CN109415874A - 在制造纸或纸板产品的方法中利用抗微生物淀粉产生泡沫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在制造纸或纸板产品的方法中产生泡沫的新的方法。根据本发明,使用一些类型的抗微生物淀粉来产生泡沫。
Description
技术领域
本发明涉及在制造纸或纸板产品的方法中产生泡沫的新的方法。根据本发明,使用某些类型的抗微生物淀粉来产生泡沫。
背景技术
食品和食品产品,包括包装的食品和食品产品,通常会遇到两个主要问题:微生物污染和品质劣化。关于公共健康中的食品腐败的主要问题是微生物的生长。如果存在致病微生物,则此类微生物的生长可能潜在地导致食源性疾病爆发和显着的经济损失。食源性疾病引起生病、住院和死亡。因此,显然需要有效的方法来保存食品和食品产品以确保食品安全。
目前,食品制造商使用不同的技术,例如加热,以消除、延缓或防止微生物的生长。然而,有效的卫生设施取决于产品/工艺类型,并且并非所有现有技术都可以有效减少微生物。相反,可能会产生另一层次的健康问题,或者经处理的食物的品质可能劣化。例如,氯被且已被广泛用作消毒剂。然而,近年来已经提出了关于氯的致癌和有毒副产物(如氯胺和三卤甲烷)的安全性的担忧。另一个实例是热处理。尽管热量在杀灭细菌方面非常有效,但其也会破坏食品和食品产品的某些营养成分、味道或质地属性。
还利用臭氧作为减少食品和食品产品中的腐败微生物的手段。然而,其有效性通常受到高反应性和在空气中相对较短的半衰期的影响。水、某些有机和无机化学品、使用较高的温度和压力、与表面、特别是有机表面接触以及湍流、超声波和紫外线还加速了臭氧分解。因此,与其他气体不同,臭氧通常不适合于除短时间以外的储存。使用气态臭氧来处理食物还存在某些额外的问题,包括臭氧在某些食物中或在某些储存条件下的不均匀分布。结果,在靠近臭氧进入位置的区域中存在剂量过量的潜在可能性,而远离进入位置的那些区域可能有限地暴露于含臭氧气体。使用臭氧的另一个重要考虑因素是与商业规模的臭氧产生相关的通常相对较高的成本,包括与能量和尾气臭氧的破坏相关的成本。
为了避免与包装的食品的微生物污染和品质劣化相关的问题,所使用的包装材料和包装也可以起重要作用。
与工艺相关的问题是淀粉通常易于微生物降解,由此在工艺用水中存在更高的微生物活性。特别地,在用于制造纸或纸板产品的机器停顿期间,高微生物生长是常见的,当在该过程中损纸(broke)重新使用时,这可能导致强度性质降低。
泡沫成形和泡沫涂覆是越来越多地用于纸、纸产品和纸板的制造或表面处理的技术。通过在造纸机的湿部中使用泡沫成形和/或在施胶压榨或涂覆装置中使用泡沫涂覆或泡沫添加(foam dosing),可以增加固体的量,并且当在造纸机的湿部中使用时,可以避免絮凝。使用泡沫涂覆或用泡沫进行表面施胶的益处是可以将相对较少的量施加到基材的表面。
在使用发泡时的一个特别问题是通常需要表面活性化学品,例如表面活性剂(surfactant)或表面活性剂(tenside)。在制造纸或纸板的方法中的配料中产生泡沫所需的十二烷基硫酸钠(SDS)的典型量为0.05至0.6g/l。尽管有益于产生泡沫,但是诸如表面活性剂的化学品在纸、纸板、涂料或膜的制造中也可能是有害的。表面活性剂通常对强度性质具有负面影响,因为其干扰纤维-纤维粘合。表面活性剂还会对疏水性产生负面影响。因此,当制备需要高强度和疏水性的纸/纸板等级时,例如液体包装板、食品服务板、衬板等,表面活性剂的存在会引起问题。
在旨在增加纤维片的体积(bulk)的泡沫成形技术中,当将纸浆或配料从流浆箱进料到造纸机或纸板机的成形织物时,纸浆或配料转变成发泡悬浮液。泡沫成形的特征在于,与普通造纸工艺相比,体积通常更高但拉伸指数更低。体积更大的结构更多孔,这导致较低的拉伸指数。泡沫成形需要使用表面活性剂,其负面地影响片材的干和湿拉伸强度。据信这种拉伸强度损失是由于表面活性剂吸附到纤维上并因此阻碍了纤维之间的氢键合。
