DE2516097A1

DE2516097A1 - Papierfuellstoff

Info

Publication number: DE2516097A1
Application number: DE19752516097
Authority: DE
Inventors: Lodivico Codolini
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-04-12
Publication date: 1975-11-06
Also published as: FI57149C; SE422342B; IT1037443B; FR2268108B1; DE2516097B2; FR2268108A1; AT350373B; DE2516097C3; FI57149B; FI751174A; ATA298675A; SE7504542L; GB1505641A; CH613242A5

Description

1114 Avenue of the Americas

New York, N.Y./V.St.A.

Hamburg, 10. April 1975

Papierfullstoff

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Papier oder ähnlichen faserhaltigen Vliesmaterialien. Mit der Erfindung werden eine Zusammensetzung, welche zum Ersatz der Fasern in derartigen Stoffen dient, das heißt eine Füllstoffzusammensetzung bzw. ein Streckmittel, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines faserhaltigen Vliesmaterials mit einer FüllstoffZusammensetzung und schließlich ein papierartiges Material, welches einen bestimmten Füllstoff enthält, vorgeschlagen.

Bei der Herstellung von Papier ist es üblich, der Faserbahn eine bestimmte Menge an feinteiligen anorganischen Füllstoffen zuzusetzen; hierdurch wird eine Einsparung an teureren Zellulosefasern oder anderen Fasern erreicht und es werden Opazität, Farbe und Oberflächeneigenschaften erhalten. Ein im großen Umfang eingesetzter Füllstoff ist Ton, daneben finden auch Kalk oder Calciumcarbonat (Kreide) Verwendung.

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Die bei der Papierherstellung zulässige Füllstoffmenge ist durch die Tatsache begrenzt, daß Füllstoffe die Festigkeit des Papiers beeinträchtigen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Papierfüllstoff -Zusammensetzung zu entwickeln, welche selbst bei Verwendung in erheblichen Mengen zu keiner größeren Festigkeitsabnahme führt als sie normalerweise mit kleineren Mengen bekannter Füllstoffe eintritt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Neigung der Füllstoffteilchen zur Schwächung der Bindung zwischen den Fasern abnimmt, wenn man einen feinteiligen kationischen anorganischen Füllstoff wie Calciumcarbonat mit einem synthetischen polymeren Harz vereinigt, so daß die Harzteilchen an der Oberfläche der Füllstoffteilchen haften. Es wurde weiterhin gefunden, daß zu diesem Zweck das synthetische polymere Harz anionisch sein sollte. Die anorganischen Füllstoffteilchen können von Haus aus kationisch sein, anderenfalls können sie durch entsprechende Behandlung kationisch gemacht werden. Die kationische Behandlung von anorganischen Füllstoffen ist bekannt, beispielsweise kann Calciumcarbonat mit einer kleinen Menge kationischer Stärke vermischt werden, um ihm ein positives Zetapotential zu verleihen.

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Vorzugsweise sind die anionischen Eigenschaften des synthetischen polymeren Harzes und die kationischen Eigenschaften des anorganischen Füllstoffes ausgeglichen, so daß die Füllstoff-Zusammensetzung ein Zetapotential von praktisch O aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zusammensetzung für den Ersatz von Fasern in einem papierartigen Vliesmaterial auf Basis eines feinteiligen anorganischen Füllstoffes wie Calciumcarbonat, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der Füllstoff in Form von Teilchen vorliegt, welche von Haus aus ein kationisches Potential aufweisen oder kationisch behandelt sind, und mit einem anionischen polymeren Harz kombiniert ist.

Die Zusammensetzung liegt vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion vor.

Der bevorzugte anorganische Füllstoff ist Calciumcarbonat, welches günstigerweise vermählen ist, so daß die Teilchengröße unter etwa 30 ,um liegt. Andere für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignete anorganische Füllstoffe sind Calciumsilikat, Talk, Ton, Diatomeenerde, Calciumsulfat, Kieselsäure, sowie ein Gemisch aus Calciumsulfat und Calciumphosphat (im Handel als "Syloid White"), oder Mischungen dieser Füllstoffe.

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Ein kationisches Calciumcarbonat, welches in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Verwendung finden kann, wird beispielsweise in Italien von der Firma Silca unter der Handelsbezeichnung MICOCELL vertrieben. Es weist die in der anliegenden Figur gezeigte Teilchengrößenverteilung (nach der Coulter counter Methode) auf.

