CN109844006B - 作为粘合剂用于纤维基材料、纺织品、织物和非织造材料的生物基pec组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物基聚电解质络合物(PEC)组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品，织造和非织造材料的粘合剂。PEC组合物包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物酸和聚合物，并且进一步的特征在于：‑PEC的净电荷是阳离子的，‑阴离子聚合物和阳离子聚合物的电荷比≤1，‑阳离子生物聚合物是壳聚糖，其中阳离子的浓度为0.005‑30％，‑阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，‑酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，‑阳离子和阴离子之间的重量比为1:0.1至1:20，‑阳离子与酸之间的重量比为1:0.01至1:30，‑壳聚糖的脱乙酰度为66‑100％，‑pH值小于7。本发明还涉及制备PEC组合物的方法，PEC组合物的用途，以及用PEC组合物处理材料的方法。

Description

作为粘合剂用于纤维基材料、纺织品、织物和非织造材料的生 物基PEC组合物

技术领域

本发明涉及环境友好、可再生和可生物降解的生物聚合物基聚电解质络合物(PEC)组合物。PEC组合物包含壳聚糖作为阳离子聚合物和由衍生自天然的聚阴离子表示的阴离子聚合物，尤其是多糖。

本发明的PEC组合物适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂。用PEC组合物处理纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料提供了具有更高干强度和/或湿强度的材料，即具有更高的干和/或湿拉伸指数。此外，PEC组合物还可包含一种或多种添加剂，其为处理过的材料提供较低的拉伸刚度和较高的稳定性。

背景技术

PEC是在带相反电荷的颗粒之间形成的缔合络合物，例如聚合物-聚合物，聚合物-药物和聚合物-药物-聚合物。这些络合物是由于带相反电荷的聚离子之间的静电相互作用而形成的，从而避免使用化学交联剂(S.Lankalapalli,2009)。基于来源，PEC被分类为天然聚电解质、合成聚电解质和化学改性的生物聚合物。

本发明的PEC组合物包含生物来源的有机分子(即生物聚合物)，其由衍生自天然的聚阴离子表示，该聚阴离子是天然聚电解质或化学改性的生物聚合物。因此，PEC不包含合成聚合物和合成聚电解质，因此本发明的PEC组合物是生物基PEC组合物。

EP0723047涉及用于造纸的PEC悬浮液。然而，PEC悬浮液不包含壳聚糖作为阳离子。相反，阳离子是合成聚合物，例如丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。因此，EP0723047中的PEC不是生物基PEC。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。

EP1918455涉及通过使用具有负净电荷的PEC生产纤维网。此外，PEC不包含壳聚糖作为阳离子。相反，阳离子是合成聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚丙烯酰胺和酰氨基-胺聚合物。因此，根据EP1918455的PEC不是生物基的。

US8993505、US9012389和US9273220涉及PEC，用于降低污染倾向，减少清洁工作并减少微生物挑战。然而，PEC不完全是生物来源的，因为它们除生物聚合物外还包含合成聚合物，例如(i)US8993505的权利要求1中公开的二烯丙基二甲基氯化铵“DADMAC”的均聚物，(ii)US9012389的权利要求1中公开的丙烯酸的均聚物或丙烯酸的无规共聚物，(iii)US9273220中公开的下列阴离子单体的均聚物或共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺丙磺酸。因此，根据US8993505、US9012389和US9273220的PEC不是生物基的。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US8993505、US9012389和US9273220都不具有与本发明相同的作用或目的。

US2013216592涉及由生物聚合物组成的PEC。然而，PEC是颗粒形式而不是溶液形式。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US2013216592不具有与本发明相同的作用或目的。

US6936746涉及PEC固体材料体系。因此，PEC是固体材料形式而不是溶液形式。此外，US6936746没有提及PEC的净电荷。此外，US6936746也没有提及阳离子聚合物和阴离子聚合物之间的电荷比。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US6936746不具有与本发明相同的作用或目的。

此外，由于稳定性问题，现有技术中描述的PEC组合物的具体实施方式具有0.04％PEC的浓度。因此，还需要具有更高浓度的PEC的PEC组合物。PEC由自来水生产，而根据现有技术，由于稳定性问题，自来水不应该是可行的。

发明目的

本发明的目的是提供生物聚合物基PEC组合物，其对环境友好、可再生并且可生物降解。

本发明的另一个目的是提供一种稳定至少半年的生物聚合物基PEC组合物。

本发明的另一个目的是提供一种生物聚合物基PEC组合物，其包含至少0.04重量％、优选至少1.5％重量的PEC，更优选至少4重量％的PEC，最优选4-10重量％的PEC。

本发明的另一个目的是提供一种不发霉的生物聚合物基PEC组合物。

本发明的另一个目的是提供一种生物聚合物基PEC组合物，其包含具有低成本的阴离子生物聚合物。

本发明的另一个目的是提供一种生物聚合物基PEC组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品，织造和非织造材料的粘合剂。

本发明的另一个目的是提供一种生物聚合物基PEC组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品，织造和非织造材料的强度添加剂。

根据本发明的另一个目的是提供一种生物聚合物PEC组合物，其中非织造材料是矿物纤维，例如玻璃纤维或岩石纤维。

本发明的另一个目的是提供一种在自来水中稳定的生物聚合物基PEC组合物。根据现有技术，水中的矿物质使PEC不稳定。

本发明的另一个目的是提供一种生物聚合物基PEC组合物，其为纤维基材料、纺织品，织造和非织造材料提供湿度拉伸强度和/或干拉伸强度。

本发明的另一个目的是提供一种实现上述生物聚合物基PEC组合物的方法。

本发明的另一个目的是提供纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料，其具有(i)高湿拉伸强度，和/或(ii)高干拉伸强度和/或(iii)软度和/或(iv)刚度。

上述目的的任何组合也是可能的。

发明内容

本发明的目的通过包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸、防腐剂和水的生物基PEC组合物实现。表述“生物基”是表示PEC组合物是生物来源的。PEC组合物的净电荷是阳离子的，阴离子聚合物和阳离子聚合物之间的电荷比≤1。此外，阳离子聚合物与阴离子聚合物之间的重量比为1:0.1至1:20。除非另有说明，否则本发明中的比例是重量比。

本发明的PEC组合物包含壳聚糖，与其他阳离子如阳离子淀粉和阳离子纤维素相比，所述壳聚糖赋予更高的拉伸指数。因此，本发明的优选实施方式包含阳离子壳聚糖作为阳离子生物聚合物。组合物中壳聚糖的浓度为0.005-30％。此外，壳聚糖的脱乙酰度优选为66％-100％。脱乙酰度对于PEC组合物中壳聚糖的物理性质是重要的。

作为衍生自天然的聚阴离子的阴离子生物聚合物可选自碱性木质素、木质素磺酸或多糖，例如羧甲基纤维素(CMC)(优选钠盐)，海藻酸(优选钠盐)，黄原胶，果胶，角叉菜胶和纳米晶体纤维素(NCC)和阿拉伯树胶。碱性木质素和木质素磺酸优选作为钠盐。组合物中阴离子生物聚合物的浓度为0.005-30重量％。除非另有说明，否则本发明中的浓度％以重量％表示。

当目的是在纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料中实现湿拉伸强度和干拉伸强度的最大增加时，CMC、海藻酸和木质素优选作为阴离子生物聚合物。在三种优选的阴离子生物聚合物中，CMC在非织造物上是最优选的，因为它引起拉伸指数的最高增加，并且也是阴离子生物聚合物中最便宜的一种。当目的是获得低拉伸刚度(即柔软)时，CMC和NCC优选作为阴离子生物聚合物。此外，当目的是同时获得高拉伸指数和低拉伸刚度时，CMC是优选的。当将本发明的PEC组合物加入纤维素/纤维悬浮液中时，它起到增加强度的添加剂的作用。

PEC组合物的pH低于pH 7，这可以通过添加布朗斯台德酸和/或路易斯酸来实现。布朗斯台德酸选自任何有机酸或无机酸，其中酸的浓度为0.01-30％。路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，其中路易斯酸的浓度为0.01-30％。PEC组合物优选具有低于6.5的pH值，优选pH值为1.8-4。在PEC组合物中，阳离子聚合物与酸的重量比为1:0.01至1:30。PEC组合物的酸选自以下中的一种或多种：乙酸，乙酰水杨酸，己二酸，苯磺酸，樟脑磺酸，柠檬酸，二羟基富马酸，甲酸，乙醇酸，乙醛酸，盐酸，乳酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，扁桃酸，草酸，对甲苯磺酸，邻苯二甲酸，丙酮酸，水杨酸，硫酸，酒石酸和琥珀酸，更优选柠檬酸，草酸和酒石酸，更优选柠檬酸，最优选柠檬酸一水合物。

