CN1742050A - 热塑性树脂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性树脂组合物，其包含：(A)60至96.7重量％的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的离聚物；(B)0.3至10重量％的乙烯或α－烯烃/缩水甘油基单体共聚物；和(C)3至30重量％的丙烯/α－烯烃的共聚物。此树脂组合物具有优良加工性、操作性、视觉品质、耐磨性、抗刮伤性、表面硬度、抗污染染性、耐热性等，适用于建材例如扶手、地板材料和壁纸；汽车内外零件、玩具、文具和杂物等。

Description

热塑性树脂组合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物，该组合物可制成具有良好的加工性、操作性、抗刮伤性、耐磨性、劲度、表面硬度、抗污染性、耐热性和视觉品质(无光泽外表)，且低滑动摩擦系数的表面特性的模塑制品；其制造方法及用途。更具体的是，本发明涉及包含以离聚物为主要成分的热塑性树脂组合物，该组合物适合用于建材如地板材料、扶手和壁纸，汽车内外零件、玩具、文具和杂物；其制造方法及用途。
背景技术
离聚物中具有2至30重量％不饱和羧酸的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的羧基被金属离子中和后，和其它乙烯共聚物相比，由于离子交联该离聚物具有优良的耐磨性和透明度。例如，由日本公开专利申请昭60(1985)-127149得知，利用这些特性离聚物可用于提高建材和汽车内外零件的表面抗刮伤性。该公报描述可以得到具有优良的表面光泽及抗刮伤性的汽车用内外材料。另外。也由日本公开专利申请平8(1996)-254004得知在建材方面，将离聚物树脂用于非聚氯乙烯型的地板材料的表层，以防止因桌椅移动或行走的摩擦造成的材料磨损和刮伤。
上述模塑制品的表层是离聚物，但由于离聚物的特性是良好的透明度和表面光滑性，需要解决其过分光亮的方法。例如：使用压花辊制造的无光泽图案的方法，但此法有个缺点，很难用于制造立体型模塑制品，如：用型材挤出扶手或管材。
而且，即使用压花辊制造无光泽片材仍有这样的问题，即在二次加热过程中如制造发泡片材时，将上述片材放入发泡炉时无光泽图案会消失。为了解决这个问题可用下列二种方法：一种方法是在发泡炉过程后在发泡片材上层压无光泽薄膜以保持无光泽外表。另一种是采用经过压花辊再在发泡片材上制造无光泽图案。然而已指出实际使用时的问题，即由于离聚物易粘附在金属上的特性，发泡片材常常会融化粘在热辊上。
不同于以上方法，已得知使某些树脂本身形成无光泽外表的方法。例如，已由日本公开专利申请昭61(1986)-37836或日本公开专利申请平4(1992)-86260等获知如下方法：共混彼此相容性差的聚合物或加入不同粘度聚合物的如橡胶状材料。类似这些方法，由日本公开专利申请平11(1999)-140251得知，使用经苯乙烯/不饱和羧酸共聚物改性的离聚物组合物，并证实其无光泽外表和提高耐热性的效果。不过，由于这些方法是利用差相容性，离聚物组合物仍然会有损害离聚物特性的一些问题，如片材弯曲时严重发白、耐磨性降低等。
基于上述理由，本发明人已研究在最佳利用离聚物的优良耐磨性及抗刮伤性同时，增加耐热性和弯曲不会引起发白的无光泽特性的方法。结果，我们终于发现当离聚物以特定比例和乙烯共聚物及丙烯/α-烯烃共聚物共混时，可得到具有所需性能的离聚物组合物；同时，我们也发现此组合物可制成具有高劲度、高表面硬度和良好滑移性的模塑制品。
因此，本发明的目的是提供具有优良加工性、操作性、耐磨性、抗刮伤性、劲度、表面硬度、抗污染性、视觉品质(无光泽外表)、耐热性等的热塑性树脂组合物。本发明另一个目的是提供由此组合物制得具有优良表面特性的模塑制品，尤其是为显示优良表面特性的多层材料提供表面材料。
发明内容
本发明是涉及热塑性树脂组合物，其包含：60至96.7重量份的(A)离聚物，其中乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的中20至90％羧基被金属离子中和；0.3至10重量份的(B)乙烯或α-烯烃共聚物，其含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或不饱和缩水甘油醚，任选地再含有乙烯基酯或不饱和羧酸酯；及3至30重量份的(C)丙烯/α-烯烃共聚物。
