JP2004131512A - 熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】加工性、作業性、意匠性に優れ、しかも耐磨耗性、耐傷付き性、剛性、表面硬度、防汚性、耐熱性などが良好な、床材、壁紙、手摺等の建築材料や自動車内外装品、玩具、文具、雑貨などの用途に使用しうる樹脂組成物の提供。
【解決手段】エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ）５０〜９４．５重量％、エチレン又はαーオレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）０．５〜１０重量部及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物
【選択図】 なし
【解決手段】エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ）５０〜９４．５重量％、エチレン又はαーオレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）０．５〜１０重量部及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５〜４０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、作業性、耐傷付き性、耐磨耗性、剛性、表面硬度、防汚性、耐熱性が良好で、意匠性（艶消し外観）に優れ、また滑り摩擦係数が小さい表面特性を有する成形品を製造することが可能な熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。とくには、床材、手摺、壁紙等の建築材料や自動車内外装部品、玩具、文具、雑貨などの用途に好適なアイオノマーを主要成分とする熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマー樹脂は、そのイオン架橋に起因する特徴から、他のエチレン系コポリマーと比較して耐磨耗性や透明性に優れる性能を示す。その性能を生かし、建材や自動車内外装部品の表面傷付き性を改良する用途に使用することは、例えば特開昭６０ー１２７１４９号公報などですでに知られている。該公報によれば、表面光沢、耐スクラッチ性に優れた自動車外装材料が得られることが記載されている。また建材用途の床材においても、机や椅子の移動、歩行時の摩擦などによる材料の磨耗、傷付きを防ぐために、アイオノマー樹脂を表層とした非ＰＶＣ系床材への利用が、特開平８−２５４００４号公報において知られている。
【０００３】
しかしながら、アイオノマー樹脂を表層とした上記成形物は、アイオノマー樹脂の特徴である良好な透明性、表面平滑性の故に光沢感が出すぎることへの対策が求められ、例えばエンボスロールで艶消し調模様を作り出すなどの対策が取られている。ところがこの方法の欠点として、異型押出で作られる手摺やパイプ状の３次元的な成形品への応用が困難となることであった。さらにエンボスロールを用いて艶消し状のシートを作成した場合でも、発泡シートの成形のように２次的に加熱されるような工程においては、発泡炉に入れた時点で艶消し調模様が消えてしまうといった問題点を抱えていた。そのため発泡炉から出た後で艶消しフイルムを貼り合せて艶消し外観を保持するか、再度エンボスロールを通して艶消し外観を付け直す方法が取られているが、アイオノマー樹脂自身の金属接着性に富んだ性質により、しばしば熱ロールへ融着するというトラブルが発生するなど実用化に際しての問題点が指摘されていた。
【０００４】
上述の方法と異なり、樹脂自体に艶消し外観を発現させる方法として、相溶性の悪いポリマー同士をブレンドしたりゴム成分等の粘度の異なるものを添加する手法が、特開昭６１−３７８３６号や特開平４−８６２６０号などの各広報で知られている。そしてこれに類似した方法として、スチレン・不飽和カルボン酸共重合体で改質されたアイオノマー組成物が特開平１１−１４０２５１号公報において知られており、艶消し外観の付与や耐熱性の改良効果などが確認されている。しかしながら相溶性の悪さを利用した方法であるため、シートとして折り曲げ時の白化が強く発現したり、耐磨耗性が低下するなど、アイオノマーの特徴を損なうという問題点を抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため本発明者らは、アイオノマーの有する優れた耐磨耗性、耐傷付き性等を生かしながら、折り曲げ白化を起こさずに耐熱性、艶消し性を付与する処方について検討を行った。その結果、後記するエチレン共重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体を特定量配合するときに所望の性能を有する組成物が得られることを見出すに至った。このような組成物はまた、アイオノマーの有する優れた特性である金属接着性を保持しており、また剛性、表面硬度が高く、滑り性良好な成形品を得ることが可能であることも見出すに至った。
【０００６】
したがって本発明の目的は、加工性、作業性、耐磨耗性、耐傷付き性、剛性、表面硬度、防汚性、意匠性（艶消し外観）、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、このような組成物から得られる表面特性に優れた成形体、とくには多層材料における優れた表面特性を有する表皮材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、優れた諸性質を有する上記熱可塑性樹脂組成物を製造する方法及び上記熱可塑性樹脂組成物の用途に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％中和されているものである。ここにベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％の共重合体であり、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。酸含量が上記範囲より少ない共重合体のアイオノマーを使用すると、耐磨耗性が優れ、艶消し外観を有する組成物を得ることが難しい。
【００１０】
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。これら他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体の含有量が増えると、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性に優れた組成物を得ることが難しくなるので、このような単量体を含まないものか、あるいは含んでいたとしても２０重量％以下の量で共重合されているものを使用するのが好ましい。
【００１１】
このようなエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１０００ｇ／１０分、とくに２〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１２】
アイオノマー（Ａ）としては、上記共重合体のカルボキシル基の２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％を金属イオンで中和したものが使用される。ここに金属イオンとしては、亜鉛又はマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属のような２価金属が好ましく、２価金属と他の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の組み合わせでもよい。すなわち金属イオンの少なくとも一部に２価金属を使用することより、アルカリ金属単独又はアルカリ金属同士の併用系のような２価金属イオンを含まないアイオノマーを使用した場合より、容易に艶消し性（シルキー状）、耐熱性、耐艶戻り性等に優れた組成物を得ることができる。
【００１３】
アイオノマーとしてはまた、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）において、α−オレフィンの共重合体としては、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数３〜８程度のα−オレフィンの共重合体を挙げることができるが、とくにエチレンの共重合体が好ましい。
【００１５】
またグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
エチレン又はα−オレフィンと上記グリシジルモノマーとの共重合体は二元共重合体である必要はなく、他の単量体、例えばビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルなどが共重合された多元共重合体であってもよい。これら他の単量体の具体例としては、アイオノマー（Ａ）のベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。また本発明においては、エチレンとα−オレフィンと上記グリシジルモノマーとを含む多元共重合体を用いることもできる。
【００１７】