PEC组合物中PEC的浓度为至少0.04重量％PEC，优选至少1.5重量％PEC，更优选至少4重量％PEC，最优选4-10重量％PEC。此外，根据本发明的PEC组合物是可稀释的。考虑到降低运输成本，制备高浓度PEC组合物是有利的，即PEC组合物可以高浓度制备，然后在运输后由用户或客户稀释。

PEC组合物的溶剂是选自蒸馏水、自来水和去离子水的水。包含壳聚糖的PEC组合物在本领域中已知在自来水中不稳定，因此在现有技术中是在蒸馏水中制备的。然而，本发明的PEC组合物在自来水中是稳定的。

PEC组合物也可以为纯的形式，即PEC组合物不包含添加的水。

PEC组合物还可包含一种或多种添加剂，其选自水溶性增塑剂，消泡剂，发泡剂，润湿剂，聚结剂，催化剂，表面活性剂，乳化剂，保存剂，交联剂，流变改性剂，填料，非离子聚合物，染料，颜料，所述添加剂的选择取决于应用方法和预期的最终材料性能，其中添加剂的浓度为0-99重量％，优选0-50重量％，更优选0-30重量％。

在本发明的优选实施方式中，PEC组合物还可包含水溶性增塑剂。增塑剂可以是天然基增塑剂，其也是可生物降解的。可生物降解的天然基水溶性增塑剂可选自多元醇、单糖、氨基酸和表面活性剂中的一种或多种。增塑剂优选自一种或多种多元醇，例如丙三醇，山梨糖醇，甘露醇，木糖醇等，一种或多种单糖，例如葡萄糖，甘露糖，果糖，蔗糖等，三氯蔗糖，蔗糖酯，三乙酸甘油酯，甘油，乙二醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，丙二醇，乙酰胺，甲酰胺，十二烷醇，柠檬酸盐/酯，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和尿素。可生物降解的天然基增塑剂优选是山梨糖醇。我们已经发现，引入增塑剂可以为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料提供较低的拉伸刚度。PEC组合物中增塑剂的浓度为至少0.05重量％，优选1-50重量％。

PEC组合物还包含一种或多种防腐剂，其选自杀真菌剂、杀细菌剂、药物防腐剂、化妆品防腐剂和食品防腐剂中的一种或多种。防腐剂的浓度为0.005-10重量％，优选0.005-1.5重量％，更优选0.005-0.5重量％。此外，防腐剂优选是可生物降解的和/或可再生的。食品防腐剂、药物防腐剂和化妆品防腐剂是优选的，因为它们是无毒的。包含防腐剂有助于抑制PEC组合物中霉菌的生长。此外，我们发现不含防腐剂的PEC组合物比含有防腐剂的组合物变得更黄/棕。即使较深黄色和较浅黄色PEC组合物之间的性能相同，黄色也会转移到材料上并导致变黄，这对于非织造物和纤维素材料如纺织品尤其是不需要的。

食品防腐剂可选自苯甲酸，苯甲酸钠，羟基苯甲酸及其衍生物，乳酸，丙酸和丙酸钠，二氧化硫和亚硫酸盐，山梨酸和山梨酸钠，抗坏血酸，抗坏血酸钠，丁基化羟基甲苯，丁基化羟基茴香醚，没食子酸和没食子酸钠和生育酚。

PEC组合物中可包含杀真菌剂或杀细菌剂如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。此外，如2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮之类的化妆品防腐剂可单独地或与1,2-苯并异噻唑啉-3-酮组合地包含在PEC组合物中。此外，如2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇之类的药物防腐剂可单独地或与1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的任一者或两者组合地包含在PEC组合物中。

该组合物可另外包含酸或碱催化剂，其特别具有调节交联开始时温度的作用。催化剂可选自路易斯碱和酸，例如粘土，胶体或非胶体二氧化硅，有机胺，季胺，金属氧化物，金属硫酸盐，金属氯化物，硫酸脲，氯化脲和基于硅酸盐的催化剂。

催化剂也可以是含磷化合物，例如碱金属次磷酸盐，碱金属亚磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属磷酸氢盐，磷酸或烷基膦酸。优选地，碱金属是钠或钾。

催化剂也可以是含氟和硼的化合物，例如四氟硼酸或该酸的盐，特别是碱金属四氟硼酸盐，诸如四氟硼酸钠或四氟硼酸钾，碱土金属四氟硼酸盐，诸如四氟硼酸钙或四氟硼酸镁，四氟硼酸锌和四氟硼酸铵。优选地，催化剂是次磷酸钠、亚磷酸钠和这些化合物的混合物。

引入组合物中的催化剂的量可最高达20重量％，优选最高达10重量％，并且有利地至少等于1重量％。

在本发明的一个优选实施方式中，干粉PEC组合物包含壳聚糖、CMC和柠檬酸。在本发明的另一个优选实施方式中，干粉PEC组合物包含壳聚糖、CMC、柠檬酸和增塑剂。类似地，液体PEC组合物包含壳聚糖、CMC、柠檬酸、增塑剂和水。在所述干粉和液体PEC组合物的优选实施方式中，增塑剂是山梨糖醇，此外，该组合物还包含防腐剂。

PEC组合物可包含0.75-6重量％的壳聚糖、0.75-6重量％的CMC和6-30重量％的柠檬酸一水合物。在本发明的另一个实施方式中，PEC组合物可包含0.75-4重量％的壳聚糖，0.75-4重量％的CMC和6-24重量％的柠檬酸一水合物。

在优选的实施方式中，PEC组合物包含0.75-2重量％的壳聚糖，0.75-2重量％的CMC和9-12重量％的柠檬酸一水合物。这种组合物的优选实施方式的pH值为1.8-2.5，CMC:壳聚糖:柠檬酸一水合物的比例为1:1:1至1:1:12，优选为1:1:4.2至1:1:12，更优选为1:1:6至1:1:12，最优选为1:1:6或1:1:12。另外，所述组合物还包含防腐剂和任选的增塑剂。优选的增塑剂是山梨糖醇，而优选的防腐剂是食品防腐剂。

在另一个优选的实施方式中，PEC组合物包含0.75重量％的壳聚糖，0.75重量％的CMC，9重量％的柠檬酸一水合物，山梨糖醇和防腐剂，其中PEC组合物的pH为1.8-2.5，CMC:壳聚糖:柠檬酸一水合物的比例为1:1:12。该组合物还包含防腐剂和任选的山梨糖醇，更优选该组合物包含山梨糖醇和防腐剂。

在另一个优选的实施方式中，PEC组合物包含2重量％的壳聚糖，2重量％的CMC，12重量％的柠檬酸一水合物和防腐剂，其中PEC组合物的pH为1.8-2.5，CMC:壳聚糖:柠檬酸一水合物的比例为1:1:6。该组合物还包含防腐剂和任选的山梨糖醇，更优选该组合物包含防腐剂。

本发明的目的还通过制备上述PEC组合物的实施方式的方法来实现。为了制备干粉PEC组合物，该方法包括将壳聚糖、阴离子聚合物、酸和防腐剂混合的步骤。为了制备液体PEC组合物，该方法包括将壳聚糖、阴离子聚合物、酸和水混合的步骤。制备液体PEC组合物的方法可包括一个或多个均化步骤。

在一个优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：

a)将阴离子聚合物加入水中，

b)将壳聚糖加入步骤a中得到的混合物中，

c)将酸与水混合，并将所得的酸性溶液加入步骤b中得到的混合物中，

其中，将步骤a-e中得到的混合物与防腐剂混合并任选地均化。在另一个实施方式中，酸不在步骤c中与水混合，而是将酸加入步骤b中的混合物中。

对于包含增塑剂和防腐剂的PEC组合物，该方法的优选实施方式包括以下步骤：

a)将阴离子聚合物加入水和增塑剂的混合物中，

b)将壳聚糖加入步骤a中得到的混合物中，

c)将酸与水混合，并将所得的酸性溶液加入步骤b中得到的混合物中，和

d)将防腐剂加入步骤c中得到的混合物中，

其中，将步骤a-d中得到的混合物混合并任选地均化。

对于包含防腐剂和添加剂的PEC组合物，该方法的优选实施方式包括以下步骤：

a)将阴离子聚合物加入水中，

b)将壳聚糖加入步骤a中得到的混合物中，

c)将酸与水混合，并将所得的酸性溶液加入步骤b中得到的混合物中，和

d)将添加剂加入步骤c中得到的混合物中，

e)将防腐剂加入步骤d中得到的混合物中，

其中，将步骤a-e中得到的混合物混合并任选地均化。所述添加剂选自增塑剂，消泡剂，发泡剂，润湿剂，聚结剂，催化剂，表面活性剂，乳化剂，保存剂，交联剂，流变改性剂，填料，非离子聚合物，染料，颜料。

