CN114539737B - Pet贴合层及其制备方法、pvc复合装饰片 - Google Patents

Abstract

本申请涉及装饰片领域，公开了PET贴合层及其制备方法、PVC复合装饰片。PET贴合层包括质量份为60‑70份的PET树脂和10‑15份的防指纹组合物，防指纹组合物为氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油的混合物，氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油质量之比为（2‑4）：（0.3‑0.5）：1。氟硅烷改性酚醛树脂是由氟硅烷类化合物水解后与酚醛树脂反应形成聚合物后，加入硅溶胶混合均匀制得。此PET贴合层是将PET树脂、聚醚醚酮、纳米玻璃微球、防指纹组合物、润滑剂、阻燃剂、消泡剂混合均匀后挤出并拉伸成膜，得到PET贴合层。并且将上述PET贴合层用于制备PVC复合装饰片，改善了PVC复合装饰片残留指纹的缺点。

Description

PET贴合层及其制备方法、PVC复合装饰片

技术领域

本申请涉及装饰片领域，尤其是涉及PET贴合层及其制备方法、PVC复合装饰片。

背景技术

PVC复合装饰片因其质轻、防潮、施工简单和易于装饰等特点，广泛应用于家具，音箱等家居办公用品的外表装饰或修边。PVC复合装饰片主要包括PVC薄膜支撑层、图案印刷层以及表面贴合层，表面贴合层主要用于保护图案印刷层，并增加材料的硬度，从而提升产品耐用性。

PET贴合层因其具备较好的透光性能，不易对图案印刷层的色彩产生影响，从而作为表面贴合层被广泛应用于PVC复合装饰片。但是在使用过程中，因为人手指比较容易产生汗液和油脂，在手指接触PVC装饰片后，PVC装饰片的表面容易残留肉眼可见的指纹，因此需要进行改进。

发明内容

为了改善PET贴合层容易残留指纹的缺点，本申请提供PET贴合层及其制备方法、PVC复合装饰片。

第一方面，本申请公开了PET贴合层，所述PET贴合层包括质量份为60-70份的PET树脂和10-15份的防指纹组合物，所述防指纹组合物为氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油的混合物，所述氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油质量之比为（2-4）：（0.3-0.5）：1。

在PET树脂中添加了防指纹组合物，防指纹组合物包括氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油。氟硅烷改性酚醛树脂中含有氟碳键，氟是自然界中电负性最大的元素，氟碳键的键长较短，稳定性较好，并且氟碳分子间的作用力较小，因此使氟硅烷改性得到的酚醛树脂具有良好的疏水疏油性能，使指纹上的水和油脂不易残留在表面。虽然汗水和油脂不易在表面残留,但是因为其疏水疏油的特性，指纹的油脂在成为微小的油珠后，指纹的形状仍然可见，为了延展油脂,因此添加了植物油。

植物油可以与氟硅烷改性酚醛树脂相互结合，能够延展PET贴合层粘上的油污，使所沾染的指纹淡化，从而在视觉上降低指纹的产生。同时添加了少量的果胶，果胶可以将氟硅烷改性酚醛树脂和植物油更加牢固的结合，并且果胶具有一定的凝胶能力，能够使指纹慢慢淡化。

综上所述，在PET树脂中添加了防指纹组合物后，能够改善PET贴合层容易残留指纹的缺点。

可选的，所述氟硅烷改性酚醛树脂由以下工艺制备得到：

T1.将氟硅烷类化合物进行水解处理，得到水解物；

T2.将酚醛树脂加热至80-85℃，加入上述水解物，反应2-3h，得到聚合物；

T3.将上述聚合物冷却至40-45℃，加入质量为酚醛树脂0.2-0.4倍的硅溶胶混合均匀，然后冷却至室温，得到氟硅烷改性酚醛树脂。

在步骤T1中，氟硅烷类化合物在水解后会形成Si-OH键，从而有利于与酚醛树脂反应。在步骤T2中，在80-85℃的高温下，酚醛树脂能够与步骤T1中的水解物充分反应。在步骤T3中，在40-45℃温度下，反应后的聚合物的流动性较好，易于和硅溶胶混合，并且混合条件温和，安全性较高。硅溶胶自身具有优异的粘结性能，并且硅溶胶的粒径较小，可以与反应完成后的酚醛树脂聚合物良好结合，使最终得到的氟硅烷改性酚醛树脂结构致密，能够与图案印刷层牢固贴合，不易剥落。

