JPH03294596A - カチオン性ロジンエマルジヨンサイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規にして有用なカチオン性ロジンエマルジ
ョンサイズ剤に関するものであり、ロジン系物賞を、疎
水性基を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂で乳化することにより、保存安定性に優れ、か
つ酸性から中性傾城で優れたサイズ効果を発現するカチ
オン性ロジンエマルジョンサイズ剤を提供するものであ
る。

［従来の技術］ 製紙業界では、紙質の向上、抄紙系のクローズド化、お
よび製紙原料として炭酸カルシウムを含んだ古紙や損紙
の使用等の課題を抱えており、その対策として硫酸パン
土の添加率を減らした中性領域で抄紙を行おうとする傾
向が強まってきている。しかし、従来のアニオン性ロジ
ン系サイズ剤、特に強化ロジンのアルカリ中和物である
溶液ロジンサイズ剤を使用した場合、硫酸パン土の添加
率を減らして抄紙ＰＨを高くすると、急激なサイズ効果
の低下を招く。特に抄紙系に炭酸カルシウムが混入する
とその傾向が著しくなる。このサイズ効果の低下に対す
る対策として、さらに多量の硫酸パン土を添加しなくて
はならず、その結果、紙質の低下や操業面、コスト面に
問題を残していた。

また、溶液型ロジンサイズ剤よりもサイズ効果に優れ、
適用ｐＨ範Ｈのより広いアニオン性ロジンエマルジョン
サイズ剤（強化ロジンをアニオン性の乳化分散剤を用い
て水中に微細粒子として分散させたもの）を使用した場
合でも、溶液ロジンに比べれば硫酸パン土の添加率を減
らすことはできるものの、中性ｐ）ｌ領域でのサイズ効
果の低下は避けられず満足いくものではなかった。この
ような事情から、硫酸パン土の添加率が低く、中性に近
いｐＨ領域でも優れたサイズ効果を発揮するロジン系の
サイズ剤が強く求められている。

この要求に応えることのできるサイズ剤としてカチオン
性ロジンエマルジョンサイズ剤が注目されている。カナ
。オン性を有するロジンエマルジョンサイズ剤はバルブ
繊維に対する自己定着性をもち、サイズ効果発現に要求
される硫酸パン土の使用量の低減が可能で、中性付近の
ｐＨ領域でも優れたサイズ効果を発揮することが示され
ている（τＡＰＰＩ　　Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ　　Ｃ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　１９８８　　ｐｐ、１８１　−
　１８８）ｓしかし、カチオン性ロジンエマルジョンは
、従来−ａ的であったアニオン性のものに比べると、工
業的な製造が難しく、また製品の静置安定性やサイズ性
能にもまだ問題点を残しており、さらζ二改良が求めら
れている。

カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤に関する先行技
術はいくつか存在するが、それらＩ！大きく分けて二つ
のＩｌ造方法に分類される。その一つは水に不溶のロジ
ン系物質をカチオン性乳化分散剤を用いて直接エマルジ
ョン化する方法であり、他の方法はアニオン性ロジンエ
マルジョンにカチオン性物質を混合し、カチオン性エマ
ルジョンに変換する方法である。

前者の直接エマルジョン化する方法については、特公昭
５８−３４５０９号公報（特開昭５０−３６７０３号公
報、米国特許Ｎｏ、３９６６６５４　）および特開昭６
３−１２０１９８号公報が挙げられる。特公昭５Ｂ−３
４５０９号公報には、強化ロジンをポリアミノポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂、アルキレンポリアミン−
エピクロルヒドリン樹脂、あるいはポリ（ジアリルアミ
ン）−エピクロルヒドリン樹脂といった水溶性陽イオン
型樹脂分散剤で分散する方法が記載されており、この方
法は、ホモジナイザー等を用いて水に不溶な強化ロジン
を直接、陽イオン型樹脂分散剤で乳化分散させるもので
ある。しかし、これら陽イオン性樹脂のロジン系物質に
対する乳化分散能が十分ではないため、保存安定性に問
題がある。さらには、エマルジョン中における陽イオン
性樹脂の含有量も多くならざるを得ず、製品のコスト高
や、これを使用する抄紙系で発泡が多い等の問題も生し
ている。また、時開［６３−１２０１９８号公報には、
疎水性モノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルおよび／またはスチレン化合物とカチオン性モノマ
ーである（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエ
ステルまたは（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキ
ルアミドとの共重合体の４級化物を強化ロジンの分散剤
として用いたカチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤を
得る方法が記載されているが保存安定性のよい製品を得
るためには分散剤の使用量が多くなり過ぎるためサイズ
性能の低下および抄紙系での発泡が多いというｒＲＨ点
がある。

