JP4099231B2 - ロジンサイズ剤のための乳化剤系 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明はロジンサイズ剤の乳化及びコロイド状安定化に関し、そしてさらに安定なロジンサイジング組成物または分散物、安定なサイジング分散物を製造する方法、サイジングされた紙を製造するためにサイジング組成物を使用する方法及び該サイジング組成物によってサイジングされた紙（板紙を含む）に関する。
発明の背景
紙を製造するための無数の詳細があるが、製紙方法は通常、次の工程を含む：（１）セルロース繊維（通常パルプとして既知）の水性サスペンションを形成すること、（２）種々の加工及び強化及び／またはサイジング物質のような紙向上物質を加えること、（３）繊維をシーティング及び乾燥して、望まれるセルロースウェブを形成すること、並びに（４）ウェブを後処理して、サイジング物質の表面塗布等を含む、得られた紙に種々の望まれる特性を与えること。
サイジング物質は典型的には水溶液、水性分散物、エマルジョンまたはサスペンションの形態であり、これらは該サイズ剤で処理した紙、すなわちサイズ処理された紙を、他の処理添加剤、印刷インク等を含む水性液体による透過または湿潤に対して抵抗性にする。
サイズ剤は製紙中に使用される内部添加剤またはサイズプレスにおいて使用される外部の表面添加剤であって、高められた特性を与える。サイズ剤の２種の基本的な範疇、酸及びアルカリ性がある。酸サイズ剤は、伝統的にｐＨ約６以下の酸性製紙系における使用が意図される。同様に、アルカリサイズ剤はアルカリ性の製紙系における使用が意図される。
ほとんどの酸サイズ剤はロジンに基づく。ロジンに基づくサイズ剤でのサイジングの発現は、アルミニウムロジネートを形成できる化合物、典型的には製紙者のミョウバン（papermaker’s alum）、硫酸アルミニウム、種々の量の水和水を伴うＡｌ₂(ＳＯ₄)₃、とのその反応に依存する。他の類似の同等の周知のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムクロライド、アルミニウムクロロハイドレート、ポリアルミニウムクロライド、及びこれらの混合物も使用し得る。ロジン及びミョウバンまたはその等価物の複合体は、製紙系のウエットエンドにおいて、または高温乾燥中にアルミニウムロジネートを形成し、これは紙を疎水性にする。低いｐＨ（約＜ｐＨ６）において優勢に存在するアルミニウム種がサイジングを実行するために必要な適切な相互作用のために要求されるので、ロジン及びミョウバンは酸性製紙系において主として使用されている。酸性製紙系における添加時点の適切な選択によって、及びカチオン性分散ロジンサイズ剤を使用することによって、ロジンに基づくサイズ剤が約ｐＨ７までの製紙系において使用でき、従って酸サイズ剤の範囲を広げることが示されてきた。しかし、ミョウバンの化学的性質によって課された制限によってロジンに基づくサイズ剤の効率は約ｐＨ５．５を超えると減少する。
サイズ剤のある特性は、製紙におけるそれらの効率的で経済的な使用についての制御のために重要である。一つの重要な性質はサイジング効率、すなわち加えられたサイズ剤の単位あたりの得られるサイジングの程度である。サイジングの効率は、望まれるサイジング特性または特性群を得るためにサイズ剤を製造する際に使用される物質の量及び経費によって決定される。さらに効率的なサイズ剤は、より低い量またはより大きな効率で望まれる特性、従って改善された製紙経済をを生じる。過剰のサイズ剤は製紙機械上の付着をつくることによって紙質を有意に減じ、紙の欠陥の原因となる。そのような付着は製造速度をも減少させる。
サイジング特性は使用するサイズ剤のタイプ、サイズ剤が適用される紙のタイプ及び紙処理産業における者による過去における大量の研究及び継続している多数の目下の研究の対象である多くの他の因子によって影響される。本発明はエマルジョンまたは分散物の形態のサイズ剤組成物、ロジンサイズ剤のためのカチオン性コロイド状コアセルベート分散物組成物、並びに該組成物及び分散物を製造する方法及び得られた組成物及び分散物を使用する方法に関する。用語「エマルジョン（液体中液体）」はときどき、技術的には「分散物（液体中固体）」であるものを示すのに使用される。
ほとんどのサイジング分散物は、サイズ剤が液体の形態である温度において水性媒質中の疎水性サイズ剤のエマルジョンを形成することを含む方法によってつくられる。周囲温度に冷却すると、エマルジョン液滴は固化し、そしてサイジング分散物が生じる。この方法は、十分に加工するために乳化剤及び安定剤を必要とする。製紙工程のウエットエンドに適用すると、サイズ剤の粒子はミョウバンまたは前述の等価物と共にセルロース繊維上に吸着される。熱乾燥はロジン粒子を溶融させ、繊維間に分布させ、そしてミョウバンまたはその等価物と反応させる。繊維は次に、より湿潤しなくなる、すなわちサイジングされる。
乳化を助け、そしてサイジング粒子のセルロース繊維サスペンションとの相互作を促進するために、過去においてポリマーが使用されてきた。澱粉及びポリアミドアミン類のような水溶性ポリマーがこの状況において使用されてきた。
サイズ剤及び分散物助剤を含む種々のサイジング組成物が今まで開示されてきた。
米国特許第４，２４０，９３５号（Ｄｕｍａｓ）（この開示は参照によってここに組み込まれる）は、ケテンダイマー、ナトリウムリグニンスルホネートのようなアニオン性分散剤、ある種の水溶性カチオン樹脂及び水を含む紙サイジング組成物を開示する。カチオン樹脂は、エピクロロヒドリンと、ジカルボン酸及び２つの第１アミノ基と少なくとも１つの第２または第３アミノ基を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されるアミノポリアミドとの反応生成物から成る。他のグループのカチオン樹脂はエピクロロヒドリンと、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン及びポリブチレンポリアミンのような化合物を含む一定の式を有するポリアルキレンポリアミンとシアナミドまたはジシアンジアミドとの縮合物、との反応生成物である。
米国特許第４，２３６，１８２号（Ａｌｄｒｉｃｈ）及び米国特許第４，３７４，６７３号（Ａｌｄｒｉｃｈ）（この開示は参照によってここに組み込まれる）は、両方共、微細に分割された強化（fortified）ロジン粒子、ロジン粒子のための水溶性または水分散性のカチオン性澱粉分散剤、アニオン性表面−活性剤並びに水から本質的に成る分散物の形態の水性紙サイジング組成物を開示する。これらの特許間の区別特性は異なるタイプの澱粉を使用することを含む。４，２３６，１８２特許は、５っ群のカチオン化用樹脂の１つとの反応によって改質されたアニオン性澱粉であるカチオン化澱粉、またはエポキシ基を含む水溶性ポリアミン樹脂との反応によって改質された澱粉を使用することを開示する。４，３７４，６７３特許は、アミン基及び澱粉のヒドロキシル基と反応性の基の両方を含む化合物と澱粉を反応させることによってつくられたカチオン性澱粉を使用し、ここでは反応は共有結合の形成を含む。特別のカチオン性澱粉分散剤を含む種々の乳化及び分散物形成工程が開示される。
米国特許第４，６５７，９４６号（Ｒｅｎｄｅら）（この開示は参照によってここに組み込まれる）は、カチオン性水溶性ビニル付加ポリマー及びアニオン性非イオン性またはカチオン性であり得る界面活性剤を含むエマルジョン中にアルケニル無水コハク酸サイズ剤を含む紙サイジング組成物を開示し、ここでカチオン性乳化剤の一つはポリ（ジアリルジメチルエンモニウムクロライド）であることができる。
米国特許第４，８６１，３７６号（Ｅｄｗａｒｄｓら）（この開示は参照によってここに組み込まれる）は、水溶性カルボン酸をカチオン性澱粉、ナトリウムリグニンスルホネート及び硫酸アルミニウムを使用する、安定なケテンダイマーの高固体分散物を開示する。場合により、商業的な態様はポリ（ジアリルジメチルエンモニウムクロライド）の、乳化系におけるものではなく促進剤としての後添加を含む。
米国特許第５，３１８，６６９号（Ｄａｓｇｕｐｔａ）及び５，３３８，４０７号（Ｄａｓｇｕｐｔａ）（この開示は参照によってここに組み込まれる）は、紙の柔らかさを実質的に減じることなく紙の乾燥強度を高めるための方法及び組成物を開示する。漂白したパルプ紙料に別々にまたは一緒に加えるものは、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーである。このアニオン性ポリマーは種々のグアー物質及びカルボキシメチルビーンガムであることができる。カチオン性ポリマーは他のタイプのカチオン性グアー及びビーンガム、カチオン性アクリルアミドコポリマー及び種々のポリマーとエピクロロヒドリンとの反応に基づく樹脂であり得る。
米国特許第５，３３８，４０６号（Ｓｍｉｔｈ）（この開示は参照によってここに組み込まれる）は、未漂白繊維のパルプから製造された紙の乾燥強度を高めるための組成物及び方法、特に黒液を含むものを開示する。この組成物は、少なくとも１種の、示された減じられた比粘度及び電荷密度を有する、水溶性の線状・高分子量・低電荷密度カチオンポリマー、並びに少なくとも１種の、５ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有する水溶性アニオンポリマーを含む高分子電解質から成る。カチオンポリマーはアクリルアミドのコポリマー（アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムとのコポリマーを含む）のような合成ポリマーを含み得る。アニオン性成分は、可溶化リグニン及びヘミセルロースのような未漂白パルプ、合成アニオンポリマー及びアニオン性に改質された天然ポリマー中に通常存在するものを含み得る。ナトリウムリグニンスルホネートは有効なアニオンの例として述べられている。
米国特許第５，３９３，３３７号（ナカムラら）（この開示は参照によってここに組み込まれる）は、ロジン及びエポキシ化合物を反応させることによって得られる、強化された、または強化されないロジン−エポキシ化合物を含んで成る製紙用ロジンエマルジョンサイズ剤を開示する。ロジン−エポキシ化合物は乳化剤及び分散剤の助けによって水中に分散される。乳化剤及び分散剤は種々の種類の低分子量界面活性剤、ポリマー界面活性剤及びカゼイン、ポリビニルアルコールまたは改質澱粉のような保護コロイドであることができ、単独でまたは組み合わせて使用される。
適切で望まれる特性を有する経費効率的で有効な紙サイジング分散物を開発するための該産業の努力にもかかわらず、いまだに遭遇する多くの問題がある。サイジング分散物を製造するために使用される多くのポリマーは制限を有する。もし、一方で、分子量があまりに小さいと、立体効果がそこにはないので最終的な安定化が可能ではない。一方、もし分子量が良好な立体効果のために十分に高いと、そのときはイオンの汚染が粒子の橋架け、結果として起こる貯蔵中のレオロジーの問題を引き起し得る。多くの場合において、澱粉のような天然産ポリマーの使用において、分子量は容易に制御できず、そしてこれらのヒドロコロイドはそれらの橋架けの大きな傾向によって限定された用途を有する。サイジング分散物は高いレオロジー性を防ぐために低い固体含量に維持しなければならない。
本発明は、コアセルベートの概念を使用する。２つの反対に荷電したポリマーを、分散したロジンサイズ剤のための乳化剤及び安定剤として機能する第３の系であるカチオン性コロイド状コアセルベートを生成する比率で混合する。この技術を使用すると、ロジン粒子間の非常に少ない橋架けが観察され、そして近隣のロジン粒子上に吸着されたカチオン性樹脂の熱架橋も防止される。同時に、粒子の電荷（これはセルロース繊維上の粒子の付着に重要な役割を果たす）は、コアセルベートをつくる反対に荷電したポリマーの比率を制御することによってさらに正確に制御できる。この高度に荷電した粒子はパルプ中のサイズ剤のより良好な保持を与える。本発明のロジン−コアセルベートサイズ剤は高められたサイジング効率を有し、そして使用及び貯蔵の予想される期間にわたって安定である。
発明の概要
本発明の一面は、カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤によって安定化されたロジンを含んで成る、分散されたロジンサイジング組成物であって、該コアセルベート分散剤がアニオン性成分及びカチオン性成分を含み、該アニオン性及びカチオン性成分が、サイジング組成物が少なくとも約２０ミリボルトのゼータ電位を有する比率で存在する、前記の組成物に関する。
本発明の他の面は、水、アニオン性成分としてのリグノスルホネート、及びカチオン性成分としてのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を含んで成る、カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤組成物であって、該アニオン性及びカチオン性成分が、組成物がカチオン性である比率で存在する、前記の組成物に関する。
本発明のさらに他の面は、ロジン及びコロイド状コアセルベート分散剤を含んで成るカチオン性ロジンサイジング分散物を製造する方法であって、該方法が（ａ）アニオン性成分及びカチオン性成分を水中に含むコロイド状コアセルベート分散剤を形成する工程、並びに（ｂ）該コロイド状コアセルベート内のロジンの水性分散物を形成する工程を含んでなり、該分散物は少なくとも約２０ミリボルトのゼータ電位を有する、前記の方法に関する。
本発明のさらに他の面は、サイジングされた紙の製造において、カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤によって安定化されたロジンを含んで成るサイジング組成物を使用することを含んで成る、サイジングされた紙を製造する方法であって、該コアセルベート分散剤がアニオン性成分及びカチオン性成分を含み、該アニオン性及びカチオン性成分が、サイジング組成物が少なくとも約２０ミリボルトのゼータ電位を有する比率で存在する、前記の方法に関する。
本発明のさらに他の面は、カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤によって安定化されたロジンを含んで成るロジンサイジング組成物でサイジングされた、サイジングされた紙であって、該コアセルベート分散剤がアニオン性成分及びカチオン性成分を含み、該アニオン性及びカチオン性成分が、サイジング組成物が少なくとも約２０ミリボルトのゼータ電位を有する比率で存在する、前記の紙に関する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の２種の異なる好ましい生成物のサイジング効率を示すグラフである。使用した生成物の量は、以下に記述するハーキュリーズサイズ試験によって測定されたサイジング効率に対してグラフ化されている。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、ロジンサイジング分散物を乳化及び安定化するために使用できるカチオン性コアセルベート系を含む。一般に、これらの系はアニオン成分及びカチオン成分の混合物を含んで成り、これは水中で正しい比率で適切に混合されたとき、水相中にカチオン性コロイド状コアセルベートを生じる。このコロイド状コアセルベート水性相は次に溶融ロジンまたは有機相内に溶解されたロジンの液体／液体境界面での吸着に利用できる。ロジン及び水性相を一緒に剪断すると、水性媒質内のロジンの乳化が起こる。さらに加工すると、例えば冷却または溶媒抽出すると、このエマルジョンが分散物（液体中固体）に変わる。コアセルベートは有機及び水性相の表面または境界において多数の柔らかいゼラチン状粒子として吸着し、これによってその境界における粘度を増し、そして優秀な安定性を生じる。本発明の組成物中で使用されるコアセルベートは一つの液滴が他の中に拡散することを、エマルジョンの形態である間禁止する。コロイド状サイズ剤粒子上の電荷はコアセルベートをつくっているアニオン性及びカチオン性成分の比を制御することによって制御できる。
アニオン性及びカチオン性成分のそれぞれは、水分散性である限り、水溶性でなければならないことはない。例えば、あるものはコロイド状であることができ、そして他のものは可溶性であることができる。真の界面活性剤（すなわちミセル形成物質）は必要でないので、それらが使用できたとしても、本発明のサイジング組成物はさらに疎水性であり、そしてまたより大きな粒子サイズのものであることができる。それによってサイジング組成物は、従来の界面活性剤に基づくロジンのサイズ剤よりも良好な安定性及びより小さい泡立ち性を、望まれる粘度及びサイジング特性と共に有する。
ロジン
本発明のために有用なロジンは紙をサイジングするために適切ないかなるロジンであってもよく、未強化ロジン、強化ロジン及び増量されたロジン、並びにロジンエステル及びこれらの混合物及びブレンドを含む。
本発明において使用されるロジンはどのような商業的に入手できるタイプのロジンであってもよく、例えばウッドロジン、ガムロジン、タル油ロジン及びこれらの２種以上の組み合わせ、それらの粗製または精製状態であってよい。タル油ロジン及びガムロジンが好ましい。部分的に水素化されたロジン及び重合されたロジン、並びに例えば熱処理またはホルムアルデヒドとの反応によって結晶化を禁止するように処理されたロジンも使用できる。
本発明において有用な強化ロジンはロジンと