本发明的目的还通过使用上述实施方式的PEC组合物作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂来实现。PEC组合物的使用优选为所述纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料提供较高的干强度和/或湿强度。

本发明的目的还通过包含上述实施方式的PEC组合物作为粘合剂的纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料来实现。

本发明的目的还通过包括上述实施方式的PEC组合物作为粘合剂的设备来实现。该设备是使用低剪切力或高剪切力生产PEC组合物的任何种类的实验室或工业设备。该设备可以是磁力搅拌器，带螺旋桨或分散器等的顶置式搅拌器，带或不带高压的均质器，在线或外部均质器，挤出机，摇动设备，研钵和研杵，掺和器类型的仪器，任何类型的混合器(静态混合器，微混合器，涡旋混合器，工业混合器，带式掺和器，V型掺和器，连续处理机，锥形螺杆混合器，螺杆掺和器，双锥掺和器，双行星、高粘度混合器，反转、双轴和三轴、真空混合器，高剪切转子定子、分散混合器，桨叶、喷射混合器，移动式混合器，鼓式混合器，互混混合器，行星式混合器，班伯里混合器等)，法式压机，粉碎机，研磨机(通过珠磨、胶体磨、锤磨、球磨、棒磨、自磨、半自磨、砾磨、高压磨辊、石磨、立轴冲击磨、塔磨等进行研磨)，超声波处理，转子-定子机械设备，任何种类的螺旋桨或混合器，高温和/或高压沥青乳化剂或上述的组合。

本发明的目的还通过用上述实施方式的PEC组合物作为粘合剂处理纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的方法来实现，该方法包括以下步骤：

a.用PEC组合物处理纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料，该处理通过以下操作进行：

i.添加到纤维和非织造物悬浮液中，

ii.喷涂，

iii.浸涂，

iv.辊涂，

v.浸渍，

vi.轧涂，

vii.丝网涂布，

viii.印刷，

ix.直接涂布方法，包括刀片涂布、刮涂、绕线棒涂布、圆棒涂布和泡沫涂布(例如挤压泡沫涂布)等，

x.间接涂布方法，包括迈尔棒涂布、直接辊涂、吻涂、凹版涂布和逆辊涂布等，

xi.喷墨和/或缝模/槽模，以及

b.任选地，将处理过的纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料固化。

在优选的一个实施方式中，处理方法包括使经过处理的纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料固化的步骤。在另一个优选的实施方式中，固化在20℃至200℃，更优选在100℃至200℃，最优选在120℃至180℃下进行。

附图说明

图1–含有壳聚糖和CMC的PEC，其为含有<0.05重量％PEC的pH为4、5、6、6.3、6.7和7的溶液。

图2-具有1重量％、2重量％、4重量％和6重量％PEC(从左至右)的PEC组合物。所有组合物具有的壳聚糖:CMC:柠檬酸一水合物的比例为1:1:6。

图3-用组合物a、b、c和h处理的非织造材料的拉伸刚度、应变和拉伸强度的比较。比较基于干性质。

图4-用组合物a、b、c和h处理的纤维素材料(滤纸)的拉伸刚度、应变和拉伸强度的比较。比较基于干性质。

图5-用组合物a、b、c和h处理的纤维素材料(滤纸)的应变和拉伸强度的比较。比较基于湿性质。

图6-100％天然纤维素基非织造材料的干性质。

图7-100％天然纤维素基非织造材料的湿性质。

图8–用c的稀释液处理的材料的湿和干拉伸指数以及干刚度。

图9-固化温度与湿强度和干强度性质的对比。

图10-固化温度与湿强度性质的对比。

具体实施方式

本发明涉及生物基PEC组合物，其是主要的阳离子生物聚合物和阴离子生物聚合物的环境友好、可再生和可生物降解的混合物。平衡阳离子和阴离子聚合物，使得PEC的净电荷是阳离子的。PEC组合物在酸的存在下制备，并且还包含防腐剂，并且可包括添加剂，如增塑剂。PEC组合物适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂。

根据本发明，表述“纺织品”、“织造和非织造材料”的使用可包括布或织物，并且可以基于天然或合成纤维及其混合物。纺织品、织造和非织造材料可以由天然和/或合成纤维网络组成，通常称为线或纱线。纱线是通过旋纺羊毛、亚麻、棉花或其他材料的原纤维产生长丝来生产。纺织品通过编织、针织、钩编、打结或将纤维压制在一起(毛毡)而形成。表述“织物”和“布”可以例如用于纺织品组装行业(例如剪裁和裁缝)作为纺织品的同义词。纺织品可以指由交织纤维或非织造纺织品制成的任何材料。织物是指通过编织、针织、刮胶、钩编或粘合制成的任何材料，可用于生产其他商品(服装等)。布可以与织物同义使用，但通常是指用于特定目的的成品织物(例如，桌布)。根据本发明的表述“纺织品”、“织造和非织造材料”可包括上述所有不同类型的纺织品。根据本发明的纺织品、织造和非织造材料可以由许多不同类型的材料和纤维制成，例如动物，植物，木材，矿物，合成的，糖基，蛋白质基，例如羊毛，丝绸，马海毛，羊绒，皮格拉(pygora)，骆驼绒毛(cameldown)，羊驼，美洲驼(ilama)，骆马(vicuna)，原驼(guanaco)，安哥拉(angora)，奇维特(qiviut)，苎麻，荨麻，乳草，棉花，亚麻，胡麻，黄麻，大麻，粘胶，石棉，玻璃纤维，岩石纤维，尼龙，普兰斯坦(elastan)，聚酯，丙烯酸类，聚酰胺，聚丙烯，聚氨酯及其衍生物，玉米纤维，椰壳纤维，丝兰，剑麻，竹子(人造丝)纤维，花生，大豆基，甲壳质基，乳酪蛋白基，角蛋白基和聚乳酸基等。此外，非织造材料是由长纤维通过化学、机械、加热或溶剂处理粘合在一起而制成的织物状材料。非织造织物也定义为通过机械、热或化学方式使纤维或长丝缠结(和通过对薄膜进行穿孔)而粘合在一起的片状或网状结构。该术语在纺织品制造业中用于表示既不是编织也不是针织的织物，例如毛毡。它们是扁平或簇状多孔板，直接由单独的纤维、熔融塑料或塑料膜制成。

纤维基材料是指包含高度纤维素的材料，例如纸材料。如本领域技术人员将理解的，在不脱离其在所附权利要求中限定的范围的情况下，可以对本发明的上述和其他实施方式进行许多改变和修改。例如，用于制造纤维基材料的浆可以是任何种类的浆，即机械浆，热机械浆，化学机械浆，硫酸盐浆，亚硫酸盐浆，漂白浆，未漂白浆，短纤维浆，长纤维浆，再生纤维，不同浆等级的混合物等。无论选择何种浆，本发明都起作用。

如实施例1-25所示，对阳离子和阴离子生物聚合物的各种组合进行了非常广泛的对比研究，以鉴定实现本发明目的的一种或多种PEC组合物。

实施例1-11涉及用于鉴定PEC组合物的比较研究，所述PEC组合物提供干拉伸指数(即干强度和湿强度)的最高增加。此外，实施例1-11还涉及开发最佳的以下特征：

(i)阳离子和阴离子生物聚合物的浓度，

(ii)阳离子和阴离子生物聚合物之间的重量比，

(iii)阳离子和阴离子生物聚合物之间的电荷比，

(iv)PEC组合物的pH，

(v)酸，以及

(vi)PEC组合物中PEC的浓度。

实施例12涉及比较研究，其中将壳聚糖和阳离子淀粉作为阳离子生物聚合物进行比较。此外，还测试了PEC组合物中PEC的各种浓度(量)，以确定提供拉伸指数最高增加的PEC浓度。

实施例13不是单一研究，而是已经总结的大量研究。实施例13涉及对包含壳聚糖作为阳离子生物聚合物和CMC作为阴离子生物聚合物的PEC组合物的稳定性、颜色变化和发霉进行的比较实验。

