CN109689761B - 包含非水溶性颗粒的生物基聚电解质络合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物基聚电解质络合物(PEC)组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品和非织造材料的粘合剂，所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物，阴离子生物聚合物，酸和防腐剂，其中PEC的净电荷是阳离子的，阴离子聚合物和阳离子聚合物的电荷比≤1，阳离子生物聚合物是壳聚糖，阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，阳离子和阴离子之间的重量比为1:0.1至1:20，阳离子与酸之间的重量比为1:0.01至1:30，壳聚糖的脱乙酰度为66‑100％，pH值小于7，其中所述组合物还包含一种或多种非水溶性颗粒。本发明还涉及制备PEC组合物的方法，PEC组合物的用途，以及用PEC组合物处理材料的方法。

Description

包含非水溶性颗粒的生物基聚电解质络合物组合物
技术领域
本发明涉及环境友好、可再生和可生物降解的生物基聚电解质络合物(PEC)组合物。PEC组合物包含壳聚糖作为阳离子聚合物，由衍生自天然的聚阴离子表示的阴离子聚合物(尤其是多糖)，和一种或多种添加剂。
本发明的PEC组合物适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂。用本发明的PEC组合物处理纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料提供了具有更高干强度和/或湿强度的材料，即具有更高的干和/或湿拉伸指数。得益于它们所含有的一种或多种添加剂，PEC组合物可以将添加剂的特定性质转移到处理过的材料上。
发明背景
PEC是在带相反电荷的颗粒之间形成的缔合络合物，例如聚合物-聚合物，聚合物-药物和聚合物-药物-聚合物。这些络合物是由于带相反电荷的聚离子之间的静电相互作用而形成的，从而避免使用化学交联剂(S.Lankalapalli，2009)。基于来源，PEC被分类为天然聚电解质、合成聚电解质和化学改性的生物聚合物。
本发明的PEC组合物包含生物来源的有机分子(即生物聚合物)，其由衍生自天然的聚阴离子表示，该聚阴离子是天然聚电解质或化学改性的生物聚合物。因此，PEC不包含合成聚合物和合成聚电解质，因此本发明的PEC组合物是生物基PEC组合物。
EP0723047涉及用于造纸的PEC悬浮液。然而，PEC悬浮液不包含壳聚糖作为阳离子。相反，阳离子是合成聚合物，例如丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。因此，EP0723047中的PEC不是生物基PEC。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。
EP1918455涉及通过使用具有负净电荷的PEC生产纤维网。此外，PEC不包含壳聚糖作为阳离子。相反，阳离子是合成聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚丙烯酰胺和酰氨基-胺聚合物。因此，根据EP1918455的PEC不是生物基的。
US8993505、US9012389和US9273220涉及PEC，用于降低污染倾向，减少清洁工作并减少微生物挑战。然而，PEC不完全是生物来源的，因为它们除生物聚合物外还包含合成聚合物，例如(i)US8993505的权利要求1中公开的二烯丙基二甲基氯化铵“DADMAC”的均聚物，(ii)US9012389的权利要求1中公开的丙烯酸的均聚物或丙烯酸的无规共聚物，(iii)US9273220中公开的下列阴离子单体的均聚物或共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺丙磺酸。
因此，根据US8993505、US9012389和US9273220的PEC不是生物基的。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US8993505、US9012389和US9273220都不具有与本发明相同的作用或目的。
US2013216592涉及由生物聚合物组成的PEC。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US2013216592不具有与本发明相同的作用或目的。
US6936746涉及PEC固体材料体系。因此，PEC是固体材料形式而不是溶液形式。此外，US6936746没有提及PEC的净电荷。此外，US6936746也没有提及阳离子聚合物和阴离子聚合物之间的电荷比。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。US6936746不具有与本发明相同的作用或目的。
此外，由于稳定性问题，现有技术中描述的PEC组合物的具体实施方式具有0.04％PEC的浓度。因此，还需要具有更高浓度的PEC的PEC组合物。
发明目的
本发明的一个目的是克服上述组合物的缺陷和缺点，并提供环境友好、可再生和可生物降解的生物基PEC组合物。
本发明的另一个目的是将机械性能(干强度、湿强度、拉伸刚度和/或拉伸软度)转移到用PEC组合物处理过的材料上。
本发明的另一个目的是将疏水性转移到用PEC组合物处理过的材料上。
本发明的另一个目的是将亲水性转移到用PEC组合物处理过的材料上。
本发明的另一个目的是提供一种稳定至少1.5个月的生物基PEC组合物。
本发明的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其包含至少0.04重量％、优选至少1.5％重量的PEC，更优选至少4重量％的PEC，最优选4-10重量％的PEC。
本发明的另一个目的是提供一种不发霉的生物基PEC组合物。
本发明的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其包含具有低成本的阴离子生物聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品，织造和非织造材料以及纸浆、纸和纸板的粘合剂。
本发明的另一个目的是提供一种在自来水中稳定的生物基PEC组合物。根据现有技术，水中的矿物质使PEC不稳定。
本发明的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其能够将来自添加剂的特定性能，例如湿拉伸强度、疏水性等，传输和转移到纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料上。
根据本发明的另一个目的是提供一种生物聚合物PEC组合物，其中非织造材料是矿物纤维，例如玻璃纤维或岩石纤维。
本发明的另一个目的是提供一种实现上述生物基PEC组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料，其具有(i)高湿拉伸强度，和/或(ii)高干拉伸强度和/或(iii)软度和/或(iv)刚度和/或(v)疏水性。
上述目的的任何组合也是可能的。
发明内容
本发明的目的通过包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸和防腐剂的生物基PEC组合物实现。表述“生物基”是表示PEC组合物是生物来源的。
本发明的PEC组合物还包含非水溶性颗粒。非水溶性颗粒在本文中应理解为在水中的溶解度不超过15重量％的任何固体化合物。更具体的非水溶性颗粒是一种或多种塑料颗粒和/或生物塑料颗粒和/或蛋白质颗粒和/或疏水颗粒。
虽然PEC组合物是生物来源的，但非水溶性颗粒和添加剂可以彼此独立地是天然或合成来源的。
PEC组合物的净电荷是阳离子的，阴离子聚合物和阳离子聚合物之间的电荷比≤1。此外，阳离子聚合物与阴离子聚合物之间的重量比为1:0.1至1:20。除非另有说明，否则本发明中的比例是重量比。
本发明的PEC组合物包含壳聚糖，与其他阳离子如阳离子淀粉和阳离子纤维素相比，所述壳聚糖赋予更高的拉伸指数。因此，本发明的优选实施方式包含阳离子壳聚糖作为阳离子生物聚合物。组合物中壳聚糖的浓度为0.005-30重量％。此外，壳聚糖的脱乙酰度优选为66％-100％。脱乙酰度对于PEC组合物中壳聚糖的物理性质是重要的。
作为衍生自天然的聚阴离子的阴离子生物聚合物可选自碱性木质素、木质素磺酸或多糖，例如羧甲基纤维素(CMC)，海藻酸(优选钠盐)，黄原胶，果胶，角叉菜胶和纳米晶体纤维素(NCC)和阿拉伯树胶。碱性木质素和木质素磺酸可以优选为其钠盐形式。组合物中阴离子生物聚合物的浓度为0.005-30重量％。除非另有说明，否则本发明中的浓度％以重量％表示。
PEC组合物的pH低于pH 7，这可以通过布朗斯台德酸和/或路易斯酸来实现。优选地，PEC组合物的pH低于6.5。布朗斯台德酸选自任何有机酸或无机酸，其中酸的浓度为0.01-30％。路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，其中路易斯酸的浓度为0.01-30％。PEC组合物优选具有2-4的pH值。在PEC组合物中，阳离子聚合物与酸的重量比为1:0.01至1:30。PEC组合物的酸选自以下中的一种或多种：乙酸，乙酰水杨酸，己二酸，苯磺酸，樟脑磺酸，柠檬酸，二羟基富马酸，甲酸，乙醇酸，乙醛酸，盐酸，乳酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，扁桃酸，草酸，对甲苯磺酸，邻苯二甲酸，丙酮酸，水杨酸，硫酸，酒石酸和琥珀酸，更优选柠檬酸，草酸和酒石酸，甚至更优选柠檬酸，最优选柠檬酸一水合物。
