CN111065680A - 树脂组合物、成型体及树脂组合物的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、成型体及树脂组合物的制造方法 Download PDF

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CN111065680A CN201880055624.XA CN201880055624A CN111065680A CN 111065680 A CN111065680 A CN 111065680A CN 201880055624 A CN201880055624 A CN 201880055624A CN 111065680 A CN111065680 A CN 111065680A
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Abstract

本发明涉及树脂组合物、成型体及树脂组合物的制造方法，所述树脂组合物中，含有：乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)25质量％～64质量％的离子键树脂、和烯烃系聚合物(B)36质量％～75质量％，被金属离子中和的前述离子交联聚合物的中和度为52％以上(其中，将树脂组合物中的中和前的树脂成分的合计作为100质量％)。

Description

树脂组合物、成型体及树脂组合物的制造方法
技术领域
本公开文本涉及树脂组合物、成型体及树脂组合物的制造方法。
背景技术
就包含乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子键树脂的树脂组合物而言，由于金属·玻璃粘接性、透明性、机械强度、柔软性、弹性、复原性等优异，因而已被用于以产业材料、玩具、文具、杂货等的膜、片材用途为代表的各种用途。
例如，日本特开昭60-127149号公报中，公开了对于乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的羧基被金属离子中和而形成的离子键树脂而言，由于由其离子交联带来的特征，使得与其他烯键式共聚物相比，具有耐磨耗性、透明性优异的性能，有效利用该性能，从而用于改善表面损伤性的用途是已知的。
另外，例如，在日本特开2011-42809号公报中记载了，对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子键树脂而言，根据用途、要求物性，常常与其他成分组合使用，例如，作为能在工业上有利地制造抗静电性优异的离子键树脂组合物的制造方法，公开了下述的离子键树脂组合物的制造方法，其特征在于，在螺杆挤出机中，一边使混合乙烯·不饱和羧酸共聚物成分70～98重量份与疏水性聚合物(B)30～2重量份熔融混炼，一边使其与成为离子源的钾化合物反应，从而将上述混合乙烯·不饱和羧酸共聚物成分的羧基的80％以上中和，所述混合乙烯·不饱和羧酸共聚物成分由不饱和羧酸含量为15重量％以下、且熔点为90℃以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A-1)2～55重量％和不饱和羧酸含量多于15重量％、且熔点低于90℃的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A-2)98～45重量％组成，两者的平均不饱和羧酸含量为13～20重量％、平均熔体流动速率(190℃、2160g负荷)为200～800g/10分钟。
发明内容
发明所要解决的课题
对于日本特开昭60-127149号公报中记载的包含离子键树脂的层叠体而言，虽然耐划伤性优异，但要求耐热性等的进一步改良。
另外，对于利用日本特开2011-42809号公报中记载的制造方法得到的离子交联聚合物组合物而言，虽然抗静电性优异，但另一方面，未对耐划伤性及耐热性进行研究，因此，有时不满足充分的耐划伤性及耐热性。
本公开文本是鉴于上述情况而作出的，提供耐热性及耐划伤性优异的树脂组合物、成型体以及树脂组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开文本的一个实施方式包括以下的方式。
<1>树脂组合物，其含有：
乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)25质量％～64质量％的离子键树脂，和
烯烃系聚合物(B)36质量％～75质量％，
被金属离子中和的前述离子键树脂的中和度为52％以上，
(其中，将树脂组合物中的中和前的树脂成分的合计作为100质量％)。
<2>如<1>所述的树脂组合物，其中，前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的熔体流动速率为10g/10分钟～100g/10分钟。
<3>如<1>或<2>所述的树脂组合物，其还含有聚酰胺(C)，相对于前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、前述烯烃系聚合物(B)及前述聚酰胺(C)的合计含有率而言，前述聚酰胺(C)的含有率为0.1质量％～25质量％(其中，将前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的含有率、前述烯烃系聚合物(B)的含有率及前述聚酰胺(C)的含有率的合计作为100质量％)。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述烯烃系聚合物(B)为乙烯的均聚物。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的全部结构单元而言，前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中的来自不饱和羧酸的结构单元的含有率为6质量％～20质量％。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述中和度为75％以上。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的树脂组合物，其中，前述金属离子为锌离子。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的树脂组合物，其是通过以下方式得到的：至少将前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、前述烯烃系聚合物(B)和前述金属离子源混合，在前述混合下，用前述金属离子将前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中和。
