CH495385A

CH495385A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: CH495385A
Application number: CH142767A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Brandeis; Wolf Dr Guender; Johannes Dr Mayer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1966-02-08
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1970-08-31
Also published as: GB1165394A; AT267870B; BE693442A; SE305082B; FR1510556A; NL6701449A; DE1595302A1

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserunlöslicher Kondensationsprodukte.

Aus der U & atentschrift 2720508 ist die Herstellung wasserlöslicher und' wasserunlöslicher Kondensationsprodukte aus Caprolactam und Alkylenpolyaminen bekannt. Diese Kondensationsprodukte lassen in ihrer Eigenschaft als Textil- und Papierhilfsmittel jedoch zu wünschen übrig, da sie zu Textilmaterialien und Papier nur eine mässige Affinität haben, so dass es Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, die Technik um besser geeignete Mittel dieser Art zu bereichern.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle Kondensationsprodukte u. a. für die Zwecke der Textil- und Papierveredlung erhält, wenn man a) je 1 Mol einer Verbindung der Formel I H,N-(R-NH),-H worin R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei die Gesamtzahl aller Kohlenstoffatome im Molekül 2 bis 12 beträgt, mit b) 1 bis 1,3 r Mol e-Caprolactam, wobei r die Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Molekül der Verbindung der Formel I bedeutet, unter Wasserabspaltung kondensiert und das erhaltene Zwischenkondensationsprodukt in wässrigem Medium mit c) 1 bis 2,5 Mol Epichlorhydrin pro Mol basischer primärer und sekundärer Aminogruppen, die in dem Zwischenprodukt vorhanden sind, reagieren lässt,

bis eine Probe der wässrigen Lösung auf einem Gehalt von 15 g Festsubstanz pro 100 cm3 Lösung eingestellt, bei 200 C eine Viskosität zwischen 30 und 100 Centipoisen hat, worauf die Lösung durch Zugabe einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb 6 gestellt wird, um die Reaktion abzubrechen.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind: Äthylendiamin, 1,3-Propoylendiamin, Hexamethylendiamin, Triaminopropan, 1 ,3-Diamino-2-hydroxypropan, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin, Dihexamethylentriamin sowie insbesondere Di-(1 ,3-propylen)-triamin, Di-(1,2-propylen)-triamin und vor allem Diäthylentriamin.

Weiterhin eignen sich Gemische verschiedener Verbindungen (a).

Die Umsetzung der Verbindungen (a) mit dem e-Caprolactam, die unter Abspaltung von Wasser verläuft, kann durch Erhitzen der Komponenten auf Tem perataren zwischen 150 und 280, vofteilhaft 200 bis 2600 C erfolgen.

Hierbei ist es zweckmässig, das Wasser aus dem Reaktionsgemisch laufend zu entfernen. Weiterhin empfiehlt es sich, zur Vermeidung unerwünschter Verfärbungen unter Luftausschluss zu arbeiten, z. B. unter Stickstoffatmosphäre.

Die Umsetzung von (a) mit (b) ist im wesentlichen beendet, wenn sich kein Wasser mehr abspaltet, jedoch kann man sie über diesen Zeitpunkt hinaus zur weiteren Erhöhung des Kondensationsgrades noch länger fortsetzen. Danach noch unverändert gebliebenes Aus gangsmaterial wird vorteilhafterweise destillativ entfernt.

Das so erhaltene Zwischenkondensationsprodukt wird, unabhängig davon, ob es völlig wasserlöslich ist oder noch wasserunlösliche Anteile enthält, in wässrigem Medium in einer Anfangskonzentration von 20 bis 50 ovo in an sich bekannter Weise bei 50 bis 80" C mit der definitionsgemässen Menge, vorzugsweise 1,2 bis 1,6 Moläquivalente Epichlorhydrin weiter umgesetzt.

Die Menge des Epichlorhydrins richtet sich nach der Anzahl der im Zwischenkondensationsprodukt vorhandenen basischen Gruppen, deren Ermittlung am besten durch potentiometrische Titration mit Salzsäure geschieht, wobei je nach verwendetem Polyamin der Umschlagspunkt für die quantitative Erfassung der Aminogruppen verschieden ist. Bei Polyaminen mit schwach basischen sekundären Aminogruppen, wie z. B. Diäthylentriamin werden alle Aminogruppen erst durch den Verbrauch an HCI bis etwa pH 2,0 erfasst Die Zugabe des Epichlorhydrins kann vorteilhafterweise in Portionen erfolgen. Die stufenweise Kondensation mit Epichlorhydrin wirkt beschleunigend auf den Kondensationsverlauf.

Während der Kondensation wird im allgemeinen mit weiterem Wasser verdünnt, so dass die Endprodukte in 10 bis 20 0/obiger Lösung mit einer bevorzugten Viskosität von 30 bis 100 cP bei 200 C vorliegen. Es ist weiterhin vorteilhaft, nach genügend langer Einwirkung des Epichlorhydrins auf das Zwischenprodukt Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Ammoniak bis zu 1 Mol pro Mol Epichlorhydrin zuzusetzen. Um die Weiterkondensation zu unterbinden, werden die Endprodukte mit einer Säure auf einen pH-Wert unter 6 gestellt. Als Säuren eignen sich z. B.

Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure und Toluolsulfonsäure.

