CN108291067B - 用于多层结构中的聚合物混合物和包含所述聚合物混合物的多层结构 - Google Patents

用于多层结构中的聚合物混合物和包含所述聚合物混合物的多层结构 Download PDF

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Abstract

本发明提供能用于多层结构的聚合物混合物和包含由这种混合物形成的一个或多个层的多层结构。在一个方面，聚合物混合物包含共聚物，所述共聚物包含乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种，所述共聚物具有按共聚物重量计大于4且至多25重量％的酸含量并且具有1至60克/10分钟的熔体指数(I2)，其中乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物的总量按混合物的总重量计占混合物的45至99重量％；和聚烯烃，所述聚烯烃具有0.870g/cm3或更高的密度并且具有20g/10分钟或更小的熔体指数(I2)，其中按混合物的总重量计，聚烯烃占混合物的1至55重量％。

Description

用于多层结构中的聚合物混合物和包含所述聚合物混合物的 多层结构
技术领域
本发明涉及可用于多层结构中的聚合物混合物和包含由这种聚合物混合物形成的一个或多个层的多层结构。
背景技术
乙烯丙烯酸共聚物(“EAA”)，例如可以商品名PRIMACORTM得自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)的那些共聚物，提供对如铝等金属衬底的优异粘合性。出于这个原因，EAA树脂通常用作多层包装结构中铝箔的粘结层。尽管EAA树脂在粘结层中有用，但粘结层中的EAA有时候却能不利地导致粘结层对温度敏感。因此，仍需要聚合物的替代途径来提供针对多层结构中的箔、金属化膜或类似衬底的理想粘附性，同时使非期望的影响最小化。
发明内容
本发明提供了聚合物混合物，在一些方面，其在用作多层结构中的粘结层时，在使粘结层中的乙烯丙烯酸的量减少的同时，提供了所期望的粘合性。此外，在一些方面，本发明在使非期望的影响(例如下引和颈缩(neck-in))最小化的同时促进挤出涂层形成多层结构。例如，本发明的实施例包含仔细选择的树脂混合物，其并入了足以实现所期望的粘附的乙烯丙烯酸(或类似的聚合物树脂)。
在一个方面，本发明提供了一种聚合物混合物，其包含含有乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的共聚物，所述共聚物的酸含量按共聚物重量计大于4且至多25重量％，并且熔体指数(I2)为1至60克/10分钟，其中按混合物总重量计，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物的总量占混合物的45至99重量％；和密度为0.870g/cm3或更高且熔体指数(I2)为20g/10分钟或更低的聚烯烃，其中按混合物总重量计，聚烯烃占混合物的1至55重量％。
另一方面，本发明提供了一种聚合物混合物，其包含含有乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的共聚物，所述共聚物的酸含量按共聚物重量计大于4且至多25重量％，并且熔体指数(I2)为1至60克/10分钟，其中按混合物总重量计，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物的总量占混合物的45至99重量％；和聚乙烯，包含低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，并且具有10g/10分钟或更少的熔体指数(I2)，其中按混合物总重量计，聚乙烯占混合物的15至55重量％，其中聚乙烯与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的相对粘度比<0.15。
另一方面，本发明提供了包含至少两层的多层结构，每层具有相对的正面表面，其中层A包含本文公开的本发明的任何聚合物混合物，并且其中层B包含衬底，其中层B的顶面表面与层A的底面表面粘附接触。在一些实施例中，衬底包括铝箔。
在具体实施方式中更详细地描述这些和其它实施例。
具体实施方式
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，所有温度都以℃计，并且所有测试方法在本公开的申请日之前都是惯用的。
如本文所用，术语“组合物”指构成组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的聚合化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可并入聚合物结构中)和如下文定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入聚合物中和/或内部。聚合物可以是单一聚合物、聚合物混合物或聚合物混杂物。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指聚合物，所述聚合物包含主要量(按聚合物重量计)的呈聚合形式的烯烃单体，例如乙烯或丙烯，且任选地可包含一种或多种共聚单体。
“聚丙烯”是指具有大于50重量％的丙烯单体衍生单元的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含主要量的呈聚合形式的乙烯单体(按互聚物重量计)和α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含主要量的呈聚合形式的乙烯单体(按共聚物重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
术语“粘附接触”和类似术语表示一个层的一个正面表面和另一层的一个正面表面彼此接触且粘合接触，使得在不损坏两层的层间表面(即，接触的正面表面)的情况下无法使一层脱离另一层。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词不希望排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物(无论聚合或其它方式)。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性来说并非必不可少的那些除外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应该意指包含大于50重量％的已衍生自乙烯单体的单元的聚合物。其包括聚乙烯均聚物或共聚物(意味着单元衍生自两种或更多种共聚单体)。所属领域中已知的常见聚乙烯形式包括低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)；线性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene，LLDPE)；超低密度聚乙烯(Ultra Low Density Polyethylene，ULDPE)；极低密度聚乙烯(Very Low DensityPolyethylene，VLDPE)；单点催化线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)；中密度聚乙烯(Medium Density Polyethylene，MDPE)；以及高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)。这些聚乙烯材料在所属领域中通常已为人所知；然而，以下描述可以有助于了解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支化聚乙烯”，且定义为意指使用自由基引发剂(如过氧化物)使聚合物在高压釜或管状反应器中、在高于14,500psi(100MPa)的压力下发生部分或完全均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，其通过引用并入本文中)。