<10>成型体，其含有<1>～<9>中任一项所述的树脂组合物。
<11>树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：通过至少将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源混合，在前述混合下，用前述金属离子将前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中和，生成前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂，由此，得到<1>～<9>中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
通过本公开文本，提供耐热性及耐划伤性优异的树脂组合物、成型体以及树脂组合物的制造方法。
具体实施方式
以下，详细地说明本公开文本的树脂组合物及成型体。
需要说明的是，本公开文本中，数值范围中的“～”表示包含“～”的前后的数值。本说明书中分阶段地记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为实施例中示出的值。
本说明书中，对于组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多种物质的结构单元。
本说明书中，优选的方式的组合为更优选的方式。
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯-”，是指“丙烯-”及“甲基丙烯-”中的至少一方，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”中的至少一方。
本说明书中，所谓离子键树脂，是指乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)所具有的酸性基的至少一部分被金属离子中和而成的化合物。
《树脂组合物》
本公开文本的树脂组合物含有：乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)25质量％～64质量％的离子键树脂、和烯烃系聚合物(B)36质量％～75质量％，被金属离子中和的离子键树脂的中和度为52％以上。其中，将树脂组合物中的中和前的树脂成分的合计作为100质量％。
即，将作为离子键树脂的基础树脂的乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)、及根据需要的其他树脂成分的合计作为100质量％。
另外，将中和后的树脂成分的合计作为100质量％时，乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂及烯烃系聚合物(B)的优选的含量分别为：离子键树脂为30质量％～64质量％，烯烃系聚合物(B)为36质量％～70质量％。
通过使树脂组合物具有上述构成，从而发挥优异的耐热性及耐划伤性。其原因虽不明确，但可推测如下。
为了赋予耐热性而向以往的乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子键树脂中添加烯烃系聚合物时，对于包含离子交联聚合物的树脂组合物而言，有时无法发挥充分的耐热性，另外，有时耐划伤性也下降。
与此相对，本公开文本的树脂组合物含有规定量的乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂、和规定量的烯烃系聚合物(B)，并且，被金属离子中和的离子交联聚合物的中和度为52％以上，因此，因中和而在分子链中得到的交联点进行微分散，由此，能发挥优异的耐热性及耐划伤性。
即，本公开文本的树脂组合物能同时实现耐划伤性和耐热性。此外，本公开文本的树脂组合物存在耐折弯白化性及膜成型性也优异的倾向。
<乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂>
本公开文本的树脂组合物包含乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂中的至少1种。
离子键树脂中包含的乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)是至少使乙烯、与不饱和羧酸共聚而得到的共聚物，具有来自乙烯的结构单元、和来自不饱和羧酸的结构单元。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任何共聚物。
从可在工业上获得的观点考虑，作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)，优选为无规共聚物。
作为来自不饱和羧酸的结构单元，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等碳原子数为3～8的不饱和羧酸。
这些中，作为来自不饱和羧酸的结构单元，优选为(甲基)丙烯酸，更优选为甲基丙烯酸。