エチレン又はα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体（Ｂ）において、エチレン又はα−オレフィンが５０〜９９重量％、とくに５２〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１８重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは０〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。グリシジルモノマー含量が少なすぎると、耐熱性、耐艶戻り性の改良が顕著でなく、一方その量が多くなりすぎると、アイオノマーとの反応が強くなりすぎ、樹脂粘度が急激に上昇して成形が困難となったり、また組成物中にゲルが発生するなどの問題を起こすことがある。
【００１８】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１９】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明においてアイオノマー（Ａ）、エチレン又はα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）とともにプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が使用される。このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、防汚性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００２１】
本発明で使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、プロピレンを主体とするプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度は８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、とくに８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３のものが好ましく、また２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜８０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２２】
共重合体（Ｃ）においてプロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２、とくに炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１種又は２種以上を例示することができる。
【００２３】
共重合体（Ｃ）は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。とくに好適なランダム共重合体は、プロピレン含量が８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンとエチレンと他のα−オレフィンとからなるランダム共重合体である。これらは立体特異性触媒の存在下で共重合された結晶性の重合体である。
【００２４】
共重合体（Ｃ）として使用可能な上記ブロック共重合体は、プロピレンと他のα−オレフィンを順次に重合又は共重合して得られるもので、一般には（１）プロピレンの重合ののち（２）プロピレンとやや多量のα−オレフィンの共重合及び／又は（３）α−オレフィンの重合からなる重合段階を一つ以上組み合わせることによって行われる。上記（１）のプロピレンの重合においては少量のα−オレフィンを共重合させる場合があり、また（３）のα−オレフィンの重合においてプロピレンを少量共重合させる場合がある。いずれにしても上記ブロック重合体は、立体特異性触媒の存在下で上記多段階の重合によって得ることができる。好適なプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、（１）のプロピレン重合体ブロックを６０〜９５重量％程度含有するプロピレンとエチレンのブロック共重合体である。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合割合は、これら合計量を１００重量部とするときに、アイオノマー（Ａ）が６０〜９６．７重量部、共重合体（Ｂ）が０．３〜１０重量部、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が３〜３０重量部、好ましくは（Ａ）が７３〜９５．５重量部、（Ｂ）が０．５〜７重量部、（Ｃ）が４〜２０重量部、一層好ましくは（Ａ）が８１〜９４重量部、（Ｂ）が１〜４重量部、（Ｃ）が５〜１５重量部となる割合である。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アイオノマー（Ａ）、エチレン又はα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのは（Ｂ）と（Ｃ）を予め溶融混合したものと（Ａ）を溶融混合する方法である。この方法によれば、（Ｂ）が（Ｃ）に希釈されることにより（Ａ）との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。先に（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合した後、（Ｃ）を混合するというような方法を取ると、局部的な反応によりゲルが発生する恐れがあるので避けたほうがよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の重合体や各種添加剤を配合することができる。このような重合体の例として、他のポリオレフィン、例えばメタロセン触媒で合成された密度８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体や他の触媒系で得られた直鎖低密度ポリエチレンを挙げることができる。このような他のポリオレフィンは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、例えば１０重量部以下の割合で配合することができる。また上記添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの各種成形方法により、各種形状の成形体とすることができる。例えばインフレーションフイルム成形機やキャストフイルム・シート成形機を用いて成形されるシートやフイルムなどの成形体は、シルキー状で得られ、耐磨耗性、耐傷付き性が優れ、延伸時又は折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、剛性、表面硬度、防汚性、意匠性（艶消し外観）などにも優れているという特徴を有している。このようなシートやフイルムなどの成形体は単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出成形機により接着性樹脂と共押出積層体を形成することもできる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物と積層できる接着性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物から得られるシートやフィルムはまた、非帯電性や高周波ウエルダー性を改良するために、各種成形方法、好ましくは共押出成形機により、特定のカリウムアイオノマー、カリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物、又はそれらと任意のエチレン重合体からなる組成物と共押出積層体を形成することもできる。このような層は、本発明の樹脂組成物の層に帯電防止剤を配合しなくとも帯電減衰時間を著しく減じる役割を果たす。このため、カリウムアイオノマー、カリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物、又はそれらと任意のエチレン重合体からなる組成物として、２３℃、５０％相対湿度における表面抵抗率が１０１ １Ω以下、好ましくは１０１ ０Ω以下のものを用いるのが望ましい。
【００３１】
カリウムアイオノマーとして、ベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の酸含量が少なすぎたり、カリウムイオンによる中和度が小さすぎるものを使用すると、上記のような表面抵抗率を有する組成物を得ることが容易でなくなる。そのため、例えば（メタ）アクリル酸の含有量が１０〜２５重量％、好ましくは１２〜２０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上を使用することが好ましい。
【００３２】
多価アルコールとしては、アルコール水酸基を２個以上有する化合物であり、好ましくは分子量２０００以下、より好ましくは分子量１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリンのような多価アルコールおよびこれらのエチレンオキサイド付加物や部分エステルなどを挙げることができる。
【００３３】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカリウムアイオノマーに対する多価アルコールの配合量としては、例えば０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％であることが望ましい。