LDPE树脂通常具有0.916到0.935g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(Ziegler-Natta catalystsystem)以及单点催化剂制备的两种树脂，且包括线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物，所述单点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称作“m-LLDPE”)和限定几何构型的催化剂。LLDPE含有比LDPE更小的长链分支，并且包括基本上线性乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中；均匀分支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀分支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其混合物(如US 3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。可以使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合来制造LLDPE。
术语“MDPE”是指密度为0.926到0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单点催化剂来制备，并且分子量分布(“MWD”)通常大于2.5，所述单点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其一般通过齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂来制备，所述单点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂。
术语“ULDPE”是指密度为0.880到0.912g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂制备，所述单点催化剂包括但不限于双金属茂催化剂和限定几何构型的催化剂。
术语“多层结构”是指包含具有不同组成的两层或更多层的任何结构，并且包括但不限于多层膜、多层薄片、层压膜、多层刚性容器、多层管和多层涂布衬底。
除非本文另外指出，否则在本发明的描述方面中使用以下分析方法：
“密度”是根据ASTM D792测定。
“熔体指数”：熔体指数I2(或I2)和I10(或I10)是根据ASTM D-1238、在190℃且分别在2.16kg和10kg负载下来测量。其数值以g/10min报告。“熔体流动速率”用于聚丙烯类树脂且根据ASTM D1238(230℃，在2.16kg下)来测定。
“酸含量”：乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的酸含量根据ASTM D4094测量。
“对金属衬底的粘附力”：使用基于ASTM F904的180度剥离测试，以3英寸/分钟或10英寸/分钟的十字头速度(如指定)来测定层与金属衬底的粘附力。当表征由聚合物混合物形成的层与金属衬底的粘附力时，如实例中所述制备并测试包含聚合物混合物层和金属衬底的样品。
“190℃和1000s-1下的粘度”：使用具有直径1mm和长度20mm(L/D比为20)的不锈钢扁平入口模的Rheotester 2000毛细管流变仪来产生聚合物的流动曲线。测试在190℃进行。表观剪切速率指定在150至10000s-1之间，每十进位收集5个对数间隔点。将树脂装入15毫米直径的桶中并在测试之前使其熔融10分钟。在浸渍期间，可以使用棒作为毛细管底部的塞子，以避免材料从储集器中滴落。控制活塞的速度以达到规定的表观剪切速率。在进行相应的测量之前，使流动的熔融聚合物在每种施加的剪切速率下达到平衡。如本领域技术人员所知，基于毛细管的尺寸、跨越毛细管的压降和活塞的速度来计算壁处的表观剪切速率和剪切应力。通过获取壁处的剪切应力与校正的剪切速率的比率来计算树脂的校正剪切粘度。校正的剪切速率通过应用Weissenberg-Rabinowitsch校正获得。Bagley校正不适用于此计算。使用线性内插法确定聚合物在190℃下的粘度和1000s-1的校正剪切速率。根据低于1000s-1校正剪切速率的最接近点和高于1000s-1校正剪切速率的最接近点获得校正剪切粘度的对数和校正剪切速率的对数。计算穿过这两点的线的斜率和截距以获得表示校正剪切粘度的对数与校正剪切速率的对数的函数关系的等式。该等式用于在校正剪切速率的对数值等于3(log10 1000)的情况下确定校正剪切粘度的对数值。通过获取校正剪切粘度的对数的反对数，最终计算出校正剪切速率为1000s-1时的内插剪切粘度值。
其它特性和测试方法进一步描述于本文中。
在一个方面，本发明提供了一种聚合物混合物，其包含含有乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的共聚物，所述共聚物的酸含量按共聚物重量计大于4且至多25重量％，并且熔体指数(I2)为1至60克/10分钟，其中按混合物总重量计，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物的总量占混合物的45至99重量％；和聚烯烃，所述聚烯烃的密度为0.870g/cm3或更高并具有20g/10分钟或更小的熔体指数(I2)，其中按混合物总重量计，聚烯烃占混合物的1至55重量％。在一些实施例中，聚烯烃包含线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、聚丙烯、乙烯/环烯烃共聚物或其组合。在一些实施例中，聚烯烃包含低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。在一些实施例中，代替或除了聚烯烃之外，聚合物混合物还包含聚苯乙烯。
在另一方面，本发明提供了一种聚合物混合物，其包含含有乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的共聚物，所述共聚物的酸含量按共聚物重量计大于4且至多25重量％，并且熔体指数(I2)为1至60克/10分钟，其中按混合物总重量计，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物的总量占混合物的45至99重量％；和聚乙烯，包含低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，并且具有10g/10分钟或更少的熔体指数(I2)，其中按混合物总重量计，聚乙烯占混合物的15至55重量％，其中聚乙烯与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的相对粘度比<0.15。
在一些实施例中，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物的总量占混合物的大于50重量％，并且聚烯烃占混合物的少于50重量％。在一些实施例中，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物的总量占混合物的大于55重量％，并且聚烯烃占混合物的少于45重量％。
在一些实施例中，聚合物混合物中聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的相对粘度比为<0.15，并且在一些实施例中<0.10。在一些实施例中，聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的粘度比大于1且小于10，在一些实施例中大于1.5且小于10，并且在一些实施例中大于1.5且小于5。在一些实施例中，聚烯烃的熔体指数(I2)小于10g/10分钟。
