JP2019526716A - 繊維基材、織物、織布、及び不織布材料のための結合剤としてのバイオベースのｐｅｃ組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、繊維基材、織物、織布、及び不織布材料のための結合剤として適したバイオベースの高分子電解質錯体（ＰＥＣ）組成物に関する。ＰＥＣ組成物はカチオン性バイオポリマー、アニオン性バイオポリマー、酸、及びポリマーを含み、更に、−ＰＥＣの正味電荷はカチオン性、−アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーの電荷比は≦１、−カチオン性バイオポリマーはキトサン、カチオンの濃度は０．００５〜３０％、−アニオン性バイオポリマーは天然由来のポリアニオン、−酸はブレンステッド酸及び／又はルイス酸、ブレンステッド酸は任意の有機及び／又は無機酸から選択され、ルイス酸は任意のカチオン性の一価又は多価原子から選択され、−カチオンとアニオンとの間の重量比は１：０．１〜１：２０、−カチオンと酸との間の重量比は１：０．０１〜１：３０、−キトサンは６６％〜１００％の脱アセチル化度を有し、−ｐＨは７未満であることを更に特徴とする。本発明は更に、ＰＥＣ組成物を調製する方法、ＰＥＣ組成物の使用、及びＰＥＣ組成物で材料を処理する方法に関する。

Description

本発明は、環境に優しく、再生可能であり、生分解性である、バイオポリマーベースの高分子電解質錯体（ＰＥＣ）組成物に関する。ＰＥＣ組成物は、カチオン性ポリマーとしてのキトサン、及び天然由来のポリアニオンによって代表されるアニオン性ポリマー、特に多糖類を含む。

本発明によるＰＥＣ組成物は、繊維基材、織物、織布、及び不織布材料のための結合剤に適している。ＰＥＣ組成物による繊維基材、織物、織布、及び不織布材料の処理は、より高い乾燥及び／又は湿潤強度、即ちより高い乾燥及び／又は湿潤引張指数を有する材料を提供する。また、ＰＥＣ組成物は、処理材料により低い引張剛性及びより高い安定性を提供する、１以上の添加剤も含んでよい。

ＰＥＣは、ポリマー・ポリマー間、ポリマー・薬剤間、及びポリマー・薬剤・ポリマー間等、反対に荷電された粒子の間で形成された会合錯体である。これらの錯体は、反対に荷電されたポリイオン間の静電相互作用により形成され、これにより、化学架橋剤の使用を回避する（Ｓ．Ｌａｎｋａｌａｐａｌｌｉ，２００９）。由来に基づいて、ＰＥＣは、天然高分子電解質、合成高分子電解質、及び化学修飾バイオポリマーとして分類される。

本発明によるＰＥＣ組成物は、天然高分子電解質又は化学修飾バイオポリマーのいずれかである天然由来のポリアニオンによって代表される、生物由来の有機分子（即ち、バイオポリマー）を含む。そのため、ＰＥＣは合成ポリマー及び合成高分子電解質を含まず、従って本発明によるＰＥＣ組成物はバイオベースＰＥＣ組成物である。

特許文献１は、製紙用のＰＥＣ懸濁液に関する。しかしながら、ＰＥＣ懸濁液はカチオンとしてキトサンを含まない。代わりに、カチオンは、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー等の合成ポリマーである。そのため、特許文献１のＰＥＣはバイオベースＰＥＣではない。より重要なことには、（ｉ）処理材料の湿潤強度の増加、（ｉｉ）処理材料の引張剛性に対する影響、及び／又は（ｉｉｉ）数ヶ月の期間にわたるＰＥＣの安定性、に関するデータも参考文献もない。

特許文献２は、負の正味電荷を有するＰＥＣを使用して繊維ウェブを製造することに関する。更に、ＰＥＣは、カチオンとしてのキトサンを含まない。代わりに、カチオンは、アクリルポリマー、ポリアクリルアミド、およびアミドアミンポリマー等の合成ポリマーである。その結果、特許文献２によるＰＥＣはバイオベースではない。

特許文献３〜５は、汚染傾向の低減、洗浄努力の低減、及び微生物負荷の低減のためのＰＥＣに関する。しかしながら、バイオポリマーに加えて、（ｉ）特許文献３の請求項１に開示されているジアリルジメチルアンモニウムクロリド「ＤＡＤＭＡＣ」のホモポリマー、（ｉｉ）特許文献４の請求項１に開示されているアクリル酸のホモポリマー及びアクリル酸のランダムコポリマー、（ｉｉｉ）特許文献５に開示されている、以下のアニオン性モノマー：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、及びアクリルアミドプロパンスルホン酸、のホモポリマー又はコポリマー等の合成ポリマーも含むので、ＰＥＣは完全には生物由来ではない。その結果、特許文献３〜５によるＰＥＣはバイオベースではない。より重要なことには、（ｉ）処理材料の乾燥強度及び湿潤強度の増加、（ｉｉ）処理材料の引張剛性に対する影響、並びに／又は（ｉｉｉ）数ヶ月の期間にわたるＰＥＣの安定性、に関するデータも参考文献もない。そのため、特許文献３〜５のいずれも、本発明と同じ目的又は目標を有していない。

特許文献６は、バイオポリマーからなるＰＥＣに関する。しかしながら、ＰＥＣは粒子の形態であって溶液の形態ではない。より重要なことには、（ｉ）処理材料の乾燥強度及び湿潤強度の増加、（ｉｉ）処理材料の引張剛性に対する影響、並びに／又は（ｉｉｉ）数ヶ月の期間にわたるＰＥＣの安定性、に関するデータも参考文献もない。そのため特許文献６は、本発明と同じ目的または目標を有していない。

特許文献７は、ＰＥＣ固体材料系に関する。そのため、ＰＥＣは固体材料の形態であり、溶液ではない。また、特許文献７は、ＰＥＣの正味電荷については触れていない。更に、特許文献７は、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの間の電荷比についても触れていない。より重要なことには、（ｉ）処理材料の乾燥強度及び湿潤強度の増加、（ｉｉ）処理材料の引張剛性に対する影響、並びに／又は（ｉｉｉ）数ヶ月の期間にわたるＰＥＣの安定性、に関するデータも参考文献もない。そのため、特許文献７は、本発明と同じ目的又は目標を有していない。

更に、従来技術において記載されたＰＥＣ組成物の特定の実施形態は、安定性問題のため、０．０４％のＰＥＣ濃度を有する。そのため、より高いＰＥＣ濃度を有するＰＥＣ組成物の需要もある。ＰＥＣは水道水から製造されているが、従来技術によれば、これは安定性問題のために不可能なはずである。

欧州特許第０７２３０４７号明細書 欧州特許第１９１８４５５号明細書 米国特許第８９９３５０５号明細書 米国特許第９０１２３８９号明細書 米国特許第９２７３２２０号明細書 米国特許出願第２０１３２１６５９２号明細書 米国特許第６９３６７４６号明細書

本発明の目的は、環境に優しく、再生可能であり、生分解性であるバイオベースのＰＥＣ組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、少なくとも半年間にわたって安定するバイオポリマーベースのＰＥＣ組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、重量で、少なくとも０．０４％、好ましくは少なくとも１．５％のＰＥＣ、より好ましくは少なくとも４％のＰＥＣ、最も好ましくは４〜１０％のＰＥＣを含む、バイオポリマーベースのＰＥＣ組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、成形しないバイオポリマーベースのＰＥＣ組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、低コストのアニオン性バイオポリマーを含むバイオポリマーベースのＰＥＣ組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、繊維基材、織物、織布、及び不織布材料の結合剤に適した、バイオポリマーベースのＰＥＣ組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、繊維基材、織物、織布、及び不織布材料の増強剤に適した、バイオポリマーベースのＰＥＣ組成物を提供することである。

本発明による更なる目的は、不織布材料がガラス繊維又は岩石繊維等の鉱物繊維である、バイオベースのＰＥＣ組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、水道水中で安定するバイオポリマーベースのＰＥＣ組成物を提供することである。従来技術によれば、水中の鉱物はＰＥＣを不安定化させる。

本発明の更なる目的は、繊維基材、織物、織布、及び不織布材料に湿潤引張強度及び／又は乾燥引張強度を与えるバイオポリマーベースのＰＥＣ組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、上記バイオポリマーベースのＰＥＣ組成物を実現するための方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、（ｉ）高い湿潤引張強度、及び／又は（ｉｉ）高い乾燥引張強度、及び／又は（ｉｉｉ）柔軟性、及び／又は（ｉｖ）剛性を有する、繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を提供することである。

上記の目的のいずれの組み合わせも可能である。

本発明の目的は、カチオン性バイオポリマー、アニオン性バイオポリマー、酸、防腐剤、及び水を含むバイオベースのＰＥＣ組成物によって達成される。バイオベースという表現は、ＰＥＣ組成物が生物由来であることを示す。ＰＥＣ組成物の正味電荷はカチオン性であり、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとの間の電荷比は≦１である。また、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとの間の重量比は、１：０．１〜１：２０である。本発明における比率は、別途指定されない限り重量比である。

本発明によるＰＥＣ組成物は、カチオン性デンプン及びカチオン性セルロース等のその他のカチオンと比較して、より高い引張指数を付与するキトサンを含む。そのため、本発明の好適な実施形態は、カチオン性バイオポリマーとしてのカチオン性キトサンを含む。組成物中のキトサンの濃度は、０．００５〜３０％である。また、キトサンは好ましくは、６６％〜１００％の脱アセチル化度を有する。脱アセチル化度は、ＰＥＣ組成物中のキトサンの物理的特性にとって重要である。

天然由来のポリアニオンであるアニオン性バイオポリマーはリグニンアルカリ、リグノスルホン酸、又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（好ましくはナトリウム塩）、アルギン酸（好ましくはナトリウム塩）、キサンタンガム、ペクチン、カラギーナン、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）、及びアラビアガム等の多糖類から選択されることが可能である。ナトリウム塩としては、リグニンアルカリ、リグノスルホン酸が好ましい。組成物中のアニオン性バイオポリマーの濃度は、０．００５〜３０重量％である。本発明における％単位の濃度は、別途指示されない限り重量％単位の濃度である。

繊維基材、織物、織布、及び不織布材料における湿潤及び乾燥引張強度の最大の増加を実現することが目的であるとき、ＣＭＣ、アルギン酸、及びリグニンがアニオン性バイオポリマーとして好ましい。３つの好ましいアニオン性バイオポリマーのうち、ＣＭＣが引張指数の最大の増加を引き起こし、アニオン性バイオポリマーのうちで最も安価なので、不織布上で最も好ましい。低引張剛性（即ち、柔軟性）を実現することが目的であるときには、ＣＭＣ及びＮＣＣがアニオン性バイオポリマーとして好ましい。更に、高引張指数及び低引張剛性の両方を達成することが目的であるときにはＣＭＣが好ましい。本発明のＰＥＣ組成物がセルロース／繊維懸濁液に加えられると、これは強度を高める添加剤として作用する。