泡沫成形技术已经特别地用于制造纸巾。否则,与标准湿法成形相比,较差的强度性质以及较低的斯科特(Scott)粘合和弹性模量阻止了泡沫成形用于其他类型的造纸。然而,WO2013160553教导了纸或纸板的制造,其中将微原纤化纤维素(MFC)与较高纤维长度的纸浆共混并且通过使用泡沫成形转变成纤维幅材。由此,特别是为多层板制备了具有增加的体积的中间层。MFC的目的是在较长的纤维之间建立桥接,由此使得到的纸或纸板具有增加的强度。据说该技术适用于折叠纸板和其他几种纸和纸板产品。
US4,184,914涉及水解蛋白质泡沫在造纸中的用途。据说水解蛋白质泡沫不会明显影响成品纸片的施胶度。
WO2013160564A1涉及通过以下步骤制备幅材层:i)将水、微原纤化纤维素、疏水性施胶剂(size)和热敏表面活性剂加入到泡沫中,ii)将泡沫供应到成形织物上,iii)通过抽吸使成形织物上的泡沫脱水以形成幅材,iv)使幅材经历干燥以及v)加热幅材以抑制表面活性剂的亲水功能(亲水性官能团)。
在WO2015036659A1中描述了另一种在成型产品的制造中利用泡沫的方法。根据该参考文献,将天然和合成纤维转变成水性发泡悬浮液,将其进料到模具中并干燥成具有相应形状的纤维产品如三维包装。通过在多个步骤中进料不同的发泡悬浮液,模具可以用于制造具有多层壁结构的产品。
因此需要改进的包装产品,特别是能够帮助解决与包装的食品的微生物污染和品质劣化有关的问题的产品。还需要改进的制造这类产品的方法。
发明内容
出人意料地发现,当在制造纸或纸板产品的方法中用于产生泡沫时,某些类型的改性淀粉具有特别有利的性质。
出人意料地,在根据本发明的改性淀粉的存在下产生的泡沫具有出乎意料的均匀的气泡尺寸并且足够稳定。通过使用改性淀粉,可以在不存在表面活性剂或使用减少量的表面活性剂的情况下产生具有均匀的气泡尺寸的可控泡沫。根据本发明,实现了非常良好的保持性。还避免了废水处理厂中的问题以及在箱(chest)中的发泡,由此有利于制备过程。此外,改性淀粉的抗微生物性质有益于降低使用根据本发明的产品包装的食品的微生物污染和品质劣化的风险。
因此,本发明涉及在制造纸或纸板产品的方法中产生泡沫的方法,包括以下步骤:
a)提供抗微生物淀粉,其中所述淀粉具有至少1重量%的接枝聚合物,所述接枝聚合物是含氨基的聚合物,其对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)具有最小抑制浓度为50ppm或更小的抗微生物活性;和
b)在空气的存在下将抗微生物淀粉与水在水相中混合,获得发泡悬浮液。
将如本文所使用的术语抗微生物淀粉定义为在US2014/0303322中描述的改性淀粉。根据本发明使用的抗微生物淀粉可以如US2014/0303322A1中所描述来制备。
本发明还涉及使用根据本发明方法产生的泡沫制造的纸或纸板产品。这类纸或纸板产品的实例包括纸巾(如湿纸巾)、壁纸、绝缘材料、可模塑产品、蛋盒、农用膜如覆盖物(mulch)、透明或半透明膜、非织造产品、线、绳索、生物纺织品、纺织品和其中抗菌效果是有利的其他纸或纸板产品。在本发明的一个实施方案中,根据本发明制造的纸或纸板产品是或含有包含微原纤化纤维素(MFC)的膜。在一个实施方案中,使用根据本发明的泡沫成形制造MFC膜。在一个实施方案中,MFC膜根据本发明进行泡沫涂覆。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中,该方法在造纸机或纸板机中或在布置在造纸机附近或连接到造纸机的设备中进行。该方法还可以是湿法成网技术或其改进方法。所产生的泡沫还可以用表面处理单元或浸渍单元沉积,例如膜压制、施胶压榨、刮涂、幕涂、喷涂或泡沫涂覆施涂器/涂覆器。
在本发明的一个实施方案中,该方法在制造纸或纸板产品的方法的湿部进行。
在本发明的一个实施方案中,在泡沫涂料中,所使用的抗微生物淀粉的量为至少0.25g/m2。
在本发明的一个实施方案中,在泡沫成形中,所使用的抗菌淀粉的量为至少0.05kg/吨纸或纸板产品,例如0.05至500kg/吨或1至50kg/吨或1至25kg/吨或5至15kg/吨纸或纸板产品。
步骤b)中的空气含量通常为30体积%至70体积%,例如35体积%至65体积%。