本发明还涉及制造上述具有各种优良特性的热塑性树脂组合物的方法，并涉及所述热塑性树脂组合物的应用。
发明较佳实施方式
本发明所使用的离聚物(A)中乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物中的20至90摩尔％，最好是30至85摩尔％羧基被金属离子中和。其次，以乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物作为原料聚合物，共聚物中(甲基)丙烯酸的含量为2至30重量％，最好是3至25重量％，并且该共聚物不仅可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，而且可以是一种或多种其它单体任选地共聚合的多单体型共聚物。使用其酸含量低于上述含量范围的离聚物时，很难得到具有优良耐磨性及无光泽外表的组合物。
其它可任选地共聚合的单体例举如下：乙烯基酯类例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；不饱和羧酸酯类例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯；一氧化碳和二氧化硫。虽然可以共聚合的其它单体含量为0至40重量％，最好是0至30重量％，但增加其含量通常会较难得到具有优良耐磨性、抗刮伤性和耐热性的组合物，因此，优选使用不含其它单体的共聚物，或即便含其它单体，其含量最好不大于20重量％。
宜使用在190℃及2160克负载条件下测定，其熔体流动速率为1至1000克/10分钟，最好是2至800克/10分钟的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。上述共聚物能在高温高压下通过自由基共聚合反应制成。
使用的离聚物(A)中上述共聚物中的20至90摩尔％，最好是30至85摩尔％羧基被金属离子中和。在这种情况下，作为金属离子，二价金属如锌或碱土金属如镁和钙是优选的。二价金属和其它金属如碱金属如锂、钠、钾的组合可以使用。也就是说，与仅含有碱金属或含有碱金属组合而不含任何二价金属的离聚物相比，使用至少有一部分为二价金属的金属离子，较易得到具有优良的无光泽外表的丝的外表、耐热性和无光泽图案保持性等的组合物。
另外，考虑模塑性、机械性能、及与其它成分溶混性等，优选使用在190℃及2160克负载条件下测定，其熔体流动速率为0.01至100克/10分钟，最好是0.1至50克/10分钟的离聚物。
本发明中共聚物(B)是乙烯或α-烯烃的共聚物，其含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或不饱和缩水甘油醚，任选地再含有乙烯基酯或不饱和羧酸酯，其中α-烯烃约有3至8个碳原子如丙烯或1-丁烯。作为成分(B)，乙烯的共聚物尤其优选。
作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或不饱和缩水甘油醚，可例举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚等。
乙烯或α-烯烃和上述缩水甘油基单体的共聚物不一定是二元共聚物，也可以是多单体型共聚物，其中一种或多种其它单体如乙烯基酯或不饱和羧酸酯被共聚合。其它单体的例子可以是上面已提到的为离聚物(A)的原料聚合物的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的其它单体。此外，在本发明中，可以使用包含乙烯、α-烯烃和上述缩水甘油基单体的多单体型共聚物。
在乙烯或α-烯烃和缩水甘油基单体的共聚物(B)中，乙烯或α-烯烃含量最好为50至99重量％，52至98重量％尤佳；而缩水甘油基单体为0.5至20重量％，1至18重量％尤佳；上述其它单体则为0至49.5重量％，0至40重量％尤佳。当缩水甘油基单体含量过低时，耐热性的提高及无光泽图案保持性不显著。反之，当含量过高时，对离聚物的反应性过高且有时会出现因树脂粘度增加和/或使组合物中凝胶形成而导致难以模塑的问题。