Die Verfahrensprodukte werden als wässrige Lösungen, wie man sie unmittelbar bei der Umsetzung erhält, den verschiedensten Verwendungszwecken, z. B.

als Textilveredlungsmittel, Papiernassverfestigungsmittel, Füllstoffretentionsmittel für Papier, Flockungsmittel, Fixiermittel oder Verankerungsmittel für Kunststoffolien mit Cellulosematerialien, zugeführt.

Beispiele
1 Mol einer Verbindung der Formel I H2NL(RNR)n4i charakterisiert durch R und n, wurde unter Durchleiten von Stickstoff mit x Mol e-Caprolactam erhitzt.

Von 2000 C an wurde die Reaktionszeit t gemessen und allmählich weiter auf 2500 C erwärmt und bei 250 C gehalten, wobei sich etwa y Mol Wasser bildeten, die laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurden. Die Ausbeuten an höhermolekularen Korden sationsprodukten betrugen nach Entfernung der bis 2400 C bei 20 Torr flüchtigen wieder verwendungsfä- higen Anteile p /o, bezogen auf das eingesetzte Gesamtmaterial.

Als Basenäquivalent für 1 Mol Salzsäure wurden m Gramm dieses Zwischenkondensationsproduktes ermittelt, das bei etwa 40 bis 70" C in 25 0/obiger wässriger Lösung mit z Mol Epichlorhydrin pro Basen äquivalent umgesetzt wurde. Die Zugabe des Epichlorhydrins erfolgte hierbei in 2 Portionen mit zunächst 0,75 Mol Epichlorhydrin. Nach Abklingen der verhältnismässig heftigen Reaktion unter Selbsterwärmung auf ca. 90 C wurde die Temperatur durch Zugabe von Was- ser auf 601" C gesenkt und mit der Restmenge (z 0,75) Mol Epichlorhydrin weiter kondensiert.

Mit zunehmender Umsetzung wurde die Reaktionslösung unter Beibe; haltung der Temperatur von etwa 600 C laufend mit Wasser auf eine etwa 15 0/obige Lösung verdünnt. Weiterhin wurden dem Umsetzungsgemisch nach fortgeschrittener Reaktion q Mol einer Base in wässriger Lösung zugesetzt. Nach Erreichen der Viskosität V wurde die Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3,5 gestellt, wodurch sich die Endviskosität der so erhaltenen Lösung um etwa 10 bis 20 O/o erhöhte.

Die Viskositäten V der Verfahrensprodukte wurden für 15 0/obige wässrige Lösungen bei 250 C mit Hilfe des Tausz-Viskosimeters gemessen.

Die unmittelbar erhaltenen wässrigen Lösungen der Verfahrensprodukte eigneten sich hervorragend für die Verwendung in der Textil- und Papierindustrie.

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die im einzelnen ausgeführten Beispiele: Beisp. Verbindung der Formel I Caprolactam t[h] H2O p [O/o] m [g] Epichlorh. Base V [cP]
R n x [mol] y [moU z [mol] q [mol]
1 -CH2-CH2- 2 1,5 8 0,5 64,5 97,6 1,25 0,4 41
NaOH
2 -CH2-CH2- 2 2,5 6 0,5 77,2 138,0 1,0 - 76
3 -CH2XH2- 2 2,5 6 0,5 77,2 138,0 1,5 0,5 45
NaOH
4 -CH2-CH2- 2 2,5 6 0,5 77,2 138,0 2,5 1,9 42 NH5
5 -CH2-CH2- 2 5,0 3,5 0,55 66,5 170,4 1,4 0,46 50 NaOH
6 -CH2XH2- 3 3,0 4 0,5 78,7 111,9 1,5 1,0 42
Nl10 Beisp. Verbindung der Formel I Caprolactam t[h] H20 p [ /o] m [g] Epichlorh.

Base V[cP]
R n x [mol] y[mol] z [mol] q [mol]
7 -(CH2)a- 2 2,5 4 0,1 74,6 135,7 1,4 0,46 48
NaOH
8 -(CH2)3- 1 2,5 17 0,25 55,0 140,4 1,25 0,4 43 (170-230 C) NaOH
9 -(CH2) ,- 1 2,5 12 0,25 78,6 206,2 1,25 0,33 46
NaOH -(CH2)2- 2 10 2,5 8 0,4 76,4 163,0 1,25 0,5 49 -(cH2) 6 1 NH3

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) je 1 Mol einer Verbindung der Formel I H,N-(R-NH),-H (I) worin R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei die Gesamtzahl aller Kohlenstoffatome im Molekül 2 bis 12 beträgt, mit b) 1 bis 1,3 r Mol E-Caprolactam, wobei r die Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Molekül der Verbindung der Formel I bedeutet, unter Wasserabspaltung kondensiert und das erhaltene Zwischenkondensationsprodukt in wässrigem Medium mit c) 1 bis 2,5 Mol Epichlorhydrin pro Mol basischer primärer und sekundärer Aminogruppen, die in dem Zwischenprodukt vorhanden sind, reagieren lässt, bis eine Probe der wässrigen Lösung,

auf einen Gehalt von 15 g Festsubstanz pro 100 cm5 Lösung eingestellt, bei 200 C eine Viskosität zwischen 30 und 100 Centipoisen hat, worauf die Lösung durch Zugabe einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb 6 gestellt wird, um die Reaktion abzubrechen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Komponente (a) mit dem e-Caprolactam (b) etwa soweit führt, bis hierbei kein Wasser mehr abgespalten wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Reaktion entstehende Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diäthylentriamin als Verbindung der Formel I ausgeht.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von 1,2 bis 1,6 Mol Epichlorhydrin ausgeht.