【００３４】
カリウムアイオノマー又はカリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物には、表面抵抗率が上記範囲を満たす限りは、エチレン重合体が配合されてもよい。エチレン重合体の配合量は、例えば０〜８５重量％、より好ましくは０〜８０重量％であることが好ましい。このようなエチレン重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、エチレンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合体、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレンと一酸化炭素とビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体などを挙げることができる。
【００３５】
本発明からなる樹脂組成物の▲１▼単層シート、▲２▼これを表皮層とし、前述の接着性樹脂を内層とする多層シート、または、▲３▼カリウムアイオノマー、カリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物、またはそれらと任意のエチレン重合体からなる組成物を▲２▼の中間層とする多層シートは、熱ラミネーション成形、熱ロール成形、熱プレス成形、ドライラミネーション（接着剤塗工）などの公知の成形方法により、他の基材表面に積層することにより積層体を形成することができる。このような基材としては、紙又は印刷紙、各種金属箔、鋼鈑などの各種金属板、木材又は合板などの木質材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＰＯなどのポリオレフィン系フィルム・シート・成形品又はそれらの各種充填剤配合品、ＰＶＣシート・タイル、織布、不織布などを挙げることができる。
【００３６】
また本発明の樹脂組成物の他の押出成形例としては、押出コーティング成形機を用いて他の基材表面に熱接着させることにより積層体を形成する方法を例示することができる。このような基材として、紙、各種金属箔、鋼板などの各種金属板、ポリオレフィンフイルム・シート、織布、不織布などを挙げることができる。押出コーティング成形の場合、後述の実施例に示すように、本発明の樹脂組成物を構成する各樹脂成分のＭＦＲや配合割合を巧くコントロールすることにより、押出成形性と耐磨耗性、耐傷付き性、艶消し外観などの表面特性のバランスを取ることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形機により他の基材の表面に積層する場合、単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出コーティング成形機により接着性樹脂層を介して形成することができる。このような接着性樹脂としては、前述の各種エチレン共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及び本発明の樹脂組成物からなる成形体は、耐磨耗性、耐傷付き性が優れ、延伸時又は折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、意匠性（艶消し外観）にも優れている。また耐熱性にも優れるため、２次加工等で高温に曝された場合においても艶消し外観は保持される。例えば発泡剤、発泡助剤、無機フィラー等を配合した発泡性樹脂層を含む基材に、上記樹脂組成物からなる表皮層を接着した多層シートを発泡炉に入れて発泡する場合、発泡炉内にある熱ロールへの融着トラブルが解消されるだけではなく、艶消し外観が損なわれることもない。
【００３９】
さらに本発明の樹脂組成物及び本発明の樹脂組成物からなる成形体は、アイオノマーに比較して引裂強度や破断点抗張力などのフイルム強度が大きくなることに加え、スリップ剤やアンチブロッキング剤などの添加なしで適度の滑り性を発現するなどの利点を備えている。また建材の表層シートに求められる汚れのつき難さにも優れているなどの利点を備えている。さらにプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を使用することで、耐熱性が大幅に向上すると共に、アイオノマーに比較して剛性や表面硬度などのシート強度も改善されている。このような特徴から本発明の樹脂組成物は、一般床材、自動車用床材等の床材、木材や合板等の突き板、鋼鈑、壁紙などの建材や家具類、看板の表層シート、化粧シート、防汚シートまたは保護シート、手摺などの成形品、自動車内外装品、カバン、手帳、辞書などのレザー調表皮、カーテン、間仕切りシート、産業用シート、デスクマット、テーブルクロス、マウスパッド、マーキングフィルム、玩具、文具用品向けの成形品もしくはそれらの表皮層、あるいはカーペット表皮（材）、真空圧空成形シートの表皮（材）として好適である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例に用いた原料の組成と物性及び得られたシート、フイルムの物性の測定方法は以下の通りである。
【００４１】
１．原材料
（１）アイオノマー（Ａ）
アイオノマー１：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１１重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：６３モル％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分
アイオノマー２：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：６８モル％、
ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分
アイオノマー３：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：８０モル％、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
（２）α−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）
ＧＭＡ共重合体：
エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量１２重量％）、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分
（３）プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
ランダムＰＰ（プロピレン・エチレンランダム共重合体（株式会社グランドポリマー製グランドポリプロ Ｆ２２９ＢＡ、密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分（２３０℃））
ブロックＰＰ（プロピレン・エチレンブロック共重合体（株式会社グランドポリマー製グランドポリプロ Ｆ７０７Ｖ、密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ６．５ｇ／１０分（２３０℃））
【００４２】
２．物性測定方法
フイルム物性については、後述する方法で製造した５０μｍ厚みのインフレーションフイルムを使用して測定を行い、ヤカン耐熱については、後述する方法で製造した２００μｍ厚みのＴ−ダイシートを使用して測定を行った。表面硬度、曲げ剛性試験については、１８０℃×５分加熱、１８０℃×５分加圧、２０℃×５分冷却の条件で３ｍｍ厚のプレスシートを作成し、測定を行った。
【００４３】
（１）外観（ゲル発生）
上述したインフレーションフイルム中に発生したゲルの観察を行った。
ゲル発生がないもの：○
ゲルが多発するもの：×
【００４４】
（２）光学性
グロス：ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠
【００４５】
（３）艶戻り性（意匠性）
１８０℃に加熱されたギヤオーブン中に１分間放置した後、ギヤオーブンから取りだして放置冷却したフイルムのグロス値を測定し、加熱前の値と比較した。
加熱後のグロス値が加熱前の値より大きくなっているもの：×
変わっていないもの：○
【００４６】
（４）滑り性
ＡＳＴＭ Ｄ１８９０に準拠し、６３．５ｍｍ角のホルダーにフイルム試験片を装着し、基盤に取りつけた同じフイルム試験片上を１５０ｍｍ／分で引っ張った時の荷重とホルダーの荷重の比から、滑り摩擦係数を測定した。
【００４７】
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して、下記の条件下で破断点伸び及び白化の有無を測定した。
試験速度：５００ｍｍ／分、チャック間距離：９０ｍｍ、標線距離：４０ｍｍ
【００４８】
（６）ヒートシール性
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、１５ｍｍ幅のフイルムを剥離した際のシール界面の状況を観察した。尚、測定に使用したサンプルは、１４０℃に加熱した１０ｍｍ幅のシールバーで１秒間加圧したものであり、ヒートシールをしてから２４時間経過したものを使用した。
【００４９】
（７）ヤカン耐熱