ＰＥＣ組成物のｐＨはｐＨ７未満であり、これはブレンステッド酸及び／又はルイス酸の添加によって実現され得る。ブレンステッド酸は任意の有機酸又は無機酸から選択され、酸の濃度は０．０１〜３０％である。ルイス酸は任意のカチオン性の一価又は多価原子から選択され、ルイス酸の濃度は０．０１〜３０％である。ＰＥＣ組成物は好ましくは６．５未満のｐＨ値を有し、好ましくは、ｐＨ値は１．８〜４である。カチオン性ポリマーと酸との間の重量比は、ＰＥＣ組成物中で１：０．０１〜１：３０である。ＰＥＣ組成物の酸は、酢酸、アセチルサリチル酸、アジピン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、クエン酸、ジヒドロキシフマル酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、塩酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、マンデル酸、シュウ酸、パラ−トルエンスルホン酸、フタル酸、ピルビン酸、サリチル酸、硫酸、酒石酸、及びコハク酸のうちの１以上、より好ましくはクエン酸、シュウ酸、及び酒石酸、更に好ましくはクエン酸、更に好ましくはクエン酸一水和物から選択される。

ＰＥＣ組成物中のＰＥＣの濃度は、少なくとも０．０４重量％ＰＥＣ、好ましくは少なくとも１．５重量％ＰＥＣ、より好ましくは少なくとも４重量％ＰＥＣ、最も好ましくは４〜１０重量％ＰＥＣである。更に、本発明によるＰＥＣ組成物は希釈可能である。高濃度のＰＥＣ組成物の製造は輸送コストを下げるという観点から有利であり、即ち、ＰＥＣ組成物は高濃度で調製され、ユーザ又は顧客による輸送の後に希釈されることが可能である。

ＰＥＣ組成物の溶媒は、蒸留水、水道水、及び脱イオン水から選択された水である。キトサンを含むＰＥＣ組成物は、水道水中では不安定であることが当該技術分野において知られており、従って従来技術では蒸留水中で調製される。しかしながら、本発明によるＰＥＣ組成物は水道水中で安定している。

ＰＥＣ組成物はまた、原液の形態であってもよく、即ちＰＥＣ組成物は添加水を含まない。

ＰＥＣ組成物はまた、水溶性可塑剤、消泡剤、発泡剤、湿潤剤、合着剤、触媒、界面活性剤、乳化剤、保存剤、架橋剤、レオロジー調整剤、充填剤、ノニオン性ポリマー、染料、顔料から選択された、１以上の添加剤を含んでもよく、前記添加剤は、適用方法及び最終材料の予想される特性に応じて選択され、ここで添加剤の濃度は０〜９９重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。

ＰＥＣ組成物は、本発明の好適な実施形態において、水溶性可塑剤を更に含んでもよい。可塑剤は、やはり生分解性である、天然ベースの可塑剤であってもよい。生分解性で天然ベースの水溶性可塑剤は、ポリオール、単糖類、アミノ酸、及び界面活性剤のうちの１以上から選択されることが可能である。可塑剤は好ましくは、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等のような１以上のポリオール、グルコース、マンノース、フルクトース、スクロース等のような１以上の単糖類、スクラロース、スクロースエステル、グリセロールトリアセテート、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセトアミド、ホルムアミド、ドデカノール、クエン酸塩、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び尿素から選択される。生分解性で天然ベースの可塑剤は、好ましくはソルビトールである。我々は、可塑剤を含むことで、繊維基材、織物、織布、及び不織布材料に低引張剛性を付与することを見出した。ＰＥＣ組成物中の可塑剤の濃度は、少なくとも０．０５重量％、好ましくは１〜５０重量％である。

ＰＥＣ組成物は、防かび剤、殺菌剤、医薬品防腐剤、化粧品防腐剤、及び／又は食品防腐剤のうちの１以上からなる群より選択された１以上の防腐剤を更に含む。防腐剤の濃度は、０．００５〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１．５重量％、より好ましくは０．００５〜０．５重量％である。また、防腐剤は好ましくは生分解性及び／又は再生可能である。食品防腐剤、医薬品防腐剤、及び化粧品防腐剤は、非毒性であるので好ましい。防腐剤を含むことは、ＰＥＣ組成物中のかびの増殖を抑制するのに役立つ。また、我々は、防腐剤を含まないＰＥＣ組成物は防腐剤を含む組成物よりも黄色／褐色になることを見出した。より黄色いＰＥＣ組成物とあまり黄色くないＰＥＣ組成物との間で性能が同じだったとしても、黄色い色は材料に移り、不織布及び織物等のセルロース系材料にとって特に望ましくない黄色化を引き起こす。

食品防腐剤は、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ヒドロキシ安息香酸及びこれらの誘導体、乳酸、プロピオン酸及びプロピオン酸ナトリウム、二酸化硫黄及び亜硫酸塩、ソルビン酸及びソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸及び没食子酸ナトリウム及びトコフェロールから選択されることが可能である。

１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オンのような防かび剤又は殺菌剤がＰＥＣ組成物に含まれ得る。また、２−メチル−４−イソチアゾール−３−オンのような化粧品防腐剤が単独で、又は１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オンと組み合わせて、ＰＥＣ組成物に含まれ得る。更に、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールのような医薬品防腐剤が、単独で又は１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾール−３−オンの一方又は両方と組み合わせて、ＰＥＣ組成物に含まれ得る。

組成物は、特に架橋が始まる温度を調整する役割を有する、酸又は塩基性触媒を付加的に含むことができる。触媒は、粘土、コロイド状又は非コロイド状シリカ、有機アミン、四級アミン、金属酸化物、金属硫酸塩、金属塩化物、尿素硫酸塩、尿素塩化物等のルイス塩基及び酸、並びにケイ酸塩に基づく触媒から選択されることが可能である。

触媒はまた、リン含有化合物、例えば次亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属、ポリリン酸アルカリ金属、リン酸水素アルカリ金属、リン酸又はアルキルホスホン酸であってもよい。好ましくは、アルカリ金属はナトリウム又はカリウムである。

触媒はまた、フッ素及びホウ素を含む化合物、例えばテトラフルオロホウ酸又はこの酸の塩、特にテトラフルオロホウ酸ナトリウム又はテトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸カルシウム又はテトラフルオロホウ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属テトラフルオロホウ酸塩、テトラフルオロホウ酸亜鉛、及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムであってもよい。好ましくは、触媒は、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、及びこれらの化合物の混合物である。

組成物中に導入される触媒の量は、最大２０重量％、好ましくは最大１０％であってもよく、有利には少なくとも１％に相当し得る。

本発明の好適な一実施形態では、乾燥粉末ＰＥＣ組成物は、キトサン、ＣＭＣ、及びクエン酸を含む。本発明の他の好適な一実施形態では、乾燥粉末ＰＥＣ組成物は、キトサン、ＣＭＣ、クエン酸、及び可塑剤を含む。同様に、液体ＰＥＣ組成物は、キトサン、ＣＭＣ、クエン酸、可塑剤、及び水を含む。前記乾燥粉末及び液体ＰＥＣ組成物の好適な実施形態では、可塑剤はソルビトールであり、更に、組成物は防腐剤も含む。

ＰＥＣ組成物は、０．７５〜６重量％のキトサン、０．７５〜６重量％のＣＭＣ、及び６〜３０重量％のクエン酸一水和物を含んでもよい。本発明の更なる実施形態では、ＰＥＣ組成物は、０．７５〜４重量％のキトサン、０．７５〜４重量％のＣＭＣ、及び６〜２４重量％のクエン酸一水和物を含んでもよい。

好適な実施形態では、ＰＥＣ組成物は、０．７５〜２重量％のキトサン、０．７５〜２重量％のＣＭＣ、及び９〜１２重量％のクエン酸一水和物を含んでもよい。このような組成物の好適な実施形態は、１．８〜２．５のｐＨを有し、ＣＭＣ：キトサン：クエン酸一水和物の比は１：１：１〜１：１：１２、好ましくは１：１：４．２〜１：１：１２、より好ましくは１：１：６〜１：１：１２、最も好ましくは１：１：６又は１：１：１２である。加えて、前記組成物はまた、防腐剤及び任意選択的に可塑剤も含む。好適な可塑剤はソルビトールであり、その一方で好適な防腐剤は食品防腐剤である。

更に好適な実施形態では、ＰＥＣ組成物は、０．７５重量％のキトサン、０．７５重量％のＣＭＣ、９重量％のクエン酸一水和物、ソルビトール、及び防腐剤を含み、ここでＰＥＣ組成物のｐＨは１．８〜２．５であり、ＣＭＣ：キトサン：クエン酸一水和物の比は１：１：１２である。組成物は、防腐剤及び任意選択的にソルビトールを更に含み、より好ましくは、組成物は、ソルビトール及び防腐剤の両方を含む。

更に好適な実施形態では、ＰＥＣ組成物は、２重量％のキトサン、２重量％のＣＭＣ、１２重量％のクエン酸一水和物、及び防腐剤を含み、ここでＰＥＣ組成物のｐＨは１．８〜２．５であり、ＣＭＣ：キトサン：クエン酸一水和物の比は１：１：６である。組成物は、防腐剤及び任意選択的にソルビトールを更に含み、より好ましくは、組成物は防腐剤を含む。

本発明の目的はまた、ＰＥＣ組成物の上記で開示された実施形態を調製する方法によっても達成される。乾燥粉末ＰＥＣ組成物の製造のため、方法は、キトサン、アニオン性ポリマー、酸、及び防腐剤を混合する工程を含む。液体粉末ＰＥＣ組成物の製造のため、方法は、キトサン、アニオン性ポリマー、酸、及び水を混合する工程を含む。液体ＰＥＣ組成物を製造する方法は、１以上の均質化工程を含んでもよい。

好適な実施形態では、方法は、
ａ）アニオン性ポリマーを水に加える工程と、
ｂ）工程ａで得られた混合物にキトサンを加える工程と、
ｃ）酸を水と混合し、得られた酸性溶液を工程ｂで得られた混合物に加える工程と、
を含み、工程ａ〜ｃで得られた混合物は防腐剤と混合され、任意選択的に均質化される。

別の実施形態では、酸は工程ｃで水と混合されず、酸は代わりに工程ｂで混合物に加えられる。

可塑剤及び防腐剤を含むＰＥＣ組成物では、方法の好適な実施形態は、
ａ）水及び可塑剤の混合物にアニオン性ポリマーを加える工程と、
ｂ）工程ａで得られた混合物にキトサンを加える工程と、
ｃ）酸を水と混合し、得られた酸性溶液を工程ｂで得られた混合物に加える工程と、
ｄ）工程ｃで得られた混合物に防腐剤を加える工程と、
を含み、工程ａ〜ｄで得られた混合物は混合され、任意選択的に均質化される。

防腐剤及び添加剤を含むＰＥＣ組成物では、方法の好適な実施形態は、
ａ）アニオン性ポリマーを水に加える工程と、
ｂ）工程ａで得られた混合物にキトサンを加える工程と、
ｃ）酸を水と混合し、得られた酸性溶液を工程ｂで得られた混合物に加える工程と、
ｄ）工程ｃで得られた混合物に添加剤を加える工程と、
ｅ）工程ｄで得られた混合物に防腐剤を加える工程と、
を含み、工程ａ〜ｅで得られた混合物は混合され、任意選択的に均質化される。添加剤は、可塑剤、消泡剤、発泡剤、湿潤剤、合着剤、触媒、界面活性剤、乳化剤、保存剤、架橋剤、レオロジー調整剤、充填剤、ノニオン性ポリマー、染料、及び顔料から選択される。

