KR100473003B1

KR100473003B1 - 로진사이징제용유화시스템

Info

Publication number: KR100473003B1
Application number: KR1019970003192A
Authority: KR
Inventors: 로드리그 브이 라우존
Original assignee: 헤르큘레스 인코포레이티드
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-02-01
Publication date: 2005-05-16
Also published as: TW342347B; KR970062190A; ZA97785B; AR005622A1; CN1081262C; NO983497L; AU1711097A; MX9806174A; JP2000504787A; NZ331188A; JP4099231B2; IL125611A; ID16194A; WO1997028311A1; BR9707265A; EP0877840A1; AU710273B2; CN1215444A; NO983497D0; US5846308A

Abstract

분산된 로진 사이징 조성물은 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산제에 의해 안정화된 로진을 포함하고, 코아세르베이트 분산제는 음이온 성분 및 양이온 성분을 포함하고, 음이온 및 양이온 성분은 사이징 조성물이 약 20밀리볼트 이상의 제타(zeta) 전위를 갖도록 하는 비율로 존재한다. 또한, 안정한 로진 사이징 조성물을 제조하고 사용하는 방법이 개시되고, 사이징 조성물을 사용해 제조된 사이징된 종이가 개시되어 있다.

Description

로진 사이징제용 유화 시스템{EMULSIFIER SYSTEM FOR ROSIN SIZING AGENTS}

본 발명은 로진 사이징제(sizing agent)의 유화 및 콜로이드성 안정화에 관한 것이고, 이는 로진 사이징 조성물 또는 분산액, 안정한 사이징 분산액의 제조 방법, 사이징된 종이를 제조하기 위한 사이징 조성물의 사용 방법, 및 사이징 조성물로 사이징된, 페이퍼보드를 포함하는, 사이징된 종이에 관한 것이다.

종이 제조에 대한 수많은 세부 설명이 있지만, 종이 제조 공정은 통상적으로 하기의 단계: (1) 통상적으로 펄프로서 공지된 셀룰로즈 섬유의 수성 현탁액의 제조; (2) 다양한 가공 및 종이 개선 물질, 예로서 및/또는 사이징 물질의 첨가; (3) 원하는 셀룰로즈 웹을 형성하기 위한 섬유의 시이팅(sheeting) 및 건조; 및 (4) 사이징 물질의 표면 도포 등을 포함하는, 여러가지 원하는 특성을 생성 종이에 제공하기 위한 웹의 후처리를 포함한다.

사이징 물질이란, 전형적으로 수용액, 분산액, 유화액 또는 현탁액의 형태로서, 이는 사이징제로 처리된 종이, 즉 사이징된 종이가 다른 처리 첨가제, 인쇄 잉크 등의 수성 액체에 의해 침투되거나 습윤되는 것을 방지한다.

사이징제는 제지동안 사용되는 내부 첨가제 또는 개선된 특성을 부여하는 사이즈 프레스에 사용되는 외부, 표면 첨가제이다. 사이징제에는 두가지 기본 범주, 즉 산성 사이징제와 알칼리 사이징제가 있다. 산성 사이징제는 전통적으로 pH 약 6미만의 산성 제지 시스템용으로 사용된다. 유사하게, 알칼리 사이징제는 알칼리성 제지 시스템용으로 사용된다.

대부분의 산성 사이징제는 로진을 기재로 한다. 로진계 사이즈에 의한 사이징의 개발은 알루미늄 로지네이트를 형성할 수 있는 화합물, 전형적으로 제지기의 명반(明礬), 알루미늄 설페이트, Al₂(SO₄)₃과 다양한 양의 물의 반응, 수화에 의존한다. 다른 유사한 동등한 공지된 알루미늄 화합물, 예로써 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로하이드레이트, 폴리알루미늄 클로라이드 및 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 로진 및 명반 또는 이들의 동등물은 제지 시스템의 습윤 종료시 또는 알루미늄 로지네이트를 형성하기 위해 상승 온도로 건조할 동안 복합체를 형성하고, 이로써 종이는 소수성이 된다. 낮은 pH(약 pH<6)에서 주로 존재하는 알루미늄 부류는 사이징 작용에 요구되는 적절한 상호작용에 필요하기 때문에, 로진 및 명반은 일차적으로 산성 제지 시스템에 사용되어 왔다. 제지 시스템에서 첨가 지점의 적절한 선택 및 양이온성 분산된 로진 사이즈의 사용에 의해, 로진계 사이징은 약 pH 7 이하의 제지 시스템에 사용될 수 있고, 따라서 산성 사이즈의 범위를 증진시키는 것으로 제시되어 왔다. 그러나, 명반 화학물질에 부과된 제한점에 의해, 로진계 사이즈의 효능은 pH 약 5.5를 초과하도록 감소되었다.

사이징제의 일정한 특징은 종이 제조시 이들의 효능 및 경제적 용도를 조절하기 위해 중요하다. 중요한 하나의 특성은 사이징 효능, 즉 첨가된 사이징제 1 유닛당 수득된 사이징의 정도이다. 사이징 효능은 원하는 사이징 특성 또는 특성 그룹을 수득하기 위해 사이징제를 제조하는데 사용된 물질의 양 및 비용으로 결정된다. 더욱 효과적인 사이징제는 보다 적은 양 또는 보다 큰 효능으로 원하는 특성을 산출하여 개선된 제지 경제성을 제공한다. 과량의 사이징제는 제지 기계상에 침착을 일으켜 종이에 결점을 초래함으로써 종이 품질을 심각하게 감소시킨다. 또한 이러한 침착은 생산율을 저하시킨다.

사이징 특성은 사용된 사이징제의 유형, 사이징제가 적용된 종이의 유형 및 종이 처리 산업에서 과거에 많은 작업의 주체가 되었고 최근에도 연속적인 노력이 기울여지는 많은 다른 요인에 의해 영향을 받는다. 본 발명은 유화액 또는 분산액 형태의 사이징제 조성물, 로진 사이징제를 위한 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산 조성물, 및 생성된 조성물과 분산액을 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다. "유화액(액체 중 액체)"이란 용어는, 기술적으로 "분산액(액체 중 고체)를 지칭하기 위해 때때로 제지 산업에서 사용된다.

대부분의 사이징 분산액은, 사이징제가 액체 형태인 온도에서 수성 매체중 소수성 사이징제의 유화액을 생성함을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 주위 온도로 냉각할 경우, 유화 소적은 고화되고 사이징 분산액이 생성된다. 공정이 잘 처리되기 위해 유화제 및 안정제가 필요하다. 제지 공정의 습윤 종결시 적용될 경우, 사이징제의 입자는 전술된 명반 또는 이의 동등물과 함께 셀룰로즈 섬유상에 흡착한다. 열 건조에 의해 로진 입자는 용융되고, 섬유를 따라 분포되고 명반 또는 이의 동등물과 반응한다. 이어서, 섬유는 보다 덜 습윤되는데, 즉 사이징된다.

과거에 중합체는 유화를 돕고, 사이징 입자와 셀룰로즈 섬유 현탁액의 상호작용을 촉진하기 위해 사용되었다. 전분 및 수용성 중합체(예: 폴리아미도아민)는 이러한 이유로 사용되었다.