後述する方法で作成した２００μｍ厚みのシートを使用し、ガスレンジ等で加熱沸騰させたお湯２．２リットルの入ったステンレス製ヤカンを直接シート上に置き、１分間放置した後、シートへの融着性を評価した。
ヤカンがシートに融着しているもの：×
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの（シート収縮 少）：○
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの（シート収縮 なし）：◎
【００５０】
（８）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して、後述する方法で作成した２ｍｍ厚みシートを用いた。
【００５１】
（９）曲げ剛性
ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して、後述する方法で作成した２ｍｍ厚みシートを用いた。
【００５２】
［実施例１〜４］
ＧＭＡ共重合体とランダムＰＰあるいはブロックＰＰを予め溶融混合して得られたブレンド物とアイオノマー１を表１に示す割合で溶融混練したのち、インフレーションフイルム成形機を用いて加工温度１９０℃の条件で成形し、５０μｍ厚みのフイルムを得、その物性を測定した。同様に４００ｍｍ幅のＴダイを装着した４０ｍｍ径単軸押出機を用いて、Ｔダイ温度２００℃の条件下で押出成形し、２００μｍ厚みのシートを得、ヤカン耐熱の測定を行った。また別途記述の方法で３ｍｍ厚みのプレスシートを作成し、硬度試験及び曲げ剛性試験に供した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
アイオノマー２の５０μｍ厚みのフイルム、２００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱、硬度試験及び曲げ剛性試験の評価を行った。結果を表１に併記する。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［実施例５、比較例２〜３］
ＧＭＡ共重合体とランダムＰＰを予め溶融混練して得られたブレンド物とアイオノマー３を、アイオノマー３／ＧＭＡ共重合体／ランダムＰＰ＝８３／２／１５（重量比）の割合で単軸押出機にフィードし、樹脂温度２１０℃で溶融混練することにより樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて、単層インフレーションフィルム成形機により、樹脂温度２１０℃で厚さ１５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの防汚性をＪＩＳ Ａ５７０５、Ａ１４５４試験方法に従い、表２に記載の汚染物質について評価した。結果を表２に示す。また、比較として、可塑剤ＤＯＰを２０部含む重合度１０５０のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の厚さ２００μｍシート（１６０℃ロール成形）と、キャストフィルム成形機で作成した厚さ１５０μｍの共重合ナイロン６／６６フィルム（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ）について同様に評価し、結果を表２に記載した。この結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、優れた防汚性を示す。
【００５６】
【表２】
観察結果：
−：膨潤、変色なし
Ａ：膨潤僅かにあり／（Ａ）：僅かに変色あり
Ｂ：膨潤明らかにあり／（Ｂ）：明らかに変色あり。
【００５７】
［実施例６］
実施例５で使用した樹脂組成物を外層、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１７．５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）５０重量部とエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸含量５重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％、ＭＦＲ３３ｇ／１０分）５０重量部の組成物をベースレジンとするカリウムアイオノマー（中和度８０％、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分）７０重量部とエチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル含量３０重量％、一酸化炭素含量１０重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分）３０重量部からなる組成物を中間層、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル含量３０重量％、一酸化炭素含量１０重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分）７０重量部とエチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量９重量％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）３０重量部からなる組成物を内層とする３層フィルム（厚み：外層／中間層／内層＝８０／６０／６０μｍ）を、多層インフレーションフィルム成形機を用いて作成した。得られたフイルムと市販のＰＶＣ製床タイル（厚み３ｍｍ）を、フィルムの内層がＰＶＣ製床タイルの表層に接着するように重ねて、熱プレスを用いて１４０℃で５秒間圧着することにより、積層成形品を作成した。得られた積層成形品の表面は、意匠性、防汚性、耐傷付き性（学振式磨耗試験）が改良され、多層フィルムとＰＶＣ製床タイルの間の接着強度も良好であった（１３Ｎ／２５ｍｍ、９０°剥離）。
【００５８】
［実施例７］
実施例５で使用した樹脂組成物を外層、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１７．５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）５０重量部とエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸含量５重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％、ＭＦＲ３３ｇ／１０分）５０重量部の組成物をベースレジンとするカリウムアイオノマー（中和度８０％、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分）を中間層、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１４重量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）を内層とする３層フィルム（厚み：外層／中間層／内層＝１００／５０／５０μｍ）を、多層キャストフィルム成形機を用いて作成した。得られた多層フイルムと、炭酸カルシウム６０重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）４０重量部とからなる組成物の３ｍｍ厚プレスシートとを、多層フィルムの内層がプレスシートに接着するように重ねて、熱プレスを用いて１４０℃で５秒間圧着することにより、積層成形品を作成した。得られた積層成形品は、意匠性、防汚性、耐傷付き性（学振式磨耗試験）に優れ、折り曲げ白化もなく、床材として好適である。
【００５９】
［実施例８］
実施例５で使用した樹脂組成物を外層、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１７．５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）５０重量部とエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸含量５重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％、ＭＦＲ３３ｇ／１０分）５０重量部の組成物をベースレジンとするカリウムアイオノマー（中和度８０％、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分）を中間層、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１４重量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）を内層とする３層フィルム（厚み：外層／中間層／内層＝１００／３０／３０μｍ）を、多層キャストフィルム成形機を用いて作成した。得られた多層フイルムと印刷された化粧合板とを、多層フィルムの内層が印刷面に接着するように重ねて、熱プレスを用いて１０５℃で６０秒間圧着することにより、積層成形品を作成した。得られた積層成形品は、表面にニス塗工しなくとも、防汚性、耐傷付き性（学振式磨耗試験）に優れており、意匠性も改良されている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、作業性、耐傷付き性、耐磨耗性、剛性、表面硬度、防汚性、耐熱性が良好で、意匠性（艶消し外観）に優れ、また滑り摩擦係数が小さい表面特性を有する成形品を製造することが可能な熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。とくには、床材、手摺、壁紙等の建築材料や自動車内外装部品、玩具、文具、雑貨などの用途に好適なアイオノマーを主要成分とする熱可塑性樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸含量が２〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで中和されてなるアイオノマー樹脂は、そのイオン架橋に起因する特徴から、他のエチレン系コポリマーと比較して耐磨耗性や透明性に優れる性能を示す。その性能を生かし、建材や自動車内外装部品の表面傷付き性を改良する用途に使用することは、例えば特開昭６０ー１２７１４９号公報などですでに知られている。該公報によれば、表面光沢、耐スクラッチ性に優れた自動車外装材料が得られることが記載されている。また建材用途の床材においても、机や椅子の移動、歩行時の摩擦などによる材料の磨耗、傷付きを防ぐために、アイオノマー樹脂を表層とした非ＰＶＣ系床材への利用が、特開平８−２５４００４号公報において知られている。