可选的，所述氟硅烷类化合物为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷中的其中一种。

1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷中均有一个由多个氟碳键组成的长链，多个氟碳键的结构使他们具有更好的疏水性能，使指纹中的水不易附着，但此长链使其又有一定的亲油性能，能够延展指纹中的油脂，从而在视觉上减少指纹。并且他们结合了有机硅和有机氟的优异性能，使最终得到的氟硅烷改性酚醛树脂具有较佳的稳定性和较低的表面张力，因此使最终得到的氟硅烷改性酚醛树脂能够较好的延展，从而与果胶及植物油更好的结合。

可选的，所述硅溶胶的粒径为50-60nm。

在上述粒径下的硅溶胶可以和氟硅烷与酚醛树脂反应后所得到的聚合物更加良好的混合，能够使最终得到的氟硅烷改性酚醛树脂不仅能与其它助剂良好混溶，而且能够使得到的PET贴合层表面轻微粗糙，从而在视觉上减少指纹的残留。

可选的，所述植物油为橄榄油、大豆油和核桃油中的至少一种。

橄榄油、大豆油和核桃油中含有一定的角鲨烯等抗氧化物质，角鲨烯是由6个非共轭双键构成的类异戊二烯烃类化合物，具有较强的抗氧化活性。相较于普通防指纹油，橄榄油、大豆油和核桃油不仅具有与普通防指纹油相似的防指纹性能，并且能够降低PET贴合层因氧化而变黄的可能，而PET贴合层在变黄之后，在视觉上指纹会更加明显，所以添加橄榄油、大豆油或核桃油可以使PET贴合层使用一段时间后仍然能够在视觉上减少指纹。

可选的，所述PET贴合层还包括质量份为4-6份聚醚醚酮，0.5-1.5份纳米玻璃微球，1-3份润滑剂，2-3.5份阻燃剂和1-1.5份消泡剂。

添加的聚醚醚酮和纳米玻璃微球与PET树脂和防指纹组合物相互结合后可以提高PET树脂的整体拉伸性能，使PET贴合层在被拉伸时不易断裂。润滑剂可以降低添加的助剂之间的摩擦力，使其更好的混合，阻燃剂可以提高PET贴合层的阻燃性能，消泡剂可以消除在制备过程中产生的气泡，从而提高PET贴合层的致密性。

第二方面，本申请公开了PET贴合层的制备方法，包括以下步骤：

S1.将氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油均匀混合，得到防指纹组合物；

S2.将PET树脂、聚醚醚酮、纳米玻璃微球、防指纹组合物、润滑剂、阻燃剂、消泡剂在80-85℃下混合均匀，得到混合物；

S3.将步骤S2得到的混合物挤出并拉伸成膜，得到PET贴合层。

在步骤S1中，果胶的粘结性能可以使氟硅烷改性酚醛树脂及植物油可以均匀混合。在步骤S2中，在80-85℃的条件下混合会使所添加的助剂能够相互进入彼此产生的间隙，从而更好地进行混合。

第三方面，本申请提供了PVC复合装饰片，包括依次设置的PVC薄膜支撑层、图案印刷层和表面贴合层，所述表面贴合层为上述的PET贴合层。

PVC薄膜支撑层作为底层，将图案印刷层印刷于PVC薄膜支撑层的表面，然后将上述得到的PET贴合层覆盖于图案印刷层的表面，不仅能够保护图案印刷层，并且能够减少PVC复合装饰片的表面的指纹的产生。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请在PET树脂中添加了防指纹组合物制得PET贴合层，防指纹组合物中所添加的氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油之间相互结合，使用氟硅烷改性得到的酚醛树脂因比常规的酚醛树脂具有更好的疏水疏油性能，能够减少指纹在PET贴合层的表面附着，植物油能够与氟硅烷改性酚醛树脂结合，从而延展PET贴合层上的油污，淡化沾染的指纹，从而在视觉上降低指纹的产生。果胶可以均匀结合氟硅烷改性酚醛树脂和植物油，并且果胶具有一定的凝胶能力，能够使指纹后慢慢淡化。三者之间的相互配合，能够在视觉上有效的减少PET贴合层上指纹的产生。