实施例14-25涉及PEC组合物之间以及PEC组合物和非PEC组合物之间的比较研究。目的是鉴定在通过PEC和非PEC组合物处理的纤维基和非织造材料上产生高干强度和湿强度(即高拉伸指数)以及高软度(即低拉伸刚度)的组合物。还分析了在较高温度下固化的效果。

方法和化学品

下面描述了实施例1-25中使用的所有实验化学品、设备和方法。

化学品

表A中描述了本发明中使用的所有化学品。

表A.用于本发明的化学品及其商品名以及它们的供应商/经销商。

¹⁾无商品，因为氧化是在实验室中进行的。

设备

·用来自VWR的具有Hamilton Polilyte Lab Temp BNC电极的pHenomenalpH1000H(使用pH 4、7和10缓冲液校准)测量制剂中的pH值。用具有红棒电极GK2401的Radiometer PHM 83AutocalpH计(用pH 4、7和10的缓冲液校准)测量纸浆悬浮液中的pH。

·使用Mütek PCD 02装置测量粒子电荷。

·使用Testometric M250-2.5AT(机器容量2.5kN)和Wintest Analysis软件进行拉伸测试。

·使用来自奥地利PTI的碎浆机Tico 732Hengstler产生纸浆悬浮液。

·使用

纸页成形机RK-2A型以实验室规模生产纸张。

·使用来自IKA的顶置式搅拌器(Eurostar digital IKA-Werke或IKARW28basic)以及螺旋桨进行制剂和纸浆悬浮液的搅拌。

·使用IKA T25digital Ultra-Turrax完成制剂的均质化。

·使用Brookfield DV-II+Pro LV粘度计和Rheocal软件，使用转轴LV4在50、10和6rpm下测量制剂的粘度。

·用Wichelhaus WI-MU 505A水平轧涂机进行纸和非织造物的涂布。

·处理过的纸和非织造物的干燥在来自特马克(Termaks)的Wichelhaus Wi-LD3642小型干燥机/拉幅机或烘箱中进行。

·使用XT 220A Precisa瑞士制天平进行吸水测试中的材料称重。

方法

方法1：

在23℃和50％RH下保持测试样品至少20小时后，使用Testometric M250-2.5AT对干纸进行拉伸试验(预拉伸：0,1N，样品长度：100mm，样品宽度：15mm，速度：20mm/分钟，称重传感器0:50kgf)。对于每片纸，切下三个测试样品并进行测试。

方法2：

在23℃和50％RH下保持测试样品至少20小时然后在芬奇杯(Finch cup)中浸渍30秒后，使用在称重传感器中装有芬奇杯的Testometric M250-2.5AT对湿纸进行拉伸试验(预拉伸：0.05N，样品长度：100mm，样品宽度：15mm，速度：50mm/分钟，称重传感器0:50kgf)。对于每片纸，切下三个测试样品并进行测试。

方法3：

在23℃和50％RH下保持测试样品至少20小时后，使用Testometric M250-2.5AT对干的非织造物进行拉伸试验(预拉伸：0.01N，样品长度：200mm，宽度：50mm，速度：100mm/分钟，称重传感器1:50kgf)。对于每个测试点，处理三块样品。对于每块处理过的样品，切下两个测试样品并进行测试。

方法4：

在23℃和50％RH下保持测试样品至少20小时然后在水中浸泡15分钟后，使用Testometric M250-2.5AT对湿的非织造物进行拉伸试验(预拉伸：0.01N，样品长度：200mm，宽度：50mm，速度：100mm/分钟，称重传感器1:50kgf)。对于每个测试点，处理三块样品。对于每块处理过的样品，切下两个测试样品并进行测试。

方法5：

使用水平轧涂机，利用0.1MPa的压力和11.6的速度，以及在使用或不使用拉幅机框架的情况下在较高的温度下干燥数分钟来对纸和非织造物进行涂布。对于每个测试点，处理三块样品。每个测试点制备三块样品。

方法6：

使用Mütek PCD 02装置测量电荷密度。使用等式(1)计算电荷(符号：q，单位：meqv)。

q[meqv]＝C_反离子[eqv/l]·V_反离子[l]·1000

(1)

其中反离子是聚乙烯硫酸钠(PES-Na，阴离子)或聚二烯丙基-二甲基-氯化铵(poly-dadmac，阳离子)中的一种，具体取决于胶体的电荷。如果将不同浓度的电荷相对于当前胶体的质量作图，则电荷密度(单位：meqv/g)是线性曲线的斜率。胶体的质量可以用等式2计算。

m[g胶体]＝重量％胶体[g胶体/g溶液]·g[g溶液10ml]·0,0

(2)

当已知一种聚阳离子和一种聚阴离子的电荷密度时，计算聚电解质之间的电荷比，使得络合物的总电荷变为正电荷(即电荷比<1)，参见等式3。

上述方法用于测量电荷密度，然后计算电荷比。

方法7：

在18-22℃的自来水中制备由旧瓦楞纸板(OCC)或OCC:报纸80:20组成的纸浆悬浮液并稀释至0.5重量％。将总量(20l)分成2.5-4l试样，并在使用前每批用柠檬酸溶液(柠檬酸一水合物:自来水为1:2)将pH调节至5.5-6.5(如果没有提及其他)。然后将强度体系(即PEC组合物)以不同的量加入纸浆悬浮液中，并在开始片材成形之前用螺旋桨剧烈搅拌30分钟(如果没有提及其他)。在这30分钟期间控制pH 2-3次，并且如果其升高则调节至<6.5(如果没有提及其他)。

方法8：

使用Rapid

纸页成形器生产纸张，然后在92℃真空(约100kPa)下干燥8分钟。所得片材的纸密度为约60g/m²。每个测试点制作五张纸。

方法9：

在23℃和50％RH下保持测试样品至少20小时后，使用Testometric M250-2.5AT对干的非织造物进行拉伸试验(预拉伸：0.1N，样品长度：200mm，宽度：50mm，速度：100mm/分钟，称重传感器1:50kgf)。

方法10：

在23℃和50％RH下保持测试样品至少20小时然后在水中浸泡30秒后，使用Testometric M250-2.5AT对湿的非织造物进行拉伸试验(预拉伸：0.01N，样品长度：200mm，宽度：50mm，速度：100mm/分钟，称重传感器1:50kgf)。将测试样品从中间折叠并安装在夹具中。

方法11：

通过以下EDANA非织造物吸收试验的改进过程测量吸水性：1.从处理过的片材上切下两个试样(50mm×50mm)；2.对试样进行称重，精确到0.01g(m₀)；3.用夹子在边缘处固定试样，并放置在容器中去离子水表面下方约20mm处；4.在60秒后，保持边缘上的一个夹子，并且将试样自由悬挂120秒以排液；5.将试样取出至天平而不从其中挤出液体，进行称重(m_湿)；6.然后由(m_湿-m₀)/m₀计算吸水能力。这是测试吸水能力的过程。

实施例1-13-鉴定具有最高强度增加的PEC组合物

制备0.0358重量％PEC组合物

制备聚电解质的储备溶液(0.7重量％)，然后将其稀释至0.0358重量％。如果没有提及其他，则0.7重量％的壳聚糖与1重量％的乙酸一起溶解。然后通过在充分搅拌下用蠕动泵将阴离子溶液泵送到阳离子溶液中，将0.0358重量％的聚电解质溶液混合至正确的比例。泵送速度为10毫升/分钟。然后，将pH调节至4.2。

在本发明的一些优选实施方式中，需要少量NaCl以使壳聚糖更容易溶解(0.058重量％NaCl在0.7重量％壳聚糖溶液中)；这些实施方式在表中具体指出。然而，在更优选的实施方式中，加入NaCl是合理的，因为壳聚糖仅在酸溶液中溶解得极好。添加盐对于帮助静电聚合物附着到纤维上是有益的，但是在片材形成期间也可能是一个问题，使得片材变弱。

对于不同的聚阳离子和聚阴离子，用方法6测量的电荷密度分别在实施例1和2中给出。如果没有提到其他内容，则使用的PEC的电荷比保持为0.62。

如果使用其他制备PEC组合物的技术，则在下面的实施例中描述它们。

制备1-3重量％PEC组合物

在PEC已用作纸张强度添加剂的大多数实施例中，制备PEC的方式基于3升纸浆悬浮液批料所需的PEC量。对于向纤维的1％(干/干)添加，该量是0.13-0.15g PEC(通常为0.141g)。在基于聚阳离子和聚阴离子之间的比例以得到0.62的电荷比的情况下在聚阳离子和聚阴离子之间分配0.13-0.15g后，将聚合物加入10g水中。向水混合物中加入柠檬酸(测试点所需的量，通常比壳聚糖多4.6-6倍的柠檬酸一水合物)。然后将PEC组合物均化并将全部量加入纸浆悬浮液中。如果测试多次加入相同的PEC组合物，则计算每批所需的PEC量，汇总并同时制备。在阳离子淀粉为一种组分的所有PEC中，水混合物在几分钟内煮沸，同时与磁铁混合。