根据本发明产生的泡沫防止了纤维絮凝,从而改进形成。当固体增加并且用真空或压力或离心力从幅材中抽吸水时,泡沫通常在丝网部分中/上消失。泡沫有助于由丝网部分产生更高的固体含量以及增加最终产品的体积。泡沫还有益于增强长纤维的混合。
根据本发明获得的泡沫具有足够均匀的气泡尺寸,即气泡的尺寸分布窄。根据本发明获得的泡沫还是可控的,即当空气的量增加或减少时,气泡保持均匀的尺寸,即保持窄的气泡尺寸分布。根据本发明获得的泡沫还足够稳定,即泡沫保持足够长的时间。这些参数,即气泡尺寸和泡沫稳定性,可以使用本领域已知的方法测定。
通常需要十二烷基硫酸钠(SDS)作为发泡助剂。然而,当在造纸机或纸板机中使用时,其通常会引起问题。其通常会阻止纤维-纤维粘合,从而导致所制备的材料的强度性质较弱。另外,从工艺效率的观点来看,SDS最终进入水中并引起问题,即在废水处理厂中。然而,通过使用如以上在步骤a)中定义的某些类型的改性淀粉,可以避免或显着降低SDS的使用。当根据本发明使用抗微生物淀粉时,可以在泡沫的强度和均匀性上观察到添加表面活性剂或表面活性聚合物的协同效应。在一个实施方案中,所使用的表面活性剂的量在配料中小于0.2g/l,优选小于0.1g/l或小于0.05g/l或小于0.02g/l。在本发明的一个实施方案中,不使用表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中,抗微生物淀粉可以与用于产生和/或稳定泡沫的其他试剂组合使用,例如PVA、蛋白质(例如酪蛋白)和/或疏水性施胶剂。泡沫还可以含有其他组分,例如天然纤维,例如纤维素纤维或微原纤化纤维素(MFC)。
在本发明的一个实施方案中,在泡沫涂覆方法中使用泡沫。
在泡沫涂覆工艺中,所产生的泡沫防止了涂料颜色或表面施胶淀粉渗透到正在制造的纸或纸板的结构中。更具体而言,泡沫中的气泡防止了涂料颜色或表面施胶淀粉渗透到正在制备的纸或纸板的结构中。通过使用泡沫,所产生的表面变得不那么多孔,由此具有改进的光学性质或改进的印刷物理性质。泡沫还使得可以增加固体含量。除了改进经涂覆的基材的光学或物理性能之外,所述泡沫涂覆还可以用于制造分散体涂料以提供阻隔性质,例如在可以任选地含有MFC的耐油纸的制造中。
在本发明的一个实施方案中,使用泡沫生成器来产生泡沫。在本发明的一个实施方案中,将所产生的泡沫计量添加至施胶压榨机。泡沫涂覆可以在造纸机的湿部进行,作为湿幅材的幕涂。使用泡沫涂覆的一个益处是,在使用泡沫的情况下,固体具有改进的停留在基础幅材的表面上的倾向。
根据本发明获得的泡沫还可以用于铸涂(cast coating)或刮涂。
在本发明的一个实施方案中,在产生泡沫时使用高压空气。
根据本发明使用的抗微生物淀粉可以如US2014/0303322A1中所描述来制备。可以使用本领域已知的方法测定最小抑制浓度。
通过在接枝共聚中使用硝酸铈铵[Ce(NH4)2(NO3)6]作为引发剂将含反应性氨基的聚合物(ACP)接枝到淀粉上来制备抗微生物淀粉。本领域普通技术人员将理解可以使用其他引发剂,例如过硫酸钾或过硫酸铵。在一个实施方案中,含氨基的聚合物是基于胍的聚合物。在一个实施方案中,含氨基的聚合物是聚六亚甲基胍盐酸盐。在一个实施方案中,在制备抗微生物淀粉时添加偶联剂。在一个实施方案中,偶联剂选自甘油二缩水甘油醚和表氯醇。
泡沫还可以含有使用本领域已知方法制备的纸浆。这种纸浆的实例包括牛皮纸浆(Kraft pulp)、机械纸浆、化学纸浆和/或热机械纸浆、溶解纸浆、TMP或CTMP、PGW等。在本发明的一个实施方案中,微原纤化纤维素用于使根据本发明产生的泡沫稳定。根据本发明的泡沫还可以含有微晶纤维素和/或纳米结晶纤维素。
所制造的泡沫和/或纸或纸板产品还可以包含其他生物活性剂,例如其他抗微生物剂或化学品,例如批准用于直接或间接接触食品的抗微生物剂。
在本专利申请的上下文中,微原纤化纤维素(MFC)应意指至少一个维度小于100nm的纳米尺度的纤维素颗粒纤维或原纤维。MFC包括部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维的直径小于100nm,而实际的原纤维直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。