PEC组合物中PEC的浓度为至少0.04重量％PEC，优选至少1.5重量％PEC，更优选至少4重量％PEC，最优选4-10重量％PEC。此外，根据本发明的PEC组合物是可稀释的。考虑到降低运输成本，制备高浓度PEC组合物是有利的，即PEC组合物可以高浓度制备，然后在运输后由用户或客户稀释。
PEC组合物的溶剂是选自蒸馏水、自来水和去离子水的水。包含壳聚糖的PEC组合物在现有技术中已知在自来水中不稳定，因此在蒸馏水中制备。然而，本发明的PEC组合物在自来水中是稳定的。
本发明的PEC组合物也可以以纯的形式制备，即PEC组合物不包含添加的水。
PEC组合物包含一种或多种添加剂，其选自水溶性增塑剂，消泡剂，发泡剂，润湿剂，聚结剂，催化剂，表面活性剂，乳化剂，保存剂，交联剂，流变改性剂，填料，非离子聚合物，染料，颜料。根据最终材料的应用方法和预期性能选择所述一种或多种添加剂，其中添加剂的浓度为0-99重量％，优选0-50重量％，最优选0-30重量％。
防腐剂可选自下组：杀真菌剂、杀细菌剂、药物防腐剂、化妆品防腐剂和/或食品防腐剂。防腐剂的浓度为0.005-10重量％，优选0.005-1.5重量％，更优选0.005-0.5重量％。此外，防腐剂优选是可生物降解的和/或可再生的。食品防腐剂、药物防腐剂和化妆品防腐剂是优选的，因为它们是无毒的。包含防腐剂有助于抑制PEC组合物中霉菌的生长。此外，我们发现不含防腐剂的PEC组合物比含有防腐剂的组合物变得更黄/棕。即使较深黄色和较浅黄色PEC组合物之间的性能相同，黄色也会转移到材料上并导致变黄，这对于非织造织物和纤维基材料如纺织品尤其是不需要的。
本发明的PEC组合物还包含一种或多种非水溶性颗粒。该组合物掺入和运输非水溶性颗粒的能力提供了将所述非水溶性颗粒的性质转移到用PEC组合物处理过的不同材料的机会。本发明探索了这种能力。
本发明的非水溶性颗粒可以PEC:非水溶性颗粒的重量比为1:0.01至1:50，优选1:0.05至1:20，更优选1:0.1至1:10，最优选1:0.5至1:1存在于PEC组合物中。此外，本发明的非水溶性颗粒的粒度优选在100nm-1mm的范围内，更优选为100nm-500μm，甚至更优选为100nm-300μm。
非水溶性颗粒可以是以下类型，即塑料，生物塑料，疏水颗粒，蛋白质，固体蜡，固体树脂，填料，颜料，热解二氧化硅及其混合物。
用于本发明PEC组合物的塑料可选自下组：聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，高密度聚乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，聚酰胺，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚乙烯/丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯，聚碳酸酯丁二烯苯乙烯，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚氨酯，马来酰亚胺，双马来酰亚胺，三聚氰胺甲醛，酚类，聚环氧化物，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，脲-甲醛，呋喃树脂，有机硅，聚砜，聚甲醛，优选自聚己内酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚丙烯及其混合物。
在塑料具有生物学性质的情况下，它们可优选自下组：聚乳酸(PLA)，PLA共-共聚物如L-PLA，D-PLA，DL-PLA，PLGA，PDLA，多羟基烷酸酯(PHA)及其变体，如PHB，PHBV，P3HB，P4HB，PHbHHx，P(3HB-共20摩尔％-3HV，P(3HB-共4HB)，P(3HB-共6摩尔％-3HA)，P(3HB-共4HP)，P(3HB-共3HHX)，PHBHHx)，乙基纤维素，乙酸纤维素，热塑性淀粉，聚丁二酸丁二醇酯，优选自PLA、PHA和热塑性淀粉，及其混合物。
根据本发明的PEC组合物可含有蛋白质作为非水溶性颗粒，优选自以下中的一种或多种：豌豆蛋白，活性小麦面筋，小麦面筋，羽扇豆蛋白，大豆蛋白，大豆蛋白质，玉米蛋白，玉米醇溶蛋白，花生蛋白，酪蛋白和类似的基于植物或酵母的蛋白质作为分离物和/或面粉。其他有用的蛋白质是疏水蛋白(约100至150个氨基酸的小蛋白质，并且是丝状真菌的特征，例如裂褶菌(Schizophyllum commune)。它们通常具有8个半胱氨酸单元。)，角蛋白，动物蛋白质，例如鱼蛋白，白蛋白，乳蛋白，其他来源的植物蛋白质的非限制性实例包括例如从坚果、种子、谷物和豆类中提取的蛋白质。这些来源包括但不限于杏仁，巴西坚果，腰果，核桃，山核桃，榛子，澳洲坚果，葵花籽，南瓜籽，玉米等。其他来源包括含蛋白质的生物质，如废污泥，粪肥和堆肥。更优选的蛋白质是豌豆蛋白，活性小麦面筋，小麦面筋，羽扇豆蛋白，大豆蛋白，玉米蛋白，玉米醇溶蛋白，酪蛋白和角蛋白。
非水溶性颗粒可以源自固体蜡，例如植物和/或动物蜡，具有27℃-220℃的熔点。它们可优选自下组：杨梅蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，蓖麻蜡，西班牙蜡，日本蜡，蜡叶油椰蜡(ouricury wax)，米糠蜡，大豆蜡，牛脂树蜡，蜂蜡，中国蜡，羊毛脂蜡(羊毛蜡)，紫胶蜡，鲸蜡，及其混合物。
固体蜡也可以是矿物蜡，合成蜡和/或石油衍生的蜡，并且可以具有27℃-220℃的熔点。它们可以优选自下组：石蜡，微晶蜡，不定形蜡(ceresin wax)，褐煤蜡，地蜡(ozocerite wax)，聚乙烯蜡，泥煤蜡及其混合物。
非水溶性颗粒可以是固体树脂。固体树脂可以是植物和/或动物和/或石油衍生的树脂和/或合成树脂，优选自下组：石油树脂，例如沥青岩和犹他树脂，昆虫树脂，例如虫胶，植物树脂，例如，珂巴脂(copals)，达马斯(dammars)，乳香树脂和山达脂(sandarac)，油树脂(乳香，榄香，松脂，柯拜巴脂)，树胶树脂和阿勒颇松树脂，合成树脂，例如双酚A二缩水甘油醚和有机硅树脂。更优选的固体树脂选自植物基树脂，例如呋喃、松香和树胶树脂。
本发明的非水溶性颗粒可以是无机和/或有机颜料。
用作非水溶性颗粒的填料和颜料可优选自下组：粘土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，氧化铁，硫酸钡，碳酸钡，硫酸铝，高岭石，碳酸钙镁，碳酸镁，缎纹颜料，氧化锌和硫化锌，更优选自粘土，二氧化钛和硫酸铝及其混合物。
该组合物可另外包含酸或碱催化剂，其特别具有调节交联开始时温度的作用。催化剂可选自路易斯碱和酸，例如粘土，胶体或非胶体二氧化硅，有机胺，季胺，金属氧化物，金属硫酸盐，金属氯化物，硫酸脲，氯化脲和基于硅酸盐的催化剂。
催化剂也可以是含磷化合物，例如碱金属次磷酸盐，碱金属亚磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属磷酸氢盐，磷酸或烷基膦酸。优选地，碱金属是钠或钾。
催化剂也可以是含氟和硼的化合物，例如四氟硼酸或该酸的盐，特别是碱金属四氟硼酸盐，诸如四氟硼酸钠或四氟硼酸钾，碱土金属四氟硼酸盐，诸如四氟硼酸钙或四氟硼酸镁，四氟硼酸锌和四氟硼酸铵。优选地，催化剂是次磷酸钠、亚磷酸钠和这些化合物的混合物。
引入组合物中的催化剂的量可最高达20重量％，优选最高达10重量％，并且有利地至少等于1重量％。
在本发明的一个实施方式中，PEC组合物包含壳聚糖、CMC和柠檬酸。在本发明的一个优选实施方式中，PEC组合物可包含0.75-6重量％的壳聚糖，0.75-6重量％的CMC和6-30重量％的柠檬酸一水合物。在本发明的另一个优选实施方式中，PEC组合物包含0.75-6重量％的壳聚糖，0.75-6重量％的CMC和6-24重量％的柠檬酸一水合物。在本发明的另一个优选实施方式中，PEC组合物包含0.75-4重量％的壳聚糖，0.75-4重量％的CMC和6-24重量％的柠檬酸一水合物。
在本发明的另一个优选实施方式中，PEC组合物包含0.75-2重量％的壳聚糖，0.75-2重量％的CMC，9-12重量％的柠檬酸一水合物和0.75-4重量％的非水溶性颗粒。非水溶性颗粒可包含生物塑料或蛋白质颗粒。在本发明的一个实施方式中，PEC组合物包含0.75重量％的壳聚糖，0.75重量％的CMC，9重量％的柠檬酸一水合物和0.75-1.5重量％的非水溶性颗粒。在本发明的另一个实施方式中，PEC组合物包含2重量％的壳聚糖，2重量％的CMC，12重量％的柠檬酸一水合物和2-4重量％的非水溶性颗粒。
在上述公开的包含壳聚糖、CMC、柠檬酸和非水溶性颗粒的PEC组合物的一个实施方式中，非水溶性颗粒可包含生物塑料颗粒，优选聚乳酸(PLA)颗粒。PEC:生物塑料颗粒的重量比可以是1:0.5至1:2，更优选重量比可以是1:1至1:2。生物塑料颗粒优选包含PLA颗粒。在本发明的优选实施方式中，PEC组合物还可包含增塑剂、表面活性剂和/或稳定剂。