制备高浓度PEC组合物

一些测试甚至用超过3重量％的更高浓度的PEC组合物进行。在相关实施例中描述了如何制备这些PEC溶液。

实施例1–聚阳离子的电荷密度

根据方法6计算的聚阳离子的电荷密度示于表1中。用于这些测试的聚电解质溶液制成0.0358重量％。

表1.聚阳离子的计算电荷密度

¹⁾混浊溶液(对于测量来说不是最佳的)，²⁾太浑浊无法测量，³⁾括号中的内容表示壳聚糖已经溶解在什么酸中。⁴⁾氧化的阳离子淀粉的电荷密度是原始阳离子淀粉的一半。⁵⁾无商品，因为氧化是在实验室中进行的。

实施例2–聚阴离子的电荷密度

根据方法6计算的聚阴离子的电荷密度示于表2中。用于这些测试的聚电解质溶液制成0.0358重量％。

表2聚阴离子的计算电荷密度

实施例3-聚阳离子和聚阴离子产生的拉伸强度的增加

分析包含在本发明PEC组合物中单独的聚阳离子和聚阴离子，以确定当根据方法7涂布于100％OCC时拉伸强度的增加(％)。根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。

表3-聚阳离子和聚阴离子各作为强度添加剂产生的拉伸强度的增加

¹⁾溶解在乙酸中。²⁾与0,058重量％NaCl和1重量％乙酸一起溶解的0,7重量％壳聚糖，³⁾1g聚合物溶解在100g水中。⁴⁾0.5g聚合物溶解在500g水中。

实施例4–各种PEC体系产生的拉伸指数的增加(％)

如表4所示组合聚阳离子和聚阴离子，以制备各种PEC组合物。用于该测试的PEC组合物制成0.0358重量％。在PEC组合物中也包括一些强聚阳离子作为阳离子部分。在根据方法7和8生产纸张之后比较拉伸强度(％)的增加。根据方法1进行拉伸试验。除了最后两种组合之外，在表4中的大多数PEC组合物中使用乙酸。

表4–本发明的各种PEC组合物实现的拉伸指数的增加

¹⁾由于经济原因保持低水平，²⁾形成的PEC不溶于弱酸性溶液，⁴⁾0,7重量％壳聚糖与0.058重量％NaCl一起溶解，⁵⁾溶解在乙酸中，⁶⁾溶解在柠檬酸中

通过将表4第10行与表3第9行进行比较，可以看出使用少于40％的壳聚糖实现了拉伸指数增加[％]的几乎翻倍。

通过比较表3第9行与表4第5行，可以看出，在本发明的PEC组合物中，一半量的壳聚糖可以被CMC替代，并且仍然保持拉伸指数的类似增加[％]。这意味着与仅使用壳聚糖相比，使用PEC组合物作为强度添加剂将导致每百分比拉伸指数增加的成本更低。

实施例5–柠檬酸与乙酸的比较

将0.7重量％壳聚糖溶解在3.27重量％柠檬酸一水合物中，制备0.0358重量％的PEC溶液(由壳聚糖和四种不同的聚阴离子组成)。根据方法7将1％(d/d)PEC加入纸浆悬浮液中，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。表5显示与使用溶解在乙酸而非柠檬酸一水合物中的壳聚糖制备的PEC组合物的结果相比较的结果。

表5.由溶解于柠檬酸一水合物的壳聚糖和溶解于乙酸的壳聚糖制备的PEC之间的比较。.测试系列可以直接比较。100％OCC。

1)滴定结束时pH值<4，因此不需要调节pH值。2)数据也显示在表4中，3)0.7重量％壳聚糖与0.058重量％NaCl一起溶解。

由于上述结果，在本发明的优选实施方式中，壳聚糖溶解在柠檬酸一水合物中而不是溶解在乙酸中。此外，乙酸非常易挥发并具有刺激性气味，这是使用乙酸的另外两个缺点。

实施例6–壳聚糖和柠檬酸一水合物之间的比例

为了找到壳聚糖和柠檬酸一水合物之间的最佳比例，如表6所示进行不同酸量的分析。在此，根据产生1-3重量％PEC组合物的方法，将0.141g PEC与给定量的柠檬酸一水合物在10g水中均化。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。

表6.使用给定量的柠檬酸一水合物制备的PEC组合物产生的拉伸指数的变化。100％OCC。

实施例7–PEC溶液的浓度–海藻酸钠盐用作阴离子

过程1：用壳聚糖和海藻酸钠盐进行高浓度PEC溶液的第一测试。将10.8重量％壳聚糖(在乙酸中)和12.2重量％海藻酸钠盐的溶液逐一手动混合(由于它们非常高的粘度)，然后以恰当的比例搅和在一起(使得壳聚糖:海藻酸钠盐变为1:0.7)。最终的PEC溶液变为11.5重量％，并且其质地像厚凝胶。然后，将1g PEC溶液在99g水中均化。结果见表7。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。

表7.壳聚糖和海藻酸钠盐的浓(11.5重量％)PEC的结果。100％OCC。过程1

¹⁾0,7重量％壳聚糖与0,058重量％NaCl一起溶解。

在表7中，第1行是参照(PEC组合物，0,0358重量％)，第2行PEC组合物为11,5重量％。

过程2：高浓度PEC溶液的第二测试是使用90-100℃的烘箱将0.0358重量％PEC溶液(基于溶解在3重量％柠檬酸中的0.7重量％壳聚糖的储备溶液)脱水5小时，研磨形成的膜并将所得粉末溶解在水中(首先通过在80g水中煮沸0.08g脱水PEC，然后再次将其稀释至0.0358重量％PEC组合物)。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。结果示于表8中。

表8.在烘箱中干燥并重新溶解在水中的PEC溶液的结果。参照系列见表3。100％OCC。过程2。

¹⁾0,7重量％壳聚糖与0,058重量％NaCl一起溶解

过程3：省略水，通过掺混阳离子(壳聚糖)、阴离子(四种不同的阴离子)和柠檬酸一水合物的粉末来进行第三测试，其中阳离子和阴离子根据表9所列的重量比，柠檬酸一水合物的量是所用壳聚糖的量的4.29倍。这被称为“100重量％PEC”的干粉掺混物。然后将0.141g粉末掺混物在10g水中均化，得到即用型PEC组合物。

过程4：另一种方法是省略酸和水，并在使用前在均化下将它们加入到阳离子和阴离子的干粉掺混物中。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。结果示于表9中。

表9.聚电解质在加入水中之前作为粉末混合的试验结果。100％OCC。过程3和过程4。

¹⁾根据过程3制备的PEC组合物。²⁾根据过程4制备的PEC组合物。

过程5a和5b：PEC组合物也用阳离子淀粉作为聚阳离子来制备。阳离子淀粉不溶于冷水，因此制备了在冷水中的阳离子淀粉和CMC或木质素磺酸钠盐的混合物。固体含量分别为55.6重量％和61.75重量％。这些混合物的质地就像不透明的酸奶。然后将1份溶液与9份(5a)或1份水(5b)混合并煮沸。然后，不透明的溶液变得透明。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。结果列于表10。不添加柠檬酸。

表10.通过将阳离子淀粉(未蒸煮的)和聚阴离子在冷水中混合至非常高的固体含量来生产PEC组合物的结果。100％OCC。

¹⁾1份PEC与9份水混合，过程5a。²⁾1份PEC与1份水混合，过程5b。

实施例8–阳离子淀粉作为阳离子

表11显示了将具有壳聚糖的最佳PEC改变为阳离子淀粉SOLSIZE P85时的结果。选择阳离子淀粉SOLSIZE P 85是因为其相对高的电荷密度。进行不同量柠檬酸的分析。将聚电解质粉末(0,141g)和酸加入水(10g)中，然后在磁力搅拌期间煮沸(根据制备1-3重量％PEC组合物的方法)。溶液变得透明。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。