一方後者のカチオン性ロジンエマルジョンｌ；変換する
先行技術としては、英国特許Ｎｏ、２１４１７５１Ａお
よび英国特許Ｎｏ、２１５９１８３４が挙げられ、これ
らには通常使われているアニオン性ロジンエマルジョン
と正電荷を有する有機高分子電解質（好ましくはボリン
（低級アルキル）ジアリル４級アンモニウムクロライド
）あるいは無機カチオン性ポリマー（好ましくはアルミ
ニウムポリヒドロキシクロライド）とをハイスピードミ
キサーを使用して混合し、“Ｏｎｅ　５ｈｏｔ”サイジ
ング組成物として使用することが記載されている。これ
らの方法では、ｒロジンエマルジョンとカチオン性−貢
を混合すると、はじめは凝集を生じるが、さらに撹拌を
行うと　２，３週間は安定なものができ、たとえ分離が
生じても撹拌で再分散する」と記載されているように、
本質的には不均一な凝集粒子からなる極めて不安定な分
散体である。

［発明が解決しようとする課題」 以上のように、従来のカチオン性ロジンエマルジョンサ
イズ剤は保存安定性が悪く、また特に中性傾城でのサイ
ズ性能が不十分であるという問題点があり、その改善が
望まれていた。

したがって、本発明は、保存安定性に優れ、中性付近の
抄紙ｐＨにおいても優れたサイズ効果を発揮するととも
に、工業規模で容易に製造することができるカチオン性
ロジンエマルジョンサイズ剤を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記１１１８１を克服するカチオン性ロ
ジンエマルジョンについて鋭意研究した結果、ロジン系
物質を、疎水性基を有するポリアミノポリアミド−エピ
クロルヒドリン樹脂で乳化することにより、保存安定性
に優れかつ中性付近の抄紙ｐＨにおいても優れたサイズ
効果を発揮するカチオン性ロジンエマルジョンが得られ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 主成分が、　（Ａ）ロジン系物質および（Ｂ）疎水性基
を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹
脂を含有し、上記（Ａ）成分を上記（Ｂ）成分口こより
直接水中に分散させ、安定化させたことを特徴とするカ
チオン性ロジンエマルジョンサイズ剤を提供するもので
ある。

この際上記（Ｂ）成分の疎水性基を有するポリアミノポ
リアミド−エピクロルヒドリン樹脂が、（ｂ−１）ポリ
アルキレンポリアミン （ｂ−２）ジカルボン酸又はその誘導体も１つの群の各
群生なくとも一種類の化合物を主成分として合成された
化合物であることが望ましい。

（ｂ−４−１）−塩基性カルボン酸、その無水物・　及
びこれらのエステル化物 （ｂ−４−２）アルキルアミン （ｂ−４−３）アルキルケテンダイマー（ｂ−４−４）
アルキル又はアルケニル無水コハク酸（ｂ−４−５）ア
ルキレンオキシド （ｂ−４−６）有機ハロゲン化物 （ｂ　＝　４−７　）テルペノイド及びその誘導体また
、このポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂
含有量が、全固形分に対して０．５〜２０重量％て、サ
イズ剤の全固形分が３０〜６０重量％であることが好ま
しい。

次に本発明の詳細な説明する。

カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤に関する先行技
術の中には、上記した水溶性陽イオン型樹脂（ポリアミ
ノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等）を分散剤と
したカチオン性ロジンエマルションサイズ剤に関するも
の（特開昭５０−３６７０３号公報）、変性ポリアクリ
ルアミド樹脂を含有したロジンエマルジョンサイズ剤に
関するもの（特開昭５６−１６９８９８号公報）は存在
するが、本発明のごとく、疎水性基を有したポリアミノ
ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を分散剤としてロ
ジン系物質を乳化したカチオン性ロジンエマルジョンサ
イズ剤に関する記述は見出せない。

本発明のサイズ剤を構成するロジン系物質とは、良好な
サイズ効果および良い乳化性を得るためにα、β−不飽
和カルボン酸をロジンに対して１〜２０重量％、さらに
好ましくは３〜１５重量％付加反応させた反応生成物で
ある。このロジン系物質の製造に用いられるロジンとし
て代表的なものは、ガムロジン、　トール油ロジンまた
はつ・ソドロジンなどであり、これらは単独で、ある＆
Ｎ　＋よ２種以上の混合物として用いられる。そしてこ
のロジンは水素化されたものでも、あるいは重合化され
たもの、さらにはホルムアルデヒドなどで変性されたも
のであってもよい、なお、α、β−不飽和カルボン酸を
反応させないロジン及びその池ロジン誘導体も使用でき
る。そのα、β−不飽和カルボン酸の代表的な例として
は、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、　シトラコン酸、無水シトラコン
酸、アク３ノル酸またはメタクリル酸などが挙げられる
。