2.本申请公开了PET贴合层的制备方法，使用此方法得到的PET贴合层具有较好的拉伸性能和防指纹性能。

3.本申请将上述制备的PET贴合层运用于PVC复合装饰片的制备，使最终得到的PVC复合装饰片的表面不易残留指纹，增强了PVC复合装饰片的美观度。

具体实施方式

以下结合制备例、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

在以下制备例、实施例及对比例中，部分材料的来源、型号如表1所示。

表1、原料来源规格表

制备例

氟硅烷改性酚醛树脂的制备例。

制备例1

氟硅烷改性酚醛树脂的制备方法如下：

T1.称取0.05kg 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，加入0.6kg蒸馏水、4.1kg乙醇和0.25kg磺酸，搅拌1h，过滤后得到水解物。

T2.将lkg酚醛树脂加热至80℃，加入至上述水解物中，反应3h，得到聚合物；

T3.将上述聚合物冷却至45℃，加入粒径为50nm的硅溶胶0.2kg混合均匀，然后冷却至室温，得到氟硅烷改性酚醛树脂。

制备例2

制备例2与制备例1的不同之处在于，制备例2中将1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等质量替换为(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷。

制备例3

制备例3与制备例1的不同之处在于，制备例3中将1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等质量替换为十三氟辛基三乙氧基硅烷。

制备例4

制备例4与制备例1的不同之处在于，制备例4中将1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等质量替换为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

制备例5

制备例5与制备例1的不同之处在于，硅溶胶的粒径为60nm。

制备例6

制备例6与制备例1的不同之处在于，硅溶胶的粒径为120nm。

制备例7

制备例7与制备例1的不同之处在于，在步骤T2中，将酚醛树脂加热至60℃，搅拌1h得到聚合物。在步骤T3中，将上述聚合物冷却至30℃。

实施例

本申请实施例首先公开了PET贴合层。

实施例1

PET贴合层的制备方法如下：

S1.将0.14kg果胶、1.02kg制备例1制备的氟硅烷改性酚醛树脂及0.34kg初榨橄榄油均匀混合，得到防指纹组合物；

S2.将7kg PET树脂和步骤S1中的防指纹组合物在80℃下混合均匀，得到混合物；

S3.将步骤S2得到的混合物挤出并拉伸成膜，得到PET贴合层。

实施例2-7

实施例2-7与实施例1的不同之处在于，实施例2-7中的氟硅烷改性酚醛树脂对应使用制备例2-7中制备的氟硅烷改性酚醛树脂。

实施例8

实施例8与实施例1的不同之处在于，PET树脂为6kg，氟硅烷改性酚醛树脂为0.68kg、果胶为0.09kg及植物油为0.23kg。

实施例9

实施例9与实施例1的不同之处在于，实施例9中的防指纹组合物为0.9kg氟硅烷改性酚醛树脂、0.15kg果胶及0.45kg植物油的混合物。

实施例10

实施例10与实施例1的不同之处在于，实施例10中的防指纹组合物为1.09kg氟硅烷改性酚醛树脂、0.136kg果胶及0.272kg植物油的混合物。

实施例11

实施例11与实施例1的不同之处在于，实施例11中的植物油等质量替换为精炼橄榄油。

实施例12

实施例12与实施例1的不同之处在于，实施例12中的植物油等质量替换为等质量的防指纹油。

实施例13

实施例13与实施例1的不同之处在于，实施例13中还添加了0.6kg聚醚醚酮，0.15kg纳米玻璃微球，0.3kg润滑剂，0.35kg阻燃剂，0.15kg消泡剂。

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于，不添加防指纹组合物。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于，PET树脂为4kg，氟硅烷改性酚醛树脂为4.1kg、果胶为0.54kg及植物油为1.36kg。

对比例3

对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3中的防指纹组合物为0.75kg氟硅烷改性酚醛树脂、0.375kg果胶及0.375kg植物油的混合物。