作为来自乙烯的结构单元的含有率，相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的全部结构单元而言，优选为40质量％～99质量％，更优选为60质量％～99质量％，进一步优选为70质量％～99质量％。
作为来自不饱和羧酸的结构单元的含有率，相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的全部结构单元而言，优选为6质量％～20质量％，更优选为6质量％～18质量％，进一步优选为6质量％～15质量％。
来自不饱和羧酸的结构单元的含有率为6质量％以上时，存在耐划伤性更优异的倾向。另外，来自不饱和羧酸的结构单元的含量为20质量％以下时，容易在工业上获得，乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的制造易于变得容易。
作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物的优选的具体例，可举出乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物等。
对于乙烯·不饱和羧酸共聚物而言，除了来自乙烯的结构单元、和来自不饱和羧酸的结构单元之外，还可以包含来自除乙烯及不饱和羧酸以外的单体的结构单元(以下，也称为“其他结构单元”。)。
作为其他结构单元，可举出例如不饱和羧酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等)、不饱和烃(例如，丙烯、丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、1，3-戊二烯、1-己烯等)、乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、乙烯基硫酸、乙烯基硝酸等氧化物、卤素化合物(例如，氯乙烯、氟乙烯等)、含有乙烯基的伯胺、仲胺化合物、一氧化碳、二氧化硫等。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)包含其他结构单元时，作为其他结构单元，可合适地举出来自不饱和羧酸酯的结构单元及来自不饱和烃的结构单元，其中，优选来自不饱和羧酸酯的结构单元。
作为不饱和羧酸酯，没有特别限制，只要能与乙烯及不饱和羧酸共聚即可，可举出例如不饱和羧酸烷基酯。
作为不饱和羧酸烷基酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯等丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等马来酸烷基酯等烷基酯的碳原子数为1～12的不饱和羧酸烷基酯。
这些中，作为不饱和羧酸酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯(碳原子数为2～5的烷基酯)，进一步优选丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为4的烷基酯，特别优选丙烯酸的碳原子数为4的烷基酯(最优选异丁基酯)。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)包含来自不饱和羧酸酯的结构单元时，作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物的优选的具体例，可举出乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如，乙烯·(甲基)丙烯酸·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·丙烯酸正丁酯共聚物等)。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)包含来自不饱和羧酸酯的结构单元时，作为来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率，从确保柔软性的观点考虑，相对于乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的全部结构单元而言，优选为3质量％～25质量％，更优选为5质量％～20质量％。来自不饱和羧酸酯的结构单元的含量为3质量％以上时，存在柔软性更优异的倾向，为25质量％以下时，存在结块的防止更优异的倾向。
作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)，优选为10g/10分钟～100g/10分钟，更优选为10g/10分钟～90g/10分钟，进一步优选为10g/10分钟～80g/10分钟。
熔体流动速率为10g/10分钟～100g/10分钟时，可赋予更优异的膜成型性。
需要说明的是，MFR可利用按照JIS K7210(1999年)的方法、在190℃、负荷为2160g的条件下进行测定。
需要说明的是，树脂组合物包含2种以上乙烯·不饱和羧酸系共聚物时，对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的MFR而言，树脂组合物中包含的乙烯·不饱和羧酸系共聚物整体的MFR值为上述范围内即可。
作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)，可使用已上市的市售品。作为市售品，可举出例如DuPont-Mitsui Polychemicals Co.Ltd.制的Nucrel(商品名)系列等。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的含有率为25质量％～64质量％。其中，将树脂组合物中的中和前的树脂成分的合计作为100质量％。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的含有率为25质量％～64质量％时，树脂组合物能发挥优异的耐划伤性。