基を含む酸性化合物との付加反応生成物であり、ロジンと該酸性化合物とを約１５０℃〜約２１０℃の高温で反応させることによって誘導される。
使用する酸性化合物の量は、強化ロジンの重量を基準として約１〜約１６重量％の付加酸性化合物を含む強化ロジンを与える量である。強化ロジンを製造する方法は本技術における当業者に周知である。例えば、米国特許第２，６２８，９１８号及び２，６８４，３００号（これらの開示は参照によってここに組み込まれる）中に開示・記述されている方法を参照されたい。
強化ロジンを製造するために使用され得る、

基を含む酸性化合物の例は、アルファ−ベータ−不飽和有機酸及びそれらの入手できる無水物、その特定の例はフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸を含む。もし望まれるのであれば、酸の混合物が強化ロジンを製造するために使用できる。例えば、ロジンのアクリル酸付加物及びフマル酸付加物の混合物が本発明の新規な分散物を製造するために使用できる。また、付加物形成の後に実質的に完全に水素化された強化ロジンが使用できる。
本技術における当業者に周知のタイプの種々のロジンエステルも、本発明のロジン−コアセルベート分散物内に使用できる。適切な例示のロジンエステルは米国特許第４，５４０，６３５号（Ｒｏｎｇｅら）または５，２０１，９４４号（ナカタら）（これらの開示は参照によってここに組み込まれる）に開示されているようにロジンエステル化できる。
未強化または強化ロジンまたはロジンエステルは、もし望まれるのであれば、それらのための公知の増量剤、例えばワックス（特にパラフィンワックス及びミクロクリスタリンワックス）、石油炭化水素及びテルペン等から誘導されるものを含む炭化水素樹脂で増量できる。このことは、ロジンまたは強化ロジンの重量を基準として、約１０〜約１００％の増量剤をロジンまたは強化ロジンと溶融ブレンドまたは溶液ブレンドすることによって達成される。
強化ロジン及び未強化ロジンのブレンド；強化ロジン、未強化ロジン、ロジンエステル及びロジン増量剤のブレンドも使用できる。強化及び未強化ロジンのブレンドは、例えば約２５〜９５％の強化ロジン及び約７５〜５％の未強化ロジンを含み得る。強化ロジン、未強化ロジン及びロジン増量剤のブレンドは約５〜４５％の強化ロジン、０〜５０％のロジン、及び約５〜９０％のロジン増量剤を含み得る。
本発明のロジン−コアセルベートサイジング組成物のロジン成分は、サイジングされる紙または板紙のタイプと等級、使用する装置及びサイジングが内部かまたは表面サイズかに依存して変化し得る。一般に、水性ロジンコアセルベート分散物組成物の乾燥重量を基準として、約１０〜約６０重量％のロジン成分、さらに好ましくは約２０〜約５５重量％、さらに好ましくは約３５〜約５０重量％のロジン成分を使用することが好ましい。
コアセルベート成分
コアセルベート分散剤は水中のロジンの安定な分散物を形成するために使用される。この成分は、コアセルベート成分またはロジン−コアセルベート分散物の使用に悪影響する分離がないように、十分な安定性のエマルジョン及び分散物を形成することができなければならない。
本発明において使用するための、上に議論したカルボキシル基を含むロジンサイズ剤のために、コロイド状コアセルベート分散剤を形成するために使用される、アニオン性成分及びカチオン性成分の両方は酸性のｐＨを有するべきである。ｐＨは好ましくは、得られる分散物が安定でない程度にロジンのカルボキシル基がイオン化するのを避けるのに十分に低くあるべきである。このｐＨはまた、好ましくは分散物を不安定化することができる塩を形成するのを避けるのに十分に低くあるべきである。結果として、コアセルベート分散剤の成分、コアセルベート分散剤そのもの、及びロジンとコアセルベート分散剤のｐＨは酸性の範囲、すなわち、約７未満のｐＨ、好ましくは約２〜約７のｐＨ、そしてさらに好ましくは約４〜約６に維持されるべきである。
水を除いて、コアセルベート分散剤をつくるために使用される成分は記述される。取り扱いを容易にし、そしてコアセルベート及び紙サイジング分散物生成物を効率的に形成させる最小限の量の水を使用することが好ましい。
コアセルベートは２種の反対に荷電した成分を有するが、以下に説明するように、コアセルベート及びサイジング組成物上の全体電荷はカチオン性でゼータ電位が少なくとも２０ミリボルトである。このことは、コアセルベートを形成するために十分なカチオン性成分、並びに最終生成物がカチオン性であることを確実にするために過剰のカチオン性成分があることを意味する。この方法で、この手順はほとんどの他の方法よりも高いカチオン性電荷を有するサイジング組成物をつくる。そのような荷電特性が、もし適切にかけられれば、板紙を含む紙、特に酸加工紙をロジンでサイジングするための生成物のサイジング効率を高めることができる。
アニオン性成分
コアセルベートのアニオン性成分は広く、アニオン性コロイドまたは高分子電解質または界面活性剤の一種または混合物であることができ、個々の全てのタイプが周知である。アニオン性コロイドの例はクレー、シリカまたはラテックスである。アニオン性高分子電解質の例はポリカルボキシレート（例えば、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、加水分解ポリアクリルアミド）、ポリサルフェート（例えば、ポリビニルサルフェート、ポリエチレンサルフェート）またはポリスルホネート（例えば、ポリビニルスルホネート、リグニンスルホネート）である。アニオン性界面活性剤の例は、アルキル、アリールまたはアルキルアリールサルフェート；アルキル、アリールまたはアルキルアリールカルボキシレート；アリールまたはアルキルアリールスルホネートである。好ましくは、アルキル部分は約１〜約１８個の炭素を有し、アリール部分は約６〜約１２個の炭素原子を有し、そしてアルキルアリール部分は約７〜約３０個の炭素原子を有する。例示の群は、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、並びにカルボキシレート、サルフェート及びスルホネートの線状または分岐アルキルベンゼン誘導体である。
好ましいアニオン性成分はポリカルボキシレート、ポリサルフェート及びポリスルホネートである。さらに好ましいものは、ポリスルホネート、リグノ−またはリグニンスルホネート、例えばナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、鉄塩、またはクロム塩である。
目下さらに好ましいアニオン性成分は、水酸化ナトリウムで中和されたナトリウムリグノサルフェートである。
カチオン性成分
コアセルベートのカチオン性成分は、それ自体またはそれらの使用がここに議論する適切なゼータ電位を有するコアセルベートを生じる限り、広く、ポリマー、コロイドまたは界面活性剤の一つまたは混合物であることができ、個々に全てのタイプは本技術において周知である。ポリアミン、ポリスルホニウムまたはポリアミドアミンポリマーのようなカチオン性ポリマーが好ましい。ポリアミンは第１アミン、第２アミン、第３アミンまたは第４アミンであることができ、ポリエチレンイミンのような異なる強度のアミン基の混合物を含み得る。
本発明のために特に有用なポリマーはサイズ排除クロマトグラフィーによって決定された約５０００より大きい平均分子量を有するホモポリマー及びコポリマーを含む。好ましくは、ポリマーは約５０００００未満、さらに好ましくは約１２５０００〜約３５００００のオーダーの分子量を有する。ポリマーは少なくとも約２０％のカチオン性官能基を含むべきであり、好ましくは官能基の１００％がカチオン性であるべきである。好ましい例示のポリマーは、アルキル部分が１〜約６の炭素原子を有するポリ（ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド）のような第４ポリアミン等である。
現在のさらに好ましいタイプのカチオン性成分は、アルキル部分が１〜約６の炭素原子を有するポリ（ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド）のような第４ポリアミンであり、現在の最も好ましい例はポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（本明細書中で、ときどきポリ（ＤＡＤＭＡＣ）と呼ぶ）である。他の適切な第４ポリアミンは、例えば、アクリルオキシトリメチルアンモニウムクロライド（ＡＴＭＡＣ）メチルアクリルオキシトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＴＭＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、またはメタクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロライドのポリマーを含み、アクリルアミドと第４ポリアミンのカチオン性コポリマーをも含む。
好ましい分子量は、最終のコアセルベート粘性づけ効果によって選択される。本発明の好ましいポリマーカチオン性成分、そして特にポリ（ＤＡＤＭＡＣ）ポリマーは好ましくは約０．１ｄｌ／ｇ〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは約０．５ｄｌ／ｇ〜約１．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは約１ｄｌ／ｇ〜約１．３ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する。このことは、カチオン性ポリマーの溶液粘度についての広い範囲、全て２０％固体分で測定した約５０センチポイズ（ｃｐ）〜約５０００ｃｐ、好ましくは約１００ｃｐ〜約５０００ｃｐ、さらに好ましくは約１０００ｃｐ〜約３０００ｃｐ（室温約２５℃で６０ｒｐｍで測定したブルックフィールド粘度）に相当する。
現在好ましいカチオン性成分は、デラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズインコーポレーテッドからＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３として入手できるポリ（ＤＡＤＭＡＣ）である。このＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼製品は、２０％溶液で約２０００のブルックフィールド粘度を生じるのに十分に粘稠である。
適切なコアセルベートをつくるために、水相をつくるために利用できる水の全てまたはちょうどそれだけを使用するべきである。コアセルベートを形成する成分の添加のオーダーは重要でないと考えられるが、最も粘稠でないカチオン性またはアニオン性成分を最初に水に加えることが好ましい。アニオン性成分がナトリウムリグノサルフェート（本明細書中でときどきＳＬＳという）であり、そしてカチオン性成分がポリ（ＤＡＤＭＡＣ）である場合には、ＳＬＳは最初に水と混合されて、第１の混合物を形成する。コアセルベート成分を混合することに関するパラメーターは、それらが実質的に均一な混合物を生じるために十分である限り重要ではない。典型的にそして好ましくは、混合は室温（約２５℃）及び周囲圧力で実施される。
第１の混合物が実質的に均一に混合されると、次に、最も粘稠な成分を激しい攪拌をしながら加えて第２の混合物を形成すべきである。前述したように、重要な混合パラメーターはない。アニオン性成分がＳＬＳでカチオン性成分がポリ（ＤＡＤＭＡＣ）である場合、ポリ（ＤＡＤＭＡＣ）は２番目に加えられる。第２の混合物は視覚的に全く均質に見えるかもしれないが、ロジンとの均質化の間にさらにコロイド状及び均質になる。望まれるのであれば、ホモジナイザーにコアセルベートをそれ自体で通すことによってさらに均質にすることができる。
コアセルベート分散剤上のゼータ電位電荷は、コアセルベートをつくるアニオン性及びカチオン性成分の比率に依存する。同様に、ロジンとコアセルベート分散剤を含む最終分散組成物上のゼータ電位はコアセルベートのアニオン性及びカチオン性成分の比、並びにロジン上の残存の荷電官能基に依存する。
コアセルベート及びロジン−コアセルベート電荷はゼロにも中性に近くもなることはできない。そのような系は働かない。有効な安定分散物を形成するために、電荷は中〜高度にカチオン性でなければならない。ゼータ電位はサイジング分散物の安定性に強い役割を演ずる。ゼータ電位は固体及び液体の境界を横切る電位であり、特にコロイド安定性の大きな原因である荷電コロイド状粒子を取り巻くイオンの拡散層を横切る電位である。ゼータ電位は電気泳動の移動度、すなわちコロイド状粒子を含む分散物、エマルジョンまたはサスペンション内に位置する荷電電極間をコロイド粒子が移動する速度から計算できる。０〜１０ミリボルトのゼータ電位値は乏しい安定性の指標である。１０〜１９ミルボルトのゼータ電位はいくらか安定であるが通常不十分な安定性の指標である。少なくとも２０ミリボルト、好ましくは２５〜４０ミリボルトのゼータ電位は良好な安定性の中等荷電の指標である。４０より大きく１００までまたはそれ以上のゼータ電位は通常優秀な安定性を示す。このように、本発明において、ロジン及びコアセルベートを含むサイジング組成物は少なくとも２０ミリボルトのゼータ電位を有しなければならない。このように、コアセルベート及びロジン−コアセルベート分散物の電荷は高度にカチオン性でなければならず、少なくとも２５ミリボルト、さらに好ましくは少なくとも４０ミリボルトの好ましいゼータ電位を有する。このことは、最終生成物のより良好な静電コロイド安定性に相当する。高度にカチオン性のコアセルベートはセルロースパルプ繊維と電気的に強く相互作用する最終の安定分散物をつくる。
コアセルベート分散剤中に使用されるアニオン性及びカチオン性の成分の量及び比は、異なるタイプのアニオン性及びカチオン性成分を考慮してかなり変化し得る。因子は、分子量及び成分の極限粘度数、それらのそれぞれの電荷密度、最終ロジン−コアセルベート組成物内に分散されるロジンの特別のタイプと量、望まれるゼータ電位、並びに安定性、加工能力及び性能に関する他の因子を含み、これらの全ては、この開示を考慮して過度の試験なしに経験的に決定することができる。
サイジング組成物の最終粘度は、分散物内の約１０％〜約５０％固体分で、凝固なしに容易にポンプくみ出しできるようなものであるべきである。ロジン−コアセルベートサイジング組成物の最終粘度は分散した固体成分の層化を防止するのに十分であるべきである。ミョウバンを、分散物の粘度を下げるために後で加えることができる。これは特に、より高い粘度を生み出すより高い濃度の組成物を製造するときに有用である。これらの広いガイドライン内で、好ましい最終ロジン−コアセルベート組成物の粘度は約６ｃｐ〜約２５０ｃｐのブルックフィールド粘度（６０ｒｐｍで測定）、そしてさらに好ましくは約２００ｃｐ未満であるべきである。約３５重量％の固体含量を有するロジン−コアセルベート組成物の配合物において、粘度は好ましくは約１５〜約４０ｃｐであり、組成物が約４０重量％の固体含量を有する場合は粘度は、好ましくは約３０〜約８０ｃｐである。
コアセルベートをつくるために使用されるコアセルベート成分の量及び比は最終ロジン−コアセルベート分散物内に望まれる量を逆算することによって容易に決定できる。
ここで議論する有益な性質を有するコアセルベート分散剤をつくるために、水性コアセルベート分散剤内の成分の乾燥重量を基準としてアニオン性成分は好ましくは約０．１〜２重量部存在し、カチオン性成分は好ましくは０．１〜約５重量部存在し、残部が約３性３〜約９０重量部の水である。カチオン対アニオン成分は好ましくは、カチオン性成分のアニオン成分に対する約０．１よりも大きい比で存在する。