사이징제 및 분산 보조제를 포함하는 다양한 사이징 조성물이 이전에 개시되었다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,240,935호(Dumas)는 케텐 이량체, 소듐 리그닌 설포네이트 등의 음이온 분산제, 특정한 수용성 양이온 수지 및 물을 포함하는 종이 사이징 조성물을 개시하고 있다. 양이온 수지는 에피클로로히드린, 및 두개의 1급 아미노기와 하나 이상의 2급 또는 3급 아민기를 갖는 폴리알킬렌 폴리아민 및 디카복실산으로 유도된 아미노폴리아미드의 반응 생성물로 구성된다. 양이온 수지의 또다른 기는 에피클로로히드린의 반응 생성물, 및 시안아미드 또는 디시안디아미드와 폴리알킬렌 폴리아민(폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민 및 폴리부틸렌 폴리아민 등의 화합물을 포함하는 제공된 일반식을 갖는다)과의 축합물이다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,263,182 호(Aldrich) 및 미국 특허 제 4,374,673호(Aldrich)의 개시내용은 본질적으로 미세분할된 강화 로진 입자, 로진 입자용 수용성 또는 수분산성 양이온 전분 분산제, 음이온 표면-활성제 및 물로 구성된 분산액 형태의 수성 종이 사이징 조성물을 개시하고 있다. 특허간의 구별되는 특성은 상이한 종류의 전분을 사용함을 포함한다. '182 특허는 양이온화 수지의 5개의 기중 하나와의 반응에 의해 개질된 음이온 전분, 또는 에폭시기를 함유하는 수용성 폴리아민 수지와의 반응에 의해 개질된 전분인 양이온화된 전분을 사용함을 개시한다. '673 특허는 아민기 및 전분의 하이드록실기와 반응기 모두를 함유하는 화합물과 전분을 반응시킴으로써 제조된 양이온 전분을 사용하고, 여기서 반응은 공유 결합의 형성을 포함한다. 다양한 유화 및 분산액 생성 단계는 특정 양이온 전분 분산제를 포함하여 개시된다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,657,946호(Rende 등)는 양이온 수용성 비닐 첨가 중합체, 및 음이온, 비이온 또는 양이온 계면활성제를 포함하는 유화액에서 알케닐 숙신산 무수물 사이징제를 포함하는 종이 사이징 조성물을 개시하고, 여기서 양이온 유화제중 하나는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)일 수 있다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,861,376호(Edwrads 등)는 수용성 카복실산을 양이온 전분, 소듐 리그닌 설포네이트 및 알루미늄 설페이트와 함께 사용한 케텐 이량체의 안정하고 높은 고형분 함량의 분산액을 개시한다. 유화 시스템 이외의 일부 경우에서, 상업적 양태는 촉진제로서 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)의 후 첨가를 포함한다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,318,669호(Dasgupta) 및 제 5,338,407호(Desgupta)는 실질적으로 종이의 연성을 감소시키지 않고 종이의 무수 강도를 증진시키기 위한 공정 및 조성물을 개시한다. 음이온 중합체 및 양이온 중합체는 표백된 펄프 공급물에 분리되어 또는 함께 첨가된다. 음이온 중합체는 다양한 구아 물질 및 카복시메틸 콩 검일 수 있다. 양이온 중합체는 다른 유형의 양이온 구아 및 콩 검, 양이온 아크릴아미드 공중합체 및 다양한 중합체와 에피클로로히드린의 반응에 근거한 수지일 수 있다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,338,406호(Smith)는 미표백된 섬유의 펄프, 특히 블랙 리쿼(black liquor)를 함유한 것으로부터 제조된 종이의 무수 강도를 증진시키는 조성물 및 방법을 개시한다. 조성물은 감소된 특이 점도(지시됨) 및 전하 밀도를 갖는 하나 이상의 수용성, 선형 고분자량의 저 전하 밀도의 양이온 중합체, 및 5meq/g 미만의 전하 밀도를 갖는 하나 이상의 수용성 음이온 중합체를 함유하는 고분자전해질 착체를 포함한다. 양이온 중합체는 아크릴아미드와 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체를 포함하는 아크릴아미드의 공중합체 등의 합성 중합체를 포함할 수 있다. 음이온 성분은 일반적으로 미표백된 펄프, 예로써 용해된 리그닌 및 헤미셀룰로즈, 합성 음이온 중합체 및 음이온성 개질된 천연 중합체에 존재하는 것을 포함할 수 있다. 소듐 리그닌 설포네이트는 효과적인 음이온의 예로서 언급된다.

본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,393,337호(Nakamura 등)는 로진 및 에폭시 화합물을 반응시켜 수득된 강화 또는 미강화된 로진-에폭시 화합물을 포함하는 제지 공정을 위한 로진 유화 사이징제를 개시한다. 로진-에폭시 화합물은 유화제 및 분산제의 보조하에 물에 분산된다. 유화 및 분산제는 다양한 종류의 저분자량의 계면활성제, 중합체 계면활성제, 및 카제인, 폴리비닐알콜 또는 개질된 전분 등의 보호 콜로이드일 수 있고, 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

비용면에서 효과적이고, 적절한 목적하는 특성을 갖는 유효한 종이 사이징 분산액을 개발하기 위한 산업적 노력에도 불구하고, 아직까지 해결해야할 많은 문제가 남아있다. 사이징 분산액을 제조하기 위해 사용되는 많은 중합체들은 제한점을 갖는다. 한편으로, 분자량이 너무 작을 경우, 입체 효과가 존재하지 않으므로 최종 안정화가 불가능하다. 또한편으로는, 분자량이 양호한 입체 효과에 충분할 정도로 높을 경우 이온 오염에 의해 입자가 가교화되고 저장 동안 유동학 특성의 문제를 일으킬 수 있다. 많은 경우, 전분 등의 천연 유도 중합체의 사용에서와 마찬가지로, 분자량은 쉽게 조절될 수 없고 이들 하이드로콜로이드는 가교화되는 경향이 크기때문에 사용이 제한된다. 사이징 분산액은 높은 유동학 특성을 방지하기 위해서 낮은 고형물 함량을 유지해야 한다.

본 발명은 코아세르베이트 개념을 사용한다. 상반되게 하전된 두개의 중합체는, 분산된 로진 사이징제에 대한 유화제 및 안정제로서 작용하는 제 3 시스템인 양이온 콜로이드성 코아세르베이트를 제조하는 비율로 혼합된다. 이러한 기법을 사용하여, 로진 입자간의 가교는 거의 관찰되지 않고, 주변 로진 입자상에 흡착된 양이온 수지의 열적 가교결합도 방지된다. 동시에, 셀룰로즈 섬유상의 입자 침착에 중요한 역할을 하는 입자 전하는 코아세르베이트를 구성하는 반대 전하를 띈 중합체의 비율을 조절함으로써 더욱 정밀하게 조정될 수 있다. 고도로 하전된 입자는 펄프에 보다 우수한 사이즈의 보유를 제공한다. 본 발명의 로진-코아세르베이트 사이징제는 향상된 사이징 효능을 갖고 기대 이상의 사용 및 저장 기간 동안 안정하다.

본 발명의 한 양태는 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산제에 의해 안정화된 로진을 포함하는 분산된 로진 사이징 조성물에 관한 것으로, 여기서 코아세르베이트 분산제는 음이온 성분 및 양이온 성분을 포함하고, 음이온 및 양이온 성분은 사이징 조성물이 약 20밀리볼트 이상의 제타 전위를 갖도록 하는 비율로 존재한다.

본 발명의 다른 양태는 물, 음이온 성분인 리그노설포네이트, 및 양이온 성분인 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함하는 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산 조성물에 관한 것으로, 음이온 및 양이온 성분은 조성물이 양이온성이 되는 비율로 존재한다.

본 발명의 또다른 양태는 로진 및 콜로이드성 코아세르베이트 분산제를 포함하는 양이온 로진 사이징 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (a) 물에 음이온 성분 및 양이온 성분을 포함하는 콜로이드성 코아세르베이트 분산제를 형성하고; (b) 콜로이드성 코아세르베이트 중 로진의 수성 분산액을 형성하고, 이때 분산액이 약 20밀리볼트 이상의 제타 전위를 갖는 단계를 포함한다.

본 발명의 또다른 양태는 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산제에 의해 안정화된 로진을 포함하는 사이징 조성물을 사이징된 종이 제작에 이용함을 포함하는 사이징된 종이의 제조 방법이고, 여기서 코아세르베이트 분산제는 음이온 성분 및 양이온 성분을 포함하고, 음이온 및 양이온 성분은 사이징 조성물이 약 20밀리볼트 이상의 제타 전위를 갖도록 하는 비율로 존재한다.

본 발명의 추가의 양태는 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산제에 의해 안정화된 로진을 포함하는 로진 사이징 조성물에 의해 사이징된 종이이고, 여기서 코아세르베이트 분산제는 음이온 성분 및 양이온 성분을 포함하고, 음이온 및 양이온 성분은 사이징 조성물이 약 20밀리볼트 이상의 제타 전위를 갖도록 하는 비율로 존재한다.

본 발명은 로진 사이징 분산액을 유화 및 안정화시키기 위해 사용될 수 있는 양이온 코아세르베이트 시스템을 포함한다. 일반적으로, 이들 시스템은 음이온 성분 및 양이온 성분의 혼합물을 포함하고, 물에서 적절한 비율로 적절하게 혼합될 경우 수성상에서 양이온 콜로이드성 코아세르베이트를 제공한다. 이러한 코아세르베이트 수성상은 융용 로진 또는 유기상에 용해되는 로진의 액체/액체 계면에서의 흡착에 적합하다. 로진 및 수성상을 함께 전단할 경우, 수성 매체내의 로진은 유화된다. 냉각 또는 용매 추출 등의 추가의 가공에 의해 유화액은 분산액(액체 중 고체)으로 변화된다. 코아세르베이트는 다수의 유연한 젤라틴 입자로서 유기 및 수성상의 표면 또는 계면에 흡착되어, 계면에서의 속도를 증가시켜 탁월한 안정성을 제공한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 코아세르베이트는 유화 형태인 동안에 하나의 액체 소적이 또다른 것으로 확산되는 것을 억제한다. 콜로이드 사이징제 입자상의 전하는 코아세르베이트를 구성하는 음이온 및 양이온 성분의 비율을 조절함으로써 조정될 수 있다.

음이온 및 양이온 성분 각각은 이들이 수분산성이지만, 수용성이어서는 안된다. 예를 들면, 하나는 콜로이드성이고 다른 하나는 가용성일 수 있다. 사용될 수 있지만, 고유 계면활성제(true surfactant; 즉, 미셀 형성 물질)는 필요하지 않으므로, 본 발명의 사이징 조성물은 보다 소수성이고, 또한 보다 큰 입자 크기일 수 있다. 이로 인해 사이징 조성물은 보다 안정하고 이전 보다 덜 발포성이고, 원하는 속도 및 사이징 특성의 계면활성제-기재 로진 사이징제를 갖는다.