本発明の目的はまた、繊維基材、織物、織布、及び不織布材料のための結合剤としてＰＥＣ組成物の上記で開示された実施形態を使用することによっても達成される。ＰＥＣ組成物の使用は好ましくは、前記繊維基材、織物、織布、及び不織布材料により高い乾燥強度及び／又は湿潤強度を提供するためのものである。

本発明の目的はまた、結合剤としてＰＥＣ組成物の上記で開示された実施形態を含む繊維基材、織物、織布、及び不織布材料によっても達成される。

本発明の目的はまた、結合剤としてＰＥＣ組成物の上記で開示された実施形態を含む装置によっても達成される。装置は、ＰＥＣ組成物を製造するために低剪断力又は高剪断力を使用するあらゆる種類の実験室用又は工業用装置である。これは、マグネットスターラ、プロペラ又はディスペンサなどを有するオーバーヘッドスターラ、高圧の有無を問わないホモジナイザ、インラインまたは外部ホモジナイザ、押出機、振とう装置、乳鉢と乳棒、ブレンダタイプの機器、あらゆる種類のミキサ（静的ミキサ、マイクロミキサ、ボルテックスミキサ、工業用ミキサ、リボンブレンダ、Ｖブレンダ、連続処理装置、コーンスクリューブレンダ、スクリューブレンダ、ダブルコーンブレンダ、ダブルプラネタリ、高粘度ミキサ、逆回転、ダブルおよびトリプルシャフト、真空ミキサ、高剪断ロータステータ、分散ミキサ、パドル、ジェットミキサ、モバイルミキサ、ドラムミキサ、混合ミキサ、プラネタリミキサ、バンバリミキサなど）、フレンチプレス、粉砕機、ミル（ビーズミル、コロイドミル、ハンマーミル、ボールミル、ロッドミル、自生ミル、半自生粉砕、ペブルミル、高圧粉砕ロール、ブーアストンミル、垂直シャフトインパクタミル、タワーミル等による粉砕）、超音波処理、ロータステータ機械設備、あらゆる種類のプロペラ又はミキサ、高温及び／又は高圧瀝青乳化剤、あるいは上記の組み合わせであってもよい。

本発明の目的はまた、結合剤としてＰＥＣ組成物の上記で開示された実施形態で繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を処理する方法によっても達成され、方法は、
ａ．ＰＥＣ組成物で繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を処理する工程であって、
ｉ．繊維および不織布懸濁液への添加、
ｉｉ．スプレーコーティング、
ｉｉｉ．ディップコーティング、
ｉｖ．ロールコーティング、
ｖ．含浸、
ｖｉ．パディング、
ｖｉｉ．スクリーンコーティング、
ｖｉｉｉ．印刷、
ｉｘ．ナイフコーティング、ブレードコーティング、巻き線棒コーティング、丸棒コーティング、及び発泡コーティング（例えば、クラッシュ発泡コーティング）等を含む直接コーティング法、
ｘ．マイヤーロッドコーティング、直接ロールコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、及びリバースロールコーティング等を含む間接コーティング法、
ｘｉ．インクジェット及び／又はスリットダイ／スロットダイ、
による工程と、
ｂ．任意選択的に、処理された繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を硬化させる工程と、を含む。

好適な実施形態では、処理方法は、処理された繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を硬化させる工程を含む。更に好適な実施形態では、硬化は２０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃、最も好ましくは１２０℃〜１８０℃で行われる。

０．０５重量％未満のＰＥＣを含むｐＨ４、５、６、６．３、６．７、及び７を有する溶液中にキトサン及びＣＭＣを有するＰＥＣ。 １、２、４、及び６重量％のＰＥＣを有するＰＥＣ組成物（左から右）。全ての組成物は、１：１：６の比でキトサン：ＣＭＣ：クエン酸一水和物を含む。 組成物ａ、ｂ、ｃ、及びｈで処理した不織布材料の引張剛性、ひずみ、及び引張強度の比較。比較は乾燥特性に基づく。 組成物ａ、ｂ、ｃ、及びｈで処理したセルロース系材料（濾紙）の引張剛性、ひずみ、及び引張強度の比較。比較は乾燥特性に基づく。 組成物ａ、ｂ、ｃ、及びｈで処理したセルロース系材料（濾紙）のひずみ及び引張強度の比較。比較は湿潤特性に基づく。 １００％天然セルロース系不織布材料の乾燥特性。 １００％天然セルロース系不織布材料の湿潤特性。 ｃの希釈液で処理した材料の湿潤及び乾燥引張指数並びに乾燥剛性。 硬化温度対湿潤及び乾燥強度特性。 硬化温度対湿潤強度特性。

本発明は、第一にカチオン性バイオポリマー及びアニオン性バイオポリマーの、環境に優しく、再生可能であり、生分解性である混合物である、バイオポリマーベースのＰＥＣ組成物に関する。カチオン性及びアニオン性ポリマーは、ＰＥＣの正味電荷がカチオン性になるようにバランスが取られている。ＰＥＣ組成物は、酸の存在下で調製され、防腐剤も含み、可塑剤等の添加剤を含んでもよい。ＰＥＣ組成物は、繊維基材、織物、織布、及び不織布向けの結合剤に適している。

本発明によれば、織物、織布、及び不織布という用語の使用は、布又は生地を含んでもよく、天然又は合成繊維、及びこれらの混合物に基づいてもよい。織物、織布、及び不織布は、しばしば糸又は毛糸と称される天然及び／又は合成繊維の網状組織からなってもよい。毛糸は、長いストランドを製造するために、ウール、亜麻、綿、又は他の材料の原料繊維を紡糸することによって製造される。織物は、繊維を織り、編み、かぎ針で編み、結び、又は互いに圧縮することによって（フェルト）、形成される。生地及び布という用語は、例えば、織物の同義語として、織物アセンブリ取引（仕立て及び洋裁等）において使用されてもよい。織物は、交絡繊維又は不織布織物で作られたあらゆる材料を指すことができる。生地は、更なる物品（衣類など）の製造に使用され得る、織り、編み、展開、かぎ針編み、又は接合を通じて作られたあらゆる材料を指す。布は、生地と同義に使用され得るが、しばしば特定の目的のために使用される生地の完成品（例えば、テーブルクロス）を指す。本発明による織物、織布、及び不織布という用語は、上記の全ての異なるタイプの織物を含んでもよい。本発明による織物、織布、及び不織布は、例えば動物、植物、木材、鉱物、合成、糖ベース、タンパク質ベース、例えばウール、シルク、モヘア、カシミア、ピゴラヤギ、キャメルダウン、アルパカ、ラマ、ビクーニャ、グアナコ、アンゴラ、キビ、ラミー、イラクサ、トウワタ、綿、麻、亜麻、ジュート、大麻、ビスコース、アスベスト、ガラス繊維、岩石繊維、ナイロン、エラスタン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリウレタン、及びその誘導体、コーンファイバー、コイア、ユッカ、サイザル、竹（レーヨン）繊維、ピーナッツ、ダイズベース、キチンベース、ミルクカゼインベース、ケラチンベース、及びポリ乳酸ベース等、多くの異なるタイプの材料及び繊維から作られることが可能である。更に、不織布材料は、化学的、機械的、熱的、又は溶媒処理によって互いに接合された長繊維から作られた生地状材料である。不織布生地はまた、機械的、熱的、又は化学的に繊維又はフィラメントを絡めることによって（及びフィルムを穿孔することによって）互いに接合されたシート又はウェブ構造としても、定義される。この用語は、織られても編まれてもいない、フェルト等の生地を示すために、織物製造業界において使用される。これらは、別々の繊維、溶融プラスチック、又はプラスチックフィルムから直接製造される、平坦な又は房状の多孔質シートである。

繊維基材は、高度のセルロースを含む紙材料等の材料を指す。当業者には理解されるように、添付特許請求の範囲に規定されるその範囲から逸脱することなく、本発明の上記及び他の実施形態に対して多くの変更及び修正がなされてもよい。例えば、繊維基材を作るためのパルプはいずれの種類のパルプであってもよく、即ち機械パルプ、熱機械パルプ、化学機械パルプ、硫酸パルプ、亜硫酸パルプ、漂白パルプ、未漂白パルプ、短繊維パルプ、長繊維パルプ、再生繊維、異なるパルプグレードの混合物等であってもよい。本発明は、選択されたパルプの種類に関係なく機能する。

実施例１〜２５に示されるように、本発明の目的を達成する１以上のＰＥＣ組成物を同定するために、カチオン性及びアニオン性バイオポリマーの様々な組み合わせに対して非常に広範な比較研究を実施した。

実施例１〜１１は、乾燥引張指数、即ち乾燥及び湿潤強度の最大の増加をもたらすＰＥＣ組成物を同定するための比較研究に関する。また、実施例１〜１１は、最適な以下のものの開発にも関する。
（ｉ）カチオン性及びアニオン性バイオポリマーの濃度、
（ｉｉ）カチオン性及びアニオン性バイオポリマー間の重量比
（ｉｉｉ）カチオン性及びアニオン性バイオポリマー間の電荷比
（ｉｖ）ＰＥＣ組成物のｐＨ
（ｖ）酸、並びに
（ｖｉ）ＰＥＣ組成物中のＰＥＣの濃度。

実施例１２は、キトサン及びカチオン性デンプンをカチオン性バイオポリマーとして比較した比較研究に関する。また、引張指数の最大の増加をもたらすＰＥＣの濃度を判定するために、ＰＥＣ組成物中のＰＥＣの様々な濃度（量）も試験した。

実施例１３は単一の研究ではなく、多数の研究を要約したものである。実施例１３は、カチオン性バイオポリマーとしてのキトサン及びアニオン性バイオポリマーとしてのＣＭＣを含むＰＥＣ組成物の安定性、変色、及びかび発生に対して実施した比較実験に関する。

実施例１４〜２５は、ＰＥＣ組成物間及びＰＥＣ組成物と非ＰＥＣ組成物との間の比較研究に関する。その目的は、ＰＥＣ及び非ＰＥＣ組成物によって処理された繊維基材及び不織布材料に対して高い乾燥及び湿潤強度（即ち、高引張指数）、並びに高い柔軟性（即ち、低引張剛性）をもたらす組成物を同定することである。高温で硬化することの効果もまた分析した。

方法及び化学物質
以下に、実施例１〜２５で使用された全ての実験用化学物質、機器、及び方法を記載する。

化学物質
本発明内で使用される全ての化学物質を、以下の表Ａに示す。

表Ａ．本発明で使用される化学物質及びその商品名、並びにその供給元／販売元

機器
・Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｐｏｌｉｌｙｔｅ Ｌａｂ Ｔｅｍｐ ＢＮＣ電極（ｐＨ４．７及び１０の緩衝液で較正済み）を有するＶＷＲからのｐＨｅｎｏｍｅｎａｌ ｐＨ１０００Ｈを用いて、製剤及び懸濁液中のｐＨを測定した。ｒｅｄ ｒｏｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＧＫ２４０１Ｃ（ｐＨ４．７および１０の緩衝液で較正済み）を有するＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ ＰＨＭ８３ Ａｕｔｏｃａｌ ｐＨ Ｍｅｔｅｒを用いて、パルプ懸濁液中のｐＨを測定した。

・ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ ０２装置を使用して粒子電荷を測定した。

・Ｗｉｎｔｅｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアと共にＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍ２５０−２．５ＡＴ（機械能力２．５ｋＮ）を使用して、引張試験を実施した。