本発明における疎水性基を有するポリアミノポリアミド
−エピクロルヒドリン樹脂は、疎水性基を有するポリア
ミノポリアミドとエピクロルヒドリンとの水溶性反応重
合物、または特に疎水性基を有しない通常のポリアミノ
ポリアミドとエピクロルヒドリン及び疎水性基を与える
物質との反応物である。ここで、疎水性基を有するポリ
アミノポリアミドは、基本的にはポリアルキレンポリア
ミン、ジカルボン酸あるいはその誘導体及び疎水性基を
与える物質の反応により得られる。

ポリアルキレンポリアミンとしては、例えばジエチレン
トリアミン、　トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が代表的な
ものであり、これらは一種類のみでも、二種類以上を併
用して使用しても良いことはもちろんである。また、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン
類も併用することが出来る。

また、ジカルボン酸あるいはその誘導体としては、例え
ばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸及びそれ
らの酸の無水物、あるいは、これらの酸のエステル等が
挙げられるが、これらのうち一種類もしくは二種類以上
を併用して使用することもできる。

さらに、疎水性基を与える物質としては、例えばポリア
ルキレンポリアミンまたはジカルボン酸あるいはその誘
導体と反応して最軒的にはポリアミノポリアミドに疎水
性基を導入し得るか、または、ポリアルキレンポリアミ
ンとジカルボン酸あるいはその誘導体との反応により得
られたポリアミノポリアミドと反応して疎水性基を導入
し得るか、または、エピクロルヒドリンと反応してポリ
アミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂に疎水性°
基を導入しろる化合物の事であり、具体的には、例えば
、　１）ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘ
ニン酸等の好ましくは炭素数６以上のアルキル鎖を有す
る一塩基性カルボン酸及びこれらカルボン酸のエステル
あるいはその無水物、２）シクロヘキシルアミン、ステ
アリルアミン等の好ましくは炭素数６以上のアルキルア
ミン、３）デシル、テトラデシル、ヘキサデシル等のア
ルキルケテンダイマー　４）ヘキシル、ヘキセニル、ド
デシル、　ドデセニル等のアルキルまたはアルケニル無
水コハク酸、　５）シクロヘキセンオキシド、スチレン
オキシド等のアルキレンオキシド、６）塩化ヘキシル、
塩化ベンジル等の、好ましくは炭素数６以上の有機ハロ
ゲン化物、７）ロジン、ロジンアミン、ロジンエステル
類等のテルペノイドあるいはその誘導体が挙げられる。

ポリアルキレンポリアミン、ジカルボン酸又はその誘導
体、及び疎水性基を与える物質との反応の際のモル比は
、　１：　　（０，２〜３）：　　（０，０１〜０．５
）の範囲が好ましく、ジカルボン酸又はその誘導体のモ
ル比、及び疎水性基を与える物質のモル比がこの範囲よ
り多くても少なくても、粒子状態、サイズ性能はこの範
囲内のものより劣る。

ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸あるいはその
誘導体との反応は、公知の方法にしたがって、　１１０
〜２５０℃の温度で０．５〜６時間にわたって行われる
。疎水性基を与える？＆ｌ買は、予めポリアルキレンポ
リアミンあるいは、ジカルボン酸と反応させておいても
良く、ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸あるい
はその誘導体との反応の際に同時に反応させても良い、
また、ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸あるい
はその誘導体との反応によりポリアミノポリアミドが得
られた徨、反応させても良い。

次いで、上記のようにして得られた疎水性基を有するポ
リアミノポリアミドを必要に応じて水で希釈して、２０
〜５０％水溶液とし、疎水性基を有するポリアミノポリ
アミド中のアミノ基に対し０．１〜３モル当量のエピク
ロルヒドリンと反応させる。

疎水性基を有するポリアミノポリアミドとエピクロルヒ
ドリン樹脂の製造は、通常３０〜８０℃の範匪で行うが
、Ｉ！ｋｕ生成物の２５％水溶液の粘度が２０〜２００
０ｃｐｓ　（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、測定温度２５
℃）になるまで継続することが好ましい。

２５％水溶液の粘度が２０ｃｐｓ以下であると、粒子状
態の良いカチオン性ロジンエマルジョンが得られ難く、
また、粒子状態の良いカチオン性ロジンエマルジョンが
得られた場合でも、そのサイズ性能は満足すべきもので
はない、また、２０００ｃｐｓ以上では、カチオン性ロ
ジンエマルジ菖ンの粘度が高くなりすぎて、固形分３０
％以上のカチオン性ロジンエマルジョンを得ることが困
難になり経済性の面がら好ましくない。