在一些实施例中，聚合物混合物还包含无机填料。在一些实施例中，无机填料包含碳酸钙、碳酸镁或其组合。在其中聚合物混合物包含无机填料的一些实施例中，按混合物总重量计，无机填料占混合物的至多50重量％。
在一些实施例中，聚合物混合物还包含氧化剂、着色剂、增滑剂、防粘连剂、加工助剂或其组合中的至少一种。
聚合物混合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的实施例还涉及多层结构，其包括由本发明的聚合物混合物形成的层。在一个方面，多层结构包含至少两层，每层具有相对的正面表面，其中层A包含根据本文公开的任何实施例的聚合物混合物，其中层B包含衬底，并且其中层B的顶面表面与层A的底面表面粘附接触。在一些实施例中，衬底包括铝箔或金属化膜。在一些实施例中，当使用基于ASTM F904的180度剥离测试以3英寸/分钟的十字头速度测量时，层A与层B的粘附力为至少3N/英寸。在一些实施例中，当使用基于ASTM F904的180度剥离测试以3英寸/分钟的十字头速度测量时，层A与层B的粘附力为至少5N/英寸。在一些实施例中，层A在300℃的熔融温度下被挤出涂布在层B上。
在一些实施例中，多层结构还包含层C，其中层A的顶面表面与层C的底面表面粘附接触。在一些这样的实施例中，层C包含聚烯烃。
本发明的多层结构包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的实施例还涉及包含本文公开的任何多层结构(例如多层膜)的制品。
聚合物混合物
根据本发明实施例的聚合物混合物包含具有本文所述某些特征的包含乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的共聚物以及具有如本文所述的某些特征的聚烯烃。为了便于参考，包含乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的共聚物在本文中也被称为“乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物”，应理解一些这样的共聚物可以包含丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体。
本发明实施例中使用的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的特征在于无规共聚物。这种乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可以使用本领域技术人员已知的技术，在高压下通过自由基聚合引发剂的作用制备，所述自由基聚合引发剂作用于乙烯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体的混合物。与通过“接枝”或“嵌段聚合”制成的共聚物相比，本发明聚合物混合物中使用的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物更准确地称为互聚体，因为它们是通过共聚单体混合物的聚合而形成。
本发明的一些实施例中使用的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可以表征为具有按共聚物重量计大于4且至多25重量％的酸含量。在一些优选实施例中，按共聚物重量计，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物具有大于5重量％且至多15重量％的酸含量。在一些优选实施例中，按共聚物重量计，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物具有大于6重量％且至多12重量％的酸含量。在一些优选实施例中，按共聚物重量计，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物具有大于7重量％且至多12重量％的酸含量。
在一些实施例中，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可进一步表征为具有1至60g/10分钟的熔体指数(I2)。本文中包括并且本文中公开1与60克/10分钟之间的所有个别值和子范围。例如，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物可以具有从下限1、5、10、15或20g/10分钟至上限10、15、20、25、30、35、40、45、50或55g/10分钟的熔体指数。乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物在一些实施例中具有1至40g/10分钟的熔体指数(I2)且在一些实施例中具有1至30g/10分钟的熔体指数。
在一些实施例中，按混合物重量计，聚合物混合物包含45至99重量％的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。在一些实施例中，按混合物重量计，聚合物混合物在一些实施例中包含大于50重量％的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。在一些实施例中，按混合物重量计，聚合物混合物包含至少55重量％的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。在一些实施例中，按混合物重量计，聚合物混合物可以包含大于50-95wt％的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。本文中包括并且本文中公开50到99重量％(wt％)的所有个别值和子范围；例如聚合物混合物中的乙烯/(甲基)丙烯酸的量可以是50、55、60、65、70、75或80wt％的下限到75、80、85、90、95或99wt％的上限。举例来说，聚合物混合物中的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的量可为50到99wt％，或在替代方案中为55到95wt％，或在替代方案中为55到85wt％，或在替代方案中为57到75wt％。
可用于本发明实施例中的市售乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的实例包括可从陶氏化学公司购得的PRIMACORTM乙烯/丙烯酸共聚物；可从埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corp.)购得的Escor乙烯/丙烯酸共聚物；可从杜邦(DuPont)购得的Nucrel乙烯/甲基丙烯酸共聚物，以及可从INEOS购得的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
除了乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物之外，本发明的聚合物混合物还包含密度为0.870g/cm3或更高且熔体指数(I2)为20g/10分钟或更低的聚烯烃。这种聚烯烃可以包括的聚合物包含主要量(按聚合物重量计)的乙烯或丙烯单体的聚合形式，并且任选地可以包含一种或多种共聚单体。
在一些实施例中，聚烯烃包含密度为0.870g/cm3或更高并且熔体指数(I2)为20g/10分钟或更低的聚乙烯。本文包括并公开了等于或大于0.870g/cm3的所有个别值和子范围；例如聚乙烯的密度可以等于或大于0.870g/cm3，或者在替代方案中等于或大于0.900g/cm3，或者在替代方案中等于或大于0.910g/cm3或者在替代方案中等于或大于0.925g/cm3，或者在替代方案中等于或大于0.935g/cm3。在一个具体的实施例中，聚乙烯具有等于或小于0.970g/cm3的密度。本文中包括并且公开等于或小于0.970g/cm3的所有个别值和子范围。例如，聚乙烯的密度可以等于或小于0.970g/cm3，或者在替代方案中等于或小于0.960g/cm3，或者在替代方案中等于或小于0.955g/cm3，或者在替代方案中等于或小于0.950g/cm3，或者在替代方案中等于或小于0.940g/cm3。当聚烯烃包含聚丙烯时，本领域技术人员基于本文的教导可以鉴定聚丙烯的合适密度。