로진

본 발명에 유용한 로진은 미강화 로진, 강화 로진 및 증량 로진, 뿐만 아니라 로진 에스테르, 및 이들의 혼합물 및 블렌드를 포함하는 사이징 종이에 적합한 로진일 수 있다.

본 발명에 사용된 로진은 조질의 상태 또는 정제된 상태의 목재 로진, 고무 로진, 톨유 로진 및 임의의 둘 이상의 혼합물 등의 시판되는 유형의 로진일 수 있다. 톨유 로진 및 검 로진이 바람직하다. 부분적으로 수소첨가된 로진 및 중합된 로진, 뿐만 아니라 열 처리 또는 포름알데히드와의 반응 등의 결정화를 억제하기 위해 처리된 로진이 사용될 수도 있다.

본 발명에 유용한 강화 로진은 로진 및

기를 함유하는 산성 화합물의 부가 반응 생성물이고, 약 150℃ 내지 약 210℃의 상승된 온도에서 산성 화합물 및 로진을 반응시킴으로써 유도된다.

사용된 산성 화합물의 양은 강화 로진의 중량을 기준으로 부가된 산성 화합물의 약 1중량% 내지 약 16중량%를 함유하는 강화 로진을 제공하는 양이다. 강화 로진을 제조하는 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 2,628,918 호 및 제 2,684,300 호에 개시되고 기술된 방법들을 참조한다.

강화 로진을 제조하기 위해 사용될 수 있는

기를 함유하는 산성 화합물의 예는 알파-베타-불포화 유기산 및 이들의 유용한 무수물을 포함하고, 이들의 특정 예로는 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 및 시트라콘산 무수물이 포함된다. 산의 혼합물은 원할 경우 강화 로진을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 로진의 아크릴산 부가물 및 푸마르산 부가물의 혼합물은 본 발명의 신규한 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 부가 생성후 실질적으로 완전히 수소첨가된 강화 로진이 사용될 수 있다.

당해 분야의 숙련가에게 공지된 다양한 유형의 로진 에스테르는 본 발명의 로진-코아세르베이트 분산액에 사용될 수도 있다. 적합한 예의 로진 에스테르는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,540,635 호(Ronge 등) 또는 제 5,201,944 호(Nakata 등)에 개시된 바와 같은 에스테르화된 로진일 수 있다.

미강화 또는 강화 로진 또는 로진 에스테르는 요구되는 경우 공지된 증량제에 의해 증량될 수 있고, 이의 예로는 왁스(특히 파라핀 왁스 및 미정질 왁스); 탄화수소석유 및 테르펜으로부터 유도된 것을 포함하는 탄화수소 수지 등이다. 이는 로진 또는 강화 로진의 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 약 100중량%의 증량제와 로진 또는 강화 로진을 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩하여 달성된다.

또한, 강화 로진 및 미강화 로진의 블렌드; 및 강화 로진, 미강화 로진, 로진 에스테르 및 로진 증량제의 블렌드가 사용될 수 있다. 강화 및 미강화 로진의 블렌드는, 예를 들면 약 25% 내지 95%의 강화 로진 및 약 75% 내지 5%의 미강화 로진을 포함할 수 있다. 강화 로진, 미강화 로진 및 로진 증량제의 블렌드는 예를 들면, 약 5% 내지 45%의 강화 로진, 0 내지 50%의 로진 및 약 5% 내지 90%의 로진 증량제를 포함할 수 있다.

본 발명의 로진-코아세르베이트 사이징 조성물의 로진 성분은 사이징된 종이 또는 페이퍼보드의 유형 및 등급, 사용된 장비 및 내부 또는 표면 사이즈의 여부에 따라 가변적일 수 있다. 일반적으로, 수성 로진-코아세르베이트 분산액 조성물중 로진의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 55중량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 약 35중량% 내지 약 50중량%의 로진 조성물을 사용한다.

코아세르베이트 성분

코아세르베이트 분산제는 수중 로진의 안정한 분산액을 형성하기 위해 사용된다. 이 성분은 코아세르베이트 성분 또는 로진-코아세르베이트 분산액의 사용에 역작용을 일으키는 분리 현상이 일어나지 않도록 충분히 안정한 유화액 및 분산액을 형성할 수 있어야 한다.

카복실기를 함유한 본 발명에 사용된 상기 로진 사이징제에 있어서, 수성 콜로이드성 코아세르베이트 분산제를 형성하기 위해 사용된 음이온 성분 및 양이온 성분은 바람직하게 산성 pH를 가져야 한다. pH는 바람직하게 생성 분산액이 안정하지 않은 정도로 로진의 카복실기를 이온화시키는 것을 방지하기에 충분하도록 낮아야 한다. 또한 pH는 바람직하게 분산액을 불안정화 할 수 있는 염의 생성을 방지하도록 충분히 낮아야 한다. 그 결과, 코아세르베이트 분산제의 성분, 코아세르베이트 분산제 자체 및 로진과 코아세르베이트 분산제를 포함하는 조성물의 pH는 산성 범위, 즉 pH 약 7 미만, 바람직하게는 pH 약 2 내지 약 7, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 6의 범위로 유지되어야 한다.

이제 코아세르베이트 콜로이드성 분산제를 제조하기 위해 사용된 물 이외의 성분들에 대해 기술하기로 한다. 취급의 간편성 및 코아세르베이트와 종이 사이징 분산 생성물의 효과적인 형성을 위해 최소량의 물이 사용되는 것이 바람직하다.

코아세르베이트는 상반되게 하전된 두가지 성분을 갖지만, 코아세르베이트 및 사이징 조성물상의 전체 전하는 하기 설명되는 이유로 인해 20밀리볼트(이후 "밀리볼트"로 칭함) 이상의 제타 전위를 갖는 양이온성이다. 이는 코아세르베이트를 형성하기에 충분한 양이온 성분이 존재하고 또한 최종 생성물이 확실히 양이온성이도록 초과량의 양이온 성분이 존재함을 의미한다. 이 방법에서, 이러한 공정은 대부분의 다른 공정에 비해 높은 양이온 전하를 갖는 사이징 분산액을 제조한다. 이러한 전하 특성은, 적절히 적용될 경우, 로진에 의한 사이징 종이(페이퍼보드를 포함), 특히 산 가공된 종이를 제조하기 위한 사이징 효능을 증진시킬 수 있다.

음이온 성분

코아세르베이트의 음이온 성분은 광범위하게 음이온 콜로이드 또는 고분자전해질 또는 계면활성제중 임의의 하나 또는 혼합물일 수 있고, 이들 모든 유형은 각각 당해 분야에 공지되어 있다. 음이온 콜로이드의 예는 점토, 실리카 또는 라텍스이다. 음이온 고분자전해질의 예는 폴리카복실레이트(예: 폴리아크릴레이트, 카복시메틸 셀룰로즈, 가수분해된 폴리아크릴아미드), 폴리설페이트(예: 폴리비닐 설페이트, 폴리에틸렌 설페이트) 또는 폴리설포네이트(예: 폴리비닐 설포네이트, 리그닌 설포네이트)이다. 음이온 계면활성제의 예는 알킬, 아릴 또는 알킬 아릴 설페이트, 알킬, 아릴 또는 알킬 아릴 카복실레이트 또는 알킬, 아릴 또는 알킬 아릴 설포네이트이다. 바람직하게, 알킬 잔기는 탄소수 약 1 내지 약 18이고, 아릴 잔기는 탄소수 약 6 내지 약 12이고, 알킬 아릴 잔기는 탄소수 약 7 내지 약 30이다. 예시적인 기는 카복실레이트, 설페이트 및 설포네이트의 프로필, 부틸, 헥실, 데실, 도데실, 페닐, 벤질 및 선형 또는 분지된 알킬 벤젠 유도체이다.

바람직한 음이온 성분은 폴리카복실레이트, 폴리설페이트 및 폴리설포네이트이다. 폴리설포네이트가 더욱 바람직하고, 바람직하게는 나트륨염, 칼슘염, 암모늄염, 아이론염, 크로뮴염 등의 리그노- 또는 리그닌 설포네이트이다.

최근 더욱 바람직한 음이온 성분은 수산화나트륨에 의해 중성화되지 않는 소듐 리그노설포네이트이다.

양이온 성분

코아세르베이트의 양이온 성분은, 본원에 개시된 적절한 제타 전위를 갖는 코아세르베이트를 생성하는 한, 광범위하게 중합체, 콜로이드 또는 계면활성제중 임의의 하나 또는 혼합물이고, 이들 모든 유형은 각각 당해 분야에 공지되어 있다. 양이온 중합체는 예로써 폴리아민, 폴리설포늄 또는 폴리아미도아민 중합체가 바람직하다. 폴리아민은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 또는 4급 아민일 수 있거나 폴리에틸렌이민 등의 상이한 강도의 아민기의 혼합물을 함유할 수 있다.