このように、疎水性基を有するポリアミノポリアミドと
エピクロルヒドリンを２５％水溶液の粘度が２０〜２０
００ＣＰＳになるまで反応させた後、固形分濃度が１０
〜６０％、好ましくは３０〜６０％になるように水で希
釈調製し、吹いて酸を加えてｐＨを２〜６に調整する。

ここで使用する酸としては、硫酸、塩酸、等の無機酸及
び、蟻酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。

疎水性基を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒ
ドリン樹脂の製造に関して、予め疎水性基を有するポリ
アミノポリアミドを製造し、さらにエピクロルヒドリン
と反応させることによる方法を記述したが、その他に疎
水性基を有しないポリアミノポリアミドの水溶液に、エ
ピクロルヒドリンと疎水性基導入拘置とを反応させるこ
とによっても疎水性基を有するポリアミノポリアミド−
エピクロルヒドリン樹脂を製造することが出来る。

本発明によるサイズ剤は基本的には前記したようにロジ
ン系物質、疎水性基を有するポリアミノポリアミド−エ
ピクロルヒドリン樹脂および水から成るものであるが、
ロジン系物質と疎水性基を有するポリアミノポリアミド
−エピクロルヒドリン樹脂との使用割合は、生成したエ
マルジョンが長期間にわたって安定であり、抄紙系に添
加するときまたは抄紙系において加わる剪断力に対して
安定であり、しかもサイズ剤としての効果を充分発揮す
る範囲であることが好ましい。

従って、疎水性基を有するポリアミノポリアミド−エピ
クロルヒドリン樹脂の使用量は、製品の安定性、サイズ
性能および経済性の面からロジン系物質に対し固形分で
０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜
１５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％である。該
ポリマーがこの範囲より多く使用しても安定な製品が得
られるが経済性及びサイズ性能の面から好ましくない。

本発明のサイズ剤は必要に応じてカチオン性または非イ
オン性の界面活性剤を含んでいてもよい。

このような界面活性剤の例として、カチオン性のものと
してはテトラアルキルアンモニウムクロリド、　トリア
ルキルベンジルアンモニウムクロリド、アルキルアミン
酢酸塩、アルキルアミン塩酸塩、オキシエチレンアルキ
ルアミン エチレンアルキルアミン等が挙げられる．非イオン性の
ものとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ペンタエリ
スリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪
酸エステル、脂肪酸ジェタノールアミド等が挙げられる
。

本発明のサイズ剤はこれらの界面活性剤のほか、さらに
必要に応じて公知慣用の種々の添加剤、例えばカチオン
性、両性またはアニオン性ポリアクリルアミド、疎水性
基を有しない従来のポリアルキレンポリアミド−エピク
ロルヒドリン樹脂、カチオン化澱粉、カルボキシメチル
セルロースあるいは硫酸パン土、ポリ塩化アルミニウム
等のアルミニウム化合物が使用できる。

本発明のカチオン性ロジンエマルジョンの製造方法は、
特に限定されるものでないが、公知の方法例えば、ロジ
ンをあらかじめ油溶性の溶剤に溶かした溶液と乳化剤及
び水を混合しホモジナイザー処理した後溶剤を留去する
いわゆる溶剤法、溶融したロジンを高温高圧下で乳化剤
と水とを混合しホモジナイザー処理するいわゆるメカニ
カル法、あるいは溶融したロジンに乳化剤と一部の水を
攪拌下で混合しさらに水を加えて油中水型エマルジョン
から水中油型エマルジョンに相転移させるいわゆる転相
法等が用いられる。

かくして得られた本発明のカチオン性ロジンエマルジョ
ンサイズ剤は、任意成分である前記界面活性剤を含んで
いない場合においても優れたエマルジョンとしての安定
性を示す。このことから本発明のサイズ剤の主成分の１
つである前記の疎水性基を有するポリアミノポリアミド
−エピクロルヒドリン樹脂がエマルジョン安定化効果に
大きな役割を果していることが知れる。また、従来のカ
チオン性の分散剤を用いた方法に比べ、製造が容易であ
るばかりでなく、粗大粒子および粒子の凝集がほとんど
ないため、非常に保存安定性および機械的安定性に優れ
ている。さらに、酸性抄紙系はもとより、特に中性抄紙
系においても、従来のサイズ剤にはみられなかったよう
な卓越したサイズ効果を発揮する上に、抄紙系の泡立ち
も少ないという利点を具備している。

［実施例］ 次に本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。なお、　１部」は、重量部、％は重量％を示す。