さらに好ましいコアセルベート分散剤は、約０．２〜約１．５重量部のアニオン性成分、約０．２〜約３．５重量部のカチオン性成分、残部の約４０〜約８０重量部の水を含む。カチオン性成分のアニオン性成分への比はさらに好ましくは約０．６〜約３である。
さらに好ましいコアセルベート分散剤は、約０．４〜約０．６重量部のアニオン性成分、約０．６〜約１．３重量部のカチオン性成分を含み、カチオン性成分のアニオン性成分への比は約１．２〜約２．６である。残部は約４４〜約６４重量部の量の水である。
水性コアセルベート相が形成されると、そのときはロジン（溶媒中に溶解して溶媒法のための有機層を形成するか、または典型的には高温高圧の均質化を使用する高温法において溶融されるかのいずれか）は水性相内に均質化される。コアセルベートは乳化を行い、そして得られた分散物を安定化する。
コアセルベート内に分散したロジンを含む、本発明の紙をサイジングする組成物を形成する一般的な技術がいま記述されるが、コアセルベート分散剤及びロジンとコアセルベート分散剤を含むサイズ剤は望まれる生成物をつくるために適した他のいかなる適切な方法によって製造し得る。
一般に、溶媒法において、本発明の組成物は、（ｉ）ロジンを水と混和しない有機溶媒中に溶解して有機相を形成する工程、（ｉｉ）水とアニオン性成分及びカチオン性成分とを、カチオン性コロイド状コアセルベートを形成する比率で、かつそれを形成するような比率で、かつそれを形成するために十分な剪断下に混合することによってカチオン性コロイド状コアセルベート分散剤の水性相を形成する工程、（ｉｉｉ）有機相及び水性相コアセルベート分散剤を均質化してエマールジョンを形成する工程、並びに（ｉｖ）エマルジョンから有機溶媒を除いて分散物を形成する工程を含んで成る分散物として形成される。工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、順序を逆にしても同時に行ってもよい。さらに、方法はバッチ法、連続法、またはそれらの組み合わせであり得る。
さらに詳細には、本発明の水性ロジン分散物を溶媒法によって製造する際に、ロジンは最初に水と混和しない有機溶媒、例えばベンゼン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルムまたは１，２−ジクロロプロパンに最初に溶解される。望まれる最終製品及び紙サイジング操作と両立できる他の溶媒も使用できる。２種またはそれ以上の溶媒の混合物がもし望まれるのであれば使用できる。選択された溶媒はまた、続いて製造される水性分散物の成分と非反応性である。
有機相ロジン溶液及びカチオン性とアニオン性の成分のコアセルベート水性相分散剤で混合物が製造される。本質的に不安定な水性混合物は次に本質的に安定なエマルジョンを与えるのに十分な剪断にかけられる。十分な剪断は、ホモジナイザーによって便利に達成されるが、本発明のコアセルベート分散剤はかなり、より精巧でない装置、例えばＷａｒｉｎｇ^▲Ｒ▼ブレンダーの使用を許容する。これにもかかわらず、商業的な規模で、不安定な水性混合物を少なくとも１回、周囲温度において約７ｋｇ／ｃｍ²（１００p.s.i.g）〜約５６０ｋｇ／ｃｍ²（８０００p.s.i.g）、好ましくは約１４０ｋｇ／ｃｍ²（２０００p.s.i.g）〜約２１０ｋｇ／ｃｍ²（３０００p.s.i.g）のオーダーの圧力下でホモジナイザーを通すことは本質的に安定なエマルジョンを与える。
続いて、エマルジョンの有機溶媒成分をエマルジョンから、真空蒸留を使用したストリッピング等によって除き、そしてロジン粒子の本質的に安定な水性分散物が与えられる。これらの進行工程は米国特許第３，５６５，７５５号（この開示は参照によってここに組み入れられる）に記述されている。
高温法についての一般的な技術が、分散物の形態で本発明のサイジング組成物をつくるために記述される。この一般的な方法は、（ｉ）ロジンをロジンを溶融するために十分な温度に加熱する工程、（ｉｉ）カチオン性コロイド状コアセルべート分散剤の水性相を、アニオン性成分及びカチオン性成分をカチオン性コロイド状コアセルベートを形成するような比率及びそのために十分な剪断力で水と混合することによって形成する工程、（ｉｉｉ）溶融ロジンを水性コアセルベート分散剤と混合して混合物を形成する工程、（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の混合物を十分な剪断にかけてエマルジョンを形成する工程、並びに（ｖ）工程（ｉｖ）のエマルジョンを冷却して分散物を形成する工程を含んで成る。工程（ｉ）及び（ｉｉ）は順序が逆でもまたは同時でもよく、そして混合工程（ｉｉｉ）は乳化工程（ｉｖ）と組み合わせてもよい。さらに、方法はバッチ法、連続法またはこれらの組み合わせでもよい。
さらに詳細には、本発明の分散物を高温法で製造する際に、ロジンはその融点以上に、好ましくは少なくとも約１３５℃、さらに好ましくは約１６５℃〜約１８０℃（ここではそれはより粘度が低い）に加熱される。好ましくは、溶融ロジンはそれがコアセルベートであるときにホモジナイザーへポンプ吸い上げされ、そこでこれらは十分に混合され、そして約８０℃〜約１９５℃、好ましくは約１２５℃〜約１４５℃の温度で乳化されて、本質的に安定な水性エマルジョンを形成する。十分な剪断はホモジナイザーによって便利に達成される。このように、少なくとも１回、約７０ｋｇ／ｃｍ²（１０００p.s.i.g）〜約５６０ｋｇ／ｃｍ²（８０００p.s.i.g）、好ましくは約１４０ｋｇ／ｃｍ²（２０００p.s.i.g）〜約２１０ｋｇ／ｃｍ²（３０００p.s.i.g）のオーダーの圧力下でホモジナイザーを通すことは本質的に安定なエマルジョンを与え、このエマルジョンは冷却すると安定な分散物を形成する。選択される圧力は本技術の技術の範囲内である。
以下の情報は、例示の現在好ましい態様に関し、そこではアニオン性成分が、ＬｉｇｎｏＴｅｃｈ ＵＳＡ，Ｖａｒｇｏｎ，ＳｗｅｄｅｎからのＷａｎｉｎ^▲Ｒ▼Ｓのようなナトリウムリグノスルホネート（ＳＬＳ）、デラウェア州ウィルミントンのハーキュリーズインコーポレーテッドからのＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼のようなポリ（ＤＡＤＭＡＣ）であり、そして１９．３％の固体含量及び１．３〜１．５ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する。このアニオン性成分は０．１重量％〜約２重量％の量で存在でき、そしてカチオン性成分は約０．１重量％〜約５重量％の量で存在でき、そしてカチオン性成分のアニオン性成分に対する比は約０．１より大きい。ロジンは約１０重量％〜約６０重量％の量で存在し得る。全ての重量％は、水性ロジン−コアセルベート組成物内の成分の乾燥重量の百分率の基準で計算される。
好ましい量は、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．６〜約３．０において、アニオン性成分が約０．２重量％〜約１．５重量％、カチオン性成分が約０．２重量％〜約３．５重量％であり、ロジンが約２０重量％〜約５５重量％存在する。
成分のさらに好ましい量は、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約１．２〜約２．６において、アニオン性成分が約０．４重量％〜約０．６重量％、カチオン性成分が約０．６重量％〜約１．３重量％であり、ロジンが約３５重量％〜約５０重量％の量存在する。
この量及び比率はＳＬＳ以外のアニオン性成分成分及びＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３以外のカチオン性成分の使用を基準として変化し得る。これらの成分の示された範囲及び比率での使用は、効率的な均質化及び安定なロジン−コアセルベート分散物組成物の製造のために十分な粘度で安定なエマルジョンを製造するべきである。約１．０ｄｌ／ｇの極限粘度を有するもののような、より低い分子量のポリ（ＤＡＤＭＡＣ）を使用することによって、粘度の問題を起こすことなくより高いカチオン性ポリマー含量が達成できる。これはさらにカチオン性の系をつくる能力を与える。
このコアセルベート系での乳化はまた全くエネルギー的に好ましい。Ｗａｒｉｎｇ^▲Ｒ▼ブレンダーでさえも乳化の目的のために役立つが、Ｔｅｋｍａｒ^▲Ｒ▼ホモジナイザー（オハイオ州シンシナティーのＴｅｋｍａｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して示されるように、均質化はより良好に働き、Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ^▲Ｒ▼ホモジナイザー（マサチューセッツ州のウイルミントンのＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ Ｉｎｃ．）を使用するとより良好である。
他の添加剤、例えば粘度を下げるために使用されるミョウバン、脱泡剤、殺生物剤及び他の防腐剤が本発明のロジン−コアセルベート分散物に、製紙産業における当業者に既知の量で、既知の技術を使用して加えることができる。
分散物の形態でのサイジング組成物は、該組成物でサイジングされる紙の製造に、典型的にはサイジングされる紙を製造するために使用される製紙紙料への添加剤として使用される。しかし、本発明の組成物はまた、表面処理または外部サイズ剤として、サイズプレス内で紙が形成された後に紙の表面にそれを塗布すること、または本技術における当業者に周知の塗布技術を使用した適切な塗布装置によって適用できる。
上記のように、ロジンに基づくサイジング組成物は製紙者のミョウバンまたは他の同等のアルミニウム化合物と共に使用される。このミョウバンまたはその同等物は本発明のサイジング組成物内に組み込まれることができるか、あるいはさらに典型的には、本発明のロジン−コアセルベート分散物が内部サイズ剤として使用されるときまたはそれが外部の表面サイズ剤として使用されるときはミョウバンまたはその同等物は別の成分としてパルプへ適用される。ミョウバンまたはその同等物が本発明のロジン−コアセルベート組成物と混合されるとき、ミョウバンまたはその同等物はミョウバンを含むロジン−コアセルベート組成物の重量を基準として約５０重量％までの量で存在し得る。使用されるミョウバンまたはその同等物の量は、使用されるミョウバンまたはその同等物のタイプ、処理される紙の等級、適用されるサイズ剤の量及び本技術における当業者に周知の他の因子を基準として決定される。未漂白製紙系において、例えばパルプに別の成分として加えられるとき、ミョウバンまたはその同等物は通常パルプの乾燥重量を基準として１重量％未満の添加レベルで、そして典型的には約０．１重量％〜約０．８重量％のレベルで使用される。
本発明のロジン−コアセルベート組成物は顧客の望まれるサイジング要求を基準とした量で、要求されるサイジングの程度、紙の等級、紙を製造するために使用されるパルプ紙料のタイプ及び本技術における当業者に周知で実験的に容易に決定できる他の因子に依存して使用される。一般に、サイズ剤の最小量が望まれるサイジング規格を得るために使用される。
サイジング組成物が製紙中に内部添加剤として適用されるとき、パルプの乾燥重量を基準として約０．０２５重量％〜約１重量％使用することが好ましい。
本発明の組成物が外部の表面サイズ剤として使用されるとき、紙ウェブの乾燥重量を基準として約０．０１〜約１％使用することが好ましい。
ハーキューズサイズ試験
サイジング性能を測定するための一つのよく認識されている試験は、ハーキュリーズサイズ試験であり、”Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology,J.P.Casey,Ed.,Vol.3,p.1553-15554(1981)及びＴＡＰＰＩ規格Ｔ５３０に記述され、その開示は参照によってここに組み込まれる。ハーキュリーズサイズ試験は、染料の水溶液が反対の表面側から浸透するときの紙の表面の反射の変化を測定することによって測定することによって紙において得られた水サイジングの程度を測定する。染料水溶液、例えば下記の実施例１３の１％蟻酸中のナフトールグリーン染料が、紙の上端表面上のリング内に含まれ、そして反射率の変化が底表面から光電気的に測定される。
試験継続期間は便利な終了点、例えば下記の実施例１３の８０％反射率に相当する反射光の２０％の減少、を選択することによって限定される、タイマーが達するべき試験の終了点についての時間（秒で）を測定する。より長い時間は、増加したサイジング性能、例えば水透過の増加に対する抵抗と相関する。サイジングされていない紙は典型的には、０秒で不合格となり、軽度にサイジングされた紙は約１〜約２０秒の時間、中等度にサイジングされた紙は約２１〜約１５０秒、強くサイジングされた紙は約１５１〜約２０００秒を記録する。
実施例
本発明は、次の特定の非限定的な実施例に関連して記述される。
実施例中に他に記さない限り、ロジン−コアセルベート組成物は上に記述した溶媒法に基づいて製造される。工程は、他に記さない限り室温（約２５℃）及び周囲圧で実施された。特定の加工の詳細は、重要である場合は、適切な特性及び実施例のそれぞれにおける検討の結果として規定される。
実施例で使用するとき、他に記さない限り、水性ロジン−コアセルベート組成物の成分の全ての百分率は乾燥基準の成分の重量百分率である。水の百分率は水性ロジン−コアセルベート組成物の重量を基準として重量による。
実施例１
０．５％のＳＬＳ及び１．２％のＲｅｔｅｎ ^▲Ｒ▼ ２０３を含むコアセルベートでの、Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ ^▲Ｒ▼ ホモジナイザーを使用するロジンサイズ剤の製造
有機相ロジン：４５０ｇのメチレンクロライド中に溶解された６．５％結合フマル酸（ＣＦＡ）ロジン３０７ｇ
水性相コアセルベート：５．３ｇのＳＬＳ（ナトリウムリグノスルホネート，ＬｉｇｎｏＴｅｃｈ ＵＳＡ，Ｖａｒｇｏｎ，ＳｗｅｄｅｎからのＷａｎｉｎ^▲Ｒ▼Ｓ）、６５．３ｇのＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３ポリマー（１９．３％固体、極限粘度１．３ｄｌ／ｇ）及び６００ｇの水
ＳＬＳを最初に溶解し、次にＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３ポリマーを添加した。ｐＨは４．２であった。水性相をＴｅｋｍａｒ^▲Ｒ▼ホモジナイザー（実験室モデル番号ＳＤ−４５）を使用して有機相を加えながら高いセッティングを使用して混合した。これに１５秒要した。この予備混合物をＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ^▲Ｒ▼ホモジナイザー（モデル番号１５ＭＳ ＴＢＡ）を２１０ｋｇ／ｃｍ³（３０００ｐ．ｓ．ｉ．）の圧力で２回通した。いくらかの希釈水をホモジナイザーをスタートするのを助けるために導入した。得られたエマルジョンをロータリーエバポレーター内で処理してメチレンクロライド溶媒をその沸点（４０℃）より上の温度で除去した。生じたエマルジョンを室温に冷却し、そのとき次の性質を有するロジン−コアセルベート分散物が形成された。
全固体分：２５．３％
粒子サイズ：５７８ｎｍ（１００メッシュの篩を通した後）