본 발명에 특히 유용한 중합체는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 바에 따라 약 5,000을 초과하는 평균 분자량을 갖는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직하게, 중합체는 분자량이 약 500,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 125,000 내지 약 350,000이다. 중합체는 약 20% 이상의 양이온 작용기를 함유하여야 하고, 바람직하게 작용기의 100%는 양이온이어야 한다. 바람직한 중합체의 예는 알킬 잔기가 탄소수 1 내지 약 6인 폴리(디알릴디알킬암모늄 클로라이드) 등의 4급 폴리아민; 폴리비닐아민 등이다.

양이온 성분의 보다 바람직한 유형은 알킬 잔기가 탄소수 1 내지 약 6인 폴리(디알릴디알킬암모늄 클로라이드) 등의 4급 폴리아민이고, 통용되는 가장 바람직한 예는 본원에 때때로 "폴리(DADMAC)"로 지칭되는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)이다. 다른 적합한 4급 폴리아민은, 예를 들면 아크릴옥시트리메틸암모늄 클로라이드(ATMAC), 메틸아크릴옥시트리메틸암모늄 클로라이드(MTMAC), 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메틸설페이트 또는 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 중합체이이고, 또한 아크릴아미드와 4급 폴리아민의 양이온 공중합체를 포함한다.

바람직한 분자량은 최종 코아세르베이트 점성화 효과에 따라 선택된다. 본 발명의 바람직한 중합체 양이온 성분, 및 특히 폴리(DADMAC)중합체는 바람직하게 약 0.1dl/g 내지 약 2dl/g, 더욱 바람직하게는 약 0.5dl/g 내지 약 1.7dl/g, 보다 더욱 바람직하게는 약 1dl/g 내지 약 1.3dl/g의 고유 점도를 갖는다. 이는 약 50센티포즈(cp) 내지 약 5,000cp, 바람직하게는 약 100cp 내지 약 5,000cp, 더욱 바람직하게는 약 1,000cp 내지 약 3,000cp의 양이온 중합체 용액 점도에 대한 넓은 범위에 상응하고, 이때 모든 점도는 20% 고형분으로 측정된다(브룩필드 점도는 실온, 약 25℃에서 60rpm에서 측정됨).

현재 바람직한 양이온 성분은 델라웨어주 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 레텐(Reten)

203으로서 시판하는 폴리(DADMAC)이다. 레텐

203 제품은 20% 용액 중 약 2,000cp의 브룩필드 점도를 산출하기에 충분한 점성이 있다.

적절한 코아세르베이트를 제조하기 위해, 바람직하게 모든 또는 수성상 조작을 위해 유용한 양의 물을 사용해야한다. 코아세르베이트를 생성하는 성분의 첨가 순서는 중요한 것으로 생각되지 않지만, 가장 점성이 낮은 음이온 또는 양이온 성분이 물에 먼저 첨가되는 것이 바람직하다. 음이온 성분이 소듐 리그노설포네이트(때때로 본원에 "SLS"로 칭함)이고 양이온 성분이 폴리(DADMAC)인 경우, SLS는 먼저 물과 혼합되어 제 1 혼합물을 형성한다. 코아세르베이트 성분의 혼합과 연관된 매개변수는 이들이 실질적으로 균질한 혼합물을 생성하기에 충분하기만 하면 제한되지 않는다. 전형적으로 및 바람직하게, 혼합은 실온(약 25℃)에서 주위 압력하에 수행된다.

먼저, 제 1 혼합물은 실질적으로 균질하게 혼합되고, 이어서 가장 점성이 큰 성분은 제 2 혼합물을 형성하기 위해 격렬한 교반하에 첨가되어야 한다. 이전과 마찬가지고, 혼합 매개변수는 제한되지 않는다. 음이온 성분이 SLS이고 양이온 성분이 폴리(DADMAC)인 경우, 폴리(DADMAC)는 두번째로 첨가된다. 제 2 혼합물은 시각적으로 꽤 불균일하게 보이지만, 로진과 균질화될 동안 더욱 콜로이드성이 되고 균질하게 될 것이다. 또한 원할 경우 더욱 균질화하기 위해 코아세르베이트를 자체적으로 균질기에 통과시킬 수 있다.

코아세르베이트 분산제 상의 제타 전위 전하는 코아세르베이트를 구성하는 음이온 및 양이온 성분의 비에 좌우된다. 이와 유사하게, 로진 및 코아세르베이트 분산제를 포함하는 최종 분산 조성물 상의 제타 전위는 코아세르베이트의 음이온 및 양이온 성분의 비, 뿐만 아니라 로진상의 잔여 하전된 작용기에 의해 좌우된다.

코아세르베이트 및 로진-코아세르베이트 분산액 전하는 0 또는 중성에 근접할 수 없다. 이러한 시스템은 작동하지 않는다. 효과적인 안정한 분산액을 형성하기 위해, 전하는 높은 양이온성으로 조정되어야 한다. 제타 전위는 사이징 분산액 중 안정화에 큰 역할을 한다. 제타 전위는 고체와 액체의 계면을 가로지르는 전위, 상세히 콜로이드 안정성에 크게 기여하는 하전된 콜로이드 입자를 둘러싸는 이온 확산 층을 가로지르는 전위이다. 제타 전위는 전기영동적 운동성, 즉 콜로이드 입자가 이를 함유하는 분산액, 유화액 또는 현탁액중 위치된 하전된 전극 사이를 이동하는 속도로부터 계산될 수 있다. 0 내지 10밀리볼트의 제타 전위가는 불량한 안정성을 나타낸다. 10 내지 19밀리볼트의 제타 전위가는 어느 정도, 그러나 일반적으로 불충분한 안정성을 나타낸다. 20밀리볼트 이상, 바람직하게 25 내지 40밀리볼트의 제타 전위가는 양호한 안정성을 갖는 적절한 전하를 나타낸다. 40 내지 100밀리볼트, 또는 그 이상의 제타 전위가는 일반적으로 우수한 안정성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 로진 및 코아세르베이트를 포함하는 사이징 조성물은 20밀리볼트 이상의 제타 전위를 가져야 한다. 따라서 코아세르베이트 및 로진-코아세르베이트 분산액 전하는 높은 양이온성이어야 하고, 바람직한 제타 전위는 25밀리볼트 이상이고, 더욱 바람직하게는 40밀리볼트 이상이다. 이는 최종 생성물의 보다 나은 정전기적 콜로이드 안정성에 상응할 것이다. 높은 양이온성인 코아세르베이트는 셀룰로즈 펄프 섬유와 매우 강하게 전기적으로 작용하는 최종 안정 분산액을 생산한다.

코아세르베이트 분산제에 사용되는 음이온 및 양이온 성분의 양과 비율은 음이온 및 양이온 성분의 상이한 유형의 관점에서 상당히 가변적일 수 있다. 이러한 요인은 성분의 분자량 및 고유 점도, 이들 각각의 전하 밀도, 최종 로진-코아세르베이트 조성물중에 분산된 로진의 특정 유형 및 양, 원하는 제타 전위, 및 안정성에 관련된 다른 요인, 가공 능력 및 성능을 포함하고, 이들 모두는 본원의 관점에서 부적합한 실험을 하지 않고 실험적으로 측정될 수 있다.

사이징 조성물의 최종 점도는 분산액 중 약 10% 내지 약 50%의 고형분이 응집되지 않고 쉽게 펌핑될 수 있도록 되어야 한다. 로진-코아세르베이트 사이징 조성물의 최종 점도는 분산된 고형 성분의 층리를 방지하기에 충분해야 한다. 명반은 분산액의 점도를 감소시키기 위해 후-첨가될 수 있다. 이는 특히 보다 높은 점도를 산출하는 보다 높은 농도의 조성물을 제공할 경우 유용하다. 이러한 광범위한 지침에서, 바람직한 최종 로진-코아세르베이트 조성물 점도는 약 6cp 내지 약 250cp미만의 브룩필드 점도(60rpm에서 측정), 더욱 바람직하게는 약 200cp 미만이어야 한다. 약 35중량%의 고형분을 갖는 로진-코아세르베이트 조성물의 배합시, 점도는 바람직하게 약 15 내지 약 40cp이고, 조성물이 약 40중량%의 고형분을 가질 경우, 점도는 바람직하게 약 30 내지 약 80cp이다.

코아세르베이트를 제조하기 위해 사용되는 코아세르베이트 성분의 양 및 비율은 최종 로진-코아세르베이트 분산액 중 원하는 양의 역-계산에 의해 쉽게 측정될 수 있다.

본원에 언급된 유익한 특성을 갖는 코아세르베이트 분산제를 제조하기 위해, 음이온 성분은 수성 코아세르베이트 분산제 중 성분의 건조 중량을 기준으로 바람직하게 0.1 내지 약 2중량부의 양으로 존재하고, 양이온 성분은 바람직하게 0.1 내지 약 5중량부로 존재하고, 나머지는 물 약 33 내지 약 90중량부이다. 음이온 성분에 대한 양이온 성분의 비는 약 0.1보다 큰 것이 바람직하다.

