DE1167022B

DE1167022B - Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharz-Vorkondensate

Info

Publication number: DE1167022B
Application number: DEH33890A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Galinke; Dr Manfred Dohr
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1958-07-25
Filing date: 1958-07-25
Publication date: 1964-04-02
Also published as: DE1292395B; US3130178A; FR1230883A; BE580481A; NL241524A; GB877670A; LU37318A1; CH414163A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-12/10

H 33890 IVd/39 c 25. Juli 1958 2. April 1964

Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharz-Vorkondensate

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H., Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Joachim Galnike, Düsseldorf-Holthausen, Dr. Manfred Dohr, Düsseldorf

Die Verwendung von Melaminharzen zur Oberflächenveredlung oder zur Herstellung von Schicht- und Preßstoffen ist bekannt. In vielen Fällen ist hierbei die Sprödigkeit des Melaminharzes und die Tatsache, daß die mit Hilfe dieses Harzes her- 5 gestellten Preßmassen nicht maßhaltig sind, von Nachteil.

Es wird angenommen, daß die Ursache für die Sprödigkeit des gehärteten Melaminharzes in der starken dreidimensionalen Vernetzung bei nur kurz- io kettigen Äther- bzw. Methylenbrückengliedern zu suchen ist. Man hat aus diesem Grunde schon versucht, die Vernetzbarkeit von Triazinharzen dadurch herabzusetzen, daß man reaktive Stellen im Molekül der Vorkondensate blockiert hat, z. B. durch teilweise 15 Verätherung der Methylolmelamine. Auf diesem Wege ließ sich zwar eine Verbesserung der Plastizität

des gehärteten Harzes erreichen, dafür mußte aber «

eine Verschlechterung anderer Eigenschaften in Kauf

genommen werden. Besonders die elektrischen Eigen- 20 Vorkondensate eine erheblich verlängerte Haltbarkeit schäften des Harzes wurden durch die Modifizierung aufweisen.

mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen ver- Das neue Verfahren betrifft die Herstellung modi-

schlechtert. Dieser Nachteil fällt deshalb ins Gewicht, fizierter Melaminharz-Vorkondensate durch Kondenweil man die Melaminharze gerade wegen ihrer sation von Melamin und Formaldehyd bzw. Formgünstigen elektrischen Eigenschaften für viele Ver- 25 aldehyd abspaltenden Substanzen oder von Melaminwendungszwecke bevorzugt hat. Formaldehyd-Vorkondensaten mit Di- oder PoIy-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es amiden, die freie Aminogruppen enthalten, bei Temnun möglich geworden, modifizierte Melaminharz- peraturen von 50 bis 100⁰C und ist dadurch gekenn-Vorkondensate herzustellen, die nach der Härtung zeichnet, daß man 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen Harze mit verbesserter Plastizität ergeben, die sich 30 auf die eingesetzte Melaminmenge, wasserlösliche freie durch eine größere Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit Aminogruppen enthaltende Di- oder Polyamide einbemerkbar macht, ohne daß eine nachteilige Ände- kondensiert, die aus Di- oder Tricarbonsäuren oder rung anderer Eigenschaften erfolgt. Die neuen Vor- deren Derivaten und aliphatischen Tri- oder Polykondensate können deshalb für die verschiedensten aminen hergestellt worden sind. Das auf diese Weise Verwendungszwecke benutzt werden. Sie besitzen 35 erhaltene Vorkondensat kann in bekannter Weise beispielsweise auch hervorragende elektrische Eigen- gehärtet werden.

schäften. Überraschenderweise wurde außerdem fest- Die Herstellung der zur Modifizierung verwendeten

gestellt, daß Preßteile, die mit Hilfe der neuen Vor- Di- oder Polyamide, für die im Rahmen der Erfindung kondensate hergestellt wurden, sich durch eine wesent- kein Schutz begehrt wird, kann nach verschiedenen, lieh geringere Nachschwindung auszeichnen, als dies 40 an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch bei den bisherigen Melaminharzen der Fall ist. Unter Kondensation eines im Überschuß vorhandenen ali-Nachschwindung wird bekanntlich der Unterschied phatischen Tri- oder Polyamins mit einer Di- oder zwischen dem Maß des Preßteils 24 Stunden nach Tricarbonsäure bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten, der Pressung und nach 200 Stunden Nachbehandlung Das Molverhältnis der Reaktionspartner wird dabei bei 80 bis 200° C, gemessen in Prozent, verstanden. 45 so gewählt, daß das Umsetzungsprodukt so viel freie Dieser Vorzug der neuen Harze ist für die Herstellung Amino- bzw. Iminogruppen enthält, daß eine ausmaßgenauer Kunststoffpreßteile von größter Be- reichende Wasserlöslichkeit gegeben ist.
deutung. Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungs- Als Ausgangsstoffe dienen aliphatische Tri- oder

gemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die mit Polyamine, ζ. B. Diäthylentriamin oder Triäthylenseiner Hilfe hergestellten Melaminharz-Vorkondensate 50 tetramin, während als saure Komponenten, die in Wasser leicht löslich sind und daß diese Lösungen gegebenenfalls auch noch andere funktioneile Gruppen im Vergleich zu den Lösungen normaler Melaminharz- enthalten können, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthal-

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säure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure u. dgl., verwendet werden. Als reaktionsfähige Derivate der Säure sind z. B. die Ester, Anhydride, oder Säurechloride geeignet.

Die Herstellung der Di- oder Polyamide erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen der Säuren oder ihrer Ester mit einem Überschuß des Polyamins, wobei das Reaktionswasser, bzw. der bei der Reaktion gebildete Alkohol abdestilliert werden. So arbeitet man beispiels-

stellt diese Arbeitsweise die bevorzugte Ausführungsform dar. Es ist aber auch möglich, das Polyamid mit einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zur Reaktion zu bringen, indem man z. B. ein pulverförmiges, trockenes, unmodifiziertes Melaminharz-Vorkondensat in Wasser löst und anschließend mit dem Amid umsetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man zunächst das Amid mit Formaldehyd zur Reaktion bringt und anschließend das Melamin

weise mit einem wenigstens doppeltmolaren Über- io zusetzt und einkondensiert,
schuß an Polyamin, zweckmäßig mit einem Mol- Das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd

verhältnis von 1 :4 bis 1 : 6. Man erhält auf diese beträgt bei den erfindungsgemäßen Vorkondensaten Weise zunächst niedermolekulare Amide, bei welchen mindestens 1 : 2, vorzugsweise 1:3 bis 1:6. Der sämtliche Carboxylgruppen der Di- oder Tricarbon- erforderliche Anteil an Formaldehyd richtet sich säure mit je einem Molekül des betreffenden Tri- oder 15 nicht nur nach der Menge des Melamins, sondern Polyamins umgesetzt sind. Das im Reaktionsprodukt auch nach Art und Menge des Di- oder Polyamids, in vielen Fällen noch vorhandene freie Polyamin kann An Stelle des Formaldehyds können auch Formaldehyd durch bekannte Maßnahmen — z. B. durch Destilla- abspaltende Verbindungen Verwendung finden,
tion oder Lösungsmittelextraktion — abgetrennt Die Kondensation wird vorteilhaft bei einem ph-

werden. Für manche Verwendungszwecke ist es jedoch 20 Wert zwischen 7,5 und 9, vorzugsweise etwa 8,0, und auch vorteilhaft, eine gewisse Menge an freiem Poly- bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise

amin mit in das Melaminharzvorkondensat einzukondensieren.

Die auf diese Weise entstandenen niedermolekularen

8O⁰C, durchgeführt. Es ist zweckmäßig, den pn-Wert während der Kondensation konstant zu halten. Der Endpunkt der Kondensation, der für die verschiedenen

Kondensate können für das erfindungsgemäße Ver- 25 Anwendungszwecke des Produkts unterschiedlich ge

fahren Verwendung finden, sie weisen aber nicht in jedem Falle optimale Eigenschaften auf. Häufig ist es daher zweckmäßig, bei der Herstellung des Di- oder Polyamids nach dem Abdestillieren des überschüssigen

wählt werden kann, läßt sich leicht durch die bekannte Verdünnungsprobe feststellen.