在上述公开的包含壳聚糖、CMC、柠檬酸和非水溶性颗粒的PEC组合物的一个实施方式中，非水溶性颗粒可包含蛋白质颗粒，优选大豆浓缩蛋白(SPC)，羽扇豆浓缩蛋白(LPC)，豌豆蛋白(PP)，小麦面筋(WG)和/或活性小麦面筋(VWG)。PEC组合物可包含重量比为1:0.5至1:2.40的PEC:蛋白颗粒。PEC组合物还可包含消泡剂。
本发明的目的还通过制备上述实施方式的PEC组合物的方法来实现。该方法包括混合壳聚糖、阴离子聚合物、酸、防腐剂、水、非水溶性颗粒和任选的一种或多种添加剂的步骤。该方法可包括一个或多个均化步骤。
在一个优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：
a)将阴离子聚合物加入水中，
b)将壳聚糖加入步骤a中得到的混合物中，
c)将酸与水混合，并将所得的酸性溶液加入步骤b中得到的混合物中，
d)将一种或多种颗粒类型加入步骤c中得到的混合物中，
e)将防腐剂加入步骤d中得到的混合物中，
其中，将步骤a-e中得到的混合物混合并任选地均化。
本发明的目的还通过使用上述实施方式的PEC组合物作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂来实现。PEC组合物的使用优选用于为所述纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料提供机械性能，并且其中所述机械性能选自干强度、湿强度、拉伸刚度和拉伸软度。
本发明的目的还通过包含上述实施方式的PEC组合物作为粘合剂的纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料来实现。
本发明的目的还通过包括上述实施方式的PEC组合物作为粘合剂的设备来实现。该设备是使用低剪切力或高剪切力生产PEC组合物的任何种类的实验室或工业设备。该设备可以是磁力搅拌器，带螺旋桨或分散器等的顶置式搅拌器，带或不带高压的均质器，在线或外部均质器，挤出机，摇动设备，研钵和研杵，掺和器类型的仪器，任何类型的混合器(静态混合器，微混合器，涡旋混合器，工业混合器，带式掺和器，V型掺和器，连续处理机，锥形螺杆混合器，螺杆掺和器，双锥掺和器，双行星、高粘度混合器，反转、双轴和三轴、真空混合器，高剪切转子定子、分散混合器，桨叶、喷射混合器，移动式混合器，鼓式混合器，互混混合器，行星式混合器，班伯里混合器等)，法式压机，粉碎机，研磨机(通过珠磨、胶体磨、锤磨、球磨、棒磨、自磨、半自磨、砾磨、高压磨辊、石磨、立轴冲击磨、塔磨等进行研磨)，超声波处理，转子-定子机械设备，任何种类的螺旋桨或混合器，高温和/或高压沥青乳化剂或上述的组合。
本发明的目的还通过用上述实施方式的PEC组合物作为粘合剂处理纤维基的纺织品、织造和非织造材料的方法来实现，该方法包括以下步骤：
a.用PEC组合物处理纤维基的纺织品、织造和非织造材料，该处理通过以下操作进行：
i.添加到纤维基和非织造悬浮液中，
ii.喷涂，
iii.浸涂，
iv.辊涂，
v.浸渍，
vi.轧涂，
vii.丝网涂布，
viii.印刷，
ix.直接涂布方法，包括刀片涂布、刮涂、绕线棒涂布、圆棒涂布和泡沫涂布(例如挤压泡沫涂布)，
x.间接涂布方法，包括迈尔棒涂布、直接辊涂、吻涂、凹版涂布和逆辊涂布，
xi.喷墨和/或缝模/槽模，以及
b.任选地，将处理过的纤维基的纺织品、织造和非织造材料固化。
在优选的一个实施方式中，处理方法包括使经过处理的纤维基和非织造材料固化的步骤。在另一个优选的实施方式中，固化在20℃至200℃，优选在80℃至190℃，更优选在120℃至180℃下进行。
优选实施方式详述
本发明涉及生物基PEC组合物，其是阳离子生物聚合物和阴离子生物聚合物的环境友好、可再生和可生物降解的混合物。平衡阳离子和阴离子聚合物，使得PEC的净电荷是阳离子的。PEC组合物优选在酸存在下制备，并且还包含非水溶性颗粒。PEC组合物适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂。
非水溶性颗粒在本文中应理解为在水中的溶解度不超过15重量％的固体化合物。本发明的非水溶性颗粒的粒度优选在100nm-1mm的范围内，更优选为100nm-500μm，甚至更优选为100nm-300μm。
根据本发明，表述“纺织品”、“织造和非织造材料”的使用可包括布或织物，并且可以基于天然或合成纤维及其混合物。纺织品、织造和非织造材料可以由天然和/或合成纤维网络组成，通常称为线或纱线。纱线是通过旋纺羊毛、亚麻、棉花或其他材料的原纤维产生长丝来生产。纺织品通过编织、针织、钩编、打结或将纤维压制在一起(毛毡)而形成。表述“织物”和“布”可以例如用于纺织品组装行业(例如剪裁和裁缝)作为纺织品的同义词。纺织品可以指由交织纤维或非织造纺织品制成的任何材料。织物是指通过编织、针织、刮胶、钩编或粘合制成的任何材料，可用于生产其他商品(服装等)。布可以与织物同义使用，但通常是指用于特定目的的成品织物(例如，桌布)。根据本发明的表述“纺织品”、“织造和非织造材料”可包括上述所有不同类型的纺织品。根据本发明的纺织品、织造和非织造材料可以由许多不同类型的材料和纤维制成，例如动物，植物，木材，矿物，合成的，糖基，蛋白质基，例如羊毛，丝绸，马海毛，羊绒，皮格拉(pygora)，骆驼绒毛(cameldown)，羊驼，美洲驼(ilama)，骆马(vicuna)，原驼(guanaco)，安哥拉(angora)，奇维特(qiviut)，苎麻，荨麻，乳草，棉花，亚麻，胡麻，黄麻，大麻，粘胶，石棉，玻璃纤维，岩石纤维，尼龙，普兰斯坦(elastan)，聚酯，丙烯酸类，聚酰胺，聚丙烯，聚氨酯及其衍生物，玉米纤维，椰壳纤维，丝兰，剑麻，竹子(人造丝)纤维，花生，大豆基，甲壳质基，乳酪蛋白基，角蛋白基和聚乳酸基等。此外，非织造材料是由长纤维通过化学、机械、加热或溶剂处理粘合在一起而制成的织物状材料。非织造织物也定义为通过机械、热或化学方式使纤维或长丝缠结(和通过对薄膜进行穿孔)而粘合在一起的片状或网状结构。该术语在纺织品制造业中用于表示既不是编织也不是针织的织物，例如毛毡。它们是扁平或簇状多孔板，直接由单独的纤维、熔融塑料或塑料膜制成。
纤维基材料是指包含高度纤维素的材料，例如纸材料。如本领域技术人员将理解的，在不脱离其在所附权利要求中限定的范围的情况下，可以对本发明的上述和其他实施方式进行许多改变和修改。例如，用于制造纤维基材料的浆可以是任何种类的浆，即机械浆，热机械浆，化学机械浆，硫酸盐浆，亚硫酸盐浆，漂白浆，未漂白浆，短纤维浆，长纤维浆，再生纤维，不同浆等级的混合物等。无论选择何种浆，本发明都起作用。
实施例涉及比较研究，用于研究PEC产生非水溶性颗粒(例如生物塑料和蛋白质)的分散体的能力以及PEC通过静电吸引将分散颗粒的性质转移到不同材料的能力。对于本领域技术人员显而易见的是，本发明也可以转移到其他类型的颗粒，例如颜料、填料和类似的非水溶性颗粒。
本发明的PEC组合物可以用作运载体，其意义在于所述组合物既具有用于其他分子的空间又具有传输其他分子的动力。更具体地说，PEC组合物可以在例如PEC组合物中包含的非水溶性颗粒周围形成胶束，并且由于其正电荷，它可以随后将其自身布置成朝向带负电的纤维，从而将非水溶性颗粒的性质转移到纤维基材料上。
实验部分
电荷比
使用Mütek PCD 02装置测量电荷密度。使用等式(1)计算电荷(符号：q，单位：meqv)。
q[meqv]＝C反离子[eqv/l]·V反离子[l]·1000
(1)
其中反离子是聚乙烯硫酸钠(PES-Na，阴离子)或聚二烯丙基-二甲基-氯化铵(poly-dadmac，阳离子)中的一种，具体取决于胶体的电荷。如果将不同浓度的电荷相对于当前胶体的质量作图，则电荷密度(单位：meqv/g)是线性曲线的斜率。胶体的质量可以用等式2计算。
m[g胶体]＝重量％胶体[g胶体/g溶液]·g[g溶液10ml]·0,0
(2)
当已知一种聚阳离子和一种聚阴离子的电荷密度时，计算聚电解质之间的电荷比，使得络合物的总电荷变为正电荷(即电荷比<1)，参见等式3。
Figure BDA0001974563070000131
上述方法用于测量电荷密度，然后计算电荷比。
实验1-8-研究PEC组合物中包含的各种疏水颗粒并评价所述PEC组合物对非织造物的作用
背景实验1-8
粘合剂配方OC-C(参见缩写实验1-8中的细节)是基于聚电解质络合物(PEC)。PEC为纤维基材料、非织造材料、纸和纺织品提供良好的干机械性能和湿机械性能。PEC也可以被视为可以乳化例如非水溶性颗粒的胶束。因此，混合PEC和非水溶性颗粒可以形成分散体，其既为材料提供良好的机械性能(分散体的PEC部分)，又在材料上产生源自PEC组合物所携带的颗粒的其他性质(分散体的颗粒部分)。
以下实验证明PEC可以支持和稳定水中的非水溶性颗粒以形成分散体。然后将它们进一步用作不同材料上的粘合剂/添加剂并测量其性能。在以下实施例中，术语颗粒PEC组合物是指含有非水溶性颗粒的聚电解质络合物分散体，而没有颗粒的聚电解质络合物制剂被称为非颗粒PEC组合物。
缩写实验1-8
下面列出了实验1-8中使用的所有缩写。
Figure BDA0001974563070000141
方法实验1-8
下面列出了实验1-8中使用的所有方法。
·方法1:将制剂稀释至1重量％，用轧涂机以11,6rpm的速度和0,1MPa的压力处理非织造物，然后在Termaks烘箱中在拉幅机框架上在150℃下干燥3分钟。
·方法2:通过在表面上滴水来测试疏水性。疏水性等级：--＝亲水且铺展，-＝亲水，+＝液滴停留约1秒，++＝液滴停留10-30秒，+++＝液滴停留>60秒，定义为疏水。