■　疎水性基を有するポリアミノポリアミド−エピクロ
ルヒドリン樹脂の製造 以下のようにして（Ａ−１）〜（Ａ−８）の疎水性基を
有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂
を製造した。

■−１（Ａ−１）の樹脂水溶液 温度計、冷却管及び撹拌棒を備えた四つロフラスコに、
ジエチレントリアミン３０９部（３モル）、アジピン９
４２８部（２，９３モル）及びステアリンＭ４２．７部
（０，１５モル）を仕込へ　窒素気流下１７０℃で脱水
しながら反応を２時間行った後、水５００部を除々に加
え、ポリアミノポリアミドの５５．５％水溶液を得た。

この得られた水溶液１２１部を同様の反応容器に仕込み
、次いで水１１８部を加えて希釈後、エピクロルヒドリ
ン４７．２部を加え、６０℃に昇温して１時間加熱撹拌
した。その後、水４５．８１Ｌ　　濃硫酸３．７部を順
次加え、冷却して固形分濃度３１．９％の疎水性基を有
するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹Ｂｉ
（Ａ−１）を得た。このものの２５％水溶液の粘度は２
０３ｃｐｓであったー ■−２（Ａ−２）の樹脂水溶液 ■−１と同様の反応容器に、グルタル酸ジメチル３７９
部（２，３７モル）、アジピン酸ジメチル１０７部（０
，６１モル）及びロジンアミン（デヒドロアビエチルア
ミン）４７．４部（０，１５モル〉を仕込み、窒素気流
下１７０°Ｃで脱メタノールを行いながら反応を１時間
行った徨、　１００℃に冷却してジエチレントリアミン
３０１部（２，９２モル）を加えた。１５０°Ｃに昇温
して１時間脱メタノール反応を続けた後、水５００部を
徐々に加え、ポリアミノポリアミドの５６，６％水溶液
を得た。

この得られた水溶液を１１６部用い、エピクロルヒドリ
ン５２．７部を用いた他は、■−１と同様の反応を行っ
て、固形分濃度２７．９％の疎水性基を有するポリアミ
ノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂（Ａ−２）を得
た。このものの２５％水溶液の粘度は１３１ｃｐｓであ
った。

■−３（Ａ−３）の樹脂水溶液 ■−１と同様の反応容器に、ジエチレントリアミン３０
９部（３モル）及びアビエチン＃１４５．３部（０，１
５モル）を仕込入　窒素気流下２００℃で脱水しながら
反応を２時間行った後、　１００℃に冷却してアジピン
酸４１６部（２，８５モル）を加えた。１７０℃に昇温
して２ＷＩｊｒＩＲ脱水反応を続けた徨、水５００部を
徐々に加え、ポリアミノポリアミドの５８．５％水溶液
を得た。この得られた水溶液を１０８部用いた他は、■
−１と同様の反応を行って、固形分濃度３２．４％の疎
水性基を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂（Ａ−３）を得た。このものの２５％水溶液の
粘度は２５ｃｐｓでありを。

■−４（＾−４）の樹脂水溶液 ジエチレントリアミン３０９部（３モル）、アジピン酸
４３８部（３モル）を用いて、■−１と同様の反応を行
い、特に疎水性基は有しない通常のポリアミノポリアミ
ドの５５．８％水溶液を得た。

この得られた水溶液１１５部を同様の反応容器に仕込入
　次いで水１３３部を加えて希釈後、エピクロルヒドリ
ン５５．５部及びシクロヘキシルアミン３．０部を加え
、６０℃に昇温して２時間加熱撹拌した。その後、水４
３．７　＆　　濃ＷＩＬ酸３．７部を順次加え、冷却し
て固形分濃度３１．３％の疎水性基を有するポリアミノ
ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂（Ａ−４）を得た
。このものの２５％水溶液の粘度は１２０ｃｐｓであっ
た。

■−５（Ａ−５）の樹脂水溶液 トリエチレンテトラミン４３８部（３モル）、アジピン
酸４１６部（１，５モル）、　ドデセニル無水コハク酸
３９９部（１，５モル）を用いて、実施例１−１−１と
同様の反応を行い、ポリアミノポリアミドの６５．２％
水溶液を得た。この得られた水溶液７４．８部及びエビ
クロロヒドリン５２．７部を用いた他は、■−１と同様
の反応を行って、固形分濃度３０．６％の疎水性基を有
するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂水
溶液（Ａ−５）を得た。このものの２５％水溶液の粘度
は１２　ｃ　ｐ　ｓであった。