在一些实施例中，聚烯烃具有20g/10分钟或更低的熔体指数(I2)。本文中包含且本文中公开了至多20g/10分钟的所有个别值和子范围。例如，聚烯烃可以具有从下限0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4、5、10或15g/10分钟到上限1、2、4、5、10或15g/10分钟的的熔体指数。在一些实施例中，聚烯烃的熔体指数(I2)高达15g/10分钟。在一些实施例中，聚烯烃的熔体指数(I2)高达10g/10分钟。在一些实施例中，聚烯烃的熔体指数(I2)小于5g/10分钟。
特别适用于本发明一些实施例的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、聚烯烃弹性体、聚烯烃塑性体、环状烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物和其组合。在一些实施例中，聚烯烃包含低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
当聚烯烃包含LDPE和/或LLDPE时，LDPE或LLDPE的密度通常将在0.916至0.935g/cm3的范围内。当聚烯烃包含HDPE时，HDPE的密度通常将在大于0.935g/cm3直至0.970g/cm3的范围内。
可用于本发明实施例的市售LDPE的实例包括可从陶氏化学公司购得的DOWTM LDPE132i、DOWTM LDPE 4012和AGILITYTM 1001以及其它低密度聚乙烯。可用于本发明实施例的市售LLDPE的实例包括可从陶氏化学公司购得的DOWLEXTM线性低密度聚乙烯，诸如DOWLEXTM2045和DOWLEXTM 2740G以及其它。可用于本发明实施例的可商购HDPE的实例包括可从陶氏化学公司购得的DOWTM HDPE树脂和DOWLEXTM 2050B，以及其它高密度聚乙烯。除了HDPE树脂之外，用于聚合物混合物中的聚烯烃还可以包括密度大于0.935g/cm3的增强型聚乙烯。可用于本发明实施例的可商购高密度增强型聚乙烯树脂的实例包括可从陶氏化学公司购得的ELITETM和其它增强型聚乙烯树脂。此外，在一些实施例中，聚合物混合物中使用的聚烯烃还可以包括密度为0.935g/cm3或更低的增强型聚乙烯，例如购自陶氏化学公司的ELITETM增强型聚乙烯。可用于本发明实施例中的商购聚烯烃塑性体的实例包括可从陶氏化学公司购得的AFFINITYTM聚烯烃塑性体，例如AFFINITYTM PL 1880G以及其它。可用于本发明实施例的商购烯烃嵌段共聚物的实例包括可从陶氏化学公司购得的INFUSETM烯烃嵌段共聚物，例如INFUSETM 9107以及其它。
本领域技术人员基于本文的教导可以选择合适的商购聚丙烯用于聚合物混合物中。
在一些实施例中，按混合物重量计，聚合物混合物包含1至55重量％的聚烯烃。在一些实施例中，按混合物重量计，聚合物混合物在一些实施例中包含50重量％或更少的聚烯烃。在一些实施例中，按混合物重量计，聚合物混合物包含小于45重量％的聚烯烃。在一些实施例中，按混合物重量计，聚合物混合物可以包含5至50wt％的聚烯烃。本文中包括并且本文中公开1wt％至55wt％的所有个别值和子范围；举例来说，聚合物混合物中的聚烯烃的量可以从下限1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％至上限25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55wt％。举例来说，聚合物混合物中的聚烯烃的量可为1到50wt％，或在替代方案中为5到45wt％，或在替代方案中为15到45wt％，或在替代方案中为25到43wt％。
在一些实施例中，聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的相对粘度比可能是重要的。如本文所用，“相对粘度比”或“RVR”是指第一组分的熔体指数(I2)除以第二组分的熔体指数(I2)。因此，通过将聚烯烃的熔体指数(I2)除以乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的熔体指数(I2)来确定聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的RVR。在一些实施例中，聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的RVR小于0.15，优选小于0.10。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但认为当用作多层结构中的粘结层时并且特别是当其中一层是金属箔或金属化膜时，聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的这种RVR值有助于获得所期望的粘附性。此外，在一些实施例中，通过改变聚烯烃对乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的RVR可以调节与铝箔层的粘合强度。
在一些实施例中，聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的粘度比可能是重要的。如本文所用，“粘度比”是指当在1000s-1的施加剪切速率下在190℃的温度下测定粘度时第一组分的粘度除以第二组分的粘度。因此，聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的粘度比通过将所测定的聚烯烃粘度除以所测定的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物粘度来确定。为了计算本文所用的两种组分之间的“粘度比”，如上所述测量各组分在190℃和1000s-1下的粘度。
在一些实施例中，当粘度如上所述在190℃和1,000s-1的施加剪切速率下测量时，聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的粘度比大于1且小于1 10，优选大于1.5且小于10，更优选大于1.5且小于5。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但认为当用作多层结构中的粘结层时并且特别是当其中一层是金属箔或金属化膜时，聚烯烃与乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的这种粘度比值有助于所期望的粘附性。本领域技术人员应该认识到，用于计算组分间粘度比的聚合物混合物中每种组分的所测定粘度基于加工条件而变化。实验可获得的条件被用作测量组分粘度的参考，并且不希望用作本文公开的任何实施例的限制。
在一些实施例中，聚合物混合物还包含一种或多种无机填料。根据一些实施例可并入聚合物混合物中的无机填料的实例包括碳酸钙、碳酸镁或其组合。在一些实施例中可以包括无机填料以降低成本，改善密封特性，改进印刷或其它原因。在一些实施例中，按混合物重量计，聚合物混合物包含高达50重量％的无机填料。本文中包括并且本文中公开0wt％至50wt％的所有个别值和子范围；举例来说，聚合物混合物中的无机填料的量可从下限1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％至上限25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。