ｐＨ：２．８
このレオロジーのデータは分散物が、種々のｒｐｍレベルにおいて最高及び最低粘度の読み間の小さな差異に基づく良好な安定性を有することを示す。比較及び定量化は、最低の最高の読みに対する比率のロガリズムをとることによって容易に行える。この場合、ｌｏｇ（４９／７０）＝−０．１５５である。計算値は０〜−１で変化し得る。計算値が０に近い程、生成物はより安定である。−０．３未満の値（すなわち、−０．２のような値ではなく−０．４のような値）は、分散物が不安定な問題を起こし得ることを示す。
この実施例において製造されたサイジング分散物の試料が３２℃のオーブンで４週間老化され、そして各週において粘度が測定された。次の６０ｒｐｍの粘度及びｐＨはブルックフィールド^▲Ｒ▼ＬＶＴ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，マサチューセッツ州ストウトン）及びｐＨメーターを使用して測定された。

これらのより低い粘度の結果は良好な安定性を示す。このより低い粘度は、ロジン粒子間に架橋がないこと、及びこの分散物がポンプ吸い上げできることを示す。生成物は貯蔵条件下でゲル化しない。
分散物中のサイジング粒子上の電荷は、Ｌａｚｅｒ Ｚｅｅ^▲Ｒ▼Ｍｅｔｅｒモデル５０１（ニューヨーク州ベッドフォードビルのＰｅｎ Ｋｅｍ Ｉｎｃ．）で測定されたゼータ電位（Ｚ．Ｐ．）として測定された。これは、１または２滴の分散物を１００ミリリットルの蒸留水中に希釈し、ｐＨをＮａＯＨまたはＨ₂ＳＯ₄で下に示す値に調節する（酸または塩基での調節のない組成物のｐＨである５．８を除く）ことによって行った。次の結果は新しいサイジング組成物のカチオン性を示す。ｐＨ５．８での高いゼータ電位の値は酸または塩基の添加のないことによる。

正のゼータ電位の読みからわかるように、サイジング粒子はアルカリ性範囲においてさえカチオン性である。ゼータ電位の読みは、分散物の優秀な安定性に良いことを示す。また、ミョウバンまたは他のいかなる分散剤の後添加は安定性を保存するために必要でなかった。
実施例２
０．５％のＳＬＳ及び０．６％のＲｅｔｅｎ ^▲Ｒ▼ ２０３を含むコアセルベートでの、Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ ^▲Ｒ▼ ホモジナイザーを使用するロジンサイズ剤の製造
実施例１におけるものと同じ技術を使用した。
有機相ロジン：４５０ｇのメチレンクロライド中に溶解された６．５％結合フマル酸（ＣＦＡ）ロジン３０７ｇ
水性相コアセルベート：５．３ｇのＳＬＳ（Ｗａｎｉｎ^▲Ｒ▼Ｓ）、６５．３ｇのＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３（１９．３％固体）及び６００ｇの水
ＳＬＳを最初に溶解し、次にＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼ポリマーを添加した。
次の性質のロジン−コアセルベート分散物が観察された。
全固体分：３０．３％
粒子サイズ：５５７ｎｍ（１００メッシュの篩を通した後）

Ｌｏｇ（３３／６０）＝−０．２６で良好な安定性を示す。
ｐＨ：２．８
この試料が３２℃のオーブンで４週間老化され、そして各週において粘度が測定された。優秀な安定性を示す次の６０ｒｐｍの粘度及びｐＨが観察された。

粒子上の電荷の変化をＬａｚｅｒ Ｚｅｅ^▲Ｒ▼Ｍｅｔｅｒモデル５０１で測定されたゼータ電位として測定した。これは、１または２滴の分散物を１００ミリリットルの蒸留水中に希釈し、ｐＨをＮａＯＨまたはＨ₂ＳＯ₄で下に示す値に調節することによって行った。次の結果は新しいサイジング組成物のカチオン性を示す。酸性範囲（この粒子サイジング組成物のために望まれる範囲）での４０より大きいゼータ電位の読みは優秀な安定性を示した。

実施例３
ポリマー無し、ロジンのみ
実施例３におけるように、ロジンのみを、Ｒｅｔｅｎ^▲Ｒ▼ポリマー、アニオン性成分またはミョウバンなしで乳化する試みを行った。生成物は速やかに不合格となった。エマルジョンはつくられた後に迅速に３層にわかれ、そして溶媒をストリップできなかった。
実施例４
アニオン性成分を使用しない製造（不合格）
実施例１の技術に沿って溶媒法を使用してロジンサイズ剤の試料を製造した。次の配合を使用した。
有機相ロジン：２０４．５ｇのメチレンクロライド中に溶解された５．４％結合フマル酸（ＣＦＡ）ロジン１３６ｇ
水性相：２１ｇのＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３（１９．３％固体）
４０３．３ｇの脱イオン水
４４．５ｇの５０％ミョウバン
手順：Ｒｅｔｅｎ^▲Ｒ▼ポリマーを脱イオン水を混合した。この溶液のｐＨは５．７５であった。これを５Ｎの塩酸で４．２に下げた。水性層を有機層と混合し、Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ^▲Ｒ▼ホモジナイザーを通した。溶媒を７０℃でストリップして除くときエマルジョンが不安定になった。
実施例５
アニオン性成分無しで１％Ｒｅｔｅｎ ^▲Ｒ▼ は不合格となる
以下の実施例１の一般的な技術に従って、リグノスルホネートアニオン性成分無しでロジンサイズ剤及びＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３の分散物を形成する試みを行った。
有機相ロジン：３００ｍＬのメチレンクロライド及び４０９ｇの６．５％ＣＦＡロジン
水性相：８０７ｇの脱イオン水
１４ｇのＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３（１９．３％固体）
Ａ．Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ^▲Ｒ▼ホモジナイザー内での２回通過を使用して、乳化を試みた。溶媒を６０℃でストリップして除き、そしてかなり大量のロジン物質が分離した。系は置いているうちに不合格となった。
Ｂ．同様の試験をＴｅｋｍａｒ^▲Ｒ▼ホモジナイザー及び水性層の同じミョウバンを使用して行った。
有機相ロジン：２０５ｇの６．５％ＣＦＡロジン及び１３６ｇのメチレンクロライド
水性相：１４０３ｇの脱イオン水
７ｇのＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３（１９．３％固体）
４４．５ｇの５０％ミョウバン
有機層及び水性層をＴｅｋｍａｒ^▲Ｒ▼ホモジナイザー中で均質化した。エマルジョンは良好にみえたが５５℃でのストリッピング中に不合格となった。
実施例４及び５と比較して、実施例４において、ｐＨはさらに好ましいｐＨであると考えられるものに下げた。実施例５において、５．８のｐＨは調節されなかった。これらの実施例は、アニオン性成分なしにつくられたエマルジョンは安定でないことを示す。
実施例６
ＳＬＳ−Ｒｅｔｅｎ ^▲Ｒ▼ ２０３サイジングエマルジョンでの階乗（統計）
統計試験を２つの変数、ＳＬＳ（Ｗａｎｉｎ^▲Ｒ▼Ｓ）及びＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３（１９．３％固体）濃度、を使用して行った。他の点では、この試験において使用した技術は、他に記さない限り実施例１において使用したものである。
有機層ロジン：４５０ｇのメチレンクロライド中の、３０７ｇの６．５％ＣＦＡロジン
水性層：ＳＬＳの濃度は０．５％〜３％で変化し、そしてＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼ポリマー濃度は０．６％〜１．２％ので変化した。中間点は１．７５％ＳＬＳ及び０．９％Ｒｅｔｅｎ^▲Ｒ▼ポリマーであった。
次の結果が観察された。