【０００３】
しかしながら、アイオノマー樹脂を表層とした上記成形物は、アイオノマー樹脂の特徴である良好な透明性、表面平滑性の故に光沢感が出すぎることへの対策が求められ、例えばエンボスロールで艶消し調模様を作り出すなどの対策が取られている。ところがこの方法の欠点として、異型押出で作られる手摺やパイプ状の３次元的な成形品への応用が困難となることであった。さらにエンボスロールを用いて艶消し状のシートを作成した場合でも、発泡シートの成形のように２次的に加熱されるような工程においては、発泡炉に入れた時点で艶消し調模様が消えてしまうといった問題点を抱えていた。そのため発泡炉から出た後で艶消しフイルムを貼り合せて艶消し外観を保持するか、再度エンボスロールを通して艶消し外観を付け直す方法が取られているが、アイオノマー樹脂自身の金属接着性に富んだ性質により、しばしば熱ロールへ融着するというトラブルが発生するなど実用化に際しての問題点が指摘されていた。
【０００４】
上述の方法と異なり、樹脂自体に艶消し外観を発現させる方法として、相溶性の悪いポリマー同士をブレンドしたりゴム成分等の粘度の異なるものを添加する手法が、特開昭６１−３７８３６号や特開平４−８６２６０号などの各広報で知られている。そしてこれに類似した方法として、スチレン・不飽和カルボン酸共重合体で改質されたアイオノマー組成物が特開平１１−１４０２５１号公報において知られており、艶消し外観の付与や耐熱性の改良効果などが確認されている。しかしながら相溶性の悪さを利用した方法であるため、シートとして折り曲げ時の白化が強く発現したり、耐磨耗性が低下するなど、アイオノマーの特徴を損なうという問題点を抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このため本発明者らは、アイオノマーの有する優れた耐磨耗性、耐傷付き性等を生かしながら、折り曲げ白化を起こさずに耐熱性、艶消し性を付与する処方について検討を行った。その結果、後記するエチレン共重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体を特定量配合するときに所望の性能を有する組成物が得られることを見出すに至った。このような組成物はまた、アイオノマーの有する優れた特性である金属接着性を保持しており、また剛性、表面硬度が高く、滑り性良好な成形品を得ることが可能であることも見出すに至った。
【０００６】
したがって本発明の目的は、加工性、作業性、耐磨耗性、耐傷付き性、剛性、表面硬度、防汚性、意匠性（艶消し外観）、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、このような組成物から得られる表面特性に優れた成形体、とくには多層材料における優れた表面特性を有する表皮材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明はまた、優れた諸性質を有する上記熱可塑性樹脂組成物を製造する方法及び上記熱可塑性樹脂組成物の用途に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％中和されているものである。ここにベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含量は２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％の共重合体であり、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。酸含量が上記範囲より少ない共重合体のアイオノマーを使用すると、耐磨耗性が優れ、艶消し外観を有する組成物を得ることが難しい。
【００１０】
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。これら他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体の含有量が増えると、耐磨耗性、耐傷付き性、耐熱性に優れた組成物を得ることが難しくなるので、このような単量体を含まないものか、あるいは含んでいたとしても２０重量％以下の量で共重合されているものを使用するのが好ましい。
【００１１】
このようなエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１０００ｇ／１０分、とくに２〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１２】
アイオノマー（Ａ）としては、上記共重合体のカルボキシル基の２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％を金属イオンで中和したものが使用される。ここに金属イオンとしては、亜鉛又はマグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属のような２価金属が好ましく、２価金属と他の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の組み合わせでもよい。すなわち金属イオンの少なくとも一部に２価金属を使用することより、アルカリ金属単独又はアルカリ金属同士の併用系のような２価金属イオンを含まないアイオノマーを使用した場合より、容易に艶消し性（シルキー状）、耐熱性、耐艶戻り性等に優れた組成物を得ることができる。
【００１３】
アイオノマーとしてはまた、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）において、α−オレフィンの共重合体としては、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数３〜８程度のα−オレフィンの共重合体を挙げることができるが、とくにエチレンの共重合体が好ましい。
【００１５】
またグリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
エチレン又はα−オレフィンと上記グリシジルモノマーとの共重合体は二元共重合体である必要はなく、他の単量体、例えばビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルなどが共重合された多元共重合体であってもよい。これら他の単量体の具体例としては、アイオノマー（Ａ）のベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。また本発明においては、エチレンとα−オレフィンと上記グリシジルモノマーとを含む多元共重合体を用いることもできる。
【００１７】
エチレン又はα−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体（Ｂ）において、エチレン又はα−オレフィンが５０〜９９重量％、とくに５２〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１８重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは０〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。グリシジルモノマー含量が少なすぎると、耐熱性、耐艶戻り性の改良が顕著でなく、一方その量が多くなりすぎると、アイオノマーとの反応が強くなりすぎ、樹脂粘度が急激に上昇して成形が困難となったり、また組成物中にゲルが発生するなどの問題を起こすことがある。
【００１８】
このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１９】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明においてアイオノマー（Ａ）、エチレン又はα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）とともにプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が使用される。このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、防汚性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００２１】