上述共聚物可以是无规共聚物或接枝共聚物。通常由于对离聚物反应的均匀性来看，宜使用无规共聚物。无规共聚物可在高温压下通过自由基共聚合反应制成。
使用乙烯共聚物作为上述共聚物时，宜使用在190℃及2160克负载条件下测定，其熔体流动速率为0.01至1000克/10分钟，最好是0.1至200克/10分钟的共聚物。
本发明中，(C)丙烯/α-烯烃共聚物与(A)离聚物和(B)乙烯或α-烯烃与缩水甘油基单体的共聚物一起使用。通过使用可容易分散在其它成分中的丙烯/α-烯烃共聚物，可容易制得具有优良视觉品质、耐热性、耐磨性、抗刮伤性、抗污染性、机械强度等的树脂组合物。
本发明所用的丙烯/α-烯烃共聚物(C)是以丙烯为主要成分和其它α-烯烃的共聚物，此共聚物(C)的密度最好是870至930千克/立方米，880至920千克/立方米更好；而熔体流动速率在2160克负载及230℃条件下测定，宜为0.1至100克/10分钟，0.2至80克/10分钟则更好。
共聚物(C)中，与丙烯共聚合的α-烯烃宜有2至12个碳原子，2至10个碳原子则更好。具体地，就α-烯烃而言，可列举乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯。α-烯烃可为单、双或多种。
共聚物(C)可以是无规共聚物或嵌段共聚物，特别合适的无规共聚物是丙烯和乙烯的无规共聚物，或是丙烯、乙烯和其它α-烯烃的无规共聚物，其中丙烯的含量为85至99.9重量％，90至99.5重量％尤佳。这些是在有规立构催化剂存在下共聚合反应生成的结晶聚合物。
可用作共聚物(C)的上述嵌段共聚物可通过以顺序的方式由丙烯和其它α-烯烃的聚合或共聚合反应制成。通常嵌段共聚合反应通过结合一个或多个聚合步骤来进行，包含在(1)丙烯聚合之后，(2)丙烯和少量的α-烯烃共聚合和/或(3)α-烯烃的聚合。在上述(1)丙烯的聚合中，有一个情况是和少量α-烯烃共聚合，另一个情况是在(3)α-烯烃聚合中和少量丙烯共聚合。不论是何种情况，上述嵌段共聚物可在有规立构催化剂存在下，经上述多步聚合反应制成。适合的丙烯/α-烯烃嵌段共聚物是包含60至95重量％的(1)丙烯聚合嵌段的丙烯和乙烯的嵌段共聚物。
本发明热塑性树脂组合物中的(A)，(B)，(C)各成分共混比例如下：60至96.7重量份的离聚物(A)，0.3至10重量份的共聚物(B)和3至30重量份的丙烯/α-烯烃共聚物(C)；较佳是73至95.5重量份的(A)，0.5至7重量份的(B)和4至20重量份的(C)；最好是81至94重量份的(A)，1至4重量份的(B)和5至15重量份的(C)。
本发明热塑性树脂组合物可通过熔融共混离聚物(A)、乙烯或α-烯烃/缩水甘油基单体的共聚物(B)、和丙烯/α-烯烃共聚物(C)制成。采用熔融共混时，可以使用常用的共混装置如螺杆挤出机、开炼机和班伯里混炼机。另外，虽然熔融共混可同时混合上述三种成分来进行，但最优选是先熔融共混(B)和(C)，再与(A)熔融共混的方法。此方法的优点是可以稳定制造具有许多优良和良好品质的组合物，因为(B)被(C)稀释后较为均匀且不会与(A)局部反应。应该避免象在(A)和(B)熔融共混之后再混合(C)那样的方法，因为当使用此方法时可能因局部反应形成凝胶。
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明目的限度内，可配混其它聚合物和各种添加物。就其它聚合物的例子而言，可例举其它聚烯烃如用茂金属催化剂制成的密度870至930千克/立方米的乙烯/α-烯烃共聚物；由其它类型催化剂制成的线型低密度聚乙烯。例如，该其它聚烯烃可以对上述(A)，(B)和(C)总重量100重量份不高于十重量份的比例混合。
另外，就上述添加物而言，可列举如：抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、抗霉菌剂、抗菌剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、无机填料和纤维增强剂。