·方法3:在23℃和50％RH下适应环境1天后，使用Testometric M250-2.5AT对干的非织造物进行拉伸试验(预拉伸：0,01N，样品长度：200mm，宽度：50mm，速度：20mm/分钟，称重传感器1:50kgf)。处理三块非织造片材，对于每块处理过的片材，切下两个测试样品并进行测试。
·方法4:在23℃和50％RH下保持测试样品至少20小时然后在水中浸泡15分钟后，使用Testometric M250-2.5AT对湿的非织造物进行拉伸试验(预拉伸：0,01N，样品长度：200mm，宽度：50mm，速度：100mm/分钟，称重传感器1:50kgf)。处理三块非织造片材，对于每块处理过的片材，对两个测试样品进行测试。
·方法5:使用生物塑料分散体(参见实验1)作为OC-C配方中全部量的“水1”。将该量乘以0.5以得到50g最终产物。换言之：1.使用Ultraturrax T25以9000rpm均化35,9g水1和1g CMC Finnfix 5，持续3分钟。2.在CMC溶液中分散1g壳聚糖。3.将6g柠檬酸一水合物溶于6g水2中并加入CMC溶液中。在12000rpm下均化3分钟。4.添加0.1克Nipacide。均化1分钟。
·方法6:通过在Termaks烘箱中将三份10g制剂放入铝杯中24小时(105℃)来测量干含量。然后通过等式(W2-W0)/W1计算理论干含量，其中W2＝杯的重量，W1＝原始样品的重量，W2＝杯和最终样品的重量。
·方法7:在添加非水溶性颗粒后1分钟内，用Ultra Turrax T25以12000rpm的速度将50g制剂均化。
·方法8:不含非水溶性颗粒作为添加剂的PEC组合物的制备方法的一般描述(100g制剂)：1.用Ultraturrax T25以9000rpm的速度将71.8g水和2g CMC Finnfix 5均化3分钟；2.在CMC溶液中分散2g壳聚糖；3.将12g柠檬酸一水合物溶于12g水中，并加入到生物聚合物溶液中，在12000rpm下均化3分钟；4.添加0.2克Nipacide BSM，均化1分钟。
·方法9:包含非水溶性颗粒作为添加剂的PEC组合物的制备方法的一般描述(100g制剂)：1.用Ultraturrax T25以9000rpm的速度将69.8g水和2g CMC Finnfix 5均化5分钟；2.在生物聚合物溶液中分散2g壳聚糖；3.将12g柠檬酸一水合物溶于12g水中，并加入到CMC溶液中，在12000rpm下均化5分钟；4.向混合物中加入2g颗粒，在12000rpm下均化5分钟；5.添加0.2克Nipacide BMS，均化1分钟，如果需要，在搅拌结束时加入0.2g DispelairCF 56。
设备实验1-8
下面列出了实验1-8中使用的所有设备。
·用来自VWR的具有Hamilton Polilyte Lab Temp BNC电极的pHenomenalpH1000H(使用pH 4、7和10缓冲液校准)测量pH值。
·使用Testometric M250-2.5AT(机器容量2.5kN)和WintestAnalysis软件进行拉伸测试。
·使用IKA T25digital Ultra-Turrax完成实验室规模制剂的均质化。
·使用Brookfield DV-II+Pro LV粘度计和Rheocal软件，使用转轴LV4在200、150、100、50、10和6rpm下测量制剂的粘度。
·用Wichelhaus WI-MU 505A水平轧涂机进行非织造物的涂布。
·处理过的纸和非织造物的干燥在来自特马克(Termaks)的烘箱中进行(具有来自Wichelhaus Wi-LD3642小型干燥机/拉幅机的拉幅机框架)。
·使用带有10倍透镜的Nikon Microphot-FXA进行乳液和分散体的目测评价。
化学实验1-8
下面列出了实验1-8中使用的所有化学品。
Figure BDA0001974563070000161
Figure BDA0001974563070000171
实验1-PEC的分散性质的研究
为了生产合适尺寸的生物塑料颗粒，使用溶剂交换方法。将聚合物和/或增塑剂溶解在有机溶剂中。将表面活性剂和稳定剂溶解在水中。在使用UltraTurrax混合期间将有机相缓慢加入水相中。然后蒸发有机溶剂。关于所用PLA-和EC-分散体的组成，参见表1。
表1.用有机溶剂制备的PLA-和EC-分散体的组成。
Figure BDA0001974563070000172
Figure BDA0001974563070000181
1)依据方法8。
为了使用PEC分散生物塑料颗粒，根据方法7，用生物塑料分散体(分散体5、6或7)作为配方中的“水1”生产OC-C。
在利用施膜器制备400μm膜(在23℃下干燥过夜)时，颗粒PEC组合物PEC/分散体5(称为颗粒PEC组合物5)，PEC/分散体6(称为颗粒PEC组合物6)和PEC/分散体7(称为颗粒PEC组合物7)显示出良好的成膜性质。此外，该分散体具有均匀和均一的质地，表明可以使用PEC作为生物塑料颗粒的乳化剂。当在显微镜下研究时，分散体看起来也是均匀的和非絮凝的。
实验2-通过在处理过的材料上添加水滴，由包含PEC和生物塑料颗粒的颗粒PEC组合物提供的疏水性研究
根据方法1用来自实验1的颗粒PEC组合物处理100％粘胶NW。根据方法2研究颗粒PEC组合物的疏水性，参见表2。
表2.用PEC/生物塑料分散体处理的NW的疏水性。在第二天和第五天进行滴落试验(方法2)。
分散体 第2天 第5天
分散体5 -- --
颗粒PEC组合物5 - +至++
分散体6 -- --
颗粒PEC组合物6 -至+ -至+
分散体7 -- --
颗粒PEC组合物7 ++至+++ ++至+++
表2显示生物塑料分散体本身产生亲水性NW(可能是由于表面活性剂)，但是与本发明的颗粒PEC组合物一起，经处理的NW变得疏水。不含软化剂的包含PLA的颗粒PEC组合物产生最疏水的NW。
实验3–具有和不具有增塑PLA颗粒的颗粒PEC组合物在固化温度对100％粘胶非织造物的机械性能的影响方面的研究
根据方法1，用包含生物塑料颗粒的颗粒PEC组合物涂布100％粘胶NW。根据方法3进行拉伸试验。参见表3中的结果。在100％粘胶NW上进行干测试。
表3.用非颗粒PEC组合物和颗粒PEC组合物处理并在两个不同温度下固化的NW的机械性质。
Figure BDA0001974563070000191
与没有PLA颗粒的PEC组合物相比，当PEC组合物中使用PLA颗粒时，干拉伸刚度显著增加。当在PEC组合物中使用纯PLA颗粒时，所需的固化温度比在PEC组合物中使用PLA增塑颗粒(150℃)时更高(180℃)，以达到类似的干拉伸刚度。这是由于增塑剂赋予的PLA颗粒的熔点降低。这使颗粒PEC组合物的最终用户可以选择具有和不具有PLA增塑剂的PLA颗粒PEC组合物，这取决于该方法中使用的固化温度。EC颗粒对处理过的材料的拉伸刚度指数没有影响或影响很小。
实验4–颗粒PEC组合物对100％粘胶非织造物的机械性能的影响的研究
在实验3中，与实验4中的颗粒PEC组合物中使用的PLA颗粒的尺寸相比，颗粒PEC组合物中使用的PLA颗粒具有更小的粒度(参见表1)。
将具有混合粒度的研磨PLA粉末通过150目金属丝网过滤，所述150目金属丝网相当于<100μm的孔，并在颗粒PEC组合物中与PEC一起测试。所用的PEC颗粒的熔点为170℃。根据方法7将过滤的颗粒分散在OC-C中，以达到PEC:PLA粉末为1:1和1:2的比例。
根据方法1(在140℃和170℃下固化)进行NW的处理。测试干性能以研究比值PEC:PLA、固化温度和时间的依赖性。根据方法3进行拉伸试验。结果列于表4中。
表4.用颗粒PEC组合物处理的NW的干机械性能，所述颗粒PEC组合物包含PEC:PLA颗粒(150目)的比例为1:1和1:2。
Figure BDA0001974563070000201
刚度的差异取决于温度和时间。在140℃下固化，PLA颗粒没有全部熔化，在材料上可观察到PLA颗粒(尘埃状物质)。当PEC:PLA的比例从1:1变为1:2时，刚度没有增加。
基于上述结论，根据方法1(在190℃下固化2、4和6分钟)处理NW以研究固化时间的影响。根据方法3进行拉伸试验。参见表5中的结果。在100％粘胶NW上进行干测试。
表5.用非颗粒PEC组合物和颗粒PEC组合物处理的NW的干机械性能，所述颗粒PEC组合物包含PEC:PLA颗粒(150目)的比例为1:1。
Figure BDA0001974563070000202
Figure BDA0001974563070000211
从表5计算不同机械性能的百分比增加，并示于表6中。对于每个固化温度和时间，在非颗粒PEC组合物和颗粒PEC组合物之间进行比较。
表6.包含PEC:PLA颗粒(150目)的比例为1:1的颗粒PEC组合物与非颗粒PEC组合物OC-C之间关于干机械性质的百分比增加方面的比较
Figure BDA0001974563070000212
很明显PLA粉末(熔点170℃)需要适当熔化才能对机械性能产生影响。在190℃固化2分钟导致添加PLA颗粒的PEC组合物的应变/伸长率增加49％。在190℃固化6分钟导致添加PLA颗粒的PEC组合物的干拉伸指数增加20％。
实验5-通过性能测试评估颗粒PEC组合物的稳定性
为了评价包含PEC:PLA颗粒(150目)为1:1的颗粒PEC组合物的稳定性，进行用6周龄制剂处理NW的试验。根据方法1处理NW(在190℃下固化2分钟)。根据方法3和方法4进行拉伸试验。结果列于表7。在100％粘胶NW上进行干测试，在100％生物基NW上进行湿测试。