■−６（Ａ−６）の樹脂水溶液 ジエチレントリアミン３０９部（３モル）、アジピン酸
３９４部（２，７モル）、ヘキサデシルケテンダイマー
７９．８部（０，３モル）を用いて、■−１と同様の反
応を行い、ポリアミノポリアミドの５７．５％水溶液を
得た。この得られた水溶液１０８部及びエビクロロヒド
リン５２．７部を用いた他は、■−１と同様の反応を行
って、固形分濃度３１．１％の疎水性基を有するポリア
ミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂水溶液（Ａ−
６）を得た。このものの２５％水溶液の粘度は６４ｃｐ
ｓであった。

■−７（Ａ−７）の樹脂水溶液 ジエチレントリアミン３０９部（３モルン、アジピン１
１４１６部（２，８５モル）、シクロヘキセンオキサイ
ド２９．４部（０，３モル）を用いて、上Ｅの■−１と
同様の反応を行い、ポリアミノポリアミドの５６．３％
水溶液を得た。この得られた水溶液１０５部及びエピク
ロルヒドリン４１．６部を用いた他は、■−１と同様の
反応を行って、固形分濃度３０．３％の疎水性基を有す
るポリアミノポリアミド−、エピクロルヒドリン樹脂水
溶液（Ａ−７）を得た。このものの２５％水溶液の粘度
は２１Ｃｐｓであった。

■−８（Ａ−８）のｍ脂水溶液 ジエチレントリアミン３０９部（３モル）、アジピン酸
４１６部（２，８５モル）を用い■−１と同様の反応を
行い、特に疎水性基は有しない通常のポリアミノポリア
ミドの５５．５％水溶液を得た。

この得られた水溶液１０２部を■−１と同様の反応容器
に仕込み、次いで水１０４部を加えて希釈後、エピクロ
ルヒドリン３８．９部及び塩化ベンジル３．８部を加え
、６０″Ｃに昇温して２詩間加熱撹拌した。その徨、水
３５，５級　濃塩酸９．４部を順次加え、冷却して固形
分濃度３１．５％の疎水性基を有するポリアミノポリア
ミド−エピクロルヒドリン樹脂（Ａ−８）を得た。この
ものの２５％水溶液の粘度は１５６ｃｐｓであった。

■　フマルＩｌ！強化ロジンの製造 的２００℃で溶融状態にあるガムロジン４６０部にフマ
ル１１２７０部を徐々に加えていき、はとんど全部のフ
マル酸が反応し絆わった徨、さらにホルムアルデヒド処
理（変性率３％）トール油ロジンを４７０部加え、溶融
撹拌して均質化し、その後に、反応生成物を室温に冷却
した。この反応生成物（強化ロジン）はフマル酸が７％
付加されたロジンであった。

■　カチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤の製造 実施例１ 上記■で得たフマル酸強化ロジン１５０部を約１５０℃
に加熱溶融し、激しく撹拌しながら（Ａ−１）の疎水性
基を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン
樹１１５２．３部を添加混合して油中水型のエマルジョ
ンとした。これに熱水を徐々に加えて転相させ水中油型
のエマルジョンとし、これにさらに熱水を素速く添加し
て安定な水中油型エマルジョンとした後、室温まで冷却
した。転相および希釈に用いた熱水の合計は２２８部で
あり、かくして得られたエマルジョンの固形分は３８．
７％、平均粒子径は０，５２μｍであり長期間安定なも
のであった。

実施例２ 表１に示すような配合比（固形分重量比）で、疎水性基
を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹
脂（Ａ−２）を用い実施例１と同様の方法で、カチオン
性ロジンエマルジョンサイズ剤を得た。

実施例３ 上記■で得たフマル酸強化ロジン１５０部をトルエン１
５０部に溶解し、疎水性基を有するポリアミノポリアミ
ド−エピクロルヒドリン樹脂（Ａ−３）９．４部および
３００部の水を混合した。該混合物を約１５０　Ｋｇ／
ｃ■２の圧−力で２回にわたって工業用ホモジナイザー
を通し、その後減圧蒸留により全てのトルエンを除去し
、固形分３５．３％のロジンエマルジョンを得た。

実施例４ 表１に示すような配合比（固形分重量比）で、疎水性基
を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹
脂（Ａ−４）を用い実施例３と同様の方法でカチオン性
ロジンエマルジョンサイズ剤を得た。

実施例５ 表１に示すような配合比（固形分重量比）で、疎水性基
を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹
脂（Ａ−５）を用い実施例３と同様の方法でカチオン性
ロジンエマルジョンサイズ剤を得た。

実施例６ 上記■で得たフマル酸強化ロジン１５０部を１７０℃で
溶融し、疎水性基を有するポリアミノポリアミド−エピ
クロルヒドリン樹１１１（＾−６）２０．１部および２
２０部の水とを高温高圧下で混合し、該混合物を約１５
０　Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で２回にわたって工業用ホモジ
ナイザーを通し、固形分４０％のロジンエマルジョンを
得た。