더욱 바람직한 코아세르베이트 분산제는 약 0.2 내지 약 1.5중량부의 음이온 성분, 약 0.2 내지 약 3.5중량부의 양이온 성분, 나머지 약 40 내지 약 80중량부의 물을 함유한다. 음이온 성분에 대한 양이온 성분의 비는 더욱 바람직하게 약 0.6 내지 약 3이다.

보다 더욱 바람직한 코아세르베이트 분산제는 약 0.4 내지 약 0.6중량부의 음이온 성분, 약 0.6 내지 약 1.3중량부의 양이온 성분을 함유하고, 음이온 성분에 대한 양이온 성분의 비는 약 1.2 내지 약 2.6이다. 균형은 약 44 내지 약 64중량부의 양의 물이다.

수성 코아세르베이트 상이 일단 형성되면, 로진(용매 공정을 위한 유기상을 형성하기 위해 용매에 용해되거나 또는 전형적으로 고온고압 균질화를 사용하는 고온 공정에서 용융됨)은 수성상으로 균질화될 수 있다. 코아세르베이트는 유화를 수행하거나 생성 분산액을 안정화시킨다.

코아세르베이트 분산제 및 로진과 코아세르베이트 분산제를 포함한 사이징제는 원하는 생성물을 제조하기에 적합한 다른 공정으로 제조될 수도 있지만, 이제부터 코아세르베이트 중 분산된 로진을 포함하는 본 발명의 종이 사이징 조성물을 형성하는 일반적인 기법을 기술할 것이다.

일반적으로, 용매 공정 또는 방법에서, 본 발명의 조성물은

(i) 로진을 물에 비혼화성인 유기 용매에 용해시켜 유기상을 형성하고;

(ii) 양이온 콜로이드성 코아세르베이트를 형성하기에 충분한 전단력 및 비율로 음이온 성분 및 양이온 성분을 물과 혼합하여 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산제의 수성상을 형성하고;

(iii) 유기상 및 수성상 코아세르베이트 분산제를 균질화하여 유화액을 형성하고; 및

(iv) 유기 용매를 유화액으로부터 제거하여 분산액을 형성하는 단계를 포함하는 분산액으로서 형성된다.

더욱 상세히, 본 발명의 수성 로진 분산액을 용매 공정에 의해 제조하는데 있어서, 먼저 로진을 물과 비혼화성인 유기 용매, 예로써 벤젠, 크실렌, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 또는 1,2-디클로로프로판에 용해시킨다. 원하는 목적 생성물 및 종이 사이징 작동과 상용성인 다른 용매가 사용될 수도 있다. 둘 이상의 용매 혼합물이 원할 경우 사용될 수도 있다. 선택된 용매는 또한 후속적으로 제조된 수성 분산액의 성분과 반응하지 않는다.

혼합물은 유기상 로진 용액, 및 양이온과 음이온 성분의 코아세르베이트 수성상 분산제에 의해 제조된다. 본질적으로 불안정한 수성 혼합물은 이어서 충분한 전단력을 받아 본질적으로 안정한 유화액을 제공한다. 충분한 전단력은 통상적으로 균질기를 통해 달성되지만, 본 발명의 코아세르베이트는 상당히 덜 정교한 장비, 예로써 워링(Waring)

블렌더의 사용을 허용한다. 그럼에도 불구하고, 통상의 스케일에서, 주위 온도에서 균질기를 통해 불안정한 수성 혼합물을 약 7㎏/㎠(100 p.s.i.g) 내지 약 560㎏/㎠(8,000 p.s.i.g), 바람직하게는 약 140㎏/㎠(2,000 p.s.i.g) 내지 약 210㎏/㎠(3,000 p.s.i.g) 순서의 압력하에 1회 이상 통과시킴으로써 본질적으로 안정한 유화액을 제공한다.

후속적으로, 유화액의 유기 용매 성분을 진공 증류를 사용해 제거하는 방법 등으로 제거하면, 본질적으로 안정한 로진 입자의 수성 분산액이 제공된다. 이들 과정 단계는 미국 특허 제 3,565,755 호에 기재되어 있고, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용되어 있다.

이제부터 고온 공정 또는 방법에 사용되는 일반적인 기법을 분산액의 형태로 본 발명의 사이징 조성물을 제조하기 위해 기술할 것이다. 일반적인 방법은,

(i) 로진을 용융시키기에 충분한 온도로 이를 가열하고;

(iii) 용융된 로진을 수성 코아세르베이트 분산제와 혼합하여 혼합물을 형성하고;

(iv) 단계 (iii)의 혼합물에 유화액을 형성하기에 충분한 전단력을 가하고;

(v) 단계 (iv)의 유화액을 냉각시켜 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 단계 (i) 및 (ii)는 순서가 뒤바뀌거나 동시에 수행될 수 있고, 혼합 단계(iii)는 유화 단계(iv)와 조합될 수 있다. 더욱이, 가공은 배치 가공, 연속 가공 또는 이의 조합일 수 있다.

더욱 상세히, 고온 공정에 의한 본 발명의 분산액 제조에서, 로진은 이의 융점을 지나도록, 바람직하게는 약 135℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 165℃ 내지 약 180℃까지 가열되고, 여기서 점성이 보다 낮아진다. 바람직하게, 용융 수지는 코아세르베이트와 마찬가지로 균질기에 펌핑되고, 여기서 이들은 초기에 혼합되고 약 80℃ 내지 약 195℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 145℃의 온도에서 유화되어 본질적으로 안정한 수성 유화액을 형성한다. 충분한 전단력은 균질기에 의해 통상적으로 달성된다. 균질기를 통해 혼합물을 약 70㎏/㎠(1,000 p.s.i.g) 내지 약 560㎏/㎠(8,000 p.s.i.g), 바람직하게는 약 140㎏/㎠(2,000 p.s.i.g) 내지 약 210㎏/㎠(3,000 p.s.i.g) 순서의 압력하에 1회 이상 통과시킴으로써 본질적으로 안정한 유화액을 제공하고, 이는 냉각시 안정한 분산액을 형성한다. 선택된 압력은 당해 분야의 기술범위내이다.

하기 정보는 음이온 성분이 소듐 리그노설포네이트(SLS), 예를 들면 스웨덴 바르곤 소재의 리그노 테크 USA 제품인 워닌(Wanin)

S이고, 양이온 성분이 델라웨어주 윌밍턴 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드 제품인 레텐

203(고형분 19.3%, 고유 점도 1.3 내지 1.5dl/g)인 예시적인 바람직한 양태에 관한 것이다. 음이온 성분은 0.1중량% 내지 약 2중량%의 양으로 존재할 수 있고, 양이온 성분은 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재할 수 있고, 음이온 성분에 대한 양이온 성분의 비는 약 0.1보다 크다. 로진은 약 10중량% 내지 약 60중량%의 양으로 존재할 수 있다. 모든 중량%는 수성 로진-코아세르베이트 조성물중 성분의 건조 중량의 백분율을 기준으로 계산한다.

바람직한 양은 약 0.2중량% 내지 약 1.5중량%의 음이온 성분, 약 0.2중량% 내지 약 3.5중량%의 양이온 성분이고, 음이온 성분에 대한 양이온 성분의 비는 약 0.6 내지 약 3.0이고, 로진은 약 20중량% 내지 약 55중량%의 양으로 존재한다.

보다 바람직한 양의 구성성분은 약 0.4중량% 내지 약 0.6중량%의 음이온 성분, 약 0.6중량% 내지 약 1.3중량%의 양이온 성분이고, 음이온 성분에 대한 양이온 성분의 비는 약 1.2 내지 약 2.6이고, 로진은 약 35중량% 내지 약 50중량%의 양으로 존재한다.

양 및 비는 SLS이외의 다른 음이온 성분 및 레텐

203이외의 다른 양이온 성분의 사용을 기준으로 변할 수 있다. 지시된 범위 및 비로 이들 성분을 사용하면 효과적인 균질을 위해 충분한 점도로 안정한 유화액이 제조되고 안정한 로진 코아세르베이트 분산액 조성물이 제조되어야 한다. 고유 점도가 약 1.0dl/g을 갖는 등의 저분자량의 폴리(DADMAC)를 사용함으로써 높은 양이온성인 중합체 성분은 점도 문제를 겪지 않고 수득할 수 있다. 이는 더욱 양이온성인 시스템을 생산할 수 있는 능력을 제공한다.

이러한 코아세르베이트 시스템에 의한 유화는 에너지 면에서 꽤 바람직하다. 워링

블렌더는 유화를 목적으로 작용될 수 있지만, 테크마(Tekmar)

균질기(오하이오주 신시네티 소재의 테크마 캄파니 제품), 특히 만톤-가울린(Manton-Gaulin)

균질기(메사추세츠 윌밍턴 소재의 APV 가울린 인코포레이티드 제품)를 사용하여 증명된 바와 같이 균질이 잘된다.