在一些实施例中，聚合物混合物可以进一步包含本领域技术人员已知的一种或多种添加剂，包括例如抗氧化剂、着色剂、增滑剂、防粘连剂、加工助剂和其组合。在一些实施例中，聚合物混合物包含最多5重量％的这种添加剂。本文包括并公开了0wt％至5wt％的所有个别值和子范围；例如，聚合物混合物中添加剂的总量可以是从下限0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％到上限1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
当使用下文实例1中描述的技术制备聚合物混合物的一些实施例的电子显微照片时，观察到类似于“海岛”的两相形态学，其中离散的聚乙烯域(岛)分散在乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的连续相(海洋)中。在一些这样的实施例中，大量的聚乙烯域具有细长的形状(它们的长度至少是其宽度的两倍)。在一些这样的实施例中，具有细长形状的至少大部分聚乙烯域的宽度为0.2微米或更大。在一些实施例中，具有细长形状的至少大部分聚乙烯域的宽度在0.2微米和0.5微米之间。
如下面将要讨论的，本发明的聚合物混合物可以基于本文中的教导，使用本领域技术人员已知的技术，通过挤出涂布(或其它设备)并入/转化成最终成品(例如多层结构)。
本发明的聚合物混合物可以通过利用双螺杆挤出机将规定量的组分熔融混合、随后馈入用于制造膜的挤出涂布机(或其它设备)中来制备。这种聚合物混合物也可以通过将规定量的组分翻转混合、随后馈入用于制造膜的挤出涂布机(或其它设备)中来制备。在一些实施例中，本发明的聚合物混合物可以是丸粒的形式。例如，可以基于本文中的教导，使用双螺杆挤出机或本领域技术人员已知的其它技术将个别组分熔融混合，然后形成粒料。在一些实施例中，聚合物混合物可以包括混配粒料和另外的聚合物的组合，将其翻转混合后馈入挤出涂布机。例如，可以将包含乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和聚烯烃(例如LDPE)的混合物的粒料与额外的聚烯烃(例如另外的LDPE)翻转混合以提供具有所期望重量百分比的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和聚烯烃的聚合物混合物。
多层结构
在一些实施例中，本发明涉及多层结构，其中至少一层由根据本文公开的任何实施例的聚合物混合物形成。在一些实施例中，多层结构包括至少两层，每层具有相对的正面表面。在这样的实施例中，第一层(层A)(例如，包含本发明的聚合物混合物的层)与第二层(层B)粘附接触，其中第二层(层B)的顶面表面与第一层(层A)的底面表面粘附接触。
在其中第一层(层A)由本发明的聚合物混合物形成的实施例中，第二层(层B)可以包含衬底。可在本发明实施例中用作第二层(层B)的衬底的实例包括金属箔、编织垫(例如编织纤维玻璃垫)、非编织垫(例如非编织纤维玻璃垫)、稀松布、金属化膜(例如金属化PET)和聚合物膜(例如定向聚丙烯、定向PET等)。本发明的聚合物混合物特别适用于粘附到金属箔或金属化膜上。任何金属箔或金属化膜可以形成供上面涂覆聚合物混合物层的衬底。示例性的金属箔包括铝箔和铜箔。箔当存在时，可以但不必定经火焰或电晕处理或经受其它处理以改善润湿性和/或粘附性。示例性的金属化膜包括金属化PET膜、金属化定向聚丙烯膜、金属化聚酰胺膜和金属化聚乙烯膜。在一些实施例中，除金属箔以外的衬底也可以进行火焰或电晕处理或进行其它处理以改善润湿性和/或粘附性。在一些这样的实施例中，衬底包括定向聚丙烯或定向聚酰胺膜。本领域技术人员可以基于本文的教导鉴定出这样的衬底。
在一些实施例中，本发明的多层结构体包含由根据本文公开的任何实施例的聚合物混合物形成的第一层(层A)和包含金属衬底(例如金属箔或金属化膜)的第二层(层B)，其中当使用基于ASTM F904的180度剥离测试进行测量时，第一层对金属衬底(例如金属箔)的粘附力是至少3牛顿/英寸，其中十字头速度是3英寸/分钟，在一些实施例中是至少5牛顿/英寸，且在其它实施例中是至少6牛顿/英寸。在一些实施例中，金属衬底是铝箔。
在其中多层结构包括金属箔层(例如铝箔层)的实施例中，金属箔具有0.20至2.0密耳，更优选0.20至0.50密耳的厚度。本文包括并公开了0.20至0.50密耳的所有个别值和子范围；例如，金属箔层厚度的范围可以从下限0.20、0.25、0.30、0.35、0.40或0.45密耳到上限0.30、0.35、0.40、0.45或0.50密耳。例如，金属箔层厚度的范围可以是0.20到0.50密耳，或者在替代方案中是0.20到0.60密耳，或者在替代方案中是0.60到1.0密耳，或者在替代方案中是0.25到0.50密耳。对于本领域技术人员而言，金属箔层的厚度按照足够应用来定义。
在其中多层结构包括金属化膜层(例如金属化PET膜、金属化定向聚丙烯膜、金属化聚酰胺膜或金属化聚乙烯膜)的实施例中，膜上的金属化层可以具有各种厚度，这取决于例如性能(例如阻隔性、不透明度等)和成本等因素。在一些实施例中，金属化膜层上的金属化层具有3至40nm的厚度。本文中包括并公开从3nm到40nm的所有个别值和子范围；例如，金属化层厚度的范围可以是从下限3nm、5nm、10nm、17nm、20nm、22nm、25nm、30nm或35nm到上限10nm、12nm、15nm、20nm、23nm、25nm、32nm、35nm、37nm或40nm。对于本领域技术人员而言，金属化膜的金属化层的厚度按照足够应用来定义。
由聚合物混合物形成的层可以通过任何可接受的方式(例如挤出层压和/或挤出涂布)涂覆到金属衬底层(例如金属箔)。在金属衬底层(例如金属箔)上挤出涂布聚合物混合物层时，在一些实施例中，聚合物混合物可以保持可接受的颈缩和下引速度水平，同时为金属箔层提供可接受的粘附性。在一些实施例中，本发明的聚合物混合物在金属衬底层上挤出涂布的温度(例如约300℃或更低)可以低于当仅包含低密度聚乙烯的聚合物层挤出涂布时所用的温度(例如约320℃)，同时仍然提供可接受的针对金属衬底的粘附力。因此，在达到可接受的粘附力的同时在相对较低的温度下挤出涂层的能力是本发明的一些实施例的一个优点。
在一些实施例中，除了衬底之外(例如除了金属箔层之外)，由本发明的聚合物混合物形成的层还可以与另一层粘附接触。例如，在一些实施例中，由聚合物混合物形成的层可以另外与包含聚烯烃的层粘合接触。也就是说，在这样的实施例中，由本发明的聚合物混合物形成的层可以在聚烯烃层和衬底(例如金属箔)之间，其中衬底的顶面表面与聚合物混合物层的底面表面粘附接触，并且聚合物混合物层的顶面表面与聚烯烃层的底面表面粘附接触。
基于本文中的教导，在包含聚烯烃层的实施例中，聚烯烃可以是本领域技术人员已知适合用作多层结构中的层的任何聚乙烯、聚丙烯及其衍生物(例如乙烯-丙烯共聚物)。举例来说，在一些实施例中，可以用于此类层中以及多层结构中的其它层中的聚乙烯可以是超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、通过单点催化剂(如茂金属催化剂或受限几何形状催化剂)制备的均匀分支化乙烯/α-烯烃共聚物，以及它们的组合。在一些实施例中，聚烯烃层中使用的聚乙烯可以通过气相聚合制备。在一些实施例中，可以使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合来制备聚烯烃层中所用的聚乙烯。
多层结构的一些实施例可以包括除上述那些层之外的层。例如，虽然未必与由根据本发明的聚合物混合物形成的层粘合接触(尽管在一些实施例中，这些层可以与由这种聚合物混合物形成的层接触)，但多层结构可以进一步包含通常包括在多层结构中的其它层，这取决于应用，包括例如阻隔层、密封层、粘结层、其它聚乙烯层、聚丙烯层等。另外，其它层，例如印刷的高模量高光泽层，可以层压到本发明的多层结构(例如膜)上。此外，在一些实施例中，多层结构可以被挤出涂布到含纤维衬底上，如纸或玻璃纤维(例如非编织垫、编织垫、稀松布等)。