・ＰＴＩ Ａｕｓｔｒｉａ製のパルパＴｉｃｏ７３２Ｈｅｎｇｓｔｌｅｒを使用して、パルプ懸濁液を作製した。

・Ｒａｐｉｄ−ＫｏｅｔｈｅｎシートフォーマタイプＲＫ−２Ａを使用して、実験室規模で紙シートを製造した。

・プロペラと共にＩＫＡのオーバーヘッドスターラ（ＥｕｒｏｓｔａｒデジタルＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ又はＩＫＡ ＲＷ２８ｂａｓｉｃ）を用いて、製剤及びパルプ懸濁液の撹拌を行った。

・ＩＫＡＴ２５デジタルＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して、製剤の均質化を行った。

・５０、１０、及び６ｒｐｍでスピンドルＬＶ４を使用して、Ｒｈｅｏｃａｌソフトウェアと共にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ ＬＶ粘度計を用いて製剤の粘度を測定した。

・Ｗｉｃｈｅｌｈａｕｓ ＷＩ−ＭＵ５０５Ａ水平パダーを用いて、紙及び不織布のコーティングを行った。

・Ｗｉｃｈｅｌｈａｕｓ Ｗｉ−ＬＤ３６４２ミニ乾燥機／テンタ又はＴｅｒｍａｋｓ製のオーブンで、処理紙及び不織布の乾燥を行った。

・ＸＴ２２０Ａ Ｐｒｅｃｉｓａスイス製天秤を使用して、吸水試験用の材料の計量を行った。

方法
方法１：
試験片を２３℃及び５０％ＲＨに少なくとも２０時間放置した後、Ｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍ２５０−２．５ＡＴ（プリテンション：０．１Ｎ、サンプル長：１００ｍｍ、サンプル幅：１５ｍｍ、速度：２０ｍｍ／分、ロードセル０：５０ｋｇｆ）を使用して、乾燥紙の引張試験を行った。各紙シートについて３枚の試験片を切り取って試験した。

方法２：
試験片を２３℃及び５０％ＲＨに少なくとも２０時間放置してからフィンチカップ（Ｆｉｎｃｈ ｃｕｐ）に３０秒間浸漬した後、ロードセル内にフィンチカップを実装したＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍ２５０−２．５ＡＴ（プリテンション：０．０５Ｎ、サンプル長：１００ｍｍ、サンプル幅：１５ｍｍ、速度：５０ｍｍ／分、ロードセル０：５０ｋｇｆ）を使用して、湿潤紙の引張試験を行った。各紙シートについて３枚の試験片を切り取って試験した。

方法３：
試験片を２３℃及び５０％ＲＨに少なくとも２０時間放置した後、Ｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍ２５０−２．５ＡＴ（プリテンション：０．０１Ｎ、サンプル長：２００ｍｍ、サンプル幅：５０ｍｍ、速度：１００ｍｍ／分、ロードセル１：５０ｋｇｆ）を使用して、乾燥不織布の引張試験を行った。各試験点について３片を処理した。各処理片について２つの試験片を切り出して試験した。

方法４：
試験片を２３℃及び５０％ＲＨに少なくとも２０時間放置してから１５分間水に浸した後、Ｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍ２５０−２．５ＡＴ（プリテンション：０．０１Ｎ、サンプル長：２００ｍｍ、サンプル幅：５０ｍｍ、速度：１００ｍｍ／分、ロードセル１：５０ｋｇｆ）を使用して、湿潤不織布の引張試験を行った。各試験点について３片を処理した。各処理片について２つの試験片を切り出して試験した。

方法５：
テンタフレームを用いて又は用いずに高温で数分間乾燥すると同時に、０．１ＭＰａの圧力及び１１．６の速度で水平パダーを用いて紙及び不織布をコーティングした。各試験点について３片を処理した。各試験点で３片を作製した。

方法６：
ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ ０２装置を使用して、電荷密度を測定した。式１を使用して、電荷（記号：ｑ、単位：ｍｅｑｖ）を計算した。
ｑ［ｍｅｑｖ］＝Ｃ_対イオン［ｅｑｖ／ｌ］・Ｖ_対イオン［ｌ］・１０００ （１）

ここで対イオンは、コロイドの電荷に応じて、ポリエチレン硫酸ナトリウム（ＰＥＳ−Ｎａ、アニオン性）又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ｐｏｌｙ−ｄａｄｍａｃ、カチオン性）のうちの１つである。異なる濃度での電荷を現在のコロイドの質量に対してプロットすると、電荷密度（単位：ｍｅｑｖ／ｇ）は線形曲線の傾斜になる。コロイドの質量は、式２を使用して計算することができる。
ｍ［ｇコロイド］＝重量％コロイド［ｇコロイド／ｇ溶液］・ｇ［ｇ溶液１０ｍｌ］・０，０ （２）

１つのポリカチオン及び１つのポリアニオンについて電荷密度がわかっているとき、錯体の全体的な電荷が正になるように（即ち、電荷比＜１）、高分子電解質間の電荷比を計算した。式３参照。

上記の方法は、電荷密度を測定してから電荷比を計算するためのものである。

方法７：
１８〜２２℃の水道水中で古い段ボール（ＯＣＣ）又はＯＣＣ：新聞紙８０：２０からなるパルプ懸濁液を調製し、０．５重量％に希釈した。使用前に、全量（２０ｌ）を２．５〜４ｌに分割し、（他に言及がなければ）バッチごとにクエン酸溶液（クエン酸一水和物：水道水、１：２）でｐＨを５．５〜６．５に調整した。次いで、強度系（即ち、ＰＥＣ組成物）を異なる量でパルプ懸濁液に添加し、（他に言及がなければ）シート形成が始まる３０分前にプロペラで激しく撹拌した。この３０分の間にｐＨを２〜３回制御し、（他に言及がなければ）上昇した場合には６．５未満に調整した。

方法８：
Ｒａｐｉｄ Ｋｏｅｔｈｅｎシートフォーマを使用して紙シートを製造し、その後真空下（約１００ｋＰａ）において９２℃で８分間乾燥した。得られたシートは約６０ｇ／ｍ^２の紙密度であった。各試験点で５枚のシートを作った。

方法９：
試験片を２３℃及び５０％ＲＨに少なくとも２０時間放置した後、Ｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍ２５０−２．５ＡＴ（プリテンション：０．１Ｎ、サンプル長：２００ｍｍ、サンプル幅：５０ｍｍ、速度：１００ｍｍ／分、ロードセル１：５０ｋｇｆ）を使用して、乾燥不織布の引張試験を行った。

方法１０：
試験片を２３℃及び５０％ＲＨに少なくとも２０時間放置してから３０秒間水に浸した後、Ｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｍ２５０−２．５ＡＴ（プリテンション：０．０１Ｎ、サンプル長：２００ｍｍ、サンプル幅：５０ｍｍ、速度：１００ｍｍ／分、ロードセル１：５０ｋｇｆ）を使用して、湿潤不織布の引張試験を行った。試験片を中央で折り畳み、グリップに取り付けた。

方法１１：
ＥＤＡＮＡ不織布吸収試験による以下の修正された手順によって、吸水量を測定した：１．２つの試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を処理済みシートから切り出した。２．試験片を０．０１ｇ（ｍ_０）の精度まで計量した。３．１つの試験片をクリップで縁に取付、容器内の脱イオン水面下およそ２０ｍｍに配置した。４．６０秒後、縁の１つのクリップを保持して試験片を自由に排水するように１２０秒間吊り下げた。５．液体を絞り出さずに試験片のバランスを取って計量した（ｍ_ｗｅｔ）。６．次いで、（ｍ_ｗｅｔ−ｍ_０）／ｍ_０から吸水能力を計算した。これが吸水能力の手順である。

実施例１〜１３−強度の増加が最も大きいＰＥＣ組成物の同定

０．０３５８重量％のＰＥＣ組成物の調製
高分子電解質の原液（０．７重量％）を作製し、これを０．０３５８重量％に希釈した。他に言及がなければ、０．７重量％のキトサンを１重量％の酢酸で溶解した。次いで、大きく撹拌しながら、蠕動ポンプでアニオン性溶液をカチオン性溶液にポンプ輸送することによって、０．０３５８重量％の高分子電解質溶液を正しい比率に混合した。ポンプ速度は１０ｍｌ／分であった。その後、ｐＨを４．２に調整した。

本発明のいくつかの好適な実施形態では、キトサンのより容易な溶解のために少量のＮａＣｌが必要であった（０．７重量％のキトサン溶液中に０．０５８重量％のＮａＣｌ）；これらの実施形態は、表に具体的に示されている。しかしながら、キトサンは酸溶液のみに素晴らしく溶解するので、ＮａＣｌの添加はより好適な実施形態において合理化された。塩の添加は、静電ポリマーを繊維に付着させるのを助けるためには良いかも知れないが、シート形成中には問題となり、シートを弱くする可能性がある。

異なるポリカチオン及びポリアニオンについて方法６で測定した電荷密度を、それぞれ実施例１及び２に示す。他に何も述べられなければ、使用したＰＥＣの電荷比は０．６２に保たれていた。

ＰＥＣ組成物を調整する他の技術が使用された場合には、以下の実施例に記載されている。

１〜３重量％のＰＥＣ組成物の調製
紙の増強剤としてＰＥＣが使用される実施例のほとんどでは、ＰＥＣを調製する方法は、パルプ懸濁液の３ｌのバッチに必要なＰＥＣの量に基づいていた。これは、繊維（通常は０．１４１ｇ）に対する１％（乾燥／乾燥）の添加で０．１３〜０．１５ｇのＰＥＣであった。電荷比０．６２を得るためにポリカチオンとポリアニオンとの間の比に基づいてこれらに対して０．１３〜０．１５ｇを分割した後、１０ｇの水にポリマーを加えた。水混合物に対して、クエン酸を加えた（その量は試験点において、通常はキトサンの４．６〜６倍のクエン酸一水和物を必要とした）。次いでＰＥＣ組成物を均質化し、全量をパルプ懸濁液に加えた。同じＰＥＣ組成物の数回の添加を試験した場合、各バッチに必要なＰＥＣの量を一度に計算、要約、及び調製した。カチオン性デンプンが１つの成分である全てのＰＥＣでは、磁気を用いて混合しながら数分間水混合物を沸騰させた。

高濃度ＰＥＣ組成物の調製
３重量％超のさらに高濃度のＰＥＣ組成物でいくつかの試験を行った。これらのＰＥＣ溶液をどのように作製したかは、関連する実施例に記載されている。

実施例１−ポリカチオンの電荷密度
ポリカチオンの方法６から計算された電荷密度を、表１に示す。これらの試験に使用した高分子電解質溶液は、０．０３５８重量％で作製された。

表１．ポリカチオンの計算電荷密度

実施例２−ポリアニオンの電荷密度
ポリアニオンの方法６から計算された電荷密度を、表２に示す。これらの試験に使用した高分子電解質溶液は、０．０３５８重量％で作製された。

表２．ポリアニオンの計算電荷密度

実施例３−ポリカチオン及びポリアニオンによって生じる引張強度の増加
方法７に従って１００％ＯＣＣに適用したときの引張強度の増加（％）を判定するために、本発明のＰＥＣ組成物に含まれる別々のポリカチオン及びポリアニオンを分析した。方法８に従って紙シートを形成した。方法１に従って引張試験を実施した。