最小的原纤维被称为基础原纤维(初级原纤维)并且直径约为2-4nm(参见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,:Themorphological sequence of MFC components from a plant physiology and fibretechnology point of view,Nanoscale research letters 2011,6:417),而常见的是聚集形式的基础原纤维(其也被定义为微原纤维)(Fengel,D.,Ultrastructural behaviorof cell wall polysaccharides,Tappi J.,March 1970,Vol 53,No.3.)是在制造MFC时获得的主要产品,例如通过使用延长的精磨过程或压降分解过程制造。取决于来源和制造过程,原纤维的长度可以在约1至大于10微米的范围内变化。粗MFC级可能含有相当大部分的原纤化纤维,即来自管胞(纤维素纤维)的突出原纤维,以及一定量的从管胞(纤维素纤维)释放的原纤维。
MFC有不同的首字母缩略词,例如纤维素微原纤维、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、原纤维聚集体、纳米级纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维、纤维素微纤维、纤维素原纤维、微原纤状纤维素、微原纤维聚集体和纤维素微原纤维聚集体。MFC的特征还在于各种物理或物理化学性质,例如大的表面积或其在分散在水中时在低固体(1-5重量%)下形成凝胶状材料的能力。纤维素纤维优选原纤化至这样的程度,即,使得所形成的MFC的最终比表面积为约1至约300m2/g,例如1至200m2/g或更优选50-200m2/g,用BET方法对冷冻干燥的材料进行测定。
存在制造MFC的各种方法,例如单次或多次精磨,预水解然后是精磨或高剪切分解或原纤维的释放。通常需要一个或若干个预处理步骤,以使MFC制造既节能又可持续。因此,待供应的纸浆的纤维素纤维可以进行酶法或化学预处理,例如以降低半纤维素或木质素的量。纤维素纤维可以在原纤化之前进行化学改性,其中纤维素分子含有除了在原始纤维素中所发现的之外的其他(或更多)官能团。这些基团尤其包括羧甲基(CM)、醛和/或羧基(通过N-氧基介导的氧化获得的纤维素,例如“TEMPO”)或季铵(阳离子纤维素)。在以上述方法之一进行改性或氧化后,更容易将纤维分解成MFC或纳米原纤状尺寸原纤维。
纳米原纤状纤维素可以含有一些半纤维素;其量取决于植物来源。经预处理的纤维例如水解的、预溶胀的或氧化的纤维素原料的机械分解用合适的设备进行,例如精磨机,研磨机,均化器,胶体排出装置(colloider),摩擦研磨机,超声波超声仪,流化器如微流化器、宏观流化器或流化剂型均化器。取决于MFC制造方法,产品还可能含有细粒或纳米结晶纤维素或例如在木质纤维或造纸过程中存在的其他化学品。该产品还可能含有各种量的未被有效地原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
MFC由木质纤维素纤维制备,包括硬木或软木纤维两者。其还可以由微生物来源、农业纤维如麦草浆、竹子、甘蔗渣或其他非木质纤维来源制成。其优选由纸浆制成,包括来自原始纤维的纸浆,例如,机械、化学和/或热机械纸浆。其还可以由损纸或再生纸制成。
上述MFC的定义包括但不限于在纤维素纳米原纤维(CMF)上新提出的TAPPI标准W13021,其定义了含有多个基础原纤维的纤维素纳米纤维材料,其具有结晶和无定形区域两者。
实施例
实施例1.施胶压榨中的泡沫涂覆
试验在试验造纸机上进行。试验造纸机上的生产率为45m/min,基板的克重为130g/m2。除了CTMP纸浆外,还在配料中使用阳离子淀粉(6.0kg/tn)、烷基琥珀酸酐、ASA(700g/tn)、明矾(600g/t)和双组分保留体系(100g/tn阳离子聚丙烯酰胺和300g/tn二氧化硅)。纸幅用淀粉(Raisamyl 21221)或抗菌淀粉在施胶压榨单元上在线表面施胶。对于Raisamyl 21221和抗微生物淀粉,表面施胶吸收量分别为0.64g/m2和0.95g/m2。将纸干燥至8%的最终水分含量,卷取并切成片。