本発明で使用されるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、プロピレンを主体とするプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度は８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、とくに８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３のものが好ましく、また２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜８０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２２】
共重合体（Ｃ）においてプロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２、とくに炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１種又は２種以上を例示することができる。
【００２３】
共重合体（Ｃ）は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。とくに好適なランダム共重合体は、プロピレン含量が８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンとエチレンと他のα−オレフィンとからなるランダム共重合体である。これらは立体特異性触媒の存在下で共重合された結晶性の重合体である。
【００２４】
共重合体（Ｃ）として使用可能な上記ブロック共重合体は、プロピレンと他のα−オレフィンを順次に重合又は共重合して得られるもので、一般には（１）プロピレンの重合ののち（２）プロピレンとやや多量のα−オレフィンの共重合及び／又は（３）α−オレフィンの重合からなる重合段階を一つ以上組み合わせることによって行われる。上記（１）のプロピレンの重合においては少量のα−オレフィンを共重合させる場合があり、また（３）のα−オレフィンの重合においてプロピレンを少量共重合させる場合がある。いずれにしても上記ブロック重合体は、立体特異性触媒の存在下で上記多段階の重合によって得ることができる。好適なプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、（１）のプロピレン重合体ブロックを６０〜９５重量％程度含有するプロピレンとエチレンのブロック共重合体である。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の配合割合は、これら合計量を１００重量部とするときに、アイオノマー（Ａ）が６０〜９６．７重量部、共重合体（Ｂ）が０．３〜１０重量部、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が３〜３０重量部、好ましくは（Ａ）が７３〜９５．５重量部、（Ｂ）が０．５〜７重量部、（Ｃ）が４〜２０重量部、一層好ましくは（Ａ）が８１〜９４重量部、（Ｂ）が１〜４重量部、（Ｃ）が５〜１５重量部となる割合である。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アイオノマー（Ａ）、エチレン又はα−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を溶融混合することによって得ることができる。溶融混合に際しては、スクリュー押出機、ロールミキサー、バンバリミキサー等の通常の混合装置を使用することができる。また溶融混合は上記３成分を同時に配合して行うことができるが、最も好ましいのは（Ｂ）と（Ｃ）を予め溶融混合したものと（Ａ）を溶融混合する方法である。この方法によれば、（Ｂ）が（Ｃ）に希釈されることにより（Ａ）との反応が局部的に起こらず均一となるためで、優れた諸性質を有する組成物を品質安定性よく製造できるという利点がある。先に（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合した後、（Ｃ）を混合するというような方法を取ると、局部的な反応によりゲルが発生する恐れがあるので避けたほうがよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の重合体や各種添加剤を配合することができる。このような重合体の例として、他のポリオレフィン、例えばメタロセン触媒で合成された密度８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体や他の触媒系で得られた直鎖低密度ポリエチレンを挙げることができる。このような他のポリオレフィンは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、例えば１０重量部以下の割合で配合することができる。また上記添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの各種成形方法により、各種形状の成形体とすることができる。例えばインフレーションフイルム成形機やキャストフイルム・シート成形機を用いて成形されるシートやフイルムなどの成形体は、シルキー状で得られ、耐磨耗性、耐傷付き性が優れ、延伸時又は折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、剛性、表面硬度、防汚性、意匠性（艶消し外観）などにも優れているという特徴を有している。このようなシートやフイルムなどの成形体は単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出成形機により接着性樹脂と共押出積層体を形成することもできる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物と積層できる接着性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物から得られるシートやフィルムはまた、非帯電性や高周波ウエルダー性を改良するために、各種成形方法、好ましくは共押出成形機により、特定のカリウムアイオノマー、カリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物、又はそれらと任意のエチレン重合体からなる組成物と共押出積層体を形成することもできる。このような層は、本発明の樹脂組成物の層に帯電防止剤を配合しなくとも帯電減衰時間を著しく減じる役割を果たす。このため、カリウムアイオノマー、カリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物、又はそれらと任意のエチレン重合体からなる組成物として、２３℃、５０％相対湿度における表面抵抗率が１０１ １Ω以下、好ましくは１０１ ０Ω以下のものを用いるのが望ましい。
【００３１】
カリウムアイオノマーとして、ベースポリマーとなるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の酸含量が少なすぎたり、カリウムイオンによる中和度が小さすぎるものを使用すると、上記のような表面抵抗率を有する組成物を得ることが容易でなくなる。そのため、例えば（メタ）アクリル酸の含有量が１０〜２５重量％、好ましくは１２〜２０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上を使用することが好ましい。
【００３２】
多価アルコールとしては、アルコール水酸基を２個以上有する化合物であり、好ましくは分子量２０００以下、より好ましくは分子量１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリンのような多価アルコールおよびこれらのエチレンオキサイド付加物や部分エステルなどを挙げることができる。
【００３３】
エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカリウムアイオノマーに対する多価アルコールの配合量としては、例えば０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％であることが望ましい。
【００３４】
カリウムアイオノマー又はカリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物には、表面抵抗率が上記範囲を満たす限りは、エチレン重合体が配合されてもよい。エチレン重合体の配合量は、例えば０〜８５重量％、より好ましくは０〜８０重量％であることが好ましい。このようなエチレン重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、エチレンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合体、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレンと一酸化炭素とビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体などを挙げることができる。
【００３５】