점도를 감소시키기위해 사용되는 명반, 소포제, 살균제 및 다른 방부제 등의 기타 첨가제는 제지 산업에 공지된 양으로, 공지된 기법을 이용해 본 발명의 로진-코아세르베이트 분산액에 첨가될 수 있다.

분산액 형태의 사이징 조성물은 조성물로 사이징된 종이의 제작시 사용되고, 전형적으로 사이징된 종이 제작에 사용되는 제지 공급물에 첨가제로서 사용된다. 그러나, 본 발명의 조성물은, 또한 종이가 사이즈 프레스 또는 다른 적합한 도포 장비에 형성된 후 당해분야의 숙련가에게 공지된 도포 기법을 사용하여 이를 종이의 표면에 도포함으로써 표면 처리 또는 외부 사이징제로서 적용될 수 있다.

상술된 바와 같이, 로진계 사이징 조성물은 제지 명반 또는 다른 동등한 알루미늄 화합물과 함께 사용된다. 명반 또는 이의 동등물은 본 발명의 사이징 조성물내로 혼입될 수 있거나, 더욱 전형적으로는, 명반 또는 이의 동등물이 본 발명의 로진-코아세르베이트 분산액이 내부 사이즈로서 사용될 경우 또는 외부 표면 사이즈로서 도포될 경우 분리 성분으로서 펄프에 도포될 수 있다. 명반 또는 이의 동등물이 본 발명의 로진-코아세르베이트 조성물과 혼합될 경우, 명반 또는 이의 동등물은 명반을 포함하는 로진-코아세르베이트 조성물의 중량을 기준으로 약 50중량%까지의 양으로 존재할 수 있다. 사용된 명반 또는 이의 동등물의 양은 사용된 명반 또는 이의 동등물의 유형, 처리된 종이 등급, 도포된 사이징제의 양 및 당해분야의 숙련가에게 공지된 다른 요인에 따라 결정된다. 미표백된 제지 시스템에서, 예를 들면 분리 성분으로서 펄프에 가해질 경우, 명반 또는 이의 동등물은 일반적으로 펄프의 건조 중량을 기준으로 1중량% 미만, 전형적으로 약 0.1중량% 내지 약 0.8중량% 첨가 수준으로 사용된다.

본 발명의 로진-코아세르베이트 조성물은 요구되는 사이징 정도, 종이 등급, 종이 제조에 사용되는 펄프 공급물 유형, 및 공지된 다른 요인에 따라 소비자의 원하는 사이징 요구조건을 기준으로하는 양으로 사용되고, 이는 당해분야의 숙련가에 의해 실험적으로 쉽게 결정된다. 일반적으로, 사이징제의 최소량이 원하는 사이징 특성을 수득하기 위해 사용된다.

사이징 조성물이 제지 공정동안 내부 첨가제로서 적용될 경우, 이는 펄프의 건조 중량을 기준으로 약 0.025중량% 내지 약 1중량%로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물이 외부 표면 사이즈로 사용될 경우, 종이 웹의 건조 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 조성물이 사용되는 것이 바람직하다.

헤르큘레스 사이즈 테스트(Hercules Size Test)

사이징 성능을 측정하기 위한 하나의 공지된 테스트는 문헌[Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology, J.P. Casey, Ed., Vol. 3, p. 1553-1554(1981) 및 TAPPI Standard T530; 본원에 참고로 인용됨]에 기술된 헤르큘레스 사이즈 테스트이다. 헤르큘레스 사이즈 테스트는 염료 수용액이 반대쪽 표면측으로부터 침투함에 따른 종이 표면의 반사율의 변화를 측정함으로써 종이에서 수득된 워터 사이징(water sizing)의 정도를 측정한다. 염료 수용액, 즉 하기 실시예 13에서 1% 포름산 중 나프톨 그린 염료는 종이의 상부 표면상에 환으로서 함유되고, 반사율의 변화는 하부 표면으로부터 광전자 장치로 측정된다.

테스트 기간은, 예를 들면 하기 실시예 13에서, 80% 반사율에 상응하는 반사광의 20% 감소 등의 편리한 종결 지점을 선택함으로써, 제한된다. 타이머는 테스트의 종결 지점에 도달할 때까지의 시간(초)을 측정한다. 보다 긴 시간은 증가된 사이징 성능, 즉 물 투과에 대한 방지성 증가와 관련된다. 미사이징된 종이는 전형적으로 0초에 투과되고, 약간 사이징된 종이는 약 1 내지 약 20초의 저항 시간을 갖고, 어느정도 사이징된 종이는 약 21 내지 약 150초, 상당히 사이징된 종이는 약 151 내지 약 2,000초의 저항 시간을 갖는다.

실시예

본 발명은 하기 특정, 비-제한적 실시예에 관하여 이제부터 기술된다.

실시예에서 별도의 지시가 없는한, 로진-코아세르베이트 조성물은 상기와 같이 용매 공정을 기준으로 제조되었다. 단계들은 별도의 지시를 제외하고 실온(약 25℃) 및 주위 압력에서 수행되었다. 중요한 특정 가공의 세부 사항은 각각의 실시예에서 적절한 특성 및 연구 결과에 따라 명기되었다.

실시예에 사용된, 모든 성분의 백분율은 별도의 지시가 없는한 수성 로진-코아세르베이트 조성물의 건조 중량에 대한 성분의 중량 백분율이다. 물의 백분율은 수성 로진-코아세르베이트 조성물의 중량을 기준으로한다.

실시예 1

만톤-가울린

균질기를 사용하고 0.5% SLS 및 1.2% 레텐

203을 함유한 코아세르베이트에 의한 로진 사이즈 제조

유기상 로진: 450g의 메틸렌 클로라이드 중 용해된 307g의 6.5% 배합된 푸마르산 (CFA) 로진.

수성상 코아세르베이트: 5.3g의 SLS(소듐 리그노설포네이트, 워닌

S, 스웨덴 바르 곤 소재의 리그노 테크 USA 제품),

65.3g의 레텐

203 중합체(19.3% 고형분, 고유 점도 1.3dl/g) 및 600g의 탈이온수

SLS를 먼저 용해시키고, 이어서 레텐

203 중합체를 첨가하였다. pH는 4.2였다. 유기상을 첨가하는 동안 수성상은 테크마

균질기(실험실용 모델 번호 SD-45)상에서 강한 기계 작동(high setting)을 이용해 혼합하였다. 이는 15초가 소요되었다. 이러한 예비-혼합물은 만톤-가울린

균질기(모델 번호 15MS TBA)를 통해 210㎏/㎠(3,000p.s.i.g) 압력하에 2회 통과시켰다. 일부 희석수를 도입하여 균질기의 개시를 도왔다. 생성된 유화액을 회전 증발기에서 처리하여 메틸렌 클로라이드의 비점(40℃)을 넘는 온도에서 이를 제거하였다. 생성 유화액을 실온으로 냉각하고, 이때 하기 특성을 갖는 로진-코아세르베이트 분산액이 형성되었다:

전체 고형분 25.3%

입자 크기 578㎚(100메쉬체를 통과한 후)

물성: rpm 점도, cp

6 70

12 65

30 56

60 49

pH: 2.8

물성 자료는 다양한 rpm 수준에서 최고 및 최저 점도값 사이의 차이가 적은 것을 기준으로 분산액이 양호한 안정성을 가짐을 나타낸다. 비교 및 정량은 최고 수치에 대한 최저 수치의 비율의 로그화에 의해 쉽게 수행된다. 이 경우, log(49/70)=0.155이다. 계산치는 0 내지 -1까지 다양할 수 있다. 계산치가 0에 근접할수록 생성물은 안정하다. -0.3 미만의 값(즉, -0.2의 값이 아닌 -0.4의 값)은 분산액이 불안정한 문제가 일어날 수 있음을 지시한다.

이 실시예에서 제조된 사이징 분산액의 샘플은 4주동안 32℃에서 오븐에서 숙성되었고, 점도는 매주 측정되었다. 하기의 60rpm에서의 점도 및 pH는 브룩필드

LVT 점도계(매사추세츠 스타우톤 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보레토리즈, 인코포레이티드 제품) 및 pH 계측기를 이용하여 측정되었다:

1주 2주 3주 4주

점도, cp: 47 47 42 39

pH: 2.8 2.8 2.8 2.8

점도가 낮을수록 양호한 안정성을 나타낸다. 점도가 낮을수록 로진 입자간의 가교가 없고, 분산액은 펌프작용될 수 있음을 나타낸다. 생성물은 저장 조건하에 겔화되지 않았다.