本发明树脂组合物可采用各种成形方法模塑成各种形状的制品，如：挤出成型、注射成型、压塑和吹塑。例如，使用吹膜机或流延薄膜/片材机所制的模塑制品如片材或薄膜具有无光泽外表，且具有优良的劲度、表面硬度、抗污染性和视觉品质(无光泽外表)的特性，同时保持离聚物的特性，如：拉伸或弯曲时不发白、优良的耐磨性和抗刮伤性。模塑制品如片材或薄膜可以是单层或使用粘合剂树脂的层压材料，此层压材料是用共挤出成型机制成，目的是提高与各种基材的粘合性。
层压在本发明树脂组合物上的粘合剂树脂的代表性例子可以是单一树脂，或是两种或更多树脂的混合物，该树脂选自乙烯/不饱和羧酸共聚物、乙烯/不饱和羧酸/不饱和羧酸烷基酯三元共聚物、乙烯/不饱和羧酸烷基酯共聚物、乙烯/乙烯基酯共聚物、乙烯/不饱和羧酸烷基酯/一氧化碳三元共聚物和这些共聚物/三元共聚物与不饱和羧酸的接枝产物。
为了改善由本发明树脂组合物所制得的片材和薄膜的抗静电性和高频率焊接特性，该组合物可通过各种成形方法，最好用共挤压成型机和特定钾离聚物、钾离聚物和多元醇的组合物、或再含有任选的乙烯聚合物的组合物共挤出。即使抗静电剂未加入本发明的树脂组合物中，层压的钾离聚物层也起显著降低树脂组合物层的电荷衰减时间的作用。因此宜使用在23℃和相对湿度50％条件下表面电阻率不大于1011Ω，最好不大于1010Ω的钾离聚物、钾离聚物和多元醇的组合物、或再含有任选的乙烯聚合物的组合物。
当钾离聚物的原料聚合物乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的酸含量过低，或者钾离聚物中被钾离子中和的程度过低时，会变得不易制得其表面电阻率在上述范围的钾离聚物或其组合物。因此宜使用乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的钾离聚物，其中(甲基)丙烯酸含量为10至25重量％，12至20重量％尤佳，且钾离子中和的程度不少于60％，最好不少于70％。
多元醇是一种包含二个或多个醇羟基的化合物，就这样的醇而论，可以列举如聚氧化烯基二醇，其分子量以2000或更低为佳，最好是1000或更低，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、双甘油、三甘油、和环氧乙烷加合物或是其部分酯类。
例如，以乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的钾离聚物计，多元醇较佳的混合量是0至15重量％，0至10重量％则更好。
就表面电阻率满足于上述范围而言，乙烯聚合物可和钾离聚物，或包含钾离聚物与多元醇的组合物混合。例如乙烯聚合物的较佳含量可为0至85重量％，0至80重量％尤佳。作为乙烯共聚物，可例举如下：高压低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，茂金属聚乙烯，乙烯和乙烯基酯如醋酸乙烯酯及丙酸乙烯酯的共聚物，乙烯和不饱和羧酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯及马来酸二乙酯的共聚物，和乙烯/一氧化碳/乙烯基酯或不饱和羧酸酯的三元共聚物。
(1)单层片材，(2)本发明组合物的包含外层和上述粘合剂树脂的内层的多层片材，或者(3)除了中间层为钾离聚物或钾离聚物和多元醇的组合物或再含有任选的乙烯聚合物的组合物外和多层片材(2)相同的多层片材，可通过热层压法、热辊法、热压塑法、干层压法(粘合剂涂布法)等层压在基材表面上。
至于上述基材，可以列举纸张或印刷纸，各种金属箔，各种金属板如钢板，木质材料如木材或胶合板，如聚乙烯、聚丙烯、TPO之类的聚烯烃类薄膜、片材或模塑制品，或含有各种填料的类似薄膜、片材或模塑制品，PVC的片材或面砖及织造布或非织造织物。
作为本发明树脂组合物的其它挤出成型的例子，可列举用挤出涂布机使树脂组合物热粘合在另一基材的表面上形成层压材料；作为基材，可以列举纸张，各种金属箔，各种金属板如钢板，聚烯烃的薄膜或片材，织造布，非织造织物等。在挤出涂布中，可通过控制构成本发明树脂组合物的成分的熔体流动速率和比例，在挤压模塑性和表面特性如耐磨性、抗刮伤性及无光泽外表之间获得良好综合性能如正面的实施例所表明的。