表11.具有阳离子淀粉作为聚阳离子的PEC示出不同量的柠檬酸。100％OCC。

¹⁾如同壳聚糖是PEC的50％。

可以看出，将表5与表11比较，将壳聚糖与阳离子淀粉交换使拉伸指数的增加减少约一半。

在其他实施方式中，测试了Solbond PC 170MP，其是具有比Solsize P85更高的电荷密度的阳离子淀粉。遵循制备PEC的相同过程(即制备1-3重量％PEC组合物，其包括淀粉的沸腾)，但使用Solbond PC 170MP的PEC表现不同，与得到透明PEC溶液的较低电荷的Solsize P 85阳离子淀粉相比，使用Solbond PC 170MP的PEC在短时间内形成蓬松颗粒并且溶液是乳状的。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。结果列于表12。

表12.具有高电荷阳离子淀粉作为聚阳离子的PEC。100％OCC。

实施例9–加入纸浆悬浮液中的PEC的量

将不同量的PEC加入到80％OCC和20％报纸的纸浆悬浮液中。一系列样品仅使用柠檬酸(将pH降低至<6.5所需的量)制备，以观察柠檬酸的影响，参见表17第1行。PEC制备为2.7重量％的溶液，具有相对于壳聚糖4.2倍多的柠檬酸一水合物以溶解壳聚糖(根据制备1-3重量％PEC组合物的方法)。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。结果列于表13。

表13.具有壳聚糖和CMC的PEC以不同的量添加到纸浆悬浮液中。80％OCC，20％报纸。

¹⁾仅将溶解在水中以将pH降至<6.5的柠檬酸一水合物添加到纸浆悬浮液中

从表13可以得出结论，即使使用非常少量的PEC，也可以观察到拉伸指数的大幅增加。

实施例10-白水和封闭的快凯塞(Rapid

)系统

到目前为止的实施例中，对于每次运行，使用新鲜的自来水，利用快凯塞系统形成纸张。为了模拟工业条件，将自来水更换为白水，系统中的白水不进行更换，而是在封闭系统中重复使用。白水来自使用再生纸生产纸的造纸厂。

白水含有大量灰分和其他悬浮颗粒，将普通不锈钢丝(150目)换成铜青铜线(100目)，以防止颗粒卡在丝中。此外，快凯塞系统重建为一个没有新鲜水进入的封闭系统，即封闭系统。在每对测试点之间测量白水中的pH和电荷。

用不同浓度的PEC且包含壳聚糖和CMC的PEC组合物进行测试。根据制备1-3重量％PEC组合物的方法制备PEC组合物。

表14.由白水制备的纸浆悬浮液。添加0.3-3％PEC。80％OCC和20％报纸。

¹⁾白水电荷

结果表明，与自来水相比，在白水中形成片材时达到相似的拉伸指数增加所需的PEC量约高出3-4倍。尽管如此，PEC组合物的性能和有效性即使在非常脏的白水系统中也是显而易见的，其中低添加量如0.3％PEC d/d仍然使拉伸指数增加10.47％。

实施例11–不同的电荷比

研究了电荷比对包含i)壳聚糖和海藻酸钠盐和(ii)壳聚糖和CMC的PEC组合物的影响。

对包含壳聚糖和海藻酸钠盐的PEC组合物测试电荷比0.37、0.48、0.58和0.68。根据制备0.0358重量％PEC组合物的方法制备溶液。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。

表15.壳聚糖/海藻酸钠盐的PEC以及在自来水中形成的片材。100％OCC。

¹⁾由于相对于阳离子的过高阴离子量被用于形成PEC，因此络合物带负电荷。

对于包含壳聚糖和CMC的PEC组合物，初始PEC组合物以0.62的电荷比制备并且调高0.1和调低0.1。根据制备1-3重量％PEC组合物的方法制备溶液。根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。根据方法1进行拉伸试验。结果列于表16。

表16.在自来水中具有不同电荷比的壳聚糖和FF5的PEC。80％OCC，20％报纸。

基于表15和16中给出的结果，显然不同的阴离子具有不同的最佳电荷比。

实施例12–湿强度

对实验室中生产的纸的湿强度进行比较实验。湿强度是一种量度，确定粘合剂/添加剂如PEC组合物是否能够抵抗纤维在暴露于潮湿环境时所经历的膨胀。

根据方法7制备纸浆悬浮液，并根据方法8形成纸张。干和湿条件下的拉伸试验分别根据方法1和2进行。

测量两种不同PEC组合物壳聚糖/FF5(PEC1)和阳离子淀粉/FF5(PEC2)的湿强度。参见表17中的湿拉伸试验的结果。壳聚糖是壳聚糖90/100/A1，阳离子淀粉是Solsize P85。

表17.PEC 1和PEC 2的湿强度和干强度的比较

如上表所示，含有壳聚糖但不含淀粉的PEC的湿强度增加。对于1％的PEC添加量，在湿条件下保持约20％的强度(参见湿/干比)。

实施例13–稳定性和发霉

测试包含壳聚糖、CMC和柠檬酸之间各种比例的各种浓度的PEC组合物的粘度和稳定性约4个月。

图2中所示的制剂具有1重量％、2重量％、4重量％和6重量％(图2中从左到右)的PEC，壳聚糖:CMC:柠檬酸一水合物的比例为1:1:6。尽管生产后的制剂是不透明的白色到淡黄色，但是在4个月的时间内所有制剂(即使是低浓度)都变为深黄色，并且发霉。

进行测试，其中制备PEC组合物，其包含重量比为1:1:6的壳聚糖:CMC:柠檬酸一水合物以及4重量％PEC，具有和不具有0.2重量％Nipacide BSM防腐剂。将制剂储存在8℃、23℃和40℃下，并随时间比较颜色的变化和霉菌生长的情况。包含防腐剂的制剂显示无霉菌生长的问题(在8℃，23℃和40℃)，并且在23℃和40℃下储存的制剂出现非常轻微的制剂颜色的加深，但是如果制剂在8℃储存，则可以避免这种情况。

实施例1-13的总结

实验表明，在自来水中制备PEC没有问题。

已经表明，可以制备高浓度的PEC组合物，例如11-13重量％，然后在使用前将它们稀释至低浓度。

当涉及拉伸指数增加时，具有壳聚糖作为聚阳离子的PEC组合物是优异的。此外，含有壳聚糖/海藻酸钠盐或壳聚糖/CMC的PEC组合物的拉伸强度增加最多。能够在诸如Finnfix 5(CMC)、木质素和海藻酸钠盐之类的高性能聚阴离子之间进行选择的能力使得PEC组合物的制造商有可能调整最终组合物的价格水平。

此外显而易见的是，PEC组合物中的不同聚阴离子需要不同的酸才能发挥最佳性能。含有壳聚糖和CMC的PEC使用柠檬酸一水合物表现更好，而含有壳聚糖和海藻酸钠盐的PEC使用乙酸表现更好。

如图1中的照片所示，具有壳聚糖作为聚阳离子的PEC是pH敏感的，其中pH值从左到右为4、5、6、6.3、6.7和7。在pH 7时立即发生沉降。

已经证明含有壳聚糖的PEC组合物加入到纸中会产生湿强度。

为了制备稳定的PEC组合物，在制剂中包含防腐剂，其保护制剂免于霉菌生长，并将制剂储存在阴凉处以保护制剂免于变色。

实施例14-25–粘合剂配方

如前述实施例中所示，包含壳聚糖和CMC的PEC组合物在纸基材料上显示出良好的湿强度和干强度。

在实施例14-25中，对非织造物和滤纸进行实验，以开发PEC组合物的若干实施方式，其具有：

-高拉伸强度和高拉伸刚度，或

-高拉伸强度和低拉伸刚度，或

-低拉伸强度和低拉伸刚度，或

-低拉伸强度和高拉伸刚度。

因此，取决于人们想要施加在非织造材料或纸基材料上的特性(即高/低拉伸强度和高/低拉伸刚度)，可以选择能够提供所述特性的PEC组合物的实施方式。

为了在非织造物和纸基基材上施加各种组合的拉伸强度和拉伸刚度，开发了下表22中列出的组合物a、b、c、h、c1、c2、c3、h1、C/GA、C/NCC和BB27。组合物a不是PEC组合物，制备所述非PEC组合物以将它们的特征与PEC组合物b、c和h进行比较。

表18.粘合剂配方

上述实施例中使用的防腐剂称为Nipacide BSM，其包含1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(2.5％)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(2.5％)的混合物，并控制细菌和真菌(霉菌)的生长。但是，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的任何一种都可用于PEC组合物中。2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮是化妆品防腐剂，并且可任选地与其他化妆品防腐剂交换。