わかるように、本発明のロジンサイズ分散物をつくるためのアニオン性及びカチオン性成分の好ましい比がある。ＳＬＳは乳化剤の役割を果たしているように見えるが、カチオン性及びアニオン性成分の適切な比率及び濃度においてそれは完全なコアセルベートであり、これは安定性及び乳化活動を最終的に制御する。３％（乾燥基準）のＳＬＳを使用することは安定な系をつくらない。１．７５％のＳＬＳを使用しても、周辺的である。あまりにも多くのカチオン性ポリマー（Ｒｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３）を使用することは受容できない粘稠な系をつくる。他の試験は、ＳＬＳ（Ｗａｎｉｎ^▲Ｒ▼Ｓ）及びＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３をコアセルベート成分として使用する、有効な乳化をつくるためのさらに好ましいＳＬＳの下限が約０．４％ＳＬＳであることを示す。他のタイプ及び／または分子量、カチオン荷電の程度及び成分の粘度は、この開示を考慮して過度の試験無しに望まれる最終特性を得るために使用できる。
実施例７
Ｒｅｔｅｎ ^▲Ｒ▼ ２０３の種々の濃度の影響
実施例１及び６の一般的手順に沿って、ロジン−コアセルベートサイズ剤の試料を次の表に示すように０．５％のＳＬＳ（Ｗａｎｉｎ^▲Ｒ▼Ｓ）及び０．５、０．４及び０．３％のＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３で製造した。

０．４％のＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３の濃度は、突然分解しなかったエマルジョンを与えるこれらの特別の成分を使用したこの特別のコアセルベート分散剤内での最低濃度であった。
実施例８
より高い固体分の効果
下に示す成分及び量を有する２つの配合物Ａ及びＢを、より高いＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３濃度でＴｅｋｍａｒ^▲Ｒ▼実験室ベンチホモシナイザーを使用して実施例１及び６の一般的技術に沿って行った。目標固体分は４０％であった。分散物の次の特性が達成された。

本実施例におけるＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３のより高い濃度は、粘度を実質的に増加させたが、試料は受容でき、そして３２℃４週間での老化に安定であった。
実施例９
中和ＳＬＳの影響
前の実施例の技術を、実施例１〜８において使用した酸性ＳＬＳ（Ｗａｎｉｎ^▲Ｒ▼Ｓ）製品ではなく、中和されたＳＬＳ製品を使用することの影響を決定するために、注記したことを除いて使用した。
０．５％のＳＬＳ及び０．６％のＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３系を、異なるＳＬＳ製品（Ｌｉｇｎｏｓｏｌ^▲Ｒ▼ＳＦＸ−６５，Ｕｆｏｘａｎｅ^▲Ｒ▼２、双方ともウィルコンシン州ロッシルドのＬｉｇｎｏＴｅｃｈ ＵＳＡからのもの）を使用して調製した。Ｌｉｇｎｏｓｏｌ^▲Ｒ▼ＳＦＸ−６５は水に溶解したとき７．２のｐＨを有し、これはそれが予め中和された製品であることを示す。Ｕｆｏｘａｎｅ^▲Ｒ▼２は中和のより高い程度（ＳＬＳ／水でｐＨ９．０）を有する。他の成分及び量は下に列挙した。

Ｔｅｋｍａｒ^▲Ｒ▼ホモジナイザーをエマルジョンを製造するために使用した。このエマルジョンはストリッピング中に乏しい安定性を示し、大量の固体がろ過により出てきた。Ｌｉｇｎｏｓｏｌ^▲Ｒ▼ＳＦＸ−６５を含むこの試験を水相をｐＨ４．０に調節して繰り返しとき、まだ不安定であった。Ｕｆｏｘａｎｅ^▲Ｒ▼２の使用した組成物も不合格となった。
ＳＬＳの中和はロジンのカルボキシル基をイオン化させ、中和ＳＬＳ成分を使用して製造したロジン−コアセルベートの粒子上のより低いゼータ電位を生じる。予め中和されたＬｉｇｎｏｓｏｌ^▲Ｒ▼ＳＦＸ−６５製品を後に酸性化したとき、塩が形成され、これが不安定な生成物を生じた。
実施例１０
より低い分子量のポリ（ＤＡＤＭＡＣ）
１．０ｄｌ／ｇの極限粘度，２０％固体分，ｐＨ６，２０％固体分で７００ｃｐの、より低い分子量のポリ（ＤＡＤＭＡＣ）を、ロジンサイズ剤をつくるためにＲｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３のかわりに使用した。示さない限り、この実施例における技術は以前の実施例において使用したものと同じである。成分の量は次の通りである。

この場合、試験管スケールの試験は、エマルジョンが０．６〜１．０％のポリ（ＤＡＤＭＡＣ）においてむしろ容易につくることができたことを示した。０．５％のＷａｎｉｎ^▲Ｒ▼Ｓ ＳＬＳ及び０．８％の、より低い分子量のポリ（ＤＡＤＭＡＣ）を使用して、Ｔｅｋｍａｒ^▲Ｒ▼ホモジナイザーで、高いセッティングを使用して水性相を有機相を攪拌しながら混合することによって、安定な２９．６％固体分のロジンサイジング分散物をつくることができた。これには２分を要した。
実施例１１
一定のＲｅｔｅｎ ^▲Ｒ▼ ２０３／ＳＬＳ比の系，比＝０．６／０．５＝１．２
下に示すものを除き、前の実施例と同じ手順をこの実施例において使用した。下に列挙する量及び成分を有する試料を１．２の一定のコアセルベートカチオン性／アニオン性成分比でつくったが、生成物の加工及び特性上への影響をみるために全コアセルベート濃度を増した。

実施例１０に示したように、Ｔｅｋｍａｒ^▲Ｒ▼ホモジナイザーを使用して高剪断下に、有機相を水性相に注ぐことによって分散物をつくった。次の生成物特性が測定された。

ゼータ電位測定は、１００ミリリットルの脱イオン水中に希釈された一滴の単純な一点測定である。そのような測定のｐＨは通常、カチオン性サイジング生成物にちてのさらに好ましいｐＨではない５．６であった。さらに好ましいｐＨは約４．５〜４．８である。しかし、コアセルベート成分の比を一定に保つことによって、この測定値は良好な制御を示す。
全てのこれらの系は全く安定であり、そしてコアセルベート濃度が増すにつれて受容できる限度内で粘度だけが増加した。このことは、成分の量が上に議論した適切な比内で変化し得ることを示す。
実施例１２
一定のＲｅｔｅｎ ^▲Ｒ▼ ２０３／ＳＬＳ比の系，比＝１．２／０．５＝２．４
この試験は、より高いカチオン性／アニオン性比を使用したことを除き、実施例１１と同じ試験である。組成物中の成分及び量は次の通りである。

実施例１１のものに似た測定の結果は次の通りである。

この特別の比はまだ良好なエマルジョンを形成するが、粘度にさらに感受性である。より高いカチオン電荷がゼータ電位値によって示されるように得られた。
実施例１３
サイジング効率
パイロット実験室紙形成機を使用して、下記の組成を有する、本発明の２種の生成物のサイジング効率を測定した。