表３．増強剤としての個別のポリカチオン及びポリアニオンの引張強度の増加

実施例４−様々なＰＥＣ系による引張指数の増加（％）
様々なＰＥＣ組成物を調製するために、ポリカチオン及びポリアニオンを表４に示されるように組み合わせた。この試験に使用されたＰＥＣ組成物は、０．０３５８重量％で作製された。いくつかの強いポリカチオンも、ＰＥＣ組成物中のカチオン部分として含まれていた。方法７及び８にしたがって紙シートを製造した後に、引張指数の増加（％）を比較した。方法１に従って引張試験を実施した。最後の２つの組み合わせを除き、表４のほとんどのＰＥＣ組成物で酢酸を使用した。

表４．本発明の様々なＰＥＣ組成物によって実現された引張指数の増加

表４の行１０を表３の行９と比較すると、４０％少ないキトサンを使用することで、およそ２倍の引張指数の増加［％］が達成されることがわかる。

表３の行９を表４の行５と比較すると、キトサンの量の半分を本発明のＰＥＣ組成物中のＣＭＣで代用することができ、それでもなお類似の引張指数の増加［％］を維持できることがわかる。これは、増強剤としてＰＥＣ組成物を使用すると、キトサンのみを使用したときと比較して、引張指数増加のパーセント値の費用が低くなることを意味する。

実施例５−クエン酸と酢酸の比較
０．７重量％のキトサンを３．２７重量％のクエン酸一水和物中に溶解し、０．０３５８重量％のＰＥＣ溶液（キトサン及び４つの異なるポリアニオンからなる）を調製した。方法７に従って１％（ｄ／ｄ）のＰＥＣをパルプ懸濁液に加え、方法８に従って紙シートを形成した。方法１に従って引張試験を実施した。表５は、クエン酸一水和物の代わりに酢酸中に溶解したキトサンを使用して作られたＰＥＣ組成物からの結果と比較した結果を示す。

表５．クエン酸一水和物及び酢酸中に溶解したキトサンから作られたＰＥＣ間の比較。試験シリーズは直接比較することができる。１００％ＯＣＣ。

上記の結果のため、キトサンは、本発明の好適な実施形態において、酢酸ではなくクエン酸一水和物中に溶解した。また、酢酸は非常に揮発性が高く刺激臭を有し、このことは、酢酸の使用における更なる２つの不都合である。

実施例６−キトサンとクエン酸一水和物との割合
キトサンとクエン酸一水和物との最良の割合を見出すために、表６に示されるように異なる量の酸を用いた分析を行った。ここで、１〜３重量％のＰＥＣ組成物を製造する方法に従って、１０ｇの水中で０．１４１ｇのＰＥＣを任意の量のクエン酸一水和物で均質化した。方法７に従ってパルプ懸濁液を作製し、方法８に従って紙シートを形成した。方法１に従って引張試験を実施した。

表６．任意の量のクエン酸一水和物を用いて調整したＰＥＣ組成物から生じた引張指数の変化。１００％ＯＣＣ。

実施例７−ＰＥＣ溶液の濃度−アニオンとして使用されるアルギン酸ナトリウム塩
手順１：キトサン及びアルギン酸ナトリウム塩を使用して、高濃度ＰＥＣ溶液を用いた第１の試験を行った。１０．８重量％のキトサン（酢酸中）及び１２．２重量％のアルギン酸ナトリウム塩の溶液を（年度が非常に高いため）１つずつ手作業で混合し、次に正しい割合で（キトサン：アルギン酸ナトリウム塩が１：０．７になるように）混練した。最終的なＰＥＣ溶液は１１．５重量％になり、そのテクスチャは濃厚なゲルのようであった。次いで、１ｇのＰＥＣ溶液を９９ｇの水中で均質化した。結果を表７に示す。方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１に従って引張試験を実施した。

表７．キトサン及びアルギン酸ナトリウム塩の濃縮（１１．５重量％）ＰＥＣの結果。１００％ＯＣＣ。手順１

表７において、行１は基準（０．０３５８重量％を有するＰＥＣ組成物）、行２は１１．５重量％のＰＥＣ組成物。

手順２：高濃度ＰＥＣ溶液を用いた第２の試験は、９０〜１００℃で５時間オーブンを使用して０．０３５８重量％のＰＥＣ溶液（３重量％のクエン酸中に０．７重量％のキトサンの原液に基づく）を脱水し、形成されたフィルムを粉砕し、得られた粉末を水中に溶解することであった（最初に８０ｇの水中で０．０８ｇの脱水ＰＥＣを沸騰させ、次いでこれを再び０．０３５８重量％のＰＥＣ組成物に希釈することによる）。方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１に従って引張試験を実施した。結果を表８に示す。

表８．オーブンで乾燥して水中で再溶解したＰＥＣ溶液からの結果。基準シリーズは表３にある。１００％ＯＣＣ。手順２。

手順３：カチオン（キトサン）、表９による重量比のアニオン（４つの異なるもの）、及び使用するキトサンの量の４．２９倍の量のクエン酸一水和物の粉末を配合することによって水を除去して、第３の試験を行った。これは「１００重量％のＰＥＣ」の乾燥粉末配合物と称される。次いで、すぐに使用できるＰＥＣ組成物を生み出すために、０．１４１ｇの粉末配合物を１０ｇの水中で均質化した。

手順４：代替手順は、酸及び水を除去し、使用前に均質化しながらカチオン及びアニオンの乾燥粉末配合物にこれらを加えることである。方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１に従って引張試験を実施した。結果を表９に示す。

表９．水に添加する前に高分子電解質が粉末として混合された試験からの結果。１００％ＯＣＣ。手順３及び手順４。

手順５ａ及び５ｂ：ポリカチオンとしてのカチオン性デンプンを用いてＰＥＣ組成物も作製した。カチオン性デンプンは冷水中では溶解しないので、冷水中でカチオン性デンプン及びＣＭＣ又はリグノスルホン酸ナトリウム塩との混合物を調整した。固体含有量は、それぞれ５５．６重量％及び６１．７５重量％になった。これらのテクスチャは、不透明なヨーグルトのようであった。次いで１単位量の溶液を９単位量（５ａ）又は１単位量の水（５ｂ）と混合して沸騰させた。すると不透明な溶液は透明になった。方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１に従って引張試験を実施した。結果を表１０に示す。クエン酸は添加しなかった。

表１０．カチオン性デンプン（非加熱）及びポリアニオンを冷水中で非常に高い固体含有量まで混合することによるＰＥＣ組成物の製造からの結果。１００％ＯＣＣ。

実施例８−カチオンとしてのカチオン性デンプン
表１１は、キトサンを有する最良のＰＥＣがカチオン性デンプンＳＯＬＳＩＺＥ Ｐ８５に変化したときの結果を示す。カチオン性デンプンＳＯＬＳＩＺＥ Ｐ８５は、その比較的高い電荷密度のために選択された。異なる量のクエン酸の分析を行った。高分子電解質粉末（０．１４１ｇ）及び酸を水（１０ｇ）に加え、磁気撹拌しながら沸騰させた（１〜３重量％のＰＥＣ組成物を調製する方法による）。方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１に従って引張試験を実施した。

表１１．ポリカチオンとしてのカチオン性デンプンを有するＰＥＣ。異なる量のクエン酸が指摘される。１００％ＯＣＣ。

キトサンをカチオン性デンプンに交換することで、引張指数の増加を約半分に減少させることがわかる。表５と表１１を比較されたい。

他の実施形態では、ＳＯＬＳＩＺＥ Ｐ８５よりも高い電荷密度を有するカチオン性デンプンであるＳｏｌｂｏｎｄ ＰＣ１７０ＭＰを試験した。ＰＥＣを作製するための同じ手順（即ち、デンプンの沸騰を含む１〜３重量％のＰＥＣ組成物の調製）に従ったが、透明なＰＥＣ溶液が得られた低電荷のＳｏｌｓｉｚｅ Ｐ８５カチオン性デンプンと比較すると、Ｓｏｌｂｏｎｄ ＰＣ１７０ＭＰを使用するＰＥＣは異なる挙動をし、短時間の間に綿毛状の粒子が形成されて溶液は乳白色であった。方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１に従って引張試験を実施した。結果を表１２に示す。

表１２．ポリカチオンとして高電荷のカチオン性デンプンを有するＰＥＣ。１００％ＯＣＣ

実施例９−パルプ懸濁液に対するＰＥＣの量
８０％のＯＣＣ及び２０％の新聞紙のパルプ懸濁液に、異なる量のＰＥＣを加えた。クエン酸の影響を調べるために、クエン酸のみ（ｐＨを６．５未満に下げるのに必要な量）を用いて１つのシリーズを作製した。表１７の行１を参照のこと。キトサンの溶解のためにキトサンの４．２倍のクエン酸一水和物を有する２．７重量％溶液としてＰＥＣを調製した（１〜３重量％のＰＥＣ組成物を調製する方法による）。方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１に従って引張試験を実施した。結果を表１３に示す。

表１３．パルプ懸濁液に異なる量で加えられたキトサン及びＣＭＣを有するＰＥＣ。８０％のＯＣＣ、２０％の新聞紙。

表１３から、非常に少量のＰＥＣを使用するだけでも引張指数の大きな増加を観察できると結論づけることができる。

実施例１０−白水及び閉Ｒａｐｉｄ Ｋｏｅｔｈｅｎシステム
これまでの実施例では、事項ごとに新鮮な水道水を使用して、Ｒａｐｉｄ Ｋｏｅｔｈｅｎで紙シートを形成した。工業条件をシミュレートするために、水道水を白水（Ｗｈｉｔｅ ｗａｔｅｒ）と交換し、システム内の白水は交換せずに閉システム内で再利用した。白水は、紙の製造のために再生紙を使用する製紙工場から受け取った。

白水は、大量の灰及びその他の懸濁粒子を含有しており、粒子がワイヤに詰まるのを防ぐために、通常のステンレス鋼ワイヤ（メッシュ１５０）を銅ブロンズワイヤ（メッシュ１００）に変更した。また、Ｒａｐｉｄ Ｋｏｅｔｈｅｎを新鮮な水を取り込まない閉システム、即ち閉システムとして再構築した。各対の試験点の間で、白水中のｐＨ及び電荷を測定した。

ＰＥＣの濃度が異なり、キトサン及びＣＭＣを含むＰＥＣ組成物を用いて試験を行った。１〜３重量％のＰＥＣ組成物を調製するための方法に従って、ＰＥＣ組成物を製造した。

表１４．白水で作られたパルプ懸濁液。０．３〜３％のＰＥＣを加えた。８０％のＯＣＣおよび２０％の新聞紙。

水道水と比較して白水中でシートを形成するときに類似の引張指数の増加に到達するのに必要なＰＥＣの量は、およそ３〜４倍多いことが示されている。それにもかかわらず、ＰＥＣ組成物の性能及び有効性は、著しく汚れた白水システム中であっても明らかであり、０．３％ＰＥＣｄ／ｄのようなわずかな添加であっても１０．４７％の引張指数の増加をもたらす。

実施例１１−異なる電荷比
ｉ）キトサン及びアルギン酸ナトリウム塩、並びにｉｉ）キトサンおよびＣＭＣを含むＰＥＣ組成物について、電荷比の効果を調べた。

キトサン及びアルギン酸ナトリウム塩を含むＰＥＣ組成物について、電荷比０．３７、０．４８、０．５８、及び０．６８を試験した。０．０３５８重量％のＰＥＣ組成物を製造する方法に従って溶液を作製した。方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１に従って引張試験を実施した。