Die Vorkondensate können in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. Man kann sie z. B. durch

Amins die Destillation im Vakuum bei höheren 30 Sprühtrocknung oder auch durch Trocknen auf

Temperaturen fortzusetzen. Hierdurch erreicht man unter teilweiser Wiederabspaltung des Polyamins die Bildung höhermolekularer Produkte. Die Aminabspaltung kann so lange fortgesetzt werden, wie das

Walzen in ein Pulver überführen. Man kann auch die wäßrigen Lösungen der Vorkondensate direkt für die verschiedensten Zwecke verwenden, wobei die Haltbarkeit der Lösungen durch übliche Kondensations-

erhaltene höhermolekulare Amid noch wasserlöslich 35 verzögerer, wie Borax oder Hexamethylentetramin, ist. Dies ist beispielsweise bei einem aus Sebacinsäure weiter verlängert werden kann. Die Überführung in

bis

gehärtete Harze kann in bekannter Weise durch Erwärmen, wobei gegebenenfalls übliche Härtungskatalysatoren zugesetzt werden können, erfolgen. Nachstehend wird die Herstellung der zur Modifizierung des Melaminharzes dienenden Amide beschrieben.

und Triäthylentetramin hergestellten Polyamid zu einem Molverhältnis der Säure zum Polyamin von etwa 1 : 1,25 der Fall.

Die Umsetzung zwischen dem Tri- oder Polyamin und der Di- oder Tricarbonsäure kann gegebenenfalls durch Amidierungskatalysatoren, wie z. B. Natrium, Natriumalkoholat, Natriumhydroxyd oder andere Alkalien katalysiert werden, sofern nicht mit Rücksicht auf die spätere Verwendung des Produkts der Zusatz von ionenbildenden Stoffen möglichst vermieden werden soll.

Weiterhin ist es möglich, die Di- oder Polyamide
in der Weise herzustellen, daß man ein Amid, welches
keine freien Aminogruppen enthält, mit einem Tri- 50 gespalten, welcher über eine kleine Kolonne abdestil- oder Polyamin zur Reaktion bringt, bis das Produkt liert wurde. Nach etwa 2Va Stunden waren mehr als wasserlöslich ist. Die Umsetzung der Amine mit Di- 95% der theoretischen Alkoholmenge übergegangen, oder Tricarbonsäuren bzw. ihren Derivaten, z. B. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das ihren Estern oder Anhydriden, bietet besonders große überschüssige Diäthylentriamin bei einem Vakuum Variationsmöglichkeiten und ist gleichzeitig besonders 55 von 0,5 bis 1 mm abdestilliert. Insgesamt wurden einfach durchzuführen. Sie stellt deshalb das bevorzugte 824 g Amin abgetrennt. Das Molverhältnis Säure zu

Amid I

404 g Adipinsäurediäthylester wurden mit 1236 g Diäthylentriamin unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 140 bis 160°C erhitzt. Von einer Temperatur von etwa 130⁰C ab wurde Alkohol ab

Herstellungsverfahren für die verwendeten Carbonsäureamide dar.

Zur Herstellung der modifizierten Melaminharz-Vorkondensate werden die vorstehend beschriebenen Di- oder Polyamide im allgemeinen in Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf das Melamin) zum Einsatz gebracht, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20%- Man kann hierbei so vorgehen, daß

Amin im Reaktionsprodukt betrug 1 : 2. Das Amid wies sirupartige Konsistenz auf und war auch in kaltem Wasser leicht löslich.

Amid 2

Ein Gemisch aus 146 g Adipinsäure und 412 g Diäthylentriamin wurde unter Rühren in einer Stickstoffdas Amid von vornherein dem Ansatz aus Melamin 65 atmosphäre erhitzt. Bei einer Temperatur von 160° C und Formaldehyd zugesetzt wird. Da das Amid bereits begann die Abspaltung von Wasser, welches über eine in kaltem Wasser löslich ist, läßt sich dies ohne kleine mit Dampf beheizte Kolonne abdestilliert Schwierigkeit durchführen. Wegen ihrer Einfachheit wurde. Die Temperatur wurde im Laufe einer Stande

auf 18O⁰C gesteigert. Anschließend wurde diese Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, bis 35 cm³ Wasser übergegangen waren. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 65⁰C abgekühlt und im Vakuum (2 bis 3 mm Hg) 230 g Diäthylentriamin abdestilliert. Der Rückstand stellte eine blaßgelbe pastenartige Substanz dar. Das Molverhältnis Säure zu Polyamin in dem Reaktionsprodukt betrug 1 : 1,77. Das Produkt war gut wasserlöslich.

Amid 3

der Mischung wurde mit Hilfe von Ameisensäure auf Ph = 8,0 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt. Es entstand eine klare Lösung, die bei 80 ° C unter ständiger Kontrolle des PH-Wertes (8,0) mit Hilfe einer Einstab-Glas-Kalomel-Elektrode bis zu einer Verdünnungszahl von 1:2,0 kondensiert wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des Vorkondensats (Harz B) war zum Unter-

o schied zu unmodifizierten Produkten mehrere Wochen haltbar.