上質紙を、７０／３０硬木／軟木未漂白ブレンドを４０ポンドの基準重量で使用して試験した。本発明のロジン−コアセルベートサイズ剤をパルプに機械のウェットエンドにおいて添加した。ミョウバン（硫酸アルミニウム）をパルプの乾燥重量に基づき０．７５重量％の量で別に加えた。サイジングのレベルはパルプ繊維上で０．２〜０．５％に変化し、サイジング効率は上に記述したハーキュリーズサイズ試験を使用して測定した。２種のサイジング試料を試み、一つは０．６％Ｒｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３／０．５％ＳＬＳの低い方のカチオン性／アニオン性成分比（１．２）、他方は１．２％Ｒｅｔｅｎ^▲Ｒ▼２０３／０．５％ＳＬＳの高い方のカチオン性／アニオン性成分比（２．４）であった。
サイジング効率への強い効果が生成物のコアセルベート部分に関連し得るという本発明の概念を理解することが重要である。他の重要な変数もあり得るが、本発明に従い、コアセルベートは生成物の最終効率に主たる役割を演じることができる。
結果を図１のグラフに示す。
グラフの低い方の点線は、低い方の量のカチオン性成分を使用したときに、比較的低い方であるが、まだ受容できるサイジング効率を、より高い量のカチオン性成分を使用した本発明の生成物のより高いサイジング効率を示す上側の実線と比較して示す。より大きな比率のカチオン性成分の生成物によって示されるより大きいサイジング効率は、より高いカチオン電荷を有する本発明のロジン−コアセルベートがパルプの繊維表面上により良好に吸着されて紙を疎水性にするという概念と一致していると考えられる。
本発明は、本発明の精神または本質的な属性から逸脱することなく他の特定の形態において具体化され得、したがって本発明の範囲を示すものとして、前の明細書ではなく添付の請求の範囲に参照がなされる。
［本発明の態様］
１．カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤によって安定化されたロジンを特徴する分散されたロジンサイジング組成物であって、該コアセルベート分散剤がアニオン性成分及びカチオン性成分を含み、該アニオン性及びカチオン性成分が、サイジング組成物が少なくとも約２０ミリボルトのゼータ電位を有する比率で存在する、前記の組成物。
２．アニオン性成分が、アニオン性コロイド、高分子電解質及び界面活性剤より成る群から選択される、１に記載の組成物。
３．アニオン性成分が、クレー、シリカ及びラテックスより成る群から選択されるアニオン性コロイドである、２に記載の方法。
４．アニオン性成分が、ポリカルボキシレート、ポリサルフェート及びポリスルホネートより成る群から選択される、アニオン性高分子電解質である、２に記載の組成物。
５．アニオン性成分が、アニオン性リグノスルホネートである、４に記載の組成物。
６．アニオン性成分が、アルキルカルボキシレート、アリールサルフェート、アルキルスルホネート、アリールカルボキシレート、アリールサルフェート、アリールスルホネート、アルキルアリールカルボキシレート、アルキルアリールサルフェート及びアルキルアリールスルホネートより成る群から選択され、アルキル部分は１〜約１８個の炭素を有し、アリール部分は６〜約１２個の炭素原子を有し、そしてアルキルアリール部分は７〜約３０個の炭素原子を有するアニオン性界面活性剤である、２に記載の組成物。
７．カチオン性成分が、カチオン性ポリアミン、ポリスルホニウム及びポリアミドアミンより成る群から選択され、カチオン性成分が少なくとも約５０００の重量平均分子量を有し、そして少なくとも約２０％のカチオン性官能基を有する、１に記載の組成物。
８．カチオン性成分が、第１アミン、第２アミン、第３アミン、第４アミン及びこれらの混合物より成る群から選択されるカチオン性ポリアミンである、７に記載の組成物。
９．カチオン性ポリアミンが第４ポリアミンである、８に記載の組成物。
１０．第４ポリアミンが、アルキル部分が１〜約６の炭素原子を有するポリ（ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド）である、９に記載の組成物。
１１．第４ポリアミンが、約０．１ｄｌ／ｇ〜約２．０ｄｌ／ｇの極限粘度数を有するポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、１０に記載の組成物。
１２．ロジンが、ロジン、酸付加ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及び増量ロジンより成る群から選択される、１に記載の組成物。
１３．アニオン性成分が、組成物中の成分の乾燥基準で約０．２重量％〜約２重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分が約０．１重量％〜約５重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．１より大きい比で存在する、１に記載の組成物。
１４．ロジンが、組成物中のロジンの乾燥基準で約１０重量％〜約６０重量％の量で存在する、１３に記載の組成物。
１５．ロジンが約２０重量％〜約５５重量％の量で存在し、アニオン性成分がナトリウムリグノサルフェートで約０．２重量％〜約１．５重量％の量で存在し、カチオン性成分が極限粘度数約０．５ｄｌ／ｇ〜約１．７ｄｌ／ｇのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で約０．２重量％〜約３．５重量％の量で存在し、カチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．６〜約３で存在する、１４に記載の組成物。
１６．ゼータ電位が少なくとも２５ミリボルトである、１に記載の組成物。
１７．ゼータ電位が少なくとも４０ミリボルトである、１に記載の組成物。
１８．水、アニオン性成分としてのリグノスルホネート、及びカチオン性成分としてのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を特徴とする、カチオン性のコロイド状コアセルベート分散物組成物であって、該アニオン性及びカチオン性成分が、組成物がカチオン性である比率で存在する、前記の組成物。
１９．リグノスルホネートがナトリウムリグノスルホネートであり、そしてポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）が約０．１ｄｌ／ｇ〜約２．０ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する、１８に記載の組成物。
２０．アニオン性成分が、組成物中の成分の乾燥基準で約０．１重量％〜約２重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分が約０．１重量％〜約５重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．１より大きい比で存在する、１９に記載の組成物。
２１．アニオン性成分が、組成物中の成分の乾燥基準で約０．２重量％〜約１．５重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分が約０．５ｄｌ／ｇ〜約１．７ｄｌ／ｇの極限粘度数を有しかつ約０．２重量％〜約３．５重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．６〜約３の比であり、かつ該組成物が少なくとも約２０ミリボルトのゼータ電位を有するように存在する、２０に記載の組成物。
２２．ゼータ電位が少なくとも２５ミリボルトである、１８に記載の組成物。
２３．ゼータ電位が少なくとも４０ミリボルトである、１８に記載の組成物。
２４．ロジン及びコロイド状コアセルベート分散剤を特徴とするカチオン性ロジンサイジング分散物を製造する方法であって、該方法が
（ａ）アニオン性成分及びカチオン性成分を水中に含むコロイド状コアセルベート分散剤を形成する工程、並びに
（ｂ）該コロイド状コアセルベート内のロジンの水性分散物を形成し．該分散物は少なくとも約２０ミリボルトのゼータ電位を有する工程
を含んで成る前記の方法。
２５．アニオン性成分が、アニオン性コロイド、高分子電解質及び界面活性剤より成る群から選択され、カチオン性成分が、カチオン性ポリアミン、ポリスルホニウム及びポリアミドアミンより成る群から選択され、カチオン性成分が少なくとも約５０００の重量平均分子量を有し、そして少なくとも約２０％のカチオン性官能基を有する、２４に記載の方法。
２６．アニオン性成分が、ポリカルボキシレート、ポリサルフェート及びポリスルホネートより成る群から選択される、アニオン性高分子電解質である、２５に記載の方法。
２７．アニオン性成分がアニオン性リグノスルホネートであり、そしてカチオン性成分がポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、２６に記載の方法。
２８．全て組成物中の成分の乾燥基準で、ロジンが約１０重量％〜約６０重量％の量で存在し、アニオン性成分がナトリウムリグノサルフェートで約０．２重量％〜約２重量％の量で存在し、カチオン性成分が極限粘度数約０．１ｄｌ／ｇ〜約２ｄｌ／ｇのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で約０．１重量％〜約５重量％の量で存在し、カチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．１より大きい比で存在し、そして該分散物が６０ｒｐｍで測定した約１５０ｃｐまでのブルックフィールド粘度を有する、２７に記載の方法。
２９．ロジンが約２０重量％〜約５０重量％の量で存在し、アニオン性成分がナトリウムリグノサルフェートで約０．２重量％〜約１．５重量％の量で存在し、カチオン性成分がポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で約０．２重量％〜約３．５重量％の量で存在し、カチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．６〜約３の比で存在する、２８に記載の方法。
３０．ロジンがカルボキシル基を含み、そしてアニオン性成分及びカチオン性成分が双方共、工程（ａ）において形成されるコアセルベートが安定でない程度にロジンのカルボキシル基がイオン化するのを避けるのに十分に低い酸性のｐＨを有し、そしてｐＨが分散物を不安定化させることができる塩を形成するのを避けるために十分に高い、２４に記載の方法。
３１．工程（ａ）及び（ｂ）が約７未満である、３０に記載の方法。
３２．工程（ａ）及び（ｂ）におけるｐＨが約２〜約７である、３１に記載の方法。
３３．分散物形成工程（ｂ）が
（ｉ）ロジンを水と混和しない有機溶媒中に溶解して有機相を形成する工程、
（ｉｉ）水とアニオン性成分及びカチオン性成分とを、カチオン性コロイド状コアセルベートを形成するような比率で、かつ該コアセルベートを形成するために十分な剪断下に混合することによってカチオン性コロイド状コアセルベート分散剤の水性相を形成する工程、