実施例７ 表１に示すような配合比（８部形分重量比）で、疎水性
基を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン
樹脂（Ａ−７）を用い実施例６と同様の方法でカチオン
性ロジンエマルジョンサイズ剤を得た。

実施例８ 表１に示すような配合比（固形分重量比）で、疎水性基
を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹
脂（Ａ−８）を用い実施例６と同様の方法でカチオン性
ロジンエマルジョンサイズ剤を得た。

以上、実施例１〜８で得られたサイズ剤は表１に示した
ゼータ電位のｆ−から明らかのように全てカチオン性で
あり、凝集がみられず、安定なカチオン性ロジンエマル
ジョンサイズ剤であった。

なお、ゼータ電位の測定は、サイズ剤サンプルを１０−
’Ｍ　塩化カリウム溶液にて０．０１％に希釈し、苛性
カリでｐＨ７に調整後ゼータメータ〈Ｌａｚｅｒ−Ｚｅ
ｅ　Ｍｅｔｅｒ　　ペンケム社製）により測定し、−Ｖ
で表示した。

また、平均粒子径は、サイズ剤サンプルを水で０．２％
に希釈後Ｍａｓｔｅｒ　５ｉｚｅｒ　（マルバーン社製
）にて測定し、その値をμｍで表示した。

比較例１Ｍ水性基を有しないポリアミノポリアミド−エ
ピクロルヒドリン樹脂を用 いたカチオン性ロジンエマルジ１ン ステアリン酸を除外した以外は、上記■−１と同様の反
応を行い、ポリアミノポリアミドの５５，０％水溶液を
得た。この得られた水溶液１１０部を用いた以外は■−
１と同様の反応を行い、固形分濃度３１．２％のポリア
ミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂（＾−９）を
得た。このものの２５％水溶液の粘度は２５０ｃｐｓで
あった。

疎水性基を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒ
ドリン樹１！（Ａ−１）のかわりに疎水性基を有しない
ポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂（Ａ−
９）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったとこ
ろ、エマルジョンは全く得られず凝集物のみが生成した
。

比較例２　従来のカチオン性ロジンエマルジョンサイズ
剤 米特許第３９６６６５４号明細書の例１に従い、以下の
ようにしてエマルジョンを得た・ 上記■のフマル酸強化ロジン３００部を３００部のベン
ゼンに溶解し、上記米国特許明細書の参考例１７で調製
したアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂溶液４
００部（固形分５０部）および３５０部の水を混合した
。該混合物を約１５０Ｋｇ／ｃ■２の圧力で２回にわた
って工業用ホモジナイザーを通し、その後減圧蒸留によ
り全てのベンゼンを除去した。得られたロジンエマルジ
ョンは約３５％の固形分を有し、そのうちの約８５％が
強化ロジンであり、約１５％がアミノポリアミド−エピ
クロルヒドリンＳｔ＊であった。

比較例３　従来のアニオン性ロジンエマルジョンサイズ
剤 アニオン性高分子分散剤を用いたロジンエマルジョンの
代表例として、特開昭６１−１０８７９５号公報の参考
例８のスチレン−メタクリル酸系共重合体ケン化物を用
い、その実施例３に準じてアニオン性ロジンエマルジョ
ンを得た。

すなわち、本欄の上記の■で得たフマル酸強化ロジン２
５０部を約１５０℃に加熱溶融し、激しく撹拌しながら
上記公報の参考例８のスチレン−メタクリル酸共重合体
ケン化物１３５部と２０％ポリオキシエチレン（重合度
１２）ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニ
ウム塩７部を添加混合して油中水型のエマルシコンとし
た。これに熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマ
ルジョンとし、これにさらに熱水を素速く添加して安定
な水中油型エマルジョンとした徨、室温まで冷却した。

転相および希釈に用いた熱水の合計は２１１部であり、
かくして得られたエマルジョンは約４５％の固形物を含
ん　その固形物の約０．５％が上記アニオン性界面活性
剤であり、約７．５％がスチレン−メタクリル酸系共重
合体ケン化物で、長時間にわたって安定なものであった
。

表１　カチオン性ロジンエマルションサイズ剤以上の実
施例並びに比鮫例で調製された各サイズ剤を用いて、サ
イズ効果、静置安定性および泡立ち性の試験を行った。

試験条件は以下に示す。

■　サイズ効果試験 晒クラフトパルプ（針葉樹対広票樹のパルプ比が１対４
である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になる量の
硬度１００　ｐｐ−の希釈用水で、ビータ−を用いて３
５０　ｍｌカナデアンスタンダードフリーネスまで叩解
した。