Ein Gemisch aus 202 g Sebacinsäure und 655 g Dipropylentriamin wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 165 bis 170⁰C erhitzt. Hierbei trat bei einer Temperatur von etwa 120 bis 130⁰C klare Lösung ein. Bei etwa 165°C begann die Abspaltung von Wasser. Die Reaktionstemperatur wurde anschließend im Laufe von 2 Stunden auf 190⁰C erhöht, bis insgesamt 34,5 g Wasser abdestilliert waren. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und es wurden im Vakuum (2 bis 3 mm Hg) 394,5 g Dipropylentriamin abdestilliert. Der Vorlauf dieses Destillats enthielt noch etwas restliches Reaktionswasser. Der erhaltene fast farblose Rückstand erstarrte beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse, die einen Erweichungspunkt von 50 bis 6O⁰C aufwies und in Wasser gut löslich war. Das Molverhältnis Säure zu Polyamin in dem Reaktionsprodukt betrug 1:2.

Amid 4

148 g Phthalsäureanhydrid wurden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten in 730 g Triäthyltetramin eingetragen, das auf 120 bis 130° C aufgeheizt war. Das Anhydrid löste sich sofort auf, wobei die Temperatur auf etwa 140⁰C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung zunächst auf 165⁰C aufgeheizt. Nach Beginn der Wasserabspaltung wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden allmählich auf 18O⁰C erhöht. Das Wasser wurde dabei über eine kleine mit Dampf beheizte Kolonne abdestilliert. Nachdem 17,1 g Wasser übergegangen waren, wurde das überschüssige Triäthylentetramin (340 g) im Vakuum abdestilliert. Das Molverhältnis Säure zu Amin im Reaktionsprodukt betrug 1 : 2. Das Produkt war gut wasserlöslich.

Amid 5

404 g Adipinsäurediäthylester wurden mit 1236 g Diäthylentriamin in der gleichen Weise umgesetzt, wie bei der Herstellung von Amid I beschrieben. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Amins wurde in diesem Falle jedoch die Destillation, die nunmehr deutlich langsamer verlief als vorher, fortgesetzt, bis insgesamt 906 g Diäthylentriamin übergegangen waren. Das Molverhältnis Säure zu Amin im Reaktionsprodukt betrug nunmehr 1:1,6. Auch dieses Amid wies sirupartige Konsistenz auf und war auch in kaltem Wasser leicht löslich.

Beispiel 1

378 g Melamin und 900 cm³ 30%iger wäßriger Formaldehydlösung, welche mit einigen Tropfen einer 5O°/oig^en wäßrigen Lösung des Amids 1 auf einen PH-Wert von 7,5 eingestellt worden war, wurden mit 75,6 g des genannten Amids vermischt. Der pH-Wert

Beispiel 2

63Og Melamin, 1430 cm³ wäßrige Formaldehydlösung (31,5 g CH₂O/100 cm³) sowie 63 g des Amids 2 wurden vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Ameisensäure auf 8,0 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt, wobei der pn-Wert mit Hilfe von verdünnter Natronlauge auf 8,0 gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde bei dieser Temperatur bis zu einer Verdünnungszahl von 1:1,5 (gemessen bei 20⁰C) kondensiert. Anschließend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Beispiel 3

630 g Melamin, 1430 cm³ wäßrige Formaldehydlösung (31,5 g CH₂O/100 cm³) und 63 g des Amids 3 wurden vermischt. Der pn-Wert der Mischung wurde mit Ameisensäure auf 8,0 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren auf 9O⁰C erhitzt, wobei der pH-Wert mit Hilfe von verdünnter Natronlauge auf 8,0 gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde bei dieser Temperatur bis zu einer Verdünnungszahl von 1:2,0 kondensiert. Anschließend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Beispiel 4

630 g Melamin, 1430 cm³ wäßrige Formaldehydlösung (31,5 g CH₂O/100 cm³) sowie 31,5 g des Amids 4 wurden vermischt. Der ρπ-Wert der Mischung wurde mit Ameisensäure auf 8,0 eingestellt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren auf 100⁰C erhitzt, wobei der pH-Wert mit Hilfe von verdünnter Natronlauge auf 8,0 gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde bei 100⁰C bis zu einer Verdünnungszahl von 1:2,2 (gemessen bei 2O⁰C) kondensiert. Dieser Wert wurde nach einer Erhitzungsdauer von etwa 20 Minuten erreicht.