Das Harz ist ein synthetisches Polymer, welches vorzugsweise in Form eines wässrigen Latex vorliegt. Die bevorzugten Harze sind beim Eintrocknen des Latex bei Zimmertemperatur nicht filmbildend oder führen zu einem unelastischen Film, das heißt einem Film mit einer Streckgrenze bzw. Bruchdehnung von weniger als 200 % und vorzugsweise weniger als 20 %. Das bevorzugte Polymer ist ein Styrol/Butadien-Copolymer mit einem Gehalt an Styroleinheiten von mindestens 60 Gew.%. Ein besonders bevorzugtes Polymer wird unter der Handelsbezeichnung POL-X-1110 vertrieben.

Andere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls geeignete anionische synthetische Harze sind anionische Latices von Polyvinylacetat oder von Acrylcopolymeren. Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, einen feinteiligen anorganischen Füllstoff wie Calciumcarbonat mit einem aus einem Acrylmonomeren erhaltenen Polymeren zu vereinigen, um auf diese Weise einen Papierfüllstoff herzustellen (GB-PS 1 353 015), doch muß dabei das Polymere mit einem Koagulierungsmittel wie Borax

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oder Alaun geliert werden, um ein Gel zu erhalten, welches die Teilchen einhüllt und zu Agglomeraten des anorganischen Füllstoffs führt; dies steht in vollem Gegensatz zu dem Konzept der vorliegenden Erfindung, welches darin besteht, daß der kationische Füllstoff durch annäherndes Ausgleichen der ionischen Eigenschaften mit einer anionischen Harzschicht umgeben wird, wobei eine Agglomeration so weit wie möglich vermieden wird. Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bildet das Harz einen auf den Füllstoffteilchen fest haftenden Überzug, der beim Sieben, Veredeln oder Reinigen nicht entfernt wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Vermischen eines wässrigen Latex des Harzes mit einer wässrigen Suspension der kationischen anorganischen Füllstoffteilchen erhalten werden. Der Latex wird günstigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen Harz auf 100 Gewichtsteile Füllstoff in der Suspension (bezogen auf das Trockengewicht) zugesetzt; die so erhaltene Füllstoffzusammensetzung kann 5 bis 50 % der Zellulosefasern ersetzen.

Die Füllstoffzusammensetzung gemäß Erfindung kann der Pulpe bei der Papierherstellung im Holländer, Zerfaserer," Refiner oder einem anderen Stadium der Aufbereitung zugesetzt werden. Das Füllstoffgemisch in Form einer flüssigen Suspension kann

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der Pulpe nach dem sauren Leimungsmittel, zum Beispiel einem Kolophonium/Alaun-Leimungsmittel zugefügt werden.

Die die Füllstoffmischung enthaltende Pulpe wird anschließend mittels üblicher Papierverarbeitungsmethoden zu einem bahnförmigen Vliesmaterial verarbeitet, das heißt die Pulpe wird zu feuchten Bahnen verarbeitet und nach dem Entwässern getrocknet. Die FülIstoffmenge in der Pulpe kann ausreichen, um einen Gehalt von bis zu 50 Gew.%, beispielsweise 20 bis 50 Gew.% Calciumcarbonat oder eines anderen Füllstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, zu erreichen.

Eine die erfindungsgemäße FülIstoffmischung enthaltende Pulpe ist besonders wertvoll als oberste Schicht (Deckschicht) eines mehrschichtigen Kartons. Für diesen Zweck liegt das Flächengewicht der gefüllten Deckschicht günstigerweise bei etwa 10

bis 12 g/m Karton. Bei Verwendung als Außenbeschichtung führt der Füllstoff zu der angestrebten Opazität, guter Oberflächenstruktur und Formstabilität ohne Festigkeitsverlust.

Mit der Erfindung wird weiterhin ein papierartiges Faservliesmaterial, zum Beispiel ein Papier oder Karton, mit Gehalt an anorganischen Füllstoffen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Füllstoffteilchen durch ionische Adhäsionskräfte an Teilchen eines polymeren Harzes haften.

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Ein oberflächenaktives Mittel oder Retentionsmittel kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ebenfalls vorhanden sein. In dem Latex bereits enthaltene oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel sollten selbstverständlich mit dem kationischen Füllstoff verträglich sein.