분산액 중 사이징 입자상의 전하는 레이저 지(Zee)

계측기 모델 501(뉴욕 베드포드 힐스 소재의 펜 켐 인코포레이티드 제품)에 의해 측정된 제타 전위(Z.P)로서 결정되었다. 이는 분산액의 1 또는 2방울을 100㎖의 탈이온수에 희석시키고, 산 또는 염기로 조정하지 않은 조성물의 pH인 5.8을 제외하고는 pH를 NaOH 또는 H₂SO₄에 의해 지시된 값 미만으로 조정하였다. 하기 결과는 신규한 사이징 조성물의 양이온 특성을 제시한다. pH 5.8에서 높은 제타 전위가는 산 또는 염기를 첨가하지 않은 것이다.

pH 3.1 4.7 5.8 8.0 9.0

Z.P., 밀리볼트 +36.0 +43.2 +52.2 +35.5 +28.3

+Z.P. 수치로 제시될 수 있는 경우, 사이징 입자는 알칼리 범위에서 조차도 양이온일 수 있다. Z.P. 수치는 분산액의 양호 내지 우수한 안정성을 나타낸다. 또는, 명반 또는 임의의 다른 분산제의 후 첨가가 안정성을 보존하기 위해 요구되지 않는다.

실시예 2

만톤-가울린

균질기를 사용하고 0.5% SLS 및 0.6% 레텐

203을 함유한 코아세르베이트에 의한 로진 사이즈 제조

실시예 1에서 사용된 동일한 기법이 사용되었다.

수성상 코아세르베이트: 5.3g의 SLS(워닌

S),

32.6g의 레텐

203 중합체(19.3% 고형분), 및

600g의 탈이온수. SLS는 먼저 용해되고, 이어서 레텐

중합체가 첨가되었다.

로진-코아세르베이트 생성물의 하기 특성이 관찰되었다:

전체 고형분: 30.3%

입자 크기: 557㎚(100메쉬체를 통과한 후)

물성: rpm 점도, cp

6 60

12 45

30 36

60 33

log(33/60)= -0.26, 양호한 안정성을 나타냄

pH: 2.8

샘플은 32℃에서 4주동안 오븐에서 숙성되었고, 점도는 매주 측정되었다. 하기의 60rpm에서의 점도 및 pH가 관찰되었고, 우수한 안정성을 나타내었다:

1주 2주 3주 4주

점도, cp: 33 34 35 31

pH: 2.8 2.8 2.8 2.8

입자상의 전하는 레이저 지

계측기 모델 501에 의해 측정된 제타 전위로서 결정되었다. 이는 분산액의 1 또는 2방울을 100㎖의 탈이온수에 희석시키고 pH를 NaOH 또는 H₂SO₄로 조정하여 수행되었다. 하기 결과는 신규한 사이징 조성물의 양이온 특성을 제시한다. 특정 사이징 조성물에 대해 요구되는 범위인 산성 범위에서 40을 초과하는 Z.P. 수치는 우수한 안정성을 나타내었다.

pH 3.4 4.6 8.0 9.0

Z.P., 밀리볼트 +45.3 +44.0 +20.4 +17.9

실시예 3

중합체 없이 로진만을 사용

레텐

중합체, 음이온 성분 또는 명반없이, 실시예 3에서와 같이, 로진만을 유화시키는 시도를 행하였다. 생성물은 재빨리 분열되었다. 유화액은 제조된 후 즉시 3층으로 파열되었고, 용매가 제거될 수도 없었다.

실시예 4

음이온 성분을 사용하지 않은 제조(분열)

로진 사이즈의 샘플은 실시예 1의 기법을 따라 용매 공정을 사용해 제조되었다. 하기 배합물이 사용되었다:

유기상 로진: 204.5g의 메틸렌 클로라이드 중 용해된 136g의 5.4% 배합된 푸마르산 로진.

수성상 : 21g의 레텐

203 중합체(19.3% 고형분),

403.3g의 탈이온수,

44.5g의 50% 명반.

과정: 레텐

203 중합체를 탈이온수와 혼합하였다. 이 용액의 pH는 5.75였다. pH는 5N HCl을 사용해 4.2로 저하시켰다. 수성상을 유기상과 혼합하고 만톤-가울린

분쇄기를 통해 통과시켰다. 유기 용매를 70℃에서 제거하는 동안 유화액은 불안정화되었다.

실시예 5

음이온 성분을 사용하지 않은 1% 레텐

203 분열

리그노설포네이트 음이온 성분을 사용하지 않고 실시예 1의 기법에 따라 로진 사이징제 및 레텐

203의 분산액을 형성하려는 시도를 행하였다.

유기상 로진: 300㎖ 메틸렌 클로라이드 및 409g의 6.5% CFA 로진.

수성상 : 807g의 탈이온수,

14g의 레텐

203 중합체(19.3% 고형분)

A. 만톤-가울린

균질기에서 두개의 통로를 사용해 유화하였다. 용매를 60℃에서 제거하고 로진 물질의 사이즈가능한 양을 분리시켰다. 정치 동안 시스템은 분열되었다.

B. 유사한 실험이 테크마

균질기 및 일부 수성상 중 명반을 사용해 수행되었다:

유기상 로진: 136g의 메틸렌 클로라이드 중 205g의 6.5% CAF 로진

수성상: 403g의 탈이온수,

7g의 레텐

203(19.3% 고형분),

44.5g의 50% 명반,

유기 및 수성상을 테크마

균질기에서 균질화하였다. 유화액은 미세하게 보였으나 55℃에서 용매제거할 동안 분열되었다.

실시예 4 및 5를 비교하면, 실시예 4에서 pH는 보다 바람직한 pH로 생각되는 정도로 저하되었다. 실시예 5에서, pH 5.8은 조정되지 않았다. 이들 실시예는 음이온 성분을 사용하지 않고 제조된 유화액이 안정하지 않음을 입증하였다.

실시예 6

SLS-레텐

203 사이징 유화액상의 요인적(통계적) 실험

통계적 실험은 두가지 변수에 의해 수행되었다: SLS(워닌

S) 및 레텐

203(19.3% 고형분) 농도. 한편, 본 실시예에서 사용된 기법은 별도의 지시사항을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 것이다.

유기상 로진: 450g의 메틸렌 클로라이드중 307g의 6.5% CFA 로진.

수성상 : SLS 농도가 0.5 내지 3%로 가변적이었고, 레텐

중합체 농도는 0.6 내지 1.2%였다. 중간점(mid-point)은 1.75% SLS 및 0.9% 레텐

중합체였다.

표 1의 결과가 관찰되었다.

제시된 바와 같이, 본 발명의 로진 사이즈 분산액을 제조하기 위한 코아세르베이트의 음이온 및 양이온 성분의 바람직한 비율이 존재한다. SLS는 유화제로서 역할을 하는 것으로 보여지지만, 이는 양이온 및 음이온 성분의 적절한 비 및 농도에서 전체가 코아세르베이트이고, 이는 궁극적으로 최종 안정성 및 유화 작용을 조절한다. 3%(건조 중량 기준)의 SLS를 사용하면 안정한 시스템이 제조되지 않았다. 1.75%의 SLS를 사용할 경우도 한계가 있었다. 너무 많은 양의 양이온 중합체(레텐

203)을 사용하면 허용되지 않는 점성의 시스템이 생산된다. 다른 실험은, 코아세르베이트 성분으로서 SLS(워닌

S) 및 레텐

203을 사용하여 보다 바람직한 SLS의 하한치가 여전히 효과적인 유화 시스템을 생성하는 약 0.4% SLS임을 제시하였다. 다른 유형 및/또는 분자량, 양이온 하전 정도 및 점도의 성분들을 본원의 관점에서 부적합한 실험을 하지 않고 원하는 최종 특성을 수득하기 위해 사용할 수 있다.

실시예 7

다양한 레텐

203 농도의 효과

실시에 1 및 6의 일반 과정을 따라, 로진 코아세르베이트 사이즈의 샘플을 0.5% SLS(워닌

S) 및 0.5, 0.4 및 0.3%의 레텐

203으로 하기 표 2에 지시된 바와 같이 제조되었다.

0.4% 레텐

203의 농도는, 불합리하게 분열되지 않는 유화액을 제공하는, 특정 성분을 사용하는 특정 코아세르베이트 분산액중 가장 낮은 농도였다.

실시예 8

보다 높은 고형분의 효과

두 배합물, A 및 B는 테크마

실험실 벤치 균질기(Tekmar

laboratory bench homogenizer)를 사용하여 보다 높은 레텐

203 농도에서 하기 지시된 성분 및 양으로 실시예 1 및 6의 일반적인 기법에 따라 제조되었다. 분산액의 하기의 특성이 달성되었다(표 3):

실시예에서 레텐

203의 보다 높은 농도는 점도를 실질적으로 증가시키지만 샘플은 허용가능하고 4주 동안 32℃에서 열에 안정하였다.

실시예 9

중성화된 SLS의 효과

주지된 바를 제외하고 이전 실시예의 기법이 주지된 바를 제외하고 사용되어, 실시예 1 내지 8에서 사용된 산성 SLS(워닌

S) 생성물에 비해 중성화된 SLS 생성물을 사용한 효과를 측정하였다.