本発明からなる樹脂組成物の▲１▼単層シート、▲２▼これを表皮層とし、前述の接着性樹脂を内層とする多層シート、または、▲３▼カリウムアイオノマー、カリウムアイオノマーと多価アルコールからなる組成物、またはそれらと任意のエチレン重合体からなる組成物を▲２▼の中間層とする多層シートは、熱ラミネーション成形、熱ロール成形、熱プレス成形、ドライラミネーション（接着剤塗工）などの公知の成形方法により、他の基材表面に積層することにより積層体を形成することができる。このような基材としては、紙又は印刷紙、各種金属箔、鋼鈑などの各種金属板、木材又は合板などの木質材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＰＯなどのポリオレフィン系フィルム・シート・成形品又はそれらの各種充填剤配合品、ＰＶＣシート・タイル、織布、不織布などを挙げることができる。
【００３６】
また本発明の樹脂組成物の他の押出成形例としては、押出コーティング成形機を用いて他の基材表面に熱接着させることにより積層体を形成する方法を例示することができる。このような基材として、紙、各種金属箔、鋼板などの各種金属板、ポリオレフィンフイルム・シート、織布、不織布などを挙げることができる。押出コーティング成形の場合、後述の実施例に示すように、本発明の樹脂組成物を構成する各樹脂成分のＭＦＲや配合割合を巧くコントロールすることにより、押出成形性と耐磨耗性、耐傷付き性、艶消し外観などの表面特性のバランスを取ることができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形機により他の基材の表面に積層する場合、単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出コーティング成形機により接着性樹脂層を介して形成することができる。このような接着性樹脂としては、前述の各種エチレン共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及び本発明の樹脂組成物からなる成形体は、耐磨耗性、耐傷付き性が優れ、延伸時又は折り曲げ時に樹脂白化がないというアイオノマーの特徴を維持しつつ、意匠性（艶消し外観）にも優れている。また耐熱性にも優れるため、２次加工等で高温に曝された場合においても艶消し外観は保持される。例えば発泡剤、発泡助剤、無機フィラー等を配合した発泡性樹脂層を含む基材に、上記樹脂組成物からなる表皮層を接着した多層シートを発泡炉に入れて発泡する場合、発泡炉内にある熱ロールへの融着トラブルが解消されるだけではなく、艶消し外観が損なわれることもない。
【００３９】
さらに本発明の樹脂組成物及び本発明の樹脂組成物からなる成形体は、アイオノマーに比較して引裂強度や破断点抗張力などのフイルム強度が大きくなることに加え、スリップ剤やアンチブロッキング剤などの添加なしで適度の滑り性を発現するなどの利点を備えている。また建材の表層シートに求められる汚れのつき難さにも優れているなどの利点を備えている。さらにプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を使用することで、耐熱性が大幅に向上すると共に、アイオノマーに比較して剛性や表面硬度などのシート強度も改善されている。このような特徴から本発明の樹脂組成物は、一般床材、自動車用床材等の床材、木材や合板等の突き板、鋼鈑、壁紙などの建材や家具類、看板の表層シート、化粧シート、防汚シートまたは保護シート、手摺などの成形品、自動車内外装品、カバン、手帳、辞書などのレザー調表皮、カーテン、間仕切りシート、産業用シート、デスクマット、テーブルクロス、マウスパッド、マーキングフィルム、玩具、文具用品向けの成形品もしくはそれらの表皮層、あるいはカーペット表皮（材）、真空圧空成形シートの表皮（材）として好適である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例に用いた原料の組成と物性及び得られたシート、フイルムの物性の測定方法は以下の通りである。
【００４１】
１．原材料
（１）アイオノマー（Ａ）
アイオノマー１：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１１重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：６３モル％、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分
アイオノマー２：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：６８モル％、
ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分
アイオノマー３：
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１０重量％）
金属カチオン源：亜鉛、中和度：８０モル％、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
（２）α−オレフィン・グリシジルモノマー共重合体（Ｂ）
ＧＭＡ共重合体：
エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量１２重量％）、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分
（３）プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
ランダムＰＰ（プロピレン・エチレンランダム共重合体（株式会社グランドポリマー製グランドポリプロ Ｆ２２９ＢＡ、密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分（２３０℃））
ブロックＰＰ（プロピレン・エチレンブロック共重合体（株式会社グランドポリマー製グランドポリプロ Ｆ７０７Ｖ、密度９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ６．５ｇ／１０分（２３０℃））
【００４２】
２．物性測定方法
フイルム物性については、後述する方法で製造した５０μｍ厚みのインフレーションフイルムを使用して測定を行い、ヤカン耐熱については、後述する方法で製造した２００μｍ厚みのＴ−ダイシートを使用して測定を行った。表面硬度、曲げ剛性試験については、１８０℃×５分加熱、１８０℃×５分加圧、２０℃×５分冷却の条件で３ｍｍ厚のプレスシートを作成し、測定を行った。
【００４３】
（１）外観（ゲル発生）
上述したインフレーションフイルム中に発生したゲルの観察を行った。
ゲル発生がないもの：○
ゲルが多発するもの：×
【００４４】
（２）光学性
グロス：ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠
【００４５】
（３）艶戻り性（意匠性）
１８０℃に加熱されたギヤオーブン中に１分間放置した後、ギヤオーブンから取りだして放置冷却したフイルムのグロス値を測定し、加熱前の値と比較した。
加熱後のグロス値が加熱前の値より大きくなっているもの：×
変わっていないもの：○
【００４６】
（４）滑り性
ＡＳＴＭ Ｄ１８９０に準拠し、６３．５ｍｍ角のホルダーにフイルム試験片を装着し、基盤に取りつけた同じフイルム試験片上を１５０ｍｍ／分で引っ張った時の荷重とホルダーの荷重の比から、滑り摩擦係数を測定した。
【００４７】
（５）引張特性
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して、下記の条件下で破断点伸び及び白化の有無を測定した。
試験速度：５００ｍｍ／分、チャック間距離：９０ｍｍ、標線距離：４０ｍｍ
【００４８】
（６）ヒートシール性
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、１５ｍｍ幅のフイルムを剥離した際のシール界面の状況を観察した。尚、測定に使用したサンプルは、１４０℃に加熱した１０ｍｍ幅のシールバーで１秒間加圧したものであり、ヒートシールをしてから２４時間経過したものを使用した。
【００４９】
（７）ヤカン耐熱
後述する方法で作成した２００μｍ厚みのシートを使用し、ガスレンジ等で加熱沸騰させたお湯２．２リットルの入ったステンレス製ヤカンを直接シート上に置き、１分間放置した後、シートへの融着性を評価した。
ヤカンがシートに融着しているもの：×
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの（シート収縮 少）：○
ヤカンが簡単にシートから剥がれるもの（シート収縮 なし）：◎
【００５０】
（８）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して、後述する方法で作成した２ｍｍ厚みシートを用いた。
【００５１】
（９）曲げ剛性
ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して、後述する方法で作成した２ｍｍ厚みシートを用いた。
【００５２】
［実施例１〜４］