表7.通过用6周龄制剂处理NW进行的包含PEC:PLA粉末(150目)为1:1的颗粒PEC组合物的稳定性测试。固化在190℃下进行2分钟。
Figure BDA0001974563070000221
两个系列之间没有显著变化，这表明颗粒PEC组合物是稳定的。
对颗粒PEC组合物5和颗粒PEC组合物6进行相同的稳定性研究。根据方法1处理NW(在180℃下固化3分钟)。根据方法3和方法4进行拉伸试验。结果列于表8。在100％粘胶NW上进行干测试，在100％生物基NW上进行湿测试。
表8.通过用7周龄制剂处理NW进行的颗粒PEC组合物的稳定性测试。固化在180℃下进行3分钟。
Figure BDA0001974563070000222
Figure BDA0001974563070000231
从表8中可以看出，对于7周龄的颗粒PEC组合物，干拉伸刚度和湿拉伸指数都基本保持不变。随时间变化的一种性质是干拉伸指数，其随着制剂老化而略微增加，产生更强的材料。
实验6-包含蛋白质粉末的颗粒PEC组合物的生产及其稳定性
由于PEC很好地分散了生物塑料颗粒，因此对其分散其他类型的疏水颗粒进行了测试，所述其他类型的疏水颗粒例如蛋白质(大豆浓缩蛋白(SPC)，羽扇豆浓缩蛋白(LPC)，豌豆蛋白(PP)，小麦面筋(WG)，活性小麦面筋(VWG))。根据方法7制备具有PEC:蛋白质粉末为1:0.5的比例的颗粒PEC组合物。以0.2重量％浓度添加消泡剂以减少泡沫，得到平稳的制剂，其至少在储存1.5个月期间不发生分离。
实验7–包含蛋白质粉末的颗粒PEC组合物对100％粘胶非织造物的机械性能和表面性能的影响
根据方法1，用包含蛋白质且比例为1:0.5的颗粒PEC组合物(根据方法7制备)处理NW。根据方法3和方法4进行拉伸试验。结果见表9。在100％粘胶NW上进行干测试，在100％生物基NW上进行湿测试。
表9.用包含蛋白质且PEC:蛋白质比例为1:0.5的颗粒PEC组合物处理的非织造物的干和湿机械性能。
Figure BDA0001974563070000232
Figure BDA0001974563070000241
根据方法2测试相同处理的材料的疏水性，示于表10中。
表10.依据方法2，用包含蛋白质且PEC:蛋白质比例为1:0.5的颗粒PEC组合物处理的材料的疏水性。
颗粒PEC组合物 第1天 第5天
PEC:VWG +至+++ ++至+++
PEC:PP - -
PEC:LPC + ++至+++
PEC:SPC -- -
除了测试的蛋白质导致良好的分散的事实之外，还可以看出通过向PEC中添加VWG，可以增加湿强度。几乎所有测试的蛋白质粉末都不会对干拉伸指数产生负面影响，表明粉末不会干扰PEC的粘合性质。通过引入VWG和LPC可以实现疏水性。另一方面，当加入PP时，可以保持PEC组合物的固有亲水性，同时提高湿强度。
实验1-8的总结
PEC产生稳定的生物塑料颗粒分散体。包含生物塑料颗粒的PEC组合物在NW上显示出良好的干机械性能。干机械性能随温度和时间而增加。生物塑料颗粒的熔点对于每种类型的塑料都是独有的，因此对于每种情况需要优化处理温度和时间。经处理的NW显示出低至优异的疏水性。
PEC还可以产生许多非水溶性蛋白质粉末的良好分散体。用包含蛋白质粉末的PEC组合物处理的NW增加了：
·湿强度(PP)，并保持亲水性，
·疏水性，并且不损失干机械性能(VWG)，
已知PLA在水中降解，特别是在形成PEC所要求的酸性条件下。然而，在本发明的PLA PEC组合物中未观察到这一点，表现为当使用新鲜制备的颗粒PEC组合物处理材料与使用老化的组合物处理材料相比时机械性能随时间的变化非常小。
实验9-11-将PEC组合物添加到纸浆悬浮液中
为了评价颗粒PEC组合物将颗粒性质转移到纤维悬浮液中纤维的能力，通过在造纸过程的湿部中分别添加不含有颗粒的PEC组合物和颗粒PEC组合物来生产纸张，并进行比较。用拉伸试验、接触角测量和葛利值(Gurley)评价形成的纸张。
缩写实验9-11
下面列出了实验13-14中使用的所有缩写。
Figure BDA0001974563070000251
方法实验9-11
·方法10:在18-22℃的自来水中制备来自罗特内罗斯(Rottneros)的由硫酸氢钠漂白的CTMP纤维(平均纤维长度1,2-1,5mm)组成的纸浆悬浮液并稀释至0.5重量％。将总量(40l)分成2.5l试样，并在使用前每批用柠檬酸溶液(柠檬酸一水合物:自来水为1:2)将pH调节至5.5-6.5。然后将强度体系(即PEC组合物)以不同的量加入纸浆悬浮液中，并在开始片材成形之前用螺旋桨剧烈搅拌10分钟。在这10分钟期间控制pH 1-2次，并且如果其升高则调节至<6.5。
·方法11:使用快凯塞(Rapid
Figure BDA0001974563070000261
)纸页成形器生产纸张，然后在92℃真空(约100kPa)下干燥8分钟。所得片材的纸密度为约60g/m2。每个测试点制作五张纸。在某些情况下，在Termaks烘箱中在190℃下进行另外的干燥3分钟。
·方法12:在23℃和50％RH下保持测试样品至少1天后，使用Testometric M250-2.5AT对干纸片进行拉伸试验(预拉伸：0,1N，样品长度：100mm，样品宽度：15mm，速度：20mm/分钟，称重传感器0:50kgf)。对于每片纸，切下三个测试样品并进行测试。
设备实验9-11
下面列出了实施例9-11中使用的设备。
·用来自VWR的具有Hamilton Polilyte Lab Temp BNC电极的pHenomenalpH1000H(用pH 4、7和10缓冲液校准)测量制剂和纸悬浮液中的pH。
·使用IKA T25digital Ultra-Turrax完成实验室规模制剂的均质化。
·使用来自奥地利PTI的碎浆机Tico 732Hengstler产生纸浆悬浮液。
·使用Rapid-
Figure BDA0001974563070000262
纸页成形机RK-2A型以实验室规模生产纸张。
·使用来自IKA的顶置式搅拌器(Eurostar digital IKA-Werke或IKARW28basic)以及螺旋桨进行制剂和纸浆悬浮液的搅拌。
·在来自特马克(Termaks)的烘箱中对来自快凯塞(Rapid
Figure BDA0001974563070000263
)的纸进行额外干燥(用夹具悬挂)。
·使用Testometric M250-2.5AT(机器容量2,5kN)和Wintest Analysis软件进行拉伸测试。
·使用来自费伯系统AB(FIBRO Systems AB)的PGX Serial 50585以及软件ThePocketGonimeter Program verison 3.3测量接触角。
·使用来自洛伦岑韦特(Lorentzen&Wettre)的L&W透气度测量仪(Densometer)(型号：6_4，编号：2241)测量葛利值(Gurley)。
实验9-11中使用的化学品
下面列出了实验9-11中使用的所有化学品。
Figure BDA0001974563070000271
实验9–颗粒PEC组合物对纸张机械性能的影响
根据方法10制备纸悬浮液，并且根据方法11制备具有添加剂和不具有添加剂的纸张。由于PEC相对于纤维的量是重要的，因此决定添加两种制剂(OC-C和PEC+PLA)到纸悬浮液中，使得制剂中相对于纤维的固体含量分别变为1％。
基于总固体含量，将制剂稀释至1重量％(即10g制剂和对于OC-C和PEC+PLA分别为130g和150g水)，以获得较低的粘度。使用方法15进行干拉伸试验。结果列于表11。
表11.添加OC-C和PEC+PLA。根据制剂中的总固体含量计算向纤维的添加量。
Figure BDA0001974563070000272
Figure BDA0001974563070000281
由于PLA高于在95℃(这是Rapid
Figure BDA0001974563070000283
的干燥温度)的温度下熔化，因此测试将OC-C和PEC+PLA系列纸张数量的一半在190℃干燥3分钟，见表12。
表12.添加OC-C和PEC+PLA。根据制剂中的总固体含量计算向纤维的添加量。不同性能的增加百分比是基于仅在Rapid
Figure BDA0001974563070000284
干燥机中在95℃干燥的参照系列。
Figure BDA0001974563070000282
将PLA包含在PEC组合物中清楚地表明PLA性质被转移到纸浆悬浮液中的纤维上。如果纸张在95℃干燥，则拉伸指数增加21％，拉伸刚度指数增加11.7％(见表11)。当将PLAPEC组合物(PEC+PLA)与仅PEC组合物(OC-C)进行比较时，纸张性质的差异也是显而易见的。
当纸张经受另外的干燥步骤(190℃/3分钟)时，拉伸指数增加进一步升高至约39％并且最终应变增加升高至约40％(参见表12)。这进一步证明了PLA PEC组合物对纸张的影响。
实验10–颗粒PEC组合物对通过接触角测量的纸张的表面性质的影响
测量根据方法10和方法11生产的片材的接触角。表13显示了当基于总固体含量计算出向纤维的添加量为0.5％和1％(d/d)时，含有OC-C和PEC+PLA作为添加剂的纸在60秒内的动态接触角。
在表13中可以看出，当使用本发明的OC-C或PEC组合物(PEC+PLA)作为纸浆悬浮液的添加剂时，可以实现相对升高的初始接触角，其迅速减小。然而，对于PEC+PLA组合物，将干燥时间和温度增加至190℃持续3分钟可以产生60秒内71.3°的接触角。