从上述观点考虑，作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的含有率，优选为35质量％～60质量％，更优选为35质量％～55质量％。
作为可用于来自不饱和羧酸的结构单元所包含的酸基的中和的金属离子，没有特别限制，可举出例如锂、钠、钾、铷、铯等碱金属离子、镁、钙等碱土金属离子、锌等过渡金属离子、铝等各种金属离子等。
从可容易地获得工业化制品的方面考虑，作为金属离子，优选为选自锌离子、镁离子及钠离子中的至少1种，更优选为选自由锌离子及钠离子组成的组中的至少一方，进一步优选为锌离子。
金属离子可以单独使用1种，或者也可并用2种以上。
金属离子可以是以金属化合物作为金属离子源而得到的物质。
作为这样的金属化合物，可举出前述碱金属、碱土金属、过渡金属及各种金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐等。
从可容易地获得工业化制品方面考虑，作为金属化合物，优选为氧化锌或碳酸钠。
被金属离子中和的离子键树脂的中和度为52％以上。
中和度为52％以上时，本公开文本的树脂组合物能发挥优异的耐划伤性。
作为中和度，优选为55％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。中和度为55％以上时，能进一步提高耐划伤性。
需要说明的是，本说明书中，所谓“中和度”，表示相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)所具有的酸基、尤其是羧基的摩尔数而言的、金属离子的配合比率(摩尔％)。
将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中的来自不饱和羧酸的结构单元的含有比率记为A质量％，将离子键树脂的中和度记为B％，将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的含有比率记为C质量％时，来自不饱和羧酸的结构单元的含有比率A质量％与中和度B％与乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的含有比率C质量％的乘积(以下，也称为最终配合中和率)A×B×C×10-4优选为2.1～9.0的范围。
其中，将树脂成分的合计作为100质量％。
A、B及C的乘积为上述范围时，存在树脂组合物的耐划伤性进一步提高的倾向。
本公开文本的树脂组合物优选为前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)和前述烯烃系聚合物(B)和金属离子源的混合物的、基于前述金属离子的前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的中和物。
即，本公开文本的树脂组合物优选为至少将前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、前述烯烃系聚合物(B)和金属离子源混合、在前述混合下、用前述金属离子将前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中和而得到的产物。
认为通过至少将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源混合，在混合下用金属离子将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中和，由此，在将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)树脂和烯烃系聚合物(B)充分混合的状态下被金属离子中和，因此，成为离子键树脂和烯烃系聚合物(B)被充分混炼的状态，能得到耐划伤性及耐热性等优异的树脂组合物。
与此相对，例如，将对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子键树脂(其是用金属离子将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中和而得到的)、和烯烃系聚合物(B)混合而制备的树脂组合物而言，与前述方法相比，有时离子键树脂和烯烃树脂(B)未被充分混合，有时得不到充分的耐热性。
对于本公开文本的树脂组合物而言，通过在乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源全部存在的体系内进行中和，从而与仅将离子键树脂和烯烃系聚合物(B)混合而得的树脂组合物相比，能得到不同的微细结构(即，形态(morphology))。
对于本公开文本的树脂组合物的形态而言，关于其结构或特性，例如，不能使用扫描电子显微镜等来确定。即，对于本公开文本的树脂组合物涉及的离子键树脂组合物而言，存在必须通过工艺(工序)来确定的不可能·非实际的情况。
<烯烃系聚合物(B)>
本公开文本的树脂组合物包含烯烃系聚合物(B)。通过使树脂组合物包含烯烃系聚合物(B)，从而能发挥优异的耐热性等。
需要说明的是，本说明书中，所谓“烯烃系聚合物(B)”，是指1种烯烃的均聚物或2种以上的烯烃的共聚物。
作为烯烃系聚合物(B)，可举出乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、丁烯的均聚物、乙烯与碳原子数为3～8的α-烯烃的共聚物等。
从耐热性的观点考虑，作为烯烃系聚合物(B)，优选为乙烯的均聚物，更优选为高密度聚乙烯(HDPE)、高压法低密度聚乙烯(LDPE)或直链状低密度聚乙烯(LLDPE)，进一步优选为高密度聚乙烯(HDPE)。
烯烃系聚合物(B)可使用市售品。作为烯烃系聚合物(B)的市售品，可举出PrimePolymer Co.，Ltd.制的聚丙烯系树脂“Prime Polypro”、“POLYFINE”、“PRIME TPO”的各系列、Prime Polymer Co.，Ltd.制的各种聚乙烯树脂“HI-ZEX”、“NEO-ZEX”、“ULT-ZEX”、“MORETEC”、“EVOLUE”的各系列及Tosoh Corporation制的低密度聚乙烯“Petrothene”系列等。