表１５．水道水中で形成したシートを有するキトサン／アルギン酸ナトリウム塩のＰＥＣ．１００％ＯＣＣ。

キトサン及びＣＭＣを含むＰＥＣ組成物について、最初のＰＥＣ組成物を０．６２の電荷比で作製し、０．１高く及び０．１低く調整した。１〜３重量％のＰＥＣ組成物を製造する方法に従って溶液を作製した。方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１に従って引張試験を実施した。結果を表１６に示す。

表１６．水道水中の電荷比が異なるキトサン及びＦＦ５のＰＥＣ。８０％のＯＣＣ、２０％の新聞紙。

表１５及び表１６に示された結果に基づいて、異なるアニオンでは最適な電荷比が異なることが明らかである。

実施例１２−湿潤強度
実験室で製造した紙の湿潤強度を比較実験した。湿潤強度は、湿った環境に曝されている間に繊維が受けている膨張にＰＥＣ組成物のような結合剤／添加剤が耐えられるか否かを判断するための測定である。

方法７に従ってパルプ懸濁液を製造し、方法８に従って紙シートを製造した。方法１及び２に従って、それぞれ乾燥及び湿潤条件での引張試験を実施した。

２つの異なるＰＥＣ組成物、キトサン／ＦＦ５（ＰＥＣ１）及びカチオン性デンプン／ＦＦ５（ＰＥＣ２）について湿潤強度を測定した。表１７の湿潤引張試験の結果を参照されたい。キトサンはキトサン９０／１００／Ａ１であり、カチオン性デンプンはＳＯＬＳＩＺＥ Ｐ８５である。

表１７．ＰＥＣ１及びＰＥＣ２の湿潤及び乾燥強度の比較

上の表に示されるように、湿潤強度は、キトサンを含むＰＥＣでは増加するが、デンプンでは増加しない。ＰＥＣを１％加えても、湿潤条件で約２０％の強度のままである（湿潤／乾燥比参照）。

実施例１３−安定性およびかび発生
様々な比率のキトサン、ＣＭＣ、及びクエン酸を含む様々な濃度のＰＥＣ組成物の粘度及び安定性を、約４ヶ月にわたって試験した。

図２に示される製剤は、（図２において左から右に向かって）１、２、４、及び６重量％のＰＥＣを有し、キトサン：ＣＭＣ：クエン酸一水和物の比は１：１：６であった。製造後の製剤は、乳白色から淡黄色であったが、全ての製剤（低濃度でも）は、４ヶ月の間に暗黄色となり、かびも発生した。

重量比１：１：６のキトサン：ＣＭＣ：クエン酸一水和物及び４重量％のＰＥＣを含み、防腐剤である０．２重量％のＮｉｐａｃｉｄｅ ＢＳＭあり及びなしのＰＥＣ組成物を製造して、試験を実施した。製剤を８℃、２３℃、及び４０℃で貯蔵し、色の変化及びかびの増殖を経時的に比較した。防腐剤を含む製剤は、かびの増殖については問題を示さず（８℃、２３℃、及び４０℃）、２３℃及び４０℃で貯蔵した製剤では製剤のほんのわずかな暗色化が生じるが、製剤を８℃で貯蔵すれば回避できる。

実施例１〜１３の要約
実験は、水道水中でＰＥＣを調製することに問題がないことを示した。

１１〜１３重量％等の高濃度でＰＥＣ組成物を調製し、その後使用前にこれらを低濃度に希釈することが可能であることが、示されている。

引張指数増加に関しては、ポリカチオンとしてキトサンを有するＰＥＣ組成物が優れている。また、キトサン／アルギン酸ナトリウム塩又はキトサン／ＣＭＣを有するＰＥＣ組成物は、引張強度の増加が最も大きい。Ｆｉｎｎｆｉｘ５（ＣＭＣ）、リグニン、及びアルギン酸ナトリウム塩等の高性能ポリアニオンの間で選択できるようにする選択肢は、ＰＥＣ組成物の製造元に、最終組成物の価格レベルを調整する可能性を与える。

ＰＥＣ組成物中の異なるポリアニオンが最高の状態で機能するためには異なる酸を必要とすることは、更に明らかである。キトサン及びＣＭＣを含むＰＥＣはクエン酸一水和物を使用することでより良く機能し、その一方でキトサン及びアルギン酸ナトリウム塩を含むＰＥＣは酢酸を使用するとより良く機能する。

ポリカチオンとしてキトサンを有するＰＥＣは、図１の写真に示されるようにｐＨ感受性であり、ここで左から右に向かってｐＨ値は４、５、６、６．３、６．７、及び７である。ｐＨ７で起こる沈殿は、即座に発生する。

紙に添加されたキトサンを含むＰＥＣ組成物は湿潤強度を高めることが実証された。

安定したＰＥＣ組成物を製造するために、かび増殖から製剤を保護する防腐剤が製剤に含まれ、冷所に貯蔵することで変色から製剤を保護する。

実施例１４〜２５−結合剤レシピ
先の実施例に示したように、キトサン及びＣＭＣを含むＰＥＣ組成物は、紙ベース材料に対して良好な湿潤強度及び乾燥強度を示す。

実施例１４〜２５では、以下を有するＰＥＣ組成物のいくつかの実施形態を開発するために、不織布及び濾紙に対して実験を実施した。
・高引張強度及び高引張剛性、又は
・高引張強度及び低引張剛性、又は
・低引張強度及び低引張剛性、又は
・低引張強度及び高引張剛性。

従って、不織布又は紙ベース材料に付与したい特性（即ち、高／低引張強度及び高／低引張剛性）に応じて、前記特性を提供することができるＰＥＣ組成物の実施形態を選択することができる。

不織布及び紙ベース基質に対して様々な組み合わせの引張強度及び引張剛性を付与するために、以下の表２２に列挙された組成物ａ、ｂ、ｃ、ｈ、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｈ１、Ｃ／ＧＡ、Ｃ／ＮＣＣ、及びＢＢ２７を開発した。組成物ａはＰＥＣ組成物ではなく、前記非ＰＥＣ組成物は、ＰＥＣ組成物ｂ、ｃ、及びｈとその特性を比較するために調製された。

表１８．結合剤レシピ

上記の実施例で使用した防腐剤はＮｉｐａｃｉｄｅ ＢＳＭと称され、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン（２．５％）及び２−メチル−４−イソチアゾール−３−オン（２．５％）の混合物を含み、細菌及び菌（かび）の増殖を制御する。しかしながら、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾール−３−オンのいずれか１つがＰＥＣ組成物に使用されてもよい。２−メチル−４−イソチアゾール−３−オンは、化粧品防腐剤であり、任意選択的に他の化粧品防腐剤に置き換えられることが可能である。

加えて、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾール−３−オンを含む防腐剤、並びに２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールなどのさらなる防腐剤もまた、かびを抑制するためにＰＥＣ組成物に含まれてもよい。この化合物の組み合わせは、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＴ１と称される。

使用可能な他の殺生物剤は、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ及びＡｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＬである。

２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールは、化粧品及び医薬品に使用されており、ＰＥＣ組成物中で単独で使用されることが可能である。また、化粧品、食品、及び医薬品に使用される他の防腐剤と任意選択的に置き換えられてもよい。

実施例１４−不織布材料の乾燥特性
この実験の目的は、最も柔軟な（最も低い引張剛性値）不織布材料を提供するが、その不織布材料は良好な乾燥引張指数及び適切なひずみも有する、ＰＥＣ組成物を同定することであった。これは典型的なナプキン製品の仕様である。

異なるＰＥＣ組成物によって処理した材料の剛性及び伸長変化を評価するための基質として、ハイドロエンタングル不織布（ポリエステル／ビスコース５０／５０）を使用した。

図３は、上記の組成物ａ、ｂ、ｃ、及びｈで処理した不織布材料の引張剛性、ひずみ、及び引張強度を比較している。低い引張剛性指数値は、処理材料が柔らかいことを示す。高いひずみは、処理材料が高伸長であることを示す。高い引張強度指数値は、処理材料が高引張強度を有することを示す。

ＰＥＣ組成物ｂ、ｃ、及びｈは、図３に示すように、非ＰＥＣ組成物ａで処理した材料と比較すると、低引張剛性を有するより柔軟な材料を提供する。更に、ＰＥＣ組成物ｃ及びｈに可塑剤を含むことで、処理材料をより柔軟に（即ち低引張剛性）及びより弾性に（即ち高ひずみ）するが、しかし引張強度がわずかに低下した。ＰＥＣ組成物ｃは、非常に柔らかい上に高い伸長及び引張強度を有する不織布材料を提供するので、有利である。

全てのサンプルはパディングによって処理され、方法５に従って、１６０℃で２分間、オーブンで乾燥され、方法９に従って試験される。

実施例１５−濾紙の乾燥特性
この実施例の目的は、純粋なセルロースで作られた最も柔軟な（最も低い引張剛性値）材料を提供するが、その材料は良好な乾燥引張指数も有する、結合剤を同定することであった。

濾紙は、最大１００％のセルロースを含有できる、ティッシュ、医療用パッド、及び食品用パッドなどの様々なセルロースベースの製品に関連付けるために、使用された。

全てのサンプルは、パディングによって処理され、方法５に従って１６０℃で１．５分間、オーブンで乾燥され、方法１に従って試験された。

図４からわかるように、可塑剤（Ｎｅｏｓｏｒｂ７０／７０）を含むことで伸長を増加させて剛性を低下させたが、引張強度は低下した。従って、可塑剤を含まない組成物ａ及びｂは、可塑剤を含む組成物ｃ及びｈよりも堅く（即ち、高剛性指数）、更に、組成物ａ及びｂはより高い乾燥強度も有する。

ＰＥＣ組成物ｃは、最も柔らかいセルロース材料、即ち最も低い引張剛性を有するセルロース材料を提供した。

実施例１６−濾紙の湿潤特性
ＰＥＣ組成物及び非ＰＥＣ組成物で処理した濾紙の湿潤特性を図５で比較する。

図５は、非ＰＥＣ結合剤組成物が、ＰＥＣ組成物ｂ、ｃ、及びｈよりも低い湿潤特性を有することを示している。ＰＥＣ組成物ｂは、最も高い湿潤強度（図５参照）及び乾燥状態で最も高い剛性（図４参照）を与える。

ＰＥＣ組成物ｃ及びｈにソルビトールを添加することで、湿潤引張強度をわずかに手化させるが（図５参照）、しかしＰＥＣ組成物ｂよりも低い剛性及び大きな伸長を提供する（図４参照）。

実施例１７−１００％セルロースベースの不織布材料の乾燥特性図６
片面及び両面ＥＶＡ処理した１００％セルロースベースの不織布材料を、片面をＥＶＡ処理して他の面をＰＥＣ組成物ｈ１及びｃ１で処理した同じ材料と比較した。全てのサンプルは方法５に従って処理され、１６０℃で１分間乾燥され、方法９に従って試験される。