当本发明树脂组合物用挤出涂布机层压在另一基材表面上时，树脂组合物可直接层压，或者是通过粘合剂树脂层用共挤出涂布机层压。粘合剂树脂的代表性例子，可以是单一树脂或二种或多种选自上述各种乙烯共聚物和该共聚物与不饱和羧酸的接枝产物的树脂的共混组合物。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例和比较例所使用的原料的组成和特性，用于评价及由这些原料所制得的片材和薄膜的特性的方法描述如下：
1.原料
(1)离聚物(A)
离聚物1
原料聚合物：乙烯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量：11重量％)，
金属阳离子源：锌
中和度：63摩尔％
熔体流动速率(MFR)：5克/10分钟
离聚物2
原料聚合物：乙烯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量：10重量％)，
金属阳离子源：锌
中和度：68摩尔％
熔体流动速率(MFR)：1.3克/10分钟
离聚物3
原料聚合物：乙烯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量：10重量％)，
金属阳离子源：锌
中和度：80摩尔％
熔体流动速率(MFR)：0.9克/10分钟
(2)α-烯烃/缩水甘油基单体共聚物(B)
GMA共聚物：
乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯含量：12重量％)
熔体流动速率(MFR)：3.0克/10分钟
(3)丙烯/α-烯烃共聚物(C)
无规PP(丙烯/乙烯无规共聚物(来自Grandpolymer公司的Grand PolyproF229BA，密度：900千克/立方米，熔体流动速率(MFR)：9.0克/10分钟(230℃))
嵌段PP(丙烯/乙烯嵌段共聚物(来自Grandpolymer公司的Grand PolyproF707V，密度：900千克/立方米，熔体流动速率(MFR)：6.5克/10分钟(230℃))
2.特性评价方法
使用50微米厚的吹塑薄膜(其制法在下文中提到)来评价薄膜的特性。使用200微米厚的T型模片材(其制法在下文中提到)来评价耐热水壶。用3毫米厚的压塑片材来测量表面硬度及劲度，此片材的制法为在180℃下加热5分钟，180℃下压缩5分钟，并在20℃下冷却5分钟。
(1)薄膜观察(凝胶形成)
用肉眼检查上述吹塑薄膜中凝胶的形成。
无凝胶形成：没有
很多凝胶形成：很多
(2)光学特性
光泽：根据JIS Z8741
(3)无光泽图案的保持性(视觉品质)
将测试薄膜放在传动烘箱中加热至180℃保持1分钟，取出并冷却至室温。测量加热前后该测试薄膜的光泽值以相互比较。
光泽值大于加热前：×
加热前后光泽值无变化：○
(4)滑移特性
根据ASTM D1980A，由固定在63.5平方毫米夹持器上的测试薄膜以150毫米/分钟的速度在固定在底座上的相同薄膜上滑行时所得的负载(A)除以夹持器的负载(B)的比例测量滑动摩擦系数。
(5)拉伸特性
根据JIS K6781，在下列的条件下评价断裂伸长及发白的形成：
测试速度：500毫米/分钟
用来固定测试薄膜的夹具间的距离：90毫米
为了测量而标记在薄膜上的线条长度：40毫米
(6)可热合性
根据JIS Z1707，观察15毫米宽的测试薄膜被剥下时其封合界面的情况。为了观察，用10毫米宽且加热至140℃的热合刀加压热合约1秒钟制备测试薄膜，然后24小时后将其剥下。
(7)耐热水壶性
将一装有2.2升沸腾热水的不锈钢水壶直接放在200微米厚的测试片材上并放置1分钟，此片材的制法后面会提到。根据下面的观察来评价其耐热水壶。
测试片材被熔化粘住水壶：×
测试片材容易从水壶脱开，但有点皱缩：○
测试片材容易从水壶脱开，且根本不皱缩：◎
(8)表面硬度
根据JIS K7215，使用2毫米厚的片材来测量表面硬度，此片材的制法后面会提到。
(9)劲度
根据JIS K7106，使用2毫米厚的片材来测量劲度，此片材的制法后面会提到。
[实施例1-4]