Der Ausgleich zwischen dem anionischen und dem Potential in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung stellt sicher, daß die kationischen anorganischen Füllstoffteilchen nicht agglomerieren oder koagulieren, wenn der anionische Latex mit der Füllstoffsuspension vermischt wird.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung und deren Vorteilen sollen die nachfolgenden Beispiele dienen. Das in den Beispielen verwendete Calciumcarbonat bestand aus 0,6 % kationischer Stärke und 99 % CaCO₃.

Beispiel 1

Ein typisches erfindungsgemäß hergestelltes Papier hat folgende Zusammensetzung:

Zellulosefasern 50 Teile

Calciumcarbonat bis zu 48 Teile

Polymer 1 bis 10 Teile

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Ein hoher Anteil dieses Füllstoffes kann in dem Papier vorliegen, ohne daß dessen mechanische Eigenschaften merklich verschlechtert werden. Das Papier zeigt hinsichtlich Glätte, Gleichmäßigkeit, Formstabilität, Opazität und Bedruckbarkeit eine Verbesserung.

In einem Vergleichsversuch mit dem Füllstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wurde Papier mit 8 bis 10 % eines herkömmlichen Füllstoffes auf Tonbasis hergestellt, wobei dieses in üblicher Weise hergestellte gefüllte Papier eine Reißlänge von 6500 m aufwies. Zur Untersuchung des erfindungsgemäßen Füllstoffes wurden die 8 bis 10 % Ton durch 22 % der erfindungsgemäßen Füllstoffmischung ersetzt, wobei die Menge an Zellulosepulpe gleichzeitig entsprechend herabgesetzt wurde. Die Papierherstellung erfolgte anschließend wie zuvor und die Reißlänge des Papiers mit Gehalt an erfindungsgemäßem Füllstoff lag nur geringfügig unter der des Papiers mit einem Gehalt an 8 bis 10 % Ton, nämlich bei 5600 m. Zum Vergleich sei angeführt, daß die Erhöhung des Tongehaltes des Papiers von 8 bis 10 % auf den höheren Wert von 22 % zu einer Abnahme der Reißlänge auf etwa 1000 m führt.

Beispiel 2

Zu 1000 Teilen einer wässrigen 40 % kationisches, stärkebehandeltes Calciumcarbonat enthaltenden Suspension wurden

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35 Teile eines Styrol/Butadien-Copolymerbindemittels mit einem Feststoffgehalt von 8 Teilen (entsprechend 2 % polymeres Bindemittel bezogen auf das Calciumcarbonat) zugesetzt. Die Füllstoff-Zusammensetzung wurde zu einer Zellulosepulpe zugefügt, welche 14OO Teile (bezogen auf das Trockengewicht) Zellulose enthielt, die bis auf einen Mahlgrad von 4O S.R. vermählen worden war. Nach mehrminütigem Vermischen mit der Papierpulpe wurde mit Hilfe üblicher Vorrichtungen Papier hergeste1It.

Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse im Vergleich zu einem herkömmlichen, mit 9 % Ton gefüllten Papier erhalten:

Papiergewicht in g/m

Reißlänge (praktisch die Länge, welche ohne Reißen eingespannt

mit Ton als Füllstoff

60

werden kann) in m	4200
Bruchdehnung in %	3,7
theoreti scher Aschegehalt in %	12
Aschegehalt in %	9
Weißgehalt	8O
Opazität	73

mit erfindungsgemäßem Füllstoff

58

4600 4,4

22,2 18 83 77

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— IU —

Beispiel 3

Zu ΊΟΟΟ Teilen einer wässrigen 4O % kationisches Calciumcarbonat enthaltenden Suspension wurden 89 Teile eines Styrol/Butadien-Copolymerbindemittels mit einem Feststoffgehalt von 2O Teilen (entsprechend 5 % polymerem Bindemittel bezogen auf das Calcxumcarbonat) zugesetzt. Die Füllstoff-Zusammensetzung wurde zu 7OO Gewichtsteilen (Trockenbasis) einer Zellulosepulpe wie in Beispiel 2 beschrieben zugesetzt.