基于本文的教导，可以使用本领域技术人员已知的技术将本发明的多层结构共挤出为吹塑膜或流延膜。在一些实施例中，本发明的多层结构也可以通过层压或通过吹塑/流延膜的组合以及随后的热层压来形成。
包装
在一些实施例中，本发明涉及包含本文公开的任何实施例的多层结构的包装。在特定实施例中，包装是杀菌和/或消毒包装。在各种实施例中，包装可用于容纳固体、浆液、液体或气体。作为举例而非限制，包装可用于容纳酸性溶液、玉米油、酒精、肉类、奶酪、遮阳板、香波、香料、酱油、奶精、调味咖啡、牛奶、果汁、洗涤剂、无菌食品、热灌装果汁、高脂肪食物、婴儿湿巾、碘溶液、沙拉酱、番茄酱、酱汁和其它物品。
现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
下文论述的实例中使用以下材料：
DOWTM LDPE 722、DOWTM LDPE 4012、DOWTM LDPE 132i和AGILITYTM 1001各为可从陶氏化学公司购得的低密度聚乙烯树脂。DOWLEXTM 2045和DOWTM DFDA-7047 NT 7各为可从陶氏化学公司购得的线性低密度聚乙烯。DOWLEXTM 2050B and DOWLEXTM 2740G是可从陶氏化学公司购得的的高密度聚乙烯。ELITETM 5400G是可从陶氏化学公司购得的增强型聚乙烯。AFFINITYTM PL 1880G是可从陶氏化学公司购得的聚烯烃塑性体。INFUSETM 9107是可从陶氏化学公司购得的烯烃嵌段共聚物。PRIMACORTM 3150、PRIMACORTM 3340、PRIMACORTM 3440和PRIMACORTM 3460各是可从陶氏化学公司购得的乙烯/丙烯酸共聚物。
使用上述程序测定每种原料在190℃和1000s-1下的粘度。相关数据和粘度如下：
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下面列出的实例1到7用于说明本发明的聚合物混合物对铝衬底的粘附性。每个实例中使用的铝衬底如下制备。使用DOWTM LDPE 722(陶氏化学公司)将漂白的每令30磅纸挤出层压至0.00035英寸(0.35密耳)的A级可湿性铝箔。然后将层压的薄片切割成3-4英尺长以提供铝衬底。在铝衬底的前缘施加遮蔽胶带。在实例1到7中的任一个中，铝衬底都未经电晕处理。
实例1
如表1所示制备各种多层结构：
表1
如下所述，将层A作为单层涂布到铝衬底上。
本文中的所有实例均通过使用Black Clawson挤出涂布机将聚合物层(层A)挤出涂布到铝衬底(层B)上来制备。比较实例A和B中用于层A的聚合物粒料直接从一盒商业材料中供给。比较实例C和本发明实例1和2中的层A通过利用装配有通用螺杆的双螺杆挤出机熔融混合规定量的两种组分、随后将混合物馈入挤出涂布机中来制备。使铝衬底滴落到刚好位于冷却辊/橡胶辊之前的正在移动的50磅/令牛皮纸上，其中铝衬底被拉入辊隙中，从而将层A施加到铝衬底的箔面上。从模具产生的流速为每英寸模具开口约10磅/小时的聚合物。在制造样品时使用6英寸的恒定气隙。每个样品由涂布在铝衬底上的1密耳厚的单层A层组成。样品在300℃的熔体温度和440英尺/分钟的线速度下制成。
使用基于ASTM标准F904的180度剥离测试以3英寸/分钟的十字头速度测定每个样品的层A对铝衬底的粘附力。测量每个比较/本发明实例的至少五个样品，并计算平均值和标准偏差。结果显示在表2中。
表2
RVR如上所述利用层A的组分的熔体指数(I2)确定。粘度比是当如上所述测量时聚乙烯组分在190℃和1000s-1下的粘度与乙烯/丙烯酸共聚物在190℃和1000s-1下的粘度比率。对于比较实例A来说，层A与铝衬底在加工条件下不存在可测量的粘附。本发明实例1和2说明了本发明一些实施例的一个优点，即在低于通常用于将LDPE挤出涂布到金属衬底上的温度下能够挤出涂布金属衬底。比较实例A仅使用LDPE，但在300℃下挤出涂布时没有任何可测量的粘附性，而本发明实例1和2在该温度下挤出涂布时各自展现出所期望的粘附值。
还测量了这些样品的颈缩和下引速度，且结果显示在表3中(除了RVR)：
表3
颈缩(英寸)是在每分钟440英尺的线速度下测量。下引速度(英尺/分钟)是在挤出涂布机内的螺杆以90rpm运行、从而产生约250磅/小时流速的同时观察到丝网撕裂时的线速度。降低的下引速度(英尺/分钟)是在挤出涂布机内的螺杆以45rpm运行的同时观察到丝网撕裂时的线速度。下引速度和降低的下引速度的最大值为1500英尺/分钟，并且降低的下引速度只有当挤出机以90rpm运行时线速度达到1500英尺/分钟时才确定。表3说明了本发明实例1和2展现了挤出涂布应用可接受的性能特性。
然后如下检查本发明实例1和2以及比较实例C的形态。将两个本发明实例和比较实例中的每一个的经涂布铝衬底(层A+层B)的一部分嵌入EpoFixTM低粘度环氧树脂中，然后抛光和修剪。使用双面胶带将修剪的样品置于载玻片上，并在环境温度下暴露于2％四氧化钌(RuO4)水溶液的蒸气中3小时以增强对比度。通过将0.2g氯化钌(III)水合物(RuCl3·H2O)与10mL 5.25％次氯酸钠水溶液在具有螺旋顶盖的玻璃瓶中混合来制备染色溶液。RuO4蒸气优先染色乙烯/丙烯酸共聚物相，为电子显微镜提供对比度。将染色的块体表面进行低温抛光并放置在铝样品桩上。使用Emitech K575X涡轮溅射涂布机将样品用铱等离子体溅射25秒以使它们对于扫描电子显微镜是导电的。FEI Nano-600扫描电子显微镜在背散射电子成像模式下在5kV加速电压下使用以收集来自低温抛光的块体表面样品的数字图像。在上述设置下，染色相(即乙烯/丙烯酸共聚物)显得较亮，而未染色相(即聚乙烯)显得较暗。
比较实例C和本发明实例1和2的电子显微照片是垂直于机器方向拍摄的。对于每个样品来说，类似于“海岛”的两相形态是明显的，其中离散的聚乙烯域(岛)分散在乙烯/丙烯酸共聚物的连续相(海洋)中。当比较相同放大率(例如5x)下的图像时，本发明实例1和2的图像中聚乙烯域(岛)的平均尺寸彼此相似。然而，当对相同放大率下的本发明实例1或2的图像与比较实例C的图像进行比较时，本发明实例中聚乙烯域(岛)的平均尺寸比比较实例C中聚乙烯域的平均尺寸大至少一个数量级。分散相的平均域尺寸与聚合物混合物中每种组分的粘度比率有关。除了尺寸差异之外，本发明实例1和2中的聚乙烯域(岛)的数量小于比较实例C中的聚乙烯域的数量。虽然聚乙烯域(岛)的尺寸和数量在本发明实例1和2与比较实例C之间不同，但它们的大体形状类似。具体而言，作为在熔融聚合物混合物加工期间应用变形曲线的结果，每个样品中的聚乙烯域(岛)通常是细长的。然而，在本发明实例1和2中，具有细长形状的聚乙烯域(这些域的长度至少是其宽度的两倍)，聚乙烯域的宽度通常在0.2和0.5微米之间，而比较实例C中的聚乙烯域宽度通常小于0.1微米。与本发明实例中分散相(聚乙烯)和连续相(乙烯/丙烯酸共聚物)之间的粘度差异相关的较粗糙形态是有利的，因为相信其促成了所观察到的较高粘附值。
实例2
另外的多层结构如表4所示制备：
表4
与本发明实例1和2相比，本发明实例3和4分别包含200ppm的抗氧化剂(可从巴斯夫(BASF)购得的Irganox 1076)。如下所述，将层A作为单层涂布到铝衬底上。
通过使用Black Clawson挤出涂布机将聚合物层(层A)挤出涂布到铝衬底(层B)上来制备每个实例。本发明实例3和4中的层A是通过利用装配有较轻设计螺杆(相对于通用螺杆)的双螺杆挤出机将规定量的两种组分熔融混合、随后将混合物馈入挤出涂布机中而制备。本发明实例3和4中的抗氧化剂在熔融混合之前通过母料法并入混合物中。使铝衬底滴落到刚好位于冷却辊/橡胶辊辊隙之前的正在移动的50磅/令牛皮纸上，其中铝衬底被拉入辊隙中，由此将层A施加到铝衬底的箔面上。每个样品由涂布在铝衬底上的1密耳厚的单层A层组成。样品在300℃的熔体温度和440英尺/分钟的线速度下制成。
如上文在实例1中所述测量每个样品的层A对铝衬底的粘附性。测量每个本发明实例的至少五个样品，并计算平均值和标准偏差。结果显示在表5中：
表5