作为参考样品,使用5%固体的施胶压榨淀粉Raisamyl 21221。在参考样品中,没有使用发泡淀粉和表面活性剂。测定表面能(2液法)顶面,并且发现为24.4mJ/m2。当PE涂覆时,发现PE粘附性非常好,塑料完全结合,并且当PE被撕掉时纤维分裂。
作为测试样品,使用5%固体的施胶压榨抗菌淀粉。在不存在表面活性剂的情况下,使抗微生物淀粉发泡。测定表面能(2液法)顶面,并且发现为24.3mJ/m2。当PE涂覆时,发现PE粘附性非常好,塑料完全结合,并且当PE被撕掉时纤维分裂。
实施例2.发泡
将抗菌淀粉的发泡趋势与常规的阳离子湿部淀粉(Raisamyl 50021)进行比较。将两种淀粉煮熟并稀释至1%稠度,然后用混合器以6000rpm螺旋桨速度混合15分钟。混合中的样品的量为300ml。
对于抗微生物淀粉,以转变成水的泡沫的含量作为时间的函数,研究泡沫相的稳定性。对于该测量,将100ml的泡沫取到烧杯中,并且在几个时间间隔后测量水相的含量。3个平行混合批次的抗菌淀粉(ANTIMIC)和1个混合批次的常规的阳离子湿部淀粉(REF)的结果列于表1中。
表1.作为时间的函数的转变成水的泡沫的含量(ML)。
此外,将抗菌淀粉和常规的阳离子湿部淀粉作为化学热机械浆(CTMP)的发泡剂进行比较。CTMP浆料的稠度为1.0%。将浆料用混合器以6000rpm螺旋桨速度混合15分钟。混合中的样品的量为300ml。
对于抗菌淀粉+CTMP,以转变成水的泡沫的含量作为时间的函数,研究泡沫相的稳定性。对于该测量,将100ml的泡沫取到烧杯中,并且测量水相的含量。抗菌淀粉(ANTIMIC)和常规的阳离子湿部淀粉(REF)的结果列于表2中。
表2.作为时间的函数的转变成水的泡沫的含量(ML)。
鉴于以上对本发明的详细描述,其他修改和变化对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而,应该显而易见的是,可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行这样的其他修改和变化。
Claims (11)
1.在制造纸或纸板产品的方法中产生泡沫的方法,包括以下步骤:
a)提供抗微生物淀粉,其中所述淀粉具有至少1重量%的接枝聚合物,所述接枝聚合物是含氨基的聚合物,其对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)具有最小抑制浓度为50ppm或更小的抗微生物活性;和
b)在空气的存在下将抗微生物淀粉与水在水相中混合,获得发泡悬浮液。
2.泡沫在泡沫涂料中的用途,其中泡沫可通过根据权利要求1所述的方法获得,并且其中在涂料中施加的抗微生物淀粉的量为至少0.25g/m2。
3.根据权利要求1所述的方法,其中在泡沫成形中使用的抗微生物淀粉的量为至少0.05kg/吨纸或纸板产品。
4.根据权利要求1或3中任一项所述的方法,其中抗微生物淀粉的含氨基的聚合物是基于胍的聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中基于胍的聚合物是聚六亚甲基胍盐酸盐。
6.根据权利要求1或3-5中任一项所述的方法,其中泡沫在步骤b)的悬浮液中在存在小于0.2g/l的表面活性剂的情况下产生。
7.根据权利要求6所述的方法,其中泡沫在不存在表面活性剂的情况下产生。
8.根据权利要求1或3-7中任一项所述的方法,其中泡沫在存在泡沫稳定剂的情况下产生。
9.根据权利要求1或3-8中任一项所述的方法,包括在产生泡沫时添加微原纤化纤维素。
10.根据权利要求1或3-9中任一项所述的方法,其中所述方法在制造纸或纸板产品的方法的湿部进行。
11.在其制备方法中使用泡沫而制造的纸或纸板产品,其中在制造所述纸或纸板产品的方法中根据权利要求1或3-10中任一项产生泡沫。
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