Die folgenden Ergebnisse wurden im Vergleich mit einem herkömmlichen, mit 9 % Ton gefüllten Papier erhalten:

	mxt Ton als Füllstoff	mxt erfxndungsge— mäßem Füllstoff
Papiergewicht in g/m	60	6O
Reißlänge in m	4200	355O
Bruchdehnung in %	3,7	3,2
theoretischer Aschegehalt in %	12	36,4
Aschegehalt in %	9	33,3
Weißgehalt	8O	84
Opazität	73	83

Beispiel 4

Eine Füllstoff-Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, das heißt die Menge an polymerem

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Bindemittel, bezogen auf kationisches Calciumcarbonat betrug 5 %:

20 Gewichtsteile (Trockenbasis) der Füllstoff-Zusammensetzung wurden zu einer Pulpe zugesetzt, welche 40 Gewichtsteile (Trockenbasis) entwässerten Sulfitzellstoff und 40 Gewichtsteile (Trockenbasis) gebleichtes Altpapier enthielt, die bis auf einen Mahlgrad von 65° S.R. gemahlen worden waren.

Im Vergleich zu einem herkömmlichen, 6 % Ton als Füllstoff enthaltenden Papier wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	mxt Ton als Füllstoff	mxt erfmdungsge— mäßem Füllstoff
2 Papiergewicht in g/m	50	5O
Reißlänge in m	4000	38OO
Bruchdehnung in %	2,4	2,7
Aschegehalt in %	6,0	16,0

Beispiel 5

Zu 1000 Teilen einer wässrigen 40 % kationisches Calciumcarbonat enthaltenden Suspension wurden 71 Teile eines Styrol/ Butadien-Copolymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 16 Teilen zugefügt, was 4 % polymerem Bindemittel, bezogen auf das Calciumcarbonat entsprach. Die Füllstoff-Zusammensetzung

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wurde zu 2400 Gewichtsteilen (Trockenbasis) einer .Zellulosepulpe zugefügt und das so erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung der Deckschicht eines Mehrschicht-Kartons verwendet.

Es wurden im Vergleich zu einem herkömmlichen Karton mit einer Deckschicht mit Ton/Talk-Füllung die folgenden Ergebnisse erhalten:

Karton mit Ton/ Talk-Füllstoff	Karton mit CaCO₃+4 % Latex als Füllstoff
S 72	60
S 61,3	49,2
10,7	10,8
/m² 350	350
10,5	24
14	17
5,6	6,2
80,5	82,0
6,7	6,0

Flächengewicht des Kartons
mit Deckschicht in g/m

Flächengewicht des Kartons
ohne Deckschicht in g/m

Flächengewicht der Ton-Deckschicht in g/m

Gesamtflächengewicht in g/m

Aschegehalt der gefüllten
Deckschicht in %

Gesamtaschegehalt in %
Feuchtigkeitsgehalt in %

Weißgehalt

2
Berstwiderstand in kg/cm

Steifheit nach Taber

(in Maschinenrichtung) 195 200

Steifheit nach Taber

(in Querrichtung) 100 100

Dennison-Wachstest 7 7

Delaminierung 6,3 6,8

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Man erkennt sofort, daß trotz erheblicher Verminderung des Gewichtes der teuren Deckschicht der Weißgehalt verbessert wird, während die mechanischen Eigenschaften die gleichen bleiben.

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Claims

Patentansprüche

1.; Zusammensetzung zum Ersatz von Fasern in einem papierartigen Vliesmaterial auf Basis eines feinteiligen anorganischen Füllstoffes wie Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in Form von Teilchen mit kationischem Potential vorliegt und mit einem anionischen polymeren Harz kombiniert ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Calciumcarbonat enthält, welches mit kationischer Stärke behandelt ist.

3. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz so ausgewählt ist, daß ein daraus gebildeter Film unelastisch ist und eine Bruchdehnung von maximal 200 %, vorzugsweise von weniger als 20 % aufweist.

4. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Harz als wässriger Latex vorliegt.

5. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Harz ein Styrol/ Butadien-Copolymer ist.

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6. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Eigenschaften des Füllstoffes und des Polymeren ausgeglichen sind, so daß die Gesamtzusammensetzung ein Zetapotential von im wesentlichen O aufweist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzteilchen an den einzelnen Füllstoffteilchen haften.

8. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wässrige Dispersion vorliegt.

9. Verfahren zum Herstellen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man der Pulpe für die Papierherstellung ein Gemisch aus einem wässrigen Latex eines anionischen Harzes und einer wässrigen Dispersion eines teilchenförmigen kationischen anorganischen Füllstoffes zufügt, die Pulpe zu einer nassen Bahn ausgießt und nach dem Entwässern trocknet.

10. Karton oder ähnliches Vliesmaterial mit Gehalt an feinteiligen anorganischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß an den anorganischen Füllstoffteilchen ionisch ein anionisches polymeres Harz haftet.

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