RVR如上所述由层A的组分的熔体指数(I2)确定。粘度比是当如上所述测量时聚乙烯组分在190℃和1000s-1下的粘度与乙烯/丙烯酸共聚物在190℃和1000s-1下的粘度比率。表5说明包含包含一定量的抗氧化剂对粘附力似乎没有不利影响。
实例3
如表6所示制备另外的多层结构：
表6
与本发明实例1和2相比，本发明实例5和6中的层A分别进行翻转混合，其中将层A熔融混合。如下所述，将层A作为单层涂布到铝衬底上。
通过使用Black Clawson挤出涂布机将聚合物层(层A)挤出涂布到铝衬底(层B)上来制备每个实例。本发明实例5和6中的层A是通过将规定量的两种组分翻转混合约30分钟后馈入挤出涂布机中来制备。使铝衬底滴落到刚好位于冷却辊/橡胶辊辊隙之前的正在移动的50磅/令牛皮纸上，其中铝衬底被拉入辊隙中，由此将层A施加到铝衬底的箔面上。每个样品由涂布在铝衬底上的1密耳厚的单层A层组成。样品在300℃的熔体温度和440英尺/分钟的线速度下制成。
如上文在实例1中所述测量每个样品的层A对铝衬底的粘附性。测量每个本发明实例的至少五个样品，并计算平均值和标准偏差。结果显示在表7中。
表7
RVR由如上所述的层A的组分的熔体指数(I2)确定。粘度比是当如上所述测量时聚乙烯组分在190℃和1000s-1下的粘度与乙烯/丙烯酸共聚物在190℃和1000s-1下的粘度比率。尽管层A的组分的翻转混合引起箔粘附力低于相同组分的熔融混合，但是本发明实例5和6的箔粘附力值对于有些应用来说仍然可以接受。
实例4
如表8所示制备另一多层结构：
表8
本发明实例7并入200ppm抗氧化剂(从巴斯夫商购的Irganox 1076)。如下所述，将层A作为单层涂布到铝衬底上。
本发明实例7是通过使用Black Clawson挤出涂布机将聚合物层(层A)挤出涂布到铝衬底(层B)上来制备。层A是通过利用装配有较轻设计螺杆(相对于通用螺杆)的双螺杆挤出机熔融混合规定量的两种组分、随后将混合物馈入挤出涂布机中来制备。在熔融混合之前，通过母料法将抗氧化剂并入混合物中。使铝衬底滴落到刚好位于冷却辊/橡胶辊辊隙之前的正在移动的50磅/令牛皮纸上，其中铝衬底被拉入辊隙中，从而将层A施加到铝衬底的箔面上。每个样品由涂布在铝衬底上的1密耳厚的单层A层组成。样品在300℃的熔体温度和440英尺/分钟的线速度下制成。
如上文在实例1中所述测量每个样品的层A对铝衬底的粘附性。测量四个样品，并计算平均值和标准偏差。结果显示在表9中：
表9
特性 本发明实例7
箔粘附力(N/in.) 6.97±0.61
RVR 0.033
粘度比 2.06
RVR如上所述由层A的组分的熔体指数(I2)确定。粘度比是当如上所述测量时聚乙烯组分在190℃和1000s-1下的粘度与乙烯/丙烯酸共聚物在190℃和1000s-1下的粘度比率。
实例5
另外的多层结构如表10所示制备：
表10
如下所述，将层A作为单层涂布到铝衬底上。
本文中的所有实例均通过使用Black Clawson挤出涂布机将聚合物层(层A)挤出涂布到铝衬底(层B)上来制备。用于比较实例D中的层A的聚合物粒料直接从一盒商业材料中供给。本发明实例8、9和10中的层A是通过利用装配有通用螺杆的双螺杆挤出机熔融混合规定量的两种组分、随后将混合物馈入挤出涂布机中来制备。本发明实例11中的层A是通过将规定量的两种组分翻转混合约30分钟后馈入挤出涂布机中来制备。使铝衬底滴落到刚好位于冷却辊/橡胶辊辊隙之前的正在移动的50磅/令牛皮纸上，其中铝衬底被拉入辊隙中，从而将层A施加到铝衬底的箔面上。从模具产生的流速为每英寸模具开口约10磅/小时的聚合物。在制造样品时使用6英寸的恒定气隙。每个样品由涂布在铝衬底上的2密耳厚的单层A层组成。样品在300℃的熔体温度和440英尺/分钟的线速度下制成。
使用基于ASTM标准F904的180度剥离测试以10英寸/分钟的十字头速度测定每个样品的层A对铝衬底的粘附力。测量每个本发明实例的至少五个样品，并计算平均值和标准偏差。结果显示在表11中：
表11
RVR如上所述由层A的组分的熔体指数(I2)确定。粘度比是当如上所述测量时聚乙烯组分在190℃和1000s-1下的粘度与乙烯/丙烯酸共聚物在190℃和1000s-1下的粘度比率。具体地说，本发明实例8到10有利地提供了在低于通常用于将单独LDPE挤出涂布到金属衬底上的温度下挤出涂布金属衬底的能力。并入其它聚乙烯树脂的本发明实例8到10也有利地提供了与用100％乙烯/丙烯酸共聚物挤出涂布的衬底相当的粘合值。
还测量了这些样品的颈缩和下引速度，且结果显示在表12中(除了RVR)：
表12
颈缩(英寸)是在每分钟440英尺的线速度下测量。下引速度(英尺/分钟)是在挤出涂布机内的螺杆以90rpm运行、引起约250磅/小时的流速的同时观察到丝网撕裂时的线速度。降低的下引速度(英尺/分钟)是在挤出涂布机内的螺杆以45rpm运行时观察到丝网撕裂时的线速度。下引速度和降低的下引速度的最大值为1500英尺/分钟，并且降低的下引速度只有当挤出机以90rpm运行时线速度达到1500英尺/分钟时才确定。表12说明本发明实例8到11展现出对于挤出涂布应用来说可接受的性能特性。
实例6
如表13所示制备另外的多层结构：
表13
如下所述，将层A作为单层涂布到铝衬底上。
本文中的所有实例均通过使用Black Clawson挤出涂布机将聚合物层(层A)挤出涂布到铝衬底(层B)上来制备。用于比较实例E和F中层A的聚合物粒料直接从一盒商品材料中供给。本发明实例12和比较实例G中的层A是通过利用装配有通用螺杆的双螺杆挤出机熔融混合规定量的两种组分、随后将混合物馈入挤出涂布机中来制备。使铝衬底滴落到刚好位于冷却辊/橡胶辊辊隙之前的正在移动的50磅/令牛皮纸上，其中铝衬底被拉入辊隙中，从而将层A施加到铝衬底的箔面上。从模具产生的流速为每英寸模具开口约10磅/小时的聚合物。在制造样品时使用6英寸的恒定气隙。每个样品由涂布在铝衬底上的2密耳厚的单层A层组成。样品在300℃的熔体温度和440英尺/分钟的线速度下制成。
使用基于ASTM标准F904的180度剥离测试以10英寸/分钟的十字头速度测定每个样品的层A对铝衬底的粘附力。测量每个实例的至少五个样品，并计算平均值和标准偏差。结果显示在表14中：
表14
RVR如上所述由层A的组分的熔体指数(I2)确定。粘度比是当如上所述测量时聚乙烯组分在190℃和1000s-1下的粘度与乙烯/丙烯酸共聚物在190℃和1000s-1下的粘度比率。本发明实例12有利地提供了在低于通常用于将单独LDPE挤出涂布到金属衬底上的温度下挤出涂布金属衬底的能力，并且是可用于本发明的一些实施例中的乙烯/丙烯酸共聚物的另一实例。另外，LLDPE包含在比较实例G中(其中乙烯/丙烯酸共聚物具有3.0重量％的酸共聚单体含量)相对于当包含在本发明实例12(其中乙烯/丙烯酸共聚物具有6.5重量％的酸共聚单体含量)中时不能使所观察到的箔粘附力改善。
还测量这些样品的颈缩和下引速度且结果显示在表15中(除了RVR)：
表15
颈缩(英寸)是在每分钟440英尺的线速度下测量。下引速度(英尺/分钟)是在挤出涂布机内的螺杆以90rpm运行、引起约250磅/小时流速的同时观察到丝网撕裂时的线速度。降低的下引速度(英尺/分钟)是在挤出涂布机内的螺杆以45rpm运行的同时观察到丝网撕裂时的线速度。下引速度和降低的下引速度的最大值为1500英尺/分钟，并且降低的下引速度只有当挤出机以90rpm运行时线速度达到1500英尺/分钟时才确定。表15说明本发明实例12展现出对于挤出涂布应用可接受的性能特性。另外，LLDPE包含在比较实例G(其中乙烯/丙烯酸共聚物具有3.0重量％的酸共聚单体含量)中导致下引速度降低，而对于本发明实例12(其中乙烯/丙烯酸共聚物具有6.5重量％的酸共聚单体含量)，下引速度提高。
实例7
如表16所示制备另外的多层结构：
表16
上述实例中使用的铝衬底2如下制备。使用比率为100:12的ADCOTETM550/Coreactant F混合物将48号PET层压到0.00035英寸的A级可湿性铝箔上。ADCOTETM 550和Coreactant F均可从陶氏化学公司购得。粘合剂混合物以3lbs/rm通过凹版滚筒使用150°F递增至180°F的烘箱温度和180°F的辊隙温度来施加。使用前，层压结构在77°F下固化至少7天。然后将层压薄片切割成3-4英尺长以提供铝衬底。在铝衬底的前缘涂上遮蔽胶带。铝衬底未经电晕处理。如下所述，将层A作为单层涂布到铝衬底上。