根据表1所列的比例，将GMA共聚物和无规PP或嵌段PP熔融共混得到的组合物，和离聚物1熔融捏合。然后使用吹膜机在190℃的加工温度下将得到的混合物摸塑成50微米厚的薄膜。评价此薄膜的特性。此外，还用装有400毫米宽的T形模且直径为40毫米的单螺杆挤出机，在T形模温度200℃的条件下将此得到的混合物模塑成200微米厚的片材。评价此片材的耐热水壶性。
另外，使用3毫米厚的压制片材来测试硬度和劲度，此片材的制法后面会描述。
结果列于表1。
[比较例1]
按照类似实施例1的方法由离聚物2来制造50微米厚的薄膜，200微米厚和3毫米厚的片材并且用和实施例1相同的方法来评价薄膜特性，耐热水壶性，硬度和劲度。结果也列于表1。
                                       表1
                     实施例   比较例
  原料(重量份)离聚物1   1   2   3   4   1
  离聚物2   93   88   83   88
  GMA共聚物   100
  无规PP   (2)   (2)   (2)   (2)
  嵌段PP   (5)   (10)   (15)
  共混材料   (10)
  评价   7   12   17   12
  MFR(克/10分钟)   2.2   1.9   2.0   1.3   1.3
  薄膜观察(凝胶形成)   没有   没有   没有   没有   没有
  光学特性(加热前：光泽)   16   18   21   18   110
  加热后：光泽)   12   15   22   19   120
  无光泽图案的保持性   ○   ○   ○   ○   ×
  滑移特性(摩擦系数)   0.6   0.6   0.5   0.6   ＞1.5
  拉伸特性(伸长：％)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300   250
  拉伸特性(发白)   没有   没有   没有   没有   没有
  可热合性(N/15毫米)   1(剥落)   0.3(剥落)   0.6(剥落)   0.3(剥落)   15(熔接)
  耐热水壶性   ◎   ◎   ◎   ◎   ×
 表面硬度(肖氏D)   57   58   60   57   55
 劲度(兆帕，MPa)   230   240   250   240   220
[实施例5，比较例2-3]
将GMA共聚物和无规PP熔融捏合得到的组合物和离聚物3，以离聚物3/GMA共聚物/无规PP＝83/2/15的比例(重量比)送入单螺杆挤出机中，在树脂温度210℃下熔融捏合得到树脂组合物粒料。
使用单层吹膜机在树脂温度210℃下，将该粒料制成150微米厚的薄膜。根据JIS A5705，A1454的方法，用表2所列的试剂来评价此薄膜的抗污染性。结果列于表2。
另外作为比较，用辊在160℃下模塑含有20份增塑剂DOP，聚合度1050且厚度为200微米的聚氯乙烯片材，和由流延薄膜机模塑的厚度150微米的共聚尼龙6/66薄膜(来自Ube Industies，Ltd.的UBE尼龙5033B)，按照类似的方法来评价其抗污染性。其结果列于表2。
从上面的结果显示，本发明的树脂组合物具有优良的抗污染性。
                         表2
  试剂   实施例5   比较例2   比较例3
  聚氯乙烯   尼龙6/66
  30％硫酸   -   -   B
  35％盐酸   -   A(A)   B
  60％硝酸   -   B(A)   B
  100％冰醋酸   -   -   末测
  5％醋酸   -   -   B
  10％柠檬酸   -   -   A
  40％氢氧化钠   -   -   A
  20％碳酸钠   -   -   末测
  10％氨水   -   -   末测
  28％氨水   -   -   A
  5％苯酚水溶液   -   A   B
  95％甲醇   -   A   A
  95％乙醇   -   A   A
  95％丙酮   -   A   -
  95％乙酸乙酯   -   B(B)   -