（ｉｉｉ）有機相及び水性相コアセルベート分散剤を均質化してエマルジョンを形成する工程、並びに
（ｉｖ）エマルジョンから有機溶媒を除いて分散物を形成する工程
を特徴とする溶媒法である、２４に記載の方法。
３４．工程（ｂ）（ｉｉ）が、水中で、最も粘稠でないアニオン性成分またはカチオン性成分を混合して第１の混合物を形成すること、第１の混合物をさらに粘稠なアニオン性成分またはカチオン性成分と第２の混合物を形成する方法で混合すること、ここでカチオン性成分はアニオン性成分と比較して過剰で存在し、並びに第２の混合物をホモジナイザー中で均質化してカチオン性コロイド条コアセルベートを形成する工程をさらに含む、３３に記載の方法。
３５．分散物形成工程（ｂ）が、
（ｉ）ロジンをロジンを溶融するために十分な温度に加熱する工程、
（ｉｉ）カチオン性コロイド状コアセルベート分散剤の水性相を、アニオン性及びカチオン性成分をカチオン性コロイド状コアセルベートを形成するような比率及びそのために十分な剪断力で水と混合することによって形成する工程、
（ｉｉｉ）溶融ロジンを水性コアセルベート分散剤と混合して混合物を形成する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の混合物を十分な剪断にかけてエマルジョンを形成する工程、並びに
（ｖ）工程（ｉｖ）のエマルジョンを冷却して分散物を形成する工程
を特徴とする高温法である、２４に記載の方法。
３６．工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）が結合されている、３５に記載の方法。
３７．ゼータ電位が少なくとも２５ミリボルトである、２４に記載の方法。
３８．ゼータ電位が少なくとも４０ミリボルトである、２４に記載の方法。
３９．サイジングされた紙の製造において、カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤によって安定化されたロジンを特徴とするサイジング組成物を使用することを含んで成る、サイジングされた化を製造する方法であって、該コアセルベート分散剤がアニオン性成分及びカチオン性成分を含み、該アニオン性及びカチオン性成分が、サイジング組成物が少なくとも約２０ミリボルトのゼータ電位を有する比率で存在する、前記の方法
４０．紙サイジング組成物が、前もって決定された程度のサイジング特性を与えるのに十分な量使用される、３９に記載の方法。
４１．紙サイジング組成物が、紙の重量を基準として、約０．０２５重量％〜約１重量％の量使用される、３９に記載の方法。
４２．紙サイジング組成物がサイジングされた紙を製造するために使用される製紙紙料に添加剤として使用される、３９に記載の方法。
４３．紙サイジング組成物が、紙が形成された後に紙の表面に塗布される、３９に記載の方法。
４４．アニオン性成分が、アニオン性コロイド、高分子電解質及び界面活性剤より成る群から選択される、３９に記載の方法。
４５．アニオン性成分が、クレー、シリカ及びラテックスより成る群から選択されるアニオン性コロイドを含んで成る、４４に記載の方法。
４６．アニオン性成分が、ポリカルボキシレート、ポリサルフェート及びポリスルホネートより成る群から選択される、アニオン性高分子電解質である、４４に記載の方法。
４７．アニオン性成分が、アニオン性リグノスルホネートである、４６に記載の方法。
４８．アニオン性成分が、アルキルカルボキシレート、アリールサルフェート、アルキルスルホネート、アリールカルボキシレート、アリールサルフェート、アリールスルホネート、アルキルアリールカルボキシレート、アルキルアリールサルフェート及びアルキルアリールスルホネートより成る群から選択され、アルキル部分は１〜約１８個の炭素を有し、アリール部分は６〜約１２個の炭素原子を有し、そしてアルキルアリール部分は７〜約３０個の炭素原子を有するアニオン性界面活性剤である、４４に記載の方法。
４９．カチオン性成分が、カチオン性ポリアミン、ポリスルホニウム及びポリアミドアミンより成る群から選択され、カチオン性成分が少なくとも約５０００の重量平均分子量を有し、そして少なくとも約２０％のカチオン性官能基を含む、３９に記載の方法。
５０．カチオン性成分が、第１アミン、第２アミン、第３アミン、第４アミン及びこれらの混合物より成る群から選択されるカチオン性ポリアミンである、４９に記載の方法。
５１．カチオン性ポリアミンが第４ポリアミンである、５０に記載の方法。
５２．第４ポリアミンが、アルキル部分が１〜約６の炭素原子を有するポリ（ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド）である、５１に記載の方法。
５３．第４ポリアミンが、約０．１ｄｌ／ｇ〜約２．０ｄｌ／ｇの極限粘度数を有するポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、５２に記載の方法。
５４．ロジンが、ロジン、酸付加ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及び増量ロジンより成る群から選択される、３９に記載の方法。
５５．全て組成物中の成分の乾燥基準で、ロジンが約１０重量％〜約６０重量％の量で存在し、アニオン性成分が約０．１重量％〜約２重量％の量で存在し、カチオン性成分が約０．１重量％〜約５重量％の量で存在し、カチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．１より大きい比で存在する、３９に記載の方法。
５６．全て組成物中の成分の乾燥基準で、ロジンが約２０重量％〜約５０重量％の量で存在し、アニオン性成分がナトリウムリグノサルフェートで約０．２重量％〜約１．５重量％の量で存在し、カチオン性成分が極限粘度数０．１ｄｌ／ｇ〜約２ｄｌ／ｇのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で約０．２重量％〜約３．５重量％の量で存在し、カチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．６〜約３の比で存在する、５４に記載の方法。
５７．ゼータ電位が少なくとも２５ミリボルトである、３９に記載の方法。
５８．ゼータ電位が少なくとも４０ミリボルトである、３９に記載の方法。
５９．カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤によって安定化されたロジンを特徴とするロジンサイジング組成物でサイジングされた、サイジングされた紙であって、該コアセルベート分散剤がアニオン性成分及びカチオン性成分を含み、該アニオン性及びカチオン性成分が、サイジング組成物が少なくとも約２０ミリボルトのゼータ電位を有する比率で存在する、サイジングされた紙。
６０．紙サイジング組成物が、前もって決定された程度のサイジング特性を与えるのに十分な量使用される、５９に記載のサイジングされた紙。
６１．紙サイジング組成物が、紙の重量を基準として、約０．０２５重量％〜約１重量％の量使用される、５９に記載のサイジングされた紙。
６２．紙サイジング組成物がサイジングされた紙を製造するために使用される製紙紙料に添加剤として使用される、５９に記載のサイジングされた紙。
６３．紙サイジング組成物が、紙が形成された後に紙の表面に塗布される、５９に記載のサイジングされた紙。
６４．アニオン性成分が、アニオン性コロイド、高分子電解質及び界面活性剤より成る群から選択される、５９に記載のサイジングされた紙。
６５．アニオン性成分が、クレー、シリカ及びラテックスより成る群から選択されるアニオン性コロイドである、６４に記載のサイジングされた紙。
６６．アニオン性成分が、ポリカルボキシレート、ポリサルフェート及びポリスルホネートより成る群から選択される、アニオン性高分子電解質である、６４に記載のサイジングされた紙。
６７．アニオン性成分が、アニオン性リグノスルホネートである、６６に記載のサイジングされた紙。
６８．アニオン性成分が、アルキルカルボキシレート、アリールサルフェート、アルキルスルホネート、アリールカルボキシレート、アリールサルフェート、アリールスルホネート、アルキルアリールカルボキシレート、アルキルアリールサルフェート及びアルキルアリールスルホネートより成る群から選択され、アルキル部分は１〜約１８個の炭素を有し、アリール部分は６〜約１２個の炭素原子を有し、そしてアルキルアリール部分は７〜約３０個の炭素原子を有するアニオン性界面活性剤である、６４に記載のサイジングされた紙。
６９．カチオン性成分が、カチオン性ポリアミン、ポリスルホニウム及びポリアミドアミンより成る群から選択され、カチオン性成分が少なくとも約５０００の重量平均分子量を有し、そして少なくとも約２０％のカチオン性官能基を含む、５９に記載のサイジングされた紙。
７０．カチオン性成分が、第１アミン、第２アミン、第３アミン、第４アミン及びこれらの混合物より成る群から選択されるカチオン性ポリアミンである、６９に記載のサイジングされた紙。
７１．カチオン性ポリアミンが第４ポリアミンである、７０に記載のサイジングされた紙。
７２．第４ポリアミンが、アルキル部分が１〜約６の炭素原子を有するポリ（ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド）である、７１に記載のサイジングされた紙。
７３．第４ポリアミンが、約０．１ｄｌ／ｇ〜約２ｄｌ／ｇの極限粘度数を有するポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、７１に記載のサイジングされた紙。
７４．ロジンが、ロジン、酸付加ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及び増量ロジンより成る群から選択される、７４に記載のサイジングされた紙。
７５．全て組成物中の成分の乾燥基準で、ロジンが約１０重量％〜約６０重量％の量で存在し、アニオン性成分が約０．１重量％〜約２重量％の量で存在し、カチオン性成分が約０．１重量％〜約５重量％の量で存在し、カチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．１より大きい比で存在する、７１に記載のサイジングされた紙。
７６．全て組成物中の成分の乾燥基準で、ロジンが約２０重量％〜約５０重量％の量で存在し、アニオン性成分がナトリウムリグノサルフェートで約０．２重量％〜約１．５重量％の量で存在し、カチオン性成分が極限粘度数０．１ｄｌ／ｇ〜約２ｄｌ／ｇのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で約０．２重量％〜約３．５重量％の量で存在し、カチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する比が約０．６〜約３の比で存在する、７１に記載のサイジングされた紙。
７７．ゼータ電位が少なくとも２５ミリボルトである、５９に記載のサイジングされた紙。
７８．ゼータ電位が少なくとも４０ミリボルトである、５９に記載のサイジングされた紙。