此外，为了抑制霉菌，在PEC组合物中还可以包括含有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的防腐剂，以及其他防腐剂如2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。这种化合物的组合称为Acticide MBT 1。可以使用的其他杀生物剂是Acticide MBS和ActicideMBL。2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇用于化妆品和药物中，并且可以单独用于PEC组合物中。此外，它可任选地与化妆品、食品和药品中使用的其他防腐剂交换。

实施例14–非织造材料的干性质

该实验的目的是确定一种PEC组合物，其提供最软(最低拉伸刚度值)的非织造材料，但其中该非织造材料还具有良好的干拉伸指数和合适的应变。这是典型餐巾产品的规格。

使用水力缠结的非织造物(聚酯/粘胶50/50)作为基材来评价由不同PEC组合物处理的材料的刚度和伸长率变化。

图3比较了用上述组合物a、b、c和h处理的非织造材料的拉伸刚度、应变和拉伸强度。低拉伸刚度指数值表明处理过的材料是柔软的。高应变表明处理过的材料具有高伸长率。高拉伸强度指数值表明处理过的材料具有高拉伸强度。

如图3所示，与用非PEC组合物a处理的材料相比，PEC组合物b、c和h提供了具有较低拉伸刚度的较软材料。此外，在PEC组合物c和h中包含增塑剂使得处理过的材料更柔软(即，更低的拉伸刚度)和具有更高的弹性(即更高的应变)，然而，拉伸强度略微降低。PEC组合物c是有利的，因为它提供非常柔软以及具有高伸长率和拉伸强度的非织造材料。

所有样品根据方法5进行轧涂处理，并在160℃的烘箱中干燥2分钟，根据方法9进行测试。

实施例15–滤纸的干性质

该实施例的目的是确定粘合剂，其提供最软(最低拉伸刚度值)的由纯纤维素制备的材料，但其中该材料还具有良好的干拉伸指数。

使用滤纸以与各种基于纤维素的产品相关，例如擦拭物、医用垫和食品垫，其可含有最高达100％的纤维素。

所有样品根据方法5进行轧涂处理，并在160℃的烘箱中干燥1.5分钟，根据方法1进行测试。

从图4中可以看出，增塑剂(Neosorb 70/70)的加入增加了伸长率并降低了刚度，但拉伸强度降低了。因此，不含增塑剂的组合物a和b比含有增塑剂的组合物c和h更硬(即刚度指数更高)，而且组合物a和b也具有更高的干强度。

PEC组合物c提供最软的纤维素材料，即具有最低拉伸刚度的纤维素材料。

实施例16–滤纸的湿性质

在图5中比较用PEC组合物和非PEC组合物处理的滤纸的湿性质。

图5表明非PEC粘合剂组合物a具有比PEC组合物b、c和h更低的湿强度。PEC组合物b给出最高的湿强度(参见图5)和干燥状态下的最高刚度(参见图4)。

在PEC组合物c和h中添加山梨糖醇略微降低了湿拉伸强度(参见图5)，但提供了比PEC组合物b更低的刚度和更大的伸长率(参见图4)。

实施例17-100％纤维素基非织造材料的干性质(图6)

将一面和两面经EVA处理的100％纤维素基非织造材料与一面经EVA处理而另一面经PEC组合物h1和c1处理的相同材料进行比较。所有样品根据方法5进行处理，在160℃下干燥1分钟，并根据方法9进行测试。

从图6中可以看出，h1和c1处理过的材料具有与两面EVA处理材料相似的拉伸指数，表明h1和c1充当材料的良好粘合剂。

实施例18-100％纤维素基非织造材料的湿性质

将一面和两面经EVA处理的100％纤维素基非织造材料与一面经EVA处理而另一面经PEC组合物h1和c1处理的相同材料进行比较。所有样品根据方法5进行处理，在160℃下干燥1.5分钟，并根据方法10，在去离子水中浸没30秒来进行测试。

如图7所示，可以看出使用h1和c1的处理导致更高的湿拉伸指数。因此，c1和h1可以在气流成网非织造工艺中应用，作为生物基湿强度粘合剂，以代替合成EVA粘合剂。

实施例19-PEC组合物稀释对非织造物机械性能的影响

进行研究以探讨在一面处理的EVA 100％纤维素非织造材料上使用PEC组合物c、c1、c2和c3的稀释效应。该稀释研究的目的是找到发挥高水平的(i)湿强度和干强度和(ii)低拉伸刚度的粘合剂浓度。

根据方法5处理所有样品，在160℃下固化1分钟。

如图8所示，c3和c具有比c2和c1更高的干拉伸指数。然而，与c2和c1相比，c3和c的湿拉伸指数较低。重要的是，c2、c1和c3达到比1面EVA处理的非织造物更高的湿强度，这意味着c的稀释可以进一步增加材料的湿强度。

实施例20-固化温度对机械性能的影响

在该实施例中，研究了固化温度对湿拉伸指数、干拉伸指数和干刚度指数的影响。

使用100％生物基非织造材料进行第一测试。

以下方法用于处理非织造材料(结果见图12)：

-使用PEC组合物c2，

-根据方法5分别使用100℃、120℃和160℃处理2分钟，

-对于湿强度测试，使用方法10。

其次，上述过程分别在100℃、120℃、160℃和180℃的固化温度下使用2分钟，并测试另一种含有100％纤维素并且一面经EVA处理的材料(见图10)。

如图10所示，提高固化温度是有利的，因为湿强度和干强度增加。重要的是，在160℃下，100％生物基非织造PEC-组合物c2处理的材料具有与EVA处理的材料相同或略高的湿强度。这表明PEC组合物c2可以代替合成的EVA粘合剂。

从图9和10可以明显看出湿拉伸指数(在PEC组合物处理的材料上)的发展与温度之间的相关性。较高的固化温度提供较高的湿拉伸指数。

从图10中可以看出，160-180℃的固化温度导致湿拉伸指数高于或等于两面用EVA处理的非织造材料的湿拉伸指数(比较图8、9和10)。

实施例21-在包含天然和合成纤维混合物的非织造材料上喷涂BB27或c

通过用1重量％的BB27或1重量％的c喷涂包含天然和合成纤维混合物的非织造材料并随后在140℃下在拉幅机框架烘箱中固化3分钟来测试所述材料的干强度和湿强度特性。作为参照，未处理的材料和EVA处理的材料均用于与用BB27和c处理的材料进行机械性能的比较。使用方法3和方法4进行拉伸试验。

未处理和处理的材料的g/m²示于表19中。

表19.经过处理的非织造物的表面重量

处理	g/m<sup>2</sup>
		未处理	46.8
EVA	50.1
		c	60.6
BB27	64.8

表20.经过处理的非织造物的干机械性质

表20中总结的干强度特性的结果表明，用c处理的材料具有最低的拉伸刚度(即最软的材料)。而且，所有处理过的材料都具有比未处理材料更高的拉伸指数(即更高的干强度)。表21中总结的湿强度特性的结果表明，用c和BB27处理的材料具有比未处理材料更高的湿强度，并且几乎与EVA处理的一样高。

表21.经过处理的非织造物的湿机械性质

因此，鉴于上表20和21中呈现的数据，PEC组合物c提供最软的材料，之后是BB27。此外，用c和BB27处理的材料提供比未处理材料更高的干强度和湿强度，这意味着本发明的PEC组合物是合适的工业粘合剂。

实施例22-在100％粘胶非织造材料上比较合成粘合剂与本发明的PEC组合物

测试100％粘胶非织造材料(根据方法5用EVA、PUR、PVOH、BB27和c处理，在140℃下固化3分钟)的干强度和湿强度特性。使用与实施例34中相同的拉伸测试方法。在使用前将粘合剂的制剂稀释至1重量％。

表22中总结的干强度特性的结果表明，用EVA处理的材料具有最低的拉伸刚度，接着是c；然而，用c和BB27处理的材料具有比用EVA处理的材料更高的拉伸指数(即更高的干强度)。

表22.经过处理的非织造物(100％粘胶)的干机械性质

如表23所示，没有一种粘合剂使测试材料的湿强度有任何增加，因为所用的非织造材料通过水力缠结粘合并且本身固有地非常强。然而，显而易见的是，与未处理的材料相比，本发明的PEC组合物没有或具有非常小的湿拉伸指数弱化，而例如EVA粘合剂削弱了材料的湿指数性质。