作为烯烃系聚合物(B)的熔体流动速率(MFR)，优选3.0g/10分钟～30.0g/10分钟的范围，更优选5.0g/10分钟～25.0g/10分钟。熔体流动速率在前述范围内时，存在膜成型性更优异的倾向。
需要说明的是，可利用按照JIS K7210(1999年)的方法来测定MFR，对于聚乙烯树脂而言，可在190℃、负荷为2160g的条件下测定，对于聚丙烯系树脂而言，可在230℃、负荷为2160g的条件下测定。
烯烃系聚合物(B)的含有率为36质量％～75质量％。其中，将树脂组合物中的中和前的树脂成分的合计作为100质量％。
将中和后的树脂成分的合计作为100质量％时，作为烯烃系聚合物(B)的含有率，优选为36质量％～70质量％。
烯烃系聚合物(B)的含有率为36质量％～75质量％时，树脂组合物能发挥优异的耐热性。
从上述观点考虑，作为烯烃系聚合物(B)的含有率，优选为36质量％～70质量％，更优选为36质量％～65质量％。
<聚酰胺(C)>
本公开文本的树脂组合物可包含聚酰胺(C)。树脂组合物包含聚酰胺(C)时，可向树脂组合物赋予更优异的耐划伤性等。
作为聚酰胺(C)，没有特别限制，可举出例如草酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己基二甲酸等二羧酸、与乙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，10-癸烷二胺、1，4-环己二胺、间苯二甲胺等二胺的缩聚物、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺这样的环状内酰胺开环聚合物、6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的缩聚物、及上述环状内酰胺与二羧酸与二胺的共聚物等。
聚酰胺(C)可以单独使用1种，或者也可并用2种以上。
聚酰胺(C)可使用市售品。作为聚酰胺(C)的市售品，可举出例如尼龙4、尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙11、尼龙12、共聚物尼龙(例如，尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/610、尼龙66/12、尼龙6/66/610等)、尼龙MXD6、尼龙46等。
这些中，从耐划伤性的提高及容易廉价地获得的方面考虑，作为聚酰胺(C)，优选为选自由尼龙6及尼龙6/12组成的组中的至少一方。
相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)及聚酰胺(C)的合计含有率而言，聚酰胺(C)的含有率优选为0.1质量％～25质量％。其中，将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的含有率、烯烃系聚合物(B)的含有率及聚酰胺(C)的含有率的合计作为100质量％。
从耐划伤性的观点考虑，聚酰胺(C)的含有率更优选为3质量％～25质量％，进一步优选为7质量％～25质量％。
将中和后的树脂成分的合计作为100质量％时，聚酰胺(C)的含有率优选为0.1质量％～25质量％。
<其他添加剂>
对于本公开文本的树脂组合物而言，可以在不损害本公开文本的效果的范围内，配合各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出防静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、润滑剂、防结块剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、无机填充剂、纤维增强材料等。
添加剂可在树脂组合物制备时或制备后配合，也可预先在乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)及聚酰胺(C)中配合。
《树脂组合物的制造方法》
本公开文本的树脂组合物的制造方法没有特别限制，只要至少将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源混合即可，可利用已知的方法制造。
例如，可举出下述方法：用捏合机等将含有乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂及烯烃系聚合物(B)、以及根据需要而包含的聚酰胺(C)等的混合物进行混炼混合的方法；通过至少将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源进行混合，在前述混合下，用金属离子将前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中和而生成乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂，由此，得到树脂组合物的方法。
从耐热性及耐划伤性的观点考虑，优选为包括下述工序的树脂组合物的制造方法：通过至少将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源混合，在混合下用金属离子将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中和而生成乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂，由此，得到本公开文本的树脂组合物。
其原因虽不明确，但可认为，通过在至少将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源充分混合后(或在混合的同时)，用金属离子中和，由此，由于乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂和烯烃系聚合物(B)等被充分混炼，因此，能得到耐划伤性及耐热性等优异的树脂组合物。