0.5% SLS 및 0.6% 레텐

203 시스템은 상이한 SLS 생성물(리그노솔(Lignosol)

SFX-65, 유폭산(Ufoxane)

2, 위스콘신 로쓰차일드 소재의 리그노 테크 USA 제품)을 사용하여 제조되었다. 리그노솔

SFX-65는 물에 용해될 경우 pH 7.2를 갖고, 이는 예비 중성화된 생성물임을 나타낸다. 유폭산

2는 보다 높은 중성화도를 갖는다(수중 SLS, pH 9.0). 다른 성분 및 양은 하기 표 4에 목록화되어 있다.

테크마

균질기는 유화액을 제조하기 위해 사용되었다. 유화액은 제거 동안 불량한 안정성을 나타내었고, 다량의 고형분이 여과될 수 있었다. 리그노솔

SFX-65를 함유한 실험이 pH 4.0으로 수성상의 pH 조정에 의해 반복될 경우, 불안정하였다. 유폭산

2를 사용한 조성물도 파열되었다.

SLS의 중성화는, 로진의 카복실기를 이온화시키고 이에 따라 중성화된 SLS 성분을 사용하여 제조된 로진-코아세르베이트 입자상의 제타 전위를 저하시키는 것으로 생각된다. 예비-중화된 리그노솔

SFX-65 생성물은 후에 산성화되었고, 염이 형성되어 불안정한 생성물을 산출하였다.

실시예 10

저분자량의 폴리(DADMAC)

1.0dl/g의 고유 점도, 20%의 고형분 pH 6, 20%의 고형분에서 700cp의 점도를 갖는 저분자량의 폴리(DADMAC)가 레텐

203대신 사용되어 로진 사이즈를 제조하였다. 별도의 지시를 제외하고 본 실시예의 실험에 사용된 기법은 선행 실시예에 사용된 것과 동일하였다. 성분의 양은 하기 표 5에 제시되었다:

이 경우, 시험관 크기의 실험은 유화액이 0.6 내지 1.0%의 폴리(DADMAC)에서 보다 쉽게 제조될 수 있음을 입증하였다. 0.5% 워닌

S SLS 및 0.8%의 저분자량의 폴리(DADMAC)를 사용하여, 안정한 29.6% 고형분의 로진 사이징 분산액이 테크마

균질기에 의해, 유기상을 첨가하는 동안에 수성상을 강한 기계 작동을 사용하여 혼합함으로써 제조될 수 있었다. 이는 2분이 소요되었다.

실시예 11

일정한 레텐

203/SLS 비 시스템, 비율= 0.6/0.5=1.2

후술되는 바를 제외하고, 선행 실시예에서와 동일한 과정이 본 실시예에 사용되었다. 하기 표 6에 목록화된 성분 및 양을 갖는 샘플은 1.2의 일정한 코아세르베이트 양이온/음이온 성분비이지만, 전체 코아세르베이트 농도를 증가시키는 비로 제조되었고, 생성물 가공 및 특성에 미치는 영향을 살펴보았다.

분산액은 유기상을 높은 전단력하에 실시예 10에서와 같이 테크마 균질기를 사용하여 수성상에 부어 제조하였다. 각각의 샘플은 2분 동안 균질화되었다. 하기의 생성물의 특성이 측정되었다(표 7):

제타 전위 측정은 100㎖의 탈이온수중 희석된 한 적량 지점을 간단히 측정하는 것이었다. 이러한 측정의 pH는 일반적으로 5.6이었고, 이는 상기 양이온 로진 사이징 생성물을 위한 보다 바람직한 pH는 아니다. 더욱 바람직한 pH는 약 4.5 내지4.8이다. 그러나 이 측정은 코아세르베이트 성분 비를 일정하게 유지시킴으로써 양호한 조절을 제시하였다.

모든 이들 시스템은 꽤 안정하고, 점도는 보다 높은 코아세르베이트 농도가 됨으로써 허용가능한 제한내에서 증가되었다. 이는 성분의 양이 상술된 적절한 비율 내에서 가변적일 수 있음을 입증하였다.

실시예 12

일정한 레텐

203/SLS 비 시스템, 비율= 1.2/0.5=2.4

이는 본질적으로 보다 높은 양이온/음이온 성분비가 사용됨을 제외하고, 실시예 11에서와 동일한 실험이다. 조성물의 성분 및 양은 하기 표 8에 제시되었다.

실시예 11에서와 유사한 측정 결과는 하기 표 9에 나타내었다:

본 특정비는 양호한 유화액을 형성하지만 점도에 더욱 감수성이다. 보다 높은 양이온성 전하는 제타 전위가에 의해 표시된 바와 같이 수득될 수도 있다.

실시예 13

사이징 효능

사이징 효능은 파일롯 실험실 종이 성형 기계를 사용하여 하기 주지된 조성물을 갖는 본 발명의 두 생성물을 측정하였다(표 10):

미세 종이는 40lb 기본중량에서 70/30 경목/연목 표백된 블렌드를 사용하여 수행되었다. 본 발명의 로진-코아세르베이트 사이징제는 기계의 습윤 종결부에서 펄프에 첨가되었다. 명반(알루미늄 설페이트)는 건조 펄프 중량을 기준으로 0.75중량%의 양으로 분리되어 첨가되었다. 사이징 수준은 펄프 섬유상에 0.2% 내지 0.5%로 다양하였고, 사이징 효능은 상술된 헤르큘레스 사이즈 테스트를 사용해 측정되었다. 두개의 사이징 샘플을 시도하였고, 하나는 0.6% 레텐

203/0.5% SLS의 낮은 양이온/음이온 성분비(1.2)에 의해서였고, 하나는 1.2% 레텐

203/0.5% SLS의 높은 양이온/음이온 성분비(2.4)에 의해서였다.

본 발명의 개념을 이해하기 위해 사이징 효능의 강한 효과는 생성물의 코아세르베이트 부분과 관계됨을 주지하는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 다른 중요한 변수가 있을수 있지만, 코아세르베이트는 생성물의 최종 효능에 주된 역할을 한다.

결과는 도 1에 도시되어 있다.

그래프상의 아래쪽 점선은 적은 양의 양이온 성분이 사용되었을 경우 위의 선에 비해 비교적 낮지만 허용가능한 사이징 효능을 나타내고, 실선은 많은 양의 양이온 성분을 사용한 경우 본 발명의 생성물의 보다 높은 사이징 효능을 나타낸다. 보다 많은 부분의 양이온 성분을 갖는 생성물에 의해 나타난 큰 사이징 효능은 높은 양이온 전하를 갖는 본 발명의 로진-코아세르베이트가 펄프의 섬유 표면상에 보다 잘 흡착하여 종이를 소수성으로 만든다는 개념과 일치하는 것으로 생각된다.

본 발명은 이의 취지 또는 본질적 내용을 벗어나지 않고 다른 특정 형태로 구현될 수 있고, 따라서 본 발명의 범주를 나타낼 경우 상술된 명세서보다는 첨부된 특허청구의 범위를 참조해야 한다.

도 1은 본 발명의 두가지 상이한 바람직한 생성물의 사이징 효능을 제시하는 그래프이다. 사용된 생성물의 양은 후술된 헤르큘레스 사이즈 테스트(Hercules Size Test)에 의해 측정된 바에 따른 사이징 효능에 대해 도식화되었다.

Claims

음이온 성분 및 양이온 성분을 포함하고, 사이징 조성물이 약 20밀리볼트 이상의 제타 전위를 갖게 하는 비율로 상기 음이온 성분 및 양이온 성분이 존재하는 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산제에 의해 안정화된 로진을 특징으로 하는 분산된 로진 사이징 조성물.
물, 음이온 성분인 리그노설포네이트 및 양이온 성분인 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함하고 조성물이 양이온성이 되게 하는 비율로 상기 음이온 및 양이온 성분이 존재하는 것을 특징으로 하는 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산액 조성물.
(a) 물에 음이온 성분 및 양이온 성분을 포함하는 콜로이드성 코아세르베이트 분산제를 형성하는 단계; 및

(b) 약 20밀리볼트의 제타 전위를 갖는, 콜로이드성 코아세르베이트중 로진의 수성 분산액을 형성하는 단계를 특징으로하는, 로진 및 콜로이드성 코아세르베이트 분산제에 의해 특징지워지는 양이온 로진 사이징 분산액의 제조 방법.
음이온 성분 및 양이온 성분을 포함하고 사이징 조성물이 약 20밀리볼트 이상의 제타 전위를 갖게 하는 비율로 상기 음이온 성분 및 양이온 성분이 존재하는 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산제에 의해 안정화된 로진을 특징으로 하는 사이징 조성물을 사용하여 사이징된 종이를 제조하는 것을 포함하는 사이징된 종이의 제조 방법.
음이온 성분 및 양이온 성분을 포함하고 사이징 조성물이 약 20밀리볼트 이상의 제타 전위를 갖게 하는 비율로 상기 음이온 성분 및 양이온 성분이 존재하는 양이온 콜로이드성 코아세르베이트 분산제에 의해 안정화된 로진을 특징으로 하는 로진 사이징 조성물로 사이징된 종이.