ＧＭＡ共重合体とランダムＰＰあるいはブロックＰＰを予め溶融混合して得られたブレンド物とアイオノマー１を表１に示す割合で溶融混練したのち、インフレーションフイルム成形機を用いて加工温度１９０℃の条件で成形し、５０μｍ厚みのフイルムを得、その物性を測定した。同様に４００ｍｍ幅のＴダイを装着した４０ｍｍ径単軸押出機を用いて、Ｔダイ温度２００℃の条件下で押出成形し、２００μｍ厚みのシートを得、ヤカン耐熱の測定を行った。また別途記述の方法で３ｍｍ厚みのプレスシートを作成し、硬度試験及び曲げ剛性試験に供した。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
アイオノマー２の５０μｍ厚みのフイルム、２００μｍ及び３ｍｍ厚みのシートを実施例１と同様にそれぞれ作成し、フイルム物性、ヤカン耐熱、硬度試験及び曲げ剛性試験の評価を行った。結果を表１に併記する。
【００５４】
【表１】
［実施例５、比較例２〜３］
ＧＭＡ共重合体とランダムＰＰを予め溶融混練して得られたブレンド物とアイオノマー３を、アイオノマー３／ＧＭＡ共重合体／ランダムＰＰ＝８３／２／１５（重量比）の割合で単軸押出機にフィードし、樹脂温度２１０℃で溶融混練することにより樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて、単層インフレーションフィルム成形機により、樹脂温度２１０℃で厚さ１５０μｍのフィルムを作成した。このフィルムの防汚性をＪＩＳ Ａ５７０５、Ａ１４５４試験方法に従い、表２に記載の汚染物質について評価した。結果を表２に示す。また、比較として、可塑剤ＤＯＰを２０部含む重合度１０５０のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の厚さ２００μｍシート（１６０℃ロール成形）と、キャストフィルム成形機で作成した厚さ１５０μｍの共重合ナイロン６／６６フィルム（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ）について同様に評価し、結果を表２に記載した。この結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、優れた防汚性を示す。
【００５６】
【表２】
−：膨潤、変色なし
Ａ：膨潤僅かにあり／（Ａ）：僅かに変色あり
Ｂ：膨潤明らかにあり／（Ｂ）：明らかに変色あり。
【００５７】
［実施例６］
実施例５で使用した樹脂組成物を外層、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１７．５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）５０重量部とエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸含量５重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％、ＭＦＲ３３ｇ／１０分）５０重量部の組成物をベースレジンとするカリウムアイオノマー（中和度８０％、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分）７０重量部とエチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル含量３０重量％、一酸化炭素含量１０重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分）３０重量部からなる組成物を中間層、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル・一酸化炭素共重合体（アクリル酸ｎ−ブチル含量３０重量％、一酸化炭素含量１０重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分）７０重量部とエチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量９重量％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）３０重量部からなる組成物を内層とする３層フィルム（厚み：外層／中間層／内層＝８０／６０／６０μｍ）を、多層インフレーションフィルム成形機を用いて作成した。得られたフイルムと市販のＰＶＣ製床タイル（厚み３ｍｍ）を、フィルムの内層がＰＶＣ製床タイルの表層に接着するように重ねて、熱プレスを用いて１４０℃で５秒間圧着することにより、積層成形品を作成した。得られた積層成形品の表面は、意匠性、防汚性、耐傷付き性（学振式磨耗試験）が改良され、多層フィルムとＰＶＣ製床タイルの間の接着強度も良好であった（１３Ｎ／２５ｍｍ、９０°剥離）。
【００５８】
［実施例７］
実施例５で使用した樹脂組成物を外層、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１７．５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）５０重量部とエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸含量５重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％、ＭＦＲ３３ｇ／１０分）５０重量部の組成物をベースレジンとするカリウムアイオノマー（中和度８０％、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分）を中間層、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１４重量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）を内層とする３層フィルム（厚み：外層／中間層／内層＝１００／５０／５０μｍ）を、多層キャストフィルム成形機を用いて作成した。得られた多層フイルムと、炭酸カルシウム６０重量部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）４０重量部とからなる組成物の３ｍｍ厚プレスシートとを、多層フィルムの内層がプレスシートに接着するように重ねて、熱プレスを用いて１４０℃で５秒間圧着することにより、積層成形品を作成した。得られた積層成形品は、意匠性、防汚性、耐傷付き性（学振式磨耗試験）に優れ、折り曲げ白化もなく、床材として好適である。
【００５９】
［実施例８］
実施例５で使用した樹脂組成物を外層、エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１７．５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）５０重量部とエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸含量５重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％、ＭＦＲ３３ｇ／１０分）５０重量部の組成物をベースレジンとするカリウムアイオノマー（中和度８０％、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分）を中間層、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１４重量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）を内層とする３層フィルム（厚み：外層／中間層／内層＝１００／３０／３０μｍ）を、多層キャストフィルム成形機を用いて作成した。得られた多層フイルムと印刷された化粧合板とを、多層フィルムの内層が印刷面に接着するように重ねて、熱プレスを用いて１０５℃で６０秒間圧着することにより、積層成形品を作成した。得られた積層成形品は、表面にニス塗工しなくとも、防汚性、耐傷付き性（学振式磨耗試験）に優れており、意匠性も改良されている。
Claims (7)
- エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基が金属イオンで２０〜９０％中和されてなるアイオノマー（Ａ）６０〜９６．７重量部、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）０．３〜１０重量部及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）３〜３０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
- アイオノマー（Ａ）における金属イオンの少なくとも一部が２価金属イオンである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシジル不飽和エーテルを含有するエチレン／又はα−オレフィン共重合体、あるいはさらにビニルエステル又は不飽和カルボン酸エステルを含有する三元共重合体（Ｂ）及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の溶融混合物とアイオノマー（Ａ）を溶融混合することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
- 多層材料の表皮材である請求項４記載の成形体。
- 単層又は多層の基材に請求項５記載の表皮材を積層してなる多層材料。
- 基材の少なくとも一部が発泡層である請求項６記載の多層材料。
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