在将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源混合时所使用的、乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)及金属离子源与上述的乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)及金属离子源含义相同，优选的范围也同样。
将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源混合的方法没有特别限制，可使用已知的混合装置进行。
作为混合装置，可举出例如混炼·挤出成型评价试验装置、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机等混炼装置。
更优选的是，在挤出机中，一边将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)及烯烃系聚合物(B)熔融混炼，一边添加金属离子源等，生成乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂，得到树脂组合物。
关于熔融混炼的温度，为乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)及烯烃系聚合物(B)的各自的熔点以上的温度、通常为150℃以上是优选的，更优选在160℃～280℃的范围内、维持优选60秒以上的滞留时间来进行熔融混炼，这是优选的。
对于螺杆挤出机而言，优选的是，具有能将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)及烯烃系聚合物(B)充分混炼的能力，并且，具有用于将通过中和(离子化反应)而生成的副产物除去的排出机构。
<层叠体>
本公开文本的层叠体优选至少含有：含有本公开文本的树脂组合物的层。层叠体具有由本公开文本的树脂组合物形成的层时，存在耐热性及耐划伤性优异的倾向。层叠体中，尤其是存在以下倾向：通过层叠乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂，从而能得到更优异的耐热性及耐划伤性。
从耐热性及耐划伤性的观点考虑，由本公开文本的树脂组合物形成的层的厚度(a)相对于由乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子键树脂形成的层的厚度(b)之比(a/b)优选为0.05以上且小于1.0。
层叠体可以是除了含有树脂组合物的层之外、还含有组成、形态不同的多层的层叠体。
<成型体>
本公开文本的成型体可以含有本公开文本的树脂组合物。本公开文本的成型体由于含有上述树脂组合物，因而耐热性及耐划伤性优异。
对于成型体而言，可通过挤出成型、注射成型、压缩成型、中空成型等各种成型方法，形成各种形状的成型体。
例如，使用吹胀膜成型机及流延膜·片材成型机进行成型而得的片材、膜等成型体具有耐热熔接性及耐结块性优异、暴露于高温环境下时的收缩性小的特征。
这样的片材、膜等成型体可以为单层。
另外，对于成型体而言，为了提高与各种基材的粘接性，可以是利用共挤出成型机、以与粘接性树脂的共挤出层叠体的形式形成的制品。
为了提高本公开文本的树脂组合物的表面的粘接力，例如，可实施等离子体处理、火焰处理、电晕放电处理、火焰处理、底涂处理、紫外线照射处理等已知的表面活化处理。
作为可与本公开文本的树脂组合物层叠的粘接性树脂，可举出例如包含选自乙烯·不饱和羧酸共聚物、乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸烷基酯的共聚物及它们的离子交联聚合物、乙烯·不饱和羧酸烷基酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯·不饱和羧酸烷基酯·一氧化碳的共聚物、及它们的不饱和羧酸接枝物、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂中的至少1种的共混物。
另外，作为本公开文本的树脂组合物的其他挤出成型例，可举出：通过使用挤出涂覆成型机，将本公开文本的树脂组合物热粘接于其他基材的表面而形成层叠体的方法。此时，能得到基材和成型体层叠而成的多层材料。
作为上述基材，可举出印刷纸等纸、各种金属箔、钢板等各种金属板、聚烯烃膜·片材、织物、无纺布等。基材可具有单层或多层中的任意结构。
利用挤出涂覆成型机将本公开文本的树脂组合物层叠在其他基材的表面的情况下，可以为单层，另外，为了提高与各种基材的粘接性，也可利用共挤出涂覆成型机隔着粘接性树脂层而形成。
作为这样的粘接性树脂，可举出例如选自前述的各种乙烯共聚物、或它们的不饱和羧酸接枝物中的单一物或由任意的多种形成的共混物。
本公开文本的成型体的耐热性及耐划伤性优异，因此，例如，可合适地用于产业材料、食品包装材料、电子部件、电子部件包装材料、土木材料、高尔夫球材料、杂货等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本公开文本，但本公开文本不受以下的实施例的限制，只要不超出其主旨即可。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”为质量基准。
(实施例1)
在乙烯·不饱和羧酸系共聚物1(乙烯·甲基丙烯酸共聚物)中，配合氧化锌，制作离子化母料。
向65mmφ的带有排出口的螺杆挤出机中，以成为表1所示的树脂比例(质量％)的方式(即，以母料中的树脂包含乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的方式计算比例)，一并地供给乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)、和通过上述方式制作的离子化母料，在树脂温度为240℃、挤出量为12kg/小时的条件下挤出。在排出部，用真空泵将产生的气体及水分除去。将挤出的线束用水冷却，然后将其切割，得到树脂组合物的粒料。