本文中的所有实例均通过使用Black Clawson挤出涂布机将聚合物层(层A)挤出涂布到铝衬底(层B)上来制备。比较例H中用于层A的聚合物粒料直接从一盒商品材料中供给。本发明实例13到16中的层A是通过利用装配有通用螺杆的双螺杆挤出机熔融混合规定量的两种组分、随后将混合物馈入挤出涂布机中来制备。使铝衬底滴落到刚好位于冷却辊/橡胶辊辊隙之前的正在移动的50磅/令牛皮纸上，其中铝衬底被拉入辊隙中，从而将层A施加到铝衬底的箔面上。从模具产生的流速为每英寸模具开口约10磅/小时的聚合物。在制造样品时使用6英寸的恒定气隙。每个样品由涂布在铝衬底上的1密耳厚的单层A层组成。样品在300℃的熔体温度和440英尺/分钟的线速度下制成。
根据ASTM F1921方法A，使用Enepay Corporation的测试仪器测量每个样品的热粘强度。“热粘强度”是指在密封操作之后、在样品可能冷却之前立即出现的热密封强度。将样品在机器方向上切成1英寸长的条并以10℃的增量和0.5秒的停留时间进行测试。结果显示在表17中：
表17
每个样品在110℃展现出峰值热粘强度本发明实例13到16的峰值热粘强度显著高于比较实例H的峰值热粘强度。
实例8
另外的多层结构如表18中所示制备：
表18
定向聚丙烯(oPP)是具有以下组成的多层结构：25磅BLMG(漂白，单缸光泽)纸/5.5#LDPE/60ga金属化定向聚丙烯，所述定向聚丙烯经1.0瓦特处理。如下所述，将层A作为单层涂布在定向聚丙烯衬底的非金属化侧上。
本文所有实例均通过使用Black Clawson挤出涂布机将聚合物层(层A)挤出涂布到定向聚丙烯衬底(层B)上来制备。比较实例I中用于层A的聚合物粒料直接从一盒商品材料中进料。本发明实例17到20中的层A是通过利用装配有通用螺杆的双螺杆挤出机熔融混合规定量的两种组分、随后将混合物馈入挤出涂布机中来制备。本发明实例21中的层A是通过将规定量的两种组分翻转混合约30分钟后馈入挤出涂布机中来制备。使定向聚丙烯衬底滴落到刚好位于冷却辊/橡胶辊辊隙之前的正在移动的50磅/令牛皮纸上，其中衬底被拉入辊隙中，从而将层A施加到衬底上。从模具产生的流速为每英寸模具开口约10磅/小时的聚合物。在制造样品时使用6英寸的恒定气隙。每个样品由涂布在定向聚丙烯衬底上的2密耳厚的单层A层组成。样品在300℃的熔体温度和440英尺/分钟的线速度下制成。
使用基于ASTM标准F904的180度剥离测试以10英寸/分钟的十字头速度测定每个样品的层A对定向聚丙烯衬底的粘附力。测量每个实例的至少五个样品，并计算平均值和标准偏差。结果显示在表19中：
表19
RVR如上所述由层A的组分的熔体指数(I2)确定。粘度比是当如上所述测量时聚乙烯组分在190℃和1000s-1下的粘度与乙烯/丙烯酸共聚物在190℃和1000s-1下的粘度比率。与100％的乙烯/丙烯酸共聚物(比较实例I)相比，本发明实例17到21提供了相当或改进的针对定向聚丙烯衬底的粘附力值。
实例9
如表20所示制备另外的多层结构：
表20
这些实例中的衬底是定向聚酰胺(oPA)膜。如下所述，将层A作为单层涂布在定向聚酰胺衬底上。
本文所有实例均通过使用Black Clawson挤出涂布机将聚合物层(层A)挤出涂布到定向聚酰胺衬底(层B)上来制备。用于比较实例J中的层A的聚合物粒料直接从一盒商业材料中供给。本发明实例22到25中的层A通过利用装配有通用螺杆的双螺杆挤出机熔融混合规定量的两种组分、随后将混合物馈入挤出涂布机中来制备。本发明实例26中的层A通过将规定量的两种组分翻转混合约30分钟后馈入挤出涂布机中来制备。使定向聚酰胺衬底滴落到位于冷却辊/橡胶辊辊隙之前的正在移动的50磅/令牛皮纸上，其中所述衬底被拉入辊隙中，从而将层A施加到衬底上。从模具产生的流速为每英寸模具开口约10磅/小时的聚合物。在制造样品时使用6英寸的恒定气隙。每个样品由涂布在定向聚酰胺基质上的2密耳厚的单层A层组成。样品在300℃的熔体温度和440英尺/分钟的线速度下制成。
使用基于ASTM标准F904的180度剥离测试以十英寸/分钟的十字头速度测定每个样品的层A对定向聚酰胺衬底的粘附性。测量每个实例的至少五个样品，并计算平均值和标准偏差。结果显示在表21中：
表21
RVR如上所述由层A的组分的熔体指数(I2)确定。粘度比是当如上所述测量时聚乙烯组分在190℃和1000s-1下的粘度与乙烯/丙烯酸共聚物在190℃和1000s-1下的粘度比率。与100％的乙烯/丙烯酸共聚物(比较实例J)相比，本发明实例22到26为定向聚酰胺衬底提供改进的粘附力。

Claims (8)

1.一种聚合物混合物，包含
包含乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的共聚物，所述共聚物的酸含量按所述共聚物的重量计大于4且至多25重量％，并且具有5至30g/10分钟的熔体指数I2，其中按所述混合物的总重量计，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物的总量占所述混合物的45到85重量％；和
密度为0.870g/cm3或更高且熔体指数I2为0.2至2g/10分钟的聚烯烃，其中按所述混合物的总重量计，所述聚烯烃占所述混合物的15至55重量％，
其中所述聚烯烃与所述乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的粘度比大于1且小于10，其中所述粘度比是指当在1000s-1的施加剪切速率下在190℃的温度下测定粘度时所述聚烯烃的粘度除以所述乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的粘度，
其中所述聚烯烃与所述乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的相对粘度比为<0.15，其中所述相对粘度比是指所述聚烯烃的熔体指数I2除以所述乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的熔体指数I2。
2.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中所述聚烯烃包含线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的聚合物混合物，其中乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物的总量占所述混合物的大于50重量％，并且其中所述聚烯烃占所述混合物的小于50重量％。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的聚合物混合物，还包含无机填料，其中所述无机填料包含碳酸钙、碳酸镁或其组合。
5.一种包含至少两层的多层结构，每层具有相对的正面表面，其中：
层A包含根据权利要求1到4中任一项所述的聚合物混合物；并且
层B包含衬底，其中层B的顶面表面与层A的底面表面粘附接触。
6.根据权利要求5所述的多层结构，其中所述衬底包括金属箔、金属化膜、编织垫、非编织垫或稀松布。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的多层结构，还包括层C，其中层A的顶面表面与层C的底面表面粘附接触，其中层C包含聚烯烃。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的多层结构，其中当使用基于ASTM F904的180度剥离测试以3英寸/分钟的十字头速度测量时，层A与层B的粘附力为至少3牛顿/英寸。
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