次いで該パルプスラリー１．２ｇを離解機に秤取し、対
バルブ０．５％（固形分重量比）のサイズ剤と対バルブ
０．２５％（固形分重量比）の硫酸パン土を同時に添加
し苛性ソーダによってｐＨを７に調節し、その後３０分
間撹拌した０次いでｐＨ７の希釈水でこのパルプスラリ
ーを濃度０．２５％まで希釈しカチオン性ポリアクリル
アミドポリマーを定着剤として対バルブ０．０５％（固
形分重量比）添加し、ノープルアンドウッド抄紙機で抄
紙した。

ここに得られた湿紙を４０％固形分になるようにプレス
し、次いでドラム゛ドライヤーで１００℃で６０＃乾燥
した。かくして得られた紙片を恒温恒温（２０℃−６０
％相対湿度）環境で２４詩間調湿して試験用紙料とした
（坪量６５ｇ／置２）、サイズ度はステキヒト法で測定
した。結果を表２に示す。

■　泡立ち性試験 上記抄紙試験と同じパルプスラリーを用い同様に対バル
ブ０．５％（固形分重量比）のサイズ剤と対バルブ０．
２５％（固形分重量比）の硫酸パン土とを同時に添加し
、苛性ソーダでｐＨ７に調節した。３分間ｒＲ＃シた後
、ｐＨ７の希釈用水でこのパルプスラリーを０．２５％
まで希釈し、定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミ
ド系ポリマーを対バルブ０．０５％（固形分重量比）添
加し、１分間撹拌した徨、円筒型の容器に入れこのパル
プスラリーの一部をポンプで循環してこれを約１■の高
さから容器中に落下させ、　１０分間後の液面に蓄積す
る泡の面積を液面全体に対する百分率で表した。

■　静置安定性試験 長さ３０Ｃ１１、内径２．１ｃｍの試験管に１００　ｃ
ｃのサイズ剤サンプルを入れ、　１ヶ月静置徨、底部ｉ
こ沈澱した沈澱物の高さ（關）を測定した。

表２　カチオン性ロジンエマルシ９ンサイズ剤と安定性
及び虐立ち性発明の効果 本発明によれば、ロジン系物質の乳化分散剤として疎水
性基を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリ
ン樹脂を用いているので、従来のカチオン性ロジンエマ
ルジョンに比べ　高濃度でかつ有効分の高いカチオン性
ロジンエマルジョンが容易に製造できる。得られたカチ
オン性ロジンエマルジョンサイズ剤は、粒子凝集がほと
んどなく均一で微細な粒子であるため、非常に保存安定
性および機械的安定性に優れている。また、酸性抄紙系
はもとより、特に中性抄紙系においても、従来のアニオ
ン性及びカチオン性ロジンサイズ剤にはみられなかった
ような卓越したサイズ効果を発揮する上に、抄紙系の泡
立ちも少ないという利点を具備している。

平成２年４月目　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主成分に（Ａ）ロジン系物質および（Ｂ）疎水性
   基を有するポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン
   樹脂を含有し、上記（Ａ）成分を上記（Ｂ）成分により
   直接水中に分散させ、安定化させたことを特徴とするカ
   チオン性ロジンエマルジョンサイズ剤。 （２）（Ｂ）成分の疎水性基を有するポリアミノポリア
   ミド−エピクロルヒドリン樹脂が （ｂ−１）ポリアルキレンポリアミン （ｂ−２）ジカルボン酸又はその誘導体 （ｂ−３）エピクロルヒドリン （ｂ−４）疎水性基導入物質として下記の群の少なくと
   も１つの群の各群少なくとも一種類の化合物を主成分と
   して合成された化合物であることを特徴とする請求項１
   記載のカチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤。 （ｂ−４−１）一塩基性カルボン酸、その無水物、及び
   これらのエステル化物 （ｂ−４−２）アルキルアミン （ｂ−４−３）アルキルケテンダイマー （ｂ−４−４）アルキル又はアルケニル無水コハク酸（
   ｂ−４−５）アルキレンオキシド （ｂ−４−６）有機ハロゲン化物 （ｂ−４−７）テルペノイド及びその誘導体（３）（Ｂ
   ）成分の疎水性基を有するポリアミノポリアミド−エピ
   クロルヒドリン樹脂含有量が、全固形分に対して０．５
   〜２０重量％であることを特徴とする請求項１ないし２
   記載のカチオン性ロジンエマルジョンサイズ剤。 （４）サイズ剤の全固形分が３０〜６０重量％であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のカチ
   オン性ロジンエマルジョンサイズ剤。