Der mit HiWe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielte technische Fortschritt ergibt sich aus nachstehenden Versuchen:

Versuch A

Die nach Beispiel 1 hergestellte Vorkondensatlösung wurde durch Versprühen in einem Krause-Turm in ein trockenes Pulver übergeführt. 450 g dieses Pulvers wurden mit 550 g Holzmehl und 10 g Polyäthylenoxydwachs auf einem Walzenstuhl, dessen Walzen auf 65 bis 70 bzw. 130 bis 140⁰C geheizt waren, verarbeitet. Die so erhaltene Masse wurde vermählen und bei 160⁰C und 60 t Druck zu Prüfkörpern verpreßt. Diese wurden mit Prüfkörpern, die aus einem unmodifizierten, im übrigen auf gleiche Weise hergestellten Harz hergestellt waren, verglichen. Die nachstehende Tabelle zeigt die Vergleichswerte.

	Harz A (unmodifiziert)	Harz B (modifiziert)
Biegefestigkeit nach DIN 53452 Schlagzähigkeit nach DIN 53453 Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 ■ Schwindung nach BIN 53464 Nachschwindung nach DIN 53464 bei 110⁰C Oberflächenwiderstand nach DIN 53452 oben	740,0 kg/cm² 4,2 kg cm/cm² 1,6 kg cm/cm² 0,6 % 1,07% 9· 10⁸ 9 · 10¹⁰ >101 Tropfen	810,0 kg/cm² 5,9 kg cm/cm² 1,7 kg cm/cm² 0,55% 0,68% 1 · 10" 8 · 10" > 101 Tropfen
unten
Nekalwert nach DIN 53480 (Kriechstromfestigkeit)

Ferner wurde die Eignung des Vorkondensats zur Herstellung von Schichtstoffen geprüft. Hierzu wurden 500 g des oben beschriebenen trockenen Harzpulvers in einem Gemisch aus 450 g Wasser und 50 g denaturierten Äthylalkohol (Sprit) bei 3O⁰C angerührt. Mit der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurde hochsaugfähiges Baumwollersatzpapier (80 g/m²) zweiseitig lackiert. Der Harzauftrag betrug 120% des Papiergewichts (berechnet auf trockenes Harz). Nach dem Trocknen wurden die imprägnierten Bahnen bei 130⁰C und 80 kg/cm² zu einem Schichtstoff verpreßt. Durch Zersägen der erhaltenen Schichtstoffplatte wurden Prüfkörper von der Größe 10· 15· 120 mm hergestellt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Prüfergebnisse dieser Schichtstoffe.

Zugfestigkeit längs 18,25 kg/mm²

Druckfestigkeit längs 20,40 kg/mm²

Biegefestigkeit längs 16,70 kg/mm²

Schlagzähigkeit längs 29,10 cm · kg/cm²

Spaltlast längs 198,5 kg

Wasseraufnahme 4 Tage 20⁰C 0,68% Formbeständigkeit nach

Martens 238/245°C

Oberflächen widerstand 2,0 bis 2,1 · 10¹²

Kriechstromfestigkeit Stufe T 5

Versuch B

Versuch A wurde unter Verwendung eines Melaminharz-Vorkondensats wiederholt, welches ebenfalls nach Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Amid 5 an Stelle von Amid 1 hergestellt worden war. Das höhere Molgewicht des Amids bewirkte hierbei eine weitere Verringerung der Nachschwindung. Als weiterer Vorteil wurde eine verringerte Wasseraufnahme der Prüfkörper festgestellt, welche nach DIN 53472 geprüft wurde.

Es ist bekannt, als Modifizierungsmittel für Melaminharze Reaktionsprodukte aus 1 bis 20 Mol Caprolactam und 1 Mol Ammoniak oder Monoamin zu verwenden. Diese Produkte besitzen im Molekül nur eine freie Aminogruppe und lösen sich aus diesem Grund bei Zimmertemperatur in Wasser nicht. Um sie in Lösung zu bringen, sind organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Gemische aus Alkohol und Wasser, erforderlich. In manchen Fällen sind die Produkte auch in heißem Wasser löslich. Im Gegensatz dazu lösen sich die erfindungsgemäß als Modifizierungsmittel für Melaminharze verwendeten Di- oder Polyamide infolge ihres hohen Gehaltes an freien Aminogruppen schon in kaltem Wasser ohne weiteres.