  95％四氯化碳   A   B(B)   -
  95％苯   -   B   -
  95％油酸   -   A   末测
  汽油   -(A)   B(B)   -
  煤油   -   A   -
  动物油(猪油)   -   -   -
  牛奶   -   -   -
  酱油   -   -   -
观察结果-：
没有溶胀，没有颜色变化
A：稍微溶胀/(A)：稍微颜色变化
B：明显溶胀/(B)：明显颜色变化
[实施例6]
使用多层吹膜机制备三层薄膜(厚度：外层/中间层/内层＝80/60/60微米)，该薄膜包含：外层为实施例5所使用的树脂组合物；中间层为由70重量％的钾离聚物(中和度：80％，熔体流动速率(MFR)：0.6克/10分钟)和30重量％的乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳共聚物(丙烯酸正丁酯含量：30重量％，一氧化碳含量：10重量％，熔体流动速率(MFR)：25克/10分钟)组成的组合物，其中钾离聚物的基础树脂是由50重量份的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量：17.5重量％，熔体流动速率(MFR)：60克/10分钟)和50重量份的乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯共聚物(甲基丙烯酸含量：5重量％，丙烯酸异丁酯含量：10重量％和熔体流动速率(MFR)：33克/10分钟)所组成的组合物；内层是由70重量％的乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物(丙烯酸正丁酯含量：30重量％，一氧化碳含量：10重量％，熔体流动速率(MFR)：25克/10分钟)和30重量％的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量：9重量％，熔体流动速率(MFR)：3克/10分钟)所组成的组合物。
所制得的薄膜和由市售的聚氯乙烯(厚度3毫米)所制得的地砖进行堆叠，这样薄膜的内层和地砖的外表面接触并用压塑机在140℃下热压5秒以得到层压制品。得到的层压制品的表面具有改善的视觉品质，抗污染性和抗刮伤性(往复的滑移磨耗)，并且此多层膜和聚氯乙烯制成的地砖间有良好的粘合性(13N/25毫米，90°剥离)。
[实施例7]
使用多层浇铸薄膜机制备三层薄膜(厚度：外层/中间层/内层＝100/50/50微米)，该薄膜包含：外层为实施例5所使用的树脂组合物；中间层为由50重量％钾离聚物(中和度：80％，熔体流动速率(MFR)：0.6克/10分钟)组成的组合物，此钾离聚物的基础树酯是由50重量份的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量：17.5重量％，熔体流动速率(MFR)：60克/10分钟)和50重量份的乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯共聚物(甲基丙烯酸含量：5重量％，丙烯酸异丁酯含量：10重量％和熔体流动速率(MFR)：33克/10分钟)所组成的组合物；内层为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量：14重量％，熔体流动速率(MFR)：2.5克/10分钟)。
所制得的薄膜和由60重量％的碳酸钙及40重量％的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量：28重量％，熔体流动速率(MFR)：15克/10分钟)所组成的3毫米厚的压塑片材进行堆叠，这样薄膜的内层和压制片材的外表面接触并用压塑机在140℃下热压5秒以得到一层压制品。此层压制品的表面具有好的视觉品质，抗污染性和抗刮伤性(往复的滑移磨耗)，且弯曲时不会发白。此层压制品适合做地板材料。
[实施例8]