-加压片材的制作-
用已设定为200℃的加压成型机将通过上述方式得到的树脂组合物进行加压成型，制作150mm×150mm、厚度为2mm的加压片材。
-流延膜的制作-
针对通过上述方式得到的树脂组合物，使用流延膜成型机(40mmφ)，在成型温度为250℃的条件下挤出，使其通过夹持辊(辊压成型(nip molding))，成型成厚度为100μm的膜。
[评价]
-耐划伤性(学振式磨耗试验)-
在下述条件下，在加压片材的表面安装棉帆布，在施加负荷的状态下摩擦棉帆布。通过目视来测定摩擦后的加压片材表面的、未受损伤而残存的表面的面积，通过下式算出未受损伤而残存的表面的面积的比例(残存率(％))，按照下述的评价基准评价耐划伤性。
评价基准为“B”以上时，判断为耐划伤性优异。评价结果示于表1。
-试验条件-
·棉帆布：10号
·负荷：450g
·往复次数：往复100次
残存率(％)＝(未受损伤而残存的表面的面积)/(摩擦面积)×100
需要说明的是，残存率的值越大，表示是耐划伤性越优异的加压片材。
<评价基准>
AA：残存率为95％以上。
A：残存率为90％以上且低于95％。
B：残存率为70％以上且低于90％。
C：残存率低于70％。
-膜成型性-
以下述方式对使用流延膜成型机(40mmφ)，在成型温度为250℃的条件下，利用辊压成型法能否将上述得到的树脂组合物成型成厚度为100μm的流延膜进行评价。将评价结果示于表1。
<评价基准>
A：能成型成厚度为100μm的膜。
B：不能成型成厚度为100μm的膜，或得不到树脂组合物。
-耐热性-
将通过上述方式制作的流延膜裁切成长度200mm×宽度200mm，制成评价用膜。在不锈钢制的容器中放入沸腾水500mL，放置在评价用膜上，放置30分钟。放置后，通过目视对评价用膜的外观的变化进行观察，按照下述的评价基准评价耐热性。
评价基准为“B”以上时，判断为耐热性优异。评价结果示于表1。
<评价基准>
A：未发现变化。
B：在膜外观发现变化，但不存在对容器的熔接。
C：熔接于容器。
-耐折弯白化性-
将上述制作的加压片材在-15℃环境下保存2小时，然后，将加压片材折弯180度，目视观察折弯180度时的加压片材有无白化，按照以下方式进行评价。评价结果示于表1。
<评价基准>
A：未发现白化。
B：发现白化。
(实施例2～实施例12及比较例1～比较例10)
如下述表1所示那样地，变更实施例1中的树脂组合物的组成，除此之外，同样地进行操作，制作实施例2～实施例12及比较例1～比较例10的树脂组合物的加压片材及流延膜，与实施例1同样地，实施各种评价。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002393127910000191
表1中的缩写如下所述。需要说明的是，表1中的“-”表示不包含该成分。无规PP的MFR的值表示在230℃、2160g负荷的条件下测定时的值。
·MAA：甲基丙烯酸
·烯烃系聚合物1：高密度聚乙烯(HDPE)(商品名：HI-ZEX(注册商标)1300J，PrimePolymer Co.，Ltd.制)
·烯烃系聚合物2：高密度聚乙烯(HDPE)(商品名：HI-ZEX(注册商标)3600F，PrimePolymer Co.，Ltd.制)
·乙烯·不饱和羧酸系共聚物1：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(来自甲基丙烯酸的结构单元的含有比率：8质量％，MFR(190℃、2160g负荷)：23g/10分钟)
·乙烯·不饱和羧酸系共聚物2：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(来自甲基丙烯酸的结构单元的含有比率：10质量％，MFR(190℃、2160g负荷)：35g/10分钟)
·乙烯·不饱和羧酸系共聚物3：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(来自甲基丙烯酸的结构单元的含有比率：11质量％，MFR(190℃、2160g负荷)：100g/10分钟)
·乙烯·不饱和羧酸系共聚物4：乙烯·甲基丙烯酸共聚物(来自甲基丙烯酸的结构单元的含有比率：15质量％，MFR(190℃、2160g负荷)：60g/10分钟)
·聚酰胺1：尼龙6(商品名；UBE尼龙6，宇部兴产株式会社制)
·离子键树脂1：乙烯·甲基丙烯酸共聚物的离子键树脂(来自甲基丙烯酸的结构单元的含有比率：15质量％，金属离子：锌离子，中和度：59％，MFR(190℃、2160g负荷)：1g/10分钟)
·离子键树脂2：乙烯·甲基丙烯酸共聚物的离子交联聚合物(来自甲基丙烯酸的结构单元的含有比率8质量％，金属离子：锌离子，中和度：50％，MFR(190℃、2160g负荷)：1.1g/10分钟)
·无规PP；无规聚丙烯(商品名：F219DA，Prime Polymer Co.，Ltd.制，中和度：0％，MFR(230℃、2160g负荷)：8g/10分钟)
(实施例13～实施例17以及比较例11及比较例12)
使用2种双层浇铸成型机(40mmφ)，在成型温度为250℃的条件下，将表2所示的组成的第1层用的树脂组合物(与实施例1同样地制备)、和第2层用的离子键树脂1共挤出，使其通过夹持辊(辊压成型)，制成总厚度为100μm的双层膜。
使用得到的双层膜，与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
(比较例13)
除了将实施例1中的树脂组合物的组成变更为表2所示的组成的第2层用的树脂组合物之外，进行同样地操作来制备树脂组合物。使用流延膜成型机(40mmφ)，在成型温度为250℃的条件下将得到的树脂组合物挤出，使其通过夹持辊(辊压成型)，成型成厚度为100μm的膜，使用该膜，与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002393127910000221