表23.经过处理的非织造物的湿机械性质

实施例23-包含阿拉伯树胶和NCC的PEC组合物的性能

测试100％粘胶非织造材料和100％纤维素纤维的干强度和湿强度特性，这些材料分别用EVA和PEC组合物BB27、c、C/GA和C/NCC进行过处理，所有这些材料都具有0.62的电荷比。根据方法5进行非织造材料的涂布(在拉幅机框架烘箱中在150℃下固化3分钟)。在使用前将所有PEC组合物稀释至1重量％。根据方法3和方法4进行拉伸试验。

表24中总结的干性能表明，用EVA处理的材料具有最低的拉伸刚度，接着是c和C/NCC。然而，用不同PEC组合物处理的所有材料都具有比用EVA处理的材料更高的拉伸指数(即更高的干强度)。C/GA处理的材料具有最高的刚度。

表24.经过处理的非织造物的干机械性质

表25中总结的湿强度特性的结果表明，用C/NCC处理的材料具有最低的拉伸刚度，其次是(i)C/GA，和(ii)c。

表25.经过处理的非织造物的湿机械性质

实施例24-c和BB27制剂随时间的性能稳定性

研究了c和BB27制剂的性能稳定性。制备制剂并保持在40℃、23℃或8℃。根据方法5处理100％粘胶非织造物(在Termaks烘箱中在150℃下固化3分钟但使用拉幅机框架)，并且根据方法3和4进行拉伸测试。在使用前将所有PEC组合物稀释至1重量％。如表26所示，c在23℃老化7个月后没有失去其干性能，在40℃下3个月后也没有失去其干性能。BB27在8℃下储存8个月时表现得与新鲜制备的一样好。

表26.在不同温度下储存几个月后c和BB27的性能

如表27所示，c在23℃储存7个月后没有失去其湿性能，在40℃下3个月后也没有失去其湿性能。BB27在8℃下储存8个月时表现得与新鲜制备的一样好。

表27.在不同温度下储存几个月后c和BB27的性能

此外，在c经过9天长的一个冻融循环后，根据方法5(使用拉幅机框架烘箱在150℃保持3分钟)将其用作粘合剂进行涂布，并根据方法3和4进行拉伸试验，得到表28的干性能数据。

表28.用新鲜制备的和冷冻/融化的c处理的100％粘胶非织造物的干性能

冷冻/融化的c的湿性质示于表29中。

表29.用新鲜制备的和冷冻/融化的c处理的100％粘胶非织造物的湿性能

在一个冷冻/融化循环后，c失去一些干强度，而湿性能不受影响。

实施例25-吸水能力

由于餐巾必须具有一定的吸水能力，因此根据方法11测量用c1处理的非织造物的吸水能力。使用两面EVA处理的纤维素非织造物作为参照。测试了两种非织造材料：一面具有EVA的100％粘胶非织造物，用不产生湿强度的粘合剂粘合在一起的100％粘胶非织造物。根据方法5，使用轧涂机，用PEC组合物c处理第一材料。使用喷涂设备用PEC组合物c处理第二材料。结果列于表30。

表30.不同粘合剂处理的材料的吸水性能。

在上述两种材料上的c处理表现出与商业薄纸/参照相同的快速吸水能力。除了在其他实施例中显示的同样良好的湿强度之外，c处理的湿材料的手感比用EVA双面处理的更平滑。

Claims (15)

1.生物基聚电解质络合物PEC组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂，以提供较高的干强度和/或湿强度和/或软度和/或刚度，所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸、增塑剂、防腐剂和选自自来水、蒸馏水和/或去离子水的水，其中：

PEC的净电荷是阳离子的，

阴离子生物聚合物和阳离子生物聚合物的电荷比≤1，

阳离子生物聚合物为壳聚糖，其中阳离子生物聚合物浓度为0.005-30％，其中壳聚糖的脱乙酰度为66-100％，

阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，

酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，其中酸的浓度为0.01-30重量％，

阳离子生物聚合物与阴离子生物聚合物的重量比为1:0.1至1:20，

阳离子聚合物与酸的重量比为1:0.01至1:30，

pH小于7，

其中增塑剂是水溶性的、可生物降解的天然基增塑剂，其含量为至少0.05重量％，选自一种或多种多元醇或者一种或多种单糖，其中所述多元醇选自丙三醇，甘油，山梨糖醇，甘露醇和木糖醇，乙二醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，丙二醇，其中所述单糖选自葡萄糖，甘露糖，果糖，蔗糖，三氯蔗糖和蔗糖酯，

其中所述PEC组合物包含至少1.5重量％PEC。

2.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，PEC组合物包含0.005-10重量％的防腐剂，所述防腐剂选自杀真菌剂，杀细菌剂，药物防腐剂，化妆品防腐剂和/或食品防腐剂，其中所述食品防腐剂选自苯甲酸，苯甲酸钠，羟基苯甲酸盐及其衍生物，乳酸，丙酸和丙酸钠，二氧化硫和亚硫酸盐，山梨酸和山梨酸钠，抗坏血酸，抗坏血酸钠，丁基化羟基甲苯，丁基化羟基茴香醚，没食子酸和没食子酸钠和生育酚，其中杀真菌剂或杀细菌剂选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，其中化妆品防腐剂选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，其中药物防腐剂选自2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

3.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述组合物包含一种或多种添加剂，其选自水溶性增塑剂，消泡剂，发泡剂，润湿剂，聚结剂，催化剂，表面活性剂，乳化剂，保存剂，交联剂，流变改性剂，填料，非离子聚合物，染料和颜料，所述添加剂的选择取决于应用方法和预期的最终材料性能，其中添加剂的浓度为0-99重量％。

4.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述阴离子聚合物选自以下中的一种或多种：碱性木质素，木质素磺酸和多糖，其中阴离子的浓度为0.005-30％，海藻酸和木质素磺酸以其钠盐形式存在。

5.如权利要求4所述的PEC组合物，其特征在于，所述多糖选自羧甲基纤维素CMC，海藻酸，果胶，角叉菜胶，阿拉伯树胶和纳米晶体纤维素NCC。

6.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述酸的浓度为0.01-30％，所述酸选自以下中的一种或多种：乙酸，乙酰水杨酸，己二酸，苯磺酸，樟脑磺酸，柠檬酸，二羟基富马酸，甲酸，乙醇酸，乙醛酸，盐酸，乳酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，扁桃酸，草酸，对甲苯磺酸，邻苯二甲酸，丙酮酸，水杨酸，硫酸，酒石酸和琥珀酸。

7.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，PEC组合物的pH值低于6.5。

8.如权利要求7所述的PEC组合物，其特征在于，PEC组合物的pH值为pH 1.8-4。

9.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述增塑剂是山梨糖醇。

10.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述PEC组合物包含壳聚糖、CMC作为生物聚合物阴离子和柠檬酸作为酸。

11.如权利要求10所述的PEC组合物，其特征在于，所述PEC组合物包含壳聚糖、CMC、柠檬酸、山梨糖醇和水。

12.如权利要求10所述的PEC组合物，其特征在于，所述PEC组合物包含0.75-6重量％的壳聚糖、0.75-6重量％的CMC和6-30重量％的柠檬酸一水合物。

13.如权利要求12所述的PEC组合物，其特征在于，PEC组合物的pH值为1.8-2.5，CMC:壳聚糖:柠檬酸一水合物的比值为1:1:1至1:1:12。

14.如权利要求1所述的PEC组合物，其包含至少4重量％的PEC。

15.生物基聚电解质络合物PEC组合物作为粘合剂用于纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料以提供更高的干强度和/或湿强度的用途，所述生物基聚电解质络合物(PEC)组合物包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸、增塑剂、防腐剂和/或去离子水，其中：

PEC的净电荷是阳离子的，

阴离子生物聚合物和阳离子生物聚合物的电荷比≤1，

阳离子生物聚合物为壳聚糖，其中阳离子生物聚合物浓度为0.005-30％，其中壳聚糖的脱乙酰度为66-100％，

阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，

酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，其中酸的浓度为0.01-30重量％，

阳离子生物聚合物与阴离子生物聚合物的重量比为1:0.1至1:20，

阳离子聚合物与酸的重量比为1:0.01至1:30，

pH小于7，

其中增塑剂是水溶性的、可生物降解的天然基增塑剂，其含量为至少0.05重量％，选自一种或多种多元醇或者一种或多种单糖，其中所述多元醇选自丙三醇，甘油，山梨糖醇，甘露醇和木糖醇，乙二醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，丙二醇，其中所述单糖选自葡萄糖，甘露糖，果糖，蔗糖，三氯蔗糖和蔗糖酯，

其中所述PEC组合物包含至少1.5重量％PEC。

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