表13.添加OC-C和PEC+PLA的纸的接触角。根据制剂中的总固体含量计算向纤维的添加量。
Figure BDA0001974563070000291
实验11–颗粒PEC组合物对使用葛利法测量的纸张的透气性质的影响
为了研究当PEC组合物在造纸过程的湿部中用作添加剂时纸张的透气性(即纸的内部结构和表面光洁度)是否受到影响，使用葛利方法，并确定对于100cc的葛利秒数。
对于每个测试点，在三个不同的位置测量两张纸。结果如表14所示。
表14.添加OC-C和PEC+PLA的纸张的葛利值(100CC)。根据制剂中的PEC固体含量计算向纤维的添加量。在三个位置测试两张纸。
Figure BDA0001974563070000292
表14显示，对于包括PEC+PLA的片材，葛利值较低(透气性较高)(与参照片材和含有OC-C的片材相比都较低)。由此可以得出结论，来自PEC+PLA组合物的PLA颗粒使得纸张更多孔，但是更硬和更强。
实验9-11的总结
在上述实施例中，显示PEC可以将颗粒PEC组合物中PLA的疏水性、机械性质和表面性质转移到形成的纸张上。
用本发明的PEC组合物处理的材料需要固化以产生该处理意图的机械和疏水性质。固化可在20℃至200℃之间，优选在80℃至190℃之间，更优选在120℃至180℃之间的温度下进行。为了达到最佳效果，需要针对每种材料和工艺优化固化温度和时间。
如本领域技术人员将理解的，在不脱离其在所附权利要求中限定的范围的情况下，可以对本发明的上述和其他实施方式进行许多改变和修改。例如，浆可以是任何种类的浆，即机械浆，热机械浆，化学机械浆，硫酸盐浆，亚硫酸盐浆，漂白浆，未漂白浆，短纤维浆，长纤维浆，不同浆等级的混合物等。无论选择何种浆，本发明都起作用。
术语“纸板”在这里用作宽泛的术语，包括各种不同的纤维素基纸板等级，例如，纸板，硬纸板，瓦楞纸板，单层或多层板，折叠纸板，刨花板等。
虽然出于清楚的原因，PEC组合物在所附权利要求中仅作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂描述(即，在工艺过程的干部中应用)，应同样理解它们可以在工艺过程的湿部充当强度添加剂。
在不背离本发明范围的情况下，可以将各种数量的增塑剂与本领域已知的塑料一起使用。
可以使用其他类型的颗粒代替塑料，例如蛋白质，无机填料，树脂，颜料。
本发明的各个方面和实施方式由所附编号的权利要求限定。

Claims (25)

1.生物基聚电解质络合物(PEC)组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品和非织造材料的粘合剂，所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸、防腐剂和非水溶性增塑剂或水溶性增塑剂，其中：
- PEC的净电荷是阳离子的，
- 阴离子生物聚合物和阳离子生物聚合物的电荷比≤1，
- 阳离子生物聚合物是壳聚糖，其中壳聚糖的脱乙酰度为66-100％
- 阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，
- 酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，
- 阳离子生物聚合物与阴离子生物聚合物的重量比为1:0.1至1:20，
- 阳离子生物聚合物与酸的重量比为1:0.01至1:30，
- pH小于7，和
其中所述组合物另外包含粒度在100nm-1mm的范围内的非水溶性颗粒，为塑料颗粒、蛋白质颗粒、疏水颗粒、固体蜡和固体树脂中的一种或多种，其中PEC:非水溶性颗粒的重量比为1:0.5至1:1。
2.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述阴离子生物聚合物选自下组：碱性木质素，木质素磺酸和多糖，其中阴离子生物聚合物的浓度为0.005-30重量％。
3.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述阴离子生物聚合物选自下组：羧甲基纤维素(CMC)，海藻酸，果胶，角叉菜胶，阿拉伯树胶和纳米晶体纤维素(NCC)。
4.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述酸的浓度为0.01-30重量%，所述酸选自下组：乙酸，乙酰水杨酸，己二酸，苯磺酸，樟脑磺酸，柠檬酸，二羟基富马酸，甲酸，乙醇酸，乙醛酸，盐酸，乳酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，扁桃酸，草酸，对甲苯磺酸，邻苯二甲酸，丙酮酸，水杨酸，硫酸，酒石酸和琥珀酸。
5.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，PEC组合物还包含水，所述水选自自来水、蒸馏水和/或去离子水。
6.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述pH值在1.8-4的范围内。
7.如权利要求1所述的PEC组合物，其包含至少0.04重量％的PEC。
8.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，壳聚糖的浓度为0.005-30重量%。
9.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述组合物包含一种或多种选自下组的添加剂：消泡剂，发泡剂，聚结剂，催化剂，表面活性剂，保存剂，交联剂，流变改性剂，非离子聚合物，染料，颜料。
10.如权利要求9所述的PEC组合物，其特征在于，所述防腐剂选自杀真菌剂，杀细菌剂，药物防腐剂，化妆品防腐剂和/或食品防腐剂，其中所述食品防腐剂选自苯甲酸，苯甲酸钠，羟基苯甲酸盐及其衍生物，乳酸，丙酸和丙酸钠，二氧化硫和亚硫酸盐，山梨酸和山梨酸钠，抗坏血酸，抗坏血酸钠，丁基化羟基甲苯，丁基化羟基茴香醚，没食子酸和没食子酸钠和生育酚，其中杀真菌剂或杀细菌剂选自 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，其中化妆品防腐剂选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，其中防腐剂以0.005-10重量%的量存在。
11.如权利要求1所述的PEC组合物，包含非水溶性增塑剂，其选自下组中的一种或多种：聚乙二醇，三乙酸甘油酯，癸二酸二丁酯，环氧化大豆油，异山梨醇酯，异山梨醇二酯，柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯，琥珀酸二乙酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，油酸甘油酯，亚油酸甘油酯，棕榈酸甘油酯，己二酸二乙酯，脱水山梨糖醇二硬脂酸酯，硬脂酸甘油酯，蔗糖二硬脂酸酯，菜籽油甲酯，己二酸二乙基己酯，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，己二酸二异丙酯，二乙基己基琥珀酸酯，单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸蔗糖酯，三丁基-2-乙酰柠檬酸酯，乙酰柠檬酸三丁酯和低聚酯酰胺。
12.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述生物塑料颗粒选自以下中的一种或多种：聚乳酸（PLA），多羟基烷酸酯（PHA）和其变体，乙基纤维素，乙酸纤维素，聚己内酯，热塑性淀粉，聚琥珀酸丁二醇酯,其中所述蛋白质颗粒选自以下中的一种或多种：豌豆蛋白，活性小麦面筋，小麦面筋，羽扇豆蛋白，大豆蛋白，玉米蛋白，玉米醇溶蛋白，花生蛋白，酪蛋白和作为分离物和/或面粉的基于植物或酵母的蛋白质，或疏水蛋白，角蛋白，动物蛋白质，或含蛋白质的生物质；其中所述塑料颗粒选自以下中的一种或多种：聚酯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚乙烯/丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯，聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚氨酯，马来酰亚胺/双马来酰亚胺，三聚氰胺甲醛，酚类，聚环氧化物，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，脲-甲醛，呋喃树脂，有机硅，聚砜和聚甲醛；其中所述固体蜡是熔点为27℃-220℃的植物蜡、动物蜡、矿物蜡、合成蜡和/或石油衍生的蜡，选自下组：杨梅蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，蓖麻蜡，西班牙蜡，日本蜡，蜡叶油椰蜡，米糠蜡，大豆蜡，牛脂树蜡，蜂蜡，中国蜡，羊毛脂蜡（羊毛蜡），紫胶蜡，鲸蜡，及其混合物，石蜡，微晶蜡，不定形蜡，褐煤蜡，地蜡，聚乙烯蜡，泥煤蜡；其中所述树脂在0 ℃
-35 ℃
的温度下为固体，并且是植物和/或动物和/或石油衍生的树脂和/或合成树脂，选自下组：沥青岩和犹他树脂，虫胶，珂巴脂，达马斯，乳香树脂，山达脂，乳香，榄香，松脂，柯拜巴脂，树胶树脂，阿勒颇松树脂，双酚A二缩水甘油醚和有机硅树脂。
13.如权利要求12所述的PEC组合物，其特征在于，疏水蛋白是含100至150个氨基酸的小蛋白质，并且是丝状真菌的特征。