Claims (21)

1. カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤によって安定化されたロジンを特徴とする分散されたロジンサイジング組成物であって、該コアセルベート分散剤がアニオン性成分及びカチオン性成分を含み、該アニオン性及びカチオン性成分が、サイジング組成物が少なくとも２０ミリボルトのゼータ電位を有する比率で存在し、該アニオン性成分がリグノスルホネートであり、そして該カチオン性成分がポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、前記の組成物。
2. ポリ（ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド）のアルキル部分が１〜６の炭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。
3. ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）が０．１ｄｌ／ｇ〜２．０ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する、請求項２に記載の組成物。
4. ロジンが、ロジン、酸付加ロジン、強化ロジン、ロジンエステル及び増量ロジンより成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
5. アニオン性成分が、組成物中の成分の乾燥基準で０．２重量％〜２重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分が０．１重量％〜５重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する重量比が０．１より大きい比で存在する、請求項１に記載の組成物。
6. ロジンが、組成物中のロジンの乾燥基準で１０重量％〜６０重量％の量で存在する、請求項５に記載の組成物。
7. ロジンが２０重量％〜５５重量％の量で存在し、アニオン性成分がナトリウムリグノサルフェートで０．２重量％〜１．５重量％の量で存在し、カチオン性成分が極限粘度数０．５ｄｌ／ｇ〜１．７ｄｌ／ｇのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）で０．２重量％〜３．５重量％の量で存在し、カチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する重量比が０．６〜３で存在する、請求項６に記載の組成物。
8. ゼータ電位が少なくとも２５ミリボルトである、請求項１に記載の組成物。
9. ゼータ電位が少なくとも４０ミリボルトである、請求項１に記載の組成物。
10. 水、アニオン性成分としてのリグノスルホネート、及びカチオン性成分としてのポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を特徴とする、カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤であって、該アニオン性及びカチオン性成分が、分散剤がカチオン性である比率で存在する、前記の分散剤。
11. リグノスルホネートがナトリウムリグノスルホネートであり、そしてポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）が０．１ｄｌ／ｇ〜２．０ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する、請求項１０に記載の分散剤。
12. アニオン性成分が、組成物中の成分の乾燥基準で０．１重量％〜２重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分が０．１重量％〜５重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する重量比が０．１より大きい比で存在する、請求項１１に記載の分散剤。
13. アニオン性成分が、組成物中の成分の乾燥基準で０．２重量％〜１．５重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分が０．５ｄｌ／ｇ〜１．７ｄｌ／ｇの極限粘度数を有しかつ０．２重量％〜３．５重量％の量で存在し、そしてカチオン性成分及びアニオン性成分が、カチオン性成分のアニオン性成分に対する重量比が０．６〜３の比であり、かつ該組成物が少なくとも２０ミリボルトのゼータ電位を有するように存在する、請求項１１に記載の分散剤。
14. ゼータ電位が少なくとも２５ミリボルトである、請求項１０に記載の分散剤。
15. ゼータ電位が少なくとも４０ミリボルトである、請求項１０に記載の分散剤。
16. ロジン及びコロイド状コアセルベート分散剤を特徴とするカチオン性ロジンサイジング分散物を製造する方法であって、該方法が
    （ａ）アニオン性成分及びカチオン性成分を水中に含むコロイド状コアセルベート分散剤を形成する工程、並びに
    （ｂ）該コロイド状コアセルベート内にロジンの水性分散物を形成し、該分散物は少なくとも２０ミリボルトのゼータ電位を有する工程
    を含んで成り、
    該アニオン性成分がリグノスルホネートであり、そしてカチオン性成分がポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、前記の方法。
17. サイジングされた紙の製造において、カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤によって安定化されたロジンを特徴とするサイジング組成物を使用することを含んで成る、サイジングされた紙を製造する方法であって、該コアセルベート分散剤がアニオン性成分及びカチオン性成分を含み、該アニオン性及びカチオン性成分が、サイジング組成物が少なくとも２０ミリボルトのゼータ電位を有する比率で存在し、該アニオン性成分がリグノスルホネートであり、そして該カチオン性成分がポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、前記の方法。
18. 紙サイジング組成物が、紙の重量を基準として、０．０２５重量％〜１重量％の量使用される、請求項１７に記載の方法。
19. ポリ（ジアリルジアルキルアンモニウムクロライド）のアルキル部分が１〜６の炭素原子を有する、請求項１７に記載の方法。
20. ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）が０．１ｄｌ／ｇ〜２．０ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する、請求項１９に記載の方法。
21. カチオン性のコロイド状コアセルベート分散剤によって安定化されたロジンを特徴とするロジンサイジング組成物でサイジングされた、サイジングされた紙であって、該コアセルベート分散剤がアニオン性成分及びカチオン性成分を含み、該アニオン性及びカチオン性成分が、サイジング組成物が少なくとも２０ミリボルトのゼータ電位を有する比率で存在し、該アニオン性成分がリグノスルホネートであり、そして該カチオン性成分がポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、サイジングされた紙。

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