図６において、ｈ１及びｃ１処理材料は両面ＥＶＡ処理材料と類似の引張指数を有することがわかり、ｈ１及びｃ１は材料の良好な結合剤として作用することを示している。

実施例１８−１００％セルロースベースの不織布材料の湿潤特性
片面及び両面ＥＶＡ処理した１００％セルロースベースの不織布材料を、片面をＥＶＡ処理して他の面をＰＥＣ組成物ｈ１及びｃ１で処理した同じ材料と比較した。全てのサンプルは方法５に従って処理され、１６０℃で１．５分間乾燥され、脱イオン水に３０秒間浸漬しながら方法１０に従って試験される。

図７に示すように、ｈ１及びｃ１を使用する処理は、より高い湿潤引張指数をもたらすことがわかる。従って、ｃ１及びｈ１は、剛性ＥＶＡ結合剤に代わってバイオベースの湿潤強度結合剤としてエアレイド不織布プロセスにおいて適用されることが可能である。

実施例１９−不織布の機械的特性に対するＰＥＣ組成物の希釈の影響
片面処理したＥＶＡ１００％セルロース不織布材料に対してＰＥＣ組成物ｃ、ｃ１、ｃ２、及びｃ３を使用する希釈の効果を研究するための研究を行った。希釈研究の目的は、高度の（ｉ）湿潤及び乾燥強度、並びに（ｉｉ）低引張剛性を付与する結合剤濃度を見出すことであった。

全てのサンプルは、１６０℃で１分間硬化させる方法５に従って処理される。

図８に示すように、ｃ３及びｃは、ｃ２及びｃ１よりも高い乾燥引張指数を有していた。しかし、湿潤引張指数は、ｃ２及びｃ１と比較すると、ｃ３及びｃの方が低かった。重要なことに、ｃ２、ｃ１、及びｃ３は、片面ＥＶＡ処理した不織布よりも高い湿潤強度に到達したが、これはｃの希釈が材料の湿潤強度をより増加させられることを意味する。

実施例２０−機械的特性に対する硬化温度の影響
この実施例では、湿潤引張指数、乾燥引張指数、及び乾燥剛性指数に対する硬化温度の効果を調査した。

第１の試験は、１００％バイオベースの不織布材料を使用して行われた。

不織布材料を処理するために、以下のプロセスを使用した（結果については図１２参照）。
・ＰＥＣ組成物ｃ２を使用した。
・１００℃、１２０℃、及び１６０℃でそれぞれ２分間、方法５に従って処理した。
・湿潤強度試験のため、方法１０を使用した。

第２に、上記の手順を１００℃、１２０℃、１６０℃、及び１８０℃の硬化温度でそれぞれ２分間使用し、片面をＥＶＡで処理した１００％セルロースを有する別の材料を試験した（図１０参照）。

図１０に示すように、湿潤強度及び乾燥強度が増加するので、硬化温度を上昇させることは有利である。重要なことに、１６０℃で、１００％バイオベース不織布ＰＥＣ組成物ｃ２処理材料は、ＥＶＡ処理材料と同じか又はこれよりわずかに高い湿潤強度を有する。これは、ＰＥＣ組成物ｃ２が剛性ＥＶＡ結合剤の代替となり得ることを示す。

（ＰＥＣ組成物処理材料に対する）湿潤引張指数の進歩と温度との間の相関は、図９及び図１０から明らかである。硬化温度が高い方が、湿潤引張指数を高くする。

図１０から、１６０〜１８０℃の硬化温度は、両面をＥＶＡで処理した不織布材料よりも高いか又は同じ湿潤引張指数をもたらすことがわかる（図８、図９、及び図１０を比較）。

実施例２１−天然及び合成繊維の混合物を含む不織布材料に対するＢＢ２７又はｃの噴霧
天然及び合成繊維の混合物を含む不織布材料を、前記材料に１重量％のＢＢ２７又は１重量％のｃを噴霧し、続いてテンタフレームオーブン内で１４０℃で３分間硬化させることによって、乾燥及び湿潤強度特性について検査した。ＢＢ２７及びｃで処理した材料での機械的特性を比較するために、基準として未処理材料及びＥＶＡ処理材料の両方を使用した。方法３及び方法４を使用して、引張試験を実施した。

未処理及び処理材料のｇ／ｍ^２を表１９に示す。

表１９．処理済み不織布の表面重量

表２０．処理済み不織布の乾燥機械的特性

表２０に要約された乾燥強度特性の結果は、ｃで処理した材料が最も低い引張剛性（即ち最も柔らかい材料）を有することを示している。また、処理材料の全てが、未処理材料よりも高い引張指数（即ち高い乾燥強度）を有している。表２１に要約された湿潤強度特性の結果は、ｃ及びＢＢ２７で処理した材料が未処理材料よりも高い湿潤強度を有し、ＥＶＡ処理されたものとほぼ同じくらい高いことを示している。

表２１．処理済み不織布の湿潤機械的特性

従って、上記の表２０及び表２１に示されるデータを考慮すると、ＰＥＣ組成物ｃが最も柔らかい材料を提供し、ＢＢ２７がこれに続く。また、ｃ及びＢＢ２７で処理した材料は、未処理材料よりも高い乾燥及び湿潤強度を提供し、これは本発明のＰＥＣ組成物が適切な工業用結合剤であることを意味する。

実施例２２−１００％ビスコース不織布材料上の合成結合剤と本発明のＰＥＣ組成物との比較
１００％ビスコース不織布材料（１４０℃で３分間硬化させる方法５に従って、ＥＶＡ、ＰＵＲ、ＰＶＯＨ、ＢＢ２７、及びｃで処理した）を、乾燥及び湿潤強度特性について試験した。実施例３４と同じ引張試験方法を使用した。結合剤の製剤を使用前に１重量％に希釈した。

表２２に要約された乾燥強度特性の結果は、ＥＶＡで処理した材料が最も低い引張剛性を有し、ｃがこれに続くことを示している。しかしながら、ｃ及びＢＢ２７で処理した材料は、ＥＶＡで処理した材料よりも高い引張指数（即ち、より高い乾燥強度）を有する。

表２２．処理済み不織布（１００％ビスコース）の乾燥機械的特性

使用した不織布材料は、ハイドロエンタングルメントによって接合され、それ自体本質的に非常に強いので、表２３に示されるように、いずれの結合剤も、試験した材料の湿潤強度を全く増加させなかった。しかしながら、本発明のＰＥＣ組成物は、未処理材料と比較して、全く又はほとんど湿潤引張指数の弱化がなかったことは明らかであり、その一方で、例えばＥＶＡ結合剤は、材料の湿潤指数特性を弱めた。

表２３．処理済み不織布の湿潤機械的特性

実施例２３−アラビアガム及びＮＣＣを含むＰＥＣ組成物の性能
１００％ビスコース不織布材料及び１００％セルロース系繊維を、前記材料をＥＶＡで、並びにＰＥＣ組成物ＢＢ２７、ｃ、Ｃ／ＧＡ、及びＣ／ＮＣＣで、いずれも電荷比０．６２で処理することによって、それぞれ乾燥及び湿潤強度特性について試験した。不織布材料のコーティングは、方法５（テンタフレームオーブン内で、１５０℃で３分間硬化）に従って行った。使用前に、全てのＰＥＣ組成物を１重量％に希釈した。方法３及び方法４に従って引張試験を実施した。

表２４に要約された乾燥特性は、ＥＶＡで処理した材料が最も低い引張剛性を有し、ｃ及びＣ／ＮＣＣがこれに続くことを示している。しかしながら、異なるＰＥＣ組成物で処理した全ての材料は、ＥＶＡで処理した材料よりも高い引張指数（即ち、より高い乾燥強度）を有している。Ｃ／ＧＡ処理材料が最も高い剛性を有している。

表２４．処理済み不織布の乾燥機械的特性

表２５に要約された湿潤強度特性の結果は、Ｃ／ＮＣＣで処理した材料が最も低い引張剛性を有し、（ｉ）Ｃ／ＧＡ、及び（ｉｉ）ｃがこれに続くことを示している。

表２５．処理済み不織布の湿潤機械的特性

実施例２４−ｃ及びＢＢ２７製剤の経時的な性能安定性
ｃ及びＢＢ２７製剤の性能安定性を調査した。製剤を製造し、４０℃、２３℃、又は８℃で放置した。方法５（Ｔｅｒｍａｋｓオーブン内でテンタフレームを使用して１５０℃で３分間硬化）に従って１００％ビスコース不織布を処理し、方法３及び４に従って引張試験を行った。使用前に、全てのＰＥＣ組成物を１重量％に希釈した。表２６に示すように、ｃは、２３℃で７ヶ月エージングした後も、４０℃で３ヶ月経った後も、その乾燥特性性能を失わなかった。ＢＢ２７もまた、調製したての状態で、８℃で８ヶ月貯蔵したときも同じように良好に機能した。

表２６．異なる温度で数ヶ月貯蔵した後のｃ及びＢＢ２７の性能

表２７に示すように、ｃは、２３℃で７ヶ月貯蔵した後も、４０℃で３ヶ月後も、その湿潤特性性能を失わなかった。ＢＢ２７もまた、調製したての状態で、８℃で８ヶ月貯蔵したときも同じように良好に機能した。

表２７．異なる温度で数ヶ月貯蔵した後のｃ及びＢＢ２７の性能

また、ｃに対して９日間の長期凍結融解サイクルを一度行った後、コーティングのための方法５（テンタフレームオーブンを使用して１５０℃で３分間）並びに引張試験のための方法３及び４に従って結合剤として使用し、表２８の乾燥特性データを得た。

表２８．調製したて及び凍結融解したｃで処理した１００％ビスコース不織布の乾燥特性

凍結融解したｃの湿潤特性を、表２９に示す。

表２９．調製したて及び凍結融解したｃで処理した１００％ビスコース不織布の湿潤特性

１回の凍結融解サイクルの後、ｃはその乾燥強度を失うが、湿潤特性は影響を受けない。

実施例２５−吸水能力
ナプキンは水を吸収する一定の能力を有していなければならないので、方法１１に従ってｃ１で処理した不織布の吸水能力を測定した。両面ＥＶＡ処理したセルロース系不織布を基準として使用した。２つの不織布材料を試験した：片面にＥＶＡを有する１００％ビスコース不織布、及び湿潤強度を与えない結合剤で結合された１００％ビスコース。第１の材料を、方法５に従ってパダーを使用してＰＥＣ組成物で処理した。第２の材料は、噴霧装置を使用してＰＥＣ組成物で処理した。結果を表３０に示す。

表３０．異なる結合剤処理材料の吸水性能

上記で説明した両方の材料に対して処理したｃは、市販のティッシュペーパー／基準と同じ高速吸水能力を示した。他の実施例に示された、同じように良好な湿潤強度に加えて、ｃで処理した湿潤材料の手触りは、ＥＶＡで両面処理した湿潤よりも滑らかである。

Claims (38)

