appleton, Wisconsin, US; M. DAMHAUG et al.: "Soluble organic material causes retention problems in newsprint production", & NORSK SKOGIND. 34, NO. 12: 299-300, 272 (DEC. 1980) *
TAPPI, Band 56, Nr. 3, März 1973, Seiten 83-86, Atlanta, GA, US; K.W. BRITT: "Retention of additives during sheet formation" *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0335575A3 (en) * 1988-03-28 1990-12-12 Allied Colloids Limited Production of paper and paper board
EP0335575A2 (de) * 1988-03-28 1989-10-04 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Herstellung von Papier und Pappe
EP0468558A2 (de) * 1990-07-03 1992-01-29 Laporte Industries Limited Herstellung von Papier und Pappe
EP0468558A3 (en) * 1990-07-03 1993-07-14 Vinings Industries Inc. Production of paper and paperboard
WO1993003223A1 (fr) * 1991-07-26 1993-02-18 Snf Procede de traitement des eaux, notamment pour ameliorer la retention dans la fabrication des papiers ou cartons
EP0608986A1 (de) * 1993-01-26 1994-08-03 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Herstellung von gefülltem Papier
US5501774A (en) * 1993-01-26 1996-03-26 Allied Colloids Limited Production of filled paper
US5858174A (en) * 1995-07-07 1999-01-12 Eka Chemicals Ab Process for the production of paper
EP0752496A2 (de) * 1995-07-07 1997-01-08 Eka Chemicals AB Verfahren zur Herstellung von Papier
EP0752496A3 (de) * 1995-07-07 1997-01-22 Eka Chemicals Ab
US6100322A (en) * 1995-07-07 2000-08-08 Eka Chemicals Ab Process for the production of paper
GB2309280A (en) * 1996-01-16 1997-07-23 Monroe Auto Equipment Co Shock absorber
WO1997033040A1 (en) * 1996-03-08 1997-09-12 Allied Colloids Limited Activation of swelling clays and processes of using the activated clays
WO1997033041A1 (en) * 1996-03-08 1997-09-12 Allied Colloids Limited Clay compositions and their use in paper making
WO1998001623A1 (de) * 1996-07-09 1998-01-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von papier und karton
WO2001034910A1 (en) * 1999-11-08 2001-05-17 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Manufacture of paper and paperboard
EP1529133A1 (de) 2002-08-07 2005-05-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton
US7306701B2 (en) 2002-08-07 2007-12-11 Basf Aktiengesellschaft Production of paper, board and cardboard
WO2006027121A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-16 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Treatment of oily sludges
US7998314B2 (en) 2004-12-22 2011-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of paper, cardboard and card
DE102008000811A1 (de) 2007-03-29 2008-10-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Papier
WO2010020551A1 (de) * 2008-08-18 2010-02-25 Basf Se Verfahren zur erhöhung der trockenfestigkeit von papier, pappe und karton
US8404083B2 (en) 2008-08-18 2013-03-26 Basf Se Process for increasing the dry strength of paper, board and cardboard

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AU6397786A (en) 1987-05-28

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