对比例4

对比例4与实施例1的不同之处在于，对比例4中的氟硅烷改性酚醛树脂替换为等质量的酚醛树脂。

对比例5

对比例5与实施例1的不同之处在于，对比例5中不添加果胶。

对比例6

对比例6与实施例1的不同之处在于，对比例6中不添加植物油。

对比例7

对比例7为市售的PET贴合层。

应用例1

本申请还公开了PVC复合装饰片。

PVC复合装饰片包括依次设置的PVC薄膜支撑层、图案印刷层和实施例13制备的PET贴合层。

性能检测试验

（1）按照GB/T30693～2014《塑料薄膜与水接触角的测量》的标准，测试实施例1～13及对比例1～7的水接触角。结果如表2所示。

（2）用橡胶印章沾取人造指纹液按在实施例1～13及对比例1～7的PET贴合层的表面，观察指纹液在PET贴合层表面的附着情况。指纹液的成分包括端羟基聚二甲基硅氧烷、磷酸氢二钠、醋酸、丙二醇甲醚、乳酸、氯化钠和去离子水等。结果如表2所示。

表2 实施例1～13及对比例1～7的指纹残留情况

由实施例1～4及表2可以看出，实施例1～3中使用的氟硅烷类化合物均为带有长链含氟烷基的氟硅烷偶联剂，而实施例4中使用的氟硅烷类化合物不带有长链含氟烷基，从实验结果来看，最终得到的PVC复合装饰片的水接触角度，实施例4的水接触角为98^o，小于实施例1～3的结果，并且实施例4残留有指纹。原因可能在于，带有长链含氟烷基的氟硅烷偶联剂具有一个由多个氟碳键组成的长链，多个氟碳键的结构使他们具有更好的疏水性能，可以减少指纹的附着。

由实施例1、5-6及表2可以看出，实施例1和实施例5的硅溶胶的粒径在50-60nm，而实施例6的硅溶胶的粒径为120nm，从实验结果来看，实施例1和实施例5的未残留指纹，而实施例6残留了指纹。原因可能在于，硅溶胶的粒径为50-60nm时能够使最终得到的氟硅烷改性酚醛树脂不仅能与其它助剂良好混溶，而且能够使得到的PET贴合层表面轻微粗糙，从而在视觉上减少指纹的残留，而硅溶胶的粒径较大时，不容易与其它助剂混合均匀，反而容易残留指纹。

由实施例1、7及表2可以看出，对实施例7的PET贴合层的制备条件进行了改变，由实验结果发现，实施例7的PVC复合装饰片上残留了指纹。原因可能在于，PET贴合层的制备方法对PVC复合装饰片的防指纹性能具有一定的影响，合适的制备方法能够使制得的PET贴合层内的添加的助剂混合的更加均匀，从而使最终的结构比较致密，进而能够降低指纹的残留，增强美观性。

由实施例1、8～10及对比例1～3及表2可以看出，PET贴合层中添加剂的质量和防指纹组合物中氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油的配比对防指纹效果有一定的影响。对比例2的防指纹效果较差，但是对比例1在不添加防指纹组合物的PVC复合装饰片的防指纹效果更差，足以说明添加了防指纹组合物起到了防指纹的效果。原因可能在于，防指纹组合物因氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油的相互配合，氟硅烷改性酚醛树脂具有良好的疏水疏油性能，使指纹不易在表面附着，植物油可以与氟硅烷改性酚醛树脂相互结合，能够延展PET贴合层粘上的油脂，弱化沾染的指纹，从而在视觉上降低指纹的产生。同时添加了少量的果胶，果胶可以将氟硅烷改性酚醛树脂和植物油更加牢固的结合，并且果胶具有一定的凝胶能力，能够使指纹后慢慢淡化。

由实施例1、实施例11～12及表2可以看出，实施例1、实施例11～12的防指纹效果相差不多，后续试验对比实施例1、实施例11～12在放置一定时间后的抗氧化效果。

由实施例1、实施例13及表2可以看出，实施例13在添加了其它助剂的情况下，防指纹的效果增加的并不明显。后续试验会对其拉伸性能进行测试。

由实施例1、对比例4～6及表2可以看出，不添加氟硅烷改性酚醛树脂、果胶或者植物油任意一种都会使最终得到的PET贴合层的表面的防指纹效果变差，并且不改性的酚醛树脂相较于氟硅烷改性酚醛树脂的防指纹效果也更差。原因可能在于，防指纹组合物的防指纹效果是氟硅烷改性酚醛树脂、果胶和植物油协同作用的结果，三者缺一不可，并且酚醛树脂在由氟硅烷偶联剂改性之后，结合了氟硅烷偶联剂和酚醛树脂的优点，使防指纹效果更好。