1. 繊維基材、織物、織布、及び不織布材料のための結合剤として適したバイオベースの高分子電解質錯体（ＰＥＣ）組成物であって、前記ＰＥＣ組成物は、カチオン性バイオポリマー、アニオン性バイオポリマー、酸、及び防腐剤を含み、
   −前記ＰＥＣの正味電荷はカチオン性であり、
   −前記アニオン性ポリマー及び前記カチオン性ポリマーの電荷比は≦１であり、
   −前記カチオン性バイオポリマーはキトサンであり、カチオンの濃度は０．００５〜３０％であり、
   −前記アニオン性バイオポリマーは天然由来のポリアニオンであり、
   −前記酸はブレンステッド酸及び／又はルイス酸であり、前記ブレンステッド酸は任意の有機及び／又は無機酸から選択され、前記ルイス酸は任意のカチオン性の一価又は多価原子から選択され、前記酸の濃度は０．０１〜３０％であり、
   −カチオンとアニオンとの間の重量比は１：０．１〜１：２０であり、
   −前記カチオンと酸との間の重量比は１：０．０１〜１：３０であり、
   −キトサンは６６％〜１００％の脱アセチル化度を有し、
   ｐＨは７未満である、ＰＥＣ組成物。
2. 前記ＰＥＣ組成物は、前記繊維基材、織物、織布、及び不織布材料により高い乾燥強度、湿潤強度、引張剛性、及び／又は引張柔軟性を提供する結合剤として適している、請求項１に記載のＰＥＣ組成物。
3. 前記ＰＥＣ組成物は、０．００５〜１０重量％の防腐剤、好ましくは０．００５〜１．５重量％の防腐剤、より好ましくは０．００５〜０．５重量％の防腐剤を含む、請求項１又は２に記載のＰＥＣ組成物。
4. 前記組成物は、水溶性可塑剤、消泡剤、発泡剤、湿潤剤、合着剤、触媒、界面活性剤、乳化剤、保存剤、架橋剤、レオロジー調整剤、充填剤、ノニオン性ポリマー、染料、顔料から選択された、１以上の添加剤を含み、前記添加剤は、適用方法及び最終材料の予想される特性に応じて選択され、前記添加剤の濃度は重量で０〜９９％、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜３０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
5. 前記アニオン性ポリマーは、リグニンアルカリ、リグノスルホン酸、又は多糖類、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、アラビアガム、及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）から選択され、前記アニオンの濃度は０．００５〜３０％であり、アルギン酸およびリグノスルホン酸は好ましくはそれらのナトリウム塩として存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
6. 前記アニオン性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム塩、リグニンアルカリ、ＮＣＣ、及びアラビアガムのうちの１以上であり、好ましくは前記アニオン性ポリマーはカルボキシメチルセルロースである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
7. 前記酸の濃度は０．０１〜３０％であり、前記酸は、酢酸、アセチルサリチル酸、アジピン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、クエン酸、ジヒドロキシフマル酸、ギ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、塩酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、マンデル酸、シュウ酸、パラ−トルエンスルホン酸、フタル酸、ピルビン酸、サリチル酸、硫酸、酒石酸、及びコハク酸のうちの１以上から選択され、好ましくはクエン酸、シュウ酸、及び酒石酸、より好ましくはクエン酸、並びに最も好ましくはクエン酸一水和物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
8. 前記ＰＥＣ組成物は水を更に含み、前記水は水道水、蒸留水、及び／又は脱イオン水から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
9. 前記ＰＥＣ組成物のｐＨは６．５未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
10. 前記ＰＥＣ組成物のｐＨはｐＨ１．８〜４である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
11. 前記防腐剤は、防かび剤、殺菌剤、医薬品防腐剤、化粧品防腐剤、及び／又は食品防腐剤から選択され、前記食品防腐剤は、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ヒドロキシ安息香酸及びこれらの誘導体、乳酸、プロピオン酸及びプロピオン酸ナトリウム、二酸化硫黄及び亜硫酸塩、ソルビン酸及びソルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸及び没食子酸ナトリウム、並びにトコフェロールから選択され、前記防かび剤又は殺菌剤は１，２−ベンゾイソチアゾール−３−オンから選択され、前記化粧品防腐剤は２−メチル−４−イソチアゾール−３−オンから選択され、前記医薬品防腐剤は２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールから選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
12. 前記組成物は、水溶性可塑剤、好ましくは生分解性天然ベースの可塑剤を更に含み、より好ましくは、前記可塑剤は、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スクロース、グルコース、マンノース、フルクトース、スクラロース、スクロースエステル、グリセロール、グリセロールトリアセテート、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセトアミド、ホルムアミド、ドデカノール、クエン酸塩、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び尿素等のポリオール、アミノ酸、及び界面活性剤のうちの１つ以上から選択され、より好ましくはソルビトールであり、前記ＰＥＣ組成物中の前記可塑剤の濃度は、少なくとも０．０５重量％、好ましくは１〜５０重量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
13. 前記ＰＥＣ組成物は、キトサン、ＣＭＣ、およびクエン酸を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＰＥＣ組成物。
14. 前記ＰＥＣ組成物は、キトサン、ＣＭＣ、クエン酸、及び可塑剤を含み、好ましくはキトサン、ＣＭＣ、クエン酸、可塑剤、及び水を含み、より好ましくは前記ＰＥＣ組成物はキトサン、アニオン性バイオポリマーとしてのＣＭＣ、クエン酸、ソルビトール、及び水を含み、最も好ましくは前記ＰＥＣ組成物はキトサン、アニオン性バイオポリマーとしてのＣＭＣ、クエン酸、ソルビトール、防腐剤、及び水を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
15. 少なくとも０．０４重量％のＰＥＣ、好ましくは少なくとも１．５重量％のＰＥＣ、より好ましくは少なくとも４重量％のＰＥＣ、最も好ましくは４〜１０重量％のＰＥＣを更に含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
16. ０．７５〜６重量％のキトサン、０．７５〜６重量％のＣＭＣ、及び６〜３０重量％のクエン酸一水和物を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
17. ０．７５〜４重量％のキトサン、０．７５〜４重量％のＣＭＣ、及び６〜２４重量％のクエン酸一水和物を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
18. ０．７５〜２重量％のキトサン、０．７５〜２重量％のＣＭＣ、及び９〜１２重量％のクエン酸一水和物を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
19. ０．７５重量％のキトサン、０．７５重量％のＣＭＣ、及び９重量％のクエン酸一水和物を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
20. ２重量％のキトサン、２重量％のＣＭＣ、及び１２重量％のクエン酸一水和物を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
21. 前記ＰＥＣ組成物のｐＨは１．８〜２．５であり、ＣＭＣ：キトサン：クエン酸一水和物の比は１：１：１〜１：１：１２、好ましくは１：１：４．２〜１：１：１２、より好ましくは１：１：６〜１：１：１２、最も好ましくは１：１：６又は１：１：１２である、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
22. 前記組成物は可塑剤を更に含み、前記可塑剤は好ましくはソルビトールである、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
23. ０．７５〜２重量％のキトサン、０．７５〜２重量％のＣＭＣ、９〜１２重量％のクエン酸一水和物、及びソルビトールを含み、前記ＰＥＣ組成物のｐＨは１．８〜２．５であり、ＣＭＣ：キトサン：クエン酸一水和物の比は１：１：１〜１：１：１２、好ましくは１：１：６〜１：１：１２、より好ましくは１：１：６又は１：１：１２である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
24. ０．７５〜２重量％のキトサン、０．７５〜２重量％のＣＭＣ、及び９〜１２重量％のクエン酸一水和物を含み、前記ＰＥＣ組成物のｐＨは１．８〜２．５であり、ＣＭＣ：キトサン：クエン酸一水和物の比は１：１：１〜１：１：１２、好ましくは１：１：６〜１：１：１２、より好ましくは１：１：６又は１：１：１２である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
25. ０．７５重量％のキトサン、０．７５重量％のＣＭＣ、９重量％のクエン酸一水和物、及びソルビトールを含み、前記ＰＥＣ組成物のｐＨは１．８〜２．５であり、ＣＭＣ：キトサン：クエン酸一水和物の比は１：１：１２である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
26. ２重量％のキトサン、２重量％のＣＭＣ、及び１２重量％のクエン酸一水和物を含み、前記ＰＥＣ組成物のｐＨは１．８〜２．５であり、ＣＭＣ：キトサン：クエン酸一水和物の比は１：１：６である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物。
27. −キトサン、アニオン性ポリマー、酸、及び防腐剤を混合する工程と、
    −１以上の添加剤を任意選択的に含む工程と、
    を含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物の調製方法。
28. −キトサン、アニオン性ポリマー、酸、防腐剤、及び水を混合する工程であって、１以上の添加剤を任意選択的に含み、
    少なくとも１つの均質化工程を任意選択的に含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物の調製方法。
29. ａ）アニオン性ポリマーを水に加える工程と、
    ｂ）工程ａで得られた混合物にキトサンを加える工程と、
    ｃ）工程ｂで得られた混合物に酸を加える工程と、
    ｄ）工程ｃで得られた混合物に防腐剤を加える工程と、
    を含み、工程ａ〜ｄで得られた混合物は混合され、任意選択的に均質化される、請求項１〜２８のいずれか１項に記載のＰＥＣ組成物の調製方法。
30. ａ）アニオン性ポリマーを水に加える工程と、
    ｂ）工程ａで得られた混合物にキトサンを加える工程と、
    ｃ）酸を水と混合し、得られた酸性溶液を工程ｂで得られた混合物に加える工程と、
    ｄ）工程ｃで得られた混合物に防腐剤を加える工程と、
    を含み、工程ａ〜ｄで得られた混合物は混合され、任意選択的に均質化される、請求項２８に記載の調製方法。
31. ａ）アニオン性ポリマーを水と可塑剤との混合物に加える工程と、
    ｂ）工程ａで得られた混合物にキトサンを加える工程と、
    ｃ）酸を水と混合し、得られた酸性溶液を工程ｂで得られた混合物に加える工程と、
    ｄ）工程ｃで得られた混合物に防腐剤を加える工程と、
    を含み、工程ａ〜ｄで得られた混合物は混合され、任意選択的に均質化される、請求項２７に記載の調製方法。
32. 繊維基材、織物、織布、及び不織布材料のための結合剤としての、請求項１〜２６に記載のＰＥＣ組成物の使用。
33. 前記繊維基材、織物、織布、及び不織布材料により高い乾燥強度及び／又は湿潤強度を提供するための、請求項３２に記載のＰＥＣ組成物の使用。
34. 請求項１〜２６に記載のＰＥＣ組成物を結合剤として含む、繊維基材、織物、織布、及び不織布材料。
35. 請求項１〜２６に記載のＰＥＣ組成物を含む装置。
36. 結合剤として請求項１〜２６に記載のＰＥＣ組成物を用いて繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を処理する方法であって、
    ａ．前記ＰＥＣ組成物で前記繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を処理する工程であって、
    ｉ．繊維、織物、織布、及び不織布懸濁液への添加、
    ｉｉ．スプレーコーティング、
    ｉｉｉ．ディップコーティング、
    ｉｖ．ロールコーティング、
    ｖ．含浸、
    ｖｉ．パディング、
    ｖｉｉ．スクリーンコーティング、
    ｖｉｉｉ．印刷、
    ｉｘ．ナイフコーティング、ブレードコーティング、巻き線棒コーティング、丸棒コーティング、及びクラッシュ発泡コーティングを含む直接コーティング法、
    ｘ．マイヤーロッドコーティング、直接ロールコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、及びリバースロールコーティングを含む間接コーティング法、
    ｘｉ．インクジェット及び／又はスリットダイ／スロットダイ、
    による工程と、
    ｂ．任意選択的に、前記処理された繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を硬化させる工程と、
    を含む、処理方法。
37. 前記処理された繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を硬化させる工程も含む、請求項３６に記載の処理方法。
38. 前記処理された繊維基材、織物、織布、及び不織布材料を硬化させる工程も含み、前記硬化は２０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃、最も好ましくは１２０℃〜１８０℃で行われる、請求項３７に記載の処理方法。