表2中的“-”表示不包含该成分。
如表1及表2所示那样，由实施例1～17的树脂组合物形成的加压片材、流延膜及双层膜的耐热性及耐划伤性优异，此外，耐折弯白化性及膜成型性也优异。
另一方面，对于中和度低于52％的比较例1而言，耐划伤性差。对于不包含乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂的比较例6、不包含乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂及烯烃系聚合物(B)而包含聚丙烯树脂的比较例11而言，耐划伤性差。另外，比较例6及比较例9不仅耐划伤性差，而且耐折弯白化性也差。
对于包含多于64质量％的乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂、和少于36质量％烯烃系聚合物(B)的比较例2及包含少于36质量％烯烃系聚合物(B)的比较例5而言，无法制备树脂组合物，膜成型性也差。
对于包含多于64质量％的乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂、和少于36质量％的烯烃系聚合物(B)的比较例3而言，耐热性差。另一方面，对于包含少于25质量％的乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂、和多于75质量％的烯烃系聚合物(B)的比较例4而言，耐划伤性差。
此外，对于不包含烯烃系聚合物(B)、包含离子键树脂的比较例7及比较例8以及比较例13而言，耐热性差。
另外，对于未将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂、烯烃系聚合物(B)及金属离子源混合、且包含已经被金属离子中和的离子键树脂、和烯烃系聚合物(B)的比较例10而言，耐划伤性差。具有包含烯烃系聚合物(B)的第1层、和包含离子键树脂的第2层的比较例12的耐划伤性差。
根据上述内容，本公开文本的树脂组合物及使用了其的层叠体不仅耐热性及耐划伤性优异，而且耐折弯白化性及膜成型性也优异，因此，可合适地用于以产业材料、杂货、食品包装材料、电子部件、电子部件包装材料、土木材料、高尔夫球材料等膜、片材用途为代表的各种用途。
于2017年8月28日提出申请的日本专利申请2017-163770号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (11)

1.树脂组合物，其含有：
乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)25质量％～64质量％的离子键树脂，和
烯烃系聚合物(B)36质量％～75质量％，
被金属离子中和的所述离子键树脂的中和度为52％以上，
其中，将树脂组合物中的中和前的树脂成分的合计作为100质量％。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的熔体流动速率为10g/10分钟～100g/10分钟。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有聚酰胺(C)，相对于所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、所述烯烃系聚合物(B)及所述聚酰胺(C)的合计含有率而言，所述聚酰胺(C)的含有率为0.1质量％～25质量％，
其中，将所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的含有率、所述烯烃系聚合物(B)的含有率及所述聚酰胺(C)的含有率的合计作为100质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述烯烃系聚合物(B)为乙烯的均聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的全部结构单元而言，所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中的来自不饱和羧酸的结构单元的含有率为6质量％～20质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述中和度为75％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述金属离子为锌离子。
9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其是通过以下方式得到的：至少将所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、所述烯烃系聚合物(B)和金属离子源混合，在所述混合下，用所述金属离子将所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中和。
10.成型体，其含有权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物。
11.树脂组合物的制造方法，其包括下述工序：通过至少将乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)、烯烃系聚合物(B)和金属离子源混合，在所述混合下，用所述金属离子将所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)中和，生成所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物(A)的离子键树脂，由此，得到权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物。
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