14.如权利要求13所述的PEC组合物，其特征在于，丝状真菌有8个半胱氨酸单元。
15.如权利要求13所述的PEC组合物，其特征在于，丝状真菌是裂褶菌（Schizophyllumcommune）。
16.如权利要求12所述的PEC组合物，其特征在于，动物蛋白质选自鱼蛋白、白蛋白和乳蛋白。
17.如权利要求12所述的PEC组合物，其特征在于，植物蛋白质的来源选自坚果，种子，谷物和豆类。
18.如权利要求12所述的PEC组合物，其特征在于，植物蛋白质的来源选自杏仁，巴西坚果，腰果，核桃，山核桃，榛子，澳洲坚果，葵花籽，南瓜籽，玉米。
19.如权利要求12所述的PEC组合物，其特征在于，含蛋白质的生物质选自废污泥，粪肥和堆肥。
20.如权利要求12所述的PEC组合物，其特征在于，所述树脂选自植物基树脂。
21.如权利要求20所述的PEC组合物，其特征在于，所述树脂选自呋喃，松香和树胶树脂。
22.处理纤维基材料、纺织品和非织造材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a）施加适合作为粘合剂的生物基聚电解质络合物(PEC)组合物，其中所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸、防腐剂和非水溶性增塑剂或水溶性增塑剂，其中：
- PEC的净电荷是阳离子的，
- 阴离子生物聚合物和阳离子生物聚合物的电荷比≤1，
- 阳离子生物聚合物是壳聚糖，其中壳聚糖的脱乙酰度为66-100％
- 阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，
- 酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，
- 阳离子生物聚合物与阴离子生物聚合物的重量比为1:0.1至1:20，
- 阳离子生物聚合物与酸的重量比为1:0.01至1:30，
- pH小于7，和
其中所述组合物另外包含粒度在100nm-1mm的范围内的非水溶性颗粒，为塑料颗粒、蛋白质颗粒、疏水颗粒、固体蜡和固体树脂中的一种或多种，其中PEC:非水溶性颗粒的重量比为1:0.1至1:10；和
b）获得所述材料的疏水性或亲水性的改进和所述材料的选自干强度、湿强度、拉伸刚度和拉伸软度的机械性能的改进。
23.如权利要求22所述的方法，包括以下步骤：
a. 用PEC组合物处理纤维基材料、纺织品和非织造材料，该处理采用选自下组的涂布方法进行：
i. 添加到纤维基材料、纺织品和非织造材料的悬浮液中，
ii. 喷涂，
iii. 浸涂，
iv. 辊涂，
v. 浸渍，
vi. 轧涂，
vii. 丝网涂布，
viii. 印刷，
ix. 直接涂布方法，包括刀片涂布、刮涂、绕线棒涂布、圆棒涂布和挤压泡沫涂布，
x. 间接涂布方法，包括迈尔棒涂布、吻涂和凹版涂布，
xi. 喷墨和/或缝模/槽模，
b. 任选地，将处理过的纤维基材料、纺织品和非织造材料固化。
24.如权利要求23所述的处理方法，还包括使经过处理的纤维基材料、纺织品和非织造材料固化的步骤，其中固化在20℃至220℃下进行。
25.如权利要求23所述的处理方法，其特征在于，所述纤维基材料由纸和/或纸板组成，所述处理在所述纸和/或纸板的制造期间进行或者在已经完成的纸和/或纸板上进行。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2842501T5 (es) 2015-09-21 2023-04-13 Modern Meadow Inc Materiales compuestos de tejido reforzados con fibras
US11542374B2 (en) 2016-02-15 2023-01-03 Modern Meadow, Inc. Composite biofabricated material
AU2018253595A1 (en) 2017-11-13 2019-05-30 Modern Meadow, Inc. Biofabricated leather articles having zonal properties
EP3608361B1 (en) * 2018-07-31 2022-02-16 The Procter & Gamble Company Artificial faeces
CN113286864A (zh) 2019-01-17 2021-08-20 现代牧场股份有限公司 层状胶原材料及其制备方法
GB202005832D0 (en) 2020-04-21 2020-06-03 Teknoweb Mat S R L Applying highly viscous curable binder systems to fibrous webs comprising natural fibers
EP4139382A4 (en) * 2020-04-22 2024-04-24 Plastonix Inc PROCESSING OF PETROLEUM-DERIVED MATERIALS
DE102021003663A1 (de) * 2021-07-06 2023-01-12 Youyang Song Thermoplastische Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
WO2023145958A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 冨士色素株式会社 熱可塑性組成物
WO2023154457A1 (en) * 2022-02-11 2023-08-17 Novomer, Inc. Stabilizers for polyhydroxyalkonoates
CN114539737B (zh) * 2022-03-28 2023-05-09 杭州良晟塑业有限公司 Pet贴合层及其制备方法、pvc复合装饰片
WO2023225491A1 (en) * 2022-05-16 2023-11-23 Dairy Management Inc. Protein and biopolymer complexes and methods of making and using the same
CN117567654B (zh) * 2024-01-16 2024-03-15 恒达亲水胶体泰州有限公司 一种耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1052912A (zh) * 1989-12-06 1991-07-10 Ecc国际有限公司 纸张涂层
WO2009142719A2 (en) * 2008-05-19 2009-11-26 Massachusetts Institute Of Technology Tympanic membrane permeating ear drops and uses thereof
WO2012013895A1 (fr) * 2010-07-30 2012-02-02 Universite Claude Bernard Lyon I Particules formees d'un complexe polyelectrolyte de chitosane et d'un polysaccharide anionique, presentant une stabilite amelioree
CN105061821A (zh) * 2015-08-14 2015-11-18 浙江大学 一种可溶液加工荷正电聚电解质络合物的制备方法
CN105148741A (zh) * 2015-08-14 2015-12-16 浙江大学 一种无机纳米杂化荷正电聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05117111A (ja) 1991-10-26 1993-05-14 Iatron Lab Inc 高分子電解質錯体抗菌剤及び抗菌性材料
JP3289055B2 (ja) 1990-11-29 2002-06-04 株式会社ヤトロン 高分子電解質錯体抗菌剤及び抗菌性材料
WO1993012282A1 (en) * 1991-12-17 1993-06-24 Weyerhaeuser Company Hopper blender system and method for coating fibers
JP3311074B2 (ja) * 1993-03-31 2002-08-05 株式会社ヤトロン 細胞培養基材
US6228217B1 (en) 1995-01-13 2001-05-08 Hercules Incorporated Strength of paper made from pulp containing surface active, carboxyl compounds
EP0877840A1 (en) 1996-02-02 1998-11-18 Hercules Incorporated Emulsifier system for rosin sizing agents
US6060410A (en) 1998-04-22 2000-05-09 Gillberg-Laforce; Gunilla Elsa Coating of a hydrophobic polymer substrate with a nonstoichiometric polyelectrolyte complex