Ihre Handhabung ist daher besonders einfach.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts gegenüber solchen Melaminharzen, die mit Hilfe von Reaktionsprodukten aus Caprolactam und Ammoniak bzw. Monoamin modifiziert sind, wurden Vergleichsversuche durchgeführt. Für diese Versuche wurden jeweils 5 Mol Melamin mit 15 Mol Formaldehyd in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Melamin, des betreffenden Modifizierungsmittels bei einem ρκ-Wert von 8,5 und einer Temperatur von 80°C bis zu einer Fällungszahl von 1:1 kondensiert. Als Modifizierungsmittel kamen nachstehende Produkte zum Einsatz:

1. Umsetzungsprodukt aus Caprolactam und Äthanolamin gemäß Beispiel 2, Absatz 1 der österreichischen Patentschrift 172 666.

2. Umsetzungsprodukt aus Adipinsäurediäthylester und Diäthylentriamin (Amid 5).

Als Vergleichssubstanz wurde ferner ein unmodifiziertes, aber sonst in gleicher Weise hergestelltes Melaminharz-Vorkondensat verwendet. Es zeigte sich, daß die zum Erreichen einer Fällungszahl von 1:1 erforderliche Kondensationszeit durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel wesentlich verkürzt wird, wie sich aus der nachstehenden Tabelle ergibt. Hierzu wurden jeweils zwei Versuche durchgeführt.

Vorkondensat

Unmodifiziert

Mit Amid 5 modifiziert

Mit Umsetzungsprodukt aus
Caprolactam und Äthanolamin modifiziert

Kpndensationszeit

400 Minuten

450 Minuten

60 Minuten

70 Minuten

110 Minuten 115 Minuten

Mit den in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Vorkondensatlösungen wurde Natronkraftpapier (Gewicht 150 g/m²) durch Tauchen getränkt. Der Harzauftrag betrug 115 bis 120% des Papiergewichtes (berechnet auf trockenes Harz). Anschließend wurden die Papierbahnen bei 12O⁰C bis zu einem Gehalt von 4 bis 5 % an flüchtigen Bestandteilen getrocknet. Je achtundvierzig von den auf diese Weise

Harz	Biege festigkeit kg/cm^a	Härte kg/cm²
Unmodifiziert	15,96 16,68 21,12 21,60 18,65 18,00	20,42 22,00 19,58 20,42 18,28 18,80
Mit Amid 5 modifiziert Mit Umsetzungsprodukt aus ί Caprolactam und Äthanol- I amin modifiziert [

imprägnierten Papierbahnen wurden unter nachstehenden Bedingungen zu Prüfkörpern verpreßt:

Preßtemperatur 120⁰C

Preßzeit 50 Minuten

Preßdruck 80 kg/cm²

Rückkühlung bis 3O⁰C

Auf diese Weise wurden Platten erhalten, deren Dicke zwischen 9,8 und 10,2 mm lag. Aus diese Platten wurden in üblicher Weise Prüfstäbe von 120 mm Länge und 15 mm Breite geschnitten. Vor der Prüfung wurden diese Stäbe 24 Stunden bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Die Prüfung erfolgte nach DIN 53452 (Biegefestigkeit). Außerdem wurde die Härte nach der Kugeldruckmethode geprüft. Es wurden jeweils acht Werte gemessen. Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte stellen jeweils das Mittel aus acht Messungen dar.

Diese Tabelle zeigt die besonders gute Biegefestigkeit aus Schichtstoffen, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorkondensate hergestellt sind. Bemerkenswert ist ferner, daß die Härte der Schichtstoffe im Vergleich zu den mit Hilfe von unmodifiziertem Melaminharz-Vorkondensat hergestellten Proben nur sehr wenig verringert ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharz-Vorkondensate durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Substanzen oder von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten mit Di- oder Polyamiden, die freie Aminogruppen enthalten, bei Temperaturen von 50 bis 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Melaminmenge, wasserlösliche, freie Aminogruppen enthaltende Di- oder Polyamide einkondensiert, die aus Di- oder Tricarbonsäuren oder deren Derivaten und aliphatischen Tri- oder Polyaminen in bekannter Weise hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 927 174;

USA.-Patentschriften Nr. 2 377 866, 2 340 045, 340 046;

österreichische Patentschrift Nr. 172 666;
britische Patentschrift Nr. 572 245.

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