由实施例1、对比例7及表2可以看出，对比例7的表面残留了比较多的指纹，实验结果表明相较于市售的PET贴合层，本申请制备的PET贴合层具有比较优异的防指纹效果。

（3）断裂伸长率测试：断裂伸长率测试按照标准GB/T1040.3执行，测试实施例1、6、13和对比例7中的PET贴合层。结果如下表所示：

表3 实施例1、6、13和对比例7拉伸性能检测试验数据

通过表3的实验结果可以看出，添加了聚醚醚酮，纳米玻璃微球，润滑剂，阻燃剂和消泡剂之后，对PET贴合层的拉伸性能有了一定的提高。实施例6中添加的硅溶胶的粒径过大，导致了PET贴合层的拉伸性能相较于实施例1有所下降。实施例13添加了聚醚醚酮和纳米玻璃微珠及其它助剂之后PET树脂的拉伸性能有所提高，原因可能在于，添加的聚醚醚酮、纳米玻璃微珠及其它助剂与PET树脂和防指纹组合物在混合均匀后使得PET树脂的结构更致密，从而提升了拉伸性能。

从实施例1、对比例7和表2-3可以看出，本申请制备的PET贴合层与市售的PET贴合层具有相似的拉伸性能，但是本申请制备的PET贴合层的防指纹效果更好。

（4）放置6个月后，测试实施例11-13及对比例7的PET贴合层的变黄情况。

表4 实施例11-13及对比例7的变黄情况

由表4的实验数据可以看出，相较于精炼橄榄油和普通防指纹油，使用初榨橄榄油制备的PET贴合层的抗黄化能力较强，而市售的PET贴合层变黄。原因可能在于，初榨橄榄油中含有较多的角鲨烯等抗氧化物，角鲨烯具有较强的抗氧化活性，能够降低PET贴合层因与氧气发生反应变色的可能，从而降低因PET贴合层变色后，在视觉上指纹变多的可能。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.PET贴合层，其特征在于，所述PET贴合层包括质量份为60-70份的PET树脂和10-15份的防指纹组合物，所述防指纹组合物为氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油的混合物，所述氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油质量之比为（2-4）：（0.3-0.5）：1;

所述氟硅烷改性酚醛树脂由以下工艺制备得到：

T1.将氟硅烷类化合物进行水解处理，得到水解物；

T2.将酚醛树脂加热至80-85℃，加入上述水解物，反应2-3h，得到聚合物；

T3.将上述聚合物冷却至40-45℃，加入质量为酚醛树脂0.2-0.4倍的硅溶胶混合均匀，然后冷却至室温，得到氟硅烷改性酚醛树脂;

所述植物油为橄榄油、大豆油和核桃油中的至少一种；

所述PET贴合层还包括质量份为4-6份聚醚醚酮，0.5-1.5份纳米玻璃微球，1-3份润滑剂，2-3.5份阻燃剂和1-1.5份消泡剂;

所述的PET贴合层的制备方法包括以下步骤：

S1.将氟硅烷改性酚醛树脂、果胶及植物油均匀混合，得到防指纹组合物；

S2.将PET树脂、聚醚醚酮、纳米玻璃微球、防指纹组合物、润滑剂、阻燃剂、消泡剂在80-85℃下混合均匀，得到混合物；

S3.将步骤S2得到的混合物挤出并拉伸成膜，得到PET贴合层。

2.根据权利要求1所述的PET贴合层，其特征在于，所述氟硅烷类化合物为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷中的其中一种。

3.根据权利要求1所述的PET贴合层，其特征在于，所述硅溶胶的粒径为50-60nm。

4.PVC复合装饰片，其特征在于，包括依次设置的PVC薄膜支撑层、图案印刷层和表面贴合层，所述表面贴合层为如权利要求1-3任一所述的PET贴合层。