使用多层流延薄膜机制备三层薄膜(厚度：外层/中间层/内层＝100/30/30微米)，该薄膜包含：外层为实施例5所使用的树脂组合物；中间层为钾离聚物(中和度：80％，熔体流动速率(MFR)：0.6克/10分钟)，其基础树酯是由50重量份的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量：17.5重量％，熔体流动速率(MFR)：60克/10分钟)和50重量份的乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯共聚物(甲基丙烯酸含量：5重量％，丙烯酸异丁酯含量：10重量％和熔体流动速率(MFR)：33克/10分钟)所组成的组合物；内层为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量：14重量％，熔体流动速率(MFR)：2.5克/10分钟)。
所制得的薄膜和印刷的装饰性胶合板进行堆叠，这样薄膜的内层和装饰性胶合板的印刷表面接触并用压塑机在105℃下热压60秒以得到一层压制品。此得到的层压制品的表面具有好抗污染性和抗刮伤性(往复的滑移磨耗)，甚至表面涂层不会消失并且改善其视觉品质。
工业应用性
本发明的树脂组合物和由其所制得的模塑制品显示良好的视觉品质(无光泽外表)，同时保持离聚物的特性，表明有优良的抗刮伤性和耐磨性，且拉伸或弯曲时不会发白。而且因为它们有优良的耐热性，因此当二次加工受到高温时保持无光泽外表等。
例如，将含有上面所述树脂组合物的表层层压在基材上制得多层片材，该基材含有配混发泡剂，发泡助剂，无机充填剂等的可发泡树脂层，当将此多层片材放进发泡炉发泡时，不仅可避免发泡时其粘附在热辊上的麻烦，同时不会损坏其无光泽外表。
而且，本发明树脂组合物和由其所制得的模塑制品的优点是和离聚物相比它们具有较大的薄膜强度例如撕裂强度及断裂拉伸强度，而且它们不需如要增滑剂或防粘连剂之类添加剂就能产生中等的滑移特性。另外，它们具有其它优点如建材的外层片材所需的良好抗污染性。
而且，使用丙烯/α-烯烃共聚物(C)，大大地提高此组合物的耐热性，而且和离聚物相比增强其片材强度例如劲度或表面硬度。从这些特性来看，本发明的树脂组合物适合于一般板材料的表层片材，装饰片材，抗污染片材或保护片材，汽车的地板材料，用于木头戳板或胶合板，钢板和壁纸的建材，家俱和布告板；模塑制品例如扶手；用于汽车内外零件，袋子，小笔记本和字典的类似皮革的套子或外皮；用于窗帘，隔板，工业用片材，桌垫，桌布，鼠标垫，标识膜，玩具和文具的模塑制品或表面；地毯的表面或底部；用于真空成型工艺的片材。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
60至96.7重量份的(A)离聚物，其中乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的20至90％羧基被金属离子中和；
0.3至10重量份的(B)乙烯或α-烯烃的共聚物，包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或不饱和缩水甘油醚，再任选地含有乙烯基酯或不饱和羧酸酯；和
3至30重量份的(C)丙烯/α-烯烃共聚物。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中离聚物(A)中至少部分金属离子是两价金属离子。
3.一种制造如权利要求1所述的热塑性树脂组合物的方法，其特征在于，将(B)乙烯或α-烯烃的共聚物和(C)丙烯/α-烯烃共聚物的熔融共混物与离聚物(A)熔融共混，其中(B)含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或不饱和醚的缩水甘油酯，或再任选地含有乙烯基酯或不饱和羧酸酯。
4.一种模塑品，其包含如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物。
5.如权利要求4所述的模塑制品，其中所述模塑制品为多层材料中的表面材料。
6.一种多层材料，包含如权利要求5所述的表面材料，该表面材料被层压到单层基材或多层基材上。
7.如权利要求6所述的多层材料，其中至少部分基材是发泡层。
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