AU4928399A (en) * 1998-07-27 2000-02-21 M & M Laboratory Co., Ltd. Ion complex, coating material, and coating method
AU1254801A (en) 1999-09-20 2001-04-24 James Vincent Gruber Amphoteric water-soluble poly(amine) derivatives
EP1096056A1 (en) 1999-10-27 2001-05-02 The Procter & Gamble Company Wrinkle resistant composition
DE10003397A1 (de) 2000-01-27 2001-08-09 Hartmann Paul Ag Polyelektrolyt-Feststoffsystem, Verfahren zur Herstellung desselben sowie Wundverband
EP1247568A1 (de) 2001-04-03 2002-10-09 Primacare S.L., c/o Cognis Iberica S.L. Mikrokapseln (XIII)
DE10120748A1 (de) 2001-04-25 2002-10-31 Univ Schiller Jena Feuchtkondom mit lubrifizierender und antiallergen wirkender Beschichtung
ES2227014T3 (es) * 2001-04-30 2005-04-01 Cognis Iberia, S.L. Empleo de microcapsulas (xiv).
US20050113510A1 (en) 2001-05-01 2005-05-26 Feldstein Mikhail M. Method of preparing polymeric adhesive compositions utilizing the mechanism of interaction between the polymer components
US6824650B2 (en) 2001-12-18 2004-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibrous materials treated with a polyvinylamine polymer
US20040118540A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Kimberly-Clark Worlwide, Inc. Bicomponent strengtheninig system for paper
WO2004111188A2 (en) * 2003-06-06 2004-12-23 Venture Chemicals, Inc. Process for the treatment of chitinaceous materials and for the deacetylation of chitin
ATE441676T1 (de) 2003-12-09 2009-09-15 Basf Se Anionische ampholytische copolymere
JP4665131B2 (ja) * 2004-03-03 2011-04-06 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 高分子電解質複合体およびその製造方法
US20080005852A1 (en) * 2004-07-27 2008-01-10 Nano-Tex, Inc. Durable multifunctional finishing of fabrics
CN101370919B (zh) 2006-01-19 2013-07-17 宝洁公司 提供驱污剂涂层的织物处理组合物
EP1918456A1 (en) 2006-10-31 2008-05-07 M-real Oyj Method of producing a fibrous web containing fillers
EP1918455A1 (en) 2006-10-31 2008-05-07 M-real Oyj Method of producing paper and board
DE102010001891A1 (de) 2010-02-12 2011-08-18 Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V., 01069 Dispergiermittel zur Stabilisierung von Dispersionen
US9474269B2 (en) 2010-03-29 2016-10-25 The Clorox Company Aqueous compositions comprising associative polyelectrolyte complexes (PEC)
US20110236582A1 (en) * 2010-03-29 2011-09-29 Scheuing David R Polyelectrolyte Complexes
US9309435B2 (en) 2010-03-29 2016-04-12 The Clorox Company Precursor polyelectrolyte complexes compositions comprising oxidants
CN102120514B (zh) 2010-04-28 2013-04-10 中国海洋大学 一种具有抗菌功能的海洋多糖多层复合包装膜
FR2962738B1 (fr) * 2010-07-16 2013-04-26 Univ Blaise Pascal Composition adhesive comprenant du chitosane desacetyle
US8735571B2 (en) 2011-12-22 2014-05-27 Agenta Biotechnologies, Inc. Composition, preparation, and use of dense chitosan membrane materials
US20150038442A1 (en) * 2012-03-05 2015-02-05 Ceradis B.V. Polyelectrolyte complexes comprising natamycine and/or phosphite for biocide enhancement
DE102012012561A1 (de) 2012-06-25 2014-04-24 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von gefülltem Papier und Pappe unter Verwendung von Koazervaten
WO2015034357A1 (en) 2013-09-04 2015-03-12 Ceradis B.V. Paint composition comprising a polyelectrolyte complex
RU2594422C1 (ru) * 2015-06-23 2016-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Способ получения ароматизированного текстильного материала

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1052912A (zh) * 1989-12-06 1991-07-10 Ecc国际有限公司 纸张涂层
WO2009142719A2 (en) * 2008-05-19 2009-11-26 Massachusetts Institute Of Technology Tympanic membrane permeating ear drops and uses thereof
WO2012013895A1 (fr) * 2010-07-30 2012-02-02 Universite Claude Bernard Lyon I Particules formees d'un complexe polyelectrolyte de chitosane et d'un polysaccharide anionique, presentant une stabilite amelioree
CN105061821A (zh) * 2015-08-14 2015-11-18 浙江大学 一种可溶液加工荷正电聚电解质络合物的制备方法
CN105148741A (zh) * 2015-08-14 2015-12-16 浙江大学 一种无机纳米杂化荷正电聚电解质络合